DE69908287T2

DE69908287T2 - Diacetylweinsäureester von Mono- und Diglyceriden auf Basis von C12 bis C22 Fettsäuren

Info

Publication number: DE69908287T2
Application number: DE69908287T
Authority: DE
Inventors: Peter Johannes Coenders; Johannes Durk Gombert; Martin Robert Roest; Bartholomeus Jozef Van Schie; Pieter Hendrik Paul Stegeman
Original assignee: Quest International BV
Current assignee: Givaudan Nederland Services BV
Priority date: 1998-12-30
Filing date: 1999-12-29
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2019-12-30
Also published as: CA2358556A1; US6642278B1; WO2000040542A1; US20030162893A1; ES2198847T3; DE69908287D1; US6635299B1; US6818244B2; BR9916699A; JP2003516928A; AU752294B2; ATE241587T1; DK1016647T3; CA2358556C; CN1202070C; MY121134A; CN1348438A; JP4165733B2; EP1016647A1; ZA200104776B

Description

Die Erfindung betrifft ein Gemisch mit Diacetylweinsäureestern von Mono- und Diglyceriden auf der Basis von C12- bis C22-Fettsäuren. Diacetylweinsäureester von Mono- und Diglyceriden auf der Basis von C12- bis C22-Fettsäuren sind im allgemeinen als Backzutaten für Backprodukte, genauer für hefegetriebene Produkte wie z. B. Brot (insbesondere Weißbrot), Dosenbrot, Brötchen, harte Brötchen, deutsche knusprige Brötchen, Backteilchen, Zwieback usw. bekannt. Diese Ester können die Produkte in verschiedener Hinsicht als gutes Treibmittel, als spezifisches Volumen, gleichmäßige Poren und annehmbare Knusprigkeit ausgedrückt, verbessern. Es ist auch bekannt, daß sie die Eigenschaften von Teig wie z. B. seine Stabilität und Rheologie verbessern und daher häufig als Teigkonditionierer bezeichnet werden. Die Ester werden ferner in Backhilfen und in verfeinertem Mehl verwendet. Die EC-Zahl von Gemischen von Diacetylweinsäureestern von Mono- und Diglyceriden auf der Basis von C12- bis C22-Fettsäuren ist E 472e (DATEM).
Das Fachgebiet hat lange Gemische mit Diacetylweinsäureestern von Mono- und Diglyceriden auf der Basis von C12- bis C22-Fettsäuren und ihre Herstellung beschrieben, z. B.
US-A-2 236 516 (Frank J. Cahn et al.) ist eine frühe Patentbeschreibung, die Produkte offenbart, die erhalten werden, indem Diacetylweinsäure mit Glycerylmonostearat zur Reaktion gebracht wird.
US-A-2 689 797 (Morris H. Joffe) offenbart Verbesserungen in Brot, die durch die Integration von Diacetylweinsäureestern von ungesättigten und teilweise gesättigten Mono- und/oder Teilglyceriden erhalten werden.
US-A-2 938 027 (Martell M. Gladstone) offenbart die Reaktion zwischen Gemischen von acetylierten Anhydriden von Nahrungsmittelsäuren wie z. B. Weinsäure, die 4 bis etwa 95% diacetylierte Weinsäure und z. B. freies Essigsäureanhydrid mit Teilglyceriden von Fettsäuren enthält, um verbesserte Produkte zu erhalten.
US-A-3 443 969 (Nobuo Nakejima et al.) offenbart Diacetylweinsäureester von gereinigten (molekularen destillierten) Monoglyceriden von Pflanzenölen.
GB-A-1 220 488 (Aktieselskabet Grindstedvaerket) offenbart die Herstellung eines Emulgators, der durch Umsetzen von z. B. destilliertem Glycerinmonostearat mit Diacetylweinsäureanhydrid in bestimmten Molverhältnissen, gefolgt von verlängertem Erhitzen auf 135–190°C, erhalten wird, um durch Polymerisation einen zufriedenstellenden Öl-in-Wasser-Emulgator mit höherem Molekulargewicht zu erhalten, der aufgrund des Aufspaltens von Essigsäure und Wasser scheinbar Polymerester enthält.
GB-A-1 344 518 (Dynamit Nobel A. G.) offenbart feste Acetylweinsäureester, die durch Umsetzen von zumindest teilweise acetylierter Weinsäure mit Teilglyceriden, die 55-65% Monoglycerid enthalten, und mit einem Jodwert unterhalb 5, die pro Mol Teilglycerid 0,91–1,8 Mol Weinsäurereste und 1,8–3,4 Mol Essigsäurereste enthalten, erhalten werden. Diese Ester sind frei fließende Pulver, wohingegen die herkömmlichen Ester eine wachs- oder honigartige Konsistenz aufweisen. Dieser Unterschied in den physikalischen Eigenschaften liegt an der Tatsache, daß diese Pulver merkliche Mengen von beispielsweise etwa 0,3 Mol-% Glyceridestern von Monoacetylweinsäureresten und/oder auch nicht-acetylierten Weinsäureresten enthalten. Herkömmliche acetylierte Weinsäureester von Mono- und/oder Diglyceriden sind Mono- und/oder Diglyceridester von (fast) reiner diacetylierter Weinsäure (Anhydrid). Die erfindungsgemäßen Produkte sind auch sehr arm an Estern von monoacetylierter Weinsäure (Anhydrid).
Obwohl die derzeitigen Diacetylweinsäureester von Mono- und Diglyceriden auf der Basis von C 12- bis C22-Fettsäuren wertvolle Produkte sind, sind sie häufig etwas fehlerhaft hinsichtlich folgendem:

1. spezifisches Volumen des erhaltenen Backprodukts;
2. Stabilität hinsichtlich Gärung unter dem Einfluß von Hefe;
3. Stabilitätseigenschaften des hergestellten Teigs.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Gemisch bereitzustellen, das Diacetylweinsäureester von Mono- und Diglyceriden auf der Basis von C12- bis C22-Fettsäuren umfaßt, welches eine Leistung ergibt, die in zumindest einer der vorstehend erwähnten Eigenschaften verbessert ist. Überdies stellt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung der Gemische der Diacetylweinsäureester von Mono- und Diglyceriden auf der Basis von C12- bis C22-Fettsäuren gemäß der vorliegenden Erfindung durch Reaktion von diacetyliertem Weinsäureanhydrid und Mono- und Diglyceriden von C12- bis C22-Fettsäuren bei einer relativ niedrigen Temperatur in Kombination mit einer kurzen Reaktionszeit bereit, welches wirtschaftlicher ist als die meisten der derzeitigen Verfahren.
Die Erfindung stellt daher in einem ersten Ausführungsbeispiel ein Gemisch mit Diaceiylweinsäureestern von Mono- und Diglyceriden, die von C12- bis C22-Fettsäuren abgeleitet sind, bereit, wobei das Gemisch Diacetylweinsäureglycerinmonoester umfaßt und folgendes enthält: (A) eine Fettsäuregruppe, eine diacetylierte Weinsäuremonoestergruppe und eine freie Hydroxylgruppe, und (B) eine Fettsäuregruppe und zwei diacetylierte Weinsäuremonoestergruppen, wobei

1. die Konzentration von obigem (A) im Gesamtgemisch, die durch Dividieren der molaren Menge von (A) durch die Summe der molaren Mengen aller Komponenten in dem Gemisch und Multiplizieren mit 100 erhalten wird, mindestens 45%, vorzugsweise mindestens 50% ist, und daß
2. der Bruchteil, der durch Dividieren der molaren Menge von obigem (A) durch die kombinierten molaren Mengen von (A) und (B) zusammengenommen erhalten wird, mindestens 0,70, vorzugsweise mindestens 0,72 ist, und wobei die molaren Mengen durch das hierin beschriebene NMR-Verfahren bestimmt werden.

Diese NMR-Messungen wurden bei 50°C in CDCl₃ an einem Jeol JNMR EX400 FTNMR-Spektrometer durchgeführt, das bei 400 MHz für ¹H arbeitete. Typischerweise wurden 20 mg der Probe in 0,5 ml Lösungsmittel gelöst. Um eine Überlappung der H₂O-Resonanz mit Resonanzen des Produkts zu verhindern, wurde der pH-Wert der Probe durch Zugabe von Essigsäure auf ungefähr 4 gesenkt. Die Impulsverzögerungs(PD) Zeit mußte derart gewählt werden, daß eine vollständige Relaxation der Signale stattfindet (PD > 5T₁).
Der Gehalt an (A) und (B) (Mol-%) kann aus den Integralwerten berechnet werden:
P: δ = 4,0 ppm bis 4,5 ppm
Q: δ = 4,7 ppm bis 4,9 ppm
R: δ = 5,0 ppm bis 5,2 ppm
S: δ = 5,2 ppm bis 5,4 ppm
Z. B. aus der Kurve, wie in 1 dargestellt, durch die Formeln:
N. B. Alle diese Integralwerte müssen zuerst hinsichtlich Glycerinmono-, -di- und -triestern von C14- bis C18-Fettsäuren, falls vorhanden, korrigiert werden.
Oder mit den Worten, die die Formeln darstellen

(A) ist gleich einem Bruch, dessen Zähler 100mal (P minus die Summe von 4-mal Q plus zweimal R plus 4mal S), dividiert durch 5, ist, und dessen Nenner (die Summe von P' plus Q plus R plus S, wobei P' P minus die Summe von 4mal Q plus zweimal R plus viermal S ist), dividiert durch 5, ist, und wobei
(B) gleich einem Bruch ist, dessen Zähler S, multipliziert mit 100, ist, und dessen Nenner (die Summe von P' plus Q plus R plus S, wobei P' P minus die Summe von 4mal Q plus zweimal R plus viermal S ist), dividiert durch 5, ist.

Im Fall, daß ein Produkt zur Debatte steht, das Fettsäuretriglycerid als Streckmittel enthält, wie es der Fall sein kann, müssen die gemessenen NMR-Daten hinsichtlich dieses Prozentsatzes an Triglycerid korrigiert werden. Daher muß die Menge an Triglycerid, falls vorhanden, bestimmt werden und das von P. Quinlan und H. J. Weiser Jr in JAOCS 35, 325–6 (1958), offenbarte Verfahren wurde als geeignet befunden. Wir verwendeten ein modifiziertes Verfahren, das Toluol(technische Qualität) anstelle von Benzol und Kieselgel 60, Nr. 1.07734.110 von Merck, 20–230 mesh, das mit 9 Gew.-% Wasser anstelle von 5% Wasser aktivierte, verwendete. Die NMR-Signale der speziellen Fettsäuretriglyceride, die erforderlich sind, sind von Sadtler Index von 1H-NMR-Spektren [Sadtler Research Laboratories (Biorad) Philadelphia, PA, USA] bekannt.
Im Fall, daß ein Produkt zur Debatte steht, in dem Mono- und/oder Diglyceride als Streckmittel verwendet werden, wurde die Analyse des Prozentsatzes an Diglyceriden durch Protonen-NMR ausgeführt, wobei dasselbe Verfahren angewendet wurde, wie für die Bestimmung von vorstehendem A und B verwendet wurde. 1–2 Diglyceride wurden bei δ = 4,30 ppm gemessen. 1-3 Diglyceride bei δ = 4,05 bis 4,25 ppm. Beide Komponenten wurden mit der folgenden Formel berechnet:
Da 1-3 Diglyceride A stören, mußte eine mathematische Korrektur angewendet werden. Die Basis für diese Korrektur ist das bekannte feste Verhältnis zwischen 1-2 und 1-3 Diglyceriden von 40 : 60 Gew.-%. Aus der Literatur (JAOCS 37; August 1960 und JAOCS 23, 390 (1960)) ist ein allgemeines Verhältnis von 35 : 65 bis 49 : 51 in Abhängigkeit von der Kettenlänge (C12-C18) und der Temperatur (20–200°C) der Fettsäuren bekannt. Da in den meisten kommerziellen Emulgatoren die Mehrheit von verwendeten Fettsäuren eine Kettenlänge von C 16 und C 18 aufweisen, wurde ein Verhältnis von 1-2, 1-3 Diglyceriden von 2 : 3 angewendet.
Im Fall, daß Diglyceride vorhanden waren, wie bei δ = 4,30 ppm angegeben, maß das Integral P durch Subtrahieren von zweieinhalbmal des Integralwerts von 1-2 Diglyceriden bei δ = 4,30 ppm korrigiert werden.
Der Integralwert für Triglyceride wurde berechnet gemäß:
wobei G die Gewichtsfraktion an Triglyceriden ist, die unter Verwendung des modifizierten Verfahrens von Quinlan und Weiser in vorstehend angeführtem JAOCS 1958 bestimmt wird, M_A, M_B und M_Tri die mittleren molekularen Massen von Komponenten A, B bzw. Triglyceriden sind und I_A und I_B die Integralwerte, die durch NMR erhalten werden, für die Komponenten A und B, einschließlich Triglyceriden, sind.
Mono-diglyceride von C12-C22-Fettsäuren, die bei der Herstellung der Gemische von Diacetylweinsäureestern von Mono- und Diglyceriden auf der Basis von C12- bis C22-Fettsäuren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind aus Triglyceriden dieser Fettsäuren erhältlich, die sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs sein können. Z. B. aus Sojabohnenöl, Kokosnußöl, Babassuöl, Palmöl, Sonnenblumenöl, Schmalz, Talg und Fischöl, gegebenenfalls hydriert oder fraktioniert. Gemische von hauptsächlich Palmitin- und Stearinsäure sind bevorzugt. Die Monodiglyceride können durch Umesterung mit Glycerin, gewöhnlich in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators, hergestellt werden. Das Triglyceridöl und das Glycerin, die zur Reaktion gebracht werden, sind meistens von Wasser oder Feuchtigkeit frei. Weitere Einzelheiten dieser Reaktion sind z. B. in US-A-2 875 221 (Birnbaum) offenbart. Die Veresterung führt zu Gemischen von Mono- und Diglyceriden. Nach der Entfernung von Wasser und nicht zur Reaktion gebrachtem Glycerin enthielt das erhaltene Produkt bis zu 65 Gew.-% Monoglyceride. Reinere Monoglyceride können durch molekulares Destillieren der Monoglyceride aus dem Gemisch erhalten werden und dies führt zu Monoglyceriden, die mindestens 90% Monoglyceride enthalten. Solche destillierten Produkte werden z. B. unter dem Handelsnamen Hymono von Quest, Naarden, Niederlande, vermarktet. Kristallisation und andere Fraktionierungsprozesse könnten auch ähnliche relativ reine Produkte ergeben. Der Begriff destillierte Monoglyceride hat hier daher eine breitere Interpretation als der wörtliche Sinn und deckt auch gereinigte Monoglyceride ab, die durch andere Mittel als Destillation erhalten werden. Monoglyceride, die 60 bis 80% Monoglyceride enthalten, werden gewöhnlich durch Verdünnen von destillierten Monoglyceriden mit undestillierten Mono-diglyceriden hergestellt. Sie werden als solche und in Anmischung mit Triglyceridfett vermarktet. Monoglyceride, die 60, vorzugsweise 70, bis 99, bevorzugter 80 bis 99 Gew.-% Monoglycerid enthalten, können zur Herstellung der vorliegenden Gemische verwendet werden. In der Praxis der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, destillierte Produkte, insbesondere jene, die durch molekulare oder Kurzwegdestillation erhalten werden, zu verwenden.
Diacetyliertes Weinsäureanhydrid und Derivate werden gewöhnlich aus Weinsäure (rechtsdrehend, linksdrehend, racemisch oder meso), vorzugsweise aus natürlicher = L- (+) Weinsäure oder racemischer Weinsäure, und überschüssigem Essigsäureanhydrid durch Erhitzen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators wie Schwefelsäure und Destillieren von Essigsäure hergestellt. Die diacetylierte Weinsäure (Anhydrid), die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist im wesentlichen diacetyliertes Material und enthält weniger als 2,5 Mol-%, vorzugsweise weniger als 1 Mol-%, bevorzugter weniger als 0,5 Mol-%, monoacetyliertes Material. Weitere Details sind z. B. in US-A-2 520 139 (Fuchs) und WO 96/35658 (Quest International) insbesondere für D- und DL-Weinsäure als Ausgangsmaterialien offenbart. Es ist normale Praxis, Materialien mit Nahrungsmittelqualität oder PA-Qualität bei der Herstellung zu verwenden. In einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung wird das vorstehend beschriebene neue Gemisch von diacetylierten Weinsäureestern von Mono- und/oder Diglyceriden mit einem geeigneten eßbaren Streckmittel und/oder Streckmittel mit Nahrungsmittelqualität (z. B. Fettsäuretriglycerid oder Mono- und/oder Diglycerid von Fettsäure(n) oder einem anderen Emulgiermittel) auf irgendein kosteneffizientes Niveau verdünnt, auf dem verbesserte Backeigenschaften noch bemerkbar sind. Gewöhnlich liegt die Menge an Streckmittel im Bereich zwischen 10 und 50, vorzugsweise 20 und 40 Gew.-% im verdünnten Produkt. Insbesondere wird das Gemisch der Erfindung in einem geeigneten eßbaren Streckmittel aufgenommen.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel stellt die Erfindung ein Gemisch bereit, in dem die Konzentration von obigem (A) in dem Gemisch, die durch Dividieren der molaren Menge von (A) durch die Summe der molaren Mengen aller Komponenten in dem Gemisch und Multiplizieren mit 100 erhalten wird, mindestens 55%, vorzugsweise mindestens 60% (oder z. B. mindestens 65%) ist.
In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel stellt die Erfindung ein Gemisch, wie vorstehend angegeben, bereit, in dem die Fraktion, die durch Dividieren der molaren Menge von obigem (A) durch die kombinierten molaren Mengen von (A) und (B) zusammengenommen erhalten wird, mindestens 0,75, vorzugsweise mindestens 0,85 (oder z. B. mindestens 0,90) ist.
In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel stellt die Erfindung ein Gemisch, wie vorstehend angegeben, bereit, wobei das Reaktionsgemisch von destillierten Monoglyceriden abgeleitet ist und weniger als 5, vorzugsweise weniger als 4 Gew.-% Diacetylweinsäureester von Fettsäurediglyceriden enthält.
In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel stellt die Erfindung ein Gemisch, wie vorstehend angegeben, bereit, wobei das Gemisch von Mono- und Diglyceriden von im wesentlichen vollständig gesättigten C16- und/oder C18-Fettsäuren, d. h. mit einer Jodzahl unterhalb 5, abgeleitet ist.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Gemisches mit Diacetylweinsäureestern von Mono- und Diglyceriden bereit, die von C 12- bis C22-Fettsäuren abgeleitet sind, wie vorstehend beschrieben, wobei diacetyliertes Weinsäureanhydrid geschmolzen wird und bei 135-175°C mit geschmolzenen C12- bis C22-Fettsäureteilglyceriden mit 60–99, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-% Monoglyceriden, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, für einen Reaktionszeitraum von 0,5 bis 30, vorzugsweise 1 bis 15 Minuten, bevorzugter 2 bis 10 Minuten, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zur Reaktion gebracht wird. Geeignete Katalysatoren sind z. B. alkalische Verbindungen wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Kalziumcarboxylate, wie z. B. ihre Stearate, Palmitate und andere Carbonsäuresalze, z. B. in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Reaktionsgemisch.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel stellt die Erfindung ein Verfahren wie nach Anspruch 8 zur Herstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines neuen Gemisches mit Diacetylweinsäureestern von Mono- und Diglyceriden bereit, die von C 12- bis C22-Fettsäuren abgeleitet sind, bevorzugter auf der Basis von gesättigten C16- bis C18-Fettsäuren, wie vorstehend beschrieben, wobei die Mono-diglyceride, die 60 bis 99, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-% Monoglyceride enthalten, geschmolzen werden und festes diacetyliertes Weinsäureanhydrid darin gelöst wird und in der flüssigen Phase, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, mit den Mono-diglyceriden bei einer Temperatur zwischen 60 und 120°C für einen Zeitraum von 5 bis 30 Minuten in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zur Reaktion gebracht wird. Diese Reaktion findet gewöhnlich vollständig in der flüssigen Phase statt.
Die Herstellung von Gemischen von Diacetylweinsäureestern von Mono- und Diglyceriden auf der Basis von C12- bis C22-Fettsäuren gemäß der vorliegenden Erfindung kann chargenweise (z. B. in einem Reaktor mit gerührtem Behälter), halbkontinuierlich (z. B. in zwei oder mehreren Reaktoren mit gerührtem Behälter, die der Reihe nach in der Sequenz Füllen, Umsetzen und Abführen arbeiten) oder kontinuierlich (z. B. in einem Reaktor mit (mehreren) Rohren oder in einer Kaskade von Reaktoren mit gerührtem Behälter) ausgeführt werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Reaktion in einem Mikrowellen- [gerührte(r) Behälter oder Rohr] Reaktor auszuführen. Die Reaktor selbst ist exotherm, so daß die (Reaktions-) Temperatur so schnell ansteigen kann, daß sich das Produkt verschlechtert, wohingegen sich bei einer zu niedrigen Reaktionstemperatur Diacetylweinsäureanhydrid verfestigen kann. Folglich muß die Ausrüstung, insbesondere zur kontinuierlichen Verarbeitung, mit einer geeigneten Einrichtung für eine enge Temperatursteuerung mit einem fortschrittlichen Kühlsystem ausgestattet sein. Daher ist die für die kontinuierliche Herstellung von Monoglyceriden vorgeschlagene Ausrüstung für die Herstellung des Gemisches von Diacetylestern von Mono- und/oder Diglyceriden gemäß der vorliegenden Erfindung ungeeignet.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel stellt die Erfindung ein Verfahren, wie vorstehend angegeben, bereit, wobei die Reaktion zwischen diacetyliertem Weinsäureanhydrid und Mono- und Diglyceriden, die von C12- bis C22-Fettsäuren abgeleitet sind, in einer kontinuierlichen Weise in einem geeigneten Reaktor, wie z. B. vorstehend umrissen, ausgeführt wird.
Die durch die vorstehend angegebenen Verfahren erhältlichen Produkte können durch Sprühkühlung, Tieftemperaturvermahlen unter einem Inertgas wie flüssigem Stickstoff, Extrusion und/oder Aufnehmen in einem geeigneten Streckmittel wie Triglycerid oder Monoglyceriden (bekannte nützliche Backverbesserer) veredelt werden, auch ein Antibackmittel kann zugegeben werden, wie z. B. Kalziumorthophosphat und Kalziumcarbonat. Sie können direkt als Emulgator, als Teigkonditionierer in Mehl und in Backverbesserern (Backzutaten) für hefegetriebene Backprodukte vermarktet werden.
Die Erfindung stellt auch die Verwendung eines Gemisches mit diacetylierten Weinsäureestern von Mono- und Diglyceriden, die von C12- bis C22-Fettsäuren abgeleitet sind, wie vorstehend angegeben, als Emulgator, Teigkonditionierer, in mehlartigem verfeinerten Mehl (Gemischen) und in Backverbesserern/Backzutaten für hefegetriebene Backprodukte bereit.
Die Erfindung stellt auch Backprodukte bereit, in die ein Gemisch, das Diacetylweinsäureester von Mono- und Diglyceriden umfaßt, die von C12- bis C22-, vorzugsweise C16- bis C18-, Fettsäuren abgeleitet sind, wie vorstehend angegeben, integriert wurde. Dies umfaßt Backzutaten für Backprodukte, genauer für hefegetriebene Produkte wie z. B. Brot (insbesondere Weißbrot), Dosenbrot, Brötchen, harte Brötchen, deutsche knusprige Brötchen, Backteilchen, Zwieback usw.
Alle hierin erwähnten Prozentsätze und Teile sind uf molarer Basis, wenn nicht anders angegeben.
Die Erfindung wird durch die folgenden nicht-begrenzenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von gereinigtem diacetylierten Weinsäureanhydrid
100 g (0,67 Mol) L-(+)-Weinsäure mit Nahrungsmittelqualität wurden langsam zu 250 g (2,45 Mol) Essigsäureanhydrid (P. A.) in einem konischen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml, der mit einem Rückflußkondensator und einem Magnetrührer ausgestattet war, dosiert. Vor der Dosierung von Weinsäure wurden 2 Mikroliter konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator zudosiert. Die Reaktion war stark exotherm und wurde durch die Dosierungsgeschwindigkeit der Weinsäure nach dem anfänglichen Temperaturanstieg gesteuert. Das Gemisch wurde unter Rückflußbedingungen für ungefähr 15 Minuten sieden lassen. Dann wurde das Gemisch langsam auf Umgebungstemperatur abgekühlt und diacetyliertes Weinsäureanhydrid begann, bei einer Temperatur unterhalb 60–65°C zu kristallisieren.
Bei Umgebungstemperatur wurde das Gemisch mit zerstoßenem Eis weiter auf ungefähr 3–5°C abgekühlt und wird dann in einen Büchner-Trichter überführt. Der Trichter selbst wurde unter eine Druckdecke von trockenem N₂ gesetzt, um die Hydrolyse des diacetylierten Weinsäureanhydrids zu verhindern. Die Essigsäure wurde durch Anwenden eines Vakuums auf den Trichter entfernt. Wenn die Essigsäure und das überschüssige Essigsäureanhydrid entfernt worden waren, wurden die weißen nadelförmigen Kristalle dreimal mit Diethylether (P. A.) mit 3–5°C gewaschen. Schließlich wurden die Kristalle zu einem Rotationsverdampfer überführt, der mit einem Pulverkolben mit 2 Litern ausgestattet war. Die Kristalle wurden bei Umgebungstemperatur bei einem Druck von ungefähr 10 kPa (100 mbar) getrocknet. Um den Trocknungsprozeß zu beschleunigen, wurde ein kleiner Strom von trockenem N₂ durch den Rotationskolben geführt. Die Ausbeute war 120–125 g, was auf einen Wirkungsgrad von 83–87%, berechnet auf die Weinsäure, hindeutete. Die weißen Kristalle wurden bei 5°C an einem dunklen, trockenen Ort gelagert. Das gesamte Verfahren wurde zweimal ausgeführt und die erhaltenen weißen Kristalle wurden vereinigt.
Herstellung von Diacetylweinsäureestern von Mono- und Diglyceriden
261 g (0,75 Mol) destilliertes Monoglycerid aus hauptsächlich Palmitin- und Stearinsäure (Admul 8903K von Quest), das ungefähr 4% Diglyceride enthielt, wurden geschmolzen und 165 g (0,76 Mol) festes diacetyliertes Weinsäureanhydrid, wie vorstehend hergestellt, wurden zu einem Rotationsverdampferkolben zugegeben und das Gemisch wurde unter Verwendung eines Ölbades mit 120°C zum Erhitzen langsam weitergeschmolzen. Nach ungefähr 10 Minuten war das Gemisch vollständig geschmolzen und 425,9 mg Natriumstearat, die in Admul 8903K dispergiert waren, wurden zudosiert. Nach zusätzlichem Vermischen für 5 Minuten (gesamte Reaktionszeit 15 Minuten) wurde das Gemisch auf einer Metallplatte schnellgekühlt, durch Tieftemperaturvermahlen unter flüssigem N₂ pulverisiert und auf über 212 Mikrometer gesiebt und einige Prozent eines Antibackmittels wurden zugegeben. Das Produkt zeigte außerordentliche Backeigenschaften. Das erhaltene Produkt wurde durch NMR analysiert und die Ergebnisse sind nachstehend gezeigt.
Backversuche
Harte Brötchen wurden auf der Basis des folgenden Rezepts gebacken
Harte Brötchen wurden mit dem Gemisch aus diacetyliertem Weinsäureester gemäß Beispiel 1 gebacken und mit harten Brötchen verglichen, die dieselbe Menge eines kommerziell erhältlichen Gemisches von diacetyliertem Weinsäureester von Monoglycerid (Admul Datem 1075, von Quest, Naarden, Niederlande) enthielten, das in derselben Weise wie vorstehend beschrieben veredelt wurde. Beide Estergemische enthielten Weinsäureprozentsätze von 27% auf das Gewicht.
Verarbeitung:
Kneten: "Kemper-Spirale";
Teigtemperatur: 27°C;
Skalierung: 1640 g;
Erste Gärung: 15 Minuten in der Bäckerei (25°C; 60% RH);
Rundformen: von Hand;
Zweite Gärung: 15 Minuten in der Bäckerei (32°C; 80% RH);
Aufteilen, Rundformen: "Record-Automat";
Ruhegärung: 3 Minuten in der Bäckerei (25°C; 60% RH);
Formen: "Frilado" (Brötchen 5);
Endgärung: 55 und 70 Minuten (32°C; 80% RH);
Backen: 19 Minuten 230°C (Ofenprogramm 1); auf dem Ofenboden mit genügend Dampf.
Die NMR-Eigenschaften beider Estergemische wurden bestimmt und ihre Backeigenschaften sowie die gebackenen harten Brötchen wurden durch ein Team von erfahrenen Bäckern bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt.
Beispiele 2, 3, 4, 5, 6 und 7
Herstellung von diacetyliertem Weinsäureanhydrid
286 g (1,91 Mol) L-(+)-Weinsäure mit Nahrungsmittelqualität wurden langsam zu 621 g (6,09 Mol) Essigsäureanhydrid (P. A.) in einem konischen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 2 Litern, der mit einem Rückflußkondensator und einem Magnetrührer ausgestattet war, dosiert. Vor der Dosierung von Weinsäure wurden 5 Mikroliter konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator zudosiert. Die Reaktion war stark exotherm und wurde durch die Dosierungsgeschwindigkeit der Weinsäure nach dem anfänglichen Temperaturanstieg gesteuert. Schließlich wurde die Weinsäure zudosiert und das Gemisch wurde zu einem Rotationsverdampfer überführt und die Essigsäure, einschließlich des restlichen Essigsäureanhydrids, wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rotationskolben wurde mit einem Ölbad von ungefähr 140–150°C erhitzt, um die Verfestigung des erhaltenen Diacetylweinsäureanhydrids zu verhindern. Die Ausbeute war ungefähr 410 g, was auf einen Wirkungsgrad von 99% auf der Basis von Weinsäure hindeutete. Das geschmolzene Diacetylweinsäureanhydrid konnte direkt zur Reaktion mit den Mono- und/oder Diglyceriden verwendet werden.
Herstellung von Diacetylweinsäureestern von Mono- und Diglyceriden
Ein Gemisch von 648 g (1,85 Mol) destilliertem Monoglycerid von (auf Palmölbasis) C16- und C18-Fettsäuren, das ungefähr 4 Gew.-% Diglyceride enthielt, wurde in einem Pyrex-Ölmantel-Reaktionsgefäß mit 2 Litern, das von einem Ölbad auf 140°C unter einer Druckdecke von trockenem N₂ zum Verhindern der Oxidation und zum Erhöhen der Sicherheit erhitzt wurde, geschmolzen. Wenn eine Temperatur von 140°C erreicht war, wurde ein in das geschmolzene Gemisch eingetauchter Ultra Turrax auf hohe Geschwindigkeit (24000 U/min) eingeschaltet und diacetyliertes Weinsäureanhydrid, wie vorstehend hergestellt, wurde in einer Menge von 410 g (1,90 Mol) während ungefähr 15–20 Sekunden zugegeben. Der Natriumstearat-Katalysator wurde dosiert und der Katalysator wurde schnell in Admul 8903K durch den Ultra-Turrax-Mischer dispergiert, was auch eine gewisse Erhitzung verursachte. Die Reaktionstemperatur wurde mit einem PC unter Verwendung einer Schnittstelle Adam 4017 und einer Software Genie 2.0 aufgezeichnet. Nach einer Reaktionszeit von 0,5, 1, 3, 10 und 20 Minuten wurden Proben für die Analysen und Bewertung genommen. Nach einer Reaktionszeit von 20 Minuten wurde die Reaktion beendet und die verschiedenen Produkte wurden auf einer Metallplatte bei Umgebungstemperatur in Schichten zerlegt und anschließend durch Tieftemperaturvermahlen pulverisiert. Die erhaltenen Produkte wurden durch NMR analysiert.
Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 stellen die Daten von kommerziellen Produkten Panodan 90, von Grindsted, Dänemark, von dem festgestellt wurde, daß es 20 Gew.-% Fett auf die gesamte Probe enthält, Beidem 2500, von dem festgestellt wurde, daß es 30% Fett auf die gesamte Probe enthält, von Beidem, Belgien, bzw. Abitec PX, von Abitec, GB, von dem festgestellt wurde, daß es 30% Fett auf die gesamte Probe enthält, dar, die alle DATEM-Ester auf der Basis von destillierten Monoglyceriden umfassen.
Überdies wurde ein zusätzliches Beispiel (Beispiel 4) in die nachstehenden Tabellen eingefügt. Dieses zusätzliche Beispiel mit einer Reaktionszeit von 2 Minuten basierte auf 60 Gew.-% Mono-diglycerid (Admul MG 6203, von Quest, Naarden, Niederlande) und wurde durch ein Verfahren ähnlich dem vorstehend in diesem Beispiel beschriebenen Weg hergestellt.
Diese Beispiele zeigen, daß die Herstellung von Diacetylweinsäureestern von Mono- und Diglyceriden gut in hoher Ausbeute ausgeführt werden können, indem z. B. geschmolzene Monoglyceride mit geschmolzenem acetylierten Weinsäureanhydrid unter Bedingungen kurzer Reaktionszeiten in Kombination mit intensivem Rühren in Kontakt gebracht werden, was darauf hinweist, daß diese Reaktion für den kontinuierlichen Betrieb z. B. in einem Reaktor mit (mehreren) Rohren gut geeignet ist.
Die Zusammensetzung der verschiedenen erhaltenen Reaktionsgemische wurde durch NMR bestimmt und die Ergebnisse sind nachstehend tabellarisch dargestellt.
Beispiele 8, 9, 10 und 11
Herstellung von Diacetylweinsäureestern von Mono- und Diglyceriden
Dem vorstehend beschriebenen Verfahren von Beispielen 2–7 wurde mit einigen Ausnahmen gefolgt: die Sequenzreihenfolge der Einführung der Zutaten wurde umgekehrt; ein Schaufelrührer wurde verwendet; die Mengen an zur Reaktion gebrachtem diacetylierten Weinsäureanhydrid wurden verändert; die Reaktionszeit und das Kühlverfahren wurden auf eine Reaktionszeit von nur 2 Minuten geändert und das Gefäß wurde in ungefähr 3 Minuten durch Aufbringen von Wasser von 60°C an einer Schlange auf 80°C gekühlt. Diese Produkte, die ausgezeichnete Backeigenschaften hatten, wurden in Schichten zerlegt, anschließend durch Tieftemperaturvermahlen pulverisiert und auf über 212 Mikrometer gesiebt, und einige Prozent eines Antibackmittels wurden zugegeben.
Backversuche
Harte Brötchen wurden auf der Basis des in vorstehendem Beispiel 1 gegebenen Rezepts gebacken. Diese harten Brötchen wurden mit dem Gemisch von diacetylierten Weinsäureestern gemäß Beispielen 8 bis 11 gebacken und mit harten Brötchen verglichen, die dieselbe Menge an kommerziell erhältlichen Gemischen von diacetyliertem Weinsäureester von Monoglycerid (Admul Datem 1075 auf der Basis eines Mono-diglycerid-Gemisches, das 60% Monoglyceride enthielt, bzw. Admul 1972 auf der Basis von 95% reinen Monoglyceriden, von Quest, Naarden, Niederlande) enthielten, die in derselben Weise wie vorstehend beschrieben veredelt wurden. Die Estergemische enthielten diacetylierte Weinsäure in veränderlichen Mengen, die in der nachstehenden Tabelle angegeben sind. Die Verarbeitungsdetails waren zu den in Beispiel 1 offenbarten identisch.
Die NMR-Eigenschaften der vorstehend bewerteten Estergemische wurden bestimmt und ihre Backeigenschaften sowie die gebackenen harten Brötchen wurden durch ein Team von erfahrenen Bäckern bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt.
Die nachstehende Tabelle stellt eine Bewertung hinsichtlich der Teigeigenschaften bereit.
Die Backeigenschaften von Beispiel 9, Beispiel 11, Datem 1972 und Datem 1075 wurden auch durch Backen von Dosenbrot bewertet. Das Rezept war folgendermaßen:
Verarbeitung:
Kneten: "Tweedy";
Teigtemperatur: 30°C;
Erste Gärzeit: 5 Minuten (32°C; 80% RH);
Aufteilen: "Bernand", 6* 656 g
Rundformen: von Hand;
Zweite Gärzeit: 6 Minuten (32°C; 80% RH);
Formen: "Op't Root" (Brötchen 8, 4; Band 5, 4,5);
Englische Dosen
Ruhegärung: 70 Minuten (40°C; 95% RH);
Schocktest: 50 Sekunden niedrige Geschwindigkeit (130) 10 Sekunden hohe Geschwindigkeit (130)
Backen: 30 Minuten 220/260°C mit wenig Dampf (Ofenprogramm 2).
Die NMR-Eigenschaften beider Estergemische wurden bestimmt und ihre Backeigenschaften sowie die gebackenen Dosenbrötchen wurden durch ein Team von erfahrenen Bäckern bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt.
Die nachstehende Tabelle stellt eine Bewertung hinsichtlich der Teigeigenschaften bereit.
(+ = gut; ++ = besser; +++ = sehr gut usw.)
Backergebnisse bei 2 g Estergemisch pro kg Mehl in Dosenbrot. Relatives spezifisches Volumen auf der Basis von 100 = 5,30 ml/g angegeben.

Claims

Gemisch mit Diacetylweinsäureestern von Mono- und Diglyceriden, die von C₁₂bis C₂₂-Fettsäuren abgeleitet sind, wobei das Gemisch Diacetylweinsäureglycerinmonoester umfaßt und folgendes enthält: (A) eine Fettsäuregruppe, eine diacetylierte Weinsäuremonoestergruppe und eine freie Hydroxylgruppe, und (B) eine Fettsäuregruppe und zwei diacetylierte Weinsäuremonoestergruppen, wobei
die Konzentration von obigem (A) im Gesamtgemisch, die durch Dividieren der molaren Menge von (A) durch die Summe der molaren Mengen aller Komponenten in dem Gemisch und Multiplizieren mit 100 erhalten wird, mindestens 45%, vorzugsweise mindestens 50% ist, und daß
der Bruchteil, der durch Dividieren der molaren Menge von obigem (A) durch die kombinierten molaren Mengen von (A) und (B) zusammengenommen erhalten wird, mindestens 0,70, vorzugsweise mindestens 0,72 ist.
Gemisch nach Anspruch 1, wobei die Konzentration von obigem (A) in dem Gemisch, die durch Dividieren der molaren Menge von (A) durch die Summe der molaren Mengen aller Komponenten in dem Gemisch und Multiplizieren mit 100 erhalten wird, mindestens 55%, vorzugsweise mindestens 60% ist.
Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Fraktion, die durch Dividieren der molaren Menge von obigem (A) durch die kombinierten molaren Mengen von (A) und (B) zusammengenommen erhaten wird, mindestens 0,75, vorzugsweise mindestens 0,85 ist.
Gemisch nach den vorangehenden Anspruchen, wobei das Gemisch von destillierten Monoglyceriden abgeleitet ist und weniger als 5, vorzugsweise weniger als 4 Gew.-% Diacetylweinsäureester von Fettsäurediglyceriden enthält.
Gemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Gemisch von Mono- und Diglyceriden von C₁₆- und/oder C₁₈-Fettsäuren mit einer Jodzahl unterhalb 5 abgeleitet ist. G. Gemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Gemisch nach einem vorangehenden Anspruch in einem geeigneten eßbaren Streckmittel aufgenommen wurde.
Verfahren zur Herstellung eines Gemisches mit Diacetylweinsäureestern von Mono- und Diglyceriden, die von C₁₂- bis C₂₂-Fettsäuren abgeleiten sind, nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei diacetyliertes Weinsäurehydrid geschmolzen wird und bei 135 bis 175°C mit geschmolzenen C₁₂- bis C₂₂-Fettsäureteilglyceriden mit 60–99, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-% Monoglyceriden, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, für einen Reaktionszeitraum von 0,5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 1 bis 1 : 5 Minuten, bevorzugter 2 bis 10: Minuten in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zur Reaktion gebracht wird.
Verfahren zur Herstellung eines Gemisches mit Diacetylweinsäureestern von Mono- und Diglyceriden, die von C₁₂- bis C₂₂-Fettsäuren abgeleitet sind, nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Mono- und Diglyceride, die 60 bis 99, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-% Monoglyceride enthalten, geschmolzen werden und festes diacetyliertes Weinsäureanhydrid in der flüssigen Phase, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, mit den Mono- und Diglyceriden bei einer Temperatur zwischen 60 und 120°C für einen Zeitraum von 5 bis 30 Minuten in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zur Reaktion gebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 und 8, wobei die Reaktion zwischen diacetyliertem Weinsäureanhydrid und Mono- und Diglyceriden, die von C₁₂- bis C₂₂-Fettsäuren abgeleitet sind, in einer kontinuierlichen Weise ausgeführt wird.
Verwendung eines Gemisches mit diacetylierten Weinsäureestern von Mono- und Diglyceriden, die von C₁₂- bis C₂₂-Fettsäuren abgeleitet sind, nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Emulgator, Teigkonditionierer, in Mehl und in Backverbesserern für hefegetriebene Backprodukte.
Backprodukte, in welche ein Gemisch mit Diacetylweinsäureestern von Monound Diglyceriden, die von C₁₂- bis C₂₂-Fettsäuren abgeleitet sind, nach einem der Ansprüche 1 bis 5 integriert wurde.