DE69912709T2

DE69912709T2 - Verfahren und Vorrichtung zum Messen von Zustandsgrö en einer Batterie

Info

Publication number: DE69912709T2
Application number: DE69912709T
Authority: DE
Inventors: Taketoshi Kyoto-shi Nakao; Masaya Kadoma-shi Ugaji; Kenichi Osaka-shi Takeyama
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-09-18
Filing date: 1999-09-17
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2019-09-18
Also published as: EP0987555A2; DE69912709D1; EP0987555B1; US6262577B1; EP0987555A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Messen von Größen, welche den Zustand einer elektrochemischen Vorrichtung anzeigt sowie ein Gerät dazu. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Messen von (a) Eigenschaften von Batteriematerialien in einem Anfangszustand oder in einem degenerierten Zustand und von (b) der verbliebenen Lade/Entladekapazität der Batterie.
Elektrochemische Vorrichtungen wie beispielsweise Batterien, Kondensatoren und Elektrochromvorrichtungen werden im großen Masse in elektrischen und elektronischen Geräten verwendet. In jüngster Zeit haben insbesondere Batterien die Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Mobile elektronische Geräte wie beispielsweise Notebook-Computer oder Videocamcorder sind sehr beliebt geworden und der Energieverbrauch sowie das öffentliche Interesse an Umweltangelegenheiten ist gestiegen.
Während verschiedene Typen von Batterien vorhanden sind, lassen sie sich in zwei Kategorien einteilen, nämlich in eine primäre nicht wiederaufladbare Batterie und in eine sekundäre wiederaufladbare Batterie.
Repräsentativ für die primären Batterien sind die Alkali-Batterien. Es sind ebenfalls Leclanche-Batterien, Lithium-Batterien, Zink-Luft-Batterien und andere Typen bekannt. Die sekundären Batterien beinhalten Lithiumionen-Sekundärbatterien, Nickel-Wasserstoff-Batterien, Nickel-Cadmium-Batterien, Bleisäure-Batterien und Brennstoffzellen. Lithiumionen-Sekundärbatterien haben in den letzten Jahren immer größere Anwendungsbereiche gefunden. Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterien werden für Energieversorgungen mit einer großen Kapazität wie beispielsweise in elektrischen Automobilen verwendet.
Zusätzlich sind physikalische Zellen wie beispielsweise Solarzellen oder thermische Batterien vorhanden.
Es sind große Forschungsanstrengungen vorhanden, um neue Batterien oder neue Materialkomponenten für Batterien zu entwickeln, um die Speicherkapazität, die Energiedichte und die Zyklusperformance zu steigern.
Forschungsuntersuchungen und Entwicklungen von Batteriematerialkomponenten werden beispielsweise wie folgt ausgeführt. Zunächst werden vielversprechende Materialien synthetisiert, um Elektroden mit einer hohen Kapazität herzustellen. Elektrochemische Charakteristiken bzw. Kennlinien einer einzelnen Elektrode in einer offenen Zelle aus derartigen Materialien wird gemessen, um die Performance dieses Materials zu bestimmen. Danach wird die Batterie mit diesen Materialien gebaut, welche bessere Charakteristika für eine positive oder eine negative Elektrode aufweisen, und die Performance der Batterie wird in einem Labortest untersucht. Zur gleicher Zeit werden die Charakteristika von Materialien untersucht, um andere Batteriekomponenten wie beispielsweise eine Elektrolyt oder einen Separator zu produzieren. Unter Verwendung der ausgewählten Materialien wird eine Batterie aufgebaut, um die Batterieperformance zu evaluieren.
Wenn die Batterie für einen verlängerten Zeitraum verwendet wird, degenerieren die Materialkomponenten der Batterie mit der Zeit. Somit ist es notwendig, den Zustand der Zellmaterialien zu untersuchen. Eine Analyse der degenerierten Batteriematerialien wurde bislang gemäß der Prozedur von 14 durchgeführt. Zuerst wird die degenerierte Batterie auseinandergebaut (Schritt 501) und physikalische oder physio-chemische Parameter der Materialkomponenten wie beispielsweise die Elektroden, das Elektrolyt und der Separator werden gemessen (Schritt 502), wodurch die Eigenschaften der Materialkomponenten bestimmt werden (Schritt 503). Danach wird die Degeneration der Materialien durch Vergleichen der bestimmten Eigenschaften mit denen des Materiales vor dem Zusammenbau in der Batterie (Schritt 504) bestimmt.
Viele der dazu benötigten Schritte erfordern eine gewisse Geschicklichkeit und benötigen einige Stunden bis zu einigen Tagen.
Andere Meßverfahren zum Bestimmen der Degeneration der Batterie sind wie folgt:

(1) Messen der internen Impedanz der Batterie (offengelegte japanische Patentpublikation Nr. 53-42327 und 61-170678)
(2) Messen der internen Impedanz der Batterie unter Verwendung von Signalen von verschiedenen Frequenzen und Verarbeiten der gemessenen Werte mit einer gegebenen Gleichung (offengelegte japanische Patentpublikation Nr. 8-43506 und 8-250159)
(3) Messen des elektrischen Widerstandes eines aktiven Materials, welches ein Element der Batterie darstellt (offengelegte japanische Patentpublikation Nr. 56-103875)
(4) Vergleichen der gemessenen Spannung nach einem Entladestrom für eine vorbestimmte Zeitperiode mit einem vorbestimmten Referenzwert (offengelegte japanische Patentpublikation Nr. 59-48661, 3-95872, 8-254573, 8-55642 und 9-33620)
(5) Zählen der Anzahl der Lade/Entladezyklen (offengelegte japanische Patentpublikation Nr. 5-74501 und 6-20724)

Diese Verfahren zum Messen der Degeneration der Batterie weisen jedoch eine niedrige Genauigkeit auf. Die Meßgenauigkeit wird insbesondere nach einem Aufbewahren bei hohen Temperaturen oder nach wiederholten Entlade/Ladezyklen verringert.
Es ist ebenfalls wichtig die verbleibende Kapazität der Batterie genau zu bestimmen, um die Rate der Batterieenergieverwendung zu erhöhen. Ein Erfassen des voll aufgeladenen Zustandes eines sekundären Batterie ist wichtig, um ein Überladen der Batterie bei einem Schnellaufladevorgang zu verhindern. Verschiedene Meßverfahren sind weit verbreitet für primäre Batterien, sekundäre Batterien und sekundäre Batterieaufladegeräte.
Die folgenden Verfahren zum Messen der verbleibenden Kapazität der Batterien sind vorgeschlagen worden.

(1) Messung der Änderung der spezifischen Schwere des Elektrolytes
(2) Integration des tatsächlichen Ausgabe- und Eingabestromes (Stromintegrationsverfahren)
(3) Messen der Batteriespannung unter Leerlaufzustand
(4) Messen der Batteriespannung unter Lastzustand

Der voll aufgeladene Zustand einer sekundären Batterie während eines Schnellaufladevorganges wird durch die nachfolgenden Verfahren erfaßt.

(1) Messen des Spannungsabfalles der Batterie bei einer Überladeerfassung der vollen Ladung durch ΔV
(2) Erfassen der während des Überladens erzeugten Hitze mit einem Thermesistor und Erfassen des voll aufgeladenen Zustandes durch den Wert von dT/dt

Die Meßgenauigkeit dieser Verfahren ist jedoch gering, insbesondere nach einer Aufbewahrung bei einer hohen Temperatur oder wiederholten Lade/Entladezyklen.
US 5,349,540 zeigt ein Gerät zum Bestimmen des Zustandes der physikalischen Eigenschaften einer elektrochemischen Vorrichtung wie beispielsweise eine Batterie mit Elektroden und einem ionischen Leiter. Das Gerät weist einen RAM Speicherabschnitt zum Speichern einer Reihe von theoretischen Daten einer elektrischen Charakteristik auf, welche durch ein Modell einer elektrochemischen Vorrichtung erhalten wird. Dieses Gerät weist ferner einen Eingabeabschnitt, d. h. einen Analog-Digital-Umwandler und einen Multiplexer auf, welche dazu verwendet werden, eine Reihe von gemessenen Daten der elektrochemischen Vorrichtung einzugeben. Das Gerät weist ferner einen Rechenoperationsabschnitt zum Vergleichen der theoretischen Daten, welche in dem Speicher gespeichert sind mit den gemessenen Daten und einen Ausgabeabschnitt zum Ausgeben der Ergebnisse der Rechenoperation auf.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und ein Gerät zur genauen Messung der Materialeigenschaften der elektrochemischen Vorrichtung ohne diese auseinander zu bauen vorzusehen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zum Messen von Größen, welche den Zustand einer elektrochemischen Vorrichtung mit Elektroden und einem ionischen Leiter anzeigt durch Vergleichen (a) einer Reihe von theoretischen Daten einer elektrischen Charakteristik mit (b) einer Reihe von gemessenen Daten der elektrischen Charakteristik der elektrochemischen Vorrichtung nach Anspruch 1.
Die vorliegende Erfindung sieht ebenfalls ein Gerät zum Messen von Größen vor, welche den Zustand einer elektrochemischen Vorrichtung mit Elektroden und einem ionischen Leiter gemäß Anspruch 13 anzeigt.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt ein Flußdiagramm des Meßverfahrens der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt ein Blockschaltbild des Meßgerätes der vorliegenden Erfindung.
3 zeigt ein Ersatzschaltbildmodel der Batterie.
4 zeigt ein Flußablaufdiagramm des Meßverfahrens in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung.
5 zeigt ein Flußablaufdiagramm des Meßverfahrens in Beispiel 2.
6 zeigt ein Graph mit gemessenen Daten und theoretischen Daten einer Ladekurve einer halben Zelle in Beispiel 3.
7 zeigt ein Graph mit gemessenen Daten und theoretischen Daten der Entladekurve für die halbe Zelle in 3.
8 zeigt ein Graph mit gemessenen und theoretischen Daten der Ladekurve für die halbe Zelle in Beispiel 4.
9 zeigt ein Graph mit gemessenen und theoretischen Daten der Entladekurve der halben Zelle in Beispiel 4.
10 zeigt einen Graphen mit gemessenen und theoretischen Daten der Ladekurve für die halbe Zelle in Beispiel 5.
11 zeigt einen Graphen mit gemessenen und theoretischen Daten der Ladekurve der halben Zelle in Beispiel 6.
12 zeigt einen Graphen mit gemessenen und theoretischen Daten der Ladekurve der halben Zelle in Beispiel 7.
13 zeigt einen Graphen mit gemessenen und theoretischen Daten der Entladekurve für die halbe Zelle in Beispiel 7.
14 zeigt ein Flußablaufdiagramm eines herkömmlichen Verfahrens zum Messen der Materialeigenschaften einer Zelle.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
In 1 wird ein Meßverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung schematisch in einem Flußablaufdiagramm gezeigt.
Zunächst wird eine theoretische Kurve einer elektrischen Charakteristik der elektrochemischen Vorrichtung erhalten, durch Vergleichen

(i) zumindest ein Model aus einem Elektronentransportmodel für die Elektrode, einem Ionentransportmodel der Elektrode, einem Ionenleitungsmodel des ionischen Leiters und einem Model einer elektrochemischen Reaktion, welche an der Grenzfläche zwischen der Elektrode und dem Ionenleiter stattfindet, mit
(ii) dem Potentialmodel der Elektrode (Schritt 1).

Eine gemessene Kurve der elektrischen Charakteristik der elektrochemischen Vorrichtung wird erhalten (Schritt 2).
Durch Vergleichen der theoretischen Kurve mit der gemessenen Kurve (Schritt 3) werden Größen bestimmt, welche den Zustand der elektrochemischen Vorrichtung anzeigen (Schritt 4).
Gemäß dem Meßverfahren der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, die theoretische Kurve der elektrischen Charakteristik der elektrochemischen Vorrichtung mit Elektroden und einem Ionenleiter zu erhalten. Zunächst wird die theoretische Kurve der elektrischen Charakteristik beschrieben. Die Elektrode ist beispielsweise eine Metallelektrode, eine Gaselektrode oder eine metall-Salz-Elektrode. Der Ionenleiter ist beispielsweise eine Flüssigkeit oder ein fester Stoff, welche eine Ionenleitfähigkeit aufweist.
Die theoretische Kurve der elektrischen Charakteristik der elektrochemischen Vorrichtung wird erhalten durch Kombinieren

(i) eines Model, welches das Polarisationpotential unter Lastzustand darstellt, welches unter Verwendung mindestens eines Modells aus dem Elektrodentransport model der Elektrode, dem Ionentransportmodel der Elektrode, dem Ionenleitungsmodel des ionischen Leiters und eines Modells der elektrochemischen Reaktion, welche zwischen der Grenzfläche zwischen der Elektrode und dem ionischen Leiter stattfindet, mit
(ii) dem Potentialmodel der Elektrode unter Leerlaufbedingung verglichen wird.

In dieser Beschreibung bedeutet der Begriff "elektrochemische Reaktion" sowohl eine Haupt-Reaktion mit freier Energieveränderung eines aktiven Materials als auch eine elektrochemische oder chemische Reaktion, welche die Haupt-Reaktion begleitet.
Das Potentialmodel der Elektrode unter Leerlaufbedingung ist im wesentlichen gleich einem Potentialmodel in einem Gleichgewichtszustand. Die elektrochemische Reaktion in der Elektrode wird durch Gleichung (1) ausgedrückt, wobei Ox ein Reaktionsmaterial, n die Anzahl der reagierenden Elektronen, e^– das Elektron und Red ein Produktmaterial darstellt. Das Elektrodenpotential E_eq im Leerlaufzustand wird durch die Gleichung (2) angegeben, Ox + ne– ↔ Red (1)
wobei E₀ das Standardpotential der Elektrode, R die Gaskonstante, T die Temperatur (absolute Temperatur) und F die Faraday-Konstante darstellt. [Ox] und [Red] stellen die Aktivitäten des Reaktionsmaterials und des Produktmaterials dar. Unter diesen Größen sind E₀ [Ox] und (Red] von den Materialien der Elektrode abhängig. Die Temperaturabhängigkeit des Standardpotentials E₀ ist durch die nachfolgende Gleichung (3) angegeben. dE(T)/dT stellt den Temperaturkoeffizienten des Standardpotentials dar.
Andererseits ist das Polarisationspotential n unter Lastbedingung von einer Kombination des Elektronentransportmodels der Elektrode, dem Ionentransportmodel der Elektrode, dem Ionenleitungsmodel des ionischen Leiters und dem Model der elektrochemischen Reaktion abgeleitet, welche an der Grenzfläche zwischen der Elektrode und dem ionischen Leiter stattfindet. Beispielweise ist das Polarisationspotential n unter Last durch die Gleichung (4) angegeben, E – Eeq = η = i(Rohm + Rct + Rmt) (4)wobei E und i das Arbeitspotential und den Strom der Elektrode unter Lastbedingung darstellt. R_ohm stellt die Summe des Elektrodenwiderstandes und des Ionentransportwiderstandes des ionischen Leiters dar. Der Elektrodenwiderstand ist von dem Elektrodentransportmodel der Elektrode abgeleitet und ist umgekehrt proportional zu der Elektrodenleitfähigkeit. Der Ionentransportwiderstand ist von dem Ionentransportmodel abgeleitet und ist umgekehrt proportional zu der Ionenleitfähigkeit (einschließlich der Transportnummber). Der elektrische Widerstand von anderen Komponenten außerhalb der Batterie wie beispielsweise Anschlüsse und IC können ebenfalls in R_ohm eingeschlossen werden.
Der Reaktionswiderstand R_ct, wird von dem Model abgeleitet, welches die elektrochemische Reaktion repräsentiert, welche zwischen der Grenzfläche zwischen den Elektroden und dem ionischen Leiter stattfindet. Das Model wird im allgemeinen in Form von beispielsweise Gleichung (5) ausgedrückt. Der Reaktionswiderstand R_ct ist durch die Gleichung (6) gegeben, welche eine Näherung der Gleichung (5) darstellt.
In Gleichung (5) und (6) stellen die Parameter i₀ und α jeweils die Austauschstromdichte und den Ladungstransferkoeffizienten der elektrochemischen Reaktion dar.
Wie aus Gleichung (6) zu sehen ist, ist der Reaktionswiderstand R_ct umgekehrt proportional zu der Austauschstromdichte i₀. Die Temperaturabhängigkeit der Austauschstromdichte i₀ wird durch die folgende Gleichung (7) angegeben. Der Parameter E₀ stellt die Aktivierungsenergie der elektrochemischen Reaktion in Gleichung (1) dar.
R_mt stellt den Ionentransportwiderstand der Elektrode dar und wird von dem Ionentransportmodel der Elektrode abgeleitet. Das Ionentransportmodel der Elektrode ist beispielsweise durch die folgende Gleichung (8) angegeben. R_mt wird von der Gleichung (8) mittels des ähnlichen Verfahrens wie bei der Ableitung von R_ct abgeleitet,
wobei [Ox (x = 0)] und [Red (x0 = )] jeweils die Oberflächenaktivitäten des Reaktionsmaterials und des Produktmaterials darstellt. Diese beiden werden durch Anlegen einer Anfangsbedingung und Randbedingung der nachfolgenden Gleichung (9) und (10) gegeben, welche die Ionendiffusionsrate darstellt,
wobei die Parameter C(x, t) und D_el jeweils die Ionenkonzentration und den Diffusionskoeffizienten an der Stelle x in der Elektrode zu einer Zeit t darstellen. Die Temperaturabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten D_el ist durch die folgende Gleichung (11) gegeben,
wobei Parameter E_diff die Aktivierungsenergie darstellt, welche bei der Ionendiffusion in der Elektrode involviert ist.
In der obigen Beschreibung von Rahm wurde das Ionenleitungsmodel des Ionenleiters lediglich anhand der Ionenleitfähigkeit angegeben. Das Ionenleitungsmodel des Ionenleiters kann jedoch durch die folgende Gleichung (12) einschließlich des Migrationsthermes aufgrund eines Potentialgradienten angegeben werden,
wobei Parameter D_i, C_i (x, t) und z_i jeweils den Diffusionskoeffizienten des Ionen i in dem Ionenleiter, die Ionenkonzentration an der Stelle x in dem Ionenleiter zur Zeit t und die Ladung des Ionen darstellen. Wenn die Ionenkonzentration in dem Ionenleiter sehr gering ist, können die Lade- und Entladecharakteristika unter verschiedenen Umgebungen genau unter Verwendung der Gleichung (12) reproduziert werden.
Wie oben beschrieben, kann die theoretische Kurve der elektrischen Charakteristika durch Kombinieren der Gleichungen (2) bis (12) erhalten werden. Die Gleichung (4) kann durch Weglassen der Parameter aus R_ohm, R_ct und R_mt angenähert werden, welche nicht den Ratenlimitierschritt der elektrochemischen Reaktion darstellen.
Die Parameter in den obigen Gleichungen variieren in Abhängigkeit von Faktoren wie das aktive Material der Elektrode, der Ionenleiter, die in dem Ionenleiter vorhandenen Ionenspezies und die Temperatur in der Zelle. Die Werte der Parameter variieren beispielsweise wenn das Komponentenmaterial aufgrund einer Aufbewahrung bei einer hohen Temperatur und bei wiederholten Lade/Entladezyklen degeneriert. Für den Fall, daß Komponentenmaterialien degenerieren, erhöhen sich die Komponenten des Widerstandes gemäß Gleichung (4). Dies erhöht die Polarisation des Leerlaufpotentials, was in eine signifikante Veränderung der Lade/Entladecharakteristik resultiert.
Die theoretische Kurve der elektrischen Charakteristik kann ebenfalls durch andere elektrochemische Reaktionsgleichungen anstatt den Gleichungen (1) bis (12) erhalten werden. Diese Gleichungen können ebenfalls durch angenäherte Gleichungen ersetzt werden. Alternativ dazu können geeignete Funktionen durch Anpassen der in einem Experiment gemessenen Daten bestimmt werden. Die Gleichungen können ebenfalls durch Ersatzschaltungen ersetzt werden, welche durch einen Schaltungssimulator gelöst werden.
Durch Vergleichen der theoretischen Kurve der elektrischen Charakteristik der elektrochemischen Vorrichtung mit der gemessenen Kurve der elektrischen Charakteristik können Größen bestimmt werden, die den Zustand der elektrochemischen Vorrichtung anzeigen.
Das Gerät zum Messen der Größen, welche den Zustand der Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung anzeigen, weist gemäß 2 die folgenden Komponenten auf:

(a) einen Speicherabschnitt zum Speichern der theoretischen Kurve der elektrischen Charakteristik der elektrochemischen Vorrichtung;
(b) einen Eingabeabschnitt zum Eingeben der gemessenen Kurven der elektrischen Charakteristik der elektrochemischen Vorrichtung;
(c) einen Rechenoperationsabschnitt zum Vergleichen der in dem Speicher gespeicherten theoretischen Kurve mit der durch den Eingabeabschnitt eingegebenen gemessenen Kurve, und
(d) einen Ausgabeabschnitt zum Ausgeben des Ergebnisses der Rechenoperation von dem Rechenoperationsabschnittes.

Der Speicherabschnitt kann eine Speichervorrichtung wie beispielsweise einen Halbleiterspeicher, eine Speicherdisk und ein magnetisches Band aufweisen. Der Eingabeabschnitt kann Fühlelemente wie beispielsweise eine Tastatur, einen Scanner oder eine Lesevorrichtung für eine Disk oder ein Bandmedium darstellen. Der Rechenoperationsabschnitt kann eine Datenverarbeitungseinheit in einem Compu tersystem darstellen. Der Ausgabeabschnitt kann eine Anzeigevorrichtung, eine Druckvorrichtung oder eine Schreibvorrichtung für eine Disk oder ein Bandmedium darstellen.
Die theoretischen und gemessenen Kurven der elektrischen Charakteristik sind nicht notwendigerweise kontinuierlich. Sie können Reihen von diskreten Daten der elektrischen Charakteristik darstellen.
Ausführungsbeispiel
In diesem Ausführungsbeispiel wird ein Verfahren und ein Gerät beschrieben, welche in der Lage sind, die Eigenschaften der Batteriematerialien in einem Anfangszustand und in einem degenerierten Zustand zu messen, ohne dabei die Batterie auseinander zu nehmen.
Materialeigenschaften werden durch Vergleichen der theoretischen Kurve mit einer gemessenen Kurve der Batterie und durch Ermitteln von Parameterwerten der theoretischen Kurve bestimmt. Die gemessene Kurve kann entweder in einem Anfangszustand oder einem degenerierten Zustand der Batterie erhalten werden. Um die Werte der Parameter zu bestimmen, können ein Zufallssuchverfahren (Monte Carlo Verfahren), ein genetischer Algorithmus oder ein sequentielles Suchverfahren verwendet werden. Mit diesen Verfahren bestimmte Parameter können zur Bestimmung der Eigenschaften der Batteriematerialien verwendet werden.
Der Begriff "elektrische Charakteristik" der Batterie beinhaltet eine Ladecharakteristik bzw. Kennlinie bei einem gegebenen Strom oder einer gegebenen Spannung, eine Stromratenabhängigkeit der Ladespannung, eine Temperaturabhängigkeit der Ladespannung, eine Entladecharakteristik bei einem gegebenen Strom oder einer gegebenen Spannung, eine Spannungsratenabhängigkeit von der Entladespannung, eine Temperaturabhängigkeit der Entladespannung und eine komplexe Impedanz.
Der Begriff "Materialeigenschaften" beinhaltet das Standardpotential der Elektrode, einen Temperaturkoeffizienten des Standardpotentials der Elektrode, eine Austauschstromdichte der Elektrodenreaktion, einen Ladungsmobilitätskoeffizienten der Elektrodenreaktion, einen Diffusionskoeffizienten der mobilen Ionenspezies, eine Aktivierungsenergie der Diffusion der mobilen Ionenspezies, eine Aktivierungsenergie der Elektrodenreaktion, eine Ionenleitfähigkeit des Elektrolytes, eine Elektrodenmobilität der Elektrode, eine Elektrodendicke, eine elektrische Doppelschichtkapazität der Elektrode, eine thermische Kapazität der Batterie und einen thermischen Widerstand zwischen der Innenseite und der Außenseite der Batterie.
Der Begriff "das Standardpotential der Elektrodenreaktion" bezieht sich auf alle Standardpotentiale hinsichtlich der Oxidations-Reduktions-Reaktionen der aktiven Materialien in den Elektroden. Der Begriff "die Elektrodenreaktion" bezieht sich auf alle chemischen Reaktionen, welche auf der Elektrode einschließlich der prinzipiellen Reaktion (Hauptreaktion) und parasitäre Reaktionen (Subreaktionen) stattfinden. Die "Elektrodendicke" bezieht sich auf die maximale Distanz eines Bereiches, wo eine Verteilung der mobilen Ionenspezieskonzentration aufgrund der Elektrodenreaktion beobachtet wird. Die Elektrodendicke kann durch die tatsächliche Elektrodendicke, einen Durchmesser angesammelter Feststoffe (agglomerated particulate) des aktiven Materiales, einen Durchmesser eines individuellen aktiven Materialpartikels oder einer kristallinen Korngröße repräsentiert werden. "Elektrische Doppelkapazität der Elektrode" stellt die elektrische Doppelschichtkapazität dar, welche an der Grenzfläche zwischen dem aktiven Material und den flüssigen Elektrolyten erzeugt wird. "Thermische Kapazität der Batterie" bezieht sich auf die gesamte thermische Kapazität einschließlich des Elektrodenmaterials des Elektrolyts und des Batteriegehäuses. "Der thermische Widerstand zwischen der Innen- und Außenseite der Batterie" stellt die inverse thermische Leitfähigkeit zwischen der Innen- und Außenseite der Batterie dar.
Nachfolgend wird das Ausführungsbeispiel anhand einer Nickel-Cadmium-Batterie beispielhaft detailliert beschrieben. Die Nickel-Cadmium-Batterie kann durch das in 3 gezeigte Ersatzschaltbild dargestellt werden. Andere Batteriesysteme wie beispielsweise Nickel-Wasserstoff-Sekundärbatterie und eine Lithiumionen-Sekundärbatterie können durch ähnliche Ersatzschaltbildmodelle dargestellt werden.
Wie in 3 gezeigt beinhaltet das Ersatzschaltbild (i) Diode D+ und D–, welche den Reaktionswiderstand jeder Reaktion in den Elektrodenreaktionen darstellen (Oxidation-Reduktion-Reaktionen auf den positiven und negativen Elektroden, Reaktion von Cadmium in der negativen Elektrode, Erzeugung und Absorptionsreaktion von Sauerstoff und Wasserstoff und so weiter), (ii) Spannungsquellen E+ und E– (iii) Widerstandskomponenten R_Ni und R_ed, welche die inverse Elekrodenmobilität in der Elektrode darstellen, (iv) eine elektrische Doppelschichtkapazität C_dl der positiven und der negativen Elektroden und (v) einen ohmschen Widerstand R_ed der Elektrolytlösung.
Durch Anlegen der Gleichungen (2) bis (12) an das System der Nickel-Cadmium-Batterie, kann Lade/Entladecharakteristik mit einem gegebenen Strom und einer gegebenen Spannung, Stromrate oder Temperaturabhängigkeit der Lade/Entladespannung oder eine komplexe Impedanzcharakteristik erhalten werden.
Die Potentiale der positiven und negativen Elektrode der Nickel-Cadmium-Batterie unter Leerlaufbedingungen, nämlich das Gleichgewichtspotential E_eq wird aus der Gleichung (2) abgeleitet und wird durch die folgende Gleichung (13) angegeben,
wobei Q_Ni die Menge der in der positiven Elektrode geladenen Ladung anzeigt und Q_Nimax die maximale Ladungsmenge in der positiven Elektrode darstellt.
Die Temperaturabhängigkeit von E⁰ _{NiOOH/Ni(OH)2} wird durch die Gleichung (3) angegeben.
Die Potentiale der positiven und negativen Elektrode unter Lastbedingung werden durch die Gleichungen (4) bis (8) angegeben. In diesem Batteriesystem kann angenommen werden, daß die Diffusion der mobilen Ionenspezies (Proton) in dem Positiven-Elektroden-Aktiv-Material den Ratenbegrenzungsschritt in der Batteriereaktion darstellt.
Das Potential unter Last wird durch die Gleichung (14) angegeben,
wobei I₀(t) den Austauschstrom der Elektrode und a_red(0, t) und a_red(t) die Aktivität des aktiven Materiales unter einer Reduktions-Bedingung auf der Elektrodenoberfläche und innerhalb der Elektrode darstellt. a_ox(0, t) und a_ox(t) stellen jeweils die Aktivität des aktiven Materials unter Oxidationsbedingung auf der Elektrodenoberfläche und innerhalb der Elektrode dar. α stellt den Lademobilitätskoeffizienten dar.
Aus diesen wird der Reaktionsstrom I_Ni, welcher in die Richtung des in 3 gezeigten Pfeiles fließt, durch die Gleichung (15) gegeben,
wobei Q_s die Quantität der Ladung auf der Elektrodenoberfläche darstellt.
Die Protondiffusion in der positiven Elektrode des aktiven Materials folgt den Gleichungen (9) bis (11).
Ferner wird die Quantität der in der Batterie durch Reaktionen in der Batterie erzeugte Wärme durch die Gleichung (16) angegeben,
wobei I_j den Reaktionsstrom und ΔS_j die Entropie darstellt. R_int stellt den internen Widerstand der Batterie dar.
Nachfolgend wird die Beziehung zwischen den Parametern und den Lade/Entladecharakteristika beschrieben.
Das Standardpotential wird zur Referenz für den absoluten Wert der Batteriespannung in der Lade- und Entladekurven. Dementsprechend resultieren Veränderungen in dem Gleichgewichtspotential der positiven und negativen Elektroden in Veränderungen in der Batteriespannung. Da das Standardpotential von der Temperatur abhängig ist, stellt es einen Faktor zur Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Batteriespannung dar.
Die Austauschstromdichte bezieht sich auf die Reaktivität des aktiven Materials in den positiven und negativen Elektroden. Die Austauschstromdichte bestimmt ebenfalls die Ansteigungsschärfe der Lade- und Entladekurven.
Der Ladungsmobilitätskoeffizient bestimmt die Reaktivität der Batteriereaktion an der Elektrode und bestimmt insbesondere die Differenz in der Reaktivität zwischen der Oxidationsreaktion und der Reduktionsreaktion.
In dem in diesem Ausführungsbeispiel verwendeten Batteriesystem ist die Diffusion von Protonen der begrenzende Schritt der Reaktion. Der Diffusionskoeffizient beeinflußt die Änderung der internen Impedanz während hohen Spannungsladungen und -Entladungen. Somit wird dieser Wert insbesondere durch die Lade- oder Entladeraten bestimmt. Der hier verwendete Diffusionskoeffizient ist abhängig von der Temperatur und die Temperaturabhängigkeit und die Temperaturabhängigkeit wird durch die Aktivierungsenergie der Diffusion der Protonen bestimmt.
Die auf der positiven und negativen Elektroden stattfindenden Batteriereaktionen sind ebenfalls temperaturabhängig. Die Temperaturabhängigkeit bestimmenden Parameter stellen die Pegel der Aktivierungsenergie der positiven und negativen Elektrodenreaktion dar.
Der elektrische Widerstand des Ionenleiters wird durch die inverse Ionenleitfähigkeit bestimmt und gibt den Ohmschen Widerstand der Batterie an. Die Werte des elektrischen Widerstandes der positiven und negativen Elektroden stellen die inverse Elektronenleitfähigkeit der Elektroden dar und geben somit die Ohmschen Widerstandskomponenten der Batterie an.
Die Dicke der positiven Elektrode gibt die Randbedingung der Diffusion der mobilen Ionenspezies in der Elektrodenreaktion an. Diese Dicke beeinflußt den Diffusions prozess der mobilen Ionenspezies in der vorstehend beschriebenen Elektrodenreaktion. D. h., diese Dicke hat einen Einfluß auf die Lade- und Entladeraten der Batterie.
Die elektrische Doppelschichtkapazität der positiven und negativen Elektroden weisen eine enge Beziehung mit den Wellenformen während einer pulsierenden Ladung oder pulsierenden Entladung der Batterie auf.
Die thermische Kapazität der Batterie bestimmt die Beziehung zwischen der Quantität der Wärme, welche in der Batterie erzeugt wird, und der Rate des Temperaturanstieges. Die thermische Widerstandskomponente zwischen der Innen- und Außenseite der Batterie bestimmt den Einfluß der Außentemperatur auf die Temperaturänderung in der Batterie. Dementsprechend beeinflussen diese Parameter den Verlauf der Reaktionen in der Batterie. Diese Beziehung wird durch die Gleichung (17) ausgedrückt, wobei Wbat die thermische Kapazität der Batterie darstellt. ΔT bezeichnet die Änderung der Batterietemperatur.
Diese Parameter werden aus den gemessenen Werten der Batteriecharakteristik unter Verwendung des Zufallssuchsverfahrens, der sequentiellen Suchverfahrens und des genetischen Algorithmuses bestimmt. Bei dem Zufallssuchverfahren werden die Werte der Parameter unter Verwendung von Zufallszahlen eingestellt und die Parameter werden in die Gleichung (Model) eingesetzt, welche die Batteriecharakteristika repräsentiert. Bei dem sequentiellen Suchverfahren werden die Werte vorab als Anfangswerte bestimmt und ein derartiger Satz von Parametern, welcher die Differenz der gemessenen Charakteristikwerte minimiert, wird gesucht, während die Parameterwerte graduell verändert werden. Bei dem genetischen Algorithmus wird ein derartiger Satz von Parametern gesucht, welcher die Differenz der gemessenen Charakteristikwerte minimiert, indem ein Satz von einer vorbestimmten Anzahl von Parametern vorab ausgewählt wird und die Parameter in dem Prozeß ausgetauscht werden, welcher als Cross over unter den Parametern bezeichnet wird oder die gegebenen Änderungen werden als Mutation der Parameterwerte bezeichnet.
Das Gerät zum Messen der Materialcharakteristik der Batterie gemäß diesem Ausführungsbeispiel weist die folgenden in 2 gezeigten Komponenten auf:

(a) den Speicherabschnitt zum Speichern der theoretischen Kurve der elektrischen Charakteristika der Batterie,
(b) den Eingabeabschnitt zum Eingeben gemessener Daten der elektrischen Charakteristik der Batterie,
(c) den Rechenoperationsabschnitt zum Vergleichen der in dem Speicher gespeicherten theoretischen Kurve mit durch den Eingabeabschnitt eingegebenen gemessenen Daten, und
(c) den Ausgabeabschnitt zum Ausgeben des Ergebnisses der Rechenoperation von dem Rechenoperationsabschnitt.

Der Datenspeicherabschnitt speichert die Gleichungen, welche die Batteriecharakteristik repräsentieren, welche Parameter beinhalten, welche die Eigenschaften der Batteriematerialien repräsentieren. Wenn gemessene Charakteristikwerte der Batterie durch den Eingabeabschnitt eingegeben werden, bestimmt der Rechenoperationsabschnitt die Werte der Gleichungsparameter, welche dieselben Charakteristika wie die gemessenen angeben. Basierend auf den bestimmten Parameterwerten wird die Materialcharakteristik der Batterie durch den Ausgabeabschnitt ausgegeben.
Beispiel 1
In dem ersten Beispiel dieses Ausführungsbeispiels werden die oben angeführten Batteriecharakteristika mit einem Verfahren analysiert, welches das Zufallssuchverfahren und das sequentielle Suchverfahren kombiniert. Lade- und Entladekurven mit einem Strom von 300 mA und 600 mA bei einer Temperatur von 0°C und 20°C werden unter Verwendung der Gleichungen mit den Parametern des Standardpotentials der positiven und negativen Elektrode, dem Temperaturkoeffizienten des Standardpotentials der positiven und negativen Elektrode, der Austauschstromdichte der positiven Elektrode, dem Ladungsmobilitätskoeffizienten der positiven Elektrode, dem Diffusionskoeffizienten des aktiven Materials in der positiven Elektrode, der Aktivierungsenergie der Diffusion des aktiven Materials, der Aktivierungsenergie der positiven Elektrodenreaktion, dem elektrischen Widerstand des Elektrolyts, dem elektrischen Widerstand der positiven und negativen Elektroden, der Dicke der positiven Elektrode, der elektrischen Doppelschichtkapazität der positiven und negativen Elektrode, der thermischen Kapazität der Batterie und dem thermischen Widerstand zwischen der Innen- und Außenseite der Batterie bestimmt.
Eine Prozedur zur Analyse dieses Beispiels ist als Flußablaufdiagramm in 4 gezeigt. Die Konfiguration des Analysegerätes ist in 2 gezeigt. Zunächst wird die zu analysierende Lade- und Entladekurve der Batterie gemessen (Schritt 201).
Ein erlaubter Wertbereich der Parameter wird bestimmt und durch den Eingabeabschnitt 1 eingegeben (Schritt 202).
Zufallszahlen in dem bestimmten Bereich werden in dem Rechenoperationsabschnitt 4 erzeugt, um einen Parametersatz zu erzeugen. Die Parameter werden in der Gleichung (Batterieoperationsmodel) substituiert, welche die Lade- und Entladekurven repräsentieren, welche in dem Speicherabschnitt 3 in Schritt 210 gespeichert wurden (Schritt 203).
In dem Rechenoperationsabschnitt 4 wird der Parametersatz in die Gleichung substituiert, um die Ladekurve und die Entladekurve zu berechnen. In dem Rechenoperationsabschnitt werden die Differenzen zwischen den berechneten Werten und den aus den gemessenen Lade- und Entladekurven erhaltenden Werten (nachfolgend als Fehler bezeichnet) unter Verwendung einer Auswertungsfunktion berechnet, weiche in Schritt 211 angeführt wird (Schritt 204). Um eine objektive Auswertung des Unterschiedes zwischen der gemessenen Kurve und der theoretischen Kurve durchzuführen, wird die Auswertungsfunktion in der Gleichung (18) ausgedrückt.
wobei f_i(x) den gemessenen Wert der Batteriecharakteristik und g_i(x) den entsprechenden berechneten Wert darstellt. x ist eine unabhängige Variable wie beispielsweise die Zeit oder die Ladungsmenge. i bezeichnet den Abtastpunkt der Variablen. In diesem Beispiel werden 100 Abtastpunkte in der Lade- und Entladekurve verwendet.
Nachdem diesen Operationen eine vorbestimmte Anzahl wiederholt wird (10.000 Mal in diesem Beispiel) (Schritt 205), wird ein Parametersatz, der den kleinsten Fehler ergeben hat, ausgewählt (Schritt 206) und Werte um den ausgewählten Parametersatz werden sequentiell bei den sequentiellen Suchverfahren substituiert (Schritt 207). Als Ergebnis werden Parameter, welche den Auswertefunktionswert minimieren aufgenommen (Schritt 208) und die Charakteristikwerte der Materialen der Batterie werden basierend auf diesen Werten bestimmt (Schritt 209). Die Charakteristikwerte werden durch den Ausgabeabschnitt 2 ausgegeben.
Die Parameter des Ersatzschaltbildmodells gemäß diesem Ausführungsbeispiel sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Die Werte der in Tabelle 1 gezeigten Parameter weisen eine enge Beziehung mit den Materialcharakteristika dieses oben beschriebenen Batteriesystems auf. Die somit erhaltenden Parameterwerte sehen genaue Charakteristikwerte der Batteriematerialien innerhalb der Begrenzung der Genauigkeit des Batteriemodells vor. Ähnliche Ergebnisse können durch Anwendung der komplexen Impedanzcharakteristik anstatt der Lade- und Entladekurven erhalten werden.
Beispiel 2
Als zweites Beispiel wird der genetische Algorithmus mit dem sequentiellen Suchverfahren kombiniert, um als Verfahren zum Bestimmen der Parameterwerte unter Verwendung der Parameter und der Batteriecharakteristika, ähnlich dem des ersten Beispiels, vorzusehen. Die Prozedur der Analyse ist als Flußablaufdiagramm in 5 gezeigt. Das in diesem Beispiel verwendete Gerät ist ähnlich dem aus Beispiel 1.
Zunächst werden die Lade- und Entladekurven der zu analysierenden Batterie gemessen (Schritt 401). Ein erlaubter Bereich für jeden Parameterwert wird unter Bezugnahme auf die Literatur bestimmt und durch den Eingabeabschnitt 1 des Gerätes eingegeben (Schritt 402). In dem Rechenoperationsabschnitt 4 werden Zufallszahlen innerhalb des vorbestimmten Bereiches erzeugt und 50 Parametersätze werden einzig aus diesen Zufallszahlen bestimmt. Wenn n ≥ 2 ist, dann werden 49 Sätze aus den Zufallszahlen bestimmt und ein Satz wird aus den Parametern mit den geringsten Fehlern aus den vorherigen Ergebnissen der Rechenoperation ausgewählt, wodurch 50 Parametersätze erhalten werden (Schritt 403). In dem Rechenoperationsabschnitt 4 wird ein crossover (Schritt 404) und eine Mutation (Schritt 405) auf die Parametersätze angewendet (Masatoshi Sakawa und Masahiro Tanaka „Genetic algorithm", editiert von Japan Fuzzy Engineering Association; Software Computing Series, von Asakura Shoten). Die somit erhaltenden Parametersätze werden in die Gleichung eingesetzt (Batterieoperationsmodel), welche die Lade- und Entladekurven repräsentieren, um die Lade- und Entladekurven (Schritt 406) zu berechnen. Das Laden und Entladen mit einem Strom von 300 mA und 600 mA bei Temperaturen von 0°C und 20°C werden in diesem Beispiel berechnet. In dem Rechenoperationsabschnitt werden die Differenzen zwischen den berechneten Werten und den gemessenen Werten unter Verwendung der Auswertefunktion (evaluation function) berechnet, welche durch die Gleichung (18) repräsentiert wird, welche in Schritt 414 erhalten wurden (Schritt 407).
Nachdem diese Operationen 10 Mal wiederholt wurden, wird derjenige Parametersatz ausgewählt, welcher die geringsten Fehler aufweist, und Werte um diesen Wert für jeden Parameter des Satzes werden sequentiell durch das sequentielle Suchverfahren eingesetzt (Schritt 407). Als Ergebnis werden diejenigen Parameterwerte ausgewählt, welche die geringsten Fehler aufweisen (Schritt 410). Der Fehler wird mit dem vorbestimmten Wert verglichen (Schritt 411) und wenn der Fehler geringer als der vorbestimmte Wert ist, wird bestimmt, daß der Parametersatz die optimale Lösung darstellt (Schritt 412).
Die in diesem Beispiel erhaltenden optimalen Werte der Parameter sind in Tabelle 2 gezeigt. Das sequentielle Suchverfahren ist im Wesentlichen das gleiche, wie das lokale Suchverfahren oder das hill-climbing-Verfahren.
Tabelle 2
Die in 2 gezeigten Werte der Parameter weisen eine enge Beziehung mit den Materialcharakteristika dieses oben beschriebenen Batteriesystems auf. Die somit erhaltenden Parameterwerte sehen genaue Charakteristikwerte der Batteriematerialien innerhalb der Begrenzung der Genauigkeit dieses Batteriemodells vor. Ähnliche Ergebnisse können unter Verwendung der komplexen Impedanzcharakteristika für die Batteriecharakteristika erhalten werden.
Weiterer Ansatz
In diesem Ansatz wird ein Verfahren und ein Gerät zum Messen der verbliebenen Entlade- oder Ladekapazität der Batterie beschrieben. Dieser Ansatz gehört nicht zur Erfindung, ist aber geeignet zum Verständnis der Erfindung.
Um die in der Batterie gespeicherte Energie effizient und vollständig zu nutzen, ist es notwendig, eine exakte Kenntnis der elektrochemischen Reaktion (prinzipielle Reaktion und parasitäre Reaktionen) zu haben, welche in der Batterie während der Lade- und Entladeoperationen stattfindet und die Zustände der Batterie während des Gebrauches zu verstehen.
Ein Messen der verbliebenen Kapazität der Lade/Entladung der Batterie ist insbesondere wichtig, um eine Über-Entladung und eine Überladung zu vermeiden. Wenn eine Batterie schnell geladen wird, ist es insbesondere wichtig, die verbliebene Kapazität korrekt zu messen.
Nachdem die Batterie bei einer hohen Temperatur aufbewahrt oder wiederholte Lade- und Entladezyklen erfahren hat, kann es vorkommen, daß die Batterie nicht die normalen Lade/Entladecharakteristika auf Grund des Fortschreitens der Degeneration durch eine Selbstentladung, durch irreversible Phasen-Übergangsreaktionen der aktiven Materiellen der Elektrode, durch eine Dekomposition des Ionenleiters, durch eine Erzeugung von Gas oder anderen parasitären Reaktion zeigen. Es ist somit notwendig exakt zu wissen, wieviel Degeneration in der Batterie verursacht wird und wie sich die Lade/Entladekurve bei wiederholten Lade- und Entladezyklen und einer Aufbewahrung bei hohen Temperaturen verändert. Um die Lade/Entladecharakteristika der Batterie nach einer Aufbewahrung bei einer hohen Temperatur oder Lade/Entladezyklen vorauszusehen, ist es notwendig zu wissen, wie sich das Elektrodenpotential auf Grund der Degeneration verändert und wie sich der Ionentransport und der Elektrodentransport in der Elektrode und der Ionentransport in dem Ionenleiter unter Lastbedingung verändert. Eine Verwendung der Batterie ohne exakte Kenntnis der Lade- und Entladecharakteristika nach einer Aufbewahrung oder in Zyklen, beschleunigen parasitäre Reaktionen und die Degeneration.
Nun werden nachfolgend bevorzugte Beispiele dieses Ansatzes detailliert beschrieben.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird ein Messverfahren mit einer homogenen Einzelphasereaktion als Hauptreaktion beschrieben.
Bei einer homogenen Einzelphasenreaktion wird das Potentialmodel der Elektrode bei einem Leerlaufzustand gemäß Gleichung (2) beispielsweise durch die folgende Gleichung (19) repräsentiert. C*_ox und C*_red stellen jeweils Konzentrationen des Reaktionsmaterials und des Produktmaterials unter Leerlaufbedingung dar, welche als C*_ox + C*_red = C* miteinander in Beziehung stehen. Die Gleichung (8) kann in die fol gende Gleichung (20) umgewandelt werden. Somit wird C*_red durch die Gleichung (21) angegeben.
g(t) = i/(nFAD_el) und C_ox(0, t) und C_red(0, t) stellen jeweils Konzentrationen des Reaktionsmaterials und des Produktmaterials auf der Elektrodenoberfläche zu einem bestimmten Zeitpunkt t dar. C_ox(0, t) und C_red(0, t) können bestimmt werden, indem die Anfangsbedingung und die Randbedingung in den Gleichungen (9) und (10) eingesetzt werden. A und x_i stellen jeweils einen geometrischen Bereich und die Dicke der Elektrode dar. Die Partikelgröße des Reaktionsmaterials wird für x_L verwendet.
Wenn die Gleichungen (19) bis (21) gelöst werden, werden die Werte des Elektrodenpotentials E_eq, des Reaktionswiderstandes R_ct erhalten, welches die Hauptreaktion repräsentiert, welche an der Grenzfläche zwischen der Elektrode und dem Ionenleiter stattfindet und der Widerstand R_mt der Elektrode gegen Ionentransport. Mit diesen Parametern und R_ohm, welche den Widerstand gegen den Elektrodentransfer in der Elektrode und den Ionentransfer in dem Ionenleiter darstellt, kann eine theoretische Kurve der Lade- und Entladecharakteristika der Elektrode in einer homogenen Einzelphasenreaktion erhalten werden.
Das oben beschriebene Verfahren wurde für eine Nickelelektrode angewendet. Die Nickelelektrode verwendet Nickel-Hydroxid als aktives Material und wird weitgehend als positives Elektrodenmaterial für Nickel-Wasserspeicherbatterien, Nickel-Cadmiumbatterien oder dergleichen verwendet. Eine wäßrige Lösung von KOH wird als Ionenleiter oder Elektrolytlösung verwendet. Die Hauptreaktion in der Nickelelektrode wird durch die Gleichung (22) dargestellt. NiOOH + xe– + xH+ ↔ Ni(OHx)OH (22)
Bei dieser Reaktion stellen die mobilen Ionenspezis ein Proton dar und die Reaktion des Nickelhydroxids ist eine homogene Einzelphasenreaktion, welche von der Protonkonzentration abhängt. Die homogene Einzelphasenreaktion bezieht sich auf eine Reaktion, wobei die in der elektrochemischen Reaktion involvierten aktiven Materialien gleichmäßig auf dem atomaren Level vermischt sind, wie beispielsweise in einer festen Lösung.
Basierend auf den oben beschriebenen Gleichungen werden die Lade- und Entladekurven der Nickelelektrode bei 20°C und 1 atm berechnet und mit den gemessenen Lade- und Entladekurven verglichen. Die Ergebnisse sind in 6 und 7 gezeigt.
6 zeigt eine Ladekurve, welche gemessen wurde, wenn eine halbe Zelle mit einer Nickelelektrode und einer wäßrige Lösung von KOH auf 125% der theoretischen Kapazität mit konstanten Strömen von 5 mA, 10 mA, 25 mA und 50 mA aufgeladen wird. 6 zeigt ebenfalls die durch die Gleichungen (4), (19), (29) und (21) berechneten Werte auf der gemessenen Kurve. In 6 stellt die durchgezogene Linie die gemessenen Werte dar, während Δ oder andere Zeichen die berechneten Werte darstellen. Die Berechnung wurde durch Verwendung der in 3 gezeigten Parameter und physikalischen Konstanten durchgeführt und die Gleichungen wurden angenähert, indem sie in eine Reihe mit bis zu Gliedern zweiter Ordnung expandiert wurden.
7 zeigt die Entladekurve, welche gemessen wurde, wenn dieselbe halbe Zelle entladen wird, bis die Potentialdifferenz von einer Quecksilberelektrode, welche als Referenzelektrode verwendet wird, auf 0 V bei konstanten Strömen von 5 mA, 10 mA, 25 mA und 50 mA fällt, wobei die berechneten Werte ähnlich wie oben angezeigt werden.
Tabelle 3
In 6 ist zu sehen, daß im Fall der Ladereaktion, die Berechnungen und Messungen in guter Übereinstimmung bis zum Ende der Ladeperiode unabhängig von der Laderate sind. Andererseits im Falle der Entladereaktion, gemäß 7, sind die Berechnung und die Messung in guter Übereinstimmung bis zur Beendigung der Entladung. Somit kann eine genaue theoretische Kurve der Lade- und Entladecharakteristika der Elektrode durch Verwenden des oben beschriebenen Modells erhalten werden.
Wenn die Reaktionsrate von parasitären Reaktionen sehr gering ist, wie in diesem Beispiel, ist die verbleibende Lade- oder Entladekapazität der Ni-Elektrode direkt abhängig von C*_ox oder C*_red, welche die Konzentrationen von NiOOH und Ni(OH)_xOH darstellen. C*_ox und C*_red stehen in der Beziehung als C*_ox + C*_red = C*, wobei C* die maximale Kapazität dieser Elektrode darstellt.
Der verbleibende Prozentsatz der Entladekapazität der Ni-Elektrode wird beispielsweise durch (C*_ox – C*_ox,min)/(C*_ox,max – C*_ox,min) wobei C*_ox,min, und C*_ox,max jeweils die Konzentrationen in einem vollkommen entladenem und einem vollkommen geladenen Zustand dargestellt. C*_0x und C*_red werden aus der gemessenen Entladekurve unter Verwendung des zufälligen Suchverfahrens, des sequentiellen Suchverfahrens, des genetischen Algorithmusses oder einer Kombination wie in dem Ausführungsbeispiel beschrieben erhalten. Der verbleibende Prozentsatz der Ladekapazitätenelektrode kann auf ähnliche Weise bestimmt werden.
Somit werden die verbleibenden Lade- oder Entladekapazitäten der Ni-Elektrode aus einer gemessenen und theoretischen Entladekurve genau bestimmt. Die verbleibende Lade- oder Entladekapazität der Cd-Elektrode wird auf ähnliche Weise bestimmt. Die verbleibende Batteriekapazität wird als geringer als die verbleibenden Kapazitäten der positiven und der negativen Elektrode ausgewertet.
Das Gerät zum Messen der verbleibenden Kapazität der Batterie gemäß diesem Ausführungsbeispiel weist die folgenden Komponenten gemäß 2 auf:

(a) der Speicherabschnitt zum Speichern der theoretischen Kurve der Lade- und Entladekurven der Batterie;
(b) der Eingabeabschnitt zum Eingeben der gemessenen Daten der Lade- und Entladekurven der Batterie;
(c) der Rechenoperationsabschnitt zum Vergleichen der in dem Speicher gespeicherten theoretischen Kurve mit den gemessenen durch den Eingabeabschnitt eingegebenen Daten; und
(d) der Eingabeabschnitt zum Ausgeben des Ergebnisses der Rechenoperation des Rechenoperationsabschnittes.

Der Datenspeicherabschnitt speichert die Gleichungen, welche die theoretischen Kurven der Batterielade- und Entladecharakteristik darstellen. Wenn die gemessenen Werte der Batterielade- und Entladecharakteristika durch den Eingabeabschnitt eingegeben werden, wird die verbleibende Kapazität der Batterie von dem Ausgabeabschnitt ausgegeben.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wird die Hauptreaktion durch Gleichung (1) beschrieben, welche eine homogene Multiphasenreaktion involviert. Wenn die Hauptreaktion einen Phasenübergang in eine zweiphasenkoexistierende Reaktion wie beispielsweise das Potentialmodell unter Leerlaufbedingung der Gleichung (2) darstellt, wird durch die folgende Gleichung (23) repräsentiert. Die homogene Multiphasenreaktion bezieht sich auf den Fall von zwei oder mehreren Phasen in dem gleichen aktiven Material.
Der Parameter W stellt die Wechselwirkung zwischen dem Reaktionsmaterial und dem Produktmaterial dar.
Wenn W < 2RT ist, kann die Reaktion als eine homogene Einzelphasenreaktion angesehen werden. Wenn jedoch W > 2RT ist, ist ein Phasenübergang involviert und die Funktion von c*_ox/c* weist die folgenden drei Regionen auf:

1) 0 < c < C*_ox,1;
2) C*_ox, 1 < c < C*_ox,2; und
3) C*_ox < c < c*.

Die Regionen 1) und 3) stellen homogene Einzelphasenreaktionen dar und die Region 2) stellt eine Phase dar, wo zwei Phasen koexistieren und ein Phasenübergang involviert ist. C*_ox,1 und C*_ox,2 werden aus der folgenden Gleichung (24) abgeleitet.
Wenn die Hauptreaktion einen Phasenübergang involviert, da lediglich die Proportionen der zwei Phasen sich verändern, bleibt das Elektrodenpotential E_eq unter Leerlaufbedingung E₀ in dem Bereich von C*_ox,1 < c < C*_ox,2. Auf ähnliche Weise wird die Gleichung (14) als die folgende Gleichung (25) beschrieben, wenn ein Phasenübergang involviert ist:
Auf ähnliche Weise verändert sich der Wert der Austauschstromdichte nicht in der Region von C*_ox,1 < c < C*_ox,2 für den Fall des Elektrodenpotentials unter Leerlaufbedingung. Die Konzentration auf der Elektrodenoberfläche kann in den Regionen 0 < c < C*_ox,1 and C*_ox,1 < c < c* kann durch ein ähnliches Verfahren wie das von dem ersten Beispiel abgeleitet werden. In der Region C*_ox,1 < c < C*_ox,2 jedoch, wo der Phasenübergang auftritt, ist es notwendig, die Konzentration auf der Elektrodenoberfläche aus einer Gleichung zu bestimmen, welche die Migration in der Schnittstelle zwischen den Phasen beinhaltet. c_ox(0, t) und c_Red(0, t) können mit den Gleichungen (9) und (10) unter den durch die Gleichungen (26), (27) und (28) gegebenen Bedingungen ermittelt werden. Anfangsbedingung cRed(x, 0) = c0 (26) Randbedingung c(0, t) = c Red(0,t) c(δ – 0, t) = cRed,2(δ – 0, t) (27) c(δ – 0, t) = cRed(δ + 0, t)
δ stellt die Entfernung von der Elektrodenoberfläche zu der Grenzfläche zwischen den Phasen dar. Die Konzentration auf der ersten Phasenseite des Phasenrandes und die Konzentration auf der zweiten Phasenseite sind durch die Gleichung (28) beschrieben. In der vorliegenden Beschreibung wird die Konzentration auf der zweiten Phasenseite für die Konzentration auf der Elektrodenoberfläche verwendet.
Wie oben beschrieben können E_ea, R_ct und R_mt unter Verwendung der Gleichungen (24) bis (28) bestimmt werden. Mit diesen Parametern und R_ohm, welches die Sum me des Elektrodenwiderstandes und des Widerstandes des Ionenleiters gegen den Ionentransport darstellt kann der Lade- und Entladebetrieb reproduziert werden. Wenn die Wechselwirkung W einen großen Wert aufweist, verringert sich der homogene Einphasenreaktionsbereich, da die Hauptreaktion einen Phasenübergang in den Bereich von 0 < c < c* involviert. Daher ist es ausreichend, die Gleichung lediglich in dem Bereich von c*_0x,1 < c < c*_ox,2 zu verwenden. Dies trifft ebenfalls beispielsweise für eine Elektrode aus Metall-Lithium, Metall-Cadmium oder Zink-Metall zu, wobei eine Elektrodenreaktion lediglich durch die Hauptreaktion mit einer Ablösung und einer Ablagerung begleitet werden kann.
Bei einer Hauptreaktion mit einer homogenen Einphasenreaktion und einer homogenen Multiphasenreaktion, kann die Hauptreaktion ebenfalls durch Einteilen der Hauptreaktion in die elementare Hauptreaktion und unter Verwendung der entsprechenden oben beschriebenen Modelle reproduziert werden.
Der Fall einer Cadmiumelektrode wird nachstehend als ein Beispiel beschrieben. Cadmium wird weithin als ein aktives Material für eine negative Elektrode in der Nickel-Cadmiumspeicherbatterie verwendet. Die wäßrige Lösung von KOH wird als Ionenleiter oder Elektrolyt der Nickel-Cadmiumbatterie verwendet. Die Hauptreaktion der Cadmiumelektrode ist eine zweiphasenkoexistierende Reaktion, wobei ein Phasenübergang von Cadmiumhydroxid und Metall-Cadmium wie in Gleichung (29) gezeigt auftritt; Cd(OH)2 + 2e– ↔ Cd + 2OH– (29)
Basierend auf den oben beschriebenen Gleichungen werden Lade/Entladekurven einer halben Zelle unter Verwendung der Cadmiumelektrode bei 20°C und 1 atm berechnet und mit den gemessenen Lade/Entladekurven verglichen. Die Ergebnisse sind in 8 und 9 gezeigt.
8 zeigt eine Ladekurve, welche mit einer halben Zelle gemessen wurde, welche von –1,2 V hinsichtlich einer Quecksilberreferenzelektrode mit konstanten Strömen von 8 mA, 16 mA, 40 mA und 80 mA aufgeladen wurde. 8 zeigt ebenfalls durch die Gleichungen (4) und (23) bis (29) berechnete Werte auf den gemessenen Werten. Die Berechnung wurde mit den in der Tabelle 1 gezeigten Parametern und phy sikalischen Konstanten durchgeführt. Die Gleichungen wurden durch Expandieren in eine Serie mit Gliedern zweiter Ordnung angenähert.
9 zeigt eine Entladekurve, die mit der selben halben Zelle gemessen wurde, welche bis die Spannung unter –0,6 V hinsichtlich der Quecksilberreferenzelektrode mit konstanten Strömen von 8 mA, 16 mA, 40 mA und 80 mA entladen wurde, wobei die berechneten Werte ebenfalls hierin eingezeichnet sind.
Aus der 8 und 9 ist zu sehen, daß die Berechnung und die Messung sich in guter Übereinstimmung unabhängig von der Differenz in den Lade- und Entladeraten befinden. Somit wird gezeigt, daß die Lade/Entladeoperationen der Elektrode aus dem Satz der oben beschriebenen Modelle reproduziert werden kann.
Die verbleibende Lade- oder Entladekapazität der Cd-Elektrode ist direkt abhängig von C*ox oder C*red die sich mit den Konzentrationen von Cd(OH)₂ und Cd darstellen.
Der verbleibende Prozentsatz der Entladekapazität der Cd-Elektrode wird beispielsweise durch (C*_red – C*_red,min)/(C*_red,max – C*_red,min) erhalten, wObei C*_red,min und C*_red,max jeweils die Konzentrationen im vollkommen entladenen und voll aufgeladenen Zustand anzeigen. C*_ox und C*_red werden aus der gemessenen Entladekurve unter Verwendung des Zufallsuchverfahrens, des sequentiellen Suchverfahrens, des genetischen Algorithmusses oder einer Kombination davon, wie in dem Ausführungsbeispiel beschrieben, bestimmt.
Die verbleibende Batteriekapazität ist somit aus der gemessenen und der theoretischen Lade/Entladekurve genau ausgewertet, selbst für den Fall, daß die Hauptelektrodenreaktion eine homogene Multiphasenreaktion involviert.
Beispiel 5
Nachfolgend wird ein Meßverfahren für den Fall beschrieben, daß parasitäre Reaktion in einer positiven, einer negativen Elektrode oder einem Ionenleiter neben der Hauptreaktion stattfinden.
Die Degeneration einer Batterie aufgrund einer Lagerung bei einer hohen Temperatur oder wiederholten Lade- und Entladezyklen wird stark durch parasitäre Reaktionen beeinflußt und es ist somit wichtig zu untersuchen, wie verschiedene Widerstandskomponenten sich ändern. Bei einer Nickelelektrode wird die Hauptreaktion beispielsweise durch parasitäre Reaktionen wie beispielsweise die Sauerstofferzeugungsreaktion bei einem Überladen, eine Wasserstofferzeugungsreaktion bei einem Überentladen, eine Selbstentladungsreaktion, welche deutlich auftritt, wenn die Batterie im voll aufgeladenen Zustand gelagert wird, ein Memoryeffekt, welcher auftritt, wenn die Entladung der Batterie mit einer ausreichend ungenutzten Energie unterbrochen und dann geladen wird und eine Inaktivierung, welche einen irreversiblen Phasenübergang des aktiven Materials auf der Nickelelektrode während des Ladens und Entladens mit sich bringt.
In diesem Beispiel wird insbesondere die Sauerstofferzeugungsreaktion beschrieben, welche bei einem Überladen auftritt.
Die Sauerstofferzeugungsreaktion wird durch die folgende Gleichung (30) beschrieben. 4OH– ↔ 2H2O + O2 + 4e– (30)
Die Sauerstofferzeugungsreaktion, welche bei einem Überladen auftritt, wird durch das Potentialmodell unter Leerlaufbedingung, wie die Gleichung (2) und das Polarisationspotential unter Lastbedingung wie die nachfolgenden Gleichungen (31) und (32) repräsentiert.
Die Aktivierung der Sauerstoffmoleküle, welche in diesem Prozess erzeugt werden, wird durch die konstante K_s der Sauerstofflösbarkeit in der KOH Lösung und der partielle Druck des Sauerstoffs P_o2 dargestellt. i_j ist die Proportion des bei der Sau erstofferzeugungsreaktion verwendeten Stromes im Vergleich zu dem Gesamtstrom. Die Sauerstofferzeugungsreaktion erfolgt in Abhängigkeit des Polarisationsgrades und die Menge von Hydroxidionen, welche in dem Ionenleiter konsumiert werden, kann aus dem Stromfluß geschätzt werden. Die Parameterwerte des Ionenstransportphänomens, welches durch die Gleichung (12) oder (4) dargestellt wird, verändert sich signifikant, was zu einer Veränderung in der Portion der Polarisation in der elektrochemischen Reaktion führt.
Zusätzlich zu der Hauptreaktion der Nickelelektrode, welche in dem dritten Beispiel verwendet wird, wurde die elektrochemische Reaktion begleitende Ladekurve, welche die oben beschriebene bei 20°C und 1 atm berechnet und wird mit der gemessenen Ladekurve verglichen. Das Ergebnis ist in 10 gezeigt.
10 zeigt die Ladekurve, welche mit einer halben Zelle mit einer Nickelelektrode gemessen wurde, welche mit 125% der Kapazität, mit konstanten Strömen von 5 mA, 10 mA, 25 mA und 50 mA aufgeladen wird und aus den Gleichungen (4), (19) bis (21), (31) und (32) berechneten Werten, welche unter der Verwendung der in der Tabelle 1 gezeigten Parametern und physikalischen Konstanten berechnet wurde. Die Berechnung wurde unter Verwendung der Gleichungen durchgeführt, welche durch Expandierung in eine Reihe bis zu Gliedern zweiter Ordnung angenähert wurde.
Aus 10 kann entnommen werden, daß aufgrund der parasitären Reaktion der Sauerstofferzeugungsreaktion, welche wie die Hauptreaktion in Betracht gezogen wird, die Berechnung und die Messung in guter Übereinstimmung bis zum Ende des Ladevorganges ist. Somit kann die Ladeoperation der Elektrode einschließlich der parasitären Reaktion durch die oben beschriebene Lade/Entladeoperation reproduziert werden.
Somit kann die verbleibende Kapazität der Ni-Elektrode genauer als in dem Beispiel 3 gemessen werden. Das Verfahren zum Auswerten der verbleibenden Kapazität ist das selbe wie im Beispiel 3.
Während die Gleichungen (4), (19) bis (21), (31) und (32) für die Reproduktion der Lade/Entladeoperationen in diesem Beispiel verwendet wurden, können andere elektrochemische oder chemische Gleichungen ebenfalls verwendet werden.
Wenn die Batterie bei einer hohen Temperatur gelagert oder häufigen Zyklen unterworfen wird, können zusätzlich zu der Sauerstofferzeugungsreaktion andere Modelle für die parasitären Reaktionen verwendet werden; die Wasserstofferzeugungsreaktion, Selbstentladereaktion, der Memoryeffekt, und eine Inaktivierung, welche einen irreversiblen Phasenübergang des aktiven Materiales der Nickelelektrode begleitet.
Da gemäß diesem Beispiel der Pegel der Überspannung, bei der die parasitäre Reaktion stattfindet, bekannt ist, ist es ebenfalls möglich die Lade- und Entladezustände zu steuern, um eine Degeneration der Batteriematerialien aufgrund der parasitären Reaktionen zu vermeiden und die Elektrode effizient zu verwenden.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wird ein Meßverfahren beschrieben, welches die Druckänderungen in der Batterie als eine parasitäre Reaktion mit einschließt, welche in den Elektroden oder dem Ionenleiter stattfindet.
Gas wird oft in der Batterie aufgrund einer parasitären Reaktion erzeugt, welche durch eine Lagerung bei einer hohen Temperatur oder wiederholte Lade- und Entladezyklen bewirkt wird. Da die Batterie hermetisch versiegelt ist, kann das erzeugte Gas nicht aus der Batterie heraustreten und verbleibt darin, wodurch der Druck in der Batterie erhöht wird. Es ist wichtig den Einfluß des erhöhten Druckes zum Auswerten der verbleibenden Kapazität der Batterie zu kennen und die Batterie effizient zu verwenden.
Bei der Nickelelektrode treten neben der Hauptreaktion parasitäre Reaktionen wie beispielsweise die Sauerstofferzeugungsreaktion bei einer Überladung, die Selbstentladereaktion welche häufig auftritt, wenn die Batterie nahezu vollständig geladen ist, der Memoryeffekt und die Inaktivierung, welche einen irreversiblen Phasenübergang des aktiven Materiales der Nickelelektrode begleitet. Die hauptparasitäre Reaktion, welche Gas erzeugt, ist die Sauerstofferzeugungsreaktion. Die Sauerstofferzeugungsreaktion wird durch die folgende Gleichung (33), wie in dem fünften Beispiel gezeigt, angegeben. 4OH– ↔ 2H2O + O2 + 4e– (33)
Die Sauerstofferzeugungsreaktion, welche bei einem Überladen auftritt, ist durch die Gleichung (31) beschrieben, welche das Potential E_eq unter Leerlaufbedingungen darstellt und die Gleichung (32) beschrieben, welche das Polarisationspotential η unter Lastbedingung darstellt. Der Partialdruck des Sauerstoffs P_o2 wird durch die folgende Gleichung (34) angegeben;
wobei m_o2 die Molezahl des erzeugten Sauerstoffes und V das Volumen der Batterie darstellt. Dies zeigt, zu welchem Ausmaß sich der Druck in der Batterie aufgrund des erzeugten Sauerstoffes erhöht und wie dies zu der Sauerstofferzeugungsreaktion während einer Überladung beiträgt.
Nachfolgend wird eine spezifische Beschreibung mit der Nickelcadmiumbatterie als Beispiel dargelegt. Die Nickelcadmiumbatterie ist eine sekundäre Batterie, welche eine Nickelelektrode mit einem Nickelhydroxid als positive Elektrode, eine Cadmiumelektrode einschließlich einem Cadmiumhydroxid als negative Elektrode und einer wäßrigen Lösung von KOH als ionischen Leiter oder Elektrolyt aufweist. Die auf der Nickelelektrode stattfindenden Reaktionen beinhalten die elektrochemische Reaktion (Hauptreaktion), welche in dem dritten und dem fünften Beispiel beschrieben wurde, und die Sauerstofferzeugungsreaktion und andere parasitäre Reaktionen. Andererseits ist die Hauptreaktion, welche auf der Cadmiumelektrode stattfindet, eine Reaktion unter Koexistenz von zwei Phasen, welche einen Phasenübergang der Cadmiumhydroxide und des Metall-Cadmiums mit einschließt und kann somit durch eine Gleichung einer Multiphasenelektrodenreaktion dargestellt werden, welche den Phasenübergang begleitet. Da alle diese Reaktionen innerhalb der Batterie stattfinden kann E_eq, R_el und R_mt jeder Elektrode und der Elektrodenwiderstand R_ohm, wie beim dritten Beispiel und fünften Beispiel bestimmt werden. Für den ioni schen Leiter wird der Widerstand des ionischen Leiters gegen den Ionentransport in Betracht gezogen. Die Sauerstofferzeugungsreaktion, welche eine der parasitären Reaktionen gemäß dem fünften Beispiel darstellt, wird bei der Untersuchung mit eingeschlossen.
Basierend auf den oben beschriebenen Gleichungen wird eine Ladekurve der Nickel-Cadmiumbatterie bei 20°C und 1 atm berechnet und mit der gemessenen Ladekurve verglichen. Das Ergebnis ist in 11 gezeigt.
11 zeigt die gemessene Ladekurve, wenn eine Nickel-Cadmiumbatterie bis auf 125% der theoretischen Kapazität mit einem konstanten Strom von 80 mA aufgeladen wird. 11 zeigt ebenfalls die durch die Gleichungen (4), (12), (19) bis (21), (23) bis (28) und (31) bis (34) berechneten Werte, welche auf der gemessenen Kurve angezeigt sind. Die Berechnung wurde unter Verwendung der in der Tabelle 3 gezeigten Parameter und physikalischen Konstanten durchgeführt und die Gleichungen wurden durch Expandierung in eine Reihe mit bis zu den Gliedern zweiter Ordnung angenähert.
Aus 11 kann entnommen werden, daß die Berechnung und die Messung in guter Übereinstimmung sind. Somit wird gezeigt, daß die Ladeoperation der Elektrode einschließlich der parasitären Reaktionen reproduziert werden kann.
Für den Fall, daß die Nickel-Cadmiumspeicherbatterie, welche in diesem Beispiel verwendet wird, ist die Batteriekapazität durch die Ni-Elektrode beschränkt. Die verbleibende Kapazität der Batterie während des Lade- oder Entladevorganges kann von C*_0x und C*_red der Nickelelektrode, wie in den dritten, vierten und fünften Beispielen gezeigt, berechnet werden.
Da gemäß diesem Beispiel die Pegel der Überspannung bekannt sind, bei der die parasitäre Reaktion stattfindet, ist es möglich, die Lade- und Entladezustände zu steuern, um die Degeneration der Batteriematerialien aufgrund der parasitären Reaktionen zu verhindern und die Elektrode effizient zu verwenden.
Während die Gleichungen (4), (12), (19) bis (21), (23) bis (28) und (31) bis (34) in diesem Beispiel verwendet wurden, können ebenfalls andere Gleichungen verwendet werden.
Wenn eine Lagerung bei einer hohen Temperatur und die Lade- und Entladezyklen mit in Betracht genommen werden, können zusätzlich zu der Sauerstofferzeugungsreaktion der Nickelelektrode Gleichungen, welche andere parasitäre Reaktionen repräsentieren, verwendet werden: die Wasserstofferzeugungsreaktion der Nickelelektrode, die Selbstentladereaktion der Nickelelektrode, der Memoryeffekt der Nickelelektrode, die Inaktivierung, welche einen irreversible Phasenübergang des aktiven Materiales der Nickelelektrode begleitet, die Sauerstofferzeugungsreaktion der Cadmiumelektrode, die Wasserstofferzeugungsreaktion und die Dendoriteerzeugungsreaktion an der Oberfläche der Cadmiumelektrode.
Beispiel 7
In diesem Beispiel wird ein Meßverfahren für den Lade/Entladebetrieb beschrieben, welches (i) Reaktionswärme, welche in der elektrochemischen Reaktion an der Grenzfläche zwischen dem Ionenleiter und der Elektrode erzeugt wird, (ii) einen Energieverlust während der elektrochemischen Reaktion und (iii) eine Temperaturänderung aufgrund des Energieverlustes während des Ionentransports in dem Ionenleiter, ein Elektronentransport in der Elektrode und ein Elektronentransport in der Elektrode involviert. Die Temperatur in der Batterie kann sich nicht nur in Abhängigkeit der Umgebungstemperatur sondern auch der Hauptreaktion und/oder der stattfindenden parasitären Reaktionen ändern. Wenn die Umgebungstemperatur niedrig ist, verändert sich insbesondere die Temperatur in der Batterie wesentlich während des Lade- und Entladevorganges. Die durch die Batterie erzeugte Wärme wird als Summe von (i) der chemischen Reaktionswärme auf Grund der Hauptreaktion und der parasitären Reaktionen in der Batterie, (ii) Joule Wärme als Produkt des Reaktionsstromes und der Polarisationsspannung und (iii) Joule Wärme als Produkt des internen Widerstandes und des durch die Batterie sprießenden Stromes gegeben.
wobei i_j die Proportion des in der Elektrodenreaktion oder in jeder parasitären Reaktion verbrauchten Stromes und Δ S ist die Veränderung der Entropie.
Die Wärmeleitfähigkeit wird im Allgemeinen durch die thermische Leitfähigkeitgleichung (36) angegeben. αA(Tbat – Tamb) (36)wobei α den thermischen Leitfähigkeitskoeffizienten darstellt. T_bat stellt die Temperatur in der Batterie und T_amb die Umgebungstemperatur dar. Diese Gleichung zeigt wie die Wärme, welche in der Batterie erzeugt wird, an die Außenseite der Batterie abgegeben wird. Somit kann die Temperaturänderung in der Batterie ausgewertet werden.
In der nachfolgenden Beschreibung wird die Nickel-Cadmium-Batterie als Beispiel angeführt.
Die Hauptreaktion der Nickelelektrode wird durch die Gleichung (22) des dritten Beispieles und die Cadmiumelektrode durch die Gleichung (29) des vierten Beispieles dargestellt. Da diese Hauptreaktionen in der Batterie auftreten, wird der Widerstand des Ionenleiters durch die Gleichung (12) mit in Betracht gezogen. Die Sauerstofferzeugungsreaktion wird ebenfalls als parasitäre Reaktion wie in dem fünften und sechsten Beispiel mit in Betracht gezogen.
Basierend auf den oben angeführten Gleichungen wird die Entladekurve der Nickel-Cadmium-Batterie bei 1 atm berechnet und mit der gemessen Ladekurve verglichen. Das Ergebnis ist in 12 und 13 gezeigt.
12 zeigt die gemessene Ladekurve, wenn die Nickel-Cadmium-Batterie bis zu 125% der theoretischen Kapazität mit einem konstanten Strom von 80 mA bei einer Umgebungstemperatur von 0°C, 20°C und 40°C aufgeladen wird. Die durch die Gleichungen (4), (12), (19) bis (21) und (23) bis (28) und (31) bis (36) berechnteten Werte sind auf der gemessenen Kurve dargestellt. 13 zeigt die gemessene Entladekurve, wenn die Nickel-Cadmium-Batterie bis zu einer Batteriespannung von unter 0,9 V bei einem konstanten Strom von 80 mA bei ähnlicher Umgebungstempe raturen entladen wird, wobei die mit diesen Gleichungen berechneten Werte ebenfalls darauf angezeigt sind. Die Berechungen wurden unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Parameter und physikalischen Konstanten durchgeführt und die Gleichungen sind durch Expandierung durch eine Reihe mit bis zu Gliedern zweiter Ordnung angenährt worden.
Aus 12 und 13 kann entnommen werden, daß die Berechnung und die Messung in guter Übereinstimmung bei allen Umgebungstemperaturen sind. Somit kann gezeigt werden, daß die Lade-/Entladeoperationen der Elektrode durch einen oben beschriebenen Satz von Modellen reproduziert werden kann.
Da die Kapazität einer in diesem Beispiel verwendeten Nickel-Cadmium-Speicherbatterie durch die Ni-Elektrode begrenzt wird, kann die verbleibende Kapazität der Batterie während des Lade- oder Entladevorganges wie bei dem dritten bis sechsten Beispielen gemessen werden.
Da gemäß diesem Beispiel der Pegel der Überspannung, bei dem die parasitäre Reaktion stattfindet, bekannt ist, ist es möglich, die Lade- und Entladebedingungen zu steuern, um eine Degeneration der Batteriematerialien auf Grund der parasitären Reaktionen zu verhindern und die Elektrode effizient zu nutzen.
Während die in diesem Beispiel beschriebenen Gleichungen vorzugsweise zur Reproduktion der Lade- und Entladeoperation verwendet wurden, können andere Gleichungen der Elektrodenreaktionen ebenfalls verwendet werden.
Obwohl alle gemessenen Kurven gemäß den 6 bis 13 kontinuierliche Kurven darstellen, können diskret gemessene Daten der Lade- und Entladeoperationen ebenfalls verwendet werden, um diese mit den theoretischen Daten zu vergleichen.
Obwohl ferner die Lade- und Entladeoperationen durch nicht lineare simultane Gleichungen in den obigen Beispielen dargestellt wurden, können ebenfalls Verfahren verwendet werden: Ersetzen der Gleichungen durch angenährte Gleichungen, Finden von geeigneten Funktionen zum Darstellen der experimentellen Resultate durch Fitten und ein direktes Verwenden der experimentellen Ergebnisse und Ersetzen der Gleichungen mit äquivalenten Schaltungen und Lösen dieser äquivalenten Schaltungen durch einen Schaltungssimulator.
Die vorliegende Erfindung wurde detailliert anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels beispielhaft beschrieben, wobei auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen worden ist, aber es ist dem Fachmann offensichtlich, daß verschiedene Variationen und Modifikationen durchgeführt werden können. Es sei angeführt, daß derartige Variationen und Modifikationen innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung, welche durch die angefügten Ansprüche definiert worden sind, als Teil der vorliegenden Erfindung gelten.

Claims

Verfahren zum Messen einer Größe, welche einen Zustand einer elektrochemischen Vorrichtung anzeigt, welche Elektroden und einen Ionen-Leiter aufweist, durch Vergleichen (a) einer Reihe von theoretischen Daten einer elektrischen Charakteristik der elektrochemischen Vorrichtung mit (b) einer Reihe von gemessenen Daten der elektrischen Charakteristik der elektrochemischen Vorrichtung, wobei die elektrochemische Vorrichtung eine Batterie darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß die Reihe der theoretischen Daten durch Kombinieren von mindestens einem Model aus einem Elektronentransportmodel eines der Elektroden, einem Ionentransportmodel der Elektrode, einem Ionenleitungsmodel des ionischen Leiters und einem Model einer elektrochemischen Reaktion, welche an einer Grenzfläche zwischen der Elektrode und dem Ionen-Leiter stattfindet, mit einem Potentialmodel der Elektrode erhalten werden, die elektrische Charakteristik mindestens eine Charakteristik aus einer Ladekennlinie, einer Abhängigkeit der Stromrate von der Ladespannung, einer Temperaturabhängigkeit von der Ladespannung, einer Entladekennlinie, einer von der Entladespannung abhängigen Stromrate, einer Abhängigkeit der Temperatur von der Entladespannung und einer komplexen Impedanz darstellt, die Größe, welche einen Zustand der elektrochemischen Vorrichtung anzeigt, eine Eigenschaft eines Materials darstellt, welches die Batterie bildet, und Parameter der theoretischen Daten derart bestimmt werden, daß die theoretischen Daten sich den gemessenen Daten annähern und daß die Materialeigenschaft aus den Parametern bestimmt wird.
Meßverfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Verfahren aus einem Zufallssuchverfahren, einem genetischen Algorithmus und einem sequentiellen Suchverfahren als Verfahren zum Bestimmen der Parameter der theoretischen Daten verwendet wird.
Meßverfahren nach Anspruch 1, wobei die Eigenschaft des Materials mindestens eine Eigenschaft aus einem Standardpotential einer Elektrode, einem Temperaturkoeffizient des Elektroden-Standardpotentialls, einer Austausch-Stromdichte der Elektrodenreaktion, einem Ladungstransferkoeffizient der Elektrodenreaktion, einem Diffusionskoeffizient der mobilen Ionenarten, einer Aktivierungsenergie der Diffusion der mobilen Ionenarten, einer Aktivierungsenergie der Elektrodenreaktion, einer Ionenleitfähigkeit des Elektrolytes, einer Elektronenleitfähigkeit der Elektrode, einer Elektrodendicke, einer elektrische Doppelschichtkapazität einer Elektrode, einer thermischen Kapazität einer Batterie und einer Wärmewiderstandskomponente zwischen der Innen- und Außenseite einer Batterie darstellt.
Meßverfahren nach Anspruch 1, wobei die elektrische Charakteristik eine Entladungskurve der Batterie darstellt und die Größe, welche den Zustand der elektrochemischen Vorrichtung anzeigt, eine zur Entladung verbleibende Kapazität der Batterie darstellt.
Meßverfahren nach Anspruch 1, wobei die elektrische Charakteristik eine Ladekurve der Batterie darstellt und die Größe, welche den Zustand der elektrochemischen Vorrichtung anzeigt, eine zum Laden verbleibende Kapazität der Batterie darstellt.
Meßverfahren nach Anspruch 1, wobei die Eingabeparameter des Ionentransportmodelles mindestens einen aus einem Parameter aus dem Ionendiffusionskoseffizienten und der Ionenkonzentration in dem Ionen-Leiter enthält.
Meßverfahren nach Anspruch 1, wobei die Eingabeparameter für das Elektrodentransportmodel die Elektronenleitfähigkeit der Elektrode enthält.
Meßverfahren nach Anspruch 1, wobei die Eingabeparameter des Ionentransportmodells mindestens einen aus einem Ionendiffusionskoeffizienten und einer Ionenkonzentration in der Elektrode enthalten.
Meßverfahren nach Anspruch 1, wobei die Eingabeparameter des Modells der elektrochemischen Reaktion eine Austausch-Stromdichte der elektrochemischen Reaktion enthält.
Meßverfahren nach Anspruch 1, wobei das Elektronentransportmodel und das Ionentransportmodel Modelle darstellen, welche eine homogene Multiphasenreaktion der Elektrode repräsentieren.
Meßverfahren nach Anspruch 1, wobei das Model einer elektrochemischen Reaktion ein Model enthält, welches eine parasitäre Reaktion der Elektrode darstellt.
Meßverfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Model aus dem Elektrodentransportmodel, dem Ionentransportmodel, dem Ionenleitungsmodel, dem Model einer elektrochemischen Reaktion und dem Potentialmodel ein Model der Temperaturänderung in der elektrochemischen Vorrichtung enthält, und das Model der Temperaturänderung mindestens ein aus der Gruppe von in der elektrochemischen Reaktion erzeugten Wärme, einen die elektrochemischen Reaktion begleitenden Energieverlust, ein den Ionentransport in dem Ionen-Leiter begleitenden Energieverlust, ein den Ionentransport in der Elektrode begleitenden Energieverlust und ein den Elektrodentransport begleitenden Energieverlust aufweist.
Gerät zum Messen einer Größe, welche einen Zustand einer elektrochemischen Vorrichtung anzeigt, welche Elektroden und einen Ionen-Leiter aufweist, mit (a) einem Speicherabschnitt (3) zum Speichern einer Reihe von theoretischen Daten einer elektrischen Charakteristik, (b) einem Eingabeabschnitt (1) zum Eingeben einer Reihe von gemessenen Daten der elektrischen Charakteristik der elektrochemischen Vorrichtung, (c) einem arithmetischen Operationsabschnitt (4) zum Vergleichen der in dem Speicherabschnitt (3) gespeicherten theoretischen Daten mit durch den Eingabeabschnitt (1) eingegebenen gemessenen Daten, und (d) einem Ausgabeabschnitt (2) zum Ausgeben eines Ergebnisses der arithmetischen Operation des arithmetischen Operationsabschnitts (4), wobei die elektrochemische Vorrichtung eine Batterie darstellt, wobei das Gerät dadurch gekennzeichnet ist, daß die Größe, welche einen Zustand der elektrochemischen Vorrichtung anzeigt, eine Eigenschaft eines Materiales darstellt, welches die Batterie bildet, wobei der arithmetische Operationsabschnitt (4) ferner dazu geeignet ist, die Parameter der theoretischen Daten derart zu bestimmen, daß die theoretischen Daten sich den gemessenen Daten annähern und wobei die Materialeigenschaft aus den Parametern bestimmt werden, wobei die Reihe der theoretischen Daten durch Kombination von mindestens einem Model aus einem Elektrodentransportmodel der Elektrode, einem Ionentransportmodel der Elektrode, einem Ionenleitmodel des ionischen Leiters und einem Model der elektrochemischen Reaktion, welche an der Grenzfläche zwischen der Elektrode und dem ionischen Leiter stattfindet, mit einem Potentialmodel der Elektrode erhalten werden, und wobei die elektrische Charakteristik mindestens eine Charakteristik aus einer Ladekennlinie, einer Abhängigkeit der Stromrate von der Ladespannung, einer Temperaturabhängigkeit von der Ladespannung, einer Entladekennlinie, einer Abhängigkeit der Stromrate von der Entladespannung, einer Temperaturabhängigkeit von der Entladespannung und einer komplexen Impedanz darstellt.