DE69827738T2

DE69827738T2 - Bleichaktivierung

Info

Publication number: DE69827738T2
Application number: DE69827738T
Authority: DE
Inventors: Olaf Cornelis Petrus Beers; Michiel Carolus Maria Gribnau; Ronald Hage; Roelant Mathijs Hermant; Robertus Everardus Kalmeijer; Jean Hypolites Koek; Christiaan Lamers; Stephen William Russell; Robin Stefan Twisker; Bernard Lucas Feringa; Johannes Gerhardus Roelfes
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1997-10-01
Filing date: 1998-09-30
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2018-10-01
Also published as: CA2248476A1; EP0909809B1; BR9803859A; DE69827738D1; EP0909809A2; AR017280A1; ZA988963B; EP0909809A3; ES2234080T3

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf die Aktivierung von Bleichmitteln, die Peroxyverbindungen, einschließlich Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxidaddukte, die Wasserstoffperoxid in wässeriger Lösung freisetzen, und Peroxysäuren (oder Präkursor davon) einsetzen; auf Verbindungen, die Peroxyverbindungen aktivieren oder katalysieren; auf Bleichzusammensetzungen, einschließlich Waschbleichzusammensetzungen, die einen Katalysator für Peroxyverbindungen enthalten; und auf Verfahren zum Bleichen und/oder Waschen von Substraten unter Verwendung der zuvor genannten Zusammensetzungen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die neue Verwendung von Eisenverbindungen als Katalysatoren zur Bleichaktivierung von Peroxyverbindungen.
Hintergrund der Erfindung
Peroxidbleichmittel zur Verwendung beim Waschen sind seit vielen Jahren bekannt. Diese Mittel sind beim Entfernen von Flecken, wie Tee-, Obst- und Weinflecken, aus Kleidungsstücken bei oder nahe Siedetemperaturen wirksam. Die Wirksamkeit von Peroxidbleichmitteln läßt bei Temperaturen unter 60°C stark nach.
Vorherige Patentanmeldungen befaßten sich mit umweltfreundlichen Manganionen und -komplexen. US-A-4,728,455 erläutert die Verwendung von Mn(III)-gluconat als Peroxidbleichkatalysator mit hoher hydrolytischer und oxidativer Stabilität; jedoch werden relativ hohe Verhältnisse von Ligand (Gluconat) zu Mn benötigt, um das gewünschte katalytische System zu erhalten. Außerdem ist die Leistung dieser Mn-basierenden Katalysatoren ungenügend, wenn sie zum Bleichen in Niedrigtemperaturbereichen von etwa 20 bis 40°C verwendet werden, und sie sind in ihrer Wirksamkeit zur Entfernung eines breiten Bereiches an Flecken eingeschränkt.
In mehreren Patentdokumenten, beispielsweise EP-A-458,379, werden neue Triazacyclononan-basierende Mangankomplexe offenbart, die eine hohe katalytische Oxidationsaktivität bei niedrigen Temperaturen zeigen, was für Bleichzwecke besonders geeignet ist. Eine Hauptverbesserung der Bleichaktivität könnte durch die Tatsache erhalten werden, daß diese Verbindungen unter Waschbedingungen, beispielsweise hohe Alkalität und oxidierende Umgebung (als Folge der Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder Peroxysäuren), stabil sind.
Zusätzlich zu der oben erwähnten Fleckenentfernung ist die Farbübertragung ein allgemein bekanntes Problem in der Technik und ist in verschiedenen Wegen angesprochen worden. Beispielsweise ist eine verbesserte Farbübertragungsinhibierung durch die Verwendung von Fe-Porphyrin- und Fe-Phthalocyanin-Komplexen (siehe EP-A-537,381, EP-A-553,607, EP-A-538,228) erhalten worden.
Es ist allgemein bekannt, daß die Stabilität von Fe-Koordinationskomplexen in alkalischen, wässerigen Medien in Gegenwart von Peroxidverbindungen sehr schlecht ist. In EP-A-537,381 und EP-A-553,607 werden Verfahren zur Verbesserung in dieser Hinsicht offenbart.
Diese schlechte Stabilität von Fe-Koordinationsspezies führte zu der Notwendigkeit von sehr niedrigen Konzentrationen von Peroxid und außerdem zur Verwendung von Polymeren (siehe EP-A-538,228). Diese Maßnahmen reduzieren jedoch nur die negativen Wirkungen der oben angegebenen schlechten Stabilität in gewissem Maße und stellen keine vollständige Lösung für dieses Problem bereit.
In WO-A-9534628 ist gezeigt worden, daß die Verwendung von Eisenverbindungen, die fünfzählige Stickstoff-enthaltende Liganden enthalten, insbesondere die Verwendung von N,N-Bis(pyridin-2-ylmethyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin, als Bleich- und Oxidationskatalysatoren zu einer günstigen Bleichaktivität, Farbstoffbleichaktivität und Oxidationsaktivität im allgemeinen führte.
Wir fanden überraschend heraus, daß eine signifikant verbesserte katalytische Oxidationsaktivität des Fe-Koordinationskomplexes durch Substituieren des H-Atoms der C-H-Gruppe der Methylaminkomponente, die in den Liganden gemäß WO-A-9534628 vorliegt, durch andere Gruppen erhalten werden kann.
Infolgedessen wurde herausgefunden, daß diese neuen Eisenverbindungen günstige Fleckenentfernung in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder Peroxysäuren bereitstellen. Außerdem ist eine verbesserte Bleichaktivität in alkalischen wässerigen Lösungen, die Peroxyverbindungen bei Konzentrationen enthalten, die im allgemeinen in Waschflüssigkeit während des Gewebewaschkreislaufes vorliegen, besonders anzumerken.
Außerdem zeigen diese neuen Eisenverbindungen bemerkenswerte Eigenschaften hinsichtlich der Farbstoffübertragungsinhibierung und alternativ die Oxidation von organischen Substanzen, wie Olefinen, Alkoholen und nicht aktivierten Kohlenwasserstoffen.
Definition der Erfindung
In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen Bleich- und Oxidationskatalysator bereit, umfassend einen Fe-Komplex mit der Formel (A): [LFeX_n]^zY_q (A)oder Präkursor davon, wobei
Fe Eisen in der Oxidationszahl II, III, IV oder V ist;
X eine koordinierende Spezies darstellt, wie H₂O, ROH, NR₃, RCN, OH^–, OOH, RS^–, RO^–, RCOO^–, OCN^–, SCN^–, N₃ ^–, CN^–, F^–, Cl^–, Br^–, I^–, O^2–, NO₃ ^–, NO₂ ^–, SO₄ ^2–, SO₃ ^2–, PO₄ ^3– oder aromatische N-Donatoren, wie Pyridine, Pyrazine, Pyrazole, Imidazle, Benzimidazole, Pyrimidine, Triazole und Thiazole, wobei R H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl ist;
n eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist;
Y ein Gegenion ist, dessen Art von der Ladung des Komplexes abhängt;
q = z/[Ladung Y];
z die Ladung des Komplexes angibt und eine ganze Zahl ist, die positiv, null oder negativ sein kann; wenn z positiv ist, Y ein Anion, wie F^–, Cl^–, Br^–, I^–, NO₃ ^–, BPh₄ ^–, ClO₄ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, RSO₃ ^–, RSO₄ ^–, SO₄ ^2–, CF₃SO₃ ^– oder RCOO^– ist; wenn z negativ ist, Y ein gewöhnliches Kation, wie ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder (Alkyl)ammoniumkation ist;
L einen Liganden der allgemeinen Formel (B) darstellt:
worin R₁ C₀-C₂₀-Alkylaryl, C₀-C₂₀-Alkylheteroaryl, C₀-C₂₀-Alkyl darstellt, mit der Maßgabe, daß R₁ nicht Wasserstoff darstellt, und R₂, R₃, R₄, R₅ unabhängig voneinander aus C₀-C₅-Alkyl, substituiert mit einem Pyridinring, ausgewählt sind.
In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Bleichzusammensetzung, umfassend eine Peroxybleichverbindung, vorzugsweise ausgewählt aus Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-freisetzenden oder -erzeugenden Verbindungen, Peroxysäure und deren Salzen und Gemischen davon, gegebenenfalls zusammen mit Peroxysäurebleichpräkursorn, und einen Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung bereit.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Im allgemeinen kann der erfindungsgemäße Fe-Komplexkatalysator in einem Bleichsystem, das eine Peroxyverbindung oder einen Präkursor davon umfaßt, verwendet werden, und kann zur Verwendung beim Waschen und Bleichen von Substraten, einschließlich Wäschewaschen, Geschirrspülen und Reinigen harter Oberflächen geeignet sein. Alternativ kann der erfindungsgemäße Fe-Komplexkatalysator zum Bleichen von Textil-, Papier- und Zellstofferzeugnissen ebenso wie in der Abwasserbehandlung verwendet werden.
Wie bereits erwähnt, ist ein Vorteil der erfindungsgemäßen Fe-Komplexkatalysatoren der, daß sie in Gegenwart von Peroxyverbindungen eine bemerkenswert hohe Oxidationsaktivität in alkalischen wässerigen Medien liefern.
Ein zweiter Vorteil der neuen erfindungsgemäßen Fe-Komplexkatalysatoren ist der, daß sie bei einem breiteren pH-Bereich (im allgemeinen pH 6 bis 11) eine gute Bleichaktivität zeigen, als es für die in den bisher offenbarten Eisenkomplexen beobachtet wurde. Ihre Leistung wurde insbesondere bei einem pH um 10 verbessert. Dieser Vorteil kann besonders im Hinblick auf die derzeitigen Reinigungsformulierungen, die eher alkalische Bedingungen anwenden, ebenso wie auf die Neigung, den pH während der Gewebewäsche von alkalisch (normalerweise ein pH von 10) zu neutraleren Werten zu verschieben, nützlich sein. Ferner kann dieser Vorteil nützlich sein, wenn der betreffende Eisenkomplexkatalysator in Geschirrspülformulierungen verwendet wird.
Ein zusätzlicher Vorteil ist, daß die Verbindungen als Farbstoffübertragungsinhibierungsmittel wirksam sind, wie in Beispiel 5 gezeigt.
Ein anderer Vorteil ist, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren ein relativ geringes Molekulargewicht haben und demzufolge sehr gewichtseffektiv sind.
Präkursor der erfindungsgemäßen aktiven Fe-Komplexkatalysatoren können irgendein Eisenkoordinationskomplex sein, der unter Gewebewaschbedingungen zu dem aktiven Eisenkomplex der allgemeinen Formel (A) umgewandelt wird. Alternativ kann der Präkursor des erfindungsgemäßen Fe-Komplexes ein Gemisch aus einem Eisensalz, wie Fe(NO₃)₃, und dem Ligand L sein.
Die Klasse an Liganden ist die von Verbindungen der allgemeinen Formel (B), worin die Substituentengruppe R₁ aus C₀-C₂₀-Alkylaryl, C₀-C₂₀-Alkylheteroaryl und C₀-C₂₀-Alkyl ausgewählt ist, und worin die Substituentengruppen R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander aus C₀-C₅-Alkyl, substituiert mit einem Pyridinring, ausgewählt sind, und R₁ anders als H ist.
Beispiele von bevorzugten Liganden in ihren einfachsten Formen sind:
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-phenyl-1-aminoethan;
N,N-Bis(imidazol-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan.
Stärker bevorzuge Liganden sind:
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminohexan;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-phenyl-1-aminoethan;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-(4-sulfonfsäure-phenyl)-1-aminoethan;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-(pyridin-2-yl)-1-aminoethan;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-(pyridin-3-yl)-1-aminoethan;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-(pyridin-4-yl)-1-aminoethan;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-(1-alkyl-pyridinium-4-yl)-1-aminoethan;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-(1-alkyl-pyridinium-3-yl)-1-aminoethan;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-(1-alkyl-pyridinium-2-yl)-1-aminoethan.
Die am stärksten bevorzugten Liganden sind:
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan, hierin nachstehend als MeN₄Py bezeichnet,
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-phenyl-1-aminoethan, hierin nachstehend als BzN₄Py bezeichnet.
Geeignete Gegenionen sind die, die zur Bildung von lagerstabilen Feststoffen führen. Die Kombination der bevorzugten Eisenkomplexe mit dem Gegenion Y umfaßt vorzugsweise Gegenionen, die aus RCOO^–, BPh₄ ^–, ClO₄ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, RSO₃ ^–, RSO₄ ^–, SO₄ ^2–, NO₃ ^–, F–, Cl^–, Br^–, I^– ausgewählt sind, worin R = H, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder C₁-C₄-Alkyl. Bevorzugte koordinierende Spezies X werden aus CH₃CN, Pyridin, H₂O, Cl^–, OR^– und OOH^– ausgewählt, worin R = H, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder C₁-C₄-Alkyl.
Das wirksame Niveau des Fe-Komplexkatalysators, das in Teile pro Million (ppm) an Eisen in einer wässerigen Bleichlösung ausgedrückt wird, wird normalerweise im Bereich von 0,001 ppm bis 100 ppm, vorzugsweise zwischen 0,01 ppm und 20 ppm, am stärksten bevorzugt zwischen 0,1 ppm und 10 ppm, liegen. Bei industriellen Bleichverfahren, wie Textil- und Zellstoffbleichen, können höhere Niveaus gewünscht und eingesetzt werden. Die niedrigeren Niveaus werden vorzugsweise bei Wäschewaschverfahren im Haushalt verwendet.
Die Waschbleichzusammensetzung
Die erfindungsgemäße Bleichzusammensetzung weist besondere Anwendung bei Reinigungsformulierungen auf, um eine neue und verbesserte Waschbleichzusammensetzung innerhalb des Geltungsbereiches der Erfindung, die eine Peroxybleichverbindung, wie oben definiert, den zuvor genannten Fe-Komplexkatalysator mit der allgemeinen Formel (A), ein oberflächenaktives Material und einen Aufbaustoff umfaßt, zu bilden.
Der Fe-Komplexkatalysator wird in der Waschbleichzusammensetzung der Erfindung in Mengen vorliegen, um so das erforderliche Niveau in der Waschflüssigkeit bereitzustellen. Im allgemeinen entspricht das Fe-Komplexkatalysatorniveau in der Waschbleichzusammensetzung einem Eisengehalt von 0,0005 bis 0,5 Gew.-%. Wenn die Dosierung der Waschbleichzusammensetzung relativ niedrig ist, beispielsweise etwa 1–2 g/l, beträgt der Fe-Gehalt in der Formulierung entsprechend 0,0025 bis 0,5, vorzugsweise 0,005 bis 0,25 Gew.-%. Bei höheren Produktdosierungen, wie sie beispielsweise durch europäische Verbraucher verwendet werden, beträgt der Fe-Gehalt in der Formulierung entsprechend 0,0005 bis 0,1, vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Gew.-%.
Waschbleichzusammensetzungen der Erfindung sind über einen breiten pH-Bereich zwischen 7 und 13 wirksam, wobei der optimale pH-Bereich zwischen 8 und 11 liegt.
Die Peroxybleichverbindung
Die Peroxybleichverbindung kann eine Verbindung sein, die fähig ist, in einer wässerigen Lösung Wasserstoffperoxid zu ergeben. Wasserstoffperoxidquellen sind in der Technik allgemein bekannt. Sie umfassen die Alkalimetallperoxide, organische Peroxide, wie Harnstoffperoxid, und anorganische Persalze, wie die Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persilikate und -persulfate. Gemische aus zwei oder mehreren solcher Verbindungen können ebenso geeignet sein.
Besonders bevorzugt sind Natriumperborattetrahydrat und insbesondere Natriumperboratmonohydrat. Natriumperboratmonohydrat wird aufgrund seines hohen Gehalts an aktivem Sauerstoff bevorzugt. Natriumpercarbonat kann aus Umweltgründen ebenso bevorzugt sein. Die Menge hiervon in der Zusammensetzung der Erfindung wird für gewöhnlich im Bereich von etwa 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-%, liegen.
Ein anderes geeignetes Wasserstoffperoxid-erzeugendes System ist eine Kombination aus einer C₁-C₄-Alkanoloxidase und einem C₁-C₄-Alkanol, insbesondere eine Kombination aus Methanoloxidase (MOX) und Ethanol. Derartige Kombinationen werden in WO-A-9507972 offenbart, das hierin durch Bezugnahme einbezogen wird.
Alkylhydroxyperoxide sind eine andere Klase von Peroxybleichverbindungen. Beispiele dieser Materialien umfassen Cumenhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid.
Organische Peroxysäuren können ebenso als Peroxybleichverbindungen geeignet sein. Derartige Materialien weisen für gewöhnlich die allgemeine Formel:
auf, worin R eine Alkyl- oder Alkyliden- oder substituierte Alkylengruppe ist, die 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, gegebenenfalls mit einer inneren Amidbindung; oder eine Phenylen- oder substituierte Phenylengruppe; und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, eine aromatische oder nicht aromatische Imidogruppe, eine -COOH- oder -COOOH-Gruppe oder eine quartäre Ammoniumgruppe ist.
Typische Monoperoxysäuren, die hierin verwendbar sind, umfassen beispielsweise:

(i) Peroxybenzoesäure und Ring-substituierte Peroxybenzoesäuren, beispielsweise Peroxy-α-naphthoesäure;
(ii) aliphatische, substituierte aliphatische und Arylalkylmonoperoxysäuren, beispielsweise Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure und N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure (PAP); und
(iii) 6-Octylamino-6-oxo-peroxyhexansäure.

Typische Diperoxysäuren, die hierin verwendbar sind, umfassen beispielsweise:

(iv) 1,12-Diperoxydodecandionsäure (DPDA);
(v) 1,9-diperoxyazelainsäure;
(vi) Diperoxbrassylsäure; Diperoxysebacinsäure und Diperoxyisphthalsäure;
(vii) 2-Decyldiperoxybutan-1,4-dionsäure; und
(viii) 4,4'-Sulfonylbisperoxybenzoesäure.

Ebenso sind anorganische Peroxysäureverbindungen geeignet, wie beispielsweise Kaliummonopersulfat (MPS). Werden organische oder anorganische Peroxysäuren als die Peroxyverbindung verwendet, wird die Menge hiervon normalerweise im Bereich von etwa 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 8 Gew.-% liegen.
Alle diese Peroxyverbindungen können allein oder in Verbindung mit einem Peroxysäure-Bleichpräkursor und/oder einem organischen Bleichkatalysator, der kein Übergangsmetall enthält, genutzt werden. Im allgemeinen kann die Bleichzusammensetzung der Erfindung geeigneterweise so formuliert werden, daß sie 2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, des Peroxybleichmittels enthält.
Peroxysäure-Bleichpräkursor sind bekannt und werden in der Literatur reichlich beschrieben, wie beispielsweise in GB-A-836,988, GB-A-864,798, GB-A-907,356, GB-A-1,003,310 und GB-A-1,519,351; DE-A-33,37,921; EP-A-0,185,522, EP-A-0,174,132, EP-A-0,120,591; und US-A-1,246,339, US-A-3,332,882; US-A-4,128,494, US-A-4,412,934 und US-A-4,675,393.
Eine andere geeignete Klasse von Peroxysäure-Bleichpräkursorn ist die der kationischen, d. h., quartären Ammonium-substituierten Peroxysäurepräkursor, wie in US-A-4,751,015 und US-A-4,397,757, in EP-A-0,284,292 und EP-A-0,331,229 offenbart. Beispiele von Peroxysäure-Bleichpräkursorn dieser Klasse sind:
2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl-Natrium-4-sulphophenyl-carbonatchlorid (SPCC),
N-Octyl-N,N-dimethyl-N₁₀-carbophenoxydecylammoniumchlorid (ODC);
3-(N,N,N-Trimethylammonium)propyl-Natrium-4-sulphophenyl-carboxylat, und
N,N,N-Trimethylammoniumtoloyloxybenzensulphonat.
Eine weitere spezielle Klasse von Bleichpräkursorn wird durch die kationischen Nitrile gebildet, wie in EP-A-303,520; EP-A-458,396 und EP-A-464,880 offenbart.
Jeder dieser Peroxysäure-Bleichpräkursor kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, obgleich einige stärker bevorzugt werden als andere. Von den obigen Klassen an Bleichpräkursorn sind die bevorzugten Klassen die Ester, einschließlich Acylphenolsulfonate und Acylalkylphenolsulfonate; die Acylamide; und die quartären Ammonium-substituierten Peroxysäurepräkursor, einschließlich der kationischen Nitrile.
Beispiele für die bevorzugten Peroxysäure-Bleichpräkursor oder -Aktivatoren sind Natrium-4-benzoyloxy-benzensulfonat (SBOBS); N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED); Natrium-1-methyl-2-benzoyloxybenzen-4-sulfonat; Natrium-4-methyl-3-benzoloxybenzoat; 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylnatrium-4-sulfophenyl-carbonatchlorid (SPCC); Trimethylammoniumtoloyloxy-benzensulfonat; Natriumnonanoyloxybenzensulfonat (SNOBS); Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyl-oxybenzensulfonat (STHOBS); und die substituierten kationischen Nitrile.
Die Präkursor können in einer Menge von bis zu 12 Gew.-%, stärker bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%, der Zusammensetzung verwendet werden.
Als eine Alternative zu den oben beschriebenen Peroxid-erzeugenden Systemen kann molekularer Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet werden.
Das oberflächenaktive Material
Die erfindungsgemäße Waschbleichzusammensetzung enthält im allgemeinen ein oberflächenaktives Material in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%.
Das oberflächenaktive Material kann natürlichen Ursprungs sein, wie Seife, oder ein synthetisches Material, ausgewählt aus anionischen, nicht-ionischen, amphoteren, zwitterionischen, kationischen Wirkstoffen und Gemischen hiervon. Viele geeignete Wirkstoffe sind kommerziell erhältlich und werden in der Literatur ausführlich beschrieben, beispielsweise in „Surface Active Agents and Detergents", Bände I und II, von Schwartz, Perry and Berch.
Typische synthetische anionische oberflächenaktive Mittel sind für gewöhnlich wasserlösliche Alkalimetallsalze von organischen Sulfaten und Sulfonaten mit Alkylresten, die etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthalten, wobei der Ausdruck Alkyl den Alkylanteil höherer Arylreste einbeziehen soll. Beispiele geeigneter synthetischer anionischer Waschmittelver bindungen sind Natrium- und Ammoniumalkylsulfate, insbesondere die, die durch das Sulfatieren höherer (C₈-C₁₈) Alkohole erhalten werden, die beispielsweise aus Talg oder Kokosnußöl hergestellt werden, Natrium- und Ammoniumalkyl-(C₉-C₂₀)-benzensulfonate, insbesondere lineare Natrium-Sekundäralkyl(C₁₀-C₁₅)-benzensulfonate; Natriumalkylglycerylethersulfate, insbesondere die Ether von höheren Alkoholen, die aus Talg- oder Kokosnußöl-Fettsäuremonoglyceridsulfaten und -sulfonaten stammen; Natrium- und Ammoniumsalze von Schwefelsäureestern von höherem (C₉-C₁₈)-Fettalkoholalkylenoxid-, insbesondere Ethylenoxid-, -reaktionsprodukte; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren wie Kokosnußfettsäuren, die mit Isethionsäure verestert und mit Natriumhydroxid neutralisiert werden; Natrium- und Ammoniumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin; Alkanmonosulfonate wie die, die aus der Umsetzung von alpha-Olefinen (C₈-C₂₀) mit Natriumbisulfit stammen, und die, die aus der Umsetzung von Paraffinen mit SO₂ und Cl₂ stammen und dann mit einer Base hydrolysiert wurden, um ein zufälliges Sulfonat herzustellen; Natrium- und Ammonium-(C₇-C₁₂)-dialkylsulfosuccinate; und Olefinsulfonate, wobei der Ausdruck verwendet wird, um Material zu beschreiben, das durch die Umsetzung von Olefinen, vorzugsweise (C₁₀-C₂₀) alpha-Olefinen, mit SO und der anschließenden Neutralisierung und Hydrolysierung des Reaktionsproduktes erzeugt wurde. Die bevorzugten anionischen Waschmittelverbindungen sind Natrium(C₁₀-C₁₅)alkylbenzensulfonate, Natrium(C₁₆-C₁₈)-alkylethersulfate.
Beispiele geeigneter nicht-ionischer oberflächenaktiver Verbindungen, die verwendet werden können, vorzugsweise zusammen mit den anionischen oberflächenaktiven Verbindungen, umfassen insbesondere die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, üblicherweise Ethylenoxid, mit Alkyl(C₆-C₂₂)phenolen, im allgemeinen 5 bis 25 EO, d. h. 5 bis 25 Einheiten von Ethylenoxiden pro Molekül; und die Kondensationsprodukte von aliphatischen (C₈-C₁₈), primären oder sekundären, linearen oder verzweigten Alkoholen mit Ethylenoxid, im allgemeinen 2 bis 30 EO. Andere sogenannte nicht-ionische oberflächenaktive Mittel umfassen Alkylpolyglycoside, Zuckerester, langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide.
Amphotere oder zwitterionische oberflächenaktive Verbindungen können ebenso in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, dies wird normalerweise jedoch aufgrund ihrer relativ hohen Kosten nicht gewünscht. Werden irgendwelche amphoteren oder zwitterionischen Waschmittelverbindungen verwendet, bilden diese im allgemeinen kleine Mengen in Zusammensetzungen, die auf den viel verbreiteter verwendeten synthetischen anionischen und nicht-ionischen Wirkstoffen basieren.
Wie durch EP-A-544,490 offenbart, kann die Leistung des hierin zuvor beschriebenen Bleichkatalysators von dem aktiven Waschsystem und dem Aufbaustoffsystem, die in der erfindungsgemäßen Waschbleichzusammensetzung vorliegen, abhängen.
Die Waschbleichzusammensetzung der Erfindung wird vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% eines anionischen oberflächenaktiven Mittels und 10 bis 40 Gew.-% eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels umfassen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das aktive Waschsystem frei von C₁₆-C₁₂-Fettsäureseifen.
Der Aufbaustoff
Die Zusammensetzung der Erfindung enthält vorzugsweise ebenso einen Aufbaustoff in einer Menge von etwa 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 60 Gew.-%.
Aufbaumaterialien können aus 1) Calciummaskierungsmaterialien, 2) Ausfällungsmaterialien, 3) Calciumionenaustauschmaterialien und 4) Gemischen hiervon ausgewählt werden.
Beispiele für Calciummaskierungs-Aufbaumaterialien umfassen Alkalimetallpolyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat; Nitrilotriessigsäure und ihre wasserlöslichen Salze; die Alkalimetallsalze von Carboxymethyloxybernsteinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellithsäure, Benzenpolycarbonsäuren, Zitronensäure und Polyacetalcarboxylate, wie in US-A-4,144,226 und US-A-4,146,495 offenbart.
Beispiele für Ausfällungs-Aufbaumaterialien umfassen Natriumorthophosphat und Natriumcarbonat.
Beispiele für Calciumionenaustausch-Aufbaumaterialien umfassen die verschiedenen Arten von wasserunlöslichen kristallinen oder amorphen Alumosilikaten, von denen Zeolithe die bekanntesten Vertreter sind, beispielsweise Zeolith A, Zeolith B (auch bekannt als Zeolith P), Zeolith C, Zeolith X, Zeolith Y und ebenso die Zeolith P-Art, wie in EP-A-0,384,070 beschrieben.
Insbesondere können die Zusammensetzungen der Erfindung irgendeines der organischen und anorganischen Aufbaumaterialien sein, obgleich aus Umweltgründen Phosphataufbaustoffe bevorzugt weggelassen oder nur in sehr kleinen Mengen verwendet werden. Typische Aufbaustoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind beispielsweise Natriumcarbonat, Calcit/Carbonat, das Natriumsalz von Nitrilotriessigsäwe-, Natriumzitrat-, Carboxymethyloxymalonat-, Carboxymethyloxysuccinat- und die wasserunlöslichen kristallinen oder amorphen Alumosilikat-Aufbaumaterialien, von denen jedes als der Hauptaufbaustoff entweder allein oder im Gemisch mit geringeren Mengen an anderen Aufbaustoffen oder Polymeren als Co-Aufbaustoffe verwendet werden kann.
Bevorzugt enthält die Zusammensetzung nicht mehr als 5 Gew.-% eines Carbonataufbaustoffes, ausgedrückt als Natriumcarbonat, stärker bevorzugt nicht mehr als 2,5 Gew.-% bis fast null, wenn der pH der Zusammensetzung in der unteren Alkaliregion von bis zu 10 liegt.
Andere Inhaltsstoffe
Unabhängig von den bereits genannten Komponenten kann die Waschbleichzusammensetzung der Erfindung irgendeines der herkömmlichen Hilfsmittel in Mengen enthalten, in denen derartige Materialien normalerweise in Gewebewaschreinigungszusammensetzungen eingesetzt werden. Beispiele dieser Hilfsmittel umfassen Puffer, wie Carbonate, Schaumverbesserer, wie Alkanolamide, insbesondere die Monoethanolamide, die aus Palmkernfettsäuren und Kokosnußfettsäuren stammen, Schaumhemmer, wie Alkylphosphate und Silikone; Antivergrauungsmittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose und Alkyl- oder substituierte Alkylcelluloseether; Stabilisatoren, wie Phosphonsäurederivate (d. h. Dequest^®-Arten); Weichspüler; anorganische Salze und alkalische Puffer, wie Natriumsulfat und Natriumsilikat; und, für gewöhnlich in sehr kleinen Mengen, fluoreszierende Mittel; Duftstoffe; Enzyme, wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen und Oxidasen; Germizide und Färbemittel.
Bei der Verwendung einer Wasserstoffperoxidquelle, wie Natriumperborat oder Natriumpercarbonat, als die Bleichverbindung enthält die Zusammensetzung vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% an einem Carbonatpuffer, ausgedrückt als Natriumcarbonat, stärker bevorzugt nicht mehr als 2,5 Gew.-% bis fast null, wenn der pH der Zusammensetzung in der unteren Alkaliregion von bis zu 10 liegt.
Von den Hilfsmitteln sind Übergangsmetallmaskierungsmittel wie EDTA und Phosphonsäurederivate, beispielsweise Ethylendiamintetra(methylenphosphonat)-EDTMP-, von besonderem Interesse, da sie nicht nur die Stabilität des Katalysator/H₂O₂-Systems und der empfindlichen Inhaltsstoffe, wie Enzyme, fluoreszierende Mittel, Duftstoffe und dergleichen, sondern auch die Bleichleistung, insbesondere im höheren pH-Bereich von über 10, insbesondere bei pH 10,5 und darüber, verbessern.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele weiter veranschaulicht.
Beispiel 1
Herstellung des MeN₄Py-Liganden
Der Präkursor N₄Py·HClO₄ wurde wie folgt hergestellt:
Zu Pyridylketonoxim (3 g, 15,1 mmol) wurden Ethanol (15 ml), konzentrierte Ammoniaklösung (15 ml) und NH₄OAc (1,21 g, 15,8 mmol) zugegeben. Die Lösung wurde bis zum Rückfluß erwärmt. Zu dieser Lösung wurden 4,64 g Zn in kleinen Teilen zugegeben. Nach der Zugabe des gesamten Zn wurde das Gemisch für 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und konnte sich auf Umgebungstemperatur abkühlen. Die Lösung wurde filtriert und Wasser (15 ml) wurde zugegeben. Festes NaOH wurde zugegeben, bis der pH >> 10, und die Lösung wurde mit CH₂Cl₂ (3 × 20 ml) extrahiert. Die organischen Schichten wurden über Na₂SO₄ getrocknet und zur Trockne eingedampft. Bis(pyridin-2-yl)methylamin (2,39 g, 12,9 mmol) wurde als ein farbloses Öl in 86% Ausbeute erhalten, was die folgenden Analysemerkmale zeigt:
¹H NMR (360 MHz, CDCl₃): δ 2,64 (s, 2H, NH₂), 5,18 (s, 1H, CH), 6,93 (m, 2H, Pyridin), 7,22 (m, 2H, Pyridin), 7,41 (m, 2H, Pyridin), 8,32 (m, 2H, Pyridin);
¹³C NMR (CDCl₃): δ 62,19 (CH), 121,73 (CH), 122,01 (CH), 136,56 (CH), 149,03 (CH), 162,64 (Cq).
Zu Picolylchloridhydrochlorid (4,06 g, 24,8 mmol) wurden bei 0°C 4,9 ml einer 5 N NaOH-Lösung zugegeben. Diese Emulsion wurde mittels einer Spritze zu Bis(pyridin-2-yl)methylamin (2,3 g, 12,4 mmol) bei 0°C zugegeben. Weitere 5 ml einer 5 N NaOH-Lösung wurden zu diesem Gemisch zugegeben. Nach dem Erwärmen auf Umgebungstemperatur wurde das Gemisch für 40 h kräftig gerührt. Das Gemisch wurde in ein Eisbad gegeben und HClO₄ wurde zugegeben, bis pH < 1, worauf ein brauner Feststoff ausfiel. Der braune Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und aus Wasser umkristallisiert. Während des Rührens wurde dieses Gemisch auf Umgebungstemperatur abgekühlt, worauf ein hellbrauner Feststoff ausfiel, der durch Filtration gesammelt und mit kaltem Wasser gewaschen und luftgetrocknet wurde (1,47 g).
Aus 0,5 g des Perchloratsalzes von N₄Py, hergestellt wie oben beschrieben, wurde das freie Amin durch Ausfällen des Salzes mit 2 N NaOH und anschließend durch Extraktion mit CH₂Cl₂ erhalten. Zu dem freien Amin wurden unter Argon 20 ml trockenes Tetrahydrofuran, das frisch aus LiAlH₄ destilliert wurde, zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und auf –70°C durch ein Alkohol/Trockeneis-Bad abgekühlt. Nun wurde 1 ml der 2,5 N Butyllithiumlösung in Hexan zugegeben, was eine unmittelbar dunkelrote Farbe ergab. Das Gemisch konnte sich auf –20°C erwärmen und nun wurden 0,1 ml Methyliodid zugegeben. Die Temperatur wurde auf –10°C für 1 Stunde gehalten. Anschließend wurden 0,5 g Ammoniumchlorid zugegeben und das Gemisch wurde im Vakuum eingedampft. Zu dem Rest wurde Wasser zugegeben und die wässerige Schicht wurde mit Dichlormethan extrahiert. Die Dichlormethanschicht wurde auf Natriumsulfat getrocknet, filtriert und verdampft, wodurch ein Rest von 0,4 g erhalten wurde. Der Rest wurde durch Kristallisation aus Ethylacetat und Hexan gereinigt, wodurch 0,2 g cremiges Pulver (50% Ausbeute) erhalten wurden, was die folgenden Analysemerkmale zeigt:
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 2,05 (s, 3H, CH₃), 4,01 (s, 4H, CH₂), 6,92 (m, 2H, Pyridin), 7,08 (m, 2H, Pyridin), 7,39 (m, 4H, Pyridin), 7,60 (m, 2H, Pyridin), 7,98 (d, 2H, Pyridin), 8,41 (m, 2H, Pyridin), 8,57 (m, 2H, Pyridin).
¹³C NMR (100,55 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 21,7 (CH₃), 58,2 (CH₂), 73,2 (Cq, 121,4 (CH), 121,7 (CH), 123,4 (CH), 123,6 (CH), 136,0 (CH), 148,2 (Cq, 148,6 (Cq, 160,1 (Cq, 163,8 (Cq).
Anschließend wurde [(MeN₄Py)Fe(CH₃CH)](ClO₄)₂, hierin nachstehend als Fe(MeN₄Py) bezeichnet, wie folgt hergestellt:
Zu einer Lösung aus 0,27 g MeN₄Py in 12 ml eines Gemisches aus 6 ml Acetonitril und 6 ml Methanol wurden 350 mg Fe(ClO₄)₂·6H₂O zugegeben, unmittelbar nachdem sich eine dunkelrote Farbe bildete. Zu dem Gemisch wurden nun 0,5 g Natriumperchlorat zugegeben und es bildete sich unmittelbar ein orangeroter Niederschlag. Nach 5 Minuten Rühren und Ultraschallbehandlung wurde der Niederschlag durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 50°C getrocknet. In dieser Weise wurden 350 mg eines orangeroten Pulvers in 70%iger Ausbeute erhalten, was die folgenden Analysemerkmale zeigt:
¹H NMR (400 MHz, CD₃CN): δ (ppm) 2,15, (CH₃CN), 2,28 (s, 3H, CH₃), 4,2 (ab, 4H, CH₂), 7,05 (d, 2H, Pyridin), 7,38 (m, 4H, Pyridin), 7,71 (2t, 4H, Pyridin), 7,98 (t, 2H, Pyridin), 8,96 (d, 2H, Pyridin), 9,06 (m, 2H, Pyridin).
UV/Vis (Acetonitril) [λmax, nm (ε, M^–1 cm^–1)]: 381 (8400), 458 nm (6400).
Anal. Ber. für C₂₅H₂₆Cl₂FeN₆O₈: C, 46,11; H, 3,87; N, 12,41; Cl, 10,47; Fe, 8,25.
Gefunden: C, 45,49; H, 3,95; N, 12,5; Cl, 10,7; Fe, 8,12.
Massen-ESP (Kegelspannung 17V in CH₃CN): Masse/Ladung 218,6 [MeN₄PyFe]²⁺; 239,1 [MeN₄PyFeCH₃CN]²⁺.
Beispiel 2
Herstellung des BzN₄Py-Liganden
Zu 1 g des N₄Py-Liganden, hergestellt wie oben beschrieben, wurden 20 ml trockenes Tetrahydrofuran, das frisch aus LiAlH₄ destilliert wurde, unter Argon zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und auf –70°C durch ein Alkohol/Trockeneis-Bad abgekühlt. Nun wurden 2 ml der 2,5 N Butyllithiumlösung in Hexan zugegeben, was eine unmittelbar dunkelrote Farbe ergab. Das Gemisch konnte sich auf –20°C erwärmen und nun wurden 0,4 ml Benzylbromid zugegeben. Das Gemisch konnte sich auf bis zu 25°C erwärmen und das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt. Anschließend wurden 0,5 g Ammoniumchlorid zugegeben und das Gemisch wurde im Vakuum eingedampft. Zu dem Rest wurde Wasser zugegeben und die wässerige Schicht wurde mit Dichlormethan extrahiert. Die Dichlormethanschicht wurde auf Natriumsulfat getrocknet, filtriert und verdampft, wodurch ein brauner, öliger Rest von 1 g erhalten wurde. Gemäß der NMR-Spektroskopie war das Produkt nicht rein, aber enthielt kein Ausgangsmaterial (N₄Py). Der Rest wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
Anschließend wurde [(BzN₄Py)Fe(CH₃CN)](ClO₄)₂, hierin nachstehend als Fe(BzN₄Py) bezeichnet, wie folgt hergestellt:
Zu einer Lösung aus 0,2 g des Rests, der durch die zuvor beschriebene Verfahrensweise erhalten wurde, in 10 ml eines Gemisches aus 5 ml Acetonitril und 5 ml Methanol wurden 100 mg Fe(ClO₄)₂·6H₂O zugegeben, unmittelbar nachdem sich eine dunkelrote Farbe bildete. Zu dem Gemisch wurden nun 0,25 g Natriumperchlorat zugegeben und Ethylacetat konnte über Nacht in das Gemisch diffundieren. Einige rote Kristalle wurden gebildet, die durch Filtration isoliert und mit Methanol gewaschen wurden. In dieser Weise wurden 70 mg eines roten Pulvers erhalten, was die folgenden Analysemerkmale zeigt:
¹H NMR (400 MHz, CD₃CN): δ (ppm) 2,12, (s, 3H, CH₃CN), 3,65 + 4,1 (ab, 4H, CH₂), 4,42 (s, 2H, CH₂-Benzyl), 6,84 (d, 2H, Pyridin), 7,35 (m, 4H, Pyridin), 7,45 (m, 3H, Benzen), 7,65 (m, 4H Benzen + Pyridin), 8,08 (m, 4H, Pyridin), 8,95 (m, 4H, Pyridin).
UV/Vis (Acetonitril) [λmax, nm (ε, M^–1 cm^–1)]: 380 (7400), 458 nm (5500).
Massen-ESP (Kegelspannung 17V in CH₃CN): Masse/Ladung 256,4 [BzN₄Py]²⁺; 612 [BzN₄PyFeClO₄]⁺.
Beispiel 3
Die Bleichaktivität der Fe-Katalysatoren, die gemäß der Beispiele 1 und 2 hergestellt wurden, wurde in Gegenwart von Wasserstoffperoxid auf Standard-Tee-befleckten (BC-1) Baumwolltestkleidungsstücken demonstriert.
Die Experimente wurden bei 40°C und bei einem pH von 10 in einem temperaturkontrollierten Becherglas, das mit einem Magnetrührer, einem Thermoelement und einer pH-Elektrode ausgestattet ist, durchgeführt.
Zwei Stücke des Testkleidungsstückes wurden für 30 Minuten in 1 Liter einer 8,6 × 10^–3 Mol/l Wasserstoffperoxidlösung in Millipore-Wasser, das die Konzentrationen der Verbindungen, wie in Tabelle 1 angegeben, enthält, gerührt. Nach dem Spülen mit vollent salztem Wasser wurden die Testkleidungsstücke 7 Minuten in einem Mikrowellenofen getrocknet. Das Reflexionsvermögen (R₄₆₀*) der Testkleidungsstücke wurde auf einem Minolta^® CM 3700d-Spektrophotometer einschließlich UV-Filter vor und nach der Behandlung gemessen. Die Differenz (ΔR₄₆₀*) zwischen den beiden so erhaltenen Reflexionsvermögenswerten ergibt eine Messung für die Bleichleistung, d. h., höhere ΔR₄₆₀*-Werte entsprechen einer verbesserten Bleichleistung.
TABELLE 1
In Tabelle 1 beziehen sich Fe(MeN₄Py) und Fe(BzN₄Py) auf Fe-Katalysatoren, die gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellt wurden, und Fe(N₄Py) auf das nicht-methylierte Analogon, wie in WO-A-9534628 beschrieben. Die Blindproben- und Fe(NO₃)₃-Experimente wurden als Kontrolle verwendet.
Diese Messungen zeigen, daß die signifikant verbesserte Bleichleistung mit Fe(MeN₄Py) und Fe(BzN₄Py) im Vergleich zu Fe(N₄Py) als Katalysator erhalten wird.
Beispiel 4
Die Bleichaktivität des Fe(MeN₄Py)-Katalysators, der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde in Gegenwart einer Waschmittelformulierung auf Standard-Tee-befleckten (BC-1) Baumwolltestkleidungsstücken demonstriert.

Die Waschmittelformulierung enthielt die folgenden Inhaltsstoffe und wurde (in Wasser) dosiert, wie in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 Waschmittelformulierung, die für die Bleichexperimente mit Fe(MeN₄Py) verwendet wurde

Inhaltsstoff	Dosierung (g/l)
Lineares Natriumalkylbenzensulfonat (LAS)	0,60
Natriumtriphosphat (STP)	0,36
Natriumcarbonat	0,44
Natriumdisilikat	0,20
Natriumsulfat	0,67
Natriumperboratmonohydrat	0,20
Tetraacetylenethylendiamin (TAED)	0,06
Fe(MeN₄Py)	< 0,01
Enzyme, fluoreszierender Stoff, SCMC, Kleinstbestandteile, Feuchtigkeit	0,19

Die Experimente wurden bei 25°C und bei einem pH von rund 10 (pH der Waschflüssigkeit) unter Verwendung von Wasser von 4°F (Ca : Mg = 4 : 1) in einem Temperatur-kontrollierten Becherglas, das mit einem Magnetrührer, einem Thermoelement und einer pH-Elektrode ausgestattet ist, durchgeführt.
Zwei Stücke des Testkleidungsstückes wurden für 30 Minuten in 1 Liter der obigen Waschmittelformulierung gerührt, was in situ ergab:

– in Experiment A: 1,5 × 10^–3 Mol/l Wasserstoffperoxid und 0,5 × 10^–3 Mol/l Peroxyessigsäure; und
– in Experiment B: 2 × 10^–3 Mol/l Wasserstoffperoxid, enthaltend 1 × 10^–5 Mol/l Fe(MeN₄Py).

Nach dem Spülen mit vollentsalztem Wasser wurden die Testkleidungsstücke 7 Minuten in einem Mikrowellenofen getrocknet. Das Reflexionsvermögen (R₄₆₀*) der Testkleidungsstüc ke wurde auf einem Minolta^® CM 3700d-Spektrophotometer einschließlich UV-Filter vor und nach der Behandlung gemessen. Die Differenz (ΔR₄₆₀*) zwischen den beiden so erhaltenen Reflexionsvermögenswerten ergibt eine Messung für die Bleichleistung, d. h., höhere ΔR₄₆₀*-Werte entsprechen einer verbesserten Bleichleistung.
Experiment A: 4,0 ΔR₄₆₀* Bleicheinheiten
Experiment B: 6,7 ΔR₄₆₀* Bleicheinheiten
Diese Messungen zeigen, daß die signifikant verbesserte Bleichleistung mit Fe(MeN₄Py)/H₂O₂ in der entsprechenden Waschmittelformulierung im Vergleich zu Peroxyessigsäure/H₂O₂ in derselben Waschmittelformulierung erhalten wird.
Beispiel 5
Die Farbstoffoxidationsaktivität der Fe-Katalysatoren, die gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellt wurden, wurde in Gegenwart von Wasserstoffperoxid auf einem Farbstoff bekannt als Acid Red 88 demonstriert.
Die Experimente wurden bei 40°C bei pH = 10 in einer 1-cm-Küvette in Gegenwart von 8,6 × 10^–3 Mol/l Wasserstoffperoxid und 6 × 10^–5 Mol/l Acid Red 88 durchgeführt. Die Extinktion bei 503 nm (A₅₀₃), die das Maximum der charakteristischen sichtbaren Absorption des Farbstoffen in wässerigen Medien ist, wurde bei t = 0 und t = 30 Minuten gemessen. Der ΔA₅₀₃-Wert, der in der Tabelle angegeben wird, ist eine Messung der Farbstoffbleichaktivität: ΔA₅₀₃ = 1 – (A₅₀₃(t = 30)/A₅₀₃(t = 0 min)), ausgedrückt in %.
Ein höherer ΔA₅₀₃-Wert stellt eine bessere Farbstoffbleichaktivität dar.
TABELLE 3
Fe(MeNaPy) und Fe(BzN₄Py) in Tabelle 2 beziehen sich auf den Fe-Katalysator, der gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellt wurde. Die Blindproben- und Fe(NO₃)₃-Experimente wurden als Kontrollen verwendet.
Die Messungen zeigen, daß die verbesserte Farbstoffoxidationsleistung erhalten wird, wenn Fe(MeN₄Py) und Fe(BzN₄Py) als Katalysatoren, insbesondere bei pH 8, verwendet werden.
Beispiel 6
Die Oxidationsaktivität des Fe(MeN₄Py)-Katalysators, der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde in Gegenwart von Wasserstoffperoxid auf einem Bereich von organischen Substraten demonstriert. Die Experimente wurden bei Umgebungstemperatur in Aceton durchgeführt. Die Konzentration des Fe-Katalysators betrug 7,7 × 10^–4 M und das Verhältnis Katalysator/H₂O₂/Substrat betrug 1/100/1000. Die Wechselzahlen, die in Tabelle 4 angegeben werden, stellen die Zahl an Molekülen dar, die pro Molekül des Katalysators gebildet werden, wie nach der angegebenen Reaktionszeit unter Verwendung der Gaschromatographie bestimmt. In einem Blindprobenexperiment oder in Gegenwart von Fe(NO₃)₃ konnten im wesentlichen keine Oxidationsprodukte nachgewiesen werden.
TABELLE 4

Claims

Bleich- und Oxidationskatalysator, umfassend einen Fe-Komplex mit der Formel (A): [LFeX_n]^zY_q (A)oder Präkursor davon, wobei Fe Eisen in der Oxidationszahl II, III, IV oder V ist; X eine koordinierende Spezies darstellt, wie H₂O, ROH, NR₃, RCN, OH^–, OOH^–, RS^–, RO^–, RCOO^–, OCN^–, SCN^–, N₃ ^–, CN^–, F^–, Cl^–, Br^–, I^–, O^2–, NO₃ ^–, NO₂ ^–, SO₄ ^2–, SO₃ ^2–, PO₄ ^3– oder aromatische N-Donatoren, wie Pyridine, Pyrazine, Pyrazole, Imidazle, Benzimidazole, Pyrimidine, Triazole und Thiazole, wobei R H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl ist; n eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist; Y ein Gegenion ist, dessen Art von der Ladung des Komplexes abhängt; z die Ladung des Komplexes angibt und eine ganze Zahl ist, die positiv, null oder negativ sein kann; wenn z positiv ist, Y ein Anion, wie F^–, Cl^–, Br^–, I^–, NO₃ ^–, BPh₄ ^–, ClO₄ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, RSO₃ ^–, RSO₄ ^–, SO₄ ^2–, CF₃SO₃ ^– oder RCOO^– ist; wenn z negativ ist, Y ein gewöhnliches Kation, wie ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder (Alkyl)ammoniumkation ist; q = z/[Ladung Y]; L einen Liganden der allgemeinen Formel (B) darstellt:
worin R₂, R₃, R₄, R₅ unabhängig voneinander aus C₀-C₅-Alkyl, substituiert mit einem Pyridinring, ausgewählt sind, und R₁ C₀-C₂₀-Alkylaryl, C₀-C₂₀-Alkylheteroaryl oder C0-C₂₀-Alkyl darstellt und anders als H ist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei X eine koordinierende Spezies darstellt, ausgewählt aus CH₃CN, Pyridin, H₂O, Cl^–, OOH^– und OR^–, worin R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder C₁-C₄-Alkyl ist.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gegenion Y aus RCOO^–, BPh₄ ^–, F^–, Cl^–, Br^–, I^–, ClO₄ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, RSO₃ ^–, RSO₄ ^2–, SO₄ ^2– und NO₃ ^– ausgewählt ist, worin R = H, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder C₁-C₄-Alkyl ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Ligand L N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Ligand L N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-phenyl-1-aminoethan ist.
Bleichzusammensetzung, umfassend eine Peroxybleichverbindung und einen Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, die die Peroxybleichverbindung bei einem Niveau von 2 bis 35 Gew.-% und den Katalysator bei einem Niveau, das einem Eisengehalt von 0,0005 bis 0,5 Gew.-% entspricht, umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, wobei die Peroxybleichverbindung aus Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-freisetzenden oder -erzeugenden Verbindungen, Peroxysäuren und deren Salzen und Gemischen davon, gegebenenfalls zusammen mit Peroxysäurebleichpräkursorn, ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, die außerdem ein oberflächenaktives Material in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% und einen Aufbaustoff in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-% umfaßt.