DE69910256T2 - Verfahren zur denitrierung von geschmolzenem stahl während des frischprozesses - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft den Bereich der Erzeugung von Stählen mit niedrigen Gehalten an Stickstoff. Sie befasst sich vorteilhafterweise mit der Erzeugung von Sorten mit niedrigen und sehr niedrigen Gehalten an Kohlenstoff.
• Man weiß, dass sich die Gegenwart von Stickstoff im Stahl aus verschiedenen Gründen als unerwünscht erweisen kann. Einer unter ihnen ist die Wirkung dieses Elements auf die Gebrauchseigenschaften von Stählen infolge einer Abnahme der Duktilität des Metalls und daher seiner Eignung zum Tiefziehen oder, wenn der Stickstoff in Form von Aluminiumnitriden vorliegt, infolge einer Beschränkung der Schweißbarkeit und/oder Lötbarkeit aufgrund eines wieder in Lösung bringens von Stickstoff in die WBZ (durch die Wärme bestimmte Zone) und der resultierenden lokalen mechanischen Versprödung. Aber die Gegenwart von Stickstoff kann außerdem aufgrund ihrer Wirkung auf die Herstellungsschritte ebenso wie auf Produktionswege unerwünscht sein, wie beispielsweise einer Vermehrung von Rissen, die mit dem Duktilitätsbereich beim kontinuierlichen Guss verbunden sind, oder die Abnahme der Eignung des erhaltenen Produkts gezogen zu werden.
• Die Herstellungsverfahren oder die Sorte von bestimmten Stählen erfordern daher manchmal sehr geringe Gehalte an Stickstoff in dem erhaltenen Endprodukt, beispielsweise, zur Veranschaulichung, 15 bis 25 ppm bei den Blechen, die für den Automobilbau bestimmt sind, oder bei Verpackungsstählen, etwa 50 ppm bei den Platten von off-shore-Plattformen oder 40 bis 60 ppm bei den Versteifungsdrähten von Reifen, etc. Diese Gehalte an Stickstoff werden im Stahlwerk bei jedem der Herstellungsschritte des geschmolzenen Metalls erwartet, vom Elektroofen oder vom Konverter bis zu seiner Verfestigung beim kontinuierlichen Guss.
• Man weiß, dass sich die Erzeugung im Elektroofen besonders durch eine starke Kontaminierung des Metalls mit Stickstoff aufgrund der Spaltung des Stickstoffmoleküls aus der Luft in der Wärmezone des elektrischen Bogens unterscheidet, die seinen Übergang in das flüssige Metall erleichtert. Dieses Phänomen ist bekannt ein wichtiger Faktor zu sein, der die Erzeugung eines Teils von Sorten auf dem "elektrischen Weg" verhindert, die derzeit über den "Weg des Schmelzens" (Reduktionsschmelzen von Eisenerz in der Schmelze im Hochofen und dann Frischen mit Sauerstoff in einem pneumatischen Konverter) hergestellt werden, über den üblicherweise geringere Gehalte an Stickstoff, in der Größenordnung von 20 ppm, erhalten werden.
• Die physiko-chemischen Mechanismen, die die Entwicklung des Stickstoffgehalts des flüssigen Stahls bestimmen, sind wohl bekannt (siehe beispielsweise den Artikel von Ch. Gatellier und H. Gaye, der in der REVUE de METALLURGIE CIT im Januar 1986 auf den Seiten 25 bis 42 erschienen ist). Stickstoff folgt einem chemischen Gleichgewicht "Metall-Gas", das durch die Formel N ⇆ ½N_2(gaz) ausgedrückt werden kann. Die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion, die lautet K_N = a_N/(P_N2)^½, hängt nur wenig von der Temperatur im Betriebsbereich betreffender Reaktoren (1550 bis 1700°C) ab. a_N ist die Aktivität des gelösten Stickstoffs, die in dem Fall von gering legierten kohlenstoffhaltigen Stählen an den Stickstoffgehalt des Metalls angepasst werden kann, und P_N2 ist der Partialdruck des mit dem flüssigen Metall in Kontakt stehenden Stickstoffs. Dies bedeutet, dass in Gegenwart von atmosphärischem N₂ der Stickstoffgehalt des Metalls kontinuierlich in Richtung seiner Löslichkeitsgrenze, die bei der Schmelztemperatur des Stahls (ungefähr 1600°C) in der Nähe von 430 ppm liegt, erhöht wird.
• Was die Denitrierung des Metalls angeht, so wird sie erhalten, indem man in dem flüssigen Metall ein Spülgas strömen lässt, das keinen Stickstoff (P_N2 = 0) enthält, um die vorstehende Reaktion nach rechts zu verschieben (Wirkung des Spülens). Was die Industrie betrifft, so kann dieses Gas Argon sein oder eingespritztes Helium, jedoch mit geringem Durchsatz und mit einem erhöhtem Kostenauf wand, oder Kohlenstoffmonoxid, das in situ durch die Entkohlung des Metalls beim Einspritzen von Sauerstoff, das klassisch in Gas- oder Partikelform geschieht (siehe beispielsweise den Artikel von K. Shinme und T. Matsuo, "Acceleration of nitrogen removal with decarburization by powdered oxidizer blowing under reduced pressure", erschienen in der japanischen Zeitschrift ISIJ im Jahr 1987), gebildet wird. Die Grenze bei dieser Praxis der Einspritzung von O₂ ist mit dem Kohlenstoffgehalt des Metalls zu Beginn der Entkohlung verbunden, der das Volumen von im Verlauf der Zeit abgegebenem CO und daher die mögliche Denitrierung vorgibt, und diese in etwa mit den anfänglichen und den angestrebten Gehalten an Stickstoff des zu erzeugenden Metalls.
• Die JP-A-63 206 421 betrifft ein Verfahren zur Druckdenitrierung eines Stahlbades mittels einer gleichzeitigen und getrennten Einspritzung von gasförmigem Kohlenwasserstoff und pulverförmigem Oxid.
• Diese physiko-chemische Betrachtungsweise sollte durch die von den grenzflächenaktiven Elementen des Metalls gespielte Rolle vervollständigt werden, nämlich Sauerstoff und Schwefel, die alle beide die Blockierung der Übergänge des Stickstoffs zwischen Metall und Gas bewirken. Aus diesem Grund kann jenseits einer bestimmten Aktivität des gelösten Sauerstoffs, die einer Obergrenze des Gehalts an Kohlenstoff entspricht, die in der Größenordung von 0,1 Gew.-% für die kohlenstoffhaltigen Stähle liegt), die Denitrierung durch Gasspülung vollständig unterbunden werden.
• Es ist daher jedes Interesse verständlich, eine Technik zur Denitrierung von flüssigem Metall entwickeln zu können, die es vor allem erlaubt, auf dem "elektrischen" Weg Stähle zu erzeugen, von denen die Gehalte an Stickstoff ähnlich denjenigen sind, die auf dem Weg des "Schmelzens" erhalten werden, d. h. in der Größenordung von 20 ppm und sogar weniger bei dem erhaltenen Endprodukt.
• Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist genau gesagt auf eine Denitrierung des geschmolzenen Metalls hinzuwirken, die einerseits das Denitrierungspotential der Gasspülung besser nutzt und die es andererseits erlaubt, den endgültigen Gehalt an Stickstoff unabhängig von dem anfänglichen Gehalt des metallischen Bades an Kohlenstoff zu kontrollieren, wie dies gegenwärtig bei einer klassischen Entkohlung der Fall ist.
• Zu diesem Zweck hat die Erfindung ein Verfahren zum Denitrieren von geschmolzenem Stahl im Zuge der Erzeugung durch Einblasen von Sauerstoff zum Gegenstand, wie im Anspruch 1 definiert. Insbesondere werden Kohlenstoff und Sauerstoff gemeinsam, aber getrennt voneinander, und Seite an Seite auf demselben Niveau des metallischen Bades eingespritzt (beispielsweise in einem Abstand von einigen 20 cm voneinander).
• So werden in der Einführungszone des Kohlenstoffs und des Sauerstoffs bei der Denitrierung lokal günstige Bedingungen geschaffen. Und zwar zeichnet sich in dem Fall einer einfachen Einspritzung von Sauerstoff (Fall der klassischen Entkohlung) die Einspritzzone (Lanzenvorderteil) schnell durch eine Verarmung an Kohlenstoff aus, die die Bildung von CO verzögert, und durch damit korrelierende erhöhte Aktivität des gelösten Sauerstoffs, die, wie man weiß, der Denitrierung des Metalls durch die gebildeten CO-Blasen entgegenwirkt.
• Die gemeinsame Einführung von Kohlenstoff in dieselbe Zone erlaubt eine schnellere Bildung von CO-Blasen durch Reaktion zwischen eingeführtem Kohlenstoff und eingeführtem Sauerstoff und eine Verminderung der lokalen Aktivität des gelösten Sauerstoffs. Aus diesem Grund wird eine bessere Effizienz der Denitrierung durch das abgegebene CO erhalten, die folglich die natürliche Tendenz des Stahls verdrängt, sich im Kontakt mit dem Stickstoff der Luft an der Oberfläche zu nitrieren und daher insgesamt zu einer Abnahme des Stickstoffgehalts des Metalls führt.
• Und zwar sei daran erinnert, dass in einem Lichtbogenofen, wie im Übrigen in jedem eisenverarbeitenden Reaktor, der den Weg zur Erzeugung des Metalls bildet, der Raum, was die äußere Atmosphäre betrifft, nicht vollständig dicht ist und nicht sein kann. Infolgedessen resultiert der finale Stickstoffgehalt des erhaltenen Produkts notwendigerweise aus einem Kompromiss zwischen dem wieder aufgenommenen Stickstoff (beispielsweise Kontaminierung durch die Luft) und der während der Erzeugung im flüssigen Zustand durchgeführten Denitrierung.
• Außerdem, indem vorzugsweise die Anteile auf stöchiometrische Weise (nämlich 1 kg C pro 0,9 Nm3 O₂) eingestellt werden, wird der Kohlenstoffgehalt des metallischen Bades nicht modifiziert. Es wird so eine CO-Abgabe bei "konstantem Kohlenstoffgehalt des Bades" erzeugt, deren Dauer dann an die gewünschte Denitrierung angepasst werden kann (angestrebter Gehalt an Stickstoff im Vergleich zu dem anfänglichen Gehalt an Stickstoff).
• Die Erfindung wird gut verständlich und weitere Aspekte und Vorteile zeigen sich in Anbetracht der Beschreibung, die nachstehend mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungsblätter angegeben ist, in welchen:
• die 1 ein Schaubild ist, das die vergleichende Entwicklung des Gewichtsgehalts an Stickstoff eines Stahlbads im Elektroofen, das mehr als 0,15 Gew.-% an Kohlenstoff enthält, in Abhängigkeit von dem abgegebenen CO-Volumen in dem Bad, ausgehend von einer alleinigen Einspritzung von Sauerstoff (Kurve a) und ausgehend von einer erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Sauerstoff-Co-Einspritzung (Kurve b), zeigt;
• die 2 ist ein zu demjenigen der voranstehenden Figur analoges Schaubild, aber mit entkohltem Bad, d. h. in dem Fall, in dem der Gewichtsgehalt des metallischen Bades an Kohlenstoff gering ist, nämlich kleiner als 0,1%;
• die 3 ist ein Graph, der die vergleichende Entwicklung des Gewichtsgehaltes an Stickstoff in Abhängigkeit vom abgegebenen CO-Volumen in dem Bad durch Kohlenstoff-Sauerstoff-Co-Einspritzung gemäß der Art des Transportgases des eingespritzten Kohlenstoffs zeigt.
• Die erfindungsgemäße Co-Einspritztechnik wurde unter industriellen Bedingungen in einem kleinen Ofen von 6 Tonnen Kapazität getestet und durchgeführt, indem gleichzeitig Kohlenstoff und Sauerstoff durch zwei unabhängige Einspritzlanzen eingeführt wurden, von denen die ausgangsseitigen Enden Seite an Seite auf demselben Niveau im Innern des zu behandelnden, geschmolzenen Stahlbades angeordnet sind, um die 20 cm voneinander. Die Einführung von Kohlenstoff wurde mittels einer Kohle mit niedrigen Gehalten an Schwefel und Stickstoff (Gewichtsgehalte kleiner als 0,1% für diese beiden Elemente) durchgeführt und indem entweder Argon oder Stickstoff als Trägergas verwendet wurde. Die Einführung von Sauerstoff erfolgt entweder durch Einspritzen von gasförmigem O₂ oder durch Einspritzen von Eisenerz (Äquivalent von 0,2 Nm3 O₂ pro 1 kg des Erzes).
• Die erhaltenen quantitativen Ergebnisse sind zunächst diejenigen, die in den 1 und 2 dargestellt sind, in denen die Co-Einspritzung von Kohlenstoff und Sauerstoff (Kurve b) mit einer einfachen Entkohlung (Kurve a) verglichen wird, und dies, indem die Entwicklung des Stickstoffgehalts des Metalls in Abhängigkeit von dem abgegebenen CO-Volumen in dem Bad für einen Stahl mit mehr als 0,15% (1) bzw. weniger als 0,10% Kohlenstoff (2) dargestellt wird.
• Wie man erkennen kann, ist für die verhältnismäßig gering entkohlten Stähle der Gehalt an gelöstem O₂ immer zu gering, um ein Blockieren der Diffusion des gelösten Stickstoffs in Richtung der Blasen des Spülgases zu erreichen, und dies, ob es sich um das CO der Entkohlung des Bades (Kurve a) oder um das CO handelt, das durch Reaktion zwischen dem erfindungsgemäß in das Bad eingeführten Kohlenstoff und Sauerstoff erzeugt wird (Kurve b). Und zwar wird eine vollkommen ähnliche Geschwindigkeit dieser beiden Kurven der Kinetik der Denitrierung, die übrigens benachbart zueinander sind, angegeben in Abhängigkeit von der kumulierten Menge an CO, die mit der Zeit aus dem Bad entweicht, beobachtet, obwohl eine leicht verbesserte Effizienz in der Größenordnung von 5 ppm aufgrund der erfindungsgemäßen gemischten Einspritzung festgestellt werden kann.
• Dagegen beobachtet man für die entkohlten oder gering kohlenstoffhaltigen Stähle – deren Grenze zur Veranschaulichung bei 0,10 Gew.-% festgelegt ist, weil man weiß, dass unterhalb dieser Schwelle eine Denitrierung durch den einfachen üblichen Spielraum der Entkohlung nicht mehr zu erreichen ist – in der 3, dass die Kinetik der Denitrierung im Falle der Co-Einspritzung (Kurve b) genau dieselbe Geschwindigkeit hat, wie in dem voranstehenden Fall, und dass sie daher unabhängig von dem anfänglichen Kohlenstoffgehalt des Bades ist. Dagegen wird in dem klassischen Fall der Mono-Einspritzung von alleinig O₂ (Kurve a) eine systematische Wiederaufnahme von Stickstoff festgestellt, die gleichmäßig über die Länge der CO-Abgabe der Entkohlung zunimmt Dieses Phänomen der Wiederaufnahme von Stickstoff, das, wie bereits zuvor erläutert, das Ergebnis zweier Mechanismen ist, die gleichzeitig, aber in entgegengesetzter Richtung wirken, zeigt deutlich, dass in dem Fall niedriger Gehalte an Kohlenstoff die Denitrierung durch das CO der Entkohlung durch die lokale Bildung von oxidierten Phasen mit erhöhter Aktivität in der Nähe von Gasblasen blockiert wird und dass folglich die Wiederaufnahmen von atmosphärischem Stickstoff der dominierende Mechanismus sind, um so stärker übrigens, wie die Oberfläche des Bades dann durch die dort zerplatzenden Blasen bewegt wird (Kurve a). Dagegen ist nach dem Beispiel, das die Kurve b der 1 zeigt, für den Fall der erfindungsgemäßen Co-Einspritzung (Kurve b der 2) der dominante Mechanismus immer derjenige der Denitrierung durch CO-Spülung, unabhängig von dem anfänglichen Gehalt an Kohlenstoff und daher auch für die sehr geringen Gehalte an Kohlenstoff.
• Der Einfluss des Transportgases des Kohlenstoffs auf die erhaltenen Ergebnisse ist in der 3 angegeben. Man kann dort erkennen, dass mit einer Einspritzung von Kohle unter einem Stickstoffstrom (Kurve 1) die Kinetik der Denitrierung langsamer wird und zu einem höheren Stickstoffgrenzgehalt des Metalls führt (Stufe P), unterhalb dessen man nicht gelangen kann, verglichen mit dem Fall einer Einspritzung unter Argonstrom. Es ist dennoch möglich, in diesem Fall hier eine Denitrierung zu erhalten, die mit einem "mittleren" Ziel des angestrebten Gehalts an Stickstoff vereinbar sein kann (beispielsweise Stufe P bei 35 ppm in dem vorliegenden Fall).
• Das Denitrierverfahren der Erfindung erweist sich ausreichend flexibel zur Durchführung zu sein, um eine Vielzahl von Durchführungsvarianten zu erlauben, von denen nachstehend einige Beispiele erwähnt sind:
• – Verwendung jeden Typs zur Einführung von Kohlenstoff und Sauerstoff.
• Und zwar kann als Zuführmittel von Sauerstoff jedes oxidierende Gas oder jedes oxidierende Pulver verwendet werden (Eisenerz, aber auch Magnesiumerz, Silciumoxidpulver, etc.). Ebenso kann jeder Typ von kohlenstoffhaltigem Erzeugnis verwendet werden zwecks der Einführung von Kohlenstoff.
• Es können auch Erzeugnisse verwendet werden, die diese beiden Elemente auf einmal enthalten, für die die lokale Einführung dann in bekannter Weise durch automatisierte Mittel bewirkt wird, sogar vorgefertigte Mischungen (beispielsweise eine Mischung Kohle/Eisenerz).
• – Verwendung jeder Einführungstechnologie, die die hier angestrebten "lokalen" Bedingungen gewährleisten.
• Und zwar können klassische Einspritzlanzen verwendet werden, gekühlt oder nicht; parietale eingetauchte Düsen oder jede andere Form von Einspritzdüsen, wie die vom Typ "für getrennte Einspritzungen" von Sauerstoff und Kohlenstoff oder vom Typ zur "einzelnen Einspritzung", mit konzentrischen oder benachbarten Rohren.
• – Verwendung dieser Technik in jedem Typ von eisenerzeugendem Reaktor:
• Die erfindungsgemäße Co-Einspritzung kann ohne weitere Schwierigkeiten im Elektroofen stattfinden, aber auch im Konverter unter Einblasung von O₂ durch den oberen Teil (Typ LD, AOD) oder durch den Boden (Typ OBM, LWS); im Pfannenofen oder in den Vakuumeinrichtungen, Typ RH, bei denen zusätzlich von dem Vakuumeffekt auf die Denitrierung profitiert werden kann (geringer P_N2 oberhalb des metallischen Bades).
• – Modifikation des Verhältnisses Kohlenstoff/Sauerstoff in Bezug auf die Stöchiometrie.
• Es wurde zuvor der Vorteil erkannt, die Anteile an O₂ und an C stöchiometrisch einzustellen. Wie man verstehen kann, ist es demnach auch möglich, die Denitrierungsbedingungen in dem Vorderteil der Lanzen aufrechtzuerhalten, während dieses Verhältnis Kohlenstoff/Sauerstoff leicht modifiziert wird, um beispielsweise eine Entkohlung des Metalls zur selben Zeit zu verfolgen, zu der die Denitrierungsphase stattfindet.
• Von den bedeutenden Vorteilen der Erfindung sind insbesondere zu bemerken:
• – Die Möglichkeit der Denitrierung bei niedrigen Gehalten an Kohlenstoff.
• Infolge der Modifizierung von lokalen Bedingungen (Gehalt an Kohlenstoff, Aktivität des gelösten Sauerstoffs) erlaubt diese Technik, wie erkannt wurde, das Metall zu denitrieren, während der mittlere Kohlenstoffgehalt des metallischen Bades dort kleiner als 0,1% ist (Grenze, unterhalb welcher man mit einer einfachen Entkohlung nicht mehr denitriert). Denitrierungsphasen durch Abgabe von CO bei "konstantem Kohlenstoffgehalt des Bades" können daher für einen mittleren Kohlenstoffgehalt des Bades zwischen 0,05 und 0,1 Gew.-% durchgeführt werden.
• – Die Leichtigkeit und Flexibilität der Durchführung des Verfahrens.
• Die Technik erfordert keine teuren Investitionen. Besonders in dem Fall des Elektroofens sind die erforderlichen Einrichtungen im Allgemeinen bereits in einer Fabrik verfügbar, nämlich: ein Versorgungsnetz für Sauerstoff gekoppelt mit einer Vorrichtung zum Einspritzen in das Metall (im Allgemeinen bereits für die Entkohlung vorhanden) und ein Pulververteiler, der mit einer Vorrichtung zum Einspritzen von Kohle in das Metall verbunden ist (im Allgemeinen bereits für die Einspritzung von Kohle in die Schlacke vorhanden). Diese letztere Vorrichtung muss gleichwohl aufgeteilt sein, wenn man eine gleichzeitige Einspritzung von Kohlenstoff und Sauerstoff in das Metall durchführen will, während man zur selben Zeit schaumige Schlacke auf dem metallischen Bad ausbildet. In dem Fall anderer Herstellungsreaktoren kann es erforderlich sein, eine Vorrichtung zum Einführen des Kohlenstoffs in derselben Zone wie die des eingespritzten Sauerstoffs vorzusehen.
• Der Preis der Umsetzung dieser Denitrierungstechnik beläuft sich dann auf denjenigen der Verbrauchsgüter: Erzeugnisse zum Einführen von Kohlenstoff und Sauerstoff sowie Transportgas in dem Fall einer Einspritzung von festen Erzeugnissen.
• – Eine mögliche Denitrierung in "Überlappungszeit",
• Diese Technik kann insbesondere in dem Fall eines Elektroofens mit Doppelschacht interessant sein, in dem die Denitrierungsphase durch gleichzeitiges Einführen von Kohlenstoff und Sauerstoff in einer Überlappungszeit stattfinden kann, während sich das Schmelzen einer weiteren metallischen Charge in dem anderen, auf Spannung gelegten Schacht vollzieht. Deswegen findet der Vorgang der Denitrierung am Ende der Erzeugung einer Charge statt, wobei die elektrische Leistung, ausgenommen die elektrische Spannung, auf den anderen Schacht zum Schmelzen der folgenden Charge ohne Produktivitätsverlust für das Stahlwerk übertragen wird.
• Es ist selbstverständlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren eine Vielzahl von Äquivalenten oder Ausführungsvarianten in dem Rahmen aufweisen kann, der in seiner in den beigefügten Ansprüchen angegebenen Definition eingehalten wird.

Claims (4)

1. Verfahren zum Denitirieren eines Bads von geschmolzenem Stahl im Zuge der Verhüttung durch Einführen von Sauerstoff, in welchem man an das Bad gleichermaßen Kohlenstoff in einblasbarer Form liefert, wobei der Kohlenstoff und der Sauerstoff gemeinsam, aber getrennt voneinander in das Innere des Bads des zu behandelnden geschmolzenen Stahls eingespritzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff und der Sauerstoff Seite an Seite auf demselben Niveau des Stahlbads eingespritzt werden, derart, dass eine Reaktion zwischen dem eingespritzten Kohlenstoff und Sauerstoff ermöglicht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anteile an Kohlenstoff und Sauerstoff stöchiometrisch festgelegt werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff in festem, pulverförmigem Zustand mit Hilfe eines Transportgases eingespritzt wird.
4. Verfahren nach einer der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren in einer Elektrostahlanlage mit Doppelschacht durchführt.