DE69905289T2 - Verfahren zur reinigung der mit sulfid verunreinigten kondensate - Google Patents

Description

• Beim Herstellen chemischer Pulpe nach dem Kraftverfahren, wird Abfallauge erzeugt, die vor dem Verbrennen verdampft wird. Während des Verdampfungsvorgangs wird Laugendampf abgeschieden, der neben Wasserdampf auch bestimmte flüchtige Verunreinigungen enthält. Solche Verunreinigungen sind Schwefelwasserstoffe, Methylmercaptan, Dimethylsulfide, Methanol, Terpene usw. Bei der Verdampfung, die als sogenannte Mehrfachverdampfung mit einer Anzahl von Stufen, Verdampfern (normalerweise vier bis sieben) stattfindet, wird auch der Laugendampf in vielen Stufen kondensiert, wodurch auch große Mengen der flüchtigen Verunreinigungen kondensieren. Die Kondensation findet in wenigstens genauso vielen Stufen statt, wie Verdampfer vorgesehen sind. Dies bedeutet, daß die Qualität des Kondensats erheblich von den unterschiedlichen Stufen der Verdampfung abhängt. Normalerweise werden zwei bis drei unterschiedliche Kondensatqualitäten getrennt, wobei jede eine Mischung aus Kondensaten aus einer Anzahl von Stufen ist. Das schmutzigste Kondensat (Faulkondensat) wird normalerweise in einem Dampfabscheider behandelt, wo die flüchtigen Komponenten verdampft werden. Das Faulkondensat stellt typischerweise eine kleine Menge des gesamten Kondensatstromes dar und folglich wird die Dampfwirtschaftlichkeit nicht in größerem Ausmaß von der Tatsache beeinflußt, daß der Dampf als Abscheidergas benutzt wird. Die Investitionskosten können also auf einem Minimum gehalten werden.
• Die Reinheit der anderen Kondensatqualitäten hängt stark von der Menge an Faulkondensat ab. Falls die Menge des Faulkondensats gesteigert wird, werden die verunreinigten Kondensate sauberer. Eine zu große Menge an Faulkondensat erhöht jedoch die Betriebs- und Investitionskosten für das Dampfabscheidersystem.
• Die anderen, weniger kontaminierten Kondensate können bis zu einem begrenzten Umfang in Abhängigkeit von ihrer Reinheit als Prozeßwasser verwendet werden. Ist jedoch das Kondensat zu stark verunreinigt, kann es nicht wiederverwendet werden, sondern muß statt dessen nach einer Art von Behandlung zu einem Rezipienten entladen werden.
• Der hauptsächliche begrenzende Faktor für die Verwendung des kontaminierten Kondensats als Prozeßwasser ist der Gehalt an Sulfiden, da diese der Pulpe einen unangenehmen Geruch und Geschmack verleihen können. Dieser verursacht auch ein bedeutsames Problem für die Arbeitsumgebung. Auch Terpene erzeugen einen Geruch.
• Die Terpene liegen jedoch normalerweise nur in sehr niedrigen Mengen in den weniger verunreinigten Kondensaten vor.
• Die verfügbare Technologie zum Reinigen dieser Kondensate ist hauptsächlich das Dampfabscheiden. Da die verschiedenen Kondensatströme sehr groß sind, wird die Größe des Abscheiders bedeutsam, und es ist eine große Menge an Dampf zum Abscheiden erforderlich. Die Dampfvolumina werden so groß, daß es definitiv nicht wirtschaftlich ist, Frischdampf zu nutzen. Auf der anderen Seite ist es möglich, bei der Mehrfachverdampfung für das Abscheiden Entspannungsdampf zu verwenden, der von der Verdampfung der Abfallauge abgezogen wird. Der den Abscheider verlassende Dampf kann dann als Wärme in der nächsten Verdampferstufe wiedergewonnen werden. Die Reini gungseffizienz eines solchen Abscheiders ist jedoch begrenzt, da der Entspannungsdampf aus der vorhergehenden Stufe bereits mit Sulfiden verunreinigt ist, die den Reinheitsgrad des abgegebenen Kondensats begrenzen. Die Reinheit ist hauptsächlich im Hinblick auf Sulfide begrenzt, da die Abfallauge einen beträchtlichen Gehalt an Sulfiden aufweisen kann. Der Sulfidgehalt ist davon abhängig, daß der Dampf normalerweise aus der ersten Stufe genommen wird, wo die Temperatur relativ hoch ist, was zu einem erhöhten Sulfidgehalt führt.
• Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß dann, wenn der Dampf durch den Abscheider strömt, dieser Druck verliert und flüchtige Bestandteile angereichert werden. Diese beiden Dinge reduzieren die Kondensationstemperatur, was bedeutet, daß die bei der Verdampfung zur Verfügung stehende Temperaturdifferenz reduziert wird. Dadurch werden sowohl die Energie- als auch die Grundkosten erhöht. Außerdem sind die Verdampfungsanlage und der Abscheider vollständig integriert, weshalb diese beide Teile nicht unabhängig betrieben werden können.
• Die Abmessungen des Abscheiders werden auch groß, was bedeutende Kosten für die Ausrüstung zur Folge hat.
• In einem herkömmlichen Dampfabscheider werden auch andere flüchtige Bestandteile, wie z. B. Methanol, abgeschieden.
• Luft kann anstelle von Dampf verwendet werden, um die Kondensate abzuscheiden. Ein großer Nachteil bei diesem Verfahren besteht darin, daß die Luft verunreinigt wird und auf irgendeine Weise gereinigt werden muß. Auch können die Luftvolumina sehr groß werden. Zudem wird das Kondensat durch die Luft abgekühlt, die eine niedrigere Feuchtkugeltemperatur im Ver gleich zur Temperatur des Kondensats besitzt. Aus diesen Gründen stellt das Abscheiden mit reiner Luft keine realistische Alternative für ein modernes und umweltfreundliches Faserstoffwerk dar.
• Die vorliegende Erfindung schafft eine Möglichkeit, hauptsächlich Sulfide mit einer sehr hohen Effizienz aus den Laugendampfkondensaten aus einem Herstellungsvorgang von Pulpe abzuscheiden und sich gleichzeitig um den Schwefel zu kümmern, damit dieser die Umwelt nicht verschmutzt. Dies wird durch ein geschlossenes Kreislaufkonzept erreicht, das drei Prozeßstufen aufweist, in welchen die Sulfide aus dem Kondensat abgeschieden werden, die abgeschiedenen Sulfide zu Schwefeldioxid oxidiert werden und das gebildete Schwefeldioxid absorbiert wird.
• Die drei Prozeßstufen sind folglich:
• 1. Das Abscheiden von Sulfiden aus dem Laugendampfkondensat.
• 2. Die Oxidation der verbrennbaren Bestandteile, wie z. B. Sulfiden und Kohlenwasserstoffen.
• 3. Die Absorption des Schwefeldioxids.
• Durch Integration dieser drei Prozeßstufen (1, 2 und 3) in einem geschlossenen Kreislauf, kann das Reinigen der Kondensate mit großer Effizienz, guter Wärmewirtschaftlichkeit und minimalem Einfluß auf die Umwelt durchgeführt werden.
• Die Erfindung wird im nachfolgenden Text mit Bezug auf ein in der beigefügten Zeichnung gezeigtes Schema erläutert, das schematisch die verschiedenen erfindungsgemäßen Prozeßstufen zeigt.
• Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Gas als Medium zum Abscheiden der Sulfide aus dem Kondensat verwendet. Dieses Gas besteht im wesentlichen und vorzugsweise aus Luft. Diese Prozeßstufe wird normalerweise als Wäscher-/Absorptionskolonne 1 ausgeführt, wobei das Gas 4 in den unteren Bereich und das Kondensat 5 in den oberen Bereich eingeführt wird, so daß das Gas und das Kondensat sich im Gegenstromkontakt treffen. Die Kontaktmittel in dem Wäscher können Böden oder Dichtmaterial sein. Das den Wäscher verlassende Gas enthält Sulfide in der Form unter anderem von Schwefelwasserstoff und Methylmercaptan, aber auch organische Bestandteile, wie z. B. Methanol und Terpene. Dieses kontaminierte Gas wird einem Oxidationsprozeß zugeführt, wo das Gas im Gegenstrom in einem regenerativen Wärmetauscher behandelt wird. Das Gas aus der Oxidationsstufe enthält teilweise Schwefeldioxid. Diese Gase werden dann einer Kontaktvorrichtung in der Form eines SO₂-Wäschers 3 zugeführt, wo das Schwefeldioxid in einer vorzugsweise alkalischen Lösung 8 absorbiert wird. Das Gas wird dann zu dem Kondensatwäscher zurückgeführt, um wiederum als Abscheidungsmedium verwendet zu werden. Auf diese Weise wird ein geschlossener Kreislauf gebildet. Da die Oxidation in dem geschlossenen Kreislauf Sauerstoff verbraucht, ist es notwendig, frischen Sauerstoff zuzuführen. Zusätzlicher Sauerstoff kann durch eine Zufuhr 9 vorzugsweise von Luft oder einem anderen, Sauerstoff enthaltenden Gas zugefügt werden. Das System erlaubt keine Anhäufung von Gas in dem Kreislauf und daher muß ein kleinerer Teil des Gases 10 abgeblasen werden. Die Gaszirkulation durch die drei Prozeßstufen wird durch die Verwendung vorzugsweise eines Lüfters bewerkstelligt.
• Da das Gas in dem geschlossenen Kreislauf hauptsächlich im Kreis geleitet wird, kann sich ein erhöhtes Niveau der verschiedenen Gasbestandteile auf recht hohe Niveaus anreichern. Da jedoch nur ein kleiner Teil des Gases abgeblasen wird, ist die Abgabe von umweltschädlichen Bestandteilen begrenzt, trotz der hohen Konzentrationen in dem System.
• Ein Verfahren zum Verbessern des Reinigens des Kondensats in dem Abscheider besteht darin, das Niveau an SO₂ nach dem SO₂-Wäscher (3) zu erhöhen. Ein solches Verfahren führt dazu, daß das Kondensat in dem Abscheider (1) einen niedrigeren ph-Wert erlangt. Ein niedrigerer ph-Wert wiederum führt zu einem besseren Abscheiden von Sulfiden und ermöglicht ein nahezu vollständiges Abscheiden von Sulfiden. Dies wäre auf anderem Weg schwierig zu erreichen, da das Kondensat eine kleinere Menge an alkalischen Bestandteilen, z. B. Ammoniak, enthält, die den ph-Wert des Kondensats erhöhen würden, wenn die sauren Sulfide abgeschieden werden. Ein alkalischer Bestandteil, wie z. B. Ammoniak, verbleibt in dem Kondensat bei einem abgesenkten ph-Wert. Dadurch wird die Entnahme von Ammoniak vermieden, das andernfalls nach dem Oxidationsvorgang in Nox umgewandelt werden sollte.
• Eine Steigerung der SO₂-Konzentration nach dem SO₂-Wäscher (3) kann durch Einstellen der Zufuhr von Alkali zu dieser Stufe erreicht werden, so daß das Absorptionsmedium einen vergleichsweise niedrigeren ph-Wert erlangt. Je niedriger der ph-Wert, desto größer ist die SO₂-Konzentration in dem den Wäscher (3) verlassenden Gas. Je höher das SO₂-Niveau in dem Gas, welches das Abscheidmedium bildet, desto besser ist die Effizienz des Abscheidens von Sulfiden aus dem Kondensat. An dererseits kann dieser Effekt in solcher Weise genützt werden, daß das Verhältnis zwischen dem Kondensatstrom und dem Abscheidgasstrom gesteigert werden kann bei kontinuierlich guter Sulfidabscheidung. Dies impliziert wiederum ein angehobenes Niveau an Sulfiden in den Abscheidergasen, die ihrerseits ein erhöhtes SO₂-Niveau nach der Oxidationsstufe bedeuten. Auf diese Weise kann das SO₂-Niveau in dem gesamten System wesentlich erhöht werden. Dies führt zu den folgenden möglichen Vorzügen der SO₂-Konzentration nach dem SO₂-Wäscher:
• 1. Die Herstellung einer Natriumbisulfit-Lösung mit einem relativ niedrigen ph-Wert ist möglich.
• 2. Die Größe der Anlage kann reduziert werden.
• 3. Die No_x-Emission wird reduziert (siehe oben).
• Der erste Vorzug wird erreicht, weil ein gesteigertes SO₂-Niveau in einem Gas, aus der Sicht eines Gleichgewichts, zu einem niedrigeren ph-Wert in dem Absorptionsmedium führt. Da die Zugabe von Alkali reduziert wird, entsteht eine Bisulfitlösung. Diese Säure kann zur Säuerung in beispielsweise der Bleichanlage oder der Tallölanlage verwendet werden. Ein erhöhtes SO₂-Niveau in dem zirkulierenden Gas führt jedoch zu einer erhöhten SO₂-Abgabe aus dem System durch das Abblasen in die Atmosphäre (10). Das Anschließen eines Wäschers an dieser Stelle zum Absorbieren von 50₂ kann dies kurieren. Ein Wäscher an dieser Stelle ist vorzugsweise mit mehreren Absorptionsstufen ausgebildet, z. B. in der gleichen Ausführung wie der Abscheider. Es könnte auch so sein, daß nur an dieser Stelle die Absorption von SO₂ ermöglicht ist. Auf diese Weise kann der SO₂-Wäscher (3) aus dem System eliminiert werden.
• Der zweite Vorzug folgt aus der Tatsache, daß das zirkulierende Gasvolumen im wesentlichen die Größe der Ausrüstung bestimmt. Da ein erhöhter SO₂-Gehalt ein höheres Verhältnis von Kondensat- zu Abscheidergasstrom erleichtert, kann der Gasstrom in dem System reduziert werden.
• Das gereinigte Kondensat enthält sehr niedrige Gehalte an Sulfiden, und auch jegliche Terpene werden abgeschieden. Dies führt zu einem Kondensat, das ziemlich frei von übelriechenden Verunreinigungen ist. Eine weitere bedeutsame Verunreinigung in dem Schwarzlaugenkondensat ist Methanol. Ein Teil des Methanols wird in dem Abscheider abgeschieden und ein Teil verbleibt in dem Kondensat. Die abgeschiedene Menge an Methanol ist abhängig von dem Verhältnis zwischen dem zugeführten Kondensat zu Gas und dem Volumen des zirkulierenden Gases.
• Die Wärmewirtschaftlichkeit in dem System ist vortrefflich, da keine Wärmeenergie von außen zugeführt werden muß. In der Oxidationsstufe wird darüber hinaus Wärme erzeugt. Diese Energie kann verschiedene Energieverluste in dem System ausgleichen und jeglicher Überschuß kann als Wärme in dem herauskommenden Kondensat absorbiert werden. In anderen Systemen, wo beispielsweise Luft als Abscheidergas verwendet wird, wird eine bedeutsame Menge an Wärme in der Luft absorbiert, da das warme Kondensat in Kontakt mit Luft Wasserdampf überträgt. Dies kühlt das Kondensat ab, was bei der vorliegenden Erfindung vermieden wird, wo jeglicher verdampfter Wasserdampf in das System rückgeführt wird. Es könnte auch möglich sein, durch Einbau eines Wärmetauschers in das System Wärme aus dem System zurückzugewinnen. Mit solch einem Wärmetauscher, der das System kühlt, kann die Temperatur gesteuert werden.
• Es könnte auch Bedarf an einer Zufuhr von Wärme zu dem System bestehen. Ein Grund hierfür könnte darin bestehen, übersättigtes Gas in bestimmten Teilen des Systems zu vermeiden. Da das zirkulierende Gas, beispielsweise nach dem Abscheider, mit Wasserdampf gesättigt ist, besteht ein Risiko darin, daß Wassertropfen als Feuchtigkeit in dem Gas ausscheiden. Durch Erwärmen des Gases wäre es möglich, diese Feuchtigkeit zu eliminieren.
• Die Investitionskosten und die Größe der Ausrüstung ist hauptsächlich unmittelbar proportional zu der Menge des zirkulierenden Gases. Aus diesem Grund ist es wichtig, die Gasrezirkulierung zu minimieren. Dies hat folglich einen Einfluß auf das Entfernen von Methanol. Es ist daher vernünftig, mit einer gewissen Menge an Methanol zu rechnen, das noch in dem Kondensat verbleibt. Methanol als eine Verschmutzung in dem Kondensat kann ein Nachteil sein, wenn das Kondensat zu dem Rezipienten ausgegeben wird. Falls das Kondensat zurück in den Prozeß geführt wird, z. B. als Prozeßwasser in der Bleichanlage, zum Braunstoffwaschen oder zum Kalkwaschen, dann ist dieses Kondensat trotz des Methanolgehalts vortrefflich.
• Methanol besitzt einen positiven Einfluß auf das Bleichen, es wirkt als ein Radikal-Spülmittel und es steigert auch die Löslichkeit von Lignin. Ferner ist dieses Kondensat metallfrei. Normales Prozeßwasser, das von naheliegenden Wasserströmen bereitet wird, enthält immer eine gewisse Menge an Metallen, wie z. B. unter anderem Übergangsmetalle. Diese Übergangsmetalle können für den Bleichvorgang sehr schädlich sein, da sie die Bleichmittel, wie z. B. Wasserstoffperoxid, zersetzen. Da das Methanol als Radikal-Spülmittel wirkt, wird der Abbau der Zellulosemoleküle abnehmen. Ein in der Bleichanlage verwendetes, metallfreies Kondensat besitzt daher besondere Vorteile trotz seines gewissen Methanolgehalts. Durch Rückführung des Kondensats zu dem Prozeß wird eine Ausgabe von Sauerstoff verbrauchenden Stoffen vermieden. Die Methanolanreicherung in dem Prozeß ist sehr geringfügig, da die Ausgabe von Methanol aus dem Prozeß für jeden Prozeßzyklus relativ groß ist.
• Das Abscheiden des Kondensats kann auf mehrere unterschiedliche Weisen durchgeführt werden. Die Art der gewählten Ausrüstung sollte eine Ausrüstung mit einer sehr hohen Abscheidereffizienz sein. Eine solche Art von Ausrüstung sollte mehrere Gleichgewichtsstufen haben, wo das Kondensat einen Gasgegenstrom trifft. Beispiele für eine solche Ausrüstung sind Kolonnen mit Böden oder Dichtmaterialien. Dies ist in der technischen Literatur ausführlich beschrieben worden, wie z. B. unter anderem in "Perry's Chemical Engineer's Handbook", MacGraw-Hill Book Company, 1984.
• Der Oxidationsvorgang kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden, jedoch erfordern die relativ niedrigen Konzentrationen an brennbaren Bestandteilen bestimmte Vorkehrungen für diese Art von Vorgang. Es wird eine relativ hohe Temperatur benötigt, um die brennbaren Bestandteile zu oxidieren. Ein regenerativer thermischer Oxidationsprozeß (RTO) wird bevorzugt, bei welchem das Gas in einem Wärmetauscher unter solchen Temperaturbedingungen behandelt wird, daß nahezu eine vollständige Oxidation stattfindet. Ein Beispiel für einen solchen Prozeß ist in der Patentanmeldung PCT/SE85/00257 beschrieben worden.
• Das Waschen des SO₂-Gases kann mit einer Alkalilösung durchgeführt werden. In einem Faserstoffwerk besteht ein Überschuß an alkalischen Prozeßflüssigkeiten. Ein solches Fluid ist oxidierte Weißlauge. In der oxidierten Weißlauge sind die Sulfide durch Oxidation entfernt worden. Weißlauge ist ein derart starkes Alkali, daß SO₂ leicht absorbiert werden kann. Eine Gleichgewichtsstufe ist ausreichend. Ein Venturi-Wäscher ist ein Ausrüstungsgegenstand, bei welchem eine Gleichgewichtsstufe nahezu genügt. Eine relativ hohe Gasgeschwindigkeit kann in einem Venturi-Wäscher beibehalten werden, was ihn kompakt macht. Das Waschmedium zirkuliert durch das Venturi-Rohr.
• Der ph-Wert des Waschmediums sollte kontrolliert werden, um das SO₂-Niveau in den den Wäscher verlassenden Gasen zu steuern. Der Venturi-Wäscher besitzt auch einen besonderen Vorteil darin, daß die zirkulierende Flüssigkeit eine relativ kurze Verweilzeit haben kann. Dies impliziert eine schnelle Steuerung des ph-Werts in dem Wäscher. Da der Wäscher nur nahezu eine Gleichgewichtsstufe anstelle von mehreren hat, erreicht man auch eine schnelle Antwortzeit.

Claims (10)

1. Verfahren zum Entfernen von Sulfiden und anderen flüchtigen Verunreinigungen aus Laugendampfkondensat aus einem Herstellungsvorgang von Pulpe, bei welchem das Laugendampfkondensat in einen Abscheider (1) geleitet wird, der Teil eines geschlossenen Kreislaufes ist, der den Abscheider (1), einen regenerativen thermischen Oxidationsvorgang (RTO) (2) und einen SO₂-Wäscher aufweist, wobei in dem Kreislauf ein Gas (4), das hauptsächlich aus Luft und solchen Komponenten besteht, die in dem Kreislauf gebildet oder abgeschieden werden, zirkuliert und das zirkulierende Gas Sulfide und andere flüchtige Komponenten aus dem Laugendampfkondensat (5) ausscheidet, anschließend der Gasstrom (6) dem RTO-Vorgang (2) zugeführt wird, wo die ausgeschiedenen Komponenten unter der Bildung von SO₂ verbrannt werden, danach das mit SO₂ angereicherte Gas (7) dem SO₂-Wäscher (3) zugeführt wird, wo vorzugsweise Alkali als Absorptionsmedium (8) eingesetzt wird, und anschließend das zirkulierende Gas zu dem Abscheider (1) zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein kleiner Teil des Gases (10) aus dem Kreislauf abgelassen wird und gleichzeitig Luft oder ein anderes, Sauerstoff enthaltendes Gas (9) zugeführt wird, um sicherzustellen, daß genügend Sauerstoff vorhanden ist, um sicherzustellen, daß die Oxidation in dem RTO-Vorgang (2) stattfindet.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das als Absorptionsmedium verwendete Alkali (8) oxidierte Frischlauge ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Grad der Säuerung in dem SO₂-Wäscher (3) gesteuert wird, um eine genügende Menge an in dem Gas (4) verbleibenden SO₂ sicherzustellen, wenn dieses zu dem Abscheider (1) zurückgeführt wird, wo das SO₂ das Kondensat (5) säuert und dadurch dazu beiträgt, das Abscheiden der Sulfide aus dem Kondensat zu verstärken.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wärmetauscher an einer geeigneten Stelle in dem geschlossenen Kreislauf installiert ist, um Energie zurückzugewinnen oder zuzuführen und dadurch die Temperatur in dem System zu steuern.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an rezirkuliertem Gas im Verhältnis zu der Menge an Kondensat zum Zwecke der Optimierung des Methanolgehalts in dem Kondensat gesteuert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein solches Kondensat als Prozeßflüssigkeit in der Bleichanlage verwendet wird, um die Kosten für die Bleichchemikalien zu senken.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem System ausgelassene Gas (10) durch die Verwendung von reinem Sauerstoff oder einem mit Sauerstoff angereichertem Luftgemisch minimiert wird, das als Auffrischungsgas (9) für die Oxidation notwendig ist.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem System ausgelassene Gas (10) im Hinblick auf SO₂ in einem separaten Wäscher gewaschen wird, der vorzugsweise in mehreren Absorptionsschritten aufgebaut ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das SO₂-Niveau auf ein solches Niveau in dem System angehoben wird, daß das Absorptionsmedium in dem SO₂-Wäscher ausreichend sauer wird, so daß dieses Fluid als Säuerungsmittel in anderen Bereichen des Faserstoffwerkes, beispielsweise der Bleichanlage oder der Tallölanlage, verwendet werden kann.