DE69911138T2

DE69911138T2 - Gesinterter R-T-B-Dauermagnet

Info

Publication number: DE69911138T2
Application number: DE69911138T
Authority: DE
Inventors: Kimio Kodoma-gun Uchida; Tsunehiro Fukaya-shi Kawata
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1998-10-14
Filing date: 1999-10-14
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2019-10-15
Also published as: KR20000029088A; CN1251464A; CN1169165C; KR100592471B1; US6468365B1; DE69911138D1; EP0994493A3; EP0994493A2; EP0994493B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen gesinterten R-T-B-Permanentmagnet mit hoher Koerzitivfeldstärke, magnetischer Restflussdichte (Remanenz) und maximalem Energieprodukt.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Von den gesinterten R-T-B-Permanentmagneten, bei denen R mindestens ein Seltenerdelement einschließlich Y ist und T entweder Fe oder Fe und Co ist, werden diejenigen mit maximalen Energieprodukten von ca. 40 MGOe (1 MGOe = 7,958 kJ/m³) in Massenverfahren hergestellt. Die Möglichkeiten zum Einstellen der Legierungszusammensetzungen von gesinterten R-T-B-Permanentmagneten umfassen ein Monoverfahren und ein Mischverfahren.
Das Monoverfahren ist ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten R-T-B-Permanentmagneten unter Verwendung eines Blocks mit einer in einer Schmelz- und/oder Gießphase eingestellten Hauptbestandteilzusammensetzung eines gesinterten R-T-B-Permanentmagneten durch die Schritte des Vermahlens, des Formpressens in einem Magnetfeld, des Sinterns und der Wärmebehandlung. Der so erhaltene gesinterte R-T-B-Permanentmagnet wird einer bestimmten maschinellen Bearbeitung und Oberflächenbehandlung zur Benutzung in praktischen Anwendungen unterzogen.
Das z. B. aus dem Patent US-A-5 405 455 bekannte Mischverfahren ist ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten R-T-B-Permanentmagneten durch die Schritte des Mischens von zwei oder mehr Arten gesinterten R-T-B-Permanentmagnetpulvers mit unterschiedlichen Zusammensetzungen in einer Rezeptur zum Erhalt des eigentlichen gesinterten R-T-B-Permanentmagneten mit einer gewünschten Hauptbestandteilzusammensetzung, des Vermahlens, soweit erforderlich, und weiter des Formpressens in einem Magnetfeld, des Sinterns, der Wärmebehandlung und der Oberflächenbehandlung.
Das oben genannte Monoverfahren kann relativ einfach gesinterte Permanentmagnete mit einer hohen Koerzitivfeldstärke iHc liefern, aber ihre Remanenz Br und ihr maximales Energieprodukt (BH)_max sind gering, so dass sie für Anwendungen, die hohe Werte für Br und (BH)_max erfordern, nicht geeignet sind.
Vorgeschlagen als konventionelle Anwendungen des Mischverfahrens werden ein gesinterter R-T-B-Permanentmagnet, hergestellt aus einer R-T-Legierung mit einem hohen R-Gehalt und einer R-T-B-Legierung mit einem niedrigen R-Gehalt (japanische Offenlegungsschrift Nr. 7-122413), und ein gesinterter R-T-B-Permanentmagnet, bei dem Ga, C und O in einer R-reichen Phase und deren Umgebung getrennt sind (japanische Offenlegungsschrift Nr. 9-232121). Es besteht jedoch noch Verbesserungsbedarf, um sie für Anwendungen mit hohen Br- und (BH)_max-Werten geeignet zu machen. Insbesondere im Hinblick auf schwere Seltenerdelemente, die großen Einfluss auf die magnetischen Eigenschaften haben, sind deren optimale Konzentrationsverteilungen in den Hauptphasenteilchen und deren Steuerung noch nicht abschließend geklärt.
ZWECK UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Daher besteht ein Zweck der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines gesinterten R-T-B-Hochleistungs-Permanentmagneten, der für Anwendungen geeignet ist, die hohe Br- und (BH)_max-Werte erfordern.
Somit hat der gesinterte R-T-B-Permanentmagnet nach der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung, die 28 bis 33 Gew.-% R, 0,5 bis 2 Gew.-% B und im Rest im Wesentlichen T und unvermeidbare Verunreinigungen enthält, wobei R mindestens ein Seltenerdelement einschließlich Y ist, mindestens ein schweres Seltenerdelement aus der aus Dy, Tb und Ho bestehenden Gruppe unerlässlich ist und T entweder Fe oder Fe und Co ist, wobei der Permanentmagnet eine Kristallstruktur mit ersten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit einer höheren Konzentration eines schweren Seltenerdelements als in der Kristallkorngrenzen-Phase und zweiten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit einer niedrigeren Konzentration eines schweren Seltenerdelements als in der Kristallkorngrenzen-Phase aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat der gesinterte R-T-B-Permanentmagnet eine Zusammensetzung, die 28 bis 33 Gew.-% R, 0,5 bis 2 Gew.-% B und 0,01 bis 0,6 Gew.-% M₁ und im Rest im Wesentlichen T und unvermeidbare Verunreinigungen enthält, wobei M₁ mindestens ein aus der aus Nb, Mo, W, V, Ta, Cr, Ti, Zr und Hf bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat der gesinterte R-T-B-Permanentmagnet eine Zusammensetzung, die 28 bis 33 Gew.-% R, 0,5 bis 2 Gew.-% B, 0,01 bis 0,6 Gew.-% M₁ und 0,01 bis 0,3 Gew.-% M₂ und im Rest im Wesentlichen T und unvermeidbare Verunreinigungen enthält, wobei M₁ mindestens ein aus der aus Nb, Mo, W, V, Ta, Cr, Ti, Zr und Hf bestehenden Gruppe ausgewähltes Element und M₂ mindestens ein aus der aus Al, Ga und Cu bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der gesinterte R-T-B-Permanentmagnet mehr als 31 Gew.-% und 33 Gew.-% oder weniger R sowie 0,6 Gew.-% oder weniger Sauerstoff, 0,15 Gew.-% oder weniger Kohlenstoff, 0,03 Gew.-% oder weniger Stickstoff und 0,3 Gew.-% oder weniger Ca als unvermeidbare Verunreinigungen.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der gesinterte R-T-B-Permanentmagnet 28 bis 31 Gew.-% R mit 0,25 Gew.-% oder weniger Sauerstoff, 0,15 Gew.-% oder weniger Kohlenstoff, 0,15 Gew.-% oder weniger Stickstoff und 0,3 Gew.-% oder weniger Ca als unvermeidbare Verunreinigungen.
Der gesinterte R-T-B-Permanentmagnet nach der vorliegenden Erfindung wird zum Beispiel hergestellt mit den Schritten des Mischens von zwei oder mehr Arten Legierungspulvern, die bis auf ein unterschiedliches Verhältnis von schweren Seltenerdelementen (Dy usw.) zu leichten Seltenerdelemente (Nd, Pr usw.) mit derselben Gesamtmenge an Seltenerdelementen im Wesentlichen dieselbe Zusammensetzung aufweisen, des Formpressens in einem Magnetfeld, des Sinterns, der Wärmebehandlung und, falls erforderlich, der maschinellen Bearbeitung und Endbearbeitung wie z. B. durch Trommelpolieren und der Oberflächenbehandlung wie z. B. durch Vernickeln usw. Je nach den Zusammensetzungen der oben genannten zwei oder mehr Arten von Legierungspulvern und der Endzusammensetzung des gesinterten R-T-B-Permanentmagneten, werden die optimalen Sinterbedingungen so ausgewählt, um die Diffusion der schweren Seltenerdelemente wie z. B. Dy in die Kristallstruktur des gesinterten Magneten genau zu steuern. Als Ergebnis hat die Kristallstruktur eine charakteristische Konzentrationsverteilung von schweren Seltenerdelementen wie Dy in den Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs (im Wesentlichen in den mittleren Abschnitten) und der Kristallkorngrenzen-Phase und enthält Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit einer höheren Konzentration von schweren Seltenerdelementen wie Dy als in der Kristallkorngrenzen-Phase und Hauptphasen- Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit einer niedrigeren Konzentration von schweren Seltenerdelementen wie Dy als in der Kristallkorngrenzen-Phase.
Der gesinterte R-T-B-Permanentmagnet mit einer solchen gesinterten Kristallstruktur weist sehr viel höhere Werte für Br und (BH)_max auf als der nach dem Monoverfahren hergestellte gesinterte R-T-B-Permanentmagnet, obwohl seine Koerzitivfeldstärke iHc geringfügig niedriger als bei letzterem ist. Auch wenn die Korrelation zwischen solch hohen magnetischen Eigenschaften und der Konzentrationsverteilung von schweren Seltenerdelementen wie Dy noch nicht vollständig geklärt ist, wird angenommen, dass die Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit einer höheren Konzentration von schweren Seltenerdelementen wie Dy als in der Kristallkorngrenzen-Phase zur Erzielung einer hohen Remanenz Br beitragen, während die Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit einer niedrigeren Konzentration von schweren Seltenerdelementen wie Dy als in der Kristallkorngrenzen-Phase zur Erzielung einer hohen Koerzitivfeldstärke iHc beitragen, die den mit dem Monoverfahren möglichen Werten nahe kommt.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen der Sintertemperatur und den magnetischen Eigenschaften (Br, iHc) der gesinterten R-T-B-Permanentmagnete aus BEISPIEL 1 und VERGLEICHSBEISPIEL 1 zeigt.
2 ist ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen der Sintertemperatur und den magnetischen Eigenschaften (Br, iHc) der gesinterten R-T-B-Permanentmagnete aus BEISPIEL 2 und VERGLEICHSBEISPIEL 2 zeigt.
3 ist ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen der Sintertemperatur und den magnetischen Eigenschaften (Br, iHc) der gesinterten R-T-B-Permanentmagnete aus BEISPIEL 3 und den VERGLEICHSBEISPIELEN 3 und 4 zeigt.
4(a) zeigt eine schematische Ansicht der Kristallstruktur des gesinterten R-T-B-Permanentmagneten aus BEISPIEL 7.
4(b) zeigt eine ESMA-Aufnahme der Konzentrationsverteilung von Dy in der Kristallstruktur des gesinterten R-T-B-Permanentmagneten aus BEISPIEL 7.
4(c) zeigt eine ESMA-Aufnahme der Konzentrationsverteilung von Nd in der Kristallstruktur des gesinterten R-T-B-Permanentmagneten aus BEISPIEL 7.
4(d) zeigt eine ESMA-Aufnahme der Konzentrationsverteilung von Pr in der Kristallstruktur des gesinterten R-T-B-Permanentmagneten aus BEISPIEL 7.
5 ist ein Diagramm, das die Teilchengrößenverteilung der Hauptphasen-Kristallkornteilchen in dem gesinterten R-T-B-Permanentmagnet aus BEISPIEL 7 zeigt.
6 zeigt eine schematische Ansicht der Kristallstruktur des gesinterten R-T-B-Permanentmagneten aus VERGLEICHSBEISPIEL 5.
7 ist ein Diagramm, das die Teilchengrößenverteilung der Hauptphasen-Kristallkornteilchen in dem gesinterten R-T-B-Permanentmagnet aus VERGLEICHSBEISPIEL 5 zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
[1] Gesinterter R-T-B-Permanentmagnet
(A) Zusammensetzung
(a) Hauptbestandteile
Der gesinterte R-T-B-Permanentmagnet nach der vorliegenden Erfindung hat Hauptbestandteile, die 28 bis 33 Gew.-% R, 0,5 bis 2 Gew.-% B und im Rest im Wesentlichen T und unvermeidbare Verunreinigungen enthalten. Darüber hinaus sind vorzugsweise 0,01 bis 0,6 Gew.-% M₁ und 0,01 bis 0,3 Gew.-% M₂ als Hauptkomponenten enthalten, wobei M₁ mindestens ein aus der aus Nb, Mo, W, V, Ta, Cr, Ti, Zr und Hf bestehenden Gruppe ausgewähltes Element und M₂ mindestens ein aus der aus Al, Ga und Cu bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist.
(1) R-Komponente
Die R-Komponente ist mindestens ein Seltenerdelement einschließlich Y und enthält als ein unerlässliches Element mindestens ein schweres Seltenerdelement aus der aus Dy, Tb und Ho bestehenden Gruppe. Andere Seltenerdelemente (einschließlich Y) als die schweren Seltenerdelemente können Nd, Pr, La, Sm, Ce, Eu, Gd, Er, Tm, Yb, Lu und Y sein. Mischungen von zwei oder mehr Seltenerdelementen wie z. B. Mischmetalle oder Didymium können ebenfalls als die Seltenerdelemente benutzt werden. Der R-Gehalt beträgt 28 bis 33 Gew.-%. Bei einem R-Gehalt von weniger als 28 Gew.-% kann kein für den praktischen Gebrauch ausreichend hoher iHc-Wert erhalten werden. Liegt er jedoch über 33 Gew.-%, nimmt der Br-Wert deutlich ab.
Der Gesamtgehalt der schweren Seltenerdelemente liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 15 Gew.-%. Beträgt der Gesamtgehalt der schweren Seltenerdelemente weniger als 0.2 Gew.-%, kann aufgrund der Verteilung der schweren Seltenerdelemente in der Kristallstruktur keine ausreichende Verbesserung der magnetischen Eigenschaften erreicht werden. Überschreitet der Gesamtgehalt der schweren Seltenerdelemente jedoch 15 Gew.-%, weist der gesinterte R-T-B-Permanentmagnet deutlich niedrigere Br- und (BH)_max-Werte auf. Der bevorzugtere Gesamthalt der schweren Seltenerdelemente beträgt 0,5 bis 13 Gew.-%.
(2) B
Der B-Gehalt beträgt 0,5 bis 2 Gew.-%. Bei einem B-Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-% kann kein für den praktischen Gebrauch ausreichend hoher iHc-Wert erhalten werden. Liegt er jedoch über 2 Gew.-%, nimmt der Br-Wert deutlich ab.
(3) T-Komponente
Die T-Komponente ist entweder nur Fe oder Fe plus Co. Die Zugabe von Co dient dazu, dem gesinterten Permanentmagnet eine bessere Korrosionsbeständigkeit zu verleihen und seine Curie-Temperatur anzuheben und dadurch die Wärmebeständigkeit als Permanentmagnet zu verbessern. Bei einem Co-Gehalt von mehr als 5 Gew.-% entsteht jedoch eine für die magnetischen Eigenschaften des gesinterten R-T-B-Permanentmagneten schädliche Fe-Co-Phase, die eine Verringerung der Br- und iHc-Werte bewirkt. Daher beträgt der Co-Gehalt 5 Gew.-% oder weniger. Bei einem Co-Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-% hingegen sind die Wirkungen der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit nicht ausreichend. Bei Zugabe von Co liegt der Co-Gehalt vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew.-%.
(4) M₁-Komponente
Die M₁-Komponente ist mindestens ein aus der aus Nb, Mo, W, V, Ta, Cr, Ti, Zr und Hf bestehenden Gruppe ausgewähltes metallisches Element mit hohem Schmelzpunkt. Das Vorhandensein der M₁-Komponente hemmt das übermäßige Wachstum der durch die Diffusion der schweren Seltenerdelemente wie Dy beim Sintern gebildeten Hauptphasen-Kristallkornteilchen, wodurch zuverlässig ein hoher iHc-Wert erhalten wird, der dem mit dem Monoverfahren erzielten Wert nahe kommt. Wird jedoch zu viel M₁-Komponente zugegeben, wird das gesunde Wachstum der Hauptphasen-Kristallkornteilchen ebenfalls unterdrückt, was eine Verringerung des Br-Werts bewirkt. Daher beträgt der Anteil der M₁-Komponente höchstens 0,6 Gew.-%. Bei einem Anteil der M₁- Komponente von weniger als 0,01 Gew.-% werden hingegen keine ausreichenden Wirkungen erzielt. Daher beträgt der Anteil der M₁-Komponente vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,6 Gew.-%.
(5) M₂-Komponente
Die M₂-Komponente ist mindestens ein aus der aus Al, Ga und Cu bestehenden Gruppe ausgewähltes Element.
Die Zugabe von Spurenmengen von Al verbessert den iHc-Wert und die Korrosionsbeständigkeit des gesinterten R-T-B-Permanentmagneten. Bei einem Al-Gehalt von über 0,3 Gew.-% nimmt der Br-Wert jedoch deutlich ab. Daher beträgt der Al-Gehalt 0,3 Gew.-% oder weniger. Bei einem Al-Gehalt von weniger als 0,01 Gew.-% können jedoch keine ausreichenden Wirkungen im Hinblick auf die Verbesserung von iHc und Korrosionsbeständigkeit erzielt werden.
Die Zugabe von Spurenmengen von Ga bewirkt eine deutliche Verbesserung des iHc-Werts des gesinterten R-T-B-Permanentmagneten. Bei einem Ga-Gehalt von über 0,3 Gew.-% nimmt der Br-Wert jedoch wie bei Al deutlich ab. Daher beträgt der Ga-Gehalt 0,3 Gew.-% oder weniger. Bei einem Ga-Gehalt von weniger als 0,01 Gew.-% können jedoch keine signifikanten Wirkungen im Hinblick auf die Verbesserung von iHc erzielt werden.
Die Zugabe von Spurenmengen von Cu verbessert den iHc-Wert und die Korrosionsbeständigkeit des gesinterten Magneten. Bei einem Cu-Gehalt von über 0,3 Gew.-% nimmt der Br-Wert des gesinterten R-T-B-Permanentmagneten jedoch wie bei Al und Ga deutlich ab. Bei einem Cu-Gehalt von weniger als 0,01 Gew.-% können hingegen keine ausreichenden Wirkungen im Hinblick auf die Verbesserung von iHc und Korrosionsbeständigkeit erzielt werden.
Wie oben beschrieben, beträgt der Anteil der M₂-Komponente, entweder Al, Ga oder Cu, zwischen 0,01 und 0,3 Gew.-%.
(b) Unvermeidbare Verunreinigungen
Zu den unvermeidbaren Verunreinigungen gehören Sauerstoff, Kohlenstoff, Stickstoff Calcium usw. Wenn zwei oder mehr R-T-B-Legierungen mit unterschiedlichen Anteilen von schweren Seltenerdelementen nach einem Reduktions-Diffusionsverfahren hergestellt werden, gelangt Ca als eine unvermeidbare Verunreinigung in sie. Das Reduktions-Diffusionsverfahren ist ein Verfahren zur Herstellung von Legierungspulvern durch Reduzieren eines Pulvers von Seltenerdelement-Oxiden mit einem Reduziermittel (Ca) und anschließende wechselseitige Diffusion des so erhaltenen Seltenerdelement-Metallpulvers mit anderen als Hauptbestandteil benutzten Metallen.
Der Sauerstoffgehalt beträgt vorzugsweise 0,6 Gew.-% oder weniger, der Kohlenstoffgehalt vorzugsweise 0,15 Gew.-% oder weniger, der Stickstoffgehalt vorzugsweise 0,15 Gew.-% oder weniger und der Calciumgehalt vorzugsweise 0,3 Gew.-% oder weniger. Überschreitet der Gehalt jeder einzelnen unvermeidbaren Verunreinigung die jeweilige Obergrenze, weist der gesinterte R-T-B-Permanentmagnet schlechtere magnetische Eigenschaften auf. Bevorzugtere Gehalte an unvermeidbaren Verunreinigungen sind daher Sauerstoff 0,25 Gew.-% oder weniger, Kohlenstoff 0,15 Gew.-% oder weniger und Stickstoff 0,03 Gew.-% oder weniger. Besonders bevorzugte Gehalte an unvermeidbaren Verunreinigungen sind Sauerstoff 0,05 bis 0,25 Gew.-%, Kohlenstoff 0,01 bis 0,15 Gew.-% und Stickstoff 0,02 bis 0,15 Gew.-%.
Spezifische Beispiele für Zusammensetzungen der gesinterten R-T-B-Permanentmagnete mit solchen unvermeidbaren Verunreinigungen sind nachstehend angegeben:

(i) Eine Zusammensetzung, die mehr als 31 Gew.-% und 33 Gew.-% oder weniger R, 0,6 Gew.-% oder weniger Sauerstoff, 0,15 Gew.-% oder weniger Kohlenstoff, 0,03 Gew.-% oder weniger Stickstoff und 0,3 Gew.-% oder weniger Ca enthält. Bei einem Trocken-Formpressverfahren können es z. B. 0,25 bis 0,6 Gew.-% Sauerstoff, 0,01 bis 0,15 Gew.-% Kohlenstoff und 0,005 bis 0,03 Gew.-% Stickstoff sein.
(ii) Eine Zusammensetzung, die 28 bis 31 Gew.-% R, 0,25 Gew.-% oder weniger Sauerstoff, 0,15 Gew.-% oder weniger Kohlenstoff, 0,15 Gew.-% oder weniger Stickstoff und 0,3 Gew.-% oder weniger Ca enthält. Bei einem Nass-Formpressverfahren können es z. B. 0,05 bis 0,25 Gew.-% Sauerstoff, 0,01 bis 0,15 Gew.-% Kohlenstoff und 0,02 bis 0,15 Gew.-% Stickstoff sein.

(B) Kristallstruktur
Die Kristallstruktur des gesinterten R-T-B-Permanentmagneten nach der vorliegenden Erfindung weist Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs und eine Kristallkorngrenzen-Phase auf, und die Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs umfassen mindestens (i) erste Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit einer höheren Konzentration von schweren Seltenerdelementen als in der Kristallkorngrenzen-Phase und (ii) zweite Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit einer niedrigeren Konzentration von schweren Seltenerdelementen als in der Kristallkorngrenzen-Phase. Die genannten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs können weiterhin (iii) dritte Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit im Wesentlichen derselben Konzentration von schweren Seltenerdelementen wie in der Kristallkorngrenzen-Phase aufweisen. Die Konzentration der schweren Seltenerdelemente in den Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs wird im Wesentlichen in deren Kernabschnitten gemessen, d. h. im Wesentlichen in deren mittleren Abschnitten. Ein Kernabschnitt eines Hauptphasen-Kristallkornteilchens des R₂T₁₄B-Typs ist definiert als eine Region des Hauptphasen-Kristallkornteilchens des R₂T₁₄B-Typs, die von seiner Kristallkorngrenze 1,0 μm oder mehr entfernt ist. Das schwere Seltenerdelement ist vorzugsweise Dy, aber es kann auch Tb und/oder Ho oder eine Mischung derselben mit Dy sein.
Wird der Anteil jedes Typs der Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs als Prozentsatz bezogen auf die Gesamtzahl (100%) der Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs in einer Querschnittsaufnahme der Kristallstruktur ausgedrückt, beträgt der Anteil der ersten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs vorzugsweise 1 bis 35%, der Anteil der zweiten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs 3 bis 55% und der Anteil der dritten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs 96 bis 10%. Liegt einer der Anteile der ersten bis dritten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs außerhalb der oben genannten prozentualen Anteile, ist es nicht einfach, den gesinterten R-T-B-Permanentmagneten mit hoher Koerzitivfeldstärke iHc, Remanenz Br und maximalem Energieprodukt (BH)_max zu erhalten. Am besten liegt der Anteil der ersten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs zwischen 3 und 30%, der Anteil der zweiten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs zwischen 10 und 45% und der Anteil der dritten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs zwischen 87 und 25%.
[2] Herstellungsverfahren
Zur Herstellung des gesinterten R-T-B-Permanentmagneten nach der vorliegenden Erfindung mit der obigen Kristallstruktur wird ein so genanntes Mischverfahren benutzt, bei dem zwei oder mehr Arten von R-T-B-Legierungspulver mit unterschiedlichen Konzentrationen von schweren Seltenerdelementen wie Dy gemischt werden. Dabei unterscheidet sich die Gesamtmenge der Seltenerdelemente zwischen einem R-T-B-Legie rungspulver und dem anderen vorzugsweise nicht. Im Falle von Nd plus Dy enthält ein Legierungspulver zum Beispiel 29,0% Nd plus 1,0% Dy, während das andere Legierungspulver 15,0% Nd plus 15,0% Dy enthält, wie in nachstehendem BEISPIEL 1 gezeigt. Im Hinblick auf die anderen Komponenten außer den Seltenerdelementen ist es vorzuziehen, dass die einzelnen Legierungspulver im Wesentlichen keinen Unterschied in ihren Konzentrationen aufweisen, obwohl geringfügige Unterschiede im Gehalt an M₁ und/oder M₂ möglich sind.
Im Falle des Mischens von zwei Arten von Legierungspulvern ist es zum Beispiel bevorzugt, dass die Gesamtmenge der Seltenerdelemente zwischen ihnen gleich ist, dass die Konzentration eines schweren Seltenerdelements in dem ersten Legierungspulver 0 bis 10 Gew.-% und die Konzentration eines schweren Seltenerdelements in dem zweiten Legierungspulver mehr als 10 Gew.-% und 40 Gew.-% oder weniger beträgt. In diesem Fall beträgt das Verhältnis von erstem Legierungspulver zu zweitem Legierungspulver vorzugsweise 70 : 30 bis 95 : 5 Gew.-%, besser jedoch 80 : 20 bis 90 : 10 Gew.-%. Dies liegt daran, dass mit zunehmendem Unterschied zwischen dem ersten Legierungspulver und dem zweiten Legierungspulver im Hinblick auf den Gehalt an schweren Seltenerdelementen die Unterschiede in der Feinvermahlbarkeit (Teilchengrößenverteilung des Feinpulvers) zwischen dem ersten Legierungspulver und dem zweiten Legierungspulver größer werden, wodurch es zu einer Verbreiterung der Teilchengrößenverteilung der Hauptphasen-Kristallkornteilchen in dem letztlich hergestellten gesinterten R-T-B-Permanentmagnet kommt, was zu einer Verschlechterung eines Rechteckigkeitsverhältnisses einer Entmagnetisierungskurve führt, die den Zusammenhang zwischen der Stärke der Magnetisierung (4πI) und der Stärke des Magnetfelds (H) und dem maximalen Energieprodukt [(BH)_max] zeigt.
Das Feinvermahlen des R-T-B-Legierungspulvers kann mit einem Trockenmahl verfahren wie etwa mit einer Strahlmühle usw. mit einem Inertgas als Mahlmedium oder mit einem Nassmahlverfahren wie etwa mit einer Kugelmühle usw. erfolgen. Zur Erzielung hoher magnetischer Eigenschaften erfolgt das Feinvermahlen vorzugsweise mit einer Strahlmühle unter einer Inertgasatmosphäre, die im Wesentlichen keinen Sauerstoff enthält (Volumenkonzentration 1.000 ppm oder weniger) und Rückgewinnen des erhaltenen Feinpulvers direkt aus der Inertgasatmosphäre in ein mineralisches Öl, ein synthetisches Öl, ein pflanzliches Öl oder deren Mischungen, ohne dass das Feinpulver mit Luft in Berührung kommt, um so eine Mischung (Aufschlämmung) herzustellen.
Indem verhindert wird, dass das Feinpulver mit Luft in Berührung kommt, ist es möglich, die Oxidation und die Feuchtigkeitsaufnahme zu hemmen. Die mineralischen Öle, synthetischen Öle und pflanzlichen Öle haben vorzugsweise Destillationspunkte von 350°C oder weniger und eine kinematische Viskosität von 10 mm²/s (cSt) oder weniger, besser jedoch 5 mm²/s (cSt) oder weniger, bei Raumtemperatur, was den Aspekt der Ölabscheidung und Formbarkeit angeht.
Die Mischung (Aufschlämmung) wird mit einer gewünschten Formmaschine in nassem Zustand in einem Magnetfeld gepresst und dann getrocknet, um einen ungesinterten Formkörper oder Grünkörper zu erhalten. Um eine Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften durch Oxidation zu verhindern, wird der Grünkörper sofort nach dem Formpressen bis zum Einfüllen in einen Sinterofen vorzugsweise in Öl oder unter einer Inertgasatmosphäre aufbewahrt. Das Formpressen kann auch mit einem Trockenverfahren erfolgen. Bei einem Trocken-Formpressverfahren wird eine trockene Feinpulvermischung in einem Magnetfeld unter einer Inertgasatmosphäre gepresst.
Beim Sintern des nass gepressten Grünkörpers bewirkt eine drastische Temperaturerhöhung von Raumtemperatur auf eine Sintertemperatur, dass ein mineralisches Öl, ein synthetisches Öl oder ein pflanzliches Öl, das in dem Grünkörper verblieben ist, mit dem Seltenerdelement zu Seltenerdcarbiden reagiert, wodurch sich die magnetischen Eigenschaften des erhaltenen gesinterten Magneten verschlechtern. Zur Lösung dieses Problems ist es wünschenswert, eine Ölabscheidebehandlung bei einer Temperatur von 100 bis 500°C und einem Vakuum von 13,3 Pa (10^–1 Torr) oder weniger für 30 Minuten oder mehr durchzuführen. Durch die Ölabscheidebehandlung kann das verbliebene mineralische, synthetische oder pflanzliche Öl vollständig aus dem Grünkörper entfernt werden. So lange die Erwärmungstemperatur in einem Bereich von 100 bis 500°C liegt, braucht sie im Übrigen nicht konstant zu sein. Bei einer Temperaturerhöhung von Raumtemperatur auf 500°C bei einem Vakuum von 13,3 Pa (10^–1 Torr) oder weniger kann die Temperaturerhöhungsrate 10°C/Minute oder weniger, vorzugsweise aber 5°C/Minute oder weniger, betragen, um im Wesentlichen dieselbe Ölabscheidewirkung zu erzielen.
Das Sintern des Grünkörpers bei etwa 1.000 bis 1.200°C in einer Inertgasatmosphäre liefert einen gesinterten R-T-B-Permanentmagnet. Der so erhaltene gesinterte R-T-B-Permanentmagnet wird einer maschinellen Bearbeitung und Oberflächenbehand lung, falls erforderlich, unterzogen. Bei der Oberflächenbehandlung kann es sich um Vernickeln, Aufbringen einer Epoxidharzbeschichtung usw. handeln.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden BEISPIELE ausführlich beschrieben, ohne die vorliegende Erfindung hierauf zu beschränken.
BEISPIEL 1
Jede der Gusslegierungen A und B mit den Hauptkomponentenzusammensetzungen gemäß Table 1 wurde unter einer Inertgasatmosphäre grob vermahlen und gesiebt, um ein Grobpulver mit einer Teilchengröße von 500 μm oder weniger zu erhalten. 87,9 kg des Grobpulvers der Legierung A und 12,1 kg des Grobpulvers der Legierung B wurden in einen V-Mischer gegeben, um 100 kg Grobpulvermischung zu erhalten. Die Analyse dieser Grobpulvermischung im Hinblick auf die Zusammensetzung ergab, dass die Hauptkomponenten dieser Grobpulvermischung 27,3 Gew.-% Nd, 2,7 Gew.-% Dy, 1,0 Gew.-% B, 0,2 Gew.-% Nb, 0,1 Gew.-% Al, 1,0 Gew.-% Co und 0,1 Gew.-% Cu waren, wobei der Rest im Wesentlichen aus Fe bestand, und dass die in dieser Grobpulvermischung enthaltenen Verunreinigungen 0,15 Gew.-% O, 0,01 Gew.-% N und 0,02 Gew.-% C waren.
Tabelle 1
Diese Grobpulvermischung wurde in einer Strahlmühle unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit einer Sauerstoff-Volumenkonzentration von 10 ppm oder weniger vermahlen, um ein Feinpulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 4,0 μm zu erhalten. Das Feinpulver wurde direkt in einem mineralischen Öl („Idemitsu Super-Sol PA-30", Hersteller Idemitsu Kosan Co. Ltd.) unter einer Stickstoffgasatmosphäre ohne Berührung mit Luft zurückgewonnen. Die so erhaltene Feinpulveraufschlämmung wurde bei einer Magnetfeldstärke von 10 kOe (1 Oe = 79,58 A/m) und einem Pressdruck von 1,0 Tonnen/cm² (1 Tonne/cm² = 98 MPa) im nassen Zustand formgepresst. Der so erhaltene Grünkörper wurde einer Ölabscheidung bei 200°C in einem Vakuum von 66,5 Pa (5 × 10^–1 Torr) für eine Stunde unterzogen, bei jeder Temperatur zwischen 1.050 und 1.100 °C bei ca. 4 mPa (3 × 10^–5 Torr) für zwei Stunden gesintert und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Jeder der so erhaltenen Sinterkörper wurde einer zweimaligen Wärmebehandlung bei 900°C für zwei Stunden und bei 500°C für eine Stunde unter einer Inertgasatmosphäre unterzogen und danach auf Raumtemperatur abgekühlt, um einen gesinterten R-T-B-Permanentmagnet zu erhalten. Bei der Messung ihrer magnetischen Eigenschaften bei einer Temperatur von 20°C wurden die in 1 gezeigten Ergebnisse erhalten. Wie aus 1 ersichtlich, wurden bevorzugte magnetische Eigenschaften für Permanentmagnete bei Sintertemperaturen von 1.070 bis 1.110°C erhalten. Insbesondere ergab die Sintertemperatur von 1.090°C Werte für Br von 13,8 kG, iHc von 18 kOe und (BH)_max von 45,9 MGOe. Auch die Sintertemperatur von 1.100°C ergab Werte für Br von 13,8 kG, iHc von 17,9 kOe und (BH)_max von 45,7 MGOe, wobei Br und (BH)_max hoch sind.
Die Analyse eines typischen gesinterten Magneten unter den obigen gesinterten Magneten im Hinblick auf die Zusammensetzung ergab, dass die Hauptbestandteile 27,3 Gew.-% Nd, 2,7 Gew.-% Dy, 1,0 Gew.-% B, 0,2 Gew.-% Nb, 0,1 Gew.-% Al, 1,0 Gew.-% Co und 0,1 Gew.-% Cu waren, der Rest im Wesentlichen Fe und die Verunreinigungen aus 0,17 Gew.-% O, 0,05 Gew.-% N und 0,07 Gew.-% C bestanden.
Ein typischer gesinterter Magnet unter den obigen gesinterten Magneten wurde im Hinblick auf die Querschnittsstruktur in gleicher Weise wie in nachstehendem BEISPIEL 7 untersucht, um die Konzentration eines schweren Seltenerdelements (Dy) nicht nur in Hauptphasen-Kristallkornteilchen (R₂T₁₄B) im Wesentlichen in mittleren Abschnitten, sondern auch in einer Kristallkorngrenzen-Phase zu bestimmen. Dabei wurde festgestellt, dass die Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs aus ersten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit einer höheren Konzentration eines schweren Seltenerdelements (Dy) als in der Kristallkorngrenzen-Phase, zweiten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit einer niedrigeren Konzentration eines schweren Seltenerdelements (Dy) als in der Kristallkorngrenzen-Phase und dritten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit im Wesentlichen derselben Konzentration eines schweren Seltenerdelements (Dy) wie in der Kristallkorngrenzen-Phase bestanden.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Das Grobvermahlen erfolgte in der gleichen Weise wie in BEISPIEL 1, außer dass eine Gusslegierung C mit einer in Tabelle 2 gezeigten Hauptkomponentenzusammensetzung benutzt wurde. Die Analyse dieses Grobpulvers im Hinblick auf die Zusammensetzung ergab, dass die Hauptbestandteile 27,3 Gew.-% Nd, 2,7 Gew.-% Dy, 1,0 Gew.-% B, 0,2 Gew.-% Nb, 0,1 Gew.-% Al, 1,0 Gew.-% Co und 0,1 Gew.-% Cu waren, der Rest im Wesentlichen Fe und die Verunreinigungen aus 0,13 Gew.-% O, 0,008 Gew.-% N und 0,02 Gew.-% C bestanden.
Tabelle 2
Dieses Grobpulver wurde einer Feinvermahlung auf einen durchschnittlichen Durchmesser von 4,1 μm zum Erhalt einer Aufschlämmung, einem Formpressen in einem Magnetfeld, einer Ölabscheidung, einem Sintern und einer Wärmebehandlung in gleicher Weise wie in BEISPIEL 1 unterzogen, um einen gesinterten Permanentmagnet als Vergleichsbeispiel nach einem Monoverfahren herzustellen. Die Analyse dieses gesinterten Magneten im Hinblick auf die Zusammensetzung ergab, dass die Hauptbestandteile 27,3 Gew.-% Nd, 2,7 Gew.-% Dy, 1,0 Gew.-% B, 0,2 Gew.-% Nb, 0,1 Gew.-% Al, 1,0 Gew.-% Co und 0,1 Gew.-% Cu waren, der Rest im Wesentlichen Fe und die Verunreinigungen aus 0,15 Gew.-% O, 0,04 Gew.-% N und 0,06 Gew.-% C bestanden.
Die Messergebnisse der magnetischen Eigenschaften bei 20°C sind in 1 gezeigt. Aus 1 ist ersichtlich, dass dieser gesinterte Permanentmagnet trotz einem hohen iHc-Wert von ca. 19 kOe einen Br-Wert von 13,3 kG oder weniger und einen (BH)_max Wert von 42,5 MGOe oder weniger aufwies, niedriger als die Werte in BEISPIEL 1. Außerdem wurden in einer Querschnittsstruktur des gesinterten Magneten nach diesem Vergleichsbeispiel keine Hauptphasen-Kristallkornteilchen mit einer höheren Konzentration eines schweren Seltenerdelements Dy als in der Kristallkorngrenzen-Phase beobachtet.
BEISPIEL 2
Das Grobvermahlen erfolgte in der gleichen Weise wie in BEISPIEL 1, außer dass die Gusslegierungen D und E mit den in Tabelle 3 gezeigten Hauptkomponentenzusammensetzungen benutzt wurden. 94 kg des Grobpulvers der Legierung D und 6 kg des Grobpulvers der Legierung E wurden in einen V-Mischer gegeben, um 100 kg Grobpulvermischung zu erhalten. Als Ergebnis der Analyse dieser Grobpulvermischung im Hinblick auf die Zusammensetzung ergab sich, dass die Hauptbestandteile dieser Grobpulvermischung 22,4 Gew.-% Nd, 8,9 Gew.-% Pr, 1,2 Gew.-% Dy, 1,0 Gew.-% B, 0,1 Gew.-% Al und 0,15 Gew.-% Ga waren, der Rest im Wesentlichen Fe und die Verunreinigungen aus 0,14 Gew.-% O, 0,01 Gew.-% N und 0,01 Gew.-% C bestanden.
Tabelle 3
Diese Grobpulvermischung wurde in einer Strahlmühle unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit einer Sauerstoff-Volumenkonzentration von 500 ppm oder weniger vermahlen, um ein Feinpulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 4,1 μm zu erhalten. Das Feinpulver wurde bei einer Magnetfeldstärke von 10 kOe und einem Pressdruck von 1,5 Tonnen/cm² im trockenen Zustand formgepresst. Der so erhaltene Grünkörper wurde bei jeder Temperatur zwischen 1.040 und 1.110°C bei ca. 4 mPa (3 × 10^–5 Torr) für zwei Stunden gesintert und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Jeder der so erhaltenen Sinterkörper wurde einer zweimaligen Wärmebehandlung bei 900°C für drei Stunden und bei 550°C für eine Stunde unter einer Inertgasatmosphäre unterzogen und danach auf Raumtemperatur abgekühlt, um einen gesinterten R-T-B-Permanentmagnet zu erhalten. Bei der Messung ihrer magnetischen Eigenschaften bei einer Temperatur von 20°C wurden die in 2 gezeigten Ergebnisse erhalten. Wie aus 2 ersichtlich, wurden bevorzugte magnetische Eigenschaften für Permanentmagnete bei Sintertemperaturen von 1.050 bis 1.100°C erhalten. Insbesondere ergab die Sintertemperatur von 1.070°C Werte für Br von 13,4 kG, iHc von 16,3 kOe und (BH)_max von 43,2 MGOe. Auch die Sintertemperatur von 1.080°C ergab Werte für Br von 13,4 kG, iHc von 15,1 kOe und (BH)_max von 43,3 MGOe, wobei Br und (BH)_max hoch sind.
Die Analyse eines typischen gesinterten Magneten unter den obigen gesinterten Magneten im Hinblick auf die Zusammensetzung ergab, dass die Hauptbestandteile 22,4 Gew.-% Nd, 8,9 Gew.-% Pr, 1,2 Gew.-% Dy, 1,0 Gew.-% B, 0,1 Gew.-% Al und 0,15 Gew.-% Ga waren, der Rest im Wesentlichen Fe und die Verunreinigungen aus 0,45 Gew.-% O, 0,02 Gew.-% N und 0,07 Gew.-% C bestanden.
Ein typischer gesinterter Magnet unter den obigen gesinterten Magneten wurde im Hinblick auf die Querschnittsstruktur in gleicher Weise wie in nachstehendem BEISPIEL 7 untersucht, um die Konzentration eines schweren Seltenerdelements (Dy) nicht nur in Hauptphasen-Kristallkornteilchen (R₂T₁₄B) im Wesentlichen in mittleren Abschnitten, sondern auch in einer Kristallkorngrenzen-Phase zu bestimmen. Dabei wurde festgestellt, dass die Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs aus ersten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit einer höheren Konzentration eines schweren Seltenerdelements (Dy) als in der Kristallkorngrenzen-Phase, zweiten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit einer niedrigeren Konzentration eines schweren Seltenerdelements (Dy) als in der Kristallkorngrenzen-Phase und dritten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit im Wesentlichen derselben Konzentration eines schweren Seltenerdelements (Dy) wie in der Kristallkorngrenzen-Phase bestanden.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Das Grobvermahlen erfolgte in der gleichen Weise wie in BEISPIEL 1, außer dass eine Gusslegierung F mit einer in Tabelle 4 gezeigten Hauptkomponentenzusammensetzung benutzt wurde. Die Analyse dieses Grobpulvers im Hinblick auf die Zusammensetzung ergab, dass die Hauptbestandteile 22,4 Gew.-% Nd, 8,9 Gew.-% Pr, 1,2 Gew.-% Dy, 1,0 Gew.-% B, 0,1 Gew.-% Al und 0,15 Gew.-% Ga waren, der Rest im Wesentlichen Fe und die Verunreinigungen aus 0,14 Gew.-% O, 0,01 Gew.-% N und 0,02 Gew.-% C bestanden.
Tabelle 4
Dieses Grobpulver wurde einer Feinvermahlung auf einen durchschnittlichen Durchmesser von 4,0 μm, einem Formpressen in einem Magnetfeld, einem Sintern und einer Wärmebehandlung in gleicher Weise wie in BEISPIEL 2 unterzogen, um einen gesinterten Permanentmagnet als Vergleichsbeispiel nach einem Monoverfahren herzustellen. Die Analyse dieses gesinterten Permanentmagneten im Hinblick auf die Zusammensetzung ergab, dass die Hauptbestandteile 22,4 Gew.-% Nd, 8,9 Gew.-% Pr, 1,2 Gew.-% Dy, 1,0 Gew.-% B, 0,1 Gew.-% Al und 0,15 Gew.-% Ga waren, der Rest im Wesentlichen Fe und die Verunreinigungen aus 0,43 Gew.-% O, 0,03 Gew.-% N und 0,06 Gew.-% C bestanden.
Die Messergebnisse der magnetischen Eigenschaften bei 20°C sind in 2 gezeigt. Aus 2 ist ersichtlich, dass dieser gesinterte Permanentmagnet trotz einem etwas höheren iHc-Wert als in BEISPIEL 2 einen niedrigen Br-Wert von 12,9 kG oder weniger und einen niedrigen (BH)_max Wert von 40,1 MGOe oder weniger aufwies. Außerdem wurden in einer Querschnittsstruktur des gesinterten Magneten nach diesem Vergleichsbeispiel keine Hauptphasen-Kristallkornteilchen mit einer höheren Konzentration eines schweren Seltenerdelements (Dy) als in der Kristallkorngrenzen-Phase beobachtet.
BEISPIEL 3
Das Grobvermahlen erfolgte in der gleichen Weise wie in BEISPIEL 1, außer dass die Gusslegierungen G und H mit den in Tabelle 5 gezeigten Hauptkomponentenzusammensetzungen benutzt wurden. 81,8 kg des Grobpulvers der Legierung G und 18,2 kg des Grobpulvers der Legierung H wurden in einen V-Mischer gegeben, um 100 kg Grobpulvermischung zu erhalten. Als Ergebnis der Analyse dieser Grobpulvermischung im Hinblick auf die Zusammensetzung ergab sich, dass die Hauptbestandteile dieser Grobpulvermischung 19,14 Gew.-% Nd, 5,34 Gew.-% Pr, 6,00 Gew.-% Dy, 0,97 Gew.-% B, 0,29 Gew.-% Nb, 0,10 Gew.-% Al, 2,00 Gew.-% Co, 0,08 Gew.-% Ga und 0,10 Gew.-% Cu waren, der Rest im Wesentlichen Fe und die Verunreinigungen aus 0,14 Gew.-% O, 0,01 Gew.-% N und 0,02 Gew.-% C bestanden.
Tabelle 5
Diese Grobpulvermischung wurde einer Feinvermahlung auf einen durchschnittlichen Durchmesser von 4,2 μm zum Erhalt einer Aufschlämmung unterzogen und in gleicher Weise wie in BEISPIEL 1 in einem Magnetfeld formgepresst. Der so erhaltene Grünkörper wurde einer Ölabscheidung bei 200°C in einem Vakuum von ca. 66,5 Pa (5 × 10^–1 Torr) für eine Stunde unterzogen, bei jeder Temperatur zwischen 1.060 und 1.130°C bei ca. 2,66 mPa (2 × 10^–5 Torr) für zwei Stunden gesintert und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Jeder der so erhaltenen Sinterkörper wurde einer zweimaligen Wärmebehandlung bei 900°C für zwei Stunden und bei 500°C für eine Stunde unter einer Inertgasatmosphäre unterzogen und danach auf Raumtemperatur abgekühlt, um einen gesinterten R-T-B-Permanentmagnet zu erhalten. Bei der Messung ihrer magnetischen Eigenschaften bei einer Temperatur von 20°C wurden die in 3 gezeigten Ergebnisse erhalten. Wie aus 3 ersichtlich, wurden bevorzugte magnetische Eigenschaften für Permanentmagnete bei Sintertemperaturen von 1.070 bis 1.120°C erhalten. Insbesondere ergab die Sintertemperatur von 1.100°C Werte für Br von 12,7 kG, iHc von 25,5 kOe und (BH)_max von 38,8 MGOe. Auch die Sintertemperatur von 1.110°C ergab Werte für Br von 12,7 kG, iHc von 25,3 kOe und (BH)_max von 38,6 MGOe, wobei Br und (BH)_max hoch sind.
Die Analyse eines typischen gesinterten Magneten unter den obigen gesinterten Magneten im Hinblick auf die Zusammensetzung ergab, dass die Hauptbestandteile 19,14 Gew.-% Nd, 5,34 Gew.-% Pr, 6,0 Gew.-% Dy, 0,97 Gew.-% B, 0,29 Gew.-% Nb, 0,10 Gew.-% Al, 2,00 Gew.-% Co, 0,08 Gew.-% Ga und 0,10 Gew.-% Cu waren, der Rest im Wesentlichen Fe und die Verunreinigungen aus 0,16 Gew.-% O, 0,05 Gew.-% N und 0,07 Gew.-% C bestanden.
Im Hinblick auf die Querschnittsstrukturen der so bei Sintertemperaturen von 1.100°C bzw. 1.110°C hergestellten Permanentmagnete wurde die Konzentration eines schweren Seltenerdelements (Dy) in den Hauptphasen-Kristallkornteilchen (R₂T₁₄B) im Wesentlichen in mittleren Abschnitten und in einer Kristallkorngrenzen-Phase in der gleichen Weise wie in nachstehendem BEISPIEL 7 gemessen. Dabei wurde festgestellt, dass die Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs aus ersten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit einer höheren Konzentration eines schweren Seltenerdelements (Dy) als in der Kristallkorngrenzen-Phase, zweiten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit einer niedrigeren Konzentration eines schweren Seltenerdelements (Dy) als in der Kristallkorngrenzen-Phase und dritten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit im Wesentlichen derselben Konzentration eines schweren Seltenerdelements (Dy) wie in der Kristallkorngrenzen-Phase bestanden.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Das Grobvermahlen erfolgte in der gleichen Weise wie in BEISPIEL 1, außer dass eine Gusslegierung I mit einer in Tabelle 6 gezeigten Hauptkomponentenzusammensetzung benutzt wurde. Die Analyse dieses Grobpulvers im Hinblick auf die Zusammensetzung ergab, dass die Hauptbestandteile 19,14 Gew.-% Nd, 5,34 Gew.-% Pr, 6,00 Gew.-% Dy, 0,97 Gew.-% B, 0,29 Gew.-% Nb, 0,10 Gew.-% Al, 2,00 Gew.-% Co, 0,08 Gew.-% Ga und 0,10 Gew.-% Cu waren, der Rest im Wesentlichen Fe und die Verunreinigungen aus 0,12 Gew.-% O, 0,01 Gew.-% N und 0,01 Gew.-% C bestanden.
Tabelle 6
Dieses Grobpulver wurde einer Feinvermahlung auf einen durchschnittlichen Durchmesser von 4,2 μm zum Erhalt einer Aufschlämmung unterzogen und in gleicher Weise wie in BEISPIEL 1 in einem Magnetfeld formgepresst. Der so erhaltene Grünkörper wurde einer Ölabscheidung, einem Sintern und einer Wärmebehandlung bei denselben Bedingungen wie in BEISPIEL 3 unterzogen, um einen gesinterten Permanentmagnet als Vergleichsbeispiel nach einem Monoverfahren herzustellen. Die Analyse dieses Magneten im Hinblick auf die Zusammensetzung ergab, dass die Hauptbestandteile 19,14 Gew.-% Nd, 5,34 Gew.-% Pr, 6,00 Gew.-% Dy, 0,97 Gew.-% B, 0,29 Gew.-% Nb, 0,10 Gew.-% Al, 2,00 Gew.-% Co, 0,08 Gew.-% Ga und 0,10 Gew.-% Cu waren, der Rest im Wesentlichen Fe und die Verunreinigungen aus 0,14 Gew.-% O, 0,04 Gew.-% N und 0,06 Gew.-% C bestanden.
Die Messergebnisse der magnetischen Eigenschaften bei 20°C sind in 3 gezeigt. Aus 3 ist ersichtlich, dass dieser gesinterte Permanentmagnet trotz einem hohen iHc-Wert von ca. 25 kOe einen Br-Wert von 12,2 kG oder weniger und einen (BH)_max Wert von 35,7 MGOe oder weniger aufwies, niedriger als die Werte in BEISPIEL 3. Außerdem wurden in einer Querschnittsstruktur des gesinterten Magneten nach diesem Vergleichsbeispiel keine Hauptphasen-Kristallkornteilchen mit einer höheren Konzentration eines schweren Seltenerdelements (Dy) als in der Kristallkorngrenzen-Phase beobachtet.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Das Grobvermahlen erfolgte in der gleichen Weise wie in BEISPIEL 1, außer dass die Gusslegierungen J und K mit den in Tabelle 7 gezeigten Hauptkomponentenzusammensetzungen benutzt wurden. 81,8 kg des Grobpulvers der Legierung J und 18,2 kg des Grobpulvers der Legierung K wurden in einen V-Mischer gegeben, um 100 kg Grobpulvermischung zu erhalten. Als Ergebnis der Analyse dieser Grobpulvermischung im Hinblick auf die Zusammensetzung ergab sich, dass die Hauptbestandteile dieser Grobpulvermischung 19,14 Gew.-% Nd, 5,34 Gew.-% Pr, 6,00 Gew.-% Dy, 0,97 Gew.-% B, 0,65 Gew.-% Nb, 0,10 Gew.-% Al, 2,00 Gew.-% Co, 0,08 Gew.-% Ga und 0,10 Gew.-% Cu waren, der Rest im Wesentlichen Fe und die Verunreinigungen aus 0,15 Gew.-% O, 0,02 Gew.-% N und 0,02 Gew.-% C bestanden.
Tabelle 7
Dieses Grobpulver wurde einer Feinvermahlung auf einen durchschnittlichen Durchmesser von 4,1 μm zum Erhalt einer Aufschlämmung unterzogen und in gleicher Weise wie in BEISPIEL 1 in einem Magnetfeld formgepresst. Der so erhaltene Grünkörper wurde einer Ölabscheidung bei 200°C in einem Vakuum von ca. 66,5 Pa (5 × 10^–1 Torr) für eine Stunde unterzogen, bei jeder Temperatur zwischen 1.060 und 1.130°C bei ca. 2,66 mPa (2 × 10^–5 Torr) für zwei Stunden gesintert und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Jeder der so erhaltenen Sinterkörper wurde einer zweimaligen Wärmebehandlung bei 900°C für zwei Stunden und bei 500 °C für eine Stunde unter einer Inertgasatmosphäre unterzogen und danach auf Raumtemperatur abgekühlt, um einen gesinterten R-T-B-Permanentmagnet als Vergleichsbeispiel nach einem Mischverfahren zu erhalten. Bei der Messung ihrer magnetischen Eigenschaften bei einer Temperatur von 20°C wurden die in 3 gezeigten Ergebnisse erhalten. Wie aus 3 ersichtlich, ergab die Sintertemperatur von 1.100°C Werte für Br von 12,1 kG, iHc von 25,4 kOe und (BH)_max von 35,1 MGOe. Auch die Sintertemperatur von 1.110°C ergab Werte für Br von 12,1 kG, iHc von 25,2 kOe und (BH)_max von 35,0 MGOe, wobei Br und (BH)_max niedrig sind.
Die Analyse des gesinterten Magneten aus diesem Vergleichsbeispiel im Hinblick auf die Zusammensetzung ergab, dass die Hauptbestandteile 19,14 Gew.-% Nd, 5,34 Gew.-% Pr, 6,00 Gew.-% Dy, 0,97 Gew.-% B, 0,65 Gew.-% Nb, 0,10 Gew.-% Al, 2,00 Gew.-% Co, 0,08 Gew.-% Ga und 0,10 Gew.-% Cu waren, der Rest im Wesentlichen Fe und die Verunreinigungen aus 0,17 Gew.-% O, 0,06 Gew.-% N und 0,06 Gew.-% C bestanden. Warum der gesinterte Magnet nach diesem Vergleichsbeispiel niedrige Werte für Br und (BH)_max aufweist, scheint auf die Hemmung des normalen Wachstums der Hauptphasen-Kristallkornteilchen beim Sintern durch den hohen Nb-Gehalt von 0,65 Gew.-% zurückzuführen zu sein.
BEISPIEL 4
Das Grobvermahlen erfolgte in der gleichen Weise wie in BEISPIEL 1, außer dass die Gusslegierungen L und M mit den in Tabelle 8 gezeigten Hauptkomponentenzusammensetzungen benutzt wurden. 90,0 kg des Grobpulvers der Legierung L und 10,0 kg des Grobpulvers der Legierung M wurden in einen V-Mischer gegeben, um 100 kg Grobpulvermischung zu erhalten. Als Ergebnis der Analyse dieser Grobpulver mischung im Hinblick auf die Zusammensetzung ergab sich, dass die Hauptbestandteile dieser Grobpulvermischung 22,83 Gew.-% Nd, 6,37 Gew.-% Pr, 1,30 Gew.-% Dy, 1,05 Gew.-% B, 0,13 Gew.-% Mo und 0,10 Gew.-% Al waren, der Rest im Wesentlichen Fe und die Verunreinigungen aus 0,15 Gew.-% O, 0,01 Gew.-% N und 0,02 Gew.-% C bestanden.
Tabelle 8
Diese Grobpulvermischung wurde einer Feinvermahlung auf einen durchschnittlichen Durchmesser von 4,0 μm zum Erhalt einer Aufschlämmung unterzogen und in gleicher Weise wie in BEISPIEL 1 in einem Magnetfeld formgepresst. Der so erhaltene Grünkörper wurde einer Ölabscheidung bei 200°C in einem Vakuum von ca. 66,5 Pa (5 × 10^–1 Torr) für eine Stunde unterzogen, bei jeder Temperatur zwischen 1.050 und 1.100°C im Vakuum bei ca. 2,66 mPa (2 × 10^–5 Torr) für zwei Stunden gesintert und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Jeder der so erhaltenen Sinterkörper wurde einer zweimaligen Wärmebehandlung bei 900°C für zwei Stunden und bei 550°C für eine Stunde unter einer Inertgasatmosphäre unterzogen und danach auf Raumtemperatur abgekühlt, um einen gesinterten R-T-B-Permanentmagnet zu erhalten. Bei der Messung ihrer magnetischen Eigenschaften bei einer Temperatur von 20°C wurde festgestellt, dass bevorzugte magnetische Eigenschaften für Permanentmagnete bei Sintertemperaturen von 1.060 bis 1.090°C erhalten wurden. Insbesondere ergab die Sintertemperatur von 1.070°C Werte für Br von 13,9 kG, iHc von 15,5 kOe und (BH)_max von 46,5 MGOe. Auch die Sintertemperatur von 1.080°C ergab Werte für Br von 14,0 kG, iHc von 15,3 kOe und (BH)_max von 47,2 MGOe, wobei Br und (BH)_max hoch sind.
Die Analyse eines typischen gesinterten Magneten unter den obigen gesinterten Magneten im Hinblick auf die Zusammensetzung ergab, dass die Hauptbestandteile 22,83 Gew.-% Nd, 6,37 Gew.-% Pr, 1,30 Gew.-% Dy, 1,05 Gew.-% B, 0,13 Gew.-% Mo und 0,10 Gew.-% Al waren, der Rest im Wesentlichen Fe und die Verunreinigungen aus 0,18 Gew.-% O, 0,06 Gew.-% N und 0,08 Gew.-% C bestanden.
Im Hinblick auf die Querschnittsstrukturen der so bei Sintertemperaturen von 1.070°C bzw. 1.080°C hergestellten Permanentmagnete wurde die Konzentration eines schweren Seltenerdelements (Dy) in den Hauptphasen-Kristallkornteilchen (R₂T₁₄B) im Wesentlichen in mittleren Abschnitten und in einer Kristallkorngrenzen-Phase in der gleichen Weise wie in nachstehendem BEISPIEL 7 gemessen. Dabei wurde festgestellt, dass die Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs aus ersten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit einer höheren Konzentration eines schweren Seltenerdelements (Dy) als in der Kristallkorngrenzen-Phase, zweiten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit einer niedrigeren Konzentration eines schweren Seltenerdelements (Dy) als in der Kristallkorngrenzen-Phase und dritten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit im Wesentlichen derselben Konzentration eines schweren Seltenerdelements (Dy) wie in der Kristallkorngrenzen-Phase bestanden.
BEISPIEL 5
Das Grobvermahlen erfolgte in der gleichen Weise wie in BEISPIEL 1, außer dass die Gusslegierungen N und 0 mit den in Tabelle 9 gezeigten Hauptkomponentenzusammensetzungen benutzt wurden. 80,0 kg des Grobpulvers der Legierung N und 20,0 kg des Grobpulvers der Legierung O wurden in einen V-Mischer gegeben, um 100 kg Grobpulvermischung zu erhalten. Als Ergebnis der Analyse dieser Grobpulvermischung im Hinblick auf die Zusammensetzung ergab sich, dass die Hauptbestandteile dieser Grobpulvermischung 26,2 Gew.-% Nd, 5,8 Gew.-% Dy, 0,95 Gew.-% B, 0,20 Gew.-% Nb, 0,1 Gew.-% Al, 2.5 Gew.-% Co, 0,15 Gew.-% Cu und 0,15 Gew.-% Ga waren, der Rest im Wesentlichen Fe und die Verunreinigungen aus 0,15 Gew.-% O, 0,02 Gew.-% N und 0,02 Gew.-% C bestanden.
Tabelle 9
Diese Grobpulvermischung wurde in einer Strahlmühle unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit einer Sauerstoff-Volumenkonzentration von 500 ppm oder weniger vermahlen, um ein Feinpulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 4,2 μm zu erhalten. Das Feinpulver wurde bei einer Magnetfeldstärke von 10 kOe und einem Pressdruck von 1,5 Tonnen/cm² im trockenen Zustand formgepresst. Der so erhaltene Grünkörper wurde bei jeder Temperatur zwischen 1.040 und 1.110°C bei ca. 4 mPa (3 × 10^–5 Torr) für zwei Stunden gesintert und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Jeder der so erhaltenen Sinterkörper wurde einer zweimaligen Wärmebehandlung bei 900°C für drei Stunden und bei 480°C für eine Stunde unter einer Inertgasatmosphäre unterzogen und danach auf Raumtemperatur abgekühlt, um einen gesinterten R-T-B-Permanentmagnet zu erhalten. Bei der Messung ihrer magnetischen Eigenschaften bei einer Temperatur von 20°C wurde festgestellt, dass bevorzugte magnetische Eigenschaften für Permanentmagnete bei Sintertemperaturen von 1.050 bis 1.090°C erhalten wurden. Insbesondere ergab die Sintertemperatur von 1.070°C Werte für Br von 12,5 kG, iHc von 24,5 kOe und (BH)_max von 37,5 MGOe. Auch die Sintertemperatur von 1.080°C ergab Werte für Br von 12,5 kG, iHc von 24,2 kOe und (BH)_max von 37,4 MGOe, wobei Br und (BH)_max hoch sind. Die Analyse dieses Permanentmagneten ergab, dass die Hauptbestandteile 26,2 Gew.-% Nd, 5,8 Gew.-% Dy, 0,95 Gew.-% B, 0,20 Gew.-% Nb, 0,1 Gew.-% Al, 2,5 Gew.-% Co, 0,15 Gew.-% Cu und 0,15 (Gew.-% Ga waren, der Rest im Wesentlichen Fe und die unvermeidbaren Verunreinigungen aus 0,38 Gew.-% O, 0,03 Gew.-% N und 0,05 Gew.-% C bestanden.
Im Hinblick auf die Querschnittsstrukturen der so bei Sintertemperaturen von 1.070°C bzw. 1.080 °C hergestellten Permanentmagnete wurde die Konzentration eines schweren Seltenerdelements (Dy) in den Hauptphasen-Kristallkornteilchen (R₂T₁₄B) im Wesentlichen in mittleren Abschnitten und in einer Kristallkorngrenzen-Phase in der gleichen Weise wie in nachstehendem BEISPIEL 7 gemessen. Dabei wurde festgestellt, dass die Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs aus ersten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit einer höheren Konzentration eines schweren Seltenerdelements (Dy) als in der Kristallkorngrenzen-Phase, zweiten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit einer niedrigeren Konzentration eines schweren Seltenerdelements (Dy) als in der Kristallkorngrenzen-Phase und dritten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit im Wesentlichen derselben Konzentration eines schweren Seltenerdelements (Dy) wie in der Kristallkorngrenzen-Phase bestanden.
BEISPIEL 6
Das Grobvermahlen erfolgte in der gleichen Weise wie in BEISPIEL 1, außer dass die Gusslegierungen P und Q mit den in Tabelle 10 gezeigten Hauptkomponentenzusammensetzungen benutzt wurden. 90,0 kg des Grobpulvers der Legierung P und 10,0 kg des Grobpulvers der Legierung Q wurden in einen V-Mischer gegeben, um 100 kg Grobpulvermischung zu erhalten. Als Ergebnis der Analyse dieser Grobpulvermischung im Hinblick auf die Zusammensetzung ergab sich, dass die Hauptbestandteile dieser Grobpulvermischung 20,6 Gew.-% Nd, 8,8 Gew.-% Pr, 2,6 Gew.-% Dy, 1,06 Gew.-% B, 0,18 Gew.-% W, 0,05 Gew.-% Al und 0,17 Gew.-% Ga waren, der Rest im Wesentlichen Fe und die Verunreinigungen aus 0,15 Gew.-% O, 0,01 Gew.-% N und 0,01 Gew.-% C bestanden.
Tabelle 10
Diese Grobpulvermischung wurde in einer Strahlmühle unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit einer Sauerstoff-Volumenkonzentration von 500 ppm oder weniger vermahlen, um ein Feinpulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 4,2 μm zu erhalten. Das Feinpulver wurde bei einer Magnetfeldstärke von 10 kOe und einem Pressdruck von 1,5 Tonnen/cm² im trockenen Zustand formgepresst. Der so erhaltene Grünkörper wurde bei jeder Temperatur zwischen 1.040 und 1.100°C bei ca. 4 mPa (3 × 10^–5 Torr) für zwei Stunden gesintert und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Jeder der so erhaltenen Sinterkörper wurde einer zweimaligen Wärmebehandlung bei 900 °C für drei Stunden und bei 550°C für eine Stunde unter einer Inertgasatmosphäre unterzogen und danach auf Raumtemperatur abgekühlt, um einen gesinterten R-T-B-Permanentmagnet zu erhalten. Bei der Messung ihrer magnetischen Eigenschaften bei einer Temperatur von 20°C wurde festgestellt, dass bevorzugte magnetische Eigenschaften für Permanentmagnete bei Sintertemperaturen von 1.050 bis 1.090°C erhalten wurden. Insbesondere ergab die Sintertemperatur von 1.070°C Werte für Br von 13,2 kG, iHc von 19,5 kOe und (BH)_max von 41,8 MGOe. Auch die Sintertempera tur von 1.080°C ergab Werte für Br von 13,2 kG, iHc von 19,3 kOe und (BH)_max von 41,7 MGOe, wobei Br und (BH)_max hoch sind.
Die Analyse eines typischen Permanentmagneten unter den obigen Permanentmagneten im Hinblick auf die Zusammensetzung ergab, dass die Hauptbestandteile 20,6 Gew.-% Nd, 8,8 Gew.-% Pr, 2,6 Gew.-% Dy, 1,06 Gew.-% B, 0,18 Gew.-% W, 0,05 Gew.-% Al und 0,17 Gew.-% Ga waren, der Rest im Wesentlichen Fe und die Verunreinigungen aus 0,50 Gew.-% O, 0,02 Gew.-% N und 0,06 Gew.-% C bestanden.
Im Hinblick auf die Querschnittsstrukturen der so bei Sintertemperaturen von 1.070°C bzw. 1.080°C hergestellten Permanentmagnete wurde die Konzentration eines schweren Seltenerdelements (Dy) in den Hauptphasen-Kristallkornteilchen (R₂T₁₄B) im Wesentlichen in mittleren Abschnitten und in einer Kristallkorngrenzen-Phase in der gleichen Weise wie in nachstehendem BEISPIEL 7 gemessen. Dabei wurde festgestellt, dass die Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs aus ersten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit einer höheren Konzentration eines schweren Seltenerdelements (Dy) als in der Kristallkorngrenzen-Phase, zweiten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit einer niedrigeren Konzentration eines schweren Seltenerdelements (Dy) als in der Kristallkorngrenzen-Phase und dritten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit im Wesentlichen derselben Konzentration eines schweren Seltenerdelements (Dy) wie in der Kristallkorngrenzen-Phase bestanden.
BEISPIEL 7
Das Grobvermahlen erfolgte in der gleichen Weise wie in BEISPIEL 1, außer dass die Gusslegierungen R und S mit den in Tabelle 11 gezeigten Hauptkomponentenzusammensetzungen benutzt wurden. 90,0 kg des Grobpulvers der Legierung R und 10,0 kg des Grobpulvers der Legierung S wurden in einen V-Mischer gegeben, um 100 kg Grobpulvermischung zu erhalten. Als Ergebnis der Analyse dieser Grobpulvermischung im Hinblick auf die Zusammensetzung ergab sich, dass die Hauptbestandteile dieser Grobpulvermischung 21,38 Gew.-% Nd, 7,12 Gew.-% Pr, 1,50 Gew.-% Dy, 1,03 Gew.-% B, 0,08 Gew.-% Al, 2,00 Gew.-% Co, 0,08 Gew.-% Ga und 0,1 Gew.-% Cu waren, der Rest im Wesentlichen Fe und die Verunreinigungen aus 0,14 Gew.-% O, 0,02 Gew.-% N und 0,02 Gew.-% C bestanden.
Tabelle 11
Diese Grobpulvermischung wurde in einer Strahlmühle unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit einer Sauerstoff-Volumenkonzentration von 10 ppm oder weniger vermahlen, um ein Feinpulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 4,2 μm zu erhalten. Das Feinpulver wurde direkt in einem mineralischen Öl („Idemitsu Super-Sol PA-30", Hersteller Idemitsu Kosan Co. Ltd.) unter einer Stickstoffgasatmosphäre ohne Berührung mit Luft zurückgewonnen. Die so erhaltene Feinpulveraufschlämmung wurde bei einer Magnetfeldstärke von 10 kOe und einem Pressdruck von 1,0 Tonnen/cm² formgepresst. Der so erhaltene Grünkörper wurde einer Ölabscheidung bei 200°C in einem Vakuum von 66,5 Pa (5 × 10^–1 Torr) für eine Stunde unterzogen, bei jeder Temperatur zwischen 1.040 und 1.100°C bei ca. 4 mPa (3 × 10^–5 Torr) für zwei Stunden gesintert und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Jeder der so erhaltenen Sinterkörper wurde einer zweimaligen Wärmebehandlung bei 900°C für zwei Stunden und bei 480°C für eine Stunde unter einer Inertgasatmosphäre unterzogen und danach auf Raumtemperatur abgekühlt, um einen gesinterten R-T-B-Permanentmagnet zu erhalten. Bei der Messung ihrer magnetischen Eigenschaften bei einer Temperatur von 20°C wurde festgestellt, dass bevorzugte magnetische Eigenschaften für Permanentmagnete bei Sintertemperaturen von 1.060 bis 1.090°C erhalten wurden. Insbesondere ergab die Sintertemperatur von 1.070°C Werte für Br von 13,9 kG, iHc von 15 kOe und (BH)_max von 46,5 MGOe. Auch die Sintertemperatur von 1.080°C ergab Werte für Br von 14,0 kG, iHc von 14,8 kOe und (BH)_max von 47,2 MGOe, wobei Br und (BH)_max hoch sind.
Die Analyse eines typischen Permanentmagneten unter den obigen Permanentmagneten ergab, dass die Hauptbestandteile 21,38 Gew.-% Nd, 7,12 Gew.-% Pr, 1,50 Gew.-% Dy, 1,03 Gew.-% B, 0,08 Gew.-% Al, 2,00 Gew.-% Co, 0,08 Gew.-% Ga und 0,1 Gew.-% Cu waren, der Rest im Wesentlichen Fe und die Verunreinigungen aus 0,16 Gew.-% O, 0,06 Gew.-% N und 0,06 Gew.-% C bestanden.
Die Querschnittsstruktur eines typischen gesinterten Magneten unter den obigen gesinterten Magneten wurde mit einem Elektronenstrahl-Mikroanalyzer (ESMA, „JXA-8800", Hersteller JEOL) bei den folgenden Bedingungen untersucht: Beschleunigungsspannung: 15 kV
An der Probe anliegender Strom: ca. 4 × 10^–8 A
Röntgenbestrahlungszeit pro Analysepunkt (Messzeit): 10 ms
Anzahl der Analysepunkte: jeweils 400 in der X- und Y-Richtung
Intervall zwischen benachbarten Analysepunkten in X- und Y-Richtung: 0,12 μm
Analysenfläche: 0,12 μm × 400 Punkte = Rechteck von 48 μm
Mit auf einen kleinsten Punkt bei diesen Bedingungen gebündelten Strahlungsstrahlen wurden die Konzentrationsverteilungen von Dy, N und Pr gemessen. Als Spektralkristall für die Analyse von Dy, Nd und Pr wurde hochempfindliches Lithiumfluorid (LiF) benutzt. Die Kristallstruktur des gesinterten R-T-B-Permanentmagneten nach der vorliegenden Erfindung ist schematisch in 4(a) gezeigt.
Die Kristallstruktur weist Hauptphasen-Kristallkornteilchen 1 des R₂T₁₄B-Typs und eine Kristallkorngrenzen-Phase 2 auf, und Tripelpunkte 2' der Kristallkorngrenzen-Phase 2 sind durch schwarze Bereiche angegeben. Für die Kristallstruktur in 4(a) ist eine Konzentrationsverteilung von Dy in 4(b), eine Konzentrationsverteilung von Nd in 4(c) und eine Konzentrationsverteilung von Pr in 4(d) gezeigt. Wie aus 4(b) bis (d) ersichtlich, wurden die Verteilungen von Nd, Dy und Pr in der Kristallkorngrenzen-Phase im Wesentlichen nur in deren Tripelpunkten beobachtet, nicht weil Nd, Dy und Pr nur in den Tripelpunkten verteilt sind, sondern weil deren Verteilungen in den extrem dünnen anderen Kristallkorngrenzen-Phasenabschnitten als den Tripelpunkten sehr gering sind.
In 4(a) sind die Tripelpunkte in der Kristallkorngrenzen-Phase durch eine Phase reich an R (Nd, Dy und Pr) gebildet. 4(c) und (d) zeigen, dass Nd und Pr im Wesentlichen in denselben Abschnitten vorliegen. 4(b) bis (d) zeigen auch, dass Dy, obwohl es im Wesentlichen in denselben Abschnitten in der Kristallkorngrenzen-Phase vorliegt wie Nd und Pr, in hohen Konzentrationen vorzuliegen scheint, selbst in Kernabschnitten der Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs im Inneren der Kristallkorngrenze von 1,0 μm oder mehr.
Anhand dieser Beobachtungsergebnisse wurde festgestellt, dass es drei Muster der Konzentrationsverteilung von Dy von der Kristallkorngrenzen-Phase bis zu den mittle ren Abschnitten der Hauptphasen-Kristallkornteilchen gab. In dem ersten Muster ist die Konzentration von Dy in den Kernabschnitten der Hauptphasen-Kristallkornteilchen höher als in der Kristallkorngrenzen-Phase. In dem zweiten Muster ist die Konzentration von Dy in der Kristallkorngrenzen-Phase hoch und in den Kernabschnitten der Hauptphasen-Kristallkornteilchen niedrig. In dem dritten Muster ist die Konzentrationsverteilung von Dy von der Kristallkorngrenzen-Phase bis zu den Kernabschnitten der Hauptphasen-Kristallkornteilchen im Wesentlichen gleichmäßig. In 4(b) betrug die Anzahl der ersten Hauptphasen-Kristallkornteilchen mit einer höheren Konzentration von Dy in den Kernabschnitten als in der Kristallkorngrenzen-Phase 6, die Anzahl der zweiten Hauptphasen-Kristallkornteilchen mit einer niedrigeren Konzentration von Dy in den Kernabschnitten als in der Kristallkorngrenzen-Phase 15 und die Anzahl der dritten Hauptphasen-Kristallkornteilchen mit im Wesentlichen derselben Konzentration von Dy in den Kernabschnitten wie in der Kristallkorngrenzen-Phase 19. Im Übrigen wurde bei der Untersuchung der Konzentrationsverteilungen von Dy, Nd und Pr in 4(b) bis (d) der Einfluss von Hohlräumen berücksichtigt, die bei der Herstellung von Proben für mikroskopische Untersuchungen entstehen können. Es ist zu beachten, dass 4(a) bis (d) nur ein Beispiel für die Querschnittsstrukturen zeigen, und dass zur Bestimmung der Konzentrationsverteilung von Dy die Daten aus Mikroaufnahmen von Querschnittsstrukturen in zahlreichen Sehfeldern Bemittelt werden sollten. Somit hat der gesinterte R-T-B-Permanentmagnet nach der vorliegenden Erfindung eine charakteristische Konzentrationsverteilung von Dy in den Hauptphasen-Kristallkornteilchen und der Kristallkorngrenzen-Phase.
Für einen typischen Permanentmagnet unter den obigen Permanentmagneten ist eine Teilchengrößenverteilung der Hauptphasen-Kristallkornteilchen in 5 gezeigt. In 5 ist auf der Abszisse der Teilchengrößenbereich der Hauptphasen-Kristallkornteilchen aufgetragen. „9 bis 10 μm" bedeutet zum Beispiel, dass der Teilchengrößenbereich der Hauptphasen-Kristallkornteilchen 9 μm oder mehr und weniger als 10 μm beträgt. Die Teilchengröße der Hauptphasen-Kristallkornteilchen wurde anhand einer Mikroaufnahme (1.000fache Vergrößerung) eines willkürlich gewählten Querschnitts des Permanentmagneten mit einem optischen Mikroskop (UFX-II, Hersteller Nikon) und Bildbearbeitung dieser Mikroaufnahme mit einer Bildbearbeitungs-Software (Image Pro. Plus (DOS/V), Hersteller Planetron) bestimmt. Unter der Annahme, dass jedes Hauptphasen-Kristallkornteilchen einen kreisförmigen Querschnitt mit einer mittels Bildbearbeitung gemessenen Fläche S_i aufweist, wird eine Teilchengröße d_i für jedes Hauptphasen-Kristallkornteilchen mit (4 × S_i ÷ π)^1/2 definiert. Auf der Ordinate ist das Verteilungsverhältnis (%) angegeben, d. h. das Verhältnis der Anzahl T_N der Hauptphasen-Kristallkornteilchen in jedem Teilchengrößenbereich zur Gesamtzahl T der Hauptphasen-Kristallkornteilchen in einem ausgemessenen Sichtfeld: [(T_N/T) × 100%)].
Wie aus 5 ersichtlich, betrug bei dem Permanentmagnet nach der vorliegenden Erfindung das Verteilungsverhältnis der Hauptphasen-Kristallkornteilchen 0% in einem Teilchengrößenbereich von weniger als 2 μm und 5,8% in einem Teilchengrößenbereich von 16 μm oder mehr. Weitere Untersuchungen haben gezeigt, dass bei einem Verteilungsverhältnis der Hauptphasen-Kristallkornteilchen von weniger als 5% in einem Teilchengrößenbereich von weniger als 2 μm und 10% oder weniger in einem Teilchengrößenbereich von 16 μm oder mehr bevorzugte magnetische Eigenschaften für Permanentmagnete erhalten werden können. Weiter ist es bevorzugt, dass das Verteilungsverhältnis der Hauptphasen-Kristallkornteilchen 3% oder weniger in einem Teilchengrößenbereich von weniger als 2 μm und 8% oder weniger in einem Teilchengrößenbereich von 16 μm oder mehr beträgt. Besonders bevorzugt ist es, dass das Verteilungsverhältnis der Hauptphasen-Kristallkornteilchen 0% in einem Teilchengrößenbereich von weniger als 2 μm und 6% oder weniger in einem Teilchengrößenbereich von 16 μm oder mehr beträgt. Im Übrigen kann die obige Teilchengrößenverteilung der Hauptphasen-Kristallkornteilchen auch bei einem Nb-Gehalt von 0,01 bis 0,6 Gew.-% erzielt werden.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Das Grobvermahlen erfolgte in der gleichen Weise wie in BEISPIEL 7, außer dass eine Gusslegierung T mit einer in Tabelle 12 gezeigten Hauptkomponentenzusammensetzung benutzt wurde. Als Ergebnis der Analyse dieses Grobpulvers im Hinblick auf die Zusammensetzung ergab sich, dass die Hauptbestandteile dieses Grobpulvers 21,38 Gew.-% Nd, 7,12 Gew.-% Pr, 1,50 Gew.-% Dy, 1,03 Gew.-% B, 0,70 Gew.-% Nb, 0,08 Gew.-% Al, 2,00 Gew.-% Co, 0,08 Gew.-% Ga und 0,1 Gew.-% Cu waren, der Rest im Wesentlichen Fe und die Verunreinigungen aus 0,15 Gew.-% O, 0,01 Gew.-% N und 0,02 Gew.-% C bestanden.
Tabelle 12
Dieses Grobpulver wurde einer Feinvermahlung auf einen durchschnittlichen Durchmesser von 4,1 μm zum Erhalt einer Aufschlämmung, einem Formpressen in einem Magnetfeld, einer Ölabscheidung, einem Sintern und einer Wärmebehandlung in der gleichen Weise wie in BEISPIEL 7 unterzogen, um einen gesinterten Permanentmagnet als Vergleichsbeispiel nach einem Monoverfahren herzustellen. Die Analyse dieses gesinterten Permanentmagneten im Hinblick auf die Zusammensetzung ergab, dass die Hauptbestandteile 21,38 Gew.-% Nd, 7,12 Gew.-% Pr, 1,50 Gew.-% Dy, 1,03 Gew.-% B, 0,70 Gew.-% Nb, 0,08 Gew.-% Al, 2,00 Gew.-% Co, 0,08 Gew.-% Ga und 0,1 Gew.-% Cu waren, der Rest im Wesentlichen Fe und die Verunreinigungen aus 0,17 Gew.-% O, 0,05 Gew.-% N und 0,07 Gew.-% C bestanden.
Bei der Messung ihrer magnetischen Eigenschaften bei einer Temperatur von 20°C wurde festgestellt, dass dieser gesinterte Permanentmagnet einen hohen iHc-Wert von ca. 16 kOe, einen Br-Wert von 13,5 kG oder weniger und einen (BH)_max-Wert von 44,0 MGOe oder weniger aufweist, niedriger als die Werte in BEISPIEL 7.
6 zeigt schematisch die Querschnittsstruktur dieses gesinterten Magneten. In der Kristallstruktur steht das Bezugszeichen 3 für Hohlräume, und die übrigen Bezugszeichen bezeichnen dieselben Teile wie in 4(a). Aus 6 ist ersichtlich, dass es zwei Muster von Konzentrationsverteilungen für Dy gab, wobei eines im Wesentlichen gleichmäßig von der Kristallkorngrenzen-Phase bis zu den mittleren Abschnitten der Hauptphasen-Kristallkornteilchen war und bei dem anderen die Konzentrationsverteilung von Dy in der Kristallkorngrenzen-Phase höher und im Wesentlichen in mittleren Abschnitten der Hauptphasen-Kristallkornteilchen niedriger war. Die Anzahl der Hauptphasen-Kristallkornteilchen mit im Wesentlichen derselben Konzentrationsverteilung von Dy wie in der Kristallkorngrenzen-Phase betrug 31, und die Anzahl der Hauptphasen-Kristallkornteilchen mit einer niedrigeren Konzentration von Dy als in der Kristallkorngrenzen-Phase betrug 15. Eine Konzentrationsverteilung von Dy, die im Wesentlichen in mittleren Abschnitten der Hauptphasen-Kristallkornteilchen höher als in der Kristallkorngrenzen-Phase war, wurde jedoch nicht beobachtet.
7 zeigt die Ergebnisse für die Untersuchung der Teilchengrößenverteilung der Hauptphasen-Kristallkornteilchen in dem gesinterten Magnet aus diesem Vergleichsbeispiel in der gleichen Weise wie in BEISPIEL 7. Aus 7 ist ersichtlich, dass das Verteilungsverhältnis der Hauptphasen-Kristallkornteilchen in einem Teilchengrößenbereich von 1 μm oder mehr und weniger als 2 μm 12,5% betrug, mit einer deutlichen Verlagerung hin zur Seite eines niedrigeren Verteilungsverhältnisses. Dies deutet darauf hin, dass die Hauptphasen-Kristallkornteilchen nicht vollständig gewachsen sind. Es ist daher anzunehmen, dass Br und (BH)_max in diesem Vergleichsbeispiel niedriger als in BEISPIEL 7 waren.
Weil zwei oder mehr Arten von R-T-B-Legierungen für die Herstellung der Permanentmagnete nach der vorliegenden Erfindung gemischt werden müssen, können dünne Legierungsplatten (Streifen-Gusslegierungen) benutzt werden, wie sie in den japanischen Patenten 2.665.590 und 2.745.042 beschrieben sind. Die dünnen Legierungsplatten (Streifen-Gusslegierungen) können durch schnelles Abkühlen von Legierungsschmelzen mit Zusammensetzungen, welche die Anforderungen für die vorliegende Erfindung erfüllen, bis zur Verfestigung hergestellt werden, wobei Schnellkühlverfahren wie z. B. ein Einwalzenverfahren, ein Zweiwalzenverfahren, ein Drehscheibenverfahren usw. benutzt werden können. Sie besitzen im Wesentlichen gleichmäßige säulenförmige Kristallstrukturen, wobei der durchschnittliche Kristallkorndurchmesser der säulenförmigen Kristalle in Richtung der kürzeren Achse zwischen 3 und 20 μm beträgt. Um hohe Werte für Br und (BH)_max zu erzielen, werden die dünnen Legierungsplatten vorzugsweise einer Homogenisierungs-Wärmebehandlung unterzogen, bestehend aus einem Erwärmen auf 900 bis 1.200°C für eine bis zehn Stunden in einer Inertgasatmosphäre wie z. B. Ar und Abkühlen auf Raumtemperatur, und anschließend vermahlen.
Die vorstehenden BEISPIELE zeigen Dy als ein schweres Seltenerdelement; mit Tb und/oder Ho lassen sich wie mit Dy gesinterte R-T-B-Permanentmagnete herstellen, bei denen die Konzentration von Tb oder Ho in Kernabschnitten der Hauptphasen-Kristallkornteilchen höher als in einer Kristallkorngrenzen-Phase ist, so dass sie hohe Werte für Br und (BH)_max aufweisen, genau wie die obigen BEISPIELE.
Bei den obigen BEISPIELEN wurden zwei Arten von R-T-B-Legierungspulvern mit derselben Hauptkomponentenzusammensetzung mit Ausnahme von unterschiedlichen Anteilen von Dy, Nd usw. als R-Komponenten, deren Gesamtmenge gleich ist, oder zwei Arten von R-T-B-Legierungspulvern mit derselben Hauptkomponentenzu sammensetzung mit Ausnahme von unterschiedlichen Anteilen von Dy, Nd usw. als R-Komponenten, deren Gesamtmenge gleich ist und bei denen ein Teil des Fe durch metallische Elemente mit hohem Schmelzpunkt wie etwa Nb ersetzt ist, vermischt, um zuverlässig gesinterte R-T-B-Permanentmagnete herzustellen, die Hauptphasen-Kristallkornteilchen mit einer charakteristischen Konzentrationsverteilung von Dy aufweisen und damit eine Teilchengrößenverteilung der Hauptphasen-Kristallkornteilchen besitzen, die für Anwendungen mit hohen Werten von Br und (BH)_max geeignet sind. Drei oder mehr Arten von R-T-B-Legierungspulvern können nach der vorliegenden Erfindung ebenfalls benutzt werden. Außerdem kann das Mischen dieser R-T-B-Legierungspulver auch in einem Feinvermahlungsschritt erfolgen.
Mit verschiedenen Oberflächenbehandlungen wie z. B. Vernickeln und/oder Aufbringen einer Epoxidharzbeschichtung können die gesinterten R-T-B-Permanentmagnete aus den obigen BEISPIELEN für unterschiedliche Anwendungen wie zum Beispiel Betätigungselemente für Schwingspulenmotoren und CD-Pickups, Rotoren usw. eingesetzt werden.
Weil die gesinterten R-T-B-Permanentmagnete nach der vorliegenden Erfindung Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs aufweisen, die aus ersten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit höheren Konzentrationen von schweren Seltenerdelementen (Dy usw.) als in der Kristallkorngrenzen-Phase, zweiten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit niedrigeren Konzentrationen von schweren Seltenerdelementen (Dy usw.) als in der Kristallkorngrenzen-Phase und drittem Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit im Wesentlichen denselben Konzentrationen von schweren Seltenerdelementen (Dy usw.) wie in der Kristallkorngrenzen-Phase bestehen, haben sie einen so hohen iHc-Wert wie nach dem Monoverfahren hergestellte gesinterte R-T-B-Permanentmagnete, wobei gleichzeitig die Werte für Br und (BH)_max höher als bei letzteren sind.

Claims

Gesinterter R-T-B-Permanentmagnet mit einer Zusammensetzung, die 28 bis 33 Gew.-% R, 0,5 bis 2 Gew.-% B und im Rest im wesentlichen T und unvermeidbare Verunreinigungen enthält, wobei R mindestens ein Seltenerdelement einschließlich Y ist, mindestens ein schweres Seltenerdelement aus der aus Dy, Tb und Ho bestehenden Gruppe unerläßlich ist und T Fe oder Fe und Co ist, wobei der Permanentmagnet eine Kristallstruktur mit ersten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit einer höheren Konzentration eines schweren Seltenerdelements in Kernabschnitten als in der Kristallkorngrenzen-Phase und zweiten Hauptphasen-Kristallkornteilchen des R₂T₁₄B-Typs mit einer niedrigeren Konzentration eines schweren Seltenerdelements in den Kernabschnitten als in der Kristallkorngrenzen-Phase aufweist.
Permanentmagnet nach Anspruch 1 mit einer Zusammensetzung, die 28 bis 33 Gew.-% R, 0,5 bis 2 Gew-% B, 0,01 bis 0,6 Gew.-% M₁ und im Rest im wesentlichen T und unvermeidbare Verunreinigungen enthält, wobei M₁ mindestens ein aus der aus Nb, Mo, W, V, Ta, Cr, Ti, Zr und Hf bestehenden Gruppe ausge wähltes Element ist.
Permanentmagnet nach Anspruch 1 mit einer Zusammensetzung, die 28 bis 33 Gew.-% R, 0,5 bis 2 Gew.-% B, 0,01 bis 0,6 Gew.-% M₁, 0,01 bis 0,3 Gew.-% M₂ und im Rest im wesentlichen T und unvermeidbare Verunreinigungen enthält, wobei M₁ mindestens ein aus der aus Nb, Mo, W, V, Ta, Cr, Ti, Zr und Hf bestehenden Gruppe ausgewähltes Element und M₂ mindestens ein aus der aus Al, Ga und Cu bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist.
Permanentmagnet nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge an R mehr als 31 Gew.-% und 33 Gew.-% oder weniger beträgt.
Permanentmagnet nach einem der Ansprüche 1 bis 4, der als unvermeidbare Verunreinigungen 0,6 Gew.-% oder weniger Sauerstoff, 0,15 Gew.-% oder weniger Kohlenstoff, 0,03 Gew.-% oder weniger Stickstoff und 0,3 Gew.-% oder weniger Ca enthält.
Permanentmagnet nach einem der Ansprüche 1 bis 4, der als unvermeidbare Verunreinigungen 0,25 Gew.-% oder weniger Sauerstoff, 0,15 Gew.-% oder weniger Kohlenstoff, 0,15 Gew.-% oder weniger Stickstoff und 0,3 Gew.-% oder weniger Ca enthält.