DE69902609T2

DE69902609T2 - Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Acryl-oder Methacrylsäureester

Info

Publication number: DE69902609T2
Application number: DE69902609T
Authority: DE
Inventors: Futoshi Kawataka; Kenichi Nakamura
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-07-01
Filing date: 1999-06-24
Publication date: 2003-01-30
Anticipated expiration: 2019-06-25
Also published as: KR20000011362A; US6147252A; JP2000016966A; DE69902609D1; EP0968995A1; EP0968995B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen eines Alkylesters von Acryl- oder Methacrylsäure durch Umesterungsreaktion zwischen einem Ausgangsalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure und einem Ausgangsalkohol.
Aus Gründen der Klarheit und Einfachheit wird in der Folge auf den Ausgangsalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure mit "Alkylester (A)" Bezug genommen, den Ausgangsalkohol mit "Alkohol (B)" Bezug genommen, die beabsichtigten entstehenden Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit "Alkylester (C)" Bezug genommen und den als Nebenprodukt entstandenen Alkohol mit "Alkohol (D)" Bezug genommen.

Beschreibung des Standes der Technik

Es ist bekannt (U.S. Patent Nr. 960005), dass ein Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure durch eine Umesterungsreaktion hergestellt werden kann. Die Umesterungsreaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion und es sind verschiedene Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit vorgeschlagen worden. Beispiele für die vorgeschlagenen Katalysatoren schließen Säuren ein, wie Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 62-42948) basische Substanzen, wie Alkoholate, Hydroxide, Carbonate, Phosphate, Oxide und Komplexe von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen (offengelegte japanische Patentanmeldung Nrn. 53-144523, 55-27118, 56-77242, 57-93930, 62-185051, 63-5054, 63-5055, 2-104559, 2-193944 und 6-293702), Metallalkolohate, wie Aluminiumalkoholate und Magnesiumalkoholate (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 50-19716), Titanverbindungen, wie Titanalkoholate, Titanphenoxide und Titanalkyle (Deutsche Offenlegungsschrift 2319688, U.S. Patent Nr. 3,686,268 und offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1-258642) und Bleiverbindungen, Zinkverbindungen, Zinnverbindungen und Komplexe von Metallen, wie Kupfer, Eisen und Zirkon (offengelegte japanische Patentanmeldung Nrn. 53-141213 und 53-105417 und U.S. Patent Nr. 4,202,990). Weiterhin ist ein Verfahren unter Verwendung eines Metalls oder eines Metalloxids als Katalysator vorgeschlagen worden (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 52-111512).
Beim vorgeschlagenen Verfahren wird eine Reaktionsapparatur, versehen mit einer Destilliersäule, Fraktionierkolonne, usw. an der oberen Position eines Reaktionsgefäßes bevorzugt verwendet, so dass ein als Nebenprodukt entstandener niederer Alkohol in einem Chargenverfahren vom verbleibenden Ausgangsgemisch, dem Reaktionsprodukt und dem Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt wird. Es ist offensichtlich, dass die Umesterungsreaktion nur in einem, einen Katalysator enthaltenden Reaktionsgefäß stattfinden kann. Die Destillierkolonne usw., die an der oberen Position des Reaktionsgefäßes angebracht ist, wird lediglich gebraucht den in der Umesterungsreaktion als Nebenprodukt entstandenen niederen Alkohol von den anderen Komponenten im Reaktionsgefäß abzutrennen. Deshalb werden beim vorgeschlagenen aufeinanderfolgenden Verfahren der Reaktion und Destillation, die Umesterungsreaktion und die Destillation an getrennten Stellen in der Reaktionsapparatur durchgeführt. Es wird nämlich in der Destillierkolonne nur die Destillation ausgeführt und die Umesterungsreaktion findet darin nicht statt. In einem solchen Verfahren schreitet die Umesterungsreaktion, welche in der flüssigen Phase im Reaktionsgefäß durchgeführt wird nur dann fort, wenn das Gleichgewicht der Reaktion durch Befördern des als Nebenprodukt entstandenen niedrig siedenden Alkohols von der flüssigen Phase zur Dampfphase durch die Dampf- Flüssigkeits- Grenzfläche, zur Produktseite hin verschoben wird. Da das im herkömmlichen Verfahren verwendete Reaktionsgefäß ein Tank, mit einer Dampf Flüssigkeits- Grenzfläche so klein wie die Querschnittsfläche des Tanks ist, ist bekannt, dass die Umesterungsreaktion sehr langsam fortschreitet. Zum Beispiel nimmt das Chargen-Verfahren eine Reaktionszeit so lange wie 2 bis 5 Stunden in Anspruch, um ein ausreichendes Ergebnis zu erhalten. Das herkömmliche Verfahren verlangt weiterhin eine hohe Reaktionstemperatur, um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Die hohe Reaktionstemperatur vernngert auf Grund nachteiliger Nebenreaktionen, wie der Polymerisation des Ausgangsalkylesters (A) oder des entstandenen Alkylesters (C) und der Additionsreaktion des Alkohols an die Doppelbindung der Alkylester (A) und (C) gelegentlich die Selektivität des beabsichtigten Alkylesters (C).
Beim üblichen Verfahren der Ausführung der Umesterungsreaktion und Destillation an getrennten Stellen der Apparatur wird die Umesterungsreaktion in einem Chargen-Verfahren ausgeführt, bei dem der Alkylester (A), der Alkohol (B) und der Katalysator in ein Reaktionsgefäß eingebracht wird und dann die Umesterungsreaktion ablaufen gelassen wird. Somit ist kein kontinuierliches Verfahren, bei welchem die Ausgangsstoffe kontinuierlich zugeführt werden und die Produkte kontinuierlich abgeführt werden bei der Herstellung eines Alkylesters von Acryl- oder Methacrylsäure vorgeschlagen worden. EP-A-0640583 und EP-A- 0040724 offenbaren Umesterungsverfahren zur Herstellung von Essigsäureestern, die in einer Destillierkolonne durchgeführt werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, obige Schwierigkeiten beim herkömmlichen Verfahren zu überwinden und ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen des Alkylesters (C) von Acryl- oder Methacrylsäure mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit und einer hohen Selektivität bereitzustellen.
Als Ergebnis intensiver Forschung zur Herstellung des Alkylesters (C) von Acryl- oder Methacrylsäure mittels Umesterungsreaktion zwischen dem Alkylester (A) von Acryl- oder Methacrylsäure und dem Alkohol (B) in Gegenwart eines Katalysators haben die Erfinder gefunden, dass das obige Ziel durch kontinuierlichen Betrieb der Umesterungsreaktion in einer kontinuierlichen mehrstufigen Destillierkolonne bei gleichzeitigem Abdestillieren des als Nebenprodukt entstehenden Alkohols (D) leicht erreicht werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf dieser Erkenntnis verwirklicht.
Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen eines Alkylesters von Acryl- oder Methacrylsäure mittels Umesterungsreaktion, dargestellt durch das folgende Reaktionsschema, zur Verfügung:
worin R¹ Wasserstoff oder Methyl ist, R² ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R³ ein Alkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Mono- oder Polyhydroxyalkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, derart, dass R²OH einen Siedepunkt hat, der niedriger liegt als derjenige von R³OH, wobei das Verfahren umfasst die Stufen (1) Zuführen des Ausgangsalkylesters:
und des Ausgangsalkohols R³OH als Ausgangsstoffe zu einer kontinuierlichen Mehrstufen- Destillierkolonne; (2) in Kontakt Bringen der Ausgangsstoffe mit einem Katalysator in der Destillierkolonne, um die Umesterungsreaktion zwischen den Ausgangsstoffen stattfinden zu lassen, während der als Nebenprodukt entstandene Alkohol R²OH kontinuierlich in Dampfform durch Destillation entnommen wird; und (3) kontinuierliches Entnehmen des entstandenen Alkylesters von Acryl- oder Methacrylsäure:
in flüssiger Form aus einer tieferen Position der Destillierkolonne.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Abb. 1 ist ein Fließschema, welches ein Verfahren der vorliegenden Erfindung zeigt, bei dem die Ausgangsstoffe zusammen in eine gemeinsame Stufe einer kontinuierlichen Fraktionierkolonne eingeführt werden; und
Abb. 2 ist ein Fließschema, welches ein anderes Verfahren der vorliegenden Erfindung zeigt, bei dem ein niedrig siedender Ausgangsstoff und ein hoch siedender Ausgangsstoff getrennt in die jeweiligen oberen oder unteren Stufen einer kontinuierlichen Fraktionierkolonne eingeführt werden.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Umesterungsreaktion der vorliegenden Erfindung wird durch das folgende Reaktionsschema dargestellt:
worin R¹ Wasserstoff oder Methyl ist, R² ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R³ ein Alkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Mono- oder Polyhydroxyalkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, derart, dass R² einen Siedepunkt hat der niedriger ist, als derjenige von R³OH.
Der Ausgangsalkylester (A) ist ein Acryl- oder Methacrylester. R², welches den Esterrest des Alkylesters (A) bildet, ist ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt Methyl oder Ethyl. Der Ausgangsalkohol (B), dargestellt durch R³OH, ist ein, eine Hydroxylgruppe enthaltender Alkohol, oder ein mehrere Hydroxylgruppen enthaltender Alkohol mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen. R³ ist ein geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches Alkyl mit 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder ein geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches Mono- oder Polyhydroxyalkyl mit 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Alkohol (B) schließen ein: Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, t-Butanol, 2-Ethylhexanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, Cyclohexylalkohol, Ethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,3-Butandiol und Trimethylolpropan. Der Ausgangsalkylester (A) und der Ausgangsalkohol (B) werden so ausgewählt, dass der als Nebenprodukt entstehende Alkohol (D), dargestellt durch R²OH, einen niedrigeren Siedepunkt hat als derjenige des Ausgangsalkohols (B).
In der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiger Katalysator verwendet werden, sofern der Katalysator die Umesterungsreaktion zwischen dem Alkylester (A) und dem Alkohol (B) katalysiert, um den beabsichtigten Alkylester (C) effektiv zu liefern. Beispiele für den Katalysator schließen ein: Säuren, wie Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure; basische Substanzen, wie Alkoholate, Hydroxide, Carbonate, Phosphate, Oxide und Komplexe von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen; Metallalkoholate, wie Aluminiumalkoholate und Magnesiumalkoholate; Titanverbindungen, wie Titanalkoholate, Titanphenoxide und Titanalkyle; Verbindungen von Blei, Zink oder Zinn; und Komplexe von Kupfer, Eisen und Zirkon. Weiter schließen Beispiele für den Katalysator Metalle, Metalloxide und kristalline feste Säuren ein, und diese festen Katalysatoren können an der Oberfläche modifiziert sein. Der Katalysator kann in der Reaktionslösung unter den Reaktionsbedingungen löslich oder unlöslich sein. Der Katalysator kann mit einer bei der Reaktion inerten Verbindung gemischt sein oder darauf aufgebracht sein. Der Katalysator kann mit im Reaktionssystem vorhandenen organischen Verbindungen reagieren, wie Alkohole, Acryl- oder Methacrylsäure, Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure oder Phenolen, die allgemein als Polymerisationsinhibitor verwendet werden, um einen modifizierten Katalysator zu bilden. Auch kann der Katalysator mit den Ausgangsstoffen oder den Reaktionsprodukten vor seiner Anwendung in der Reaktion hitzebehandelt werden. Von obigen Katalysatoren werden Titanverbindungen, wie Ester der Titansäure, Titanalkoholate, Titanphenoxide und Titanakyle bevorzugt verwendet. Besonders bevorzugt ist ein Titankomplex, welcher aus der Reaktion dieser Titanverbindungen mit den organischen Verbindungen im Reaktionssystem entstanden ist, oder ein Titankomplex, welcher durch Hitzebehandlung dieser Titanverbindungen mit den Ausgangsstoffen oder den Reaktionsprodukten vor der Anwendung in der Reaktion gebildet ist.
Die Umesterungsreaktion wird bevorzugt in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors ausgeführt, da die Reaktion leicht polymerisierbare Verbindungen einschließt. Typische Beispiele für den Polymerisationsinhibitor schließen Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, di-t-Butylkatechin, Phenothiazin, p-Phenylendiamin und Methylenblau ein. Die Menge des Polymerisationsinhibitors beträgt bevorzugt 10 ppm bis 10 Gewichts-% des Alkylesters (A).
Bei der vorliegenden Erfindung kann jede kontinuierliche mehrstufige Destillierkolonne verwendet werden, sofern die Destillierkolonne zwei oder mehr Destillationsstufen besitzt und die Destillation kontinuierlich ausgeführt werden kann. In der vorliegenden Erfindung bedeutet die Anzahl der Destillationsstufen der Destillierkolonne die Anzahl der Böden im Fall einer Boden-Destillierkolonne, und die Anzahl der theoretischen Destillierstufen im Falle einer gefüllten Destillierkolonne. Beispiele für die Mehrstufen-Destillierkolonne schließen die Boden-Destillierkolonne unter Verwendung von Böden, wie Fraktionier-Glockenböden, perforierte Böden, Ventilböden und Gegenflussböden, und eine gefüllte Destillierkolonne, gefüllt mit einer Füllung, wie Raschigringe, Lessingringe, Pallringe, Berl Saddle, Intalox Saddle, Dickson Füllkörper, McMahon Füllkörper, Helipack, Sleuser Füllkörper und Mellapack ein. Es können jedwede andere in einem kontinuierlichen Prozess allgemein verwendete Destillierkolonnen als Mehrstufen-Destillierkolonne verwendet werden. Es wird auch eine Destillierkolonne mit einer Kombination eines Bödenanteils und eines gefüllten Anteils bevorzugt verwendet. Weiterhin kann auch eine gefüllte Destillierkolonne, teilweise oder ganz mit einem festen Katalysator gefüllt, verwendet werden.
Die Umesterungsreaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion, die gewöhnlich in der flüssigen Phase durchgeführt wird. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch die Ausführung der Umesterungsreaktion in einer Reaktions-Destillierkolonne. Die Umesterungsreaktion wird nämlich in einer kontinuierlichen Mehrstufen-Destillierkolonne in Anwesenheit des Katalysators, bevorzugt in einer Vielzahl von Stufen in Gegenwart des Katalysators ausgeführt, während gleichzeitig der im Verlauf der Reaktion als Nebenprodukt entstandene niedrig siedende, niedere Alkohol durch Destillation aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Die kontinuierliche Herstellung des angestrebten Alkylesters (C) von Acryl- oder Methacrylsäure mit hoher Ausbeute und hoher Selektivität ist erstmals mit einem solchen Verfahren erreicht worden.
Die größere Reaktionsgeschwindigkeit und gesteigerte Ausbeute und Selektivität des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, im Vergleich mit jenen im herkömmlichen Verfahren, kann dem Folgenden zugeschrieben werden. Da die Umesterungsreaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist, sollte das niedrig siedende Produkt (im Wesentlichen der niedere Alkohol (D)), das bei der Reaktion gebildet wird, so schnell wie möglich aus der Reaktionsflüssigkeit abgeführt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann jedoch im Verfahren, bei dem die Umesterungsreaktion in einem Reaktionsgefäß ausgeführt wird, welches eine Destillierkolonne an ihrem oberen Ende besitzt, nicht erhöht werden. Dies deshalb, da die Umesterungsreaktion bei einem solchen Verfahren nur in dem den Katalysator enthaltenden Reaktionsgefäß stattfindet, und da die Gas- Flüssigkeits- Grenzfläche, durch welche das niedrig siedende Produkt aus der flüssigen Phase in die Gasphase durch Verdampfung übertragen wird, klein ist. Deshalb kann eine hinreichende Entfernung des niedrig siedenden Produktes nicht erzielt werden, womit das Gleichgewicht zur Produktseite hin zu verschieben, erfolglos bleibt.
Demgegenüber ist in der vorliegenden Erfindung der Katalysator innerhalb der kontinuierlichen Mehrstufen-Destillierkolonne breit verteilt und die Umesterungsreaktion kann in einem Bereich mit einer großen Gas- Flüssigkeits- Grenzfläche fortschreiten. In diesem Bereich fließt die der Kolonne zugeführte Reaktionsflüssigkeit durch die Kolonne abwärts, während sie wiederholt in den Gas- Flüssigkeits- Kontakt mit den Dämpfen, die aus der tieferen Lage der Kolonne heraufkommen, gebracht wird, wodurch die kontinuierliche Destillation des niedrig siedenden Produktes und die kontinuierliche Umesterungsreaktion sichergestellt sind. Während des Abwärtsfließens der Reaktionsflüssigkeit wird das niedrig siedende Produkt, der Alkohol (D) aus der Reaktionsflüssigkeit in die Dampfphase verdampft. Als Ergebnis besitzt jede Komponente in der kontinuierlichen Mehrstufen-Destillierkolonne der Längsrichtung der Kolonne entlang einen Konzentrationsgradienten. Die Konzentration des hochsiedenden Alkylesters (C) der Reaktionsflüssigkeit nimmt von der höchstgelegenen katalytischen Stufe zu einer niederen Position der Kolonne hin allmählich zu. Die Konzentration des niedrig siedenden Alkohols (D) der Reaktionsflüssigkeit nimmt von der oberen Position zur niederen Position hin allmählich ab und wird in Nähe des Bodens sehr klein sein. In der Dampfphase nimmt die Konzentration des niedrig siedenden Alkohols (D) von der niederen Position zur oberen Position der Kolonne allmählich zu.
Wie oben beschrieben, läuft in der vorliegenden Erfindung die Umesterungsreaktion in einer kontinuierlichen Mehrstufen-Destillierkolonne ab. Wenn die Reaktion in einer bestimmten Lage der Reaktionszone betrachtet wird, besitzt die Reaktionsflüssigkeit als Ergebnis der Reaktion eine Zusammensetzung nahe der Gleichgewichtszusammensetzung, und die Dampfphase hat angenähert eine Zusammensetzung, die im Gas/Flüssigkeits- Gleichgewicht mit der Reaktionsflüssigkeit steht. Daher würde die Reaktion nicht weiter fortschreiten, wenn die Reaktionsflüssigkeit in einer bestimmten Position zurückgehalten wird. In der vorliegenden Erfindung fließt jedoch die Reaktionsflüssigkeit abwärts und wird wiederholt in den Gas- Flüssigkeits- Kontakt mit der Dampfphase des niedrig siedenden Reaktionsproduktes niederer Konzentration zum Beispiel des Alkohols (D) gebracht. Somit schreitet die Reaktion weiter fort, um den hochsiedenden Alkylester (C) von Acryl- oder Methacrylsäure in der Reaktionsflüssigkeit zu konzentrieren.
Da die Umesterungsreaktion beim herkömmlichen Verfahren nur im Reaktionsgefäß fortschreitet, wird die Destillierkolonne allein dazu verwendet, den Dampf des niedrig siedenden Ausgangsstoffes vom Dampf des niedrig siedenden Produktes zu trennen, die beide via Gas- Flüssigkeits- Grenzfläche des Reaktionsgefäßes in die Dampfphase überführt werden, und das kondensierte niedrig siedende Ausgangsmaterial in das Reaktionsgefäß zurückfließen zu lassen. Daher besitzt das Verfahren der vorliegenden Erfindung die folgenden Vorteile im Vergleich mit dem herkömmlichen Verfahren:
(1) Die Gas- Flüssigkeits- Grenzfläche ist extrem groß und der Stofftransport des niedrig siedenden Nebenproduktes (Alkohol (D)) in die Dampfphase ist leicht.
(2) Die Reaktionsflüssigkeit fließt in der kontinuierlichen Mehrstufen-Destillierkolonne abwärts, während sie wiederholt mit dem Dampf, der von der tieferen Position heraufkommt, in Gas- Flüssigkeits- Kontakt gebracht wird, wodurch die kontinuierliche Umesterungsreaktion sichergestellt wird. Daher nimmt die Umwandlung des Ausgangsmaterials zu, obwohl das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren ist. Demgegenüber ist es schwierig, die Umwandlung des Ausgangsmaterials im herkömmlichen Verfahren zu steigern, bei dem die Umesterungsreaktion in einem Reaktionsgefäß ausgeführt wird und die angestrebte Verbindung Alkylester (C) von Acryl- oder Methacrylsäure kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entnommen wird. Es ist kein Verfahren zur kontinuierlichen Ausführung der Umesterungsreaktion vorgeschlagen worden. Um die Umwandlung im üblichen Verfahren zu vergrößern, ist es notwendig, die chargenweise Reaktion für eine lange Zeit auszuführen.
(3) Da der Dampf der kontinuierlichen Mehrstufen-Destillierkolonne entlang nach oben steigt, während er wiederholt mit der abwärts fließenden Reaktionsflüssigkeit in den Gas- Flüssigkeits- Kontakt gebracht wird, wird die Wärmeenergie des Dampfes wirkungsvoll in der Reaktion und der Destillation des niedrig siedenden Produktes genutzt.
In der vorliegenden Erfindung wird vom Katalysator gefordert, dass er in der kontinuierlichen Mehrstufen-Destillierkolonne vorhanden ist, bevorzugt wird der Katalysator in zwei oder mehr Stufen der kontinuierlichen Mehrstufen-Destillierkolonne angeordnet. Wenn der Katalysator ein homogener, unter den Reaktionsbedingungen löslicher, Katalysator ist, kann der Katalysator kontinuierlich der Destillierkolonne zugeführt werden, so dass der Katalysator im Reaktionssystem vorhanden ist. Wenn der Katalysator ein heterogener, in der Reaktionsflüssigkeit unter den Reaktionsbedingungen unlöslicher Katalysator ist, wird der Katalysator in die Destillierkolonne eingebracht, so dass der Katalysator im Reaktionssystem vorhanden ist. Diese beiden Katalysatorarten können in Kombination verwendet werden.
Der homogene Katalysator kann der Destillierkolonne gleichzeitig mit dem Ausgangsmaterial nach dem Vermischen mit mindestens einem, dem Ausgangsalkylester (A) und dem Ausgangsalkohol (B) zugeführt werden, oder es werden der Katalysator und das Ausgangsmaterial jeweils verschiedenen Stufen der Kolonne zugeführt. Der Katalysator kann einer beliebigen Position zugeführt werden, sofern mindestens eine Stufe zwischen der Zuführungsstelle und dem Boden der Destillierkolonne eingeschlossen ist. Da jedoch die Umesterungsreaktion in einem Bereich unterhalb der Katalysator Zuführungsstelle fortschreitet, wird der Katalysator bevorzugt in eine Position zwischen dem Kopf der Destillierkolonne und der Position, wo das Ausgangsmaterial zugeleitet wird, eingebracht.
Der heterogene Katalysator kann in der Destillierkolonne in gewünschter Menge in beliebiger Position gefüllt sein. Es ist ausreichend, dass die Position, die der Katalysator einnimmt mindestens eine theoretische Destillationsstufe besitzt, bevorzugt zwei oder mehr theoretische Destillationsstufen.
Die Methode der Zuführung des Ausgangs- niederen Alkylesters (A) und des Ausgangsalkohols (B) in die kontinuierliche Mehrstufen-Destillierkolonne ist nicht besonders eingeschränkt. Jede Methode kann verwendet werden, sofern die Ausgangsstoffe mit dem Katalysator in mindestens einer Stufe und bevorzugt zwei oder mehr Stufen der Destillierkolonne in Kontakt gebracht werden. Die Ausgangsstoffe können in eine gleiche Stufe der Destillierkolonne oder in verschiedene Stufen der Destillierkolonne getrennt eingeführt werden. Auch ist es vorzuziehen, den höher siedenden Alkohol (B) kontinuierlich einer höheren Stufe, als die mit dem Katalysator belegten Stufen zuzuführen und den niedriger siedenden Alkylester (A) kontinuierlich einer tieferen Position der Destillierkolonne zuzuführen. In diesem Fall kann das auf eine obere Position zugeführte höher siedende Ausgangsmaterial eine kleine Menge niedrig siedenden Ausgangsmaterials enthalten. Ähnlich kann das niedrig siedende, auf eine untere Position zugeführte Ausgangsmaterial eine kleine Menge des höher siedenden Ausgangsmaterials enthalten. Das molare Verhältnis des Alkohols (B) zum Alkylester (A) bei der Zuführung zur kontinuierlichen Mehrstufen-Destillierkolonne hängt von der Art und Menge des Katalysators und den Reaktionsbedingungen ab und beträgt bevorzugt 0,1 bis 10.
Der während der Reaktion in der kontinuierlichen Mehrstufen-Destillierkolonne als Nebenprodukt entstehende niedrig siedende, niedere Alkohol (D) wird in Dampfform kontinuierlich aus der Destillierkolonne entnommen. Der niedere Alkohol (D) kann allein aus der Destillierkolonne entnommen werden. Wenn der Alkohol (D) und der Ausgangsalkylester (A) ein Azeotrop bilden, wird der Alkohol (D) mit dem Alkylester (A) als azeotrope Zusammensetzung abgeführt. Das entnommene Material kann eine kleine Menge an hochsiedendem Produkt enthalten. Das gasförmige Material, wie der Alkohol (D) wird bevorzugt am Kopf der Kolonne abgeführt. In diesem Fall kann das Material am Kopf der Destillierkolonne zum Rückfluss gebracht werden, um das niedrig siedende Produkt zu konzentrieren.
Der in der Umesterungsreaktion hergestellte Alkylester (C) wird als hochsiedendes Produkt in flüssiger Form von einer tieferen Position der kontinuierlichen Mehrstufen-Destillierkolonne entnommen. Wenn ein hochsiedender, unter den Reaktionsbedingungen in der Reaktionsflüssigkeit löslicher Katalysator verwendet wird, kann er in der Flüssigkeit, die aus der tieferen Position der Destillierkolonne entnommen wird, enthalten sein. Der Auslass zur Abführung des Alkylesters (C) ist bevorzugt am Boden der Destillierkolonne angebracht.
Die Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators variiert abhängig von der Art des Katalysators, der Art der kontinuierlichen Mehrstufen-Destillationskolonne, die Arten und Mengenverhältnis des Ausgangsalkylesters (A) zum Ausgangsalkohol (B) und den Reaktionsbedingungen, wie Temperatur und Druck. Wenn der homogene Katalysator kontinuierlich der Reaktionszone in der kontinuierlichen Mehrstufen-Destillierkolonne zugeführt wird, wird der Katalysator allgemein in einer Menge von 0,0001 bis 50 Gewichts-% des Gesamtgewichts des zugeführten Ausgangsalkylesters (A) und Ausgangsalkohols (B) verwendet. Wenn der Katalysator ein in der kontinuierlichen Mehrstufen-Destillierkolonne eingebrachter heterogener fester Katalysator ist, beträgt die Menge bevorzugt 0,01 bis 75 Volumen-% des Volumens der leeren Kolonne.
In der vorliegenden Erfindung findet die Umesterungsreaktion in einer kontinuierlichen Mehrstufen-Destillierkolonne mit dem Katalysator statt. Daher hängt die Menge Reaktionsprodukt allgemein vom Betriebsinhalt der Destillierkolonne ab. Wenn Destillierkolonnen gleicher Höhe und Durchmesser verglichen werden, ist eine Destillierkolonne mit dem größeren Betriebsinhalt wegen der längeren Verweilzeit der Reaktionsflüssigkeit, zum Beispiel der längeren Reaktionszeit, vorzuziehen. Wenn jedoch der Betriebsinhalt extrem groß ist, werden Nebenreaktionen und Überfluten wegen der vergrößerten Verweilzeit wahrscheinlicher. Daher beträgt der Betriebinhalt der Destillierkolonne in der vorliegenden Erfindung allgemein 0,005 bis 0,75, ausgedrückt als Volumenverhältnis des Betriebsvolumens zum Volumen der leeren kontinuierlichen Mehrstufen-Destillierkolonne, obwohl das Betriebsvolumen abhängig von den Destillationsbedingungen und der Art der Destillierkolonne variiert.
Bei der vorliegenden Erfindung hängt die mittlere Verweilzeit der Reaktionsflüssigkeit in der kontinuierlichen mehrstufigen Destillierkolonne von den Reaktionsbedingungen und der Art und der inneren Struktur, wie Arten des Bodens und Füllung der Mehrstufen-Destillierkolonne ab und beträgt allgemein 0,01 bis 10 Stunden, bevorzugt 0,05 bis 5 Stunden. Die Reaktionstemperatur, nämlich die Temperatur im Inneren der kontinuierlichen Mehrstufen-Destillierkolonne hängt von der Art des niederen Ausgangsalkylester (A) und des höheren Ausgangsalkohols (B) ab und beträgt bevorzugt 30 bis 150ºC, mehr bevorzugt 60 bis 140ºC. Der Druck kann Atmosphärendruck oder ein verminderter Druck sein.
Obwohl in der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines Lösungsmittels nicht notwendigerweise gefordert wird, kann ein inertes Lösungsmittel, wie ein Ether, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoff, um die Reaktionsvorgänge zu erleichtern oder für andere Zwecke in geeigneter Weise verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Hexan, Benzol und Cyclohexan wegen ihrer Fähigkeit ein Azeotrop mit dem bei der Umesterungsreaktion entstandenen Alkohol (D) zu bilden und ihrer Inaktivität bei der Reaktion. Ein inertes Gas, wie Stickstoff, Helium und Argon kann bei der Reaktion anwesend sein. Auch kann ein inertes Gas oder eine gasförmige niedrig siedende organische Verbindung, die in der Reaktion inaktiv ist, in eine tiefere Position der kontinuierlichen Mehrstufen-Destillierkolonne eingeführt werden, um die Entfernung des bei der Reaktion als Nebenprodukt entstandenen niedrig siedenden Alkohols (D) zu beschleunigen. Sauerstoff oder Luft kann im Reaktionssystem vorhanden sein, um Polymerisation zu unterdrücken.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die in den Zeichnungen gezeigte Reaktionsapparatur genauer beschrieben.
Wie in Abb. 1 gezeigt, wird eine Ausgangsmischung aus dem Alkylester (A) und dem Alkohol (B) in eine kontinuierliche Mehrstufen-Destillierkolonne 1, bestückt mit einem Aufkocher 5 und einem Kondensator 4 über ein Einleitungsrohr 2 durch den Vorwärmer 3 zugeführt. Die Reaktion-Destillation wird durch Erhitzen der Flüssigkeit am Boden der Destillierkolonne mittels Aufkocher 5 ausgeführt. Die flüssige, den hochsiedenden Alkylester (C) enthaltende Komponente, hergestellt in der kontinuierlichen Mehrstufen-Destillierkolonne in Gegenwart eines Katalysators, wird kontinuierlich als Bodenflüssigkeit am Auslassrohr 6 abgeführt. Die einen niedrig siedenden Alkohol (D) enthaltende dampfförmige Komponente wird kontinuierlich als Topgas entfernt, im Kondensator 4 kondensiert, und als Topflüssigkeit via Auslassrohr 7 abgeführt. Ein Teil der Topflüssigkeit kann zur oberen Position der kontinuierlichen Mehrstufen-Destillierkolonne hin zum Rückfluss gebracht werden.
Als andere Möglichkeit wird, wie in Abb. 2 gezeigt, ein höher siedendes Ausgangsmaterial zwischen dem Alkylester (A) und dem Alkohol (B), im Allgemeinen der Alkohol (B), in eine kontinuierliche Mehrstufen-Destillierkolonne 1 über ein Einleitungsrohr 2a durch einen Vorwärmer 3a eingeführt. Getrennt davon wird ein niedriger siedender, im Allgemeinen der Alkylester (A), über ein Einleitungsrohr 2b in den Vorwärmer 3b zur Verdampfung 2b zugeleitet, darin verdampft und dann kontinuierlich in die kontinuierliche Mehrstufen-Destillierkolonne von einer tieferen Position eingeführt. Damit findet die Reaktion-Destillation statt. Die flüssige, den hochsiedenden, in der kontinuierlichen Mehrstufen-Destillierkolonne in Gegenwart eines Katalysators hergestellten Alkylester (C) enthaltende Komponente wird kontinuierlich als Bodenflüssigkeit am Auslassrohr 6 abgeführt. Die, den niedrig siedenden Alkohol (D) enthaltende dampfförmige Komponente wird als Topgas kontinuierlich entnommen, im Kondensator 4 kondensiert, und als Topflüssigkeit via Auslassrohr 7 abgeführt. Ein Teil der Topflüssigkeit kann zur oberen Position der kontinuierlichen Mehrstufen- Destillierkolonne hin zum Rückfluss gebracht werden.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele genauer beschrieben.

BEISPIEL 1

Eine kontinuierliche Mehrstufen-Destillierkolonne 1 (Höhe: 1150 mm; Durchmesser 20 mm) wurde wie schematisch in Abb. 1 gezeigt, mit Dickson Füllkörpern (3 mm Durchmesser), hergestellt aus rostfreiem Stahl, gefüllt. Von dem Einleitungsrohr 2 wurde durch einen Vorwärmer 3, der 40 cm unterhalb des Kopfes der Kolonne 1 angebracht war, ein flüssiges Gemisch kontinuierlich bei einer Fließgeschwindigkeit von 88,52 g/Std. zugeführt. Das flüssige Gemisch hatte eine Zusammensetzung von 61,00 Gewichts% Methylmethacrylat (MMA), 38,41 Gewichts-% n-Butanol (n-BuOH), 0,58 Gewichts-% tetra-n-Butoxytitan (Ti(OBu)&sub4;) als Katalysator und 0,01 Gewichts-% Hydrochinonmonomethylether (MQ) als Polymerisationsinhibitor. Die zur Fortführung der Reaktion-Destillation nötige Wärme wurde durch Erhitzen einer Flüssigkeit in einer tiefer gelegenen Position der Kolonne zugeführt. Während des Betriebs wurde vom Boden der Kolonne Luft mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 ml/Min. eingeleitet.
Als Ergebnis der Umsetzung wurde eine Flüssigkeit, welche die Katalysatorkomponente und das Reaktionsprodukt n-Butylmethacrylat (BMA) enthielt, am Boden bei einer Geschwindigkeit von 74,15 g/Std. über ein Auslassrohr 6 erhalten. Die Zusammensetzung der erhaltenen Flüssigkeit war 18,06 Gewichts-% MMA, 7,33 Gewichts-% n-BuOH, 73,17 Gewichts-% BMA, 0,69 Gewichts-% Ti(OBu)&sub4;, 0,01 Gewichts-% MQ und 0,74 Gewichts-% eines hochsiedenden Nebenproduktes. Das durch ein am oberen Ende der Destillierkolonne 1 befindliche Auslassrohr ausströmende Gas wurde in einem Kondensator 4 kondensiert und ein Teil der kondensierten Flüssigkeit wurde über ein Auslassrohr 7 bei einem Rückflussverhältnis von 1 entnommen. Von der kondensierten Flüssigkeit wurde ein azeotropes Gemisch von Methanol (MeOH) als niedrig siedendes Produkt und Methylmethacrylat bei einer Geschwindigkeit von 14,39 g/Std. erhalten. Die Zusammensetzung des azeotropen Gemisches war 85,84 Gewichts-% MeOH, 14,12 Gewichts-% MMA, 0,04 Gewichts-% n-BuOH und 0,002 Gewichts-% BMA. Die Temperatur am Boden der Destillierkolonne belief sich während der Reaktion auf 108ºC. Das nach der Reaktion gemessene Haftgewicht der Kolonne betrug 17,3 g.
Die Umwandlung von Methylmethacrylat war 71,4% und die Umwandlung von n- Butanol war 84%. Die Selektivität von n-Butylmethacrylat betrug 99% bezogen auf MMA.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

In einen 1 Liter Kolben, bestückt mit einem Rührer, einem Thermometer, einer gefüllten Destillierkolonne (Höhe: 300 mm; Durchmesser: 20 mm; gefüllt mit Dickson Füllkörpern (3 mm Durchmesser) hergestellt aus rostfreiem Stahl), mit einer aufgesetzten Fraktionierkolonne und einem Lufteinlassrohr wurden auf einmal 244,0 g Methylmethacrylat (MMA), 153,6 g n-Butanol (n-BuOH), 2,32 g tetra-n-Butoxytitan (Ti(OBu)&sub4;) und 40 mg Hydrochinonmonomethylether (MQ) eingebracht. Der Inhalt wurde unter einem Luftstrom 2 Stunden gerührt, um die Umesterungsreaktion auszuführen. Während der Umsetzung wurde vom Kopf der Destillierkolonne bei einem Rückflussverhältnis von 1 zu 5 eine Fraktion entnommen, so dass die Temperatur am oberen Ende bei 65ºC oder tiefer eingehalten wurde. Während der Reaktion stieg im Kolben die Temperatur von 95ºC bis 130ºC.
Nach zweistündiger Umsetzung wurden 71,9 g einer Topflüssigkeit mit einer Zusammensetzung von 69,37 Gewichts% MeOH, 29,75 Gewichts% MMA, 0,63 Gewichts% n- BuOH und 0,25 Gewichts-% BMA erhalten. Die restliche Flüssigkeit im Kolben wog 328,1 g und hatte eine Zusammensetzung von 1,00 Gewichts-% MeOH, 12,10 Gewichts-% MMA, 7,31 Gewichts-% n-BuOH, 74,67 Gewichts-% BMA und 4,89 Gewichts-% andere Komponenten. Die Umwandlung von Methylmethacrylat betrug 75,0% und die Umwandlung von n- Butanol war 84,0%. Die Selektivität von n-Butylmethacrylat war 94% bezogen auf MMA.

BEISPIEL 2

Unter Verwendung der gleichen Apparatur, wie sie in Beispiel 1 gebraucht wurde, wurde ein flüssiges Gemisch von 53,47 Gewichts-% Methylmethacrylat (MMA), 45,51 Gewichts-% n-Butanol (n-BuOH), 1,01 Gewichts-% tetra-n-Butoxytitan (Ti(OBu)&sub4;) als Katalysator und 0,01 Gewichts-% Hydrochinonmonomethylether (MQ) als Polymerisationsinhibitor kontinuierlich der Destillierkolonne 1 bei einer Fließgeschwindigkeit von 100,99 g/Std. vom Einleitungsrohr 2 durch den Vorwärmer 3 zugeführt. Während der Reaktion wurde Luft vom Boden mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 ml/Minute Luft eingeleitet.
Als Ergebnis der Reaktion wurde eine Flüssigkeit, welche die Katalysatorkomponente und n-Butylmethacrylat (BMA) als Reaktionsprodukt enthielt, vom Boden über das Auslassrohr 6 mit einer Geschwindigkeit von 85,06 g/Std. erhalten. Die Zusammensetzung der erhaltenen Flüssigkeit war 4,01 Gewichts-% MMA, 14,53 Gewichts-% n-BuOH, 79,45 Gewichts- % BMA, 1,20 Gewichts-% Ti(OBu)&sub4;, 0,01 Gewichs-% MQ und 0,80 Gewichts-% eines hochsiedenden Nebenproduktes. Das durch ein am oberen Ende der Destillierkolonne 1 befindliche Auslassrohr ausströmende Gas wurde im Kondensator 4 kondensiert und ein Teil der kondensierten Flüssigkeit wurde über das Auslassrohr 7 bei einem Rückflussverhältnis 1 entnommen. Aus der kondensierten Flüssigkeit wurde ein azeotropes Gemisch von Methanol als niedrig siedendes Produkt und Methylmethacrylat mit einer Geschwindigkeit von 17,95 g/Std. erhalten. Dessen Zusammensetzung war 85,72 Gewichts-% MeOH, 14,10 Gewichts-% MMA. 0,12 Gewichts-% n-BuOH und 0,06 Gewichts-% BMA. Die Temperatur am Boden betrug während der Reaktion 116ºC. Das nach der Reaktion gemessene Haftgewicht der Destillierkolonne betrug 18,3 g.
Die Umwandlung von Methylmethacrylat betrug 89% und die Umwandlung von n-Butanol belief sich auf 77,4%. Die Selektivität von n-Butylmethacrylat war 99% bezogen auf MMA.

BEISPIEL 3

Eine kontinuierliche Mehrstufen-Destillierkolonne 1 (Höhe: 1700 mm; Durchmesser: 20 mm), wie schematisch in Tabelle 2 gezeigt, wurde mit Dickson Füllkörpern (3 mm Durchmesser), hergestellt aus rostfreiem Stahl, gefüllt. Ein flüssiges Gemisch von 98,50 Gewichts- % n-Butanol (n-BuOH), 1,48 Gewichts-% tetra-n-Butoxytitan (Ti(OBu)&sub4;), als Katalysator und 0,02 Gewichts-% Hydrochinonmonomethylether (MQ) als Polymerisationsinhibibitor wurde der Destillierkolonne in einer Position 40 mm unterhalb ihres Kopfes mit einer Fließgeschwindigkeit von 34,52 g/Std. über ein Zuleitungsrohr (2a) durch einen Vorwärmer 3a zugeführt. Getrennt davon wurde das gasförmige Methylmethacrylat (MMA) kontinuierlich der Destillierkolonne 1 in einer Position 132 mm unterhalb ihres Kopfes mit einer Fließgeschwindigkeit von 54,00 g/Std. über ein Zuleitungsrohr 2b durch einen Vorwärmer 3b zur Verdampfung zugeleitet. Die zur Fortsetzung der Reaktion-Destillation notwendige Wärme wurde durch Erhitzen einer Flüssigkeit in einer tieferen Position der Kolonne zugeführt. Während des Betriebs wurde vom Boden her Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10ml/Minute eingeleitet.
Als Ergebnis der Reaktion wurde eine Flüssigkeit, welche die Katalysatorkomporiente und n-Butylmetharcylat (BMA) als Reaktionsprodukt enthielt, vom Boden mit einer Geschwindigkeit von 72,55 g/Std. über ein Auslassrohr 6 erhalten. Die Zusammensetzung der erhaltenen Flüssigkeit war 12,46 Gewichts-% MMA, 3,27 Gewichts-% n-BuOH, 82,80 Gewichts-% BMA, 0,70 Gewichts-% Ti(OBu)&sub4;, 0,01 Gewichts-% MQ und 0,76 Gewichts-% eines hochsiedenden Nebenproduktes. Das durch ein am oberen Ende der Destillierkolonne befindliche Auslassrohr ausströmende Gas wurde im Kondensator 4 kondensiert und ein Teil der kondensierten Flüssigkeit über das Auslassrohr 7a bei einem Rückflussverhältnis von 3 entnommen. Aus der kondensierten Flüssigkeit wurde ein azeotropes Gemisch von Methanol als niedrig siedendes Produkt und Methylmethacrylat mit einer Geschwindigkeit von 15,93 g/Std. erhalten. Dessen Zusammensetzung war 85,84 Gewichts-% MeOH, 14,12 Gewichts-% MMA, 0,04 Gewichts-% n-BuOH und 0,002 Gewichts-% BMA. Die Temperatur am Boden betrug während des Betriebes 120ºC. Das Haftgewicht der Destillierkolonne betrug gemessen nach der Reaktion 25,3 g.
Die Umwandlung von Methylmethacrylat betrug 79,1% und die Umwandlung von n-Butanol war 93,0%. Die Selektivität von n-Butylmethacrylat war 99,0% bezogen auf MMA.

BEISPIEL 4

Unter Verwendung der gleichen Apparatur, wie in Beispiel 3 verwendet, wurde ein flüssiges Gemisch von 98,38 Gewichts-% n-Butanol (n-BuOH), 1,60 Gewichts-% tetra-n- Butoxytitan (Ti(OBu)&sub4;) als Katalysator und 0,02 Gewichts-% Hydrochinonmonomethylether (MQ) als Polymerisationsinhibitor kontinuierlich über ein Einleitungsrohr 2a durch den Vorwärmer 3a bei einer Fließgeschwindigkeit von 46,76 g/Std. der Destillierkolonne 1 zugeführt. Davon getrennt wurde gasförmiges Methylmethacrylat (MMA) kontinuierlich über das Zuleitungsrohr 2b durch den Vorwärmer 3b bei einer Fließgeschwindigkeit von 54,00 g/Std. zur Verdampfung der Destillierkolonne 1 zugeführt. Während der Umsetzung wurde vom Boden her Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 ml/Min zugeführt.
Als ein Ergebnis der Reaktion wurde eine Flüssigkeit, welche den Katalysator und n- Butylmethacrylat (BMA) als Reaktionsprodukt enthielt, vom Boden mit einer Geschwindigkeit von 81,61 g/Std. über das Auslassrohr 6 erhalten. Die Zusammensetzung der erhaltenen Flüssigkeit war 0,70 Gewichts-% MMA, 10,32 Gewichts-% n-BuOH, 87,47 Gewichts-% BMA, 0,63 Gewichts-% Ti(OBu)&sub4;, 0,01 Gewichts-% MQ und 0,88 Gewichts-% eines hochsiedenden Produktes. Das durch ein am oberen Ende der Destillierkolonne 1 befindliche Auslassrohr ausströmende Gas wurde im Kondensator 4 kondensiert und ein Teil der kondensierten Flüssigkeit über das Auslassrohr 7 bei einem Rückflussverhältnis von 2,5entnommen. Aus der kondensierten Flüssigkeit wurde ein azeotropes Gemisch von Methanol als niedrig siedendes Produkt und Methylmethacrylat bei einer Geschwindigkeit von 18,93 g/Std. erhalten. Die Zusammensetzung war 85, 85 Gewichts-% MeOH, 14,12 Gewichts-% MMA, 0,03 Gewichts- % n-BuOH und 0,002 Gewichts-% BMA. Die Temperatur am Boden war während der Reaktion 129ºC. Das Haftgewicht der Destillierkolonne betrug gemessen nach der Reaktion 29,37 g.
Die Umwandlung von Methylmethacrylat betrug 94% und die Umwandlung von n- Butanol war 81,7%. Die Selektivität von n-Butylmethacrylat war 99,0% bezogen auf MMA.
Wie oben beschrieben, kann entsprechend der vorliegenden Erfindung der angestrebte Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure mittels Umesterungsreaktion in hoher Ausbeute, hoher Umwandlung und hoher Selektivität kontinuierlich hergestellt werden.

Claims

1. Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen eines Alkylesters von Acryl- oder Methacrylsäure mittels Umesterungsreaktion, dargestellt durch das folgende Reaktionsschema:

worin R¹ Wasserstoff oder Methyl ist, R² Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R³ ein Alkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Mono- oder Polyhydroxyalkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, derart, dass R²OH einen niedrigeren Siedepunkt hat als der von R³OH, wobei das Verfahren die Stufen umfasst:

Zuführen des Ausgangsalkylesters:

und des Ausgangsalkohols R³OH als Ausgangsstoffe zu einer kontinuierlichen Mehrstufen- Destillierkolonne;

In Kontakt Bringen der Ausgangsstoffe mit einem Katalysator in der Destillierkolonne um die Umesterungsreaktion zwischen den Ausgangsstoffen stattfinden zu lassen, während der als Nebenprodukt entstandene Alkohol R²OH in Dampfform durch Destillation kontinuierlich entfernt wird; und

Kontinuierliches Entnehmen des entstandenen Alkylesters von Acryl- oder Methacrylsäure

in flüssiger Form aus einer tieferen Position der Destillierkolonne.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Katalysator ein homogener Katalysator ist, der kontinuierlich der kontinuierlichen Mehrstufen-Destillierkolonne zugeführt wird, so dass der Katalysator in der Destillierkolonne anwesend ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin der homogene Katalysator ein Titankomplex ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Katalysator ein heterogener Katalysator ist, der in der kontinuierlichen Mehrstufen-Destillation angeordnet ist, so dass der feste Katalysator in der Destillierkolonne anwesend ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Ausgangsalkylester Methacrylsäuremethylester ist und der Ausgangsalkohol 1-Butanol oder 2-Butanol ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin der Katalysator ein homogener Katalysator ist, der kontinuierlich der kontinuierlichen Mehrstufen-Destillierkolonne zugeführt wird, so dass der Katalysator in der Destillierkolonne anwesend ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin der homogene Katalysator ein Titankomplex ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin der Katalysator ein heterogener Katalysator ist, der in der kontinuierlichen Mehrstufen-Destillierkolonne angeordnet ist, so dass der feste Katalysator in der Destillierkolonne anwesend ist.