DE69216786T2

DE69216786T2 - Mangan enthaltender Bleichkatalysator und seine Verwendung

Info

Publication number: DE69216786T2
Application number: DE69216786T
Authority: DE
Inventors: Sharon Marie Harriott-Jureller; Judith Lynne Kerschner
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1991-11-26
Filing date: 1992-11-25
Publication date: 1997-05-15
Anticipated expiration: 2012-11-26
Also published as: EP0544519A2; CN1034022C; TW242159B; KR960008938B1; CA2083658C; AU652867B2; ZA929186B; CA2083658A1; DE69216786D1; CN1075163A; EP0544519A3; JPH06121933A; AU2969292A; BR9204548A; US5194416A; KR930009650A; MX9206810A; ES2097291T3; EP0544519B1

Description

Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren für die Aktivierung von Wasserstoffperoxid-Bleichung, Waschmittel-Zusammensetzungen, enthaltend die neuen Katalysatoren und ein Verfahren zum Bleichen und/oder Reinigen von Substratflächen unter Verwendung der vorerwähnten Zusammensetzungen.
Peroxid-Bleichmittel für die Verwendung zum Waschen sind seit vielen Jahren bekannt. Derartige Mittel sind zur Entfernung von Flecken, wie Tee-, Frucht- und Weinflecken, aus Bekleidung bei oder in der Nähe von Siedetemperaturen wirksam. Die Wirksamkeit von Peroxid-Bleichmitteln nimmt bei Temperaturen unterhalb von 60ºC stark ab.
Es ist bekannt, daß viele Übergangsmetallionen die Zersetzung von H&sub2;O&sub2; und H&sub2;O&sub2;-freisetzenden Perverbindungen, wie Natriumperborat, katalysieren. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, daß Übergangsmetallsalze, zusammen mit einem Chelatbildner zur Aktivierung von Peroxid-Verbindungen verwendet werden, um diese für ein zufriedenstellendes Bleichen bei niedrigeren Temperaturen brauchbar zu machen. Nicht alle Kombinationen von Übergangsmetallen mit Chelatbildnern sind für die Verbesserung des Bleichverhaltens der Peroxidverbindungsbleichmittel geeignet. Viele Kombinationen zeigen in der Tat auf das Bleichverhalten keine Wirkung, oder sogar eine verschlechternde Wirkung; es scheint keine besondere Regel zu existieren, durch welche die Wirkung der Metallionen/Chelatbildner-Kombinationen auf das Bleichverhalten der Peroxidverbindungsbleichmittel vorhergesagt werden kann.
Alle diese Vorschläge des Standes der Technik basieren auf Systemen, in welchen freies Metallion die katalytisch aktive Spezies ist und demzufolge Ergebnisse in der Praxis liefert, die oftmals sehr übereinstimmend und/oder unbefriedigend sind, insbesondere wenn sie zum Waschen bei niedrigen Temperaturen verwendet werden.
Damit ein Übergangsmetall als ein Bleichkatalysator in einer Waschmittel-Bleichzusammensetzung brauchbar ist, muß die Übergangsmetall-Verbindung die Peroxid-Zersetzung nicht unzulässig durch nichtbleichende Wege fördern und muß hydrolytisch und oxidativ stabil sein.
Bisher basierten die wirksamsten Peroxid-Bleichkatalysatoren auf Kobalt als dem Übergangsmetall.
Der Zusatz zu Waschmittel-Formulierungen von Katalysatoren, basierend auf dem Übergangsmetallkobalt, ist jedoch ein wenig geeigneter Weg hinsichtlich eines Umweltsgesichtspunkts.
In einer Anzahl von Patenten wird die Verwendung eines umweltverträglichen Mangan-Übergangsmetalls beschrieben. Alle diese Verwendungen basieren jedoch auf der Verwendung des freien Manganions und erfüllen nicht die Forderung der hydrolytischen Stabilität. Die US-Patentschrift 4 728 455 diskutiert die Verwendung von Mn(III)-gluconat als Peroxid-Bleichkatalysator mit hoher hydrolytischer und oxidativer Stabilität; relativ hohe Verhältnisse von Ligand (Gluconat) zu Mn sind jedoch notwendig, um das gewünschte katalytische System zu erhalten. Außerdem ist das Verhalten dieser Katalysatoren auf Mn-Basis unzureichend, wenn sie zum Bleichen in dem niederen Temperaturbereich von etwa 20º bis 40ºC verwendet werden, und sie sind nur gegen bestimmte Schmutzflecke wirksam.
Es wurde nun eine Klasse von wohldefinierten Übergangsmetall-Komplexen entdeckt, welche die Forderungen der Stabilität (sowohl während des Waschverfahrens und in dem Spender der Waschmaschine) erfüllen, und welche extrem aktiv sind, sogar in dem unteren Temperaturbereich, für die Katalysierung der Bleichwirkung der Peroxy-Verbindungen bei einer weiten Vielzahl von Flekken.
Vor kurzem wurde in den Europäischen Patentspezifikationen 458 397 und 458 398 eine Reihe von Mangan-Komplexen mit dinuklearem Mangan, umgeben von koordinierenden Liganden, offenbart, insbesondere 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me&sub3;-TACN), mit Sauerstoffbrücken zwischen den Metallzentren. Diese Komplexe sind extrem aktiv bei der Katalysierung von Peroxy-Verbindungen, sogar bei niedrigen Temperaturen. Eine breite Vielzahl von Wäscheflecken können durch diese Materialien entfernt werden.
Wenn auch die dinuklearen Mangankomplex-Katalysatoren einen wesentlichen Fortschritt auf diesem Gebiet bedeuten, sind die Kosten dieser Materialien ziemlich hoch. Zusätzlich würde es erwünscht sein, alternative Katalysatoren zu finden, die mit niedrigeren Gehalten an Peroxy-Verbindungen (z.B. Perborat) wirksam sind und die das Verhalten bei der Entfernung von hydrophoben Flecken, wie beispielsweise von Tomatensauce, verbessern würden.
Deshalb sucht die vorliegende Erfindung einen verbesserten Übergangsmetall-Katalysator für die Bleichaktivierung von Oxidantien vorzusehen, insbesondere Peroxy-Verbindungen, einschliessend Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid freisetzende oder erzeugende Verbindungen, als auch Peroxysäure-Verbindungen, einschließend Peroxysäure-Prekursoren, über eine weite Klasse von Flecken bei niedrigeren Temperaturen.
Die vorliegende Erfindung sucht eine verbesserte Bleichmittel enthaltende Waschmittel-Zusammensetzung vorzusehen, welche zur Reinigung von Wäsche bei relativ niedrigen Temperaturen wirksam ist; und ein wässeriges Wäschewasch-Medium, enthaltend neue, verbesserte Waschmittel-Bleichformulierungen.
Die vorliegende Erfindung sucht auch ein verbessertes Bleichsystem vorzusehen, enthaltend ein Peroxyverbindung-Bleichmittel und einen Übergangsmetall-Katalysator für die wirksame Verwendung in dem Waschen und Bleichen von Substraten, einschließend Wäsche, Gebisse und harte Oberflächen (wie in Geschirrspülmaschinen, allgemeiner Reinigung, etc.), und in den Textil-, Papier- und Celluloseindustrien und anderen verwandten Industrien; und ein Verfahren zum Bleichen von Substraten, wie von Wäsche; harte Oberflächen, einschließend Geschirrware; Gebisse; Textilien; Papier und Pulpe; und andere Substanzen durch die Verwendung eines neuen Übergangsmetall-Katalysators und eines Peroxyverbindung-Bleichmittels.
Demzufolge sieht die vorliegende Erfindung einen Katalysator der nachfolgenden Formel:
[LMnIV (OR)&sub3; ] Y , (A)
vor, worin Mn Mangan in dem Oxidationszustand 4&spplus; ist;
R ist ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Benzyl und Radikalkombinationen dieser Reste;
zumindest zwei R-Reste können auch miteinander so verbunden sein, daß sie eine Überbrückungseinheit zwischen zwei Sauerstoffatomen bilden, die mit dem Mangan koordinieren;
L ist ein Ligand, ausgewählt aus einem C&sub3;&submin;&sub6;&sub0;-Rest, mit zumindest 3 mit dem Mangan koordinierenden Stickstoffatomen; und
Y ist ein oxidativ-stabiles Gegenion.
Gemäß einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung wird eine Bleichzusammensetzung vorgesehen, umfassend:
(i) Von 1 bis 60 Gewichtsprozent einer Peroxy-Verbindung; und
(ii) einen Mangan-Komplex der Struktur:
[LMnIV (OR)&sub3; ] Y , (A)
vorhanden in einer wirksamen Menge für die katalysierende Bleichaktivität der Peroxy-Verbindung.
Gemäß noch einem weiteren Gegenstand der Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Bleichen eines verfleckten Substrats das In- Kontakt-bringen des verfleckten Substrats in einem wässerigen Medium mit einer Peroxy-Verbindung und einem Mangan-Komplex der Formel:
[LMnIV (OR)&sub3; ] Y , (A)
jede in einer wirksamen Menge, um aufeinander einzuwirken und eine reinigende Wirkung auf dem Substrat vorzusehen.
Die mononuklearen Mangan(IV)-Komplexe der Formel (A) sind hochwirksame Katalysatoren für die Aktivierung von Peroxygen-Verbindungen, um dadurch das Bleichen von Substraten zu erzielen. Anders als die dinuklearen Mangan(IV)-Komplexe können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung bei äquivalenten Gehalten mit 30 bis 50 % weniger vorhandener Peroxygen-Verbindung wirksam sein. Die neuen Komplexe sind auch wirksamer bezüglich der Entfernung von Tomatenflecken.
Bevorzugterweise ist das Gegenion Y ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl&supmin;, BR&supmin;, I&supmin;, NO , ClO , NCS&supmin;, PF , RSO , OAC&supmin;, BPh , CF&sub3;SO , RSO und RSO .
Liganden, welche für die vorliegende Erfindung, nur zu erläuternden Zwecken, geeignet sind, werden durch die nachfolgenden strukturierten acyclischen und cyclischen Formeln wiedergegeben:
CH&sub3;N(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub2;)&sub2; (X)
HN(CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;)&sub2; (XI)
CH&sub3;N(CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub2;)&sub2; (XII)
CH&sub3;C(CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub2;)&sub3; (XIII)
Die am meisten bevorzugten Liganden sind die Liganden mit (I) bis (V), die besonders bevorzugt sind.
Der Ligand (I) ist 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, verschlüsselt als Me&sub3;-TACN bezeichnet; der Ligand (II) ist 1,4,7- Triazacyclononan, verschlüsselt als TACN bezeichnet; der Ligand (III) ist 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, verschlüsselt als Me&sub3;-TACD bezeichnet; der Ligand (IV) ist 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, verschlüsselt als Me/Me&sub3;-TACN bezeichnet; und der Ligand (V) ist 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, verschlüsselt als Me/TACN bezeichnet.
Jeder dieser Komplexe ist ein brauchbarer Katalysator für die Bleichaktivierung von Peroxy-Verbindungen über eine breite Klasse von Flecken bei niedrigeren Temperaturen in einer viel wirksameren Weise als die Katalysatoren des bisher bekannten Standes der Technik auf Mn-Basis. Außerdem weisen diese Katalysatoren eine hohe Stabilität gegenüber Hydrolyse und Oxidation auf, sogar in Gegenwart von Oxidantien, wie Hypochlorit.
Ein anderer Vorteil ist der, daß die löslichen Katalysatoren in vieler Hinsicht besser sind als irgendwelche anderen gemäß dem Stand der Technik vorgeschlagenen Mn-Komplexe. Sie sind nicht nur wirksam für die Erhöhung der Bleichwirkung von Wasserstoffperoxid-Bleichmitteln, sondern auch von organischen und anorganischen Peroxysäure-Verbindungen.
Ein überraschendes Merkmal der Bleichsysteme gemäß der Erfindung besteht darin, daß sie über einen weiten Bereich von Flecken, einschließend sowohl hydrophile und hydrophobe Flecken, wirksam sind. Dies ist im Gegensatz zu allen früher vorgeschlagenen Katalysatoren auf Mn-Basis, welche nur bei hydrophilen Flecken wirksam sind.
Ein weiteres überraschendes Merkmal besteht darin, daß sie mit Waschmittel-Enzymen, wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen, Oxidasen, etc., verträglich sind.
Die Erfindung sieht daher ein Bleich- oder Reinigungsverfahren vor, welches ein Bleichmittel verwendet, ausgewählt aus der Gruppe von Peroxyverbindung-Bleichmitteln, einschließend Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid freisetzende oder erzeugende Verbindungen, Peroxysäuren und deren Salze, und Peroxysäure- Bleichprekursoren und Mischungen derselben, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bleichmittel durch eine katalytische Menge eines Mn-Komplexes der allgemeinen Formel (A), wie oben definiert, aktiviert wird.
Die katalytische Komponente ist ein neues Merkmal der Erfindung. Der wirksame Gehalt des Mn-Komplex-Katalysators, ausgedrückt in der Form von Teilen pro Million (ppm) von Mangan in der wässerigen Bleichlösung, wird normalerweise im Bereich von 0,001 ppm bis 100 ppm, bevorzugterweise von 0,01 ppm bis 20 ppm, besonders bevorzugt von 0,1 ppm bis 10 ppm, liegen. Höhere Gehalte können in industriellen Bleichverfahren erwünscht und angewandt werden, wie bei Textil- und Papierpulpe-Bleichung. Die niedrigeren Bereichsschwellen sind hauptsächlich bestimmt und bevorzugterweise bei der Haushaltswäsche und bei Geschirrspülgängen verwendet. Gehalte an Peroxy-Verbindung in der wässerigen Lösung werden im Bereich von 0,01 ppm bis 250 ppm, optimal von 0,5 ppm bis 100 ppm, liegen.
Die verbesserte bleichende Zusammensetzung der Erfindung hat eine besondere Anwendung in Waschmittel-Formulierungen zur Herstellung einer neuen und verbesserten Waschmittel-Bleichzusammensetzung innerhalb des Rahmens der Erfindung, umfassend die Peroxyverbindung-Bleichmittel in dem vorerwähnten Mn-Komplex-Katalysator, ein oberflächenaktives Material und üblicherweise auch Waschkraftbuilder und andere bekannte Bestandteile derartiger Formulierungen, wie in der industriellen Bleichung von Garnen, Textilien, Papier, Holzpulpe und dergleichen.
Der Mn-Komplex-Katalysator wird in den Waschmittel-Formulierungen in solchen Mengen vorhanden sein, um den geforderten Gehalt in der Waschflüssigkeit vorzusehen. Wenn die Dosierung der Waschmittel-Bleichzusammensetzung relativ niedrig ist, z.B. etwa 1 und 2 g/l durch Verbraucher in Japan bzw. der USA, beträgt der Mn-Gehalt in der Formulierung 0,0025 bis 0,5 %, bevorzugterweise 0,005 bis 0,25 %. Bei höherer Produktdosierung, wie sie z.B. durch europäische Verbraucher angewandt wird, ist der Mn-Gehalt in der Formulierung 0,0005 bis 0,1 %, bevorzugterweise von 0,001 bis 0,05 %.
Zusammensetzungen, die ein Peroxyverbindung-Bleichmittel und den vorerwähnten Bleichkatalysator enthalten, sind über einen weiten pH-Wertbereich von zwischen 7 und 13 wirksam, wobei der optimale pH-Wertbereich zwischen 8 und 11 liegt.
Die Peroxyverbindung-Bleichmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-freisetzende Verbindungen, Wasserstoffperoxid- erzeugende Systeme, Peroxysäuren und deren Salze, und Peroxysäure-Bleichprekursorsysteme, und Mischungen derselben.
Wasserstoffperoxid-Quellen sind dem Fachmann bekannt. Sie umfassen die Alkalimetallperoxide, organische Peroxid-Bleichverbindungen, wie Harnstoffperoxid, und anorganische Persalz-Bleichverbindungen, wie beispielsweise die Alkalimetallperborate, Percarbonate, Perphosphate und Persulfate. Mischungen aus zwei oder mehreren derartiger Verbindungen können ebenfalls geeignet sein. Besonders bevorzugt sind Natriumpercarbonat und Natriumperborat, und insbesondere Natriumperborat.Monohydrat. Natriumperborat.Monohydrat ist gegenüber dem Tetrahydrat wegen seiner ausgezeichneten Lagerungsstabilität bevorzugt, wobei es sich auch sehr rasch in wässerigen Bleichlösungen auflöst. Natriumpercarbonat kann aus Umweltgründen bevorzugt sein. Diese Bleichverbindungen können allein oder in Verbindung mit einem Peroxysäure-Bleichprekursor verwendet werden. Die Verwendung von Prekursoren kann zur Verbesserung des Aussehens der Gesamtweiße von weißen Geweben, als auch für hygienische Zwecke von Vorteil sein.
Peroxysäure-Bleichprekursoren sind bekannt und ausführlich in der Literatur beschrieben, wie beispielsweise in den GB-Patentschriften 836 988, 864 798, 907356, 1 003 310 und 1 519 351; in den Deutschen Patentschriften 3 337 921; EP-A-0 185 522, EP- A-0 174 132, EP-A-0 120 591; und in den US-Patentschriften 1 246 339, 3 332 882, 4 128 494, 4 412 934 und 4 675 393.
Eine andere brauchbare Klasse von Peroxysäure-Bleichprekursoren ist diejenige, die durch quaternäre Ammonium-substituierte Peroxysäure-Prekursoren, wie sie in den US-Patentschriften 4 751 015 und 4 397 757, in den EP-A-284 292, EP-A-331 229, EP-A- 0 303 520, EP-A-458 396 und EP-A-464 880, offenbart sind, beschrieben ist. Beispiele von Peroxysäure-Bleichprekursoren dieser Klasse sind:
2-(N,N,N-Trimethylammonium)-ethyl-4-sulfophenylcarbonat - (CSPC);
N-Octyl-N,N-dimethyl-N&sub1;&sub0;-carbophenoxydecylammoniumchlorid - (ODC);
3-(N,N,N-Trimethylammonium)-propylnatrium-4-sulfophenylcarboxylat; und
N,N,N-Trimethylammoniumtoluyloxybenzolsulfonat.
Von den obigen Klassen der Bleich-Prekursoren sind die bevorzugten Klassen die Ester, einschließend Acylphenolsulfonate und Acylalkylphenolsulfonate; Acylamide; und die quaternären Ammonium-substituierten Peroxysäure-Prekursoren.
Hoch bevorzugte Aktivatoren umfassen Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat; N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin; Natrium-1- methyl-2-benzoyloxybenzol-4-sulfonat; Natrium-4-methyl-3-benzoyloxybenzoat; Trimethylammoniumtoluyloxybenzolsulfonat; Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat; Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat; Glucosepentaacetat und Tetraacetylxylose.
Organische Peroxysäuren sind ebenfalls als die Peroxy-Verbindung geeignet. Derartige Materialien haben normalerweise eine allgemeine Formel:
HO-O- -R-Y
worin R eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe, enthaltend von 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatome, oder eine Phenylen- oder substituierte Phenylengruppe ist, und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl oder
- -OH oder - -O-OH
bedeutet.
Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren organischen Peroxysäuren können entweder ein oder zwei Peroxygruppen enthalten und können entweder aliphatisch oder aromatisch sein. Wenn die organische Peroxysäure aliphatisch ist, hat die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel:
HO-O- -(CH&sub2;)n-Y
worin Y beispielsweise H, CH&sub3;, CH&sub2;Cl, COOH oder COOOH sein kann und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Wenn die organische Peroxysäure aromatisch ist, hat die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel:
HO-O- -C&sub6;H&sub4;-Y
worin Y Wasserstoff, Alkyl, Alkylhalogen, Halogen oder COOH oder COOOH ist.
Typische hierin brauchbare Monoperoxysäuren umfassen Alkylperoxysäuren und Arylperoxysäuren, wie die nachstehenden:
(i) Peroxybenzoesäure und Ring-substituierte Peroxybenzoesäuren, z.B. Peroxy-α-naphthoesäure;
(ii) aliphatische, substituierte aliphatische und Arylalkylmonoperoxysäuren, z.B. Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure und N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure (PAP).
Typische hierin brauchbare Diperoxysäuren umfassen Alkyldiperoxysäuren und Aryldiperoxysäuren, wie die nachstehenden:
(iii) 1,12-Diperoxydodecandisäure;
(iv) 1,9-Diperoxyazelainsäure;
(v) Diperoxybrassylsäure; Diperoxysebacinsäure und Diperoxyisophthalsäure;
(vi) 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure;
(vii) 4,4'-Sulfonylbisperoxybenzoesäure.
Ein hierin brauchbares anorganisches Peroxysäuresalz ist beispielsweise Kaliummonopersulfat.
Eine Waschmittel-Bleichzusammensetzung der Erfindung kann durch Kombinieren von wirksamen Mengen der Komponenten formuliert sein. Der Ausdruck "wirksame Mengen", wie er hierin verwendet wird, bedeutet, daß die Bestandteile in solchen Mengen vorhanden sind, daß jede davon für ihren beabsichtigten Zweck gebrauchsfähig ist, wenn die resultierende Mischung mit Wasser zur Herstellung eines wässerigen Mediums kombiniert wird, welches zum Waschen und Reinigen von Kleidung, Geweben und anderen Artikeln verwendet werden kann.
Insbesondere kann die Waschmittel-Bleichzusammensetzung formuliert sein, um beispielsweise von etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 5 bis 25 Gewichtsprozent, einer Peroxid-Verbindung zu enthalten.
Peroxysäuren können in etwas niedrigeren Mengen verwendet werden, beispielsweise in Mengen von 1 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 2 bis 10 Gewichtsprozent.
Peroxysäure-Prekursoren können in Kombination mit einer Peroxid-Verbindung in angenähert der gleichen Menge wie Peroxysäuren verwendet werden, d.h. in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 2 bis 10 Gewichtsprozent.
Der Mangan-Komplex-Katalysator wird in solchen Formulierungen in Mengen vorhanden sein, um den erforderlichen Gehalt an Mn in der Waschflüssigkeit vorzusehen. Normalerweise ist in der Formulierung eine Menge an Mangan-Komplex-Katalysator inkorporiert, welche einem Mn-Gehalt von 0,0005 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, bevorzugterweise 0,001 bis 0,25 Gewichtsprozent, entspricht.
Der Bleichkatalysator der Erfindung ist mit im wesentlichen irgendwelchen bekannten und üblichen oberflächenaktiven Mitteln und Waschkraft-Buildermaterialien verträglich.
Das oberflächenaktive Material kann aus einer natürlichen Quelle, wie Seife, herrühren, oder aus einem synthetischen Material, ausgewählt aus anionischen, nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen und kationischen aktiven Verbindungen, und Mischungen derselben. Viele geeignete aktive Verbindungen sind kommerziell verfügbar und werden in der Literatur beschrieben, beispielsweise in "Surface Active Agents and Detergents", Band I und II, von Schwartz, Perry und Berch. Der Gesamtgehalt des oberflächenaktiven Materials kann im Bereich von bis zu 50 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von etwa 1 bis 40 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, besonders bevorzugt von 4 bis 25 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, liegen.
Synthetische anionische oberflächenaktive Verbindungen sind üblicherweise wasserlösliche Alkalimetallsalze von organischen Sulfaten und Sulfonaten mit Alkylgruppen, enthaltend von etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome, wobei der Ausdruck Alkyl verwendet wird, um den Alkylteil von höheren Arylgruppen einzuschließen.
Beispiele von geeigneten synthetischen anionischen Waschmittel-Verbindungen sind Natrium- und Ammoniumalkylsulfate, insbesondere diejenigen, die man durch Sulfatieren von höheren (C&sub8;&submin;&sub1;&sub8;)-Alkoholen erhält, hergestellt beispielsweise aus Talg oder Kokosnußöl; Natrium- und Ammoniumalkyl-(C&sub9;&submin;&sub2;&sub0;)-benzolsulfonate, besonders lineare sekundäre Natriumalkyl-(C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub5;)-benzolsulfonate; Natriumalkylglycerylethersulfate, insbesondere diejenigen Ester der höheren Alkohole, die sich von Talg oder Kokosnußöl ableiten, und synthetische Alkohole, abgeleitet von Mineralöl; Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium- und Ammoniumsalze von Schwefelsäureestern von höheren (C&sub9;&submin;&sub1;&sub8;)-Fettalkoholalkylenoxid-, insbesondere Ethylenoxid- Reaktionsprodukten; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, wie Kokosnußfettsäuren, verestert mit Isethionsäure und neutralisiert mit Natriumhydroxid; Natrium- und Ammoniumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin; Alkanmonosulfonate, wie diejenigen, die sich durch Reaktion von Paraffinen mit SO&sub2; und Cl&sub2; ableiten und anschließend mit einer Base hydrolysiert werden zur Bildung eines statistischen Sulfonats; Natrium- und Ammonium-C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-dialkylsulfosuccinate; und Olefinsulfonate, welcher Ausdruck zur Beschreibung des Materials verwendet wird, das durch Umsetzen von Olefinen, insbesondere von C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;-α-Olefinen mit SO&sub3; und anschliessendem Neutralisieren und Hydrolysieren des Reaktionsprodukts hergestellt wird. Die bevorzugten anionischen Waschmittel-Verbindungen sind Natrium-(C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub5;)-alkylbenzolsulfonate, Natrium- (C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;)-alkylsulfate und Natrium-(C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;)-alkylethersulfate.
Beispiele von geeigneten nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen insbesondere die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, gewöhnlich Ethylenoxid, mit Alkyl-(C&sub6;&submin;&sub2;&sub2;)-phenolen, in den meisten Fällen 5-25 EO, d.h. 5 bis 25 Einheiten an Ethylenoxiden pro Molekül; die Kondensationsprodukte von aliphatischen primären oder sekundären, linearen oder verzweigten (C&sub8;&submin;&sub1;&sub8;)-Alkoholen mit Ethylenoxid, im allgemeinen 3 bis 30 EO, und Produkten, hergestellt durch Kondensation von Ethylenoxid mit den Reaktionsprodukten von Propylenoxid und Ethylendiamin. Andere sogenannte nichtionische oberflächenaktive Verbindungen schließen Alkylpolyglykoside, langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide, ein.
Mengen an amphoteren oder zwitterionischen oberflächenaktiven Verbindungen können ebenfalls in den Zusammensetzungen der Erfindung eingesetzt werden, jedoch ist dies normalerweise infolge ihrer relativ hohen Kosten nicht erwünscht. Falls irgendwelche amphotere oder zwitterionische Waschmittel-Verbindungen verwendet werden, erfolgt dies im allgemeinen in kleinen Mengen in Zusammensetzungen, auf Basis der viel allgemeiner verwendeten synthetischen anionischen und nichtionischen aktiven Verbindungen.
Wie oben festgestellt, können Seifen ebenfalls in die Zusammensetzungen der Erfindung inkorporiert sein, bevorzugterweise bei einem Gehalt von weniger als 25 Gewichtsprozent. Sie sind bei niedrigen Gehalten besonders in binären (Seife/anionische Verbindung) oder ternären Mischungen zusammen mit nichtionischen oder gemischten synthetischen anionischen und nichtionischen Verbindungen brauchbar. Seifen, welche verwendet werden, sind bevorzugterweise die Natrium-, oder weniger erwünscht, die Kaliumsalze von gesättigten oder ungesättigten C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub4;-Fettsäuren oder deren Mischungen&sub3; Die Menge von solchen Seifen kann zwischen etwa 0,5 und etwa 25 Gewichtsprozent variiert sein, wobei niedrigere Mengen von etwa 0,5 % bis etwa 5 % im allgemeinen für die Schaumkontrolle ausreichend sind. Es werden Seifenmengen zwischen etwa 2 % und etwa 20 %, insbesondere zwischen etwa 5 % und etwa 10 %, verwendet, um eine vorteilhafte Wirkung auf die Waschkraft zu liefern. Dies ist besonders in Zusammensetzungen nützlich, welche in hartem Wasser eingesetzt werden, wenn die Seife als ein zusätzlicher Builder wirkt.
Die Waschmittel-Zusammensetzungen der Erfindung werden normalerweise auch einen Waschkraft-Builder enthalten. Buildermaterialien können ausgewählt sein aus (1) Calciumsequestrierungsmaterialien, (2) Fällungsmaterialien, (3) Calciumionen- Austauschmaterialien und (4) Mischungen derselben.
Beispiele von Calciumsequestrierungsbuildermaterialien schließen Alkalimetallpolyphosphate ein, wie Natriumtripolyphosphat; Nitrilotriessigsäure und ihre wasserlöslichen Salze; die Alkalimetallsalze von Etherpolycarboxylaten, wie Carboxymethyloxybernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellithsäure; Ethylendiamintetraessigsäure; Benzolpolycarbonsäuren; Citronensäure; und Polyacetalcarboxylate, wie sie in den US-Patentschriften 4 144 226 und 4 146 495 beschrieben werden.
Beispiele von ausflockenden Buildermaterialien schließen Natriumorthophosphat, Natriumcarbonat und Natriumcarbonat/Calcit ein.
Beispiele von Calciumionenaustausch-Buildermaterialien schließen die verschiedenen Typen von wasserunlöslichen kristallinen oder amorphen Aluminiumsilicaten ein, von denen Zeolithe die bestbekannten Vertreter sind.
Insbesondere können die Zusammensetzungen der Erfindung irgendeines der organischen oder anorganischen Buildermaterialien enthalten, wie Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natriumcarbonat oder Natriumcarbonat/Calcit-Mischungen, das Natriumsalz von Nitrilotriessigsäure, Natriumcitrat, Carboxymethylmalonat, Carboxymethyloxysuccinat und die wasserunlöslichen kristallinen oder amorphen Aluminiumsilicat-Buildermaterialien, oder Mischungen derselben.
Diese Buildermaterialien können in einer Menge von beispielsweise 5 bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 10 bis 60 Gewichtsprozent, vorhanden sein.
Abgesehen von den bereits erwähnten Komponenten, können die Waschmittel-Zusammensetzungen der Erfindung irgendwelche der herkömmlichen Additive in den Mengen enthalten, in welchen solche Materialien normalerweise in den gewebewaschenden Waschmittel-Zusammensetzungen verwendet werden. Beispiele dieser Additive umfassen Schaumverbesserer, wie Alkanolamide, insbesondere die von Palmkernfettsäuren und Kokosnußfettsäuren abgeleiteten Monoethanolamide, Schaumunterdrücker, wie Alkylphosphate und Silicone, Schmutzträger, wie Natriumcarboxymethylcellulose und Alkyl- oder substituierte Alkylcelluloseether, andere Stabilisatoren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und die Phosphonsäurederivate (d.h. Dequest -Typen), gewebeweichmachende Mittel, anorganische Salze, wie Natriumsulfat, und, üblicherweise in sehr geringen Mengen vorhanden, Fluoreszenzmittel, Parfums, Enzyme, wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen und Oxidasen, Germicide und Farbstoffe.
Ein anderer wahlweiser, jedoch in hohem Maße erwünschter Zusatzbestandteil mit multifunktionellen Eigenschaften in Waschmittel-Zusammensetzungen ist von 0,1 bis etwa 3 Gewichtsprozent eines polymeren Materials mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 2 000 000, welches ein Homo- oder Copolymeres von Acrylsäure, Maleinsäure, oder einem Salz oder einem Anhydrid davon, Vinylpyrrolidon, Methyl- oder Ethylvinylether, und andere polymerisierbare Vinylmonomere, sein kann. Bevorzugte Beispiele derartiger polymerer Materialien sind Polyacrylsäure oder Polyacrylat; Polymaleinsäure/Acrylsäure-Copolymeres; 70 : 30-Acrylsäure/Hydroxyethylmaleat-Copolymeres; 1 : 1-Styrol/Maleinsäure- Copolymeres; Isobutylen/Maleinsäure- und Diisobutylen/Maleinsäure-Copolymere; Methyl- und Ethylvinylether/Maleinsäure-Copolymere; Ethylen/Maleinsäure-Copolymeres; Polyvinylpyrrolidon; und Vinylpyrrolidon/Maleinsäure-Copolymeres.
Waschmittel-Bleichzusammensetzungen der Erfindung können, wenn sie als freifließende Teilchen formuliert sind, z.B. in pulverisierter oder granulierter Form, durch irgendeine der herkömmlichen Arbeitsweisen hergestellt werden, wie sie in der Herstellung von Waschmittel-Zusammensetzungen angewandt werden, beispielsweise durch Herstellung von Brei, gefolgt von Sprühtrocknen zur Bildung eines Waschmittel-Basispulvers, zu welchem die wärmeempfindlichen Bestandteile, einschließend die Peroxyverbindung-Bleichmittel und eventuell irgendwelche anderen Bestandteile, falls gewünscht, und der Bleichkatalysator, als Trockensubstanzen zugesetzt sein können.
Es ist jedoch ersichtlich, daß die Waschmittel-Basispulver- Zusammensetzungen, zu welchen der Bleichkatalysator zugesetzt wird, als solche in einer Vielzahl von anderen Verfahren hergestellt sein können, wie beispielsweise durch die sogenannte Teil-Teil-Behandlung, die Nicht-Turmweg-Verarbeitung, das Trokkenmischen, die Agglomeration, die Granulation, die Extrusion, die Zusammendrück- und Verdichtungsverfahren, etc., wobei solche Verfahrenswege dem auf diesem Gebiete tätigen Fachmann wohlbekannt sind und keinen wesentlichen Teil der vorliegenden Erfindung darstellen.
Vorteilhafterweise ist es nützlich, den Mangan-Komplex von der Persauerstoff-Verbindung und anderen Komponenten des Waschmittel-Basispulvers zu trennen. Dies kann durch Granulierung oder Nudeln (durch einen Extruder) des Mangan-Komplexes innerhalb einer schützenden Matrixhülle bewerkstelligt werden. Natriumsulfat und andere anorganische oder organische Substanzen können zusammen mit Bindemitteln zur Bildung der Mangankomplex-Schutzteilchen brauchbar sein.
Andererseits kann der Bleichkatalysator getrennt zu einem Wasch/Bleich-Wasser, enthaltend das Peroxyverbindung-Bleichmittel, zugegeben werden.
In dem Fall ist der Bleichkatalysator als ein Waschmittel- Zusatzprodukt anwesend. Solche Zusatzprodukte sollen das Verhalten der herkömmlichen Waschmittel-Zusammensetzungen ergänzen oder verstärken, und sie können irgendwelche der Komponenten von solchen Zusammensetzungen enthalten, obwohl sie nicht alle die Komponenten umfassen werden, wie sie in einer voll formulierten Waschmittel-Zusammensetzung vorhanden sind. Zusatzprodukte gemäß diesem Gegenstand der Erfindung werden normalerweise zu einer wässerigen Flüssigkeit zugesetzt werden, welche eine (alkalische) Wasserstoffperoxid-Quelle enthält, obwohl das Zusatzprodukt unter bestimmten Umständen als getrennte Behandlung in einer Vorwäsche oder in der Spülung eingesetzt werden kann.
Zusätzliche Produkte gemäß diesem Gegenstand der Erfindung können die Verbindung allein oder bevorzugterweise in Kombination mit einem Träger enthalten, wie beispielsweise einem verträglichen wässerigen oder nichtwässerigen flüssigen Medium oder einem teilchenförmigen Substrat oder einem flexiblen nichtteilchenförmigen Substrat.
Die folgenden Beispiele werden die Ausführungsformen dieser Erfindung vollständiger erläutern. Alle hierin und in den anliegenden Ansprüchen angegebenen Teile, Prozentsätze und Verhältnisse sind auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß etwas anderes angegeben wird.

BEISPIELE

Beispiel 1

Herstellung von Mn(IV)Me&sub3;TACN(OMe)&sub3;(PF&sub6;)

Mangan(II)-chlorid wurde von Strem Chemicals, Inc. erhalten. Natriumhexafluorphosphat wurde von Aldrich Chemical Company erhalten. Natriummethoxid wurde aus Natriumhydrid (Aldrich) und Methanol hergestellt. N,N',N"-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me&sub3;TACN) wurde gemäß dem Literaturverfahren von Atkins et al., "Organic Synthesis", 58, 86 (1978) erhalten.
Eine entgaste Lösung (Doppelansaugrohr-Vakuumleitung-Arbeitsweise) von 2,5 g Me&sub3;TACN in 40 ml Methanol wurde in einem Eis/Salz-Bad abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden 1,84 g Manganchlorid, aufgelöst in 10 ml Methanol, zugesetzt. Die Lösung veränderte ihre Farbe nach Hellbraun. Anschließend wurden 20 ml 1 M NaOMe auf einmal zugesetzt, worauf die Lösung sich nach dunklerem Braun verfärbte. Nach etwa 10 Minuten langem Rühren wurden 5,0 g NaPF&sub6; (in 20 ml Methanol) zugesetzt, und die Lösung der Luft ausgesetzt. Etwa 20 bis 30 Minuten später wurde eine weitere Menge von 5,0 g NaPF&sub6; (in 20 ml Methanol) zugegeben, und man ließ die Lösung sich auf Raumtemperatur erwärmen. Die Lösung wurde dann filtriert und auf 0ºC abgekühlt, um die Kristallisation zu fördern. Nach drei Tagen hatten sich dunkelbraune Kristalle gebildet, die abfiltriert wurden. Ausbeute 0,5 g (16 % - auf Basis von NaOMe). Aus späteren Kristallisationen wurden mehr Kristalle erhalten, jedoch enthielten diese oft cokristallisiertes Salz.

Elementaranalyse:

Berechnet für C&sub1;&sub2;H&sub3;&sub0;F&sub6;MnN&sub3;O&sub3;P: C 31,03; H 6,47; Mn 11,85; N 9,05; P 6,68.
Gefunden: C 29,28; H 5,68; Mn 10,60; N 9,20; P 6,86.
Massenspektrumanalyse: m/e 319.
UV-Analyse (CH&sub3;CN): lambda max (nm) (E, L mol&supmin;¹cm&supmin;¹) 326 (11 200), 287 (10 900), 228 (9800).
Schmelzbereich: 160º bis 165ºC.

Beispiel 2

Die bleichaktivierende Fähigkeit von Mn(IV)(Me&sub3;TACN)(OCH&sub3;)(PF&sub6;) wurde an mit Ragu (d.h. ein Produkt auf Tomatenbasis) verfleckten und teeverfleckten (BC-1) Baumwollgeweben bei verschiedenen aktiven Gehalten und verschiedenen aktiven Sauerstoff-Gehalten gezeigt.
Es wurden bei 40ºC Bleich-Terg-O-Tometer-Versuche durchgeführt unter Verwendung der empfohlenen Dosis von Waschmittel-Pulver (1,55 g/l Zeolith, enthaltend Basispulver) in entionisiertem destillierten Wasser, während einer 15 Minuten langen Wäsche mit 2 oder 4 verfleckten Geweben pro ein Liter-Topf. Der Bleichkatalysator (Mn-Katalysator) wurde als eine 5%ige Na&sub2;SO&sub4;-Pulvermischung zugegeben. Das Verhalten des Monomeren, Mn(IV)(Me&sub3;TACN)(OCH&sub3;)&sub3;(PF&sub6;), wurde mit dem Verhalten eines anderen Mangan- Bleichkatalysators, dem dinuklearen Mangan-Komplex Mn(IV)&sub2;(Me&sub3;TACN)&sub2;(µ-O)&sub3;(PF&sub6;)&sub2;.H&sub2;O, verglichen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.
Die Bleichwerte sind als Änderungen in den Reflexionsstärke-Einheiten (R) oder (B) (LAB-Skala) angegeben, wie sie unter Verwendung eines Colorgard/System/05-Reflektometers gemessen werden. Da Nur-Peroxid-Kontrollen an den gleichen Flecken-Typen ebenfalls durchgeführt wurden, ist die Bleichung wirksam als ΔΔB und ΔΔR angegeben, welche berechnet wurden als ΔΔR = ΔR(Wäsche) - ΔR(Blindwert) und ΔΔB = -(ΔB(Wäsche) - ΔB(Blindwert)), und demzufolge ist daher die Wirkungsweise um so besser, je höher die Zahl ist. Tabelle I Ragu-Bleichuntersuchungen (Mn-Katalysatoren)
Bedingungen: 4 ppm Mn-Komplex, 40ºC, 15 Minuten-Wäsche, pH-Wert = 10, 1,55 g/l Zeolith-Basis, [0] = Aktiver Sauerstoff, zugesetzt als Natriumperborat.
Diese Ergebnisse zeigen, daß das Mn-Monomere, Mn(IV)(Me&sub3;TACN)(OCH&sub3;)&sub3;(PF&sub6;), Wasserstoffperoxid zur Entfernung des hydrophoben Ragu-Flecks aktiviert. Es wirkt viel besser als der entsprechende dinukleare Mn-Katalysator bei dem gleichen Gehalt an aktiven Verbindungen an diesen "öligen" Fleck.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Ergebnisse der Bleichuntersuchungen mit Mn(IV)(Me&sub3;TACN)(OCH&sub3;)&sub3;(PF&sub6;) an teeverflecktern Gewebe. Versuchswerte sind in der Tabelle II angegeben. Tabelle II Teefleck (BC-1)-Bleichuntersuchungen (Mn-Katalysatoren)
Bedingungen: 4 ppm Mn-Komplex, 40ºC, 15 Minuten-Wäsche, pH-Wert = 10, 1,55 g/l Zeolith-Basispulver, [0] = Aktiver Sauerstoff, zugesetzt als Natriumperborat.
Diese Ergebnisse zeigen wiederum, daß das Mn-Monomere ein sehr wirksames Bleichmittel ist und wiederum etwas besser in der Entfernung des Teeflecks als der entsprechende dinukleare Mn- Bleichkatalysator wirkt. Der Vergleich der Wirkung bei verschiedenen aktiven Sauerstoff-Gehalten zeigt auch an, daß das Monomere vergleichbare Bleichwirkungen des Teeflecks bei 30 bis 50 % niedrigeren aktiven Sauerstoff-Gehalten als das Mangan-Dimere liefert.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zieht Ergebnisse heran, ähnlich denjenigen von Beispiel 3, bewertet jedoch die Wirksamkeit von extrem niedrigen Gehalten an Katalysatoren. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle III niedergelegt. Tabelle III Teefleck (BC-1)-Bleichuntersuchungen (Mn-Katalysatoren)
Bedingungen: 40ºC, 15 Minuten-Wäsche, pH-Wert = 10, 48 ppm Aktiver Sauerstoff, zugesetzt als Natriumperborat, 1,55 g/l Zeolith-Basispulver.
Diese Ergebnisse zeigen, daß sogar bei niedrigeren Katalysator-Gehalten eine ausreichende Bleichwirkung erfolgt und wiederum vergleichbar oder etwas besser ist als der entsprechende dinukleare Mangan-Bleichkatalysator.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit von Mn(IV)(Me&sub3;TACN)(OCH&sub3;)&sub3;(PF&sub6;) mit Bezug auf eine große Menge von verschiedenen bleichbaren Flecken. Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV niedergelegt. Tabelle IV Fleck-Bleichuntersuchungen mit Mn(IV) (Me&sub3;TACN) (OCH&sub3;)&sub3;
Bedingungen: 4 ppm Mn-Komplex, 40ºC, 15 Minuten-Wäsche, pH-Wert = 10, 1,55 g/l Zeolith-Basispulver, 48 ppm Aktiver Sauerstoff, zugesetzt als Natriumperborat.
Die Ergebnisse in Tabelle IV zeigen, daß das Mn-Monomere, Mn(IV)(Me&sub3;TACN)(OCH&sub3;)&sub3;(PF&sub6;), bei einer Vielzahl von sehr unterschiedlichen bleichbaren Flecken wirksam ist. Der Katalysator ist sowohl bei hydrophoben und bei hydrophilen Flecken wirksam und wirkt bei sehr niedrigen Gehalten zur Reinigung und Bleichung von sehr schwierigen Flecken.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit von Mn(IV)(Me&sub3;TACN)(OCH&sub3;)&sub3;(PF&sub6;), wie es in Verbindung mit verschiedenen Persäuren wirkt. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben. Tabelle V Katalysierte Persäure-Bleichuntersuchungen mit Mn(IV) (Me&sub3;TACN) (OCH&sub3;)&sub3;
Bedingungen: 4 ppm Mn-Komplex, 40ºC, 15 Minuten-Wäsche, pH-Wert = 10, 1,55 g/l Zeolith-Basispulver, 8 × 10&supmin;³ M Persäure, teeverflecktes Gewebe (BC-1).
Diese Ergebnisse zeigen, daß Mn(IV)(Me&sub3;TACN)(OCH&sub3;)&sub3;(PF&sub6;) wirksam das Bleichen von Persäuren als auch von Wasserstoffperoxid bei sehr niedrigen Gehalten an Katalysator (4 ppm) bei teeverflecktem Gewebe katalysiert. Die aktivierte Peressigsäure arbeitet fast dreimal so wirksam wie die Persäure allein und das aktivierte Monopersulfat entfernte alle Teeflecke aus dem Gewebe und ließ das anfänglich braune Gewebe vollkommen weiß zurück.
Die vorstehende Beschreibung und die Beispiele erläutern ausgewählte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Claims

1. Ein Katalysator der Formel (A):

[LMnIV (OR)&sub3; ] Y , (A)

worin

Mn Mangan in dem Oxidationszustand 4&spplus; ist;

R ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Rest ist, ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Benzyl und Radikalkombinationen davon;

zumindest zwei R-Reste auch miteinander so verbunden sein können, daß sie eine Überbrückungseinheit zwischen zwei Sauerstoffatomen bilden, die mit dem Mangan koordinieren;

L ein Ligand ist, ausgewählt aus einem C&sub3;&submin;&sub6;&sub0;-Rest mit zumindest 3 mit dem Mangan koordinierenden Stickstoffatomen; und

Y ein oxidativ-stabiles Gegenion ist.

2. Ein Katalysator nach Anspruch 1, worin der Ligand L aus 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan und 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan ausgewählt ist.

3. Ein Katalysator nach Anspruch 1, welcher Mn(IV)(Me&sub3;TACN)(OCH&sub3;)&sub3;(PF&sub6;) ist.

4. Eine Bleichzusammensetzung, umfassend:

(i) Von 1 bis 60 Gewichtsprozent einer Peroxy-Verbindung; und

(ii) einen Mangan-Komplex, vorhanden in einer wirksamen Menge für die katalysierende Bleichaktivität der Peroxy-Verbindung mit der Struktur:

[LMnIV (OR)&sub3; ] Y , (A)

worin

Mn Mangan in dem Oxidationszustand 4&spplus; ist;

Y ein oxidativ-stabiles Gegenion ist.

5. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 4, welche die erwähnte Peroxy-Verbindung bei einem Gehalt von 2 bis 30 Gewichtsprozent und den erwähnten Katalysator bei einem Gehalt, entsprechend einem Mangan-Gehalt von 0,0005 bis 0,5 Gewichtsprozent, enthält.

6. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin der erwähnte Mangan-Gehalt im Bereich von 0,001 bis 0,25 Gewichtsprozent liegt.

7. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die erwähnte Peroxy-Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-freisetzenden Verbindungen, Wasserstoffperoxid-erzeugenden Systemen, Peroxysäuren und deren Salzen, und Peroxysäure-Bleichprekursoren, und Mischungen derselben, ausgewählt ist.

8. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 4, welche ferner ein oberflächenaktives Material in einer Menge von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent enthält.

9. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 4, welche ferner einen Waschkraft-Builder in einer Menge von 5 bis 80 Gewichtsprozent enthält.

10. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 4, welche ferner ein Enzym, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen, Oxidasen und Mischungen derselben, enthält.

11. Ein Verfahren zum Bleichen eines verfleckten Substrats wird vorgesehen, wobei das Verfahren das In-Kontakt-bringen des verfleckten Substrats in einem wässerigen Medium mit einer Peroxy- Verbindung und einer Mangankomplex-Verbindung, jede in einer wirksamen Menge, um miteinander in Wechselwirkung zu treten und einen reinigenden Effekt auf dem Substrat zu schaffen, umfaßt, wobei der Komplex die nachfolgende Formel besitzt:

[LMnIV (OR)&sub3; ] Y , (A)

worin

Mn Mangan in dem Oxidationszustand 4&spplus; ist;

Y ein oxidativ-stabiles Gegenion ist.

12. Ein Verfahren nach Anspruch 11, worin das Substrat aus Gewebe, Geschirrware und Gebissen ausgewählt ist.

13. Ein wässeriges Medium, enthaltend den Mangan-Katalysator von Anspruch 1 bei einem Gehalt von 0,001 ppm bis 100 ppm Mangan und eine Peroxy-Verbindung, die aktiven Sauerstoff bei einer Menge von 0,01 ppm bis 250 ppm liefert.