DE69916055T2

DE69916055T2 - Verwendung von lithiumsalzen anionischer farbstoffe zur verbesserung ihrer lichtechtheit

Info

Publication number: DE69916055T2
Application number: DE69916055T
Authority: DE
Inventors: Janette Watkinson; Aidan Joseph High Wycombe LAVERY; John Parker Meyers
Original assignee: Avecia Ltd
Current assignee: Fujifilm Imaging Colorants Ltd
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2005-03-03
Anticipated expiration: 2019-05-29
Also published as: EP1084201B1; EP1084201A1; JP2002517592A; US6395885B1; WO1999064526A1; GB9812119D0; AU4050099A; DE69916055D1

Description

Die Erfindung betrifft Farbstoffe, Tinten und deren Verwendung im Tintenstrahldruck. Beim Tintenstrahldruck handelt es sich um ein aufschlagfreies (non-impact) Druckverfahren, bei dem Tröpfchen von Tinte durch Herausschießen aus einer feinen Düse auf ein Substrat aufgebracht werden, ohne daß die Düse dabei mit dem Substrat in Berührung kommt.
Im Tintenstrahldruck eingesetzte Farbmittel und Tinten müssen viele strenge Anforderungen erfüllen. So sollten sie wünschenswerterweise zu scharfen, unverschwommenen Bildern mit guter Wasserechtheit, Lichtechtheit und optischer Dichte führen. Oft verlangt man von den Tinten, daß sie nach dem Aufbringen auf ein Substrat schnell trocknen, um ein Verschmieren zu vermeiden, dabei dürfen sie aber nicht schon an der Spitze einer Tintenstrahldüse verkrusten, da dies den Drucker außer Funktion setzt. Die Tinten sollten ferner eine lange Lagerstabilität aufweisen, wobei sie sich bei der Lagerung weder zersetzen noch dabei womöglich die feine Düse verstopfende Ausscheidungen bilden dürfen.
Es besteht ein wachsender Bedarf an tintenstrahldruckmäßig hergestellten Drucken im Breitformat. Oft werden nun breitformatige Drucke im Freien, beispielsweise auf Reklametafeln, angebracht, wobei es zu einer längeren Einwirkung von Sonnenlicht kommen kann. Es ist daher wünschenswert, daß die Drucke eine hohe Lichtechtheit aufweisen, was das Verblassen minimiert.
Aus Chemical Abstracts, CA 116: 85883 ist eine lichtechte gelbe Tinte für den Tintenstrahldruck bekannt, die einen Farbstoff der Formel
enthält.
Aus Chemical Abstracts, CA 97: 111284 und CA 108: 58067 sind gelbe Tinten für den Tintenstrahldruck bekannt, die den Farbstoff
entweder als Dilithiumsalz oder als Monolithiummononatriumsalz enthalten.
Aus EP 246,763 ist ein Farbstoff der Formel
und dessen Einsatz beim Drucken bekannt.
Aus US 3,635,944 ist ein lichtechter violetter Disazofarbstoff für zellulosehaltige Fasern der Formel
wobei R¹ und R² für C_1-6-Alkyl und R³ für Wasserstoff oder Phenyl stehen, bekannt.
Aus EP 183,142 ist ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumsalzen von anionischen Farbstoffen bekannt, bei dem man ein in anderer Form als Lithiumsalz vorliegendes Salz des anionischen Farbstoffes zunächst in wäßriger Lösung oder Suspension mittels einer calciumionenabgebenden Verbindung in das wasserunlösliche oder wasserschwerlösliche Calciumsalz des Farbstoffes überführt, dieses vom wäßrigen Medium abtrennt und es danach in wäßriger Suspension durch Behandlung mit Lithiumsulfat oder Lithiumhydrogensulfat oder eines Gemisches derselben in jeweils äquivalenter Menge oder eines bis zu 10%igen Überschusses in dessen Lithiumsalz überführt. Die Farbstoffe gemäß EP 183,142 enthalten drei Sulfonsäuregruppen in Form derer Lithiumsalze und sollen gegenüber nur zwei Sulfonsäuregruppen in Form derer Natriumsalze enthaltenden Farbstoffen eine bessere Lichtechtheit aufweisen. Allerdings ist unklar, ob die verbesserte Lichtechtheit auf die größere Anzahl der Sulfonsäuregruppen oder auf die Überführung in das Lithiumsalz zurückzuführen ist.
Es wurde nun gefunden, daß Lithiumsalze von anionischen Farbstoffen insbesondere bei Zusatz zu Tinten für den Tintenstrahldruck eine überraschend hohe Lichtechtheit zeigen. Ferner wurde nun gefunden, daß anionische Farbstoffe, die neben Natrium Lithium als Kation enthalten, eine überraschend hohe Wasserlöslichkeit und eine hohe Lichtechtheit zeigen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zum einen die Verwendung von Lithium als Kation für einen anionischen Farbstoff, um die Lichtechtheit des Farbstoffs zu verbessern, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionischen Farbstoff einen wasserlöslichen anionischen Farbstoff einsetzt, der mindestens genauso viele Carboxygruppen wie Sulfogruppen enthält.
Dabei kann das Lithiumkation als alleiniges Kation für den anionischen Farbstoff oder in Kombination mit anderen Kationen Verwendung finden. So läßt sich das Lithiumkation beispielsweise mit einem weiteren Alkalimetallkation, davon bevorzugt Kalium- und insbesondere Natriumkation, mit Ammonium oder mit einem quaternären Ammoniumkation kombinieren.
Dabei nimmt die Lichtechtheit des Farbstoffs in der Regel mit dem Anteil von Lithiumkationen an der Gesamtmenge der Kationen zu. Bei den Kationen im anionischen Farbstoff handelt es sich dabei bevorzugt um mindestens 20 mol-%, besonders bevorzugt um mindestens 50 mol-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 mol-% um Lithiumkationen. Nach einer Ausführungsform handelt es sich bei den Kationen im anionischen Farbstoff im wesentlichen vollständig um Lithiumkationen.
Nach einer zweiten Ausführungsform setzt man Lithium in Kombination mit Natrium als Kationen für den anionischen Farbstoff ein. Es wurde nämlich gefunden, daß die Lithiumnatriummischsalze zu einer hohen Lichtechtheit und einer hohen Wasserlöslichkeit der anionischen Farbstoffe führen. Das Molverhältnis von Lithium- zu Natriumkationen im anionischen Farbstoff liegt dabei bevorzugt bei 1 : 4 bis 99 : 1, besonders bevorzugt bei 1 : 4 bis 3 : 1 und insbesondere bei 1 : 3 bis 1,5 : 1 und ganz besonders bevorzugt bei 1 : 2 bis 1 : 1. Durch dieses bevorzugte Verhältnis von Lithium- zu Natriumkationen erhält man einen anionischen Farbstoff mit einer unerwarteterweise hohen Lichtechtheit und Wasserechtheit gegenüber den einzelnen Natrium- und Lithiumsalzen des Farbstoffs.
Wird Lithium in Kombination mit Natrium als Kationen eines anionischen Farbstoffs verwendet, so machen Lithiumkationen bevorzugt mindestens 20 mol-% der Gesamtkationen im Farbstoff aus.
Als anionischer Farbstoff kommt bevorzugt ein wasserlöslicher solcher in Betracht. Bevorzugte wasserlösliche anionische Farbstoffe sind wasserlösliche anionische Direkt-, Reaktiv- und Säurefarbstoffe, besonders bevorzugt wasserlösliche anionische Azo-, Bisazo- und Trisazofarbstoffe, die bevorzugt eine und besonders bevorzugt zwei oder mehr Gruppen aus der Reihe Carboxy, Sulfo und Phosphono enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zum zweiten ein Farbstoff, ausgewählt unter C. I. Reactive Red 180, C. I. Acid Red 52 und Farbstoff mit einer der Formeln (1) bis (9), wobei der Farbstoff in Lithiumsalzform vorliegt:
Formel (1)
Formel (3)
Formel (5)
Formel (6)
Formel (7)
Formel (8)
Formel (9) wobei:
R¹ und R² unabhängig voneinander für C_1-4-Alkyl,
R³ unabhängig voneinander für Alkoxy, -OH, -Cl oder Amino,
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für C_1-4-Alkoxy,
R⁶ für H oder Hydroxyethyl,
R⁷ für -OH, -Cl oder C_1-4-Alkoxy,
R⁸ für -COOH, -SO₃H oder -PO₃H₂,
R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander jeweils für Methyl oder Ethyl,
p für 1 oder 2,
n für 0 oder 1,
q und w unabhängig voneinander jeweils für 1 oder 2,
a und b unabhängig voneinander jeweils für 1 oder 2
sowie
t unabhängig voneinander jeweils für 1 oder 2 stehen.
Bevorzugt bedeutet n 0.
Bevorzugt bedeutet p 2. Besonders bevorzugt bedeutet p 2 und steht -COOH jeweils in Metastellung zur Azogruppe (-N=N-) in der Formel (1).
Die Reste R¹ und R² bedeuten bevorzugt Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl.
Bevorzugt bedeutet t jeweils 2. Besonders bevorzugt bedeutet t jeweils 2 und stehen die -COOH-Gruppen in den Positionen 3 und 5 der jeweiligen Phenylgruppe gemäß der Formel (3). Der Rest R³ bedeutet bevorzugt -OH oder C_1-4-Alkoxy, besonders bevorzugt -OH oder Methoxy und insbesondere -OH.
Die Reste R⁴ und R⁵ bedeuten bevorzugt Methoxy.
Bevorzugt bedeuten a und b 2, besonders bevorzugt bedeuten a und b 2 und steht -COOH jeweils in Metastellung zur jeweiligen Azogruppe (-N=N-) in der Formel (5).
Bevorzugt bedeutet R⁶ Hydroxyethyl, besonders bevorzugt bedeutet R⁶ Hydroxyethyl und steht die -SO₃H-Gruppe ortho zur Azogruppe am Phenylring.
Bevorzugt bedeutet R⁷ -OH.
Bevorzugt bedeutet R⁸ -COOH oder -PO₃H₂. Besonders bevorzugt steht R⁸ meta zur Azogruppe in der Formel (9).
Aufgrund der vorstehenden Bevorzugungen entspricht ein gemäß dem zweiten Erfindungsgegenstand bevorzugter Farbstoff dem Lithiumsalz eines Farbstoffs mit einer der Formeln (10) bis (21):
Formel (10)
Formel (12)
Formel (14)
Formel (15)
Formel (16)
Formel (18)
Formel (19)
Formel (20)
Formel (21)
Besonders bevorzugt ist der Farbstoff gemäß dem zweiten Erfindungsgegenstand unter Lithiumsalz eines Farbstoffs der Formel (10) und (12) ausgewählt, denn diese Farbstoffe zeigen eine besonders hohe Lichtechtheit.
Nach diesem zweiten Erfindungsgegenstand liegen bevorzugt im wesentlichen alle der in den Farbstoffen der Formeln (1), (3), (5)–(10), (12), (14)–(21) gezeigten -COOH-, -SO₃H- und -PO₃H₂-Gruppen in Lithiumsalzform vor. Entsprechend liegen in den Farbstoffen gemäß dem zweiten Erfindungsgegenstand bevorzugt alle Carboxygruppen als -COOLi, alle Sulfogruppen als -SO₃Li und alle Phosphonogruppen als -PO₃Li₂ vor.
Die Herstellung der Farbstoffe gemäß den Formeln (1), (3), (5)–(10), (12), (14)–(21) kann nach Verfahren erfolgen, die direkt zum Lithiumsalz führen. Alternativ dazu kann man die Farbstoffe in Form eines Salzes mit einem von Lithium verschiedenen Kation, wie beispielsweise dem Natrium- oder Kaliumsalz, herstellen und anschließend unter Anwendung herkömmlicher Verfahren, vorzugsweise der Umkehrosmose, Nanofiltration, Elektrodialyse, Dialyse, einem Ionenaustauschverfahren in das Lithiumsalz überführen oder in Form der freien Säure ausfällen und anschließend mit LiOH neutralisieren.
Zur Überführung eines in Form eines Salzes mit einem von Lithium verschiedenen Kation vorliegenden Farbstoffs in sein Lithiumsalz kann man beispielsweise eine Lösung des alternativen Salzes eines Farbstoffs der Formeln (1), (3), (5)–(10), (12), (14)–(21) über ein säurebeladenes Ionenaustauscherharz in die freie Säureform des Farbstoffs überführen. Die freie Säureform des Farbstoffs wird anschließend in Lösung bzw. Suspension mit einem molaren Überschuß an Lithiumhydroxid zum Lithiumsalz neutralisiert.
Die Herstellung des Lithiumsalzes der Farbstoffe der Formel (1) kann in Form ihrer Natriumsalze analog zu dem Verfahren gemäß EP 0 356 080 , Beispiel 2 erfolgen. Anschließend kann man das Natriumsalz nach einem im folgenden aufgezeigten Verfahren in das Lithiumsalz überführen.
Zur Herstellung des Lithiumsalzes des Farbstoffs der Formel (3) kann man analog der PCT-Veröffentlichung WO 94/16021 verfahren und anschließend in das Lithiumsalz überführen.
Zur Herstellung des Lithiumsalzes des Farbstoffs der Formel (5) kann man analog EP 468 747 , Beispiel 10, verfahren und anschließend in das Lithiumsalz überführen. Die Farbstoffe der Formel (5) sind zum Teil als Natriumsalz kommerziell erhältlich, wie z. B. CI Direct Yellow 173.
Zur Herstellung des Lithiumsalzes des Farbstoffs der Formel (6) kann man nach herkömmlichen Verfahren, wie beispielsweise gemäß der PCT-Veröffentlichung WO 96/24636, Seite 5 und 6 sowie Beispiel 1, vorgehen und anschließend in das Lithiumsalz überführen.
Zur Herstellung des Lithiumsalzes des Farbstoffs der Formel (7) kann man nach herkömmlichen Verfahren, beispielsweise gemäß dem der EP 0 628 088 , Seite 17 und 18 sowie Beispiel 1, vorgehen und anschließend auf die vorstehend beschriebene Art und Weise in das Lithiumsalz überführen.
Zur Herstellung des Lithiumsalzes des Farbstoffs der Formel (8) kann man beispielsweise nach dem in US 5,542,970 , Spalte 12 bis 15, beschriebenen Verfahren vorgehen und anschließend in das Lithiumsalz überführen.
Zur Herstellung des Lithiumsalzes des Farbstoffs der Formel (9) kann man nach herkömmlichen Verfahren, beispielsweise gemäß denen in EP 0 761 771 , Seite 11 bis 16, und US 5,198,022 , Spalte 3 bis 6, vorgehen und anschließend in das Lithiumsalz überführen.
Die Farbstoffe C. I Reactive Red 180 und C. I. Acid Red 52 sind jeweils in Form der freien Säure oder als Salze mit Natrium kommerziell erhältlich. Das Natriumsalz läßt sich dann nach einem beliebigen der vorstehend beschriebenen Verfahren in das Lithiumsalz überführen.
Die Farbstoffe können gegebenenfalls auch in tautomeren Formen vorliegen, die von denen in dieser Schrift gezeigten abweichen. Auch diese Tautomere werden vom Schutzbereich der vorliegenden Ansprüche umfaßt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zum dritten ein anionischer Farbstoff in Form eines Salzes mit einer Mischung von Kationen, wobei:

(i) die Kationen wenigstens teilweise aus einer Mischung von Lithium- und Natriumkationen bestehen,
(ii) Lithiumkationen mindestens 20 mol-% der Gesamtkationen ausmachen und
(iii) das Molverhältnis der Lithium- zu Natriumkationen bei 1 : 4 bis 99 : 1 liegt.

Die dem dritten Erfindungsgegenstand gemäßen Salze anionischer Farbstoffe zeigen überraschend hohe Lichtechtheit und gute Löslichkeit in wäßrigen Medien gegenüber der Lichtechtheit und Löslichkeit der einzelnen Natrium- und Lithiumsalze des anionischen Farbstoffs.
Der Farbstoff nach dem dritten Erfindungsgegenstand ist bevorzugt ein anionischer Direkt-, Reaktiv- oder Azofarbstoff, besonders bevorzugt ein anionischer Azo-, Bisazo-, Trisazo- oder Xanthenfarbstoff und insbesondere ein anionischer Azo- oder Bisazofarbstoff.
Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform des dritten Erfindungsgegenstands ist der anionische Farbstoff unter C. I. Direct Black 19, C. I. Reactive Red 180, C. I. Acid Red 52 und Farbstoff mit einer der Formeln (1), (3), (5)–(9) gemäß der Definition beim zweiten Erfindungsgegenstand ausgewählt.
Ein besonders bevorzugter anionischer Farbstoff nach dieser ersten bevorzugten Ausführungsform des dritten Erfindungsgegenstands entspricht einer beliebigen der Formeln (10) bis (21) und insbesondere der Formel (14) gemäß der Definition beim zweiten Erfindungsgegenstand. Diese bevorzugten anionischen Farbstoffe zeigen eine besonders hohe Wasserlöslichkeit und ergeben Drucke mit guter Lichtechtheit, wenn sie in Form eines wie oben im dritten Erfindungsgegenstand definierten Salzes vorliegen.
Das Molverhältnis von Lithium- zu Natriumkationen in einem dem dritten Erfindungsgegenstand gemäßen Salz eines anionischen Farbstoffs liegt dabei bevorzugt bei 1 : 4 bis 3 : 1, besonders bevorzugt bei 1 : 3 bis 1,5 : 1 und insbesondere bei 1 : 2 bis 1 : 1.
In dem dem dritten Erfindungsgegenstand gemäßen Salz eines anionischen Farbstoffs können neben Natrium- und Lithiumkationen noch weitere Kationen vorliegen. So kann der Farbstoff beispielsweise Natrium-, Lithium- und ein oder mehrere zusätzliche Kationen aus der Reihe Kalium-, Ammonium- und quaternäre Ammoniumkationen enthalten. Bevorzugt ist das dem dritten Erfindungsgegenstand gemäße Salz eines anionischen Farbstoffs von Kationen, die von Natrium und Lithium verschieden sind, im wesentlichen frei.
Die Herstellung des dem dritten Erfindungsgegenstand gemäßen Salzes eines anionischen Farbstoffs erfolgt bevorzugt durch Mischen der Natrium- und Lithiumsalze der anionischen Farbstoffe entsprechend dem erforderlichen Verhältnis von Lithium- und Natriumionen. Alternativ dazu kann man zur Herstellung des Salzes eines anionischen Farbstoffs das Natriumsalz des anionischen Farbstoffs nach einem herkömmlichen Verfahren, beispielsweise durch Hinzufügen einer entsprechenden Menge an LiOH zu einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes, in das Lithiumnatriummischsalz überführen, und anschließend beispielsweise durch Dialyse oder Umkehrosmose unerwünschten anorganischen Natriumsalze entfernen.
Vorzugsweise werden die Farbstoffe gemäß dem zweiten und dritten Erfindungsgegenstand von Verunreinigungen, insbesondere zwei- und dreiwertigen Metallen, wie zum Beispiel Calcium und Magnesium, befreit. Besonders bevorzugt enthalten die Farbstoffe weniger als 50 und ganz besonders bevorzugt weniger als 20 ppm an zwei- und dreiwertigen Metallen. Die Reinigung der Farbstoffe kann nach herkömmlichen Verfahren erfolgen, wie zum Beispiel durch Ultrafiltration, Umkehrosmose, Ionenaustausch oder durch eine Kombination solcher Verfahren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zum vierten eine wenigstens teilweise aus einem flüssigen Medium und einem Farbstoff gemäß dem zweiten oder dritten Erfindungsgegenstand bestehende Tinte.
Die Tinte enthält bevorzugt

(a) 0,01 bis 30 Teile eines Farbstoffs gemäß dem zweiten oder dritten Erfindungsgegenstand und
(b) 70 bis 99,99 Teile eines flüssigen Mediums,

Dabei beträgt die Anzahl der Teile von Komponente (a) bevorzugt 0,1 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 und insbesondere 1 bis 5 Teile.
Für die bevorzugten Verbindungen und Zusammensetzungen der Tinte gilt das beim zweiten und dritten Erfindungsgegenstand Aufgeführte.
Als Komponente (a) der Tinte kann eine einzelner Farbstoff oder eine Mischung von zwei oder mehr Farbstoffen in Frage kommen. Eine bevorzugte Mischung enthält einen Farbstoff der Formel (10) und einen Farbstoff der Formel (2) gemäß der Definition beim zweiten oder dritten Erfindungsgegenstand. Eine weitere bevorzugte Mischung enthält einen Farbstoff der Formel (10) und einen Farbstoff der Formel (4) gemäß der Definition beim zweiten oder dritten Erfindungsgegenstand.
Dabei beträgt die Anzahl der Teile von Komponente (b) bevorzugt 99,9 bis 80, besonders bevorzugt 99,5 bis 85 und insbesondere 99 bis 95 Teile.
Bevorzugt liegt die Komponente (a) vollständig gelöst in der Komponente (b) vor. Besonders bevorzugt hat die Komponente (a) eine Löslichkeit in Komponente (b) von mindestens 10 Gew.-% bei 20°C. Dies gestattet die Herstellung von Konzentraten, die sich zu Tinten verdünnen lassen, und vermindert bei Verdunsten des flüssigen Mediums bei der Lagerung die Gefahr von Farbstoffausscheidungen.
Zu bevorzugten flüssigen Medien zählen Wasser, eine Mischung von Wasser und einem organischen Lösungsmittel und ein wasserfreies organisches Lösungsmittel.
Besteht das Medium wenigstens teilweise aus einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, so liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel bevorzugt bei 99 : 1 bis 1 : 99, besonders bevorzugt bei 99 : 1 bis 50 : 50 und insbesondere bei 95 : 5 bis 80 : 20.
Vorzugsweise verwendet man bei einer Mischung von Wasser und organischem Lösungsmittel als organisches Lösungsmittel ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel oder eine Mischung solcher Lösungsmittel. Zu bevorzugten mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln zählen C_1-6-Alkanole, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, Isobutanol und n-Pentanol; cyclische Alkanole, wie zum Beispiel Cyclohexanol und Cyclopenatol; Diole, bevorzugt Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol; Amide, wie zum Beispiel Dimethylformamid oder Dimethylacetamid; Amine, wie zum Beispiel Triethanolamin, Ethanolamin und Diethanolamin; Ketone oder Ketonalkohole, wie zum Beispiel Aceton, Methyletherketon, Cylcohexanon und Diacetonalkohol; Ether, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran oder Dioxan; Oligo- oder Polyalkylenglykole, wie zum Beispiel Diethylenglykol, Triethylenglykol, Hexylenglykol, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol; Alkylenglykole oder Thioglykole mit einer C_2-6-Alkylengruppe, wie zum Beispiel Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentylenglykol, Hexylenglykol und Thiodiglykol; Polyole, wie zum Beispiel Glycerin und 1,2,6-Hexantriol; C_1-4-Alkylether von mehrwertigen Alkoholen, wie zum Beispiel 2-Methoxyethanol, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]ethanol, 2-[2-(2-Ethoxyethoxy)ethoxy]ethanol, 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol und Ethylenglykolmonoallylether; cyclische Amide, wie zum Beispiel 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, Caprolactam und 1,3-Dimethylimidazolidon; cyclische Ester, wie zum Beispiel Caprolacton, γ-Butyrolacton; Sulfoxide, wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid und Sulfolan oder Mischungen von zwei oder mehr, insbesondere von 2 bis 8, der vorstehend genannten in Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Thiodiglykol und ein zweites Glykol oder Diethylenglykol und 2-Pyrrolidon.
Besonders bevorzugte wassermischbare organische Lösungsmittel sind 2-Pyrrolidon; N-Methyl-pyrrolidon; Alkylen- und Oligoalkylenglykole, wie zum Beispiel Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol; und Niederalkylether von mehrwertigen Alkoholen, wie zum Beispiel 2-Methoxy-2-ethoxy-2-ethoxyethanol; und Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von bis zu 500.
Eine bevorzugte Mischung von Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln enthält

(i) 60 bis 99,5 Teile Wasser und
(ii) insgesamt 0,5 bis 40 Teile mindestens eines Lösungsmittels aus der Reihe Diethylenglykol, 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, Cyclohexanol, Caprolacton, Caprolactam, 1,5-Pentandiol, 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol und Thiodiglykol;

Beispiele für weitere wenigstens teilweise aus einer Mischung aus Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln bestehende Medien für Tinten finden sich in US 4,963,189 , US 4,703,113 , US 4,626,284 und EP 4,251,50A , auf die alle hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Besteht das flüssige Medium wenigstens teilweise aus einem wasserfreien, d. h. weniger als 1 Gew.-% Wasser enthaltenden, organischen Lösungsmittel, so hat das Lösungsmittel bevorzugt einen Siedepunkt von 30° bis 200°C, besonders bevorzugt von 40° bis 150°C und insbesondere vor 50 bis 125°C. Als organisches Lösungsmittel kommt dabei ein nicht mit Wasser mischbares, ein mit Wasser mischbares oder eine Mischung solcher Lösungsmittel in Frage. Bevorzugte mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind beliebige der vorstehend beschriebenen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und deren Mischungen. Zu bevorzugten mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln zählen beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe; Ester, bevorzugt Ethylacetat; chlorierte Kohlenwasserstoffe, bevorzugt CH₂Cl₂; und Ether, bevorzugt Diethylether; und Mischungen davon.
Besteht das flüssige Medium wenigstens teilweise aus einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, dann ist es zweckmäßig, als solches ein polares Lösungsmittel zu wählen, da dies die Löslichkeit des Farbstoffs im flüssigen Medium erhöht. Zu Beispielen für polare Lösungsmittel zählen C_1-4-Alkohole. Im Lichte der obigen Bevorzugungen ist es dabei insbesondere bevorzugt, daß ein aus wasserfreiem organischen Lösungsmittel bestehendes flüssiges Medium wenigstens teilweise aus einem Keton, besonders Methylethylketon, und/oder einem Alkohol, insbesondere einem C_1-4-Alkanol, und besonders bevorzugt Ethanol oder Propanol, besteht.
Bei dem wasserfreien organischen Lösungsmittel kann es sich um ein einzelnes organisches Lösungsmittel oder um eine Mischung von zwei oder mehr organischen Lösungsmitteln handeln. Bevorzugt kommt bei einem aus einem wasserfreien organischen Lösungsmittel bestehenden Medium dafür eine Mischung 2 bis 5 verschiedenen organischen Lösungsmitteln in Frage. Dies ermöglicht die Auswahl eines Mediums, mit dem man das Trocknungsverhalten und die Lagerstabilität der Tinte gezielt beeinflussen kann.
Ein wasserfreies organisches Lösungsmittel enthaltende Tintenmedien eignen sich besonders zur Erzielung von schnellen Trocknungszeiten und insbesondere für den Druck auf hydrophobe und nicht saugfähige Substrate, wie zum Beispiel Kunststoffe, Metall und Glas.
Die Farbstoffe gemäß dem zweiten und dritten Erfindungsgegenstand verfügen über eine hohe Löslichkeit in wäßrigen Medien. Dementsprechend kommt als flüssiges Medium bevorzugt ein wäßriges Medium und besonders bevorzugt Wasser oder eine Mischung von Wasser und einem oder mehreren mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln zur Anwendung.
Die Tinte kann außerdem noch herkömmliche Zusatzstoffe für Tintenstrahldrucktinten enthalten, wie zum Beispiel Viskositäts- und Oberflächenspannungsregulatoren, Korrosionsinhibitoren, Biozide, Kogationsverminderer und sowohl ionische als auch nichtionische Tenside.
Die Tinten ergeben hochlichtechte Drucke. Ferner sind die Tinten stabil und zeigen vermindertes Verkrusten im Tintenstrahldrucker.
Gegenstand der Erfindung ist zum fünften ein Verfahren zur druckmäßigen Bebildung eines Substrats, bei dem man eine einen Farbstoff gemäß dem zweiten oder dritten Erfindungsgegenstand enthaltende Tinte mit Hilfe eines Tintenstrahldrucker auf das Substrat aufträgt.
Als Tinte setzt man bei diesem Verfahren bevorzugt eine Tinte gemäß dem vierten Erfindungsgegenstand ein.
Dabei wird die Tinte von dem Tintenstrahldrucker bevorzugt in Form von Tröpfchen aus einer kleinen Öffnung auf das Substrat geschossen. Bevorzugte Tintenstrahldrucker sind piezoelektrische Tintenstrahldrucker und thermische Tintenstrahldrucker. Bei thermischen Tintenstrahldruckern werden auf die im Vorratsspeicher enthaltene Tinte durch einen öffnungsnahen elektrischen Widerstand programmierte Pulse thermischer Energie ausgeübt und dadurch die Tinte in Form von kleinen Tröpfchen direkt in Richtung des Substrats im Laufe einer relativen Bewegung zwischen Substrat und Öffnung herausgeschossen. Bei piezoelektrischen Tintenstrahldruckern wird das Herausschießen der Tinte aus der Öffnung durch das Oszillieren eines kleinen Kristalls bewirkt.
Bevorzugt wählt man als das im Tintenstrahldruck zu bedruckende Substrat Papier, Kunststoff, Textil, Metall oder Glas, besonders bevorzugt Papier, eine Overhead-Projektorfolie oder ein Textilmaterial, insbesondere Papier.
Bevorzugte Papiere sind gegebenenfalls behandelte Papiere, welche einen sauren, einen alkalischen oder einen neutralen Charakter aufweisen können. Zu Beispielen für kommerziell erhältliche Papiere zählen HP Premium Coated Paper, HP Photopaper (alle erhältlich von Hewlett Packard Inc), Stylus Pro 720 dpi Coated Paper, Epson Photo Quality Glossy Film, Epson Photo Quality Glossy Paper (erhältlich von Seiko Epson Corp.), Canon HR 101 High Resolution Paper, Canon GP 201 Glossy Paper, Canon HG 101 High Gloss Film (alle erhältlich von Canon Inc.), Wiggins Conqueror paper (erhältlich von Wiggins Teape Ltd), Xerox Acid Paper und Xerox Alkaline paper.
Bevorzugte Textilmaterialien sind natürliche, synthetische und halbsynthetische Materialien. Zu Beispielen für bevorzugte natürliche Textilmaterialien zählen Wolle, Seide, Haare und zellulosehaltige Materialien, insbesondere Baumwolle, Jute, Hanf, Flachs und Leinen. Zu Beispielen für bevorzugte synthetische und halbsynthetische Materialien zählen Polyamide, Polyester, Polyacrylnitrile und Polyurethane.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zum sechsten ein Papier, eine Overhead-Projektorfolie oder ein Textilmaterial, jeweils bedruckt mit einer Tinte gemäß dem vierten Erfindungsgegenstand oder nach einem Verfahren gemäß dem fünften Erfindungsgegenstand.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zum siebten eine Tintenstrahldruckerkartusche mit Kammer und Tinte, wobei die Tinte in der Kammer enthalten ist, bei der die Tinte einen Farbstoff gemäß dem zweiten oder dritten Erfindungsgegenstand enthält. Bevorzugt ist eine Tinte gemäß dem vierten Erfindungsgegenstand.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zum achten ein Tintenstrahldrucker mit Tintenstrahldruckerkartusche gemäß dem siebten Erfindungsgegenstand.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, wobei alle Teile und Prozentsätze, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozentsätze sind.
Beispiel 1 Farbstoff (1)
Farbstoff (1)
Farbstoff (1) wurde nach der PCT-Veröffentlichung WO 94/16021, Beispiel 3, als Natriumsalz hergestellt. Das Natriumsalz wurde gemäß den im folgenden beschriebenen Stufen (a) und (b) in das Lithiumsalz überführt.
Stufe (a)
Unter Rühren wurde das Natriumsalz des Farbstoffs (5 g) in destilliertem Wasser (100 g) gelöst. Der pH-Wert wurde mit Salzsäure (1 M) auf < 2 gesenkt. Durch 30minütiges Nachrühren wurde die Ausfällung vervollständigt. Die entstandene Suspension wurde über 0,45 μm abfiltriert und an der Luft getrocknet. Der Feststoff wurde erneut in 0,2 molarer Salzsäure (50 ml) suspendiert, abfiltriert und an der Luft getrocknet. Das Ganze wurde dreimal wiederholt.
Stufe (b)
Das Produkt aus Stufe (a) wurde in destilliertem Wasser (100 g) dispergiert und mit Lithiumhydroxid auf den pH-Wert 9,5 eingestellt. Nach Gefriertrocknen der Lösung wurde das Titelprodukt erhalten.
Vergleichsprodukt (1)
Das Natriumsalz von Farbstoff (1).
Vergleichsprodukt (2)
Das Ammoniumsalz von Farbstoff (1).
Zur Herstellung des Vergleichsprodukts (2) wurde das Natriumsalz von Farbstoff (1) nach dem oben in den Stufen (a) und (b) beschriebenen Verfahren in das Ammoniumsalz überführt, wobei allerdings in Stufe (b) anstelle von LiOH Ammoniak eingesetzt wurde.
Farbstoff (3)
Farbstoff (3)
Das Natriumsalz von Farbstoff (3) wurde nach EP 0 356 080 , Beispiel 2, hergestellt. Das Natriumsalz wurde anschließend nach dem oben für Farbstoff (1) beschriebenen Verfahren in das Lithiumsalz überführt.
Vergleichsprodukt (5)
Das Natriumsalz von Farbstoff (3).
Vergleichsprodukt (6)
Das Ammoniumsalz von Farbstoff (3).
Zur Herstellung des Vergleichsprodukts (6) wurde das Natriumsalz nach dem gleichen Verfahren wie oben für Vergleichsprodukt (2) beschrieben in das Lithiumsalz überführt.
Tinten
Die Tinten gemäß Tabelle 1 enthielten:
3,5 Teile des Farbstoffs gemäß Tabelle 1, Spalte 2,
5,0 Teile 2-Pyrrolidon,
5,0 Teile Thiodiglykol,
2,0 Teile Surfynol 465 (Tensid erhältlich von Air Products Inc.) und
84,5 Teile Wasser.
Zur Herstellung der Tinten wurden jeweils der in der zweiten Spalte der Tabelle 1 angegebene Farbstoff (0,35 g) in Wasser (8,45 g) unter Zusatz von Ammoniak und Einstellung des pH-Werts auf 9,5 gelöst. Anschließend wurde 2-Pyrrolidon (0,5 g), Thiodiglykol (0,5 g) und Surfynol 465 (0,2 g) hinzugefügt und das Gemisch bei Umgebungstemperatur nachgerührt. Für die Tinte wurde die entstandene Lösung noch über 0,45 μm filtriert.
Tintenstrahldruck
Die Tinten gemäß Tabelle 1 wurde jeweils in den Tintenstrahldrucker HP 560 geladen und auch mit dem genannten Tintenstrahldrucker auf das Papier Xerox Acid aufgebracht. Nach dem Trocknen der dabei entstandenen Drucke wurde von jedem Druck ein Teil präpariert, halb zugedeckt und in dem Bewitterungsgerät Atlas Ci35a belichtet.
Zur Bestimmung der Lichtechtheit der Drucke wurde jeweils die Farbdifferenz (ΔE) zwischen dem belichteten und dem unbelichteten Teil des Drucks mit dem Spektraldichtemeßgerät X-Rite 939 gemessen. Die in Tabelle 1 unter der Spalte ΔE angegebene Zeit ist die Belichtungszeit des Drucks in dem Bewitterungsgerät in Stunden.
Dabei bedeutet ein kleiner ΔE-Wert eine geringe Farbänderung nach Belichtung im Bewitterungsgerät und somit eine hohe Lichtechtheit.
Der Tabelle 1 ist deutlich zu entnehmen, daß die Lithiumsalze der Farbstoffe gegenüber Natrium- und Ammoniumsalzen zu Drucken mit einer hohen Lichtechtheit führen. Tabelle 1

Farbstoff (B)
Farbstoff (B) worin die durch Q dargestellten Kationen ein Gemisch aus Natrium- und Lithiumkationen darstellen und das molare Verhältnis von Lithiumkationen zu Natriumkationen bei 1 : 1,5 liegt.
Das Natriumsalz von Farbstoff (B) wurde nach EP 468 747 , Beispiel 10, hergestellt. Anschließend wurde das Natriumsalz nach dem oben für Farbstoff (1) beschriebenen Verfahren in das Lithiumsalz überführt.
Zur Herstellung von Farbstoff (B) wurden 60 Teile des Natriumsalzes des Farbstoffs mit 40 Teilen des Lithiumsalzes des Farbstoffs gemischt.
Wasserlöslichkeit
Die gewichtsprozentuale Löslichkeit von Farbstoff (B) und der einzelnen Natrium- und Lithiumsalze von Farbstoff (B) in Wasser bei pH 9,5 und einer Temperatur von 20°C wurden bestimmt. Die Ergebnisse der Löslichkeitsmessungen sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Lichtechtheit
Die Lichtechtheit von Farbstoff (B) und der einzelnen Natrium- und Lithiumsalze davon wurden wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen, indem nämlich eine den jeweiligen Farbstoff enthaltende Tinte tintenstrahldruckmäßig auf das Papier Xerox Acid aufgetragen wurde und die Drucke mit dem Bewitterungsgerät Xrite belichtet wurden. Die Lichtechtheit der jeweiligen Farbstoffe nach 50 Stunden Belichtung sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Der Tabelle 2 ist deutlich zu entnehmen, daß die Natriumlithiummischsalze gemäß Farbstoff (B) gegenüber den einzelnen Natrium- und Lithiumsalzen der jeweiligen Farbstoffe eine überraschend hohe Wasserlöslichkeit und Lichtechtheit aufweisen.
Beispiel 3
Tinten
Zur Herstellung der Tinten gemäß den Tabellen 3, 4 und 5 kann man als Farbstoff der zweiten Spalte den im folgenden beschriebenen Farbstoff einsetzen. Dabei beziehen sich die Zahlenangaben ab Spalte 3 auf die Anzahl der Teile des betreffenden Einsatzstoffs, wobei es sich bei allen Teilen um Gewichtsteile handelt. Die Tinten können sowohl durch den thermischen als auch durch den piezoelektrischen Tintenstrahldruck auf Papier aufgebracht werden.
In den Tabellen 3, 4 und 5 werden folgende Abkürzungen verwendet:

PG: Propylenglykol
NMP: N-Methylpyrrolidon
CYC: Cyclohexanol
P12: 1,2-Propandiol
CET: Cetylammoniumbromid
TBT: tert-Butanol
GLY: Glycerin
H-1,6: 1,6-Hexandiol
CAP-L: Caprolactam
EG: Ethylenglykol
DEG-MBE: Diethylenglykolmonobutylether
PEG 200: Polyethylenglykol (mittleres Molekulargewicht 200)
DEG: Diethylenglykol
TFP: 2,2,3,3,-Tetrafluorpropanol
2P: 2-Pyrrolidon
UR: Harnstoff
PHO: Na₂HPO₄ und
TDG: Thiodiglykol
P-1,5: 1,5-Pentandiol
CAP: Caprolacton
TEA: Triethanolamin
BUT: γ-Butyrolacton

Die Farbstoffe (1) und (3) sind die in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffe;

Farbstoff (5): Lithiumsalz des Farbstoffs mit der oben definierten Formel (14);
Farbstoff (6): Lithiumsalz des Farbstoffs mit der oben definierten Formel (15);
Farbstoff (7): Lithiumsalz des Farbstoffs mit der oben definierten Formel (16);
Farbstoff (8): Lithiumsalz des Farbstoffs mit der oben definierten Formel (17);
Farbstoff (9): Lithiumsalz des Farbstoffs mit der oben definierten Formel (18);
Farbstoff (10): Lithiumsalz des Farbstoffs mit der oben definierten Formel (19);
Farbstoff (11): Lithiumsalz des Farbstoffs mit der oben definierten Formel (20); und
Farbstoff (12): Lithiumsalz des Farbstoffs mit der oben definierten Formel (21);

Claims

Verwendung von Lithium als Kation für einen anionischen Farbstoff, um die Lichtechtheit des Farbstoffs zu verbessern, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionischen Farbstoff einen wasserlöslichen anionischen Farbstoff einsetzt, der mindestens genauso viele Carboxygruppen wie Sulfogruppen enthält.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der es sich bei den Kationen im anionischen Farbstoff zu mindestens 20 mol-% um Lithiumkationen handelt.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, bei der man Lithium in Kombination mit Natrium als Kationen für den anionischen Farbstoff einsetzt.
Verwendung nach Anspruch 3, bei der das Molarverhältnis von Lithium- zu Natriumkationen im anionischen Farbstoff bei 1 : 4 bis 99 : 1 liegt.
Farbstoff, ausgewählt unter C. I. Reactive Red 180, C. I. Acid Red 52 und Farbstoff mit einer der Formeln (1), (3) und (5) bis (9), wobei der Farbstoff in Lithiumsalzform vorliegt:
Formel (1)
Formel (3)
Formel (5)
Formel (6)
Formel (7)
Formel (8)
Formel (9) wobei: R³ unabhängig voneinander für Alkoxy, -OH, -Cl oder Amino, R⁶ für H oder Hydroxyethyl, R⁷ für -OH, -Cl oder C_1-4-Alkoxy, R⁸ für -COOH, -SO₃H oder -PO₃H₂, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander jeweils für Methyl oder Ethyl, p für 1 oder 2, n für 0 oder 1, q und w unabhängig voneinander jeweils für 1 oder 2, a und b unabhängig voneinander jeweils für 1 oder 2 sowie t unabhängig voneinander jeweils für 1 oder 2 stehen.
Farbstoff nach Anspruch 5, ausgewählt unter Lithiumsalz eines Farbstoffs der Formeln (10) und (12):
Formel (10)
Formel (12)
Anionischer Farbstoff, ausgewählt unter C. I. Direct Black 19, C. I. Reactive Red 180, C. I. Acid Red 52 und Farbstoff mit einer der Formeln (1), (3) und (5)–(9) gemäß Anspruch 5, wobei der anionische Farbstoff in Form eines Salzes mit einer Mischung von Kationen vorliegt, wobei: (i) die Kationen wenigstens teilweise aus einer Mischung von Lithium- und Natriumkationen bestehen, (ii) Lithiumkationen mindestens 20 mol-% der Gesamtkationen ausmachen und (iii) das Molarverhältnis der Lithium- zu Natriumkationen bei 1 : 4 bis 99 : 1 liegt.
Tinte, wenigstens teilweise bestehend aus einem flüssigen Medium und einem Farbstoff gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7.
Verfahren zur druckmäßigen Bebilderung eines Substrats, bei dem man eine einen Farbstoff gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7 enthaltende Tinte mit Hilfe eines Tintenstrahldruckers auf das Substrat aufträgt.
Papier, Overhead-Projektorfolie oder Textilmaterial, bedruckt mit einer Tinte gemäß Anspruch 8.
Tintenstrahldruckerkartusche mit Kammer und Tinte, wobei die Tinte in der Kammer enthalten ist, bei der die Tinte einen Farbstoff gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7 enthält.
Tintenstrahldrucker mit Tintenstrahldruckerkartusche gemäß Anspruch 11.