DE69902189T2

DE69902189T2 - Wässrige beschichtungszusammensetzung, die eine mischung von polyurethandispersionen enthält

Info

Publication number: DE69902189T2
Application number: DE69902189T
Authority: DE
Inventors: Johannes Geurink; Katinka Schipper; Rudolf Verbiest
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1998-10-26
Filing date: 1999-10-20
Publication date: 2003-03-20
Anticipated expiration: 2019-10-21
Also published as: PL190231B1; HU226218B1; RU2221832C2; EE200100238A; ES2181484T3; BR9914833B1; HUP0103962A3; DE69902189D1; NO20012026D0; EE04400B1; PL347422A1; EP1129146B1; CA2347883A1; HUP0103962A2; TR200101135T2; US6579932B1; BR9914833A; ATE220710T1; PT1129146E; CA2347883C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf wässrige Beschichtungszusammensetzungen und insbesondere auf wässrige Beschichtungszusammensetzungen, die eine Mischung unterschiedlicher Polyurethandispersionen umfassen.
Wässrige Beschichtungszusammensetzungen, die eine Polyurethandispersion umfassen, sind für die Herstellung von Filmbeschichtungen auf verschiedenen Substraten, wie Holz, Metall, Textilerzeugnissen und Kunststoffen, wohlbekannt. Diese können zur Bereitstellung von z. B. Schutzschichten brauchbar sein, da Polyurethanharze sehr erwünschte Eigenschaften, wie eine gute chemische Beständigkeit/Abriebbeständigkeit, Zähigkeit, Haftung und Haltbarkeit, besitzen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wässrige Beschichtungszusammensetzung, umfassend:
5-95 Gew. -% wenigstens einer Polyurethan/Acrylat-Hybrid-Dispersion und
95-5 Gew.-% wenigstens einer Dispersion eines Polyurethanharzes mit oxidativ trocknenden Gruppen.
Die Gewichtsprozente beziehen sich auf das Gewicht der gesamten vorliegenden festen Polyurethanharze. Die wässrige Beschichtungszusammensetzung kann eine Mischung von unterschiedlichen Polyurethan/Acrylat-Hybrid-Dispersionen und/oder eine Mischung von Dispersionen unterschiedlicher Polyurethanharze mit oxidativ trocknenden Gruppen umfassen.
Es wurde gefunden, dass die Verwendung einer Mischung einer Polyurethan/Acrylat-Hybrid-Dispersion und einer Dispersion eines Polyurethanharzes mit oxidativ trocknenden Gruppen in wässrigen Beschichtungszusammensetzungen synergistische Eigenschaften bereitstellt, die nicht erhalten werden können, wenn man eine der Polyurethanharz-Dispersionen verwendet. Solche Eigenschaften sind z. B. Nivellierung, Verarbeitungszeit ("open time") und Verarbeitbarkeit. Andere Eigenschaften, wie Kratzbeständigkeit und Härte bleiben auf einem sehr guten Niveau.
Weiterhin können Beschichtungszusammensetzungen mit einem geringen VOC bereitgestellt werden, wie es gemäß den derzeitigen Umweltgesetzen erforderlich ist.
In Tennebroek et al. European Coatings Journal 1997, Nr. 11, S. 1016-1021 wird eine Bewertung von Beschichtungszusammensetzungen bereitgestellt, die entweder eine Polyurethan/Acrylat-Hybrid-Dispersion oder eine Dispersion eines Polyurethanharzes mit oxidativ trocknenden Gruppen umfassen. In Bell et al. Paint and Ink International, September/Oktober 1996, S. 6-10 wird eine Bewertung von Beschichtungszusammensetzungen bereitgestellt, die eine Dispersion eines Polyurethanharzes mit oxidativ trocknenden Gruppen zum Auftragen auf Holzoberflächen umfassen, EP-A-0 332 326 offenbart Beschichtungszusammensetzungen, die Polyurethan/Acrylat-Hybrid-Dispersionen umfassen. Keine der oben erwähnten Veröffentlichungen lehrt die Möglichkeit der Kombination einer Polyurethan/Acrylat-Hybrid-Dispersion mit einer Dispersion eines Polyurethanharzes mit oxidativ trocknenden Gruppen oder schlägt dieselbe vor, noch werden die synergistischen Effekte erkannt, die durch diese gefundene Kombination erhalten werden.
Vorzugsweise umfasst die wässrige Beschichtungszusammensetzung:
40-90 Gew.-% wenigstens einer Polyurethan/Acrylat-Hybrid-Dispersion und
10-60 Gew.-% wenigstens einer Dispersion eines Polyurethanharzes mit oxidativ trocknenden Gruppen.
Die wässrige Beschichtungszusammensetzung hat vorzugsweise ein VOC von 350 g/l oder weniger, mehr bevorzugt ein VOC von 50 bis 350 g/l, am meisten bevorzugt ein VOC von 100 bis 300 g/l, das gemäß ASTM 3960-92 gemessen wird.
Eine Polyurethan/Acrylat-Hybrid-Dispersion ist als eine wässrige Dispersion definiert, die wenigstens ein Polyurethanharz und wenigstens ein Vinylpolymer umfasst. In dieser Patentschrift soll ein Vinylpolymer ein Polymer bedeuten, das durch radikalische Additionspolymerisation wenigstens eines olefinisch ungesättigten Monomers erhalten wird.
Die Polyurethan/Acrylat-Hybrid-Dispersion kann hergestellt werden, indem man ein oder mehrere Vinylmonomere in Gegenwart einer Dispersion eines bereits kettenverlängerten Polyurethanharzes unter Verwendung herkömmlicher Techniken radikalischen Polymerisationsbedingungen unterzieht. Somit können die Radikal-Initiatoren zu einer Mischung von Polyurethan-Dispersion und Vinylmonomer gegeben werden, oder alternativ dazu kann das Monomer allmählich zu einer Polyurethan-Dispersion gegeben werden, die einen Initiator enthält.
In einer anderen Variante der Herstellung von Polyurethan/Acrylat-Hybrid- Dispersionen wird eine Lösung eines isocyanat-terminierten Prepolymers in wenigstens einem Vinylmonomer gebildet. Die Lösung wird dann in einem wässrigen Medium emulgiert, und das isocyanat-terminierte Prepolymer wird kettenverlängert. Anschließend kann entweder das Vinylmonomer zugegeben werden und die Polymerisation desselben initiiert werden, oder die Polymerisation des Vinylmonomers kann initiiert werden und weiteres Vinylmonomer kann während der Polymerisation zugegeben werden.
Herkömmliche Radikal-Initiatoren, wie Wasserstoffperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Persulfate, wie NH&sub4;-Persulfat, K-Persulfat und Na-Persulfat, können verwendet werden. Die Menge beträgt im allgemeinen 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten zugegebenen Vinylmonomere. Andere geeignete Radikal- Initiatoren für solche Varianten schließen Mischungen, wie eine Kombination von tert-Butylhydroperoxid, Isoascorbinsäure und Fe-EDTA, ein.
Das Gewichtsverhältnis von Polyurethanharz zu Vinylharz in der Zusammensetzung liegt geeigneterweise in einem Bereich von 9 : 1 bis 1 : 9, mehr bevorzugt von 5 : 1 bis 1 : 5.
Vorzugsweise umfasst die Polyurethan/Acrylat-Hybrid-Dispersion Hydrazin- funktionelle (oder Hydrazon-funktionelle) Gruppen und carbonylfunktionelle Gruppen, um eine Selbstvernetzungsreaktion bereitzustellen. Die Hydrazin- funktionellen (oder Hydrazon-funktionellen) Gruppen und die carbonylfunktionellen Gruppen können als Seitenkettengruppen in dem Polyurethan oder dem Polyacrylat oder in beiden vorliegen, oder sie können als separate Verbindungen in der Polyurethan/Acrylat-Hybrid-Dispersion vorliegen. Der Klarheit halber versteht man in dieser Patentschrift (falls nichts Anderweitiges angegeben ist) unter einer Carbonyl-Funktionalität die Carbonyl-Funktionalität einer Keton- oder Aldehydgruppe. Auch unter einer Hydrazin-funktionellen Gruppe versteht man die funktionelle Gruppe der Formel -NHNH&sub2;-. Eine Hydrazon-funktionelle Gruppe ist eine Gruppe, die aus einer solchen Hydrazin-Gruppe durch Umsetzung mit einem wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoketon oder Monoaldehyd gewonnen wird. Es wird bevorzugt, dass die Hydrazin-funktionellen (oder Hydrazon-funktionellen) Gruppen in einem Äquivalentverhältnis von 1 : 20 bis 20 : 1, mehr bevorzugt von 1 : 10 bis 10 : 1, vorliegen.
Wie wohlbekannt ist, werden Polyurethanharze im allgemeinen durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einer organischen Verbindung, die isocyanat- reaktive Gruppen enthält, insbesondere einem Makropolyol, gegebenenfalls unter Einschluss eines organischen Polyols niedriger Molmasse, hergestellt. Eine favorisierte Route zu ihrer Bildung umfasst die Bildung eines isocyanat- terminierten Polyurethan-Prepolymers, woran sich die Kettenverlängerung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung anschließt.
Die Herstellungsreaktion des isocyanat-terminierten Prepolymers erfolgt unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur zwischen etwa 30 ºC und etwa 130ºC, bis die Umsetzung zwischen den Isocyanatgruppen und den isocyanat-reaktiven Gruppen im Wesentlichen vervollständigt ist. Bei der Herstellung des isocyanat-terminierten Prepolymers werden die Reaktionsteilnehmer im allgemeinen in Verhältnissen verwendet, die einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu isocyanat-reaktiven Gruppen von etwa 1,1 : 1 bis etwa 6 : 1, vorzugsweise von etwa 1,5 : 1 bis 3 : 1 entsprechen. Falls es erwünscht ist, können Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat oder Zinn(II)octoat, verwendet werden, um die Prepolymerbildung zu erleichtern. Ein nicht reaktives organisches Lösungsmittel kann gegebenenfalls vor oder nach der Prepolymerbildung zugegeben werden, um die Viskosität zu steuern. Geeignete Lösungsmittel, die verwendet werden können, schließen Aceton, Methylethylketon, Dimethylformamid, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diglyme, N-Methylpyrrolidon (NMP), Ethylacetat, Ethylen- und Propylenglycoldiacetat, Alkylether von Ethylen- und Propylenglycoldiacetaten, Alkylether von Ethylen- und Propylenglycolmonoacetaten, Toluol, Xylol und sterisch gehinderte Alkohole, wie tert-Butanol und Diacetonalkohol, ein. Die bevorzugten Lösungsmittel sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie N- Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylsulfoxid und Dialkylether von Glycolacetaten oder Mischungen von N-Methylpyrrolidon (NMP) und Methylethylketon.
Die Kettenverlängerung kann bei erhöhter Temperatur, reduzierter Temperatur oder Umgebungstemperatur durchgeführt werden. Gebräuchliche Temperaturen betragen etwa 5ºC bis 95ºC, mehr bevorzugt etwa 10ºC bis etwa 45ºC. Die Gesamtmenge des (neben Wasser) verwendeten Kettenverlängererungsmaterials (der Kettenverlängererungsmaterialien) sollte etwa äquivalent den freien NCO- Gruppen in dem Prepolymer sein, wobei das Verhältnis der aktiven Wasserstoffe in dem Kettenverlängerer (den Kettenverlängerern) zu NCO-Gruppen in dem Prepolymer vorzugsweise im Bereich von 0,7 : 1 bis 2.0 : 1, mehr bevorzugt von 0,8 : 1 bis 1,7 : 1 liegt. Wenn Wasser als Kettenverlängerer verwendet wird, sind diese Verhältnisse natürlich nicht anwendbar, da Wasser, das sowohl als Kettenverlängerer als auch als dispergierendes Medium fungiert, in einem großen Überschuss in Bezug auf die freien NCO-Gruppen vorliegt.
Das Polyisocyanat, das zur Herstellung des isocyanat-terminierten Prepolymers verwendet wird, kann ein aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat sein. Beispiele geeigneter Polyisocyanate schließen die folgenden ein: Ethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 4,4-Dicyclohexylmethandiisocyanat, p-Xyloldiisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenyl methandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate und 1,5-Naphthalindiisocyanat. Mischungen von Polyisocyanaten können verwendet werden und auch Polyisocyanate, die durch Einführung von Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Uretdion- oder Isocyanurat-Gruppen modifiziert wurden.
Die polymeren organischen Verbindungen, die wenigstens zwei isocyanat-reaktive Gruppen enthalten und Massenmittel der Molmasse im Bereich von 400-6000 aufweisen, die zur Herstellung isocyanat-terminierter Prepolymere verwendet werden können, sind vorzugsweise polymere organische Polyole, die durch Hydroxylgruppen terminiert sind (obwohl es möglich wäre, polymere Verbindungen mit anderen isocyanat-reaktiven Gruppen, z. B. primäre Amin- oder Carboxylgruppen, zu verwenden). Die organischen Polyole schließen insbesondere Diole und Triole und Mischungen derselben ein, aber Polyole mit höherer Funktionalität können als Nebenkomponenten im Gemisch mit Diolen verwendet werden. Die Polyole können Bestandteile irgendeiner der chemischen Klassen polymerer Polyole sein, die in Polyurethan-Formulierungen verwendet werden oder zur Verwendung vorgeschlagen werden. Insbesondere können die Polyole, Polyester, Polyesteramide, Polyether, Polythioether, Polycarbonate, Polyacetale, Polyolefine oder Polysiloxane sein. Bevorzugte Polyol-Molmassen betragen 700 bis 3000.
Polyesterpolyole, die verwendet werden können, schließen die folgenden ein: hydroxylterminierte Reaktionsprodukte von Polyalkoholen, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Neopentylglycol, Butandiol, Furandimethanol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit oder deren Mischungen, mit Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten, z. B. Heptandisäure, Octandisäure, Nonandisäure, Decandisäure, Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure oder deren Dimethylester, Phthalsäureanhydrid oder Dimethylterephthalat. Polyester, die durch die Polymerisation von Lactonen, z. B. Caprolacton, in Verbindung mit einem Polyol erhalten werden, können auch verwendet werden.
Polyesteramide können durch Einschließen von Aminoalkoholen, wie Ethanolamin, in Polyveresterungs-Mischungen erhalten werden.
Polyetherpolyole schließen Produkte ein, die durch Polymerisation eines cyclischen Oxids, z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid oder Tetrahydrofuran oder durch Zugabe eines oder mehrerer solcher Oxide zu polyfunktionellen Initiatoren, z. B. Wasser, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Bisphenol A, erhalten werden. Besonders brauchbare Polyether schließen die folgenden ein: Polyoxypropylendiole und triole, Poly(oxyethylenoxypropylen)diole und -triole, die durch die gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Zugabe von Ethylenoxid und Propylenoxid zu geeigneten Initiatoren erhalten werden, und Polytetramethylenetherglycole, die durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran erhalten werden. Amin-terminierte Polyetherpolyole können auch verwendet werden.
Polythioetherpolyole, die verwendet werden können, schließen Produkte ein, die durch Kondensation von Thiodiglycol entweder allein oder mit anderen Glycolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminoalkoholen oder Aminocarbonsäuren erhalten werden.
Polycarbonatpolyole, die verwendet werden können, schließen Produkte ein, die durch Umsetzung von Diolen, wie 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol oder Tetraethylenglycol, mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder mit Phosgen erhalten werden.
Geeignete Polyolefinpolyole schließen hydroxy-terminierte Butadienhomo- und -copolymere ein.
Organische Polyole mit Molmassen unterhalb von 400, die gegebenenfalls bei der Herstellung isocyanat-terminierter Prepolymere verwendet werden können, schließen insbesondere Diole und Triole und deren Mischungen ein, Polyole höherer Funktionalität können aber verwendet werden. Beispiele solcher Polyole mit niedriger Molmasse schließen die folgenden ein: Ethylenglycol, Diethylenglycol, Tetraethylenglycol, Bis(hydroxyethyl)terephthalat, Cyclohexandimethanol, Glycerin und die Reaktionsprodukte bis zu einer Molmasse von 399 solcher Polyole mit Propylenoxid und/oder Ethylenoxid.
Vorzugsweise sind die isocyanat-terminierten Prepolymere von sich aus in Wasser dispergierbar. Dies kann erreicht werden, indem man isocyanat-reaktive Verbindungen und/oder eine Diisocyanat-Verbindung (Diisocyanat-Verbindungen), die nichtionische und/oder ionisch dispergierende Gruppen tragen (oder Gruppen, die anschließend, in solche dispergierenden Gruppen umgewandelt werden können), als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung des Prepolymers einschließt.
Typischerweise sind ionische dispergierende Gruppen anionische Salzgruppen, z. B. Carboxylatsalz-Gruppen. Solche Gruppen können z. B. durch die Verwendung einer isocyanat-reaktiven Verbindung, die wenigstens eine Säuregruppe und wenigstens zwei Hydroxylgruppen aufweist, als Reaktionsteilnehmer bei der Prepolymer- Herstellung bereitgestellt werden. Das bevorzugte Carboxy-enthaltende Diol ist 2,2-Dimethylolpropionsäure. Falls es erwünscht ist, kann das Carboxy-enthaltende Diol oder Triol in einen Polyester eingebaut werden, indem man es mit einer Dicarbonsäure umsetzt, bevor es in das Prepolymer eingefügt wird.
Die Umwandlung irgendwelcher in dem Prepolymer vorliegender Säuregruppen in anionische Salzgruppen kann durch. Neutralisieren der Säuregruppen vor oder nach (falls in Kombination mit einer nichtionischen Stabilisierung) der Bildung einer wässrigen Dispersion des Prepolymers oder gleichzeitig mit derselben bewirkt werden.
Nichtionische dispergierende Gruppen sind typischerweise seitenständige Polyoxyalkylengruppen, insbesondere Polyoxyethylengruppen. Solche Gruppen können z. B. durch die Verwendung von Diolen mit seitenständigen Polyoxyethylen-Ketten als Reaktionsteilnehmer bei der Prepolymer-Herstellung bereitgestellt werden. Die Polyethylenglycolmonoether haben zweckmäßigerweise durchschnittliche Molmassen im Bereich von 250 bis 3000 und vorzugsweise im Bereich von 500 bis 2000. Erwünschtenfalls können die Polyoxyethylen-Ketten zusätzlich zu den Ethylenoxid-Einheiten Einheiten anderer Alkylenoxide enthalten. Somit können Polyoxyalkylen-Ketten, in denen bis zu 60% der Alkylenoxid- Einheiten Propylenoxid-Einheiten sind, der Rest Ethylenoxid-Einheiten ist, verwendet werden.
Der Gehalt an seitenständigen dispergierenden Gruppen des Polyurethanharzes (falls vorliegend) kann innerhalb breiter Grenzen variieren, er sollte aber ausreichend sein, um das Polyurethanharz mit dem erforderlichen Grad an Wasser-Dispergierbarkeit zu versehen. Typischerweise variiert der Gehalt an seitenständigen dispergierenden Gruppen von 10 bis 90 Milliäquivalenten (mehr bevorzugt von 18 bis 65 Milliäquivalenten) seitenständiger dispergierender Gruppen (insbesondere Carboxylatgruppen) pro 100 g Polyurethanharz und/oder von 0,5 bis 250 Milliäquivalenten seitenständiger (lateral oder terminal) nichtionischer, dispergierender Gruppen (insbesondere Polyethylenoxid-Gruppen) pro 100 g Polyurethanharz.
Die wässrigen Polyurethan Dispersionen können hergestellt werden, indem man das isocyanat-terminierte Polyurethan-Prepolymer (gegebenenfalls wird dies in einem organischen Lösungsmittelmedium durchgeführt) in einem wässrigen Medium dispergiert (unter Verwendung von z. B. Tensiden oder mehr bevorzugt unter Verwendung der Selbstdispergierbarkeit des Prepolymers, falls dispergierende Gruppen darin vorliegen, obwohl Tenside noch verwendet werden können, falls dies erwünscht ist), und das Prepolymer mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Kettenverlängerer in der wässrigen Phase kettenverlängert. Das Prepolymer kann auch kettenverlängert werden, um das Polyurethanharz zu bilden, während es in einem organischen Lösungsmittel (üblicherweise Aceton) gelöst ist, worauf die Zugabe von Wasser zu der Polymerlösung erfolgt, bis das Wasser die kontinuierliche Phase wird, und anschließend das Lösungsmittel durch Destillation entfernt wird, um eine rein wässrige Dispersion zu bilden. Aktiven Wasserstoff-enthaltende Kettenverlängerer schließen ein Polyol, einen Aminoalkohol, ein primäres oder sekundäres aliphatisches, alicyclisches, aromatisches, araliphatisches oder heterocyclisches Diamin oder Polyamin oder Hydrazin oder ein substituiertes Hydrazin ein.
Wasserlösliche Kettenverlängerer werden bevorzugt und Wasser an sich kann wirksam sein. Beispiele solcher Kettenverlängerer, die hierin brauchbar sind, schließen die folgenden ein: Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Cydohexylendiamin, Piperazin, 2-Methylpiperazin, Phenylendiamin, Tolylendiamin, Xylylendiamin, Tris(2-aminoethyl)amin, 3,3'-Dinitrobenzidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Menthandiamin, m-Xyloldiamin, Isophorondiamin und Addukte von Diethylentriamin an Acrylat oder dessen hydrolysierte Produkte. Andere Kettenverlängerer schließen die folgenden ein: Hydrazin, Azine, wie Acetonazin, substituierte Hydrazine, wie Dimethylhydrazin, 1,6-Hexamethylen-bis-hydrazin, Carbodihydrazin, Hydrazide von Dicarbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Adipinsäuremono- oder -dihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Hydrazide, die hergestellt werden, indem man Lactone mit Hydrazin umsetzt, wie γ-Hydroxylbuttersäurehydrazid, Bis-semicarbazid und Bishydrazid-Kohlensäureester von Glycolen, wie alle oben erwähnten Glycole. Wenn der Kettenverlängerer von Wasser verschieden ist, z. B. ein Polyol, Polyamin oder Hydrazin ist, kann er zu der wässrigen Dispersion des Prepolymers gegeben werden oder alternativ dazu kann er bereits in dem wässrigen Medium vorliegen, wenn das Prepolymer darin dispergiert wird.
Die Carbonyl-Funktionalität kann während der Prepolymerbildung und/oder während des Kettenverlängerungsschritts in das Polyurethangerüst eingeführt werden. Die Carbonyl-Funktionalität in dem Polyurethanharz kann mittels einer isocyanat-reaktiven Verbindung (isocyanat-reaktiver Verbindungen), die eine Carbonyl-Funktionalität bereitstellt, eingefügt werden, welche als ein Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung des isocyanat-terminierten Prepolymers eingeschlossen ist. Beispiele solcher Verbindungen sind Carbonyl-Verbindungen mit wenigstens einer und vorzugsweise wenigstens zwei isocyanat-reaktiven Gruppen, z. B. Dihydroxyketone, wie Dihydroxyaceton und das Addukt, das durch eine Michael-Additionsreaktion von Diacetonacrylamid mit einem Diamin oder einem Alkanolamin erhalten wird. Carbonyl-Verbindungen mit nur einer isocyanat- reaktiven Gruppe können auch verwendet werden, wenn die Urethankette in ausgleichender Weise mit z. B. Triolen, Triisocyanaten und/oder Triaminen verzweigt ist.
Ansonsten kann das aktive Wasserstoff-enthaltende, kettenverlängernde Material einen Teil eines kettenverlängernden Materials einschließen oder vollständig aus demselben bestehen, das eine Carbonyl Funktionalität bereitstellt. Beispiele schließen carbonylfunktionelle Diamino-Verbindungen, wie das Michael- Additionsprodukt von zwei mol Diacetonacrylamid mit einem mol eines Diamins, ein.
Hydrazin-Funktionalität (oder Hydrazon-Funktionalität) kann während der Prepolymer-Herstellung und/oder während des Kettenverlängerungsschritts eingeführt werden. Die Hydrazin-Funktionalität (oder Hydrazon-Funktionalität) in dem Polyurethanharz kann durch eine isocyanat-reaktive Verbindung (isocyanat- reaktive Verbindungen) eingefügt werden, die eine Hydrazin-Funktionalität (oder Hydrazon-Funktionalität) in Seitenstellung zu der Polyurethankette bereitstellt, welche als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung des isocyanat-terminierten Prepolymers eingeschlossen ist. Beispiele schließen eine Monoaldehyd- oder Monoketon-blockierte Hydrazin-Verbindung ein, worunter eine Verbindung verstanden wird, in der die Hydrazin-Funktionalität durch Umsetzung mit einem Monoaldehyd oder einem Monoketon (vorzugsweise mit einem Siedepunkt von 30- 200ºC, wie Aceton oder Methylethylketon) blockiert ist, um eine Hydrazon- Struktur zu bilden. Dieses Hilfsmittel wird verwendet, weil ansonsten eine Hydrazin-Funktionalität während der Prepolymer-Herstellung reagieren wird und somit teilweise oder sogar vollständig entfernt wird. Die blockierte Hydrazin- Funktionalität ist unter wasserfreien Bedingungen nicht labil, jedoch und darüber hinaus bei einem pH oberhalb von 7 (vorzugsweise oberhalb von 8) ausreichend stabil, selbst in einem wässrigen Medium, wie alkalischen Bedingungen, die vorzugsweise durch das Vorliegen eines flüchtigen organischen Amins, wie Triethylamin, erreicht werden. Demgemäß kann der Kettenverlängerungsschritt mit dem Prepolymer in einer wässrigen Dispersion und dem Kettenverlängerungsmittel (den Kettenverlängerungsmitteln) in der wässrigen Phase bei einem pH oberhalb von 7 (vorzugsweise oberhalb von 8) durchgeführt werden, ohne dass die blockierte Hydrazin-Funktionalität auf signifikante Weise beeinträchtigt oder entfernt wird. Die anschließende Ansäuerung als Ergebnis der Verdampfung des Neutralisierungsmittels während der Filmbildung verursacht eine Regeneration der Hydrazin-Funktionalität (die dann für Vernetzungszwecke zur Verfügung steht), zusammen mit der Monoaldehyd- oder Monoketon-Blockierungsverbindung (die, wenn ein flüchtiges Material, wie Aceton oder Methylethylketon verwendet wird, auch durch Verdampfung während der Filmbildung entfernt wird).
Aktiven Wasserstoff-enthaltende, kettenverlängernde Verbindungen mit einer Hydrazin-Funktionalität (oder Hydrazon-Funktionalität) schließen Diaminohydrazide ein. Solche Verbindungen können durch Umsetzung eines Diamins der Formel H&sub2;N-R¹-NH&sub2; mit 0,2 mol bis 2 mol eines Acrylsäure-Derivats, vorzugsweise Ethylacrylat und die anschließend Umsetzung des erhaltenen Produkts mit Hydrazin hergestellt werden. Geeignete Diamine der Formel H&sub2;N-R¹-NH&sub2; schließen die folgenden ein: aliphatische Diamine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatische und aromatische Diamine mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Ethylendiamin, 1,4-Butandiamin, 1,6-Hexandiamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexandiamin, Isophorondiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan und Di(aminomethyl)benzol. Isophorondiamin ist ein bevorzugtes Diamin.
Polyurethanharze, in welche eine seitenständige Carbonyl-Funktionalität eingebaut ist, enthalten vorzugsweise einen Anteil von Carbonylgruppen in dem Harz im Bereich von 3 bis 140 Milliäquivalenten, mehr bevorzugt von 5 bis 80 Milliäquivalenten, pro 100 g Polyurethanharz. Polyurethanharze, in die eine Seitenständige Hydrazid-Funktionalität (oder Hydrazon-Funktionalität) in dem Harz eingebaut ist, enthalten vorzugsweise einen Anteil von 3 bis 140 Milliäquivalenten, mehr bevorzugt von 6 bis 80 Milliäquivalenten, pro 100 g Polyurethanharz.
In die Polyurethan/Acrylat-Hybrid-Dispersionen kann auch eine Polycarbonyl- Verbindung eingebaut sein (können auch Polycarbonyl-Verbindungen eingebaut sein). Beispiele geeigneter Polycarbonyl-Verbindungen sind Di- oder Polyketone, Di- oder Polyaldehyde und Aldehyd-Ketone, wie Glyoxal, 2,5-Hexandion, Glutardialdehyd, Succindialdehyd, Acetylaceton, Acetonylaceton und Acetondi carbonsäureester.
Beispiele geeigneter Polyhydrazin-(oder Polyhydrazon)-Verbindungen schließen Dicarbonsäurebishydrazide, wie Oxalsäuredihydrazid, Maleinsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Cyclohexandicarbonsäure-bishydrazid, Azelainsäure-bishydrazid und Sebacinsäuredihydrazid ein. Andere geeignete Verbindungen sind Polyhydrazide der Kohlensäure, z. B. Kohlensäuredihydrazid, und Bis-Semicarbazide, insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Bis-Semicarbazide. Polyhydrazide aromatischer Polycarbonsäuren, z. B. die Dihydrazide von Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und die Dihydrazide, Trihydrazide und Tetrahydrazide von Pyromellithsäure sind andere Beispiele. Beispiele anderer geeigneter Verbindungen sind Trihydrazide, z. B. Nitrilotriessigsäuretrihydrazid, und Tetrahydrazide, z. B. Ethylendiamintetraessigsäuretetrahydrazid. Die Zusammensetzungen der Erfindung können gegebenenfalls 0,0002 bis 0,02 mol eines Schwermetallions pro mol Hydrazin-(oder Hydrazon)-Gruppen enthalten. Dieses kann in Form geeigneter wasserlöslicher Metallsalze, insbesondere der Chloride, Sulfate und Acetate, zugegeben werden. Geeignete wasserlösliche Schwermetallsalze sind insbesondere solche vonCu, Zn, Fe, Cr, Mn, Pb, V, Co und Mi.
Das Vinylpolymer wird durch radikalische Additionspolymerisation wenigstens eines olefinisch ungesättigten Monomers erhalten, das aus Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure ausgewählt wird, wobei Beispiele desselben Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Propylacrylat und n-Propylmethacrylat sind. Das Vinylpolymer kann durch Einführen anderer Vinylmonomerer, wie 1,3-Butadien, Isopren, Styrol, Divinylbenzol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylhalogenide (wie Vinylchlorid), Vinylester (wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat), heterocyclischer Vinyl-Verbindungen, Alkylester von monolefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren (wie Di-n-butylmaleat und Di-n-butylfumarat) erhalten werden. Zusätzlich dazu kann das Vinylpolymer geringe Mengen (im Wesentlichen von 0,5 bis 10 Gew.-%) monoolefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren, im Wesentlichen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder deren N-unsubstituierte oder N-substituierte Amide als copolymerisierte Einheiten enthalten, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, β-Carboxyethylacrylat, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-n-Butoxymethylmethacrylamid, Maleimid und Maleinsäurediamid sowie monoolefinisch ungesättigte Sulfonsäuren, insbesondere Vinylsulfonsäure und Methacrylamidopropansulfonsäure.
Beispiele von carbonylhaltigen Vinylmonomeren, die erwähnt werden können, schließen Acrolein, Methacrolein, Diacetonacrylamid, Crotonaldhyd, 4-Vinylbenzaldehyd, Vinylalkylketone mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Vinylmethylketon, und Acryloxy- und Methacryloxyalkylpropanale ein. Weitere Beispiele schließen Acrylamidopivalaldehyd, Methacrylamidopivalaldehyd, 3-Acrylamidomethylanisaldehyd, Diacetonacrylat, Acetonylacrylat, Diacetonmethacrylat, Acetoacetoxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylatacetylacetat und Butandiolacrylatacetylacetat ein. Der Anteil der Carbonyl-funktionellen Gruppen in dem Vinylpolymer beträgt vorzugsweise 3 bis 200 Milliäquivalente pro 100 g Polymer (mehr bevorzugt 8 bis 100 Milliäquivalente pro 100 g Polymer). Vorzugsweise ist ein Vinylpolymer, das Hydrazin-funktionelle (oder Hydrazon-funktionelle) Gruppen in der Seitenkette trägt, das Produkt, welches durch Umsetzung wenigstens eines radikalischen Additionspolymers - das durch Polymerisation wenigstens eines olefinisch ungesättigten Monomers, welches seitenkettenständige hydrazinolysierbare Gruppen bereitstellt, hergestellt wird - und eines Hydrazin ergebenenden Agens gebildet wird, wobei wenigstens ein Teil der seitenkettenständigen hydrazinolysierbaren Gruppen in Hydrazin-funktionelle Gruppen umgewandelt wird. Geeignete Gruppen für die Hydrazinolyse sind z. B. Säure-, Säurehalogenid- und (insbesondere) Estergruppen. Beispiele von Monomeren, die seitenkettenständige hydrazinolysierbare Gruppen bereitstellen, schließen Crotonsäure, α-Chloracrylsäure und insbesondere Acrylsäure und Säurechloride oder Ester derselben und auch Methacrylsäure und Säurechloride oder Ester derselben ein. Vorteilhafterweise werden Acrylsäureester von Alkoholen niedriger Molmasse, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder sekundäre Butylester, verwendet.
Als Hydrazin-Agenzien können insbesondere Hydrazin selbst und Hydrazin- Monohydrat erwähnt werden. Wenn ein Hydrazon-enthaltendes Vinylpolymer erforderlich ist, können die Hydrazingruppen durch Umsetzung mit einem gesättigten Monoketon oder einem gesättigten Monoaldehyd, der wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise einen Siedepunkt von 30ºC bis 200ºC aufweist, in Hydrazongruppen umgewandelt werden. Beispiele solcher Verbindungen schließen die folgenden ein: aliphatische Ketone oder Aldehyde, wie Aceton, Ethylmethylketon, Diisopropylketon, Isobutylmethylketon, Di-n- butylketon, Dodecylmethylketon, Octadecylisobutylketon, Acetaldehyd oder Propionaldehyd, oder cycloalipatische Ketone, wie Cyclohexanon, oder Campher, oder Arylalkylketone, wie Acetophenon, oder Verbindungen, wie Benzaldehyd oder Furfuraldehyd, oder schließlich Aminoketone oder Aminoaldehyde, wie p- Acetylaminobenzaldehyd, Diacetonamin, N-Methyldiacetonamin, Aminomethylphenylketon, oder Oxyketone und Oxyaldehyde, wie Glucose, Fructose, o-Oxyacetophenon, Salicylaldehyd oder halogenierte Aldehyde und Ketone, wie Chloral oder chlorierte Acetone.
Beispiele von Polyurethan/Acrylat-Hybrid-Dispersionen schließen Neopac E125 und Neopac E121 von Zeneca, Hybridur HY 570 und HY 540 von Air Products und Daotan VTW 1265 von Vianova ein.
Polyurethan-Dispersionen mit oxidativ trocknenden Gruppen können hergestellt werden - wie oben erwähnt wurde -, indem man ein organisches Polyisocyanat mit einer organischen Verbindung, die isocyanat-reaktive Gruppen enthält, insbesondere ein Makropolyol, gegebenenfalls unter Einschluss eines organischen Polyols niedriger Molmasse, umsetzt. Eine favorisierte Route zu ihrer Bildung umfasst die Herstellung eines isocyanat-terminierten Polyurethan-Prepolymers und die anschließende Kettenverlängerung mit einer aktiven Wasserstoffenthaltenden Verbindung. Eine solche Reaktionsroute ist in EP-A-0 444 454 beschrieben.
Um oxidative Gruppen in ein solches Polyurethanharz einzuführen, können die oben erwähnten Polyole durch Umsetzung einer Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- und Thiol-reaktiven Verbindung, die oxidative Gruppen umfasst, hergestellt werden. Solche oxidativen Gruppen sind Derivate von (mehrfach)ungesättigten Fettsäuren, vorzugsweise solchen, die 12 bis 26 Kohlenstoffatome enthalten. Spezielle Beispiele sind einfach-ungesättigte Fettsäuren, wie Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Ricinolsäure; zweifach-ungesättigte Fettsäuren, wie Linolsäure; dreifach-ungesättigte Fettsäuren, wie Linolensäure, Eleostearinsäure und Licansäure; vierfach-ungesättigte Fettsäuren, wie Arachidonsäurei und Clupanodonsäure, und andere ungesättigte Fettsäuren, die aus tierischen oder pflanzlichen Ölen erhalten werden. Die Polyurethan-Dispersion kann weiterhin, Derivate von gesättigten Fettsäuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Arachinsäure, umfassen.
Beispiele von Polyurethan-Dispersionen mit oxidativ trocknenden Gruppen schließen Neorez R2001, Neorez R2020 und Neorez R2040 von Zeneca, Valires HA 04001 von Actichem, Spensol F97 von Reichold und Halwedrol OX 47-1-40 von Hüttenes-Albertus ein.
Gegebenenfalls können andere Harze in der Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung vorliegen. Beispiele dieser Harze schließen Polyurethanharze, Polyacrylatharze und Alkydharze ein. Vorzugsweise wird ein Alkydharz zu der Beschichtungszusammensetzung gegeben. Vorzugsweise umfasst die Beschichtungszusammensetzung 10 bis 70 Gew.-% Alkydharz bezogen auf die gesamten festen Harze. Mehr bevorzugt umfasst die Beschichtungszusammensetzung 25 bis 60 Gew.-% Alkydharz bezogen auf die gesamten festen Harze.
Wenigstens ein Teil des Alkydharzes umfasst oxidativ trocknende Gruppen, d. h. ungesättigte, aliphatische Verbindungen, wobei wenigstens ein Teil derselben mehrfach ungesättigt ist. Somit kann das Alkydharz aus ungesättigten und gesättigten Fettsäuren, Polycarbonsäuren und zwei- oder mehrwertigen Hydroxyl- Verbindungen hergestellt werden.
Die Anzahl der ungesättigten Fettsäuren, die zum Gebrauch bei der Herstellung der Alkydharze, welche gemäß der Erfindung verwendet werden sollen, geeignet sind, ist außerordentlich groß. Jedoch wird die Verwendung von einfach- und mehrfach-ungesättigten Fettsäuren bevorzugt, vorzugsweise solchen, die 12 bis 26 Kohlenstoffatome enthalten. Spezielle Beispiele sind einfach-ungesättigte Fettsäuren, wie Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Ricinolsäure; zweifach-ungesättigte Fettsäuren, wie Linolsäure; dreifach-ungesättigte Säuren, wie Linolensäure, Eleostearinsäure und Licansäure; vierfach-ungesättigte Fettsäuren, wie Arachidonsäure und Clupanodon-säure, und andere ungesättigte Fettsäuren, die aus tierischen und pflanzlichen Ölen erhalten werden. Die Anzahl der gesättigten Fettsäuren ist außerordentlich groß. Bevorzugt wird die Verwendung gesättigter Fettsäuren, die 12 bis 26 Kohlenstoffatome enthalten. Spezielle Beispiele schließen Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Arachidinsäure ein; Andere Monocarbonsäuren, die zur Verwendung geeignet sind, schließen Tetrahydrobenzoesäure und hydrierte oder nichthydrierte Abietinsäure oder deren Isomer ein. Falls es erwünscht ist, können die in Frage kommenden Monocarbonsäuren bei der Herstellung des Alkydharzes vollständig oder teilweise als Triglycerid, z. B. als Pflanzenöl, verwendet werden. Falls es erwünscht ist, können Mischungen von zwei oder mehreren solcher Monocarbonsäuren oder Triglyceride verwendet werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer gesättigter, (cyclo)aliphatischer oder aromatischer Monocarbonsäuren, z. B. Pivalinsäure, 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, 4-tert-Butylbenzoesäure, Cyclopentancarbonsäure, Naphthensäure, Cyclohexancarbonsäure, 2,4-Dimethylbenzoesäure, 2-Methylbenzoesäure und Benzoesäure.
Beispiele von Polycarbonsäuren Schließen die folgenden ein: Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 5-tert-Butylisophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, dimerisierte Fettsäuren, Cyclopentan-1,2- dicarbonsäure, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, 4-Methylcyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, endo-Methylencyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, endo-Isopropylidencyclohexan-1,2-dicarbon säure, Cyclohexan-1,2,4,5-tetracarbonsäure und Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure. Gewünschtenfalls können die in Frage kommenden Carbonsäuren als Anhydride oder in Form eines Esters, z. B. eines Esters eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verwendet werden.
Zusätzlich dazu umfasst das Alkydharz zwei- oder mehrwertige Hydroxyl- Verbindungen. Beispiele geeigneter zweiwertiger Hydroxyl-Verbindungen sind Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und 2-Methyl-2- cyclohexyl-1,3-propandiol. Beispiele geeigneter Triole sind Glycerin, Trimethylolethan und Trimethylolpropan. Geeignete Polyole mit mehr als 3 Hydroxylgruppen sind Pentaerythrit, Sorbit und Veretherungsprodukte der in Frage kommenden Verbindungen, wie Ditrimethylolpropan und Di-, Tri- und Tetrapentaerythrit. Vorzugsweise werden Verbindungen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Trimethylolpropan und Pentaerythrit, verwendet.
Die Alkydharze können durch direkte Veresterung der konstituierenden Komponenten erhalten werden, wobei gegebenenfalls ein Teil dieser Komponenten bereits in Esterdiole oder Polyesterdiole umgewandelt wurde. Alternativ dazu können die ungesättigten Fettsäuren in Form eines trocknenden Öls, wie Sonnenblumenöl, Leinöl, Tunfischöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Cocosöl und dehydratisiertes Cocosöl, zugegeben werden. Die Umesterung mit den anderen Säuren und Dielen ergibt dann das fertige Alkydharz. Diese Umesterung erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 115 bis 250ºC, wobei gegebenenfalls auch Lösungsmittel, wie Toluol und/oder Xylol, vorliegen. Die Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Umesterungskatalysators durchgeführt. Beispiele von Umesterungskatalysatoren, die zur Verwendung geeignet sind, schließen Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, eine basische Verbindung, wie ein Amin, oder Verbindungen, wie Calciumoxid, Zinkoxid, Tetraisopropylorthotitanat, Dibutyizinhoxid und Triphenylbenzylphosphoniumchlorid ein.
Das Zahlenmittel der Molmasse des so hergestellten Alkydharzes ist vorzugsweise wenigstens 1000, vorzugsweise 2000 bis 5000. Zum Einbauen in die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird das Alkydharz in Wasser mit 2 bis 30 Gew.-% Tensid dispergiert.
Für die Zwecke der Erfindung bedeutet eine wässrige Beschichtungszusammensetzung eine Zusammensetzung in einem wässrigen Medium, in dem Wasser die Hauptkomponente ist. Geringe Mengen organischer Flüssigkeiten, d. h. Co- Lösungsmittel, können gegebenenfalls vorliegen. Beispiele von Co-Lösungsmitteln schließen Propylencarbonat, N-Methylpyrrolidon (NMP), Ethylendiglycol, Butylglycol, Butyldiglycol, n-Butoxypropanol und Dipropylenglycolmonomethylether ein.
Falls es erwünscht ist, kann die Beschichtungszusammensetzung gemäß der Erfindung alle Arten von Additiven und Hilfsstoffen enthalten, z. B. Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Antiozonmittel, Mattierungsmittel, Thixotropiermittel, Pigment-Dispergiermittel, Verdickungsmittel, Benetzungsmittel, Trocknungsmittel, sterisch gehinderte Amine, Bakterizide, Fungizide, Hautverhütungsmittel, Parfüms, Antischaummittel, Trocknungsstabilisatoren und Wachse. Vorzugsweise wird in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Verdickungsmittel, wie Acrysol RM5 von Rohm & Haas und Polyphobe 9823 von Union Carbide, verwendet. Mehr bevorzugt ist ein solches Verdickungsmittel ein assoziatives Verdickungsmittel, wie assoziative Polyurethan- und Polyacrylat-Verdickungsmittel. Beispiele schließen Acrysol RM2020 und Acrysol RM8 von Rohm & Haas, Bermodol PUR2130 von Akzo Nobel, Rheo 2000 und Coapur 5035 von Coatex, Tafigel PUR 40 und Tafigel PUR 45 von Muntzing, Serad FX 1035 und FX 1070 von Servo und Optiflo L100 und L120 von Ashland Südchemie ein. Vorzugsweise werden bis zu 10 Gew.-% (Feststoff bezogen auf festes Harz) Verdickungsmittel in den vorliegenden Beschichtungszusammensetzungen verwendet, mehr bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%.
Trocknungsmittel können auch in den Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung vorliegen. Beispiele von Trocknungsmitteln sind Metallsalze von aliphati schen Säuren, einschließlich cycloaliphatischer Säuren, wie Octansäure, und Naphthensäure, wobei das Metall z. B. Cobalt, Mangan, Blei, Zirconium, Caicium, Zink und Seitenerdmetalle ist. Auch Mischungen von Trocknungsmitteln (Sikkative) können verwendet werden. Die Trocknungsmittel (berechnet als Metall) werden üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Alkydharz-Feststoffgehalt, angewendet.
Geeignete Pigmente sind z. B. natürliche oder synthetische Pigmente, die lichtdurchlässig oder lichtundurchlässig sein können, Beispiele geeigneter Pigmente sind Titandioxid, rotes Eisenoxid, orangefarbenes Eisenoxid, gelbes Eisenoxid, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Molybdatrot, Chromtitanat und Erdfarben, wie Ocker-Sorten, Grünerde-Sorten, Umbra-Sorten und gebrannte oder rohe Siena-Sorten.
Die Beschichtungszusammensetzungen können auf jede geeignete Weise auf ein Substrat aufgetragen werden, z. B. durch Walzenbeschichtung, Sprühen, Streichen, Bespritzen, Flutbeschichtung oder Eintauchen. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung durch Streichen oder Walzenbeschichtung aufgetragen.
Geeignete Substrate schließen Metalle oder synthetische Materialien, Holz, Beton, Zement, Ziegel, Papier oder Leder ein, die gegebenenfalls alle vorherbehandelt oder vorher lackiert wurden. Geeignete Metalle schließen Eisen, Stahl und Aluminium ein. Die aufgetragene Beschichtung kann zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von z. B. 0ºC bis 40ºC gehärtet werden. Gegebenenfalls kann eine Härtungstemperatur oberhalb von 40ºC verwendet werden, wodurch die Härtungszeit reduziert werden kann. Vorzugsweise kann die Beschichtungs Zusammensetzung als durchscheinende oder abdeckende Grundierung oder Deckschicht oder als Klarlack bei dekorativen Anwendungen verwendet werden.
Die Erfindung wird weiterhin in den folgenden Beispielen beschrieben, die nicht so aufgefasst werden sollen, dass der Umfang der vorliegenden Erfindung darauf beschränkt ist.
Falls nichts Anderweitiges angegeben ist, werden die Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzungen und der sich ergebenden Filme wie folgt gemessen.

Härte

Die Beschichtungszusammensetzungen wurden mit einem Ziehblock (150 um theoretische Nassfilmdicke) auf Glasplatten aufgetragen, wobei man den K- Kontrollbeschichter (K control coater) für ein Verfahren mit reproduzierbarer Auftragsgeschwindigkeit verwendete. Die Filme wurden 4 Wochen lang bei 23ºC gealtert. Die König-Härte wurde als Anzahl der Schwingungen zu verschiedenen Zeitintervallen während der Alterung gemäß ISO 1522 gemessen.

Nivellierung ("levelling") auf Zinn/erneute Auftragsfähigkeit

Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit einer Bürste auf eine Zinnplatte (12 m²/l) aufgetragen. Nach einem eintägigen Trocknen bei Raumtemperatur wurde eine zweite Schicht auf die Hälfte der Platte aufgetragen. Das Nivellieren auf beiden Hälften der Platte wurde bestimmt, indem man die Bürstenmarkierungen auf einer Skala von 1 (schlecht) bis 10 (gut) bewertete. Die erneute Auftragsfähigkeit wurde auch gemäß der gleichen Skala bewertet.

Verarbeitungszeit (open time)

Die "praktische" Verarbeitungszeit wurde bestimmt, indem man 80 g/m² einer Beschichtungszusammensetzung auf eine plastifizierte Hartfaserplatte auftrug und jede Minute erneut einen kleinen Streifenaufstrich. Die Platte wurde über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Die "open time" ist die Zeitspanne (in Minuten), nach der die Bürstenmarkierungen des erneuten Aufstreichens in der getrockneten Farbe sichtbar bleiben.

Nasskantenzeit ("wet edge time")

Die Nasskantenzeit wurde bestimmt, indem man 80 g/m² einer Beschichtungszusammensetzung auf eine erste Hälfte einer plastifizierten Hartfaserplatte auftrug. In 1-Minuten-Intervallen wurde schmalen Streifen auf die zweite Hälfte der Platte aufgetragen, wobei sie teilweise die mit der bestrichenen ersten Hälfte der Platte überlappen. Die Platte wurde über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Die Nasskantenzeit ist die Zeitspanne, nach der ein Streifen in der Überlappungszone sichtbar ist.

Kratzbeständigkeit

Bestrichene Platten wurden mit einem Nagel gekratzt. Die Kratzbeständigkeit wurde auf einer Skala von 1 (schlecht) bis 10 (gut) visuell bestimmt.

VOC

Das VOC der Beschichtungszusammensetzung wird gemäß ASTM 3960-92 berechnet.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele A und B

Beschichtungszusammensetzungen wurden hergestellt, die aus den folgenden Komponenten bestehen:
60 Gew.-% Neopac E125/Neorez R2001 (35 Gew.-% in Wasser/NMP)
25 Gew.-% Pigmentpaste (70 Gew.-% TiO&sub2;, Wasser und Additive)
3 Gew.-% Abstumpfpaste (15 Gew.-% Mattierungsmittel, Wasser und Additive)
1 Gew.-% Benetzungsmittel (42 Gew.-% in Wasser)
2 Gew.-% Butylglycol
Zugabe von NMP und assoziativem Polyurethan-Verdickungsmittel bis zu 100%.
¹ der Polyurethan-Anteil bezieht sich auf Feststoffe
² Menge des assoziativen Polyurethan-Verdickungsmittel (Feststoff bezogen auf festes Harz)
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Nivellierung und die Verarbeitungszeit der wässrigen Beschichtungszusammensetzungen, die Mischungen von Neorez R2001 und Neopac E125 in unterschiedlichen Anteilen umfassen, besser waren als die Nivellierung und die Verarbeitungszeit der Beschichtungszusammensetzungen, die eines der beiden Harze umfassen. Die Härte und die Kratzbeständigkeit blieben auf einem sehr hohen Niveau in den wässrigen Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung.

Beispiele 4 und 5

Weiße Beschichtungszusammensetzungen wurden hergestellt, die eine 1 : 1- Polyurethan-Mischung von Neorez R2001 und Neopac E125 im Gemisch mit einer Alkyd-Emulsion (1 : 1) umfassen.
34 Gew.-% Neopac E125/Neorez R2001 (35 Gew.-% in Wasser/NMP)
20 Gew.-% Alkyd-Emulsion
25 Gew.-% Pigmentpaste (70 Gew.-% TiO&sub2;, Wasser und Additive).
1 Gew.-% Benetzungsmittel (42 Gew.-% in Wasser)
2 Gew.-% Butylglycol
5 Gew.-% NMP
0,4 Gew.-% Cobalt-Trockner
0,4 Gew.-% Wasser
Zugabe von Abstumpfpaste (15 Gew.-% Mattierungsmittel, Wasser und Additive) und von assoziativem Polyurethan-Verdickungsmittel bis zu 100%.
Die Alkyd-Emulsion wurde aus Isophthalsäure, Sonnenblumen-Fettsäure, p-tert- Butylbenzoesäure, Pentaerythtrit und Trimethylolpropan hergestellt, sie hat ein Mn von 4000, ein Mw von 124 000 und ist mit 6% Tensid emulgiert. Der Feststoff gehalt ist 59,2 Gew.-%.
Es wurde gefunden, dass die Verarbeitungszeit der Polyurethan-Mischung (Beispiel 4) von 7 Minuten nach dem Vermischen mit der Alkyd-Emulsion (Beispiel 5) zunahm. Die Nivellierung nahm leicht ab, sie liegt aber noch in einem sehr guten Bereich. Die Nasskantenzeit verbesserte sich von weniger als 2 Minuten auf etwa 4 Minuten.

Beispiele 6 bis 8

Weiße Beschichtungszusammensetzungen wurden hergestellt, die eine Polyurethan Mischung von Neorez R2001 und Neopac E125 im Gemisch mit einer Alkyd-Emulsion gemäß den in den Beispielen 4 bis 5 erwähnten Beschichtungszusammensetzungen umfassen. Die Alkyd-Emulsionen wurden aus Isophthalsäure, Sonnenblumen-Fettsäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Pentaerythtrit und Trimethylolpropan hergestellt und hatten ein Mn von 3200 und ein Mw von 70 000. Der Gehalt an Feststoffen ist 59,2 Gew.-%.
Durch Vermischen der Polyurethan-Mischung mit der Alkyd-Emulsion kann eine weiße pigmentierte Beschichtungszusammensetzung mit einer ausgezeichneten Verarbeitungszeit und einer guten Nivellierung erhalten werden. Alle anderen Eigenschaften sind annehmbar.

Claims

1. Wässrige Beschichtungszusammensetzung, die wenigstens zwei verschiedene Polyurethandispersionen umfasst, einschließlich, in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten festen Polyurethanharze:

5-95 Gew.-% einer ersten Dispersion von Polyurethan/Acrylat-Hybridharz;

und

95-5 Gew.-% einer zweiten Dispersion eines Polyurethanharzes mit oxidativ trocknenden Gruppen.

2. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgendes umfasst:

50-85 Gew.-% einer Polyurethan/Acrylat-Hybriddispersion; und

15-50 Gew.-% einer Dispersion eines Polyurethanharzes mit oxidativ trocknenden Gruppen.

3. Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein VOC von 350 g/l oder weniger hat.

4. Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethan/Acrylat-Hybriddispersion Hydrazin-funktionelle (oder Hydrazon-funktionelle) Gruppen und carbonyl funktionelle Gruppen umfasst, so dass man eine Selbstvernetzungsreaktion erhält.

5. Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung zusätzlich ein Polyurethanharz, ein Polyacrylatharz, ein Alkydharz oder Gemische davon umfasst.

6. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung zusätzlich eine Emulsion eines Alkydharzes umfasst.

7. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die festen Harze, einer Emulsion eines Alkydharzes umfasst.

8. Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung ein assoziatives Verdickungsmittel umfasst.

9. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung bis zu 10 Gew.-% (Feststoff, bezogen auf festes Harz) eines assoziativen Verdickungsmittels umfasst.

10. Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche als durchscheinende oder abdeckende Grundierung oder Deckschicht oder als Klarlack bei dekorativen Anwendungen.