DE69910205T2

DE69910205T2 - Einen neuen Hydrazidtyp enthaltendes photographisches Material

Info

Publication number: DE69910205T2
Application number: DE69910205T
Authority: DE
Inventors: Johan Loccufier; Stefaan Lingier; Pascal Meeus
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1999-09-15
Filing date: 1999-09-15
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2019-09-16
Also published as: EP1085371A1; JP2001109094A; EP1085371B1; DE69910205D1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft kontrastreiche fotografische Materialien mit verbesserten Eigenschaften und eine neue Klasse von in diesen Materialien enthaltenen Keimbildnern.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
In grafischen Reproduktionsverfahren erfolgt die Reproduktion eines Originalbildes mit Halbtongradation durch eine Sammlung einer hohen Anzahl von Punkten und/oder Strichen, entweder durch optische Mittel im Falle eines Kamerafilms oder durch elektronische Mittel im Falle eines Aufnahmefilms. Der Ton des reproduzierten Bildes wird sowohl durch die Größe der Punkte und Striche als auch durch deren Dichte beeinflußt. Ein grafischer Film, dessen Belichtung eine präzise Wiedergabe der relativen Verhältnisse von Schwarz und Weiß im Original ergibt, muß Punkte und Striche mit ausreichender Dichte erzeugen. Ein weiterer Grund hierfür ist die Tatsache, daß in einem weiteren Duplizierzyklus oder während der direkten Belichtung einer Druckplatte keine erhebliche Menge Kopierlicht durch die Punkte und Striche dringen darf. Zu diesem Zweck ist ein fotografisches Element mit hohem Kontrast oder einer sogenannten "Lithgradation" während der Entwicklung hoch erwünscht. Weiterhin müssen die erzeugten oder reproduzierten Punkte und Striche eine korrekte Form und scharfe Kanten aufweisen.
Diese sehr erwünschte Kombination von hohem Kontrast und hervorragender Punktqualität wird üblicherweise als "Lithqualität" bezeichnet. Erzielt wird der Zweck einer optimalen Lithqualität durch die Kombination von speziell entworfenem grafischem Material und angemessenen Verarbeitungssystemen. Eine erste Gruppe von solchen Verarbeitungssystemen umfaßt die herkömmlichen "Lithentwickler", gekennzeichnet durch die Anwesenheit von Hydrochinon als einzelner Entwicklersubstanz und einen niedrigen, aber kritischen Sulfitionengehalt, der einen infektiösen Entwicklungsmechanismus verursacht, wie beschrieben von Yule in The Journal of the Franklin Institute, Band 239, S. 221–223, (1945). Dieser Entwicklungstyp wird als autokatalytische Entwicklung betrachtet. Das niedrige Sulfitverhältnis wird durch die progressive Dissoziation eines Aldehyd-Bisulfit-Addukts aufrechterhalten. Diese herkömmlichen Lithentwickler sind aber zeitlich ziemlich instabil und erfordern komplizierte Nachfüllsysteme für die Oxidation und die Erschöpfung. Weiterhin ist ihre Entwicklungskapazität beschränkt und zwar weil sie Hydrochinon als einzelne Entwicklersubstanz enthalten.
In jüngerer Zeit wurden sogenannte "Hard Dot Rapid Access"-Entwickler, die bei der Reproduktion von Strichen und Rasterpunkten eine gute Stabilität und "Lithqualität" vereinen, auf den Markt gebracht. Beispiele für solche Entwickler und zugehörige geeignete fotografische Materialien sind das von FUJI PHOTO Ltd vertriebene GRANDEX-System, der von AGFA-GEVAERT N. V. vertriebene AGFASTAR und das von EASTMAN KODAK Co. vertriebene ULTRATEC-System. Gewisse dieser Systeme nutzen die kontrastfördernde Wirkung, die durch einen im fotografischen Bereich seit langer Zeit bekannten Nukleationsmechanismus von Hydrazin-Derivaten eingeführt wird. Wie beschrieben von Simson et al. in US 4 650 746 , erlaubt der Einsatz einer Hydrazinverbindung die Verwendung einer Hilfsentwicklersubstanz in Kombination mit der Entwicklersubstanz des Hydrochinon-Typs, wodurch die Entwicklungskapazität gesteigert werden und fernerhin das Sulfitverhältnis relativ hoch eingestellt werden kann, um den Entwickler vor Luftoxidation zu schützen und somit seine effektive Wirkdauer zu verlängern. Weitere frühe Veröffentlichungen über Hydrazinverbindungen, die entweder in ein fotografisches Element oder eine Entwicklerlösung eingeführt sind, sind Smith US 2 410 690 , Stauffer US 2 419 974 , Trivelli US 2 419 975 und Hunsberger US 2 892 715 und ein Artikel von Stauffer, Smith und Trivelli mit Titel "The influence of photographic developers containing hydrazine upon the characteristic curves of photographic materials" ("Der Einfluß von fotografischen hydrazinhaltigen Entwicklern auf die Schwärzungskurven von fotografischen Materialien"), The Journal of the Franklin Institute, Band 238, S. 291–298, Okt. 1944. Da seitdem die fotografische Welt die chemischen Eigenschaften von Hydrazin zwecks dessen Verwendung in fotografischen Anwendungen gründlich erforscht hat, steht heutzutage eine reiche Auswahl an rezenter Patentliteratur über neue Hydrazin-Derivate und die Kombination von bekannten oder neuen Hydrazinen mit anderen nutzbaren Ingredienzien in fotografischen Elementen oder Entwicklern zur Verfügung.
Einem praktischen, schon längst anerkannten Problem lagen die hohen pH-Werte zugrunde, die die Hydrazinverbindungen enthaltenden Entwickler aufweisen müssen oder die bei fotografischen, diese Verbindungen enthaltenden Elementen erforderlich sind, um einen maximalen Einfluß auf den Kontrast zu erzielen. Die Lehren der Nothnagle US 4 269 929 boten eine Lösung für dieses Problem. In dieser US-Patentschrift wurde ein Verfahren für eine kontrastreiche Entwicklung offenbart, in dem entweder im fotografischen Element oder im Entwickler eine Hydrazinverbindung benutzt wird, wobei der Entwickler fernerhin eine Hydrochinon-Entwicklersubstanz, eine 3-Pyrazolidinon-Entwicklersubstanz, Sulfitionen und eine "kontrastfördernde Menge" einer Aminoverbindung enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Hydrazinverbindung in das fotografische Material eingebettet. Nach dieser am 26. Mai 1981 erteilten US-Patentschrift kann dank dieser besonderen Kombination von Ingredienzien ein ziemlich mäßiger alkalischer pH für die Entwicklerlösung eingestellt werden, ohne nachteiligen Einfluß auf die erwünschten Eigenschaften von hohem Kontrast und hoher Punktqualität. So wurde eine hervorragende Kombination von Lithqualität des Endmaterials, hoher Entwicklungskapazität und langer Wirksamkeit des Entwicklers erzielt.
Seitdem sind gründliche Forschungen geführt worden, um die Leistung von Hydrazinen, meist Acylhydraziden, zu verbessern und insbesondere deren Einsatz in Kombination mit herkömmlichen Schnellzugriffsentwicklern mit einem pH von etwa 10,5, die keine speziellen Ingredienzien wie Aminbeschleuniger enthalten, wirksam zu machen. Spezifische neue Hydrazid-Derivate sind beschrieben in z. B. JP-A 57-99635, EP 0 217 310 , JP-A 61-270744, JP-A 62-89958, EP 0 283 040 , EP 0 301 799 , US 4 816 373 , US 4 847 180 , JP-A 63-294552, JP-A 63-44649, JP-A 63-8715, EP 0 283 040 , JP-A 01-100530, EP 0 345 025 , JP-A 01-201650, EP 0 356 898 , DE 38 29 078 , US 4 950 578 , US 5 028 510 , EP 0 399 460 , US 5 006 445 , JP-A 01-285940, US 4 988 604 , US 4 994 365 , JP-A 02-300474, JP-A 02-302750, JP-A 02-841, JP-A 02-947, EP 0 444 506 , EP 0 479 156 , JP-A 04-283743, EP 0 539 925 , US 5 212 045 , EP 0 569 983 , US 5,284,732 , US 5,447,820 , US 5,424,170 , EP 0 671 654 , WO 95/32452, WO 95/32453, DE 19522725 , EP 0 713 130 , US 5 451 486 , EP 0 731 385 , EP 0 736 798 , EP 0 763771 , EP 0 782 041 , EP 0 782 042 , US 5 686 222 , US 5 858 610 , US 5 702 866 und GB 2 297 747.
Eine Studie über den Nukleationsmechanismus von eine infektiöse Entwicklung auslösenden Acylhydraziden findet sich in Simson, SPSE, 25th Fall Symposium, (1985), S. 48. Zu weiteren Studien zählen Kitchin et al., J. Phot. Sci., Band 35, (1987), S. 162, Shinoara et al., J. Photogr. Sci., Band 35, (1987), S. 181, Kobayashi, J. Phot. Sci., Band 43, (1995), S. 186, und Yamada, J. Imag. Sci. Techn., Band 43, Nr. 1, (1999), S. 103.
Ein wichtiger technologischer Durchbruch war die Entwicklung und Verwendung von Sulfonamidarylhydraziden, wie beschrieben in EP 0 286 840 und US 5 104 769 , die sich als sehr reaktionsfähig und wirksam erwiesen. Ein weiterer wichtiger Fortschritt war der Einsatz von Hydraziden, insbesondere Sulfonamidarylhydraziden, in Kombination mit sogenannten "eingebetteten Beschleunigern", wie beschrieben in Machonkin US 4 975 354 , die in das fotografische Material selbst anstatt in den Entwickler eingebettet werden können. Noch weitere grafische Systeme basieren auf der Verwendung von Hydrazin-Typen, die eine fotografisch nutzbare Gruppe freisetzen können, z. B. einen Entwicklungsbeschleuniger oder einen Entwicklungshemmer, wie beschrieben in z. B. EP 0 393 720 , EP 0 393 721 , EP 0 399 460 , US 5 258 259 , EP 0 420 005 , US 5 252 438 und US 5 262 274 .
In EP 0 816 913 wird eine neue Klasse von aktiven Arylhydraziden offenbart, die in ortho-Stellung einen Substituenten mit einer Pyridinium-, Chinolinium- oder Isochinoliniumgruppe enthalten. Mit dieser Klasse von Hydraziden wird eine hohe Gradation erzielt. Nach einer weiteren Verbesserung bezüglich dieser Klasse von in EP 0 902 319 offenbarten Verbindungen ist die Pyridinium-, Chinolinium- oder Isochinoliniumgruppe durch eine alifatische Kette, die zumindest eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung enthält, substituiert.
Die vorliegende Erfindung erweitert die Kenntnisse über Hydrazinverbindungen in fotografischen Silberhalogenidmaterialien und stellt eine weitere Verbesserung der Lehren der obengenannten EP 0 816 913 und EP 0 902 319 dar.
AUFGABEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Klasse von aktiven Hydrazid-Keimbildnern zur Verwendung in kontrastreichen fotografischen Materialien bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, fotografische Materialien für grafische Anwendungen bereitzustellen, die mit verbesserter Gradation, verbesserter Bildqualität und verbessertem Belichtungsspielraum aufwarten.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein fotografisches Material mit verbesserter Beständigkeit bei kontinuierlicher Verarbeitung hoher Materialmengen bereitzustellen.
KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Gelöst werden die obigen Aufgaben durch ein fotografisches Material, das einen Träger, zumindest eine Emulsionsschicht und wahlweise eine oder mehrere hydrophile andere Schichten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht oder eine andere hydrophile, an die Emulsionsschicht grenzende Schicht eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel I enthält
Formel I in der bedeuten:

1) L₁ eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die aus einer linearen Kette mit höchstens zwei Atomen in der linearen Kette besteht, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Ethylengruppe,
2) Q₁ eine kationische Stickstoffgruppe mit einem aromatischen heterocyclischen Ring, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituiertem Pyridinium, gegebenenfalls substituiertem Chinolinium und gegebenenfalls substituiertem Isochinolinium,
3) L₂ eine zweiwertige Verbindungsgruppe aus der Gruppe bestehend aus einer substituierten oder nicht-substituierten Alkylengruppe, einer substituierten oder nicht-substituierten Alkylengruppe mit einem Heteroatom in ihrer Kette, einer substituierten oder nicht-substituierten Arylengruppe, einer substituierten oder nicht-substituierten Heteroarylengruppe und einer -CO-N(R)-L₃-Gruppe, wobei R ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder nicht-substituierte Heteroarylgruppe bedeutet und L₃ eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylengruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Arylengruppe oder eine substituierte oder nicht-substituierte Heteroarylengruppe bedeutet,
4) Q₂ eine kationische Gruppe, vorzugsweise eine Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumgruppe,
5) Z die zur Bildung eines aromatischen oder heteroaromatischen Ringes benötigten Atome,
6) A₁ und A₂ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Gruppe, die unter alkalischen fotografischen Verarbeitungsbedingungen Wasserstoff liefern kann, oder eine SO₂R-Gruppe, mit der Maßgabe, daß wenn A₁ SO₂R ist, A₂ ein Wasserstoffatom bedeutet und umgekehrt, wobei R eine Alkylgruppe oder Arylgruppe bedeutet,
7) Y^– ein negativ geladenes Gegenion, das die positive Ladung der kationischen funktionellen Gruppen ausgleicht.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
In den nachstehenden Beispielen wird die folgende vergleichende Verbindung I benutzt:
Nachstehend folgt ein Überblick typischer erfindungsgemäßer Verbindungen der allgemeinen Formel I:
Verbindung II:
Verbindung III:
Verbindung IV:
Verbindung V:
Verbindung VI:
Verbindung VII:
Verbindung VIII:
Verbindung IX:
Verbindung X:
Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen
I. Die Oxalylamidhydrazide
I.1 Die Synthese von Zwischenprodukten
Im allgemeinen wird das Oxalylester-Zwischenprodukt nach Schema I angefertigt.
Schema I
Kondensation des 4-Methylpyridins und 2-Nitrobenzaldehyds (1):
0,4 Mol 4-Methylpyridin und 0,4 Mol 2-Nitrobenzaldehyd werden zu 56 ml Essigsäureanhydrid gegeben. Das Gemisch wird 4 h unter Rückflußkühlung erhitzt. Man läßt das Gemisch abkühlen und das Reaktionsprodukt wird durch Neutralisieren der gebildeten Essigsäure mit einer 10 N-NaOH-Lösung abgetrennt. Das niedergeschlagene Produkt wird mit Ethanol gewaschen.
Katalytische Hydrierung (2):
22,4 g der Nitroverbindung werden in 138 ml Methanol gelöst. Nach Zugabe von 0,23 g Palladium auf Kohlenstoff (5% Palladium) wird die Hydrierung bei 50 Bar Wasserstoffdruck bei 35°C durchgeführt.
Man läßt das Gemisch auf Zimmertemperatur abkühlen und der Katalysator wird abfiltriert. Das Gemisch wird auf ein Drittel seines Volumens konzentriert und das Produkt durch Zugabe von 20 ml Wasser gefällt.
Synthese des Hydrazin-Zwischenprodukts (3):
0,25 Mol des Anilins werden zu 125 ml Wasser gegeben. Nach Zugabe von 83,5 ml einer konzentrierten HCl-Lösung wird das Gemisch auf 0°C abgekühlt. 0,26 Mol NaNO₂ in 50 ml Wasser werden bei konstant unter 5°C gehaltener Temperatur zugesetzt. Man läßt die Reaktion weitere 30 Minuten bei 0°C fortdauern.
Während der Diazotierung wird eine Lösung von 104,5 g Na₂S₂O₅, 220 ml 5 N-NaOH und 200 ml Wasser angefertigt und auf 75°C erhitzt.
Die Diazoniumlösung wird über einen Zeitraum von 35 Minuten der während der Reaktion des Bisulfits mit dem Natriumhydroxid erhaltenen Sulfitlösung zugesetzt. Nach 2stündiger Erhitzung bei 75°C werden zwei zusätzliche Portionen Na₂S₂O₅/NaOH zugesetzt und läßt man die Reaktion weitere 2 Stunden fortdauern.
Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf 25°C werden 280 ml konzentriertes HCl zugesetzt. Das Gemisch wird auf 95°C erhitzt und man läßt die Hydrolyse 4 h fortdauern. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch mit 10 N-NaOH neutralisiert. Die Hydrazine fallen als graubrauner amorfer Feststoff aus dem Medium. aus. Das rohe Hydrazin wird ohne weitere Reinigung verwendet.
Zwischenprodukt A
30 g des rohen Hydrazins werden in 89 ml Methylformiat gelöst und 4 h unter Rückflußkühlung erhitzt. Das Formylhydrazid fällt aus dem Medium aus. Das Produkt wird abfiltriert und mit Methylformiat gewaschen.
Hydrolyse von Zwischenprodukt A (4):
24 g des Formylhydrazids werden in 50 ml konzentriertem HCl gelöst. Das Reaktionsgemisch wird auf 75°C erhitzt und man läßt die Hydrolyse 30 Minuten fortdauern. Bei Abkühlung fällt das Bischlorhydrat des Hydrazins aus dem Medium aus. Das Produkt wird abfiltriert, mit 75 ml Ethanol gewaschen, anschließend mit 75 ml t.-Butylmethylether verarbeitet und getrocknet.
Zwischenprodukt B
11,2 ml Triethylamin werden langsam zu einer Suspension von 11,4 g des Hydrazin-Bischlorhydrats in 10 ml Ethanol und 44 g Diethyloxalat gegeben. Die Temperatur steigt auf 45°C an. Das Gemisch wird 1 h lang auf 80°C erhitzt. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abkühlen, wonach 50 ml Hexan zugesetzt werden. Das Rohprodukt wird abfiltriert, mit 50 ml Wasser und anschließend mit 100 ml Ethylacetat/t.-Butylmethylether (Verhältnis 1/1) verarbeitet.
I.2 Synthese der Verbindung II
Verbindung II wird nach Schema II hergestellt, wobei als Ausgangsmaterial Zwischenprodukt B verwendet wird .
Schema II
Aminolyse des Oxalatesters:
55 Mmol des Aminoesters werden zu 200 ml Ethanol gegeben. Nach anschließender Zugabe von 60 Mmol 4-Aminoethylpyridin wird das Reaktionsgemisch 6 h unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird das Produkt abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und getrocknet.
Quaternierung:
20 Mmol des Oxalylamidhydrazid-Zwischenprodukts werden zu 50 ml Sulfolan gegeben. Nach Zugabe von 60 Mmol Butyliodid wird das Gemisch 30 Minuten lang auf 105°C erhitzt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch in 400 ml Ethylacetat gegossen. Das Produkt fällt als Öl aus. Das Lösungsmittel wird dekantiert und es werden 400 ml Ethylacetat zugesetzt. Das Produkt kristallisiert sich langsam und wird abfiltriert, erneut mit 500 ml Ethylacetat behandelt, abfiltriert und getrocknet.
II. Synthese von Verbindung III: Verbindung III wird nach Schema III hergestellt: Schema III:
Synthese von Verbindung (2):
0,2 Mol von Verbindung (1) (bestehend aus Imidazol und Chloressigsäuremethylester) werden in 150 ml Ethanol gelöst. Nach Zugabe von 0,6 mol Hydrazinhydrat wird das Gemisch 2,5 h lang unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch auf ein Viertel seines Volumens abgedampft. Unter Stehenlassen kristallisiert sich Verbindung (2) aus dem Medium. Nach Zugabe von 100 ml Ethylacetat wird das Produkt abfiltriert. Die Verbindung wird zweimal mit 100 ml Ethylacetat/Acetonitril (1/1) verarbeitet und getrocknet.
Synthese von Verbindung (3):
0,11 Mol von Verbindung (2) werden zu 100 ml Ethanol gegeben. Anschließend werden der Reihe nach 22 ml HCl 5N und 0,12 Mol Acetylaceton in 10 ml Ethanol zugegeben. Man läßt die Reaktion 1 h bei 35°C fortdauern. Das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wird mit 100 ml Methylenchlorid und 100 ml Wasser verarbeitet. Die wäßrige Schicht wird mit Triethylamin neutralisiert. Die neutralisierte wäßrige Schicht wird ein zweites Mal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die gesammelten Methylenchloridteile werden über MgSO₄ getrocknet. Das organische Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck entfernt und Verbindung (3) wird als viskoses 01 abgetrennt.
Synthese von Verbindung (4):
42 Mmol des (wie oben beschrieben hergestellten) Hydrazins werden in 50 ml Ethanol gelöst. Nach Zugabe von 44 Mmol von Verbindung (3) läßt man die Reaktion 12 h bei Zimmertemperatur fortdauern. Das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand viermal mit 250 ml Ethylacetat verarbeitet. Schließlich kristallisiert sich Verbindung (4) mit einiger Mühe und wird abfiltriert. Infolge der beschränkten Lagerbeständigkeit wird die Verbindung sofort für die Quaternierung benutzt.
Synthese von Verbindung III:
15,5 Mmol von Verbindung (4) werden in 30 ml Sulfolan gelöst. Nach Zugabe von 46,5 Mmol Methyliodid läßt man die Reaktion 2 h bei 40°C fortdauern. Das Reaktionsgemisch wird in 40 ml Toluol gegossen. Das Lösungsmittel wird dekantiert und der ölige Rückstand erneut mit 40 ml Toluol verarbeitet. Dieser Vorgang wiederholt man mit 100 ml Isopropylacetat, 100 ml Ethylacetat und 60 ml Ethylacetat. Schließlich kristallisiert sich Verbindung III und wird abfiltriert.
Synthese von Verbindung IV: Verbindung IV wird nach Schema IV hergestellt: Schema IV:
Synthese von Verbindung (2):
0,15 Mol des (wie oben beschrieben – siehe Abschnitt I – hergestellten) Hydrazins werden in 50 ml Formamid gelöst. Nach Zugabe von 0,165 Mol von Verbindung (1), 0,015 Mol 4-Dimethylaminopyridin und 0,015 Mol 2-Hydroxypyridin läßt man die Reaktion 15 h bei 70°C fortdauern. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird das Gemisch in 400 ml Wasser gegossen. Das Rohprodukt fällt aus dem Medium aus und wird abfiltriert. Die Rohverbindung wird mit 300 ml Wasser und 150 ml Aceton verarbeitet, abfiltriert und getrocknet. Das Rohprodukt wird aus PROGLYDE^® DMM umkristallisiert und mit t.-Butylmethylether gewaschen.
Synthese von Verbindung IV
18,8 Mmol von Verbindung (2) werden in 35 ml Sulfolan gelöst. Nach Zugabe von 56,4 Mmol Methyliodid läßt man die Reaktion 2 h bei 42°C fortdauern. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch in 100 ml Ethylacetat gegossen. Das Lösungsmittel wird dekantiert und der ölige Rückstand mit 150 ml eines Gemisches aus Aceton und Ethylacetat (1/2) verarbeitet. Während des Rührens kristallisiert sich Verbindung IV aus dem Medium, wird abfiltriert und mit Ethylacetat gewaschen.
Nach der obigen ausführlichen Beschreibung der neuen Klasse von Hydrazidverbindungen und von deren Anfertigung folgt nun die Beschreibung des fotografischen Materials, in dem diese Verbindungen als Keimbildner benutzt werden.
Die erfindungsgemäß benutzten Hydrazide können als organische Lösungsmittellösungen, vorzugsweise als Methanollösungen, eingebettet werden.
Die erfindungsgemäßen keimbildenden Hydrazinverbindungen können zwar in die Emulsionsschicht eingebettet werden, als Alternative können sie allerdings gleichfalls einer angrenzenden hydrophilen Schicht zugesetzt werden.
Als Träger aus organischem Harz, die sich zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eignen, sind eine Cellulosenitratfolie, eine Celluloseacetatfolie, eine Poly(vinylacetal)folie, eine Polystyrolfolie, eine Poly(ethylenterephthalat)folie, eine Polycarbonatfolie, eine Polyvinylchloridfolie oder Folien aus Polyolefinen wie eine Polyethylenfolie oder eine Polypropylenfolie zu nennen. Die Stärke solcher Folien aus organischem Harz liegt vorzugsweise zwischen 0,025 und 0,25 mm.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Träger ein wahlweise mit einer Haftschicht überzogener Polyethylenterephthalatträger. Ein Beispiel für eine geeignete Haftschicht ist eine Schicht, die ein Polymer mit kovalent gebundenem Chlor enthält. Zu geeigneten chlorhaltigen Polymeren zählen z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ein Copolymer aus Vinylidenchlorid, einem Acrylsäureester und Itakonsäure, ein Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, ein Copolymer aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Itakonsäure und ein Copolymer aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol. Als chlorhaltiges Polymer bevorzugt man ein Copolymer aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itakonsäure in einem Verhältnis von 88%/10%/2%. Eine ganz besonders bevorzugte Haftschicht enthält letzteres Polymer und eine kolloidale Kieselsäure wie KIESELSOL 100F (Bayer AG). Dieser Zusammensetzung kann wahlweise ein Copolymer aus Methylacrylat, Butadien und Itakonsäure (49/49/2) zugesetzt werden, vorzugsweise in einem Verhältnis von etwa 10%. Die günstigsten Hafteigenschaften erhält man mit einer obenbeschriebenen Haftschicht, die mit einer zusätzlichen Grundierschicht überzogen ist, die Gelatine (vorzugsweise 0,25–0,35 g/m²), Kieselsol 300 F (0,30–0,40 g/m²) und ein Mattiermittel auf Polymethylmethacrylatbasis (mittlere Teilchengröße 2 bis 3 mm) in einem Verhältnis von etwa 0,001 g/m² enthält.
Die Silberhalogenidemulsion oder das Gemisch aus Emulsionen des erfindungsgemäßen fotografischen Materials kann zwar in eine einzelne Schicht eingearbeitet werden, als Alternative kann allerdings eine Doppelemulsionsschicht oder sogar ein Mehrschichtenverband benutzt werden.
Die Halogenidzusammensetzung der erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidemulsionen ist nicht spezifisch beschränkt und kann eine beliebige Zusammensetzung aus der Gruppe bestehend aus z. B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid, Silberchloridbromid, Silberbromidiodid und Silberchloridbromidiodid sein. In einer bevorzugten Ausführungsform jedoch ist das fotografische Material ein grafisches Material, ganz besonders bevorzugt ein grafisches Aufzeichnungsmaterial, das nach Definition für die Aufzeichnung von Rasterbildern, Stricharbeit und/oder Text und/oder Mustern von gedruckten Leiterplatten, die elektronisch in einem Belichter oder Abtaster gespeichert sind, geeignet ist. Für grafische Aufzeichnungsmaterialien benutzt man vorzugsweise Emulsionen, die Chlorid in größter Menge, vorzugsweise zwischen 50 mol-% und 95 mol-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 64 mol-% und 90 mol-%, eine niedrige Menge Iodid und als Restmenge Halogenid Bromid enthalten.
Die Erzeugung der fotografischen Emulsion en) kann aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden nach verschiedenen Verfahren erfolgen, wie z. B. von P. Glafkidès in "Chimie et Physique Photographiques", Paul Montel, Paris (1967), von G. F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), und von V. L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1966), beschrieben. Sie können dadurch hergestellt werden, daß man die Halogenid- und Silberlösungen unter teilweise oder völlig gesteuerten Bedingungen von Temperatur, Verhältnissen, Reihenfolge der Zugabe und Zugabegeschwindigkeit mischt. Das Fällen des Silberhalogenids kann nach dem Einzeleinlaufverfahren, dem Doppeleinlaufverfahren, dem Konversionsverfahren oder einer Abwechslung dieser verschiedenen Verfahren vorgenommen werden.
Die Silberhalogenidteilchen der fotografischen Emulsion en) können eine reguläre Kristallform wie eine kubische oder oktaedrische Form oder eine Übergangsform haben. Sie können ebenfalls eine irreguläre Kristallform wie eine sphärische Form haben oder tafelförmig sein. Die Emulsionskristalle können allerdings auch eine Verbundkristallform, die eine Mischung aus den regulären und irregulären Kristallformen umfaßt, aufweisen.
Die Silberhalogenidkörner können eine mehrschichtige Kornstruktur aufweisen. In einer einfachen Ausführungsform umfassen die Körner einen Kern und eine Hülle, die unterschiedliche Halogenidzusammensetzungen enthalten können und/oder gegebenenfalls verschiedenen Modifikationen wie der Zugabe von Dotierstoffen unterzogen worden sind. Außer dem Kern und der Hülle, die unter schiedlich zusammengesetzt sind, können die Silberhalogenidkörner dazwischen ebenfalls verschiedene Phasen enthalten.
Zwei oder mehr unterschiedlich hergestellte Typen von Silberhalogenidemulsionen können zur Herstellung einer fotografischen Emulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung vermischt werden.
Die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner kann variieren zwischen 0,05 und 1,0 μm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5 μm. Die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidteilchen kann homodispers oder heterodispers sein.
Die Silberhalogenidemulsionen können mit verschiedenen Metallsalzen oder Metallkomplexen wie Rhodium- und Iridium-Dotiermitteln dotiert sein.
Die Emulsion kann nach den üblichen Verfahren, z. B. durch Dialyse, Ausflockung und Redispergierung, oder Ultrafiltration, entsalzt werden.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen sind vorzugsweise chemisch sensibilisiert, wie z. B. beschrieben im obengenannten "Chimie et Physique Photographique" von P. Glafkides, im obengenannten "Photographic Emulsion Chemistry" von G. F. Duffin, im obengenannten "Making and Coating Photographic Emulsion" von V. L. Zelikman et al, und in "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", herausgegeben von H. Frieser und veröffentlicht von der "Akademischen Verlagsgesellschaft" (1968). Wie in dieser Literatur beschrieben, kann die chemische Sensibilisierung dadurch durchgeführt werden, daß die Reifung in Gegenwart von kleinen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, z. B. Thiosulfat, Thiocyanat, Thioharnstoffe, Sulfite, Mercaptoverbindungen und Rhodamine, stattfindet. Die Emulsionen können ebenfalls mit Gold-Schwefel-Reifungsstoffen, Gold-Selen-Reifungsstoffen oder mit Hilfe von Reduktionsmitteln, z. B. Zinnverbindungen, wie beschrieben in GB 789 823, Aminen, Hydrazin-Derivaten, Formamidinsulfinsäuren und Silanverbindungen sensibilisiert werden. Die chemische Sensibilisierung kann ebenfalls mit kleinen Mengen Ir, Rh, Ru, Pb, Cd, Hg, Tl, Pd, Pt oder Au erzielt werden. Man kann eines dieser chemischen Sensibilisierungsverfahren oder eine Kombination davon benutzen.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können mit geeigneten Farbstoffen wie den von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons, beschriebenen spektral sensibilisiert werden. Zu den für spektrale Sensibilisierung geeigneten Farbstoffen zählen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninkomplexfarbstoffe, Merocyaninkomplexfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Zu den Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Merocyaninkomplexfarbstoffen gehörende Farbstoffe sind besonders wertvoll.
Die erfindungsgemäß benutzte(n) Silberhalogenidemulsion(en) kann (können) Verbindungen enthalten, die Schleierbildung verhindern oder die fotografischen Eigenschaften während der Anfertigung, Aufbewahrung oder fotografischen Verarbeitung von fotografischen Elementen stabilisieren. Viele bekannte Verbindungen können als Schleierschutzmittel oder Stabilisator der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden. Geeignete Beispiele sind z. B. die heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindungen wie Benzthiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benztriazole, Nitrobenztriazole, Mercaptotetrazole, Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Benzthiazolin-2-thion, Oxazolinthion, Triazaindene, Tetraazaindene und Pentaazaindene, insbesondere die von Birr in Z. Wiss. Phot. 47 (1952), Seiten 2–58, beschriebenen, Triazolpyrimidine wie die in GB 1 203 757, GB 1 209 146, JP-A 75-39537 und GB 1 500 278 beschriebenen, und 7-Hydroxy-s-triazol-[1,5-a]-pyrimidine, wie in US-A 4 727 017 beschrieben, und andere Verbindungen wie Benzolthiosulfonsäure, Benzolthiosulfinsäure und Benzolthiosulfonsäureamid. Weitere als Schleierschutzmittel nutzbare Verbindungen sind Metallsalze wie z. B. Quecksilbersalze oder Cadmiumsalze und die in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Kapitel VI, beschriebenen Verbindungen.
Die Schleierschutzmittel oder Stabilisatoren können vor, während oder nach der Reifung der Silberhalogenidemulsion dieser Emulsion zugegeben werden und es können Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen benutzt werden.
Außer dem Silberhalogenid ist ein weiterer wesentlicher Bestandteil einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht das Bindemittel. Das Bindemittel ist ein hydrophiles Kolloid, vorzugsweise Gelatine. Gelatine kann allerdings teilweise oder ganz durch synthetische, halbsynthetische oder natürliche Polymere ersetzt werden. Synthetische Ersatzstoffe für Gelatine sind z. B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol, Polyacrylamid, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Copolymere. Natürliche Ersatzstoffe für Gelatine sind z. B. andere Proteine wie Zein, Albumin und Casein, Cellulose, Saccharide, Stärke und Alginate. Halbsynthetische Ersatzstoffe für Gelatine sind in der Regel modifizierte natürliche Produkte wie z. B. Gelatine-Derivate, die durch Umwandlung von Gelatine mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Pfropfung von polymerisierbaren Monomeren auf Gelatine erhalten werden, und Cellulose-Derivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose, Phthaloylcellulose und Cellulosesulfate.
Das Härten der Bindemittel des fotografischen Elements, insbesondere bei Verwendung von Gelatine als Bindemittel, kann mit geeigneten Härtern erfolgen, wie solchen des Epoxid-Typs, des Ethylenimin-Typs, des Vinylsulfon-Typs, wie z. B. 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, Chromsalzen, wie z. B. Chromacetat und Chromalaun, Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie z. B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxan-Derivaten, z. B. 2,3-Dihydroxydioxan, aktiven Vinylverbindungen, z. B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, aktiven Halogenverbindungen, wie z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, und Mucohalogensäuren, wie z. B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure. Diese Härter können allein oder kombiniert eingesetzt werden. Die Bindemittel können ebenfalls mit Schnellhärtern wie Carbamoylpyridiniumsalzen der in US 4 063 952 beschriebenen Art gehärtet werden.
Ferner können im erfindungsgemäßen fotografischen Material verschiedene Arten von Tensiden in der fotografischen Emulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten sein. Zu geeigneten Tensiden zählen nicht-ionische Mittel wie Saponine, Alkylenoxide, z. B. Polyethylenglycol, Polyethylenglycol/ Polypropylenglycol-Kondensationsprodukte, Polyethylenglycolalkylether oder Polyethylenglycolalkylarylether, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -alkylamide, Silikon-Polyethylenoxid-Addukte, Glycidol-Derivate, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Sacchariden, anionische Mittel, die eine Säuregruppe wie eine Carboxyl-, eine Sulfo-, eine Phospho-, eine Schwefelester- oder eine Phosphorestergruppe enthalten, amfolytische Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine und Amin-N-oxide, und kationische Mittel wie Alkylaminsalze, alifatische, aromatische oder heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, und alifatische oder heterocyclische ringhaltige Phosphonium- oder Sulfoniumsalze. Als weitere geeignete Tenside sind Perfluorverbindungen zu nennen. Derartige oberflächenaktive Mittel können zu verschiedenen Zwecken benutzt werden, z. B. als Gießzusätze, als Verbindungen, die elektrische Aufladung verhüten, als gleitbarkeitsverbessernde Verbindungen, als Verbindungen, die die Dispersionsemulgierung fördern, als Verbindungen, die Adhäsion verhindern oder einschränken, und als Verbindungen, die die fotografischen Eigenschaften verbessern und z. B. einen höheren Kontrast, eine bessere Sensibilisierung und eine beschleunigte Entwicklung ergeben.
Außer der (den) lichtempfindlichen Emulsionsschicht(en) kann das fotografische Material verschiedene lichtunempfindliche Schichten enthalten, wie z. B. eine Schutzdeckschicht, eine oder mehrere Rückschichten und eine oder mehrere Zwischenschichten, die wahlweise Filter- oder Lichthofschutzfarbstoffe enthalten, durch die Streulicht absorbiert und dadurch die Bildschärfe erhöht wird. Geeignete lichtabsorbierende Farbstoffe sind beschrieben in u. a. US 4 092 168 , US 4 311 787 und DE 2 453 217 . An der lichtunempfindlichen Seite des Trägers können eine oder mehrere Rückschichten angebracht werden. Diese Schichten, die als Rollschutzschicht dienen können, können u. a. Mattiermittel wie z. B. Kieselsäureteilchen, Gleitmittel, Antistatika, lichtabsorbierende Farbstoffe, Trübungsmittel, z. B. Titandioxid, und die üblichen Ingredienzien wie Härter und Netzmittel enthalten.
Die Rückschicht en) kann (können) fernerhin ein Antistatikum enthalten. Geeignete antistatische Polymere zur Einbettung in eine Rückschicht sind beschrieben in z. B. Research Disclosure, April 1990, Aufsatz 31237. Als weitere Verweisungen über ionische leitfähige Polymere sind US-P 4 585 730, US-P 4 701 403, US-P 4 589 570, US-P 5 045 441, EP-A 391 402 und EP-A 420 226 zu nennen. Ein Antistatikum kann ebenfalls in eine separate Schicht oder eine Haftschicht eingebettet werden. In einer ziemlich rezenten Vergangenheit sind elektrisch leitende konjugierte Polymere entwickelt worden. Aus ökologischen Gründen soll der Auftrag von Antistatikschichten wenn möglich aus wäßrigen Lösungen vorgenommen werden, wobei die Menge organischer Lösungsmittel möglichst klein zu halten ist. Die Herstellung von Antistatikschichten aus wäßrigen Gießzusammensetzungen, wobei es sich um Dispersionen von Polythiophenen in Gegenwart von Polyanionen handelt, ist beschrieben in EP 0 440 957 .
Die erfindungsgemäßen fotografischen Elemente können weiterhin verschiedene andere Zutaten enthalten, wie z. B. Verbindungen zur Verbesserung der Maßhaltigkeit des fotografischen Elements, Ultraviolettabsorptionsmittel, Abstandshalter und Weichmacher.
Als Zusatzmittel zur Verbesserung der Maßhaltigkeit der fotografischen Elemente kommen z. B. Dispersionen eines wasserlöslichen oder schwerlöslichen, synthetischen Polymers, wie z. B. Polymere von Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxy(meth)acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylestern, Acrylnitrilen, Olefinen und Styrolen, oder Copolymere der obengenannten Substanzen mit Acrylsäuren, Methacrylsäuren, α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Sulfoalkyl(meth)acrylaten und Styrolsulfonsäuren in Frage.
Das fotografische Element kann fernerhin Abstandshalter enthalten, vorzugsweise in der Schutzdeckschicht. Die mittlere Teilchengröße solcher Abstandshalter liegt im allgemeinen zwischen 0,2 und 10 μm. Abstandshalter können alkalilöslich oder alkaliunlöslich sein. Alkaliunlösliche Abstandshalter verbleiben üblicherweise permanent im fotografischen Element, alkalilösliche Abstandshalter dagegen werden normalerweise in einem alkalischen Verarbeitungsbad daraus entfernt. Geeignete Abstandshalter können z. B. aus Poly(methylmethacrylat), Copolymeren von Acrylsäure und Methylmethacrylat, und Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat zusammengesetzt sein. Andere geeignete Abstandshalter sind in US 4 614 708 beschrieben.
Je nach ihrer spezifischen Anwendung können die erfindungsgemäßen fotografischen Materialien nach ihrer angemessenen Belichtung mit allen den Fachleuten bekannten Mitteln oder Chemikalien verarbeitet werden. Vorzugsweise aber erfolgt ihre Verarbeitung in sogenannten "Rapid Access"-Chemikalien, die eine herkömmliche Phenidon/Hydrochinon-Entwicklerlösung oder p-Aminophenol/ Hydrochinon-Entwicklerlösung oder eine Ascorbinsäure-Entwicklerlösung und eine herkömmliche Natrium- oder Ammoniumthiosulfat-Fixierlösung enthalten. Wie oben angegeben werden keine speziellen "Hard Dot Rapid Access"-Entwickler benötigt, obgleich die erfindungsgemäßen Materialien im Prinzip darin verarbeitet werden können. Die Entwicklungszeit liegt in der Regel zwischen 10 und 30 s bei einer Temperatur von etwa 35°C.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie aber hierauf zu beschränken.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
Anfertigung der Emulsion
In eine wäßrige, Natriumchlorid enthaltende Gelatinelösung werden eine wäßrige Lösung von Silbernitrat und eine wäßrige Halogenidlösung, die Kaliumbromid, Natriumchlorid, 2,3 × 10^–7 Mol Na₃RhCl₆/Mol Silber und 3,0 × 10^–7 Mol Na₂IrCl₆/Mol Silber enthält, durch Doppeleinlauf eingerührt, um Silberchloridbromidkörner mit einer mittleren Teilchengröße von 0,27 μm (Variationskoeffizient 19%) und einem Chloridgehalt von 64 mol-% zu bilden.
Danach wird die Emulsion nach einem herkömmlichen Ausflockungsverfahren gewaschen und mit 27 g Gelatine/Mol Silber redispergiert. Der pH der so erhaltenen Emulsion wird auf 5,0 eingestellt, wonach die Emulsion bei 50°C durch Zugabe von 3,9 mg Chlorgoldsäure/Mol Silber und 3,3 mg Natriumthiosulfat/Mol Silber chemisch sensibilisiert und anschließend 3 h lang nachgereift wird. Die Emulsion wird mit 1,05 × 10^–2 Mol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden/Mol Silber und 1,4 × 10^–5 Mol 1-p-Carboxyphenyl-5-mercaptotetrazol/Mol Silber stabilisiert und schließlich mit Farbstoff D-1 in einer Menge von 3,0 × 10^–4 Mol/Mol Silber spektral sensibilisiert.
Herstellung von fotografischen Mustern
Die Emulsionen werden in einem Verhältnis von 4 g/m² Silber auf einen Polyethylenterephthalatfilmträger aufgetragen und mit einer gelatinehaltigen Schutzschicht, die Formaldehyd als Härter, 75 mg/m² 1-p-Carboxyphenyl-3-pyrazolidon, 216 mg/m² Hydrochinon, 27 mg/m² eines fluorhaltigen Tensids und 10 mg/m² Poly(methylmethacrylat)-Mattiermittel enthält, überzogen. Die Keimbildner werden als Methanollösungen in einem Verhältnis von 1,0 × 10^–3 bis 3,0 × 10^–3 Mol/Mol Silber zugesetzt. Nach Beschichtung werden die Filmmuster getrocknet.
Belichtung und fotografische Verarbeitung

Jedes Muster wird mit einer Xenonblitzlampe (Lichtemissionszeit 10^–5 s) durch einen Stufenkeil und hinter einem Filter mit einer maximalen Durchlässigkeit bei 622 nm belichtet und dann 30 s bei 35°C mit Entwickler A entwickelt. Nach Entwicklung werden die Muster der Reihe nach in einem herkömmlichen, Ammoniumthiosulfat enthaltenden Fixierbad fixiert, gewaschen und getrocknet. Die Verarbeitung wird in einem Rapiline 66T3-Entwicklungsgerät (Warenzeichen von Agfa) vorgenommen. Zusammensetzung von Entwickler A

EDTA.Na₄	2,1 g
Hydroxyethyldiphosphonsäure	0,17 g
Kaliumcarbonat	39,3 g
Kaliumsulfit	45,1 g
Kaliumbromid	3,2 g
Diethylenglycol	18,7 ml
Hydrochinon	21 g
Natriumerythroascorbat	3,2 g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon	0,367 g
Methylbenztriazol	0,08 g
Wasser zum Auffüllen auf	1 1
Natriumhydroxid um den pH einzustellen auf	10,4

Auswertung des Bildkontrastes
Hydrazine enthaltende Materialien weisen in ihren sensitometrischen Kurven in der Regel eine niedrigere Gradation bei hohen Dichten auf als die Gradation bei niedrigen Dichten. Bei Belichtungen auf einem Belichter führt dies in der Praxis zu einer niedrigen Bildqualität und niedrigen Dichten. Deshalb wird in unserer Auswertung die Gradation (γ) zwischen Dichte 3,0 + Schleier und Dichte 3,8 + Schleier gemessen. Die sensitometrischen Daten der Muster sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Die Verbindungen, die die neuen erfindungsgemäßen Keimbildner enthalten, zeigen eindeutig einen merklichen Anstieg in Kontrast ohne wesentliche Zunahme von Schleier, d. h. es wird eine verbesserte Bildqualität für grafische Anwendungen erhalten.
In einem weiteren Test belichtet man die Muster auf einem mit einer Rotlaserdiode ausgestatteten Accuset 1000-Belichter (Warenzeichen von Agfa), wobei nach 30sekündiger Entwicklung bei 35°C in Entwickler A, Fixierung, Waschen und Trocknung in einem Rapiline 66T3-Entwicklungsgerät ein 50%iges Punktmuster erhalten wird. Zur Auswertung der Punktqualität werden die Punkte auf den Mustern mit einer Lupe im Hinblick auf Schärfe und Glätte geprüft und gemäß einer willkürlichen Skala bewertet. Ziffer 5 deutet auf einen schwachen, unscharfen, halbtonartigen Punkt. Ziffer 1 deutet auf einen hervorragenden, harten Punkt des "Lith"-Typs. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Die belichteten Muster werden in einem mit Entwickler A gefüllten Rapiline 66T3 einem Betriebstest unterzogen, wobei Entwickler A nach Entwicklung von 45 m² völlig belichtetem Film während eines Tages erschöpft ist. Die Menge Nachfüllösung beträgt 500 ml/m². Die Abnahme der Dichte und Empfindlichkeit zwischen Anfang und Ende des Tests (ausgedrückt als Abnahme in Punkt-% bei gleicher Belichtung) wird ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet. TABELLE 2

* PQ: Punktqualität.
** AE: Abnahme der Empfindlichkeit.
+ AD: Abnahme der Dichte
° DPW: Dichte bei präziser Wiedergabe.

Die Muster, die die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, weisen, sogar bei niedrigerem Verhältnis, eindeutig eine erheblich höhere Dichte bei gleichen Punkteigenschaften und präziser Wiedergabe auf als die Filmmuster, die den vergleichenden Keimbildner enthalten. Bei diesen Mustern ist fernerhin eindeutig eine Verbesserung der Stabilität der fotografischen Leistungen während Großmengenverarbeitung zu beobachten.
BEISPIEL 2
Anfertigung der Emulsion
In eine wäßrige, saure, Natriumchlorid und Kaliumbromid enthaltende Gelatinelösung werden eine wäßrige Lösung von Silbernitrat und eine wäßrige Lösung, die Natriumchlorid, 1,0 × 10^–7 Mol Na3RhCl6/Mol Silber und Kaliumbromid enthält, durch Doppeleinlauf eingerührt, um Silberchloridbromidkörner mit einer mittleren Teilchengröße von 0,27 μm (Variationskoeffizient: 23%) und einem Chloridgehalt von 84 mol-% zu bilden.
Danach wird die Emulsion nach einem herkömmlichen Ausflockungsverfahren gewaschen und mit 27 g Gelatine/Mol Silber redispergiert. Die chemische Reifung der Emulsion erfolgt bei 57°C durch Zugabe von 1,2 × 10^–3 Mol Kaliumiodid/Mol Silber, 1,0 × 10^–5 Mol Chlorgoldsäure/Mol Silber, 16 × 10^–5 Mol Natriumsulfit/Mol Silber, 2,0 × 10^–5 Mol Natriumthiosulfat/Mol Silber und 1,6 × 10^–5 Mol Natrium-p.-toluolthiosulfonsäure mit einer Nachreifungszeit von 80 Minuten. Die Emulsion wird mit 4,1 × 10^–4 Mol Kaliumiodid/Mol Silber und 4,7 × 10^–4 Mol 1-(p-Carboxyphenyl)-5-mercaptotetrazoldinatriumsalz/Mol Silber stabilisiert.
Herstellung von fotografischen Mustern
Die Emulsionen werden in einem Verhältnis von 3,6 g Silber pro m² (Emulsionsschicht) auf einen Polyethylenterephthalatfilmträger (PET-Träger) vergossen und mit einer hydrophilen Gelatineschutzschicht (Deckschicht) überzogen.
Emulsionsschicht
Wie oben beschrieben hergestellte Emulsionsmuster werden aus einer wäßrigen Lösung auf einen PET-Träger aufgetragen und zwar gleichzeitig mit den sensibilisierenden Farbstoffen D-2 und D-3 in einer Menge von 1,9 × 10^–4 Mol bzw. 4,3 × 10^–4 Mol pro Mol Silber.
Die zusätzlichen Stabilisatoren 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 1-(p-Carboxyphenyl)-5-mercaptotetrazoldinatriumsalz und Phenylmercaptotetrazol werden in einer Menge von 8,2 × 10^–3 Mol, 7,1 × 10^–4 Mol bzw. 1,1 × 10^–4 Mol pro Mol Silber zugesetzt. Zum Erzielen besserer physikalischer Eigenschaften werden Poly(ethylacrylat) und ein hochmolekulares Dextran in einer Auftragsmenge von 0,4 g bzw. 0,3 g/m² zugesetzt.
Die Keimbildner werden in einer Menge von 0,5 bis 4 Mmol/Mol Silber als wäßrige Lösung, Ethanollösung oder Methanollösung (oder Gemische derselben) dieser Schicht zugesetzt.
Deckschicht
Auf die Emulsionsschicht vergießt man eine Deckschicht, wobei es sich um eine gelatinehaltige Schutzschicht handelt, die Formaldehyd als Härter, 1-p-Carboxyphenyl-3-pyrazolidon (60 mg/m²) und Hydrochinon (84 mg/m²) als Stabilisatoren, Poly(methylmethacrylat) (12 mg/m²) als Mattiermittel und ein Alkylaryloxypolyoxyethylencarboxylat (27 mg/m²) als Tensid enthält.
Die Keimbildner werden in einer Menge von 0,5 bis 4 Mmol/Mol Silber als wäßrige Lösung, Ethanollösung oder Methanollösung (oder Gemische derselben) dieser Schicht zugesetzt. Nach Beschichtung werden die Filmmuster getrocknet.
Belichtung und fotografische Verarbeitung
Jedes Muster wird mit einem Vakuprint^TM-Belichter (Halogenquelle) durch einen stufenlosen Halbtonkeil und hinter einem Graufilter (D = 2) belichtet, um ein Halbtonbild für die Auswertung des Bildkontrasts zu erhalten.
Jedes Muster wird ebenfalls mit einem Vakuprint^TM-Belichter (Halogenquelle) durch einen Stufenkeil in Kombination mit einer sinusförmigen Folie (GNUE-AGST, vertrieben von Polychrome) und einem Graufilter (D = 2) belichtet, um ein Rasterbild für die Auswertung der Punktschärfe (PS) zu erhalten.
Die Muster werden nacheinander in einem Entwicklungsautomaten Rapiline 66T3 (Agfa) im obenbeschriebenen Entwickler A verarbeitet (30 s, 35°C), im verdünnten (Verdünnungsverhältnis: 1 + 4) Ammoniumthiosulfat enthaltenden Fixierbad fixiert (30 s, 32°C), gewaschen und getrocknet.
Auswertung der sensitometrischen Eigenschaften
Zur Auswertung der fotografischen Leistung der Muster (siehe Tabelle 3) werden auf den mit dem stufenlosen Halbtonkeil belichteten Mustern der Schleiergrad, die Empfindlichkeit (wobei S den zum Erhalt einer Dichte von 3,00 über Schleier erforderlichen log H bedeutet), der γ-Wert im Fußbereich (γ_t ist der Gradient zwischen einer Dichte von 0,1 und einer Dichte von 0,5 über Schleier) und die Gradation (γ wird als der Gradient zwischen einer Dichte von 1,0 und einer Dichte von 3,0 über Schleier definiert) gemessen. Eine niedrigere Ziffer deutet auf eine höhere Empfindlichkeit. Für die Auswertung von Pfefferschleier werden die gleichen Muster 40 s lang entwickelt und wird die Prüfung des Pfefferschleiers gerade vor dem Fußbereich durchgeführt. Die Ergebnisse sind nach einer willkürlichen Skala von 0 (kein Pfefferschleier) bis 5 (komplette Pfefferverschleierung) aufgeteilt. Ziffer 2 deutet auf den maximal akzeptablen Pfefferschleiergrad.
TABELLE 3
Aus obiger Tabelle ist eindeutig ersichtlich, daß die Muster, die die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen enthalten, deutlich eine höhere Empfindlichkeit (eine niedrigere Ziffer deutet auf eine höhere Empfindlichkeit), einen höheren γ-Wert im Fußbereich und eine höhere Gradation ohne höhere Schleierwerte aufweisen. Die neuen Verbindungen führen nicht zu höheren Pfefferschleierwerten. Dies stellt die tatsächlich höhere Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen ohne Einbuße an Selektivität unter Beweis. Der niedrige Restpfefferschleierwert in Kombination mit einem niedrigen Molverhältnis des Keimbildners stellen eindeutige Vorteile dar.
Auswertung der Punktschärfe
Zur Auswertung der fotografischen Leistung der Muster werden auf den mit einem Rasterbild belichteten Mustern der Schleiergrad, die Empfindlichkeit (wobei S den zum Erhalt einer Dichte von 1,30 über Schleier erforderlichen log H bedeutet), der Rasterumfang (wobei SR den Unterschied zwischen der Empfindlichkeit in log H zum Erhalten einer Dichte von 0,04 über Schleier und der Empfindlichkeit in log H zum Erhalten einer Dichte von 1,30 über Schleier darstellt) und die Punktschärfe (PS) gemessen. Zur Auswertung der Punktschärfe werden die Muster mit einer Lupe mit 50facher Vergrößerung geprüft. Der 5%ige, 50%ige und 95%ige Punkt werden geprüft und nach einer willkürlichen Skala von 0 (optimaler scharfer hochdichter Punkt) bis 5 (schlechtester, unscharfer Punkt mit niedriger Dichte) ausgewertet. Die Summe der drei Punktbewertungen (Bereich 0–15) ist in Tabelle 4 angegeben.
TABELLE 4
Aus Tabelle 4 ergibt sich die erhebliche Verbesserung der Punktschärfe der die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenden Muster im Vergleich zu dem keine keimbildende Verbindung enthaltenden Muster oder dem die vergleichende keimbildende Verbindung I enthaltenden Muster. Es werden deutlich niedrigere Verhältnisse von Keimbildnern benötigt und es sind weder starke Verschleierung noch ein mangelhafter Rasterumfang zu beobachten.
Auswertung der Lagerbeständigkeit von kinematografischem Film
Unbelichtete Muster werden in eine schmale lichtdichte Pappschachtel (= Bezugsschachtel) und in eine lichtdichte und feuchtigkeitsdichte gefaltene PAALPO-Verpackung (Papier-Aluminium-Papier-Laminat) verpackt. Die oberen und unteren Muster werden nicht benutzt, weil sie in direktem Kontakt mit der PAALPO-Verpackung stehen. Die Bezugsschachtel wird unter normalen Zimmerbedingungen gelagert. Die PAALPO-Verpackung wird 5 Tage lang bei 57°C und 34% RF (relative Feuchtigkeit) in einem Zimmer gelagert (Trockenschranklagertest). Nach diesem Zeitraum werden die Muster der Bezugsschachtel und der PAALPO-Verpackung (mit Hilfe eines stufenlosen Halbtonkeils) auf einmal belichtet und in einem mit Entwickler A gefüllten Rapiline 66T3-Entwicklungsautomaten verarbeitet.
Ein oberstes Gebot für eine gute Lagerbeständigkeit von kinematografischem Film ist das Niedrighalten des Schleiergrads. Schleierwerte über einer Dichte von 0,06 haben einen ungünstigen Einfluß. Die Ergebnisse bezüglich Lagerbeständigkeit der obenbeschriebenen Muster sind in Tabelle 5 aufgelistet.
TABELLE 5
Aus Tabelle 5 ist eindeutig ersichtlich, daß bei Verwendung von Bezugsverbindung I zur Erzielung einer guten Punktschärfe (PS) immer solch hohe Verhältnisse an Keimbildner benötigt werden, daß nach dem 5tägigen Trockenschranklagertest bei 57°C und 34 relativer Feuchtigkeit zu hohe Schleierwerte erhalten werden. Die Muster, die die neue Klasse von keimbildenden Verbindungen enthalten, zeigen nach dem Trockenschranklagertest eine gute Punktschärfe (PS) bei niedrigeren Verhältnissen an Keimbildner, ohne daß dabei hohe Schleierwerte zu beobachten sind.
Auswertung der Beständigkeit nach erschöpfender Verarbeitung
Auf einem mit frischem Entwickler A gefüllten Rapiline 66T3-Entwicklungsgerät wird eine 1tägige kontinuierliche erschöpfende Verarbeitung von 45 m² 100% schwarzem belichtetem Film mit einer Nachfüllgeschwindigkeit von 500 ml/m² durchgeführt. In der Praxis entspricht dies einer festen Nachfüllrate von 250 ml/m² für eine 50%ige Schwärzung. Die fotografische Auswertung wird im frischen Entwickler und am Ende des Tests vorgenommen. Der Unterschied (0 und 45 m²) in Empfindlichkeit und Gradation für die hinter einem stufenlosen Halbtonkeil belichteten Muster ist in Tabelle 6 angegeben. Der Unterschied (Ende minus Beginn) in Empfindlichkeit und Punktschärfe für die mit einem Rasterbild belichteten Muster ist in Tabelle 7 angegeben.
TABELLE 6
Tabelle 6 stellt eindeutig unter Beweis, daß bei den Mustern, die die neuen Verbindungen enthalten, während der Erschöpfung eine viel höhere Gradation aufrechterhalten bleibt als beim Muster, das Bezugsverbindung I in einem vergleichbaren Molverhältnisbereich enthält.
Trotz ihres niedrigeren Verhältnisses verlieren die neuen Keimbildner ihre Wirksamkeit während der Erschöpfung nicht.
TABELLE 7
Tabelle 7 stellt eindeutig unter Beweis, daß bei den Mustern, die die neuen keimbildenden Verbindungen enthalten, während der Erschöpfung eine viel höhere Punktschärfe aufrechterhalten bleibt als beim Muster, das Bezugsverbindung I in einem vergleichbaren Molverhältnisbereich enthält.
Trotz ihres niedrigeren Verhältnisses verlieren die neuen Keimbildner ihre Wirksamkeit während der Erschöpfung nicht. Ein zusätzlicher Vorteil der neuen Verbindungen liegt in der kleineren Verschiebung der Empfindlichkeit.

Claims

Ein fotografisches Material, das einen Träger, zumindest eine Emulsionsschicht und wahlweise eine oder mehrere andere hydrophile Schichten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht oder eine andere hydrophile, an die Emulsionsschicht grenzende Schicht eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel I enthält
Formel I in der bedeuten 1) L₁ eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die aus einer linearen Kette mit höchstens zwei Atomen in der linearen Kette besteht, 2) Q₁ eine kationische Stickstoffgruppe mit einem aromatischen heterocyclischen Ring, 3) L₂ eine zweiwertige Verbindungsgruppe aus der Gruppe bestehend aus einer substituierten oder nicht-substituierten Alkylengruppe, einer substituierten oder nicht-substituierten Alkylengruppe mit einem Heteroatom in ihrer Kette, einer substituierten oder nicht-substituierten Arylengruppe, einer substituierten oder nicht-substituierten Heteroarylengruppe und einer -CO-N(R)-L₃-Gruppe, wobei R ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder nicht-substituierte Heteroarylgruppe bedeutet und L₃ eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylengruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Arylengruppe oder eine substituierte oder nicht-substituierte Heteroarylengruppe bedeutet, 4) Q₂ eine kationische Gruppe, 5) Z die zur Bildung eines aromatischen oder heteroaromatischen Ringes benötigten Atome, 6) A₁ und A₂ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Gruppe, die unter alkalischen fotografischen Verarbeitungsbedingungen Wasserstoff liefern kann, oder eine SO₂R-Gruppe, mit der Maßgabe, daß wenn A₁ SO₂R ist, A₂ ein Wasserstoffatom bedeutet und umgekehrt, wobei R eine Alkylgruppe oder Arylgruppe bedeutet, 7) Y^– ein negativ geladenes Gegenion, das die positive Ladung der kationischen funktionellen Gruppen ausgleicht.
Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationische Gruppe Q₂ aus der Gruppe bestehend aus einer Ammonium-, Sulfonium- und Phosphoniumgruppe gewählt wird.
Fotografisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Q₁ ein Element aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder nicht-substituiertem Pyridinium, substituiertem oder nicht-substituiertem Chinolinium und substituiertem oder nicht-substituiertem Isochinolinium ist.
Fotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertige Verbindungsgruppe L₁ eine substituierte oder nicht-substituierte Ethylengruppe ist.
Fotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Material ein Material für grafische Anwendungen ist.
Eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel I
Formel I in der bedeuten 1) L₁ eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die aus einer linearen Kette mit höchstens zwei Atomen in der linearen Kette besteht, 2) Q₁ eine kationische Stickstoffgruppe mit einem aromatischen heterocyclischen Ring, 3) L₂ eine zweiwertige Verbindungsgruppe aus der Gruppe bestehend aus einer substituierten oder nicht-substituierten Alkylengruppe, einer substituierten oder nicht-substituierten Alkylengruppe mit einem Heteroatom in ihrer Kette, einer substituierten oder nicht-substituierten Arylengruppe, einer substituierten oder nicht-substituierten Heteroarylengruppe und einer -CO-N(R)-L₃-Gruppe, wobei R ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder nicht-substituierte Heteroarylgruppe bedeutet und L₃ eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylengruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Arylengruppe oder eine substituierte oder nicht-substituierte Heteroarylengruppe bedeutet, 4) Q₂ eine kationische Gruppe, 5) Z die zur Bildung eines aromatischen oder heteroaromatischen Ringes benötigten Atome, 6) A₁ und A₂ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Gruppe, die unter alkalischen fotografischen Verarbeitungsbedingungen Wasserstoff liefern kann, oder eine SO₂R-Gruppe, mit der Maßgabe, daß wenn A₁ SO₂R ist, A₂ ein Wasserstoffatom bedeutet und umgekehrt, wobei R eine Alkylgruppe oder Arylgruppe bedeutet, 7) Y^– ein negativ geladenes Gegenion, das die positive Ladung der kationischen funktionellen Gruppen ausgleicht.
Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die kationische Gruppe Q₂ ein Element aus der Gruppe bestehend aus einer Ammonium-, Sulfonium- und Phosphoniumgruppe ist.
Verbindung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß Q₁ ein Element aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder nicht-substituiertem Pyridinium, substituiertem oder nicht-substituiertem Chinolinium und substituiertem oder nicht-substituiertem Isochinolinium ist.
Verbindung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertige Verbindungsgruppe L₁ eine substituierte oder nicht-substituierte Ethylengruppe ist.