DE69823042T2

DE69823042T2 - Varistoren auf basis von durch mechanische zerkleinerung hergestellten nanokristallpulvern

Info

Publication number: DE69823042T2
Application number: DE69823042T
Authority: DE
Inventors: Robert Schulz; Sabin Boily; Alain Joly; Andre Van Neste; Houshang Alamdari
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Hydro Quebec
Priority date: 1997-08-13
Filing date: 1998-08-11
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2018-08-12
Also published as: US6620346B1; BR9811089A; JP2001516142A; EP1010186B1; KR20010022821A; CA2211813A1; EP1010186A1; DE69823042D1; CN1269908A; ATE264002T1; AU8846998A; WO1999009564A1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Varistoren auf der Basis von nanokristallinen Pulvern, die durch intensives mechanisches Zermahlen hergestellt werden.
Sie betrifft auch die auf diese Weise hergestellten Varistoren, die sich insbesondere von den bestehenden analogen Produkten darin unterscheiden, dass sie eine sehr hohe Durchbruchspannung aufweisen.
KURZBESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Es ist seit vielen Jahren bekannt, Varistoren auf Basis von Zinkoxyd zu verwenden, um elektrische Einrichtungen gegen Überspannungen zu schützen.
Diese Varistoren („varistors„ im Englischen) sind elektrisch „aktive„ Elemente, deren Impedanz nicht linear in Abhängigkeit von der an ihre Klemmen angelegten Spannung variiert. Diese Elemente haben üblicherweise die Form von Pastillen oder Tabletten von 3 bis 100 mm Durchmesser und 1 bis 30 mm Dicke, die im Wesentlichen aus einem Material aus leitenden Zinkoxydkörnern (ZnO) bestehen, die an den Korngrenzen von isolierenden Körnern auf der Basis von Wismutoxyd (Bi₂O₃) umgeben sind. Nach dem Pressen werden diese Pastillen einem Sintern in einem Ofen bei Temperaturen zwischen 1000 und 1500°C mehrere Stunden lang unterzogen.
Bei niedriger Spannung verhindern die isolierenden Sperren an den Korngrenzen den Durchgang des Stroms, und das Material wirkt wie ein Isolator. Wenn die Spannung eine gegebene Spannung, Durchbruchspannung („break down voltage„) genannt, überschreitet, fällt der Widerstand an den Korngrenzen rasch ab, woher die Bezeichnung „Varistor„ oder „variabler Widerstand„ stammt. Das Material wird nun sehr gut leitend, und der Strom kann einer Erdung zugeführt werden, bevor die elektrische Ausrüstung beschädigt wird.
Die Varistoren werden auf Grund ihrer Natur hauptsächlich in Blitzableitern eingesetzt, die in den Netzen zur Weiterleitung und Verteilung von elektrischer Energie verwendet werden.
Die derzeit am Markt verfügbaren Blitzableiter weisen üblicherweise eine Isolierhülle auf, die die Form eines zylindrischen Rohres hat. Diese Hülle definiert einen Hohlraum, in dem eine oder mehrere Säulen von übereinander gestapelten Varistoren angeordnet sind. Jeder Blitzableiter ist parallel an die zu schützende elektrische Einrichtung angeschlossen, um die Überspannungen zu verringern, die an den Klemmen dieser letztgenannten entstehen können. In der Praxis weist jeder Blitzableiter die Form einer normalerweise offenen Schaltung auf, die sich in eine geschlossene Schaltung parallel zu der zu schützenden Einrichtung „umwandelt„, sobald eine signifikante Überspannung an den Klemmen dieser letztgenannten auftritt. Er ermöglicht es somit, das Isolierniveau der elektrischen Ausrüstung, die er schützt, zu verringern.
Es ist allerdings zu erwähnen, dass zahlreiche weitere mögliche und nützliche Anwendungen der Varistoren bestehen können, insbesondere für den Schutz von Sekundärnetzen, den Schutz von elektrischen Haushaltsgeräten, den Schutz von elektronischen oder miniaturisierten Ausrüstungen, usw.
Derzeit sind am Markt zahlreiche Varistoren auf der Basis von Zinkoxyd vorhanden. Als Beispiele für solche Varistoren, die in Blitzableitern verwendet werden können, können jene genannt werden, die unter den Marken RAYCHEM und SEDIVER vertrieben werden. Diese Varistoren werden durch Sintern einer Mischung aus Pulvern von ZnO, Bi₂O₃ und eventuell anderen Oxyden, wie beispielsweise Sb₂O₃ und/oder SiO₂, bei Temperaturen von ungefähr 1200°C hergestellt. Diese Varistoren haben eine durchschnittliche Korngröße des ZnO von mehr als 3 μm (von ungefähr 10 μm für die Varistoren der Marke RAYCHEM und von ungefähr 6 μm für jene der Marke SEDIVER). Ihre Durchbruchspannung ist proportional zur Anzahl der Korngrenzen oder isolierenden Sperren aus Bi₂O₃ pro Längeneinheit und ist typischerweise kleiner als 2,5 kV/cm (ungefähr 1,6 kV/cm für die Varistoren der Marke RAYCHEM und ungefähr 2 kV/cm für jene der Marke SEDIVER).
Es gibt zahlreiche wissenschaftliche Artikel, die die Struktur und Eigenschaften der Varistoren auf der Basis von ZnO behandeln. In manchen dieser Artikel wird die Meinung vertreten, dass die Verwendung eines reinen oder dotierten ZnO-Pulvers von nanometrischer Größe als Ausgangsprodukt zahlreiche Vorteile habe, unter anderem insbesondere eine deutliche Erhöhung der Durchbruchspannung und des Nicht-Linearitätskoeffizienten der Strom-Spannungs-Kurve (nachstehend „Koeffizient α„ genannt) des auf diese Weise erhaltenen Varistors. Diese Durchbruchspannung scheint tatsächlich umgekehrt proportional zur Größe der ZnO-Körner und daher zur Sintertemperatur zu sein.
Als Beispiele für solche Artikel können die Folgenden genannt werden:

– S. HINGORANI et al., „Microemulsion mediated synthesis of zinc-oxide nanoparticles for varistor studies„, Mat. Res. Bull., 28 (1993), 1303;
– S. HINGORANI et al., „Effect of process variables on the grain growth and microstructure of ZnO- Bi₂O₃ varistors and their nanosize ZnO precursors", J. of Materials Research, 10 (1995), 461;
– J. LEE et al., „Impedance spectroscopy of grain boundaries in nanophase ZnO", J. of Materials Research, 10 (1995) 2295;
– R. N. VISWANATH et al., „Preparation and characterization of nanocrystalline ZnO based materials for varistor applications", Nanostructured Materials, 6 (1995), 993.

Gemäß dieser Artikel werden die ZnO-Nanopartikel durch Mikroemulsion (siehe die Artikel von S. HINGROANI et al.), durch Kondensation aus der gasförmigen Phase (siehe Artikel von J. LEE et al.) oder durch Kolloidsuspension und Trennung durch Zentrifugieren (siehe Artikel von R. N. VISWANATH et al.) hergestellt. In jedem Fall wird das erhaltene Pulver zu einer Pastille oder Tablette gepresst, die nun einem Sintern bei einer Temperatur unterzogen wird, die ziemlich niedrig, beispielsweise 600°C bis 750°C, sein kann, um eine Beeinträchtigung der Größe der Kristallite zu vermeiden (siehe Artikel von R. N. VISWANATH et al. und jenen von J. LEE et al.), oder auch hoch, beispielsweise 1200°C, sein kann (siehe die Artikel von S. HINGORANI et al.).
Vor kurzem wurde ein Artikel von den Erfindern der vorliegenden Erfindung in den „proceedings„ von ISMANAM-96 veröffentlicht. In diesem Artikel mit dem Titel „Ball milled ZnO for varistor applications„ sind die Ergebnisse von Tests angeführt, die an Pastillen durchgeführt wurden, die aus einem reinen nanokristallinen ZnO-Pulver hergestellt wurden, das durch intensives mechanisches Zermahlen erhalten und dann einem Pressen und einem Sintern bei 1250°C 1 Stunde lang unterzogen wurde. Diese Tests zeigen, dass die auf diese Weise erhaltenen Pastillen keine Varistorwirkung haben, im Gegensatz zu jenen, die aus einem ZnO-Pulver von nanometrischer Größe gewonnen wurden, das durch Kondensation aus gasförmiger Phase erhalten wurde (siehe wieder den Artikel von J. LEE et al.).
In einem Artikel von Z. BRANKOVIC et al. „Nanostructure constituents of ZnO-based varistors prepared by mechanical attrition„, Nanostructured Materials, 4 (1994), 149, wird ein Verfahren zur Herstellung eines Varistors beschrieben, das die folgenden Schritte umfasst:

(a) zuerst wird jeder der Hauptphasenkomponenten einer Variante auf der Basis von ZnO hergestellt;
(b) die Pulver der Phasenkomponenten werden zusammen gemischt;
(c) nach ihrem Mischen wird das Pulver intensiv zermahlen, so dass die erhaltenen Pulverarten nanokristallin sind; und
(d) die Mahlmischung wird einer Verfestigungsbehandlung unterzogen, umfassend ein Pressen und dann ein Sintern bei einer Temperatur von 1100°C (1373°K) 1 Stunde lang.

Das so erhaltene Endprodukt hat die Eigenschaften eines herkömmlichen Varistors. Die Größe der ZnO-Körner beträgt zwischen 5,5 und 7,5 μm (siehe Tabelle 2), d. h. liegt in dem für die herkömmlichen Varistoren typischen Bereich. Ferner haben die Durchbruchspannungen einen Wert zwischen 4,1 und 6,6 kV/cm. Die Autoren erwähnen: „There is no significant difference in electrical properties between the milled samples and sample Z1 (the reference sample) sintered under the same conditions, but the milled samples have higher values in the sintered density... It is evident that varistor mixtures which were intensively milled before sintering are more active for sintering process. It is the consequence of increase of surface free energy and defects concentration, as well as uniform distribution of powder particles and a decrease of powder particles size".
Das US-Patent 4 681 717 beschreibt ein chemisches Verfahren zur Herstellung von Varistoren, das die gleichzeitige Ausfällung von Metallen, gefolgt von einer Oxydation durch Kalzinieren und einem Sintern bei einer Temperatur von 675 bis 740°C für Zeitdauern, die 4 Stunden überschreiten, umfasst. Die so erhaltenen Varistoren werden wie folgt beschrieben: eine Korngröße von weniger als 1 μm, eine Durchbruchspannung von 10 bis 100 kV, ein Nicht- Linearitätskoeffizienten α größer 30 und eine Dichte von ungefähr 65 bis 99% der theoretischen Dichte, was von der Zusammensetzung und der Sintertemperatur abhängt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist nunmehr festgestellt worden, dass, wenn:
einerseits als Ausgangsprodukte herkömmliche oder nanokristalline Pulver verwendet werden, die durch intensives mechanisches Zermahlen gewonnen werden, und
andererseits die aus diesen Pulvern erhaltene Mischung einem intensiven Zermahlen, gefolgt von einer Verfestigungsbehandlung inklusive Sintern unter Temperatur- und Zeitbedingungen unterzogen wird, die so gewählt werden, dass die kleinstmögliche Größe der ZnO-Körner bewahrt bleiben,
es möglich ist, Varistoren mit sehr feiner, homogener Mikrostruktur zu erhalten, deren durchschnittliche Korngröße typischerweise kleiner oder gleich 3 μm ist, was drei- bis fünfmal kleiner als die Korngröße der herkömmlichen Materialien ist.
Diese neuen Varistoren haben eine größere Anzahl an Korngrenzen pro Längeneinheit und somit eine wesentlich höhere Durchbruchspannung. Sie ist typischerweise größer als 10 kV/cm und kann 17 kV/cm erreichen, was beinahe eine Größenordnung über der Durchbruchspannung der herkömmlichen Varistoren liegt. Für eine gegebene Betriebsspannung ermöglicht es diese Leistungsverbesserung, im Prinzip die Größe der Schutzvorrichtungen proportional zu verringern.
Der Nicht-Linearitätskoeffizient α der Strom-Spannungs-Kurve wird ebenfalls verbessert. Er ist größer als 20 und kann Werte bis 60 erreichen, während er ungefähr 40 für die Varistoren der Marke SEDIVER und 36 für jene der Marke RAYCHEM beträgt.
Ferner ist der Verluststrom unterhalb der Durchbruchspannung der so hergestellten Varistoren geringer.
Der erste Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines Varistors mit sehr hoher Durchbruchspannung, mit folgenden Schritten:

(a) Zinkoxydpulver (ZnO) und Wismutoxydpulver (Bi₂O₃) werden mit mindestens einem weiteren Pulver eines Additivs gemischt, das in der Lage ist, die Eigenschaften der Varistoren zu beeinflussen, wobei diese Mischung mit Pulveranteilen hergestellt wird, die derart gewählt werden, dass das Zinkoxyd mindestens 75 Mol-% der Mischung ausmacht;
(b) die Oxyd- und Additivpulver werden vor, während oder nach ihrem Mischen mit Hilfe einer mechanischen Mühle hoher Energie intensiv zermahlen, damit diese Pulver nanokristallin sind; und
(c) die Mahlmischung wird einer Verfestigungsbehandlung unterzogen,

Vorzugsweise erfolgt der Schritt (b) des intensiven Zermahlens nach dem Schritt (a) des Mischens der Pulver. Das als Ausgangsprodukt verwendete Zinkoxydpulver kann vor dem Schritt des Mischens (a) entweder allein oder in Kombination mit Dotierungsmitteln, wie beispielsweise Al₂O₃, zermahlen werden. Parallel dazu können das Wismutoxydpulver und alle anderen gewählten Additive gemischt, zermahlen und bei einer hohen Temperatur gleich oder größer als jene des Schrittes (c) vor dem Schritt des Mischens (a) behandelt werden.
Ebenfalls vorzugsweise werden die Oxydpulver oder ihre Mischung bei einer Temperatur kleiner oder gleich 550°C vor dem Einsatz des Schritts (c), vor oder nach dem Schritt des Zermahlens (b) kalziniert, und das während der Verfestigungsbehandlung des Schrittes (c) durchgeführte Sintern erfolgt bei einer Temperatur unter 1200°C während einer Zeitdauer kleiner oder gleich 2,5 Stunden. Die Aufheizgeschwindigkeit, um die Sintertemperatur zu erreichen, liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 10°C/min und beträgt vorzugsweise ungefähr 1°C/min.
Die Erfindung betrifft auch einen Varistor auf der Basis von Zinkoxyd (ZnO) und Wismutoxyd (Bi₂O₃), der durch den Einsatz des oben beschriebenen Verfahrens erhalten wird. Dieser Varistor weist eine sehr hohe Durchbruchspannung von typischerweise mehr als 10 kV/cm und zahlreiche weitere interessante Eigenschaften auf, unter anderem einen hohen Nicht-Linearitätskoeffizienten α der Strom-Spannungs-Kurve und einen geringen Verluststrom. Genauer enthält der so hergestellte Varistor mindestens 75 Mol-% ZnO und hat die folgenden Eigenschaften:

– er weist eine sehr feine, homogene Mikrostruktur auf, deren durchschnittliche ZnO-Korngröße kleiner als 3 Mikrometer ist;
– er hat eine Durchbruchspannung von mehr als 10 kV/cm;
– er hat einen Nicht-Linearitätskoeffizenten der Strom-Spannungskurve größer 20; und
– er hat unterhalb der Durchbruchspannung einen sehr geringen Verluststrom.

Die erfindungsgemäßen Varistoren können als Schutzelemente für Primär- und Sekundärnetze, elektrische Geräte und elektronische oder miniaturisierte Bauteile verwendet werden. Beispielsweise können sie bei der Herstellung von Blitzableitern für den Schutz von Transformatoren verwendet werden. Sie können auch in den elektrischen Ausgängen verwendet werden, um die Haushaltsgeräte gegen Überspannungen zu schützen. Sie können schließlich in den Mikroschaltungen für den Schutz der elektronischen Bauteile verwendet werden.
Auf Grund ihrer Eigenschaften und insbesondere ihrer hohen Durchbruchspannung bieten die erfindungsgemäßen Varistoren eine Möglichkeit der Miniaturisierung, die eine Fülle von Anwendungen ermöglicht, die mit den herkömmlichen Materialien nicht möglich waren. So haben die herkömmlichen Varistoren beispielsweise eine relativ niedrige Durchbruchspannung (von ungefähr 1,6 kV/cm für die Varistoren der Marke RAYCHEM), so dass bei einer Betriebsspannung von 30 kV, die ungefähr der entspricht, die für den Schutz der Verteilungstransformatoren erforderlich ist, ein Stapeln von Varistoren von mehr als 18,75 cm Länge in den Blitzableitern notwendig ist. Mit den erfindungsgemäßen Varistoren, die leicht eine Durchbruchspannung von 16 kV/cm oder mehr haben können (siehe nachstehende detaillierte Beschreibung), reicht ein Varistor von 2 cm Dicke oder ein Stapel von Varistoren von 2 cm Länge aus, um denselben Schutz gegen die Überspannungen von mehr als 30 kV/cm zu erzielen.
Die Erfindung und ihre zahlreichen Vorteile werden durch Studie der nachfolgenden detaillierten, aber nicht einschränkenden Beschreibung besser verständlich.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft somit zuerst ein Verfahren zur Herstellung eines Varistors mit sehr hoher Durchbruchspannung auf der Basis von Zinkoxyd (ZnO) und Wismutoxyd (Bi₂O₃).
Dieses Verfahren umfasst zwei erste Schritte des Mischens (a) und des Zermahlens (b), die kombiniert oder in umgekehrter Reihenfolge ausgeführt werden können.
Der Schritt (a) besteht darin, Zinkoxydpulver (ZnO) und Wismutoxydpulver (Bi₂O₃) mit einem oder mehreren anderen Pulvern von Additiven zu mischen, die die Eigenschaften des Varistors beeinflussen können.
Diese weiteren Additive werden vorzugsweise in der Gruppe ausgewählt, die von den Oxyden, Karbiden, Nitriden, Nitraten und Hydriden gebildet wird, die in der Lage sind, die Varistoren zu dotieren, ihre Charakteristika der Strom-Spannungskurve zu verändern, den spezifischen Widerstand der Phasen zu verändern, den Verluststrom zu verringern, ihre Fähigkeit der Ableitung von Energie zu vergrößern, die Porosität zu steuern, das Kornwachstum zu verlangsamen, ihre strukturelle Integrität zu vergrößern, den Schmelzpunkt der verschiedenen Phasen zu verändern und ihre chemische, elektrische, mechanische und thermische Stabilität zu verbessern. Diese Oxyde, Karbide, Nitride, Nitrate und Hydride sind vorzugsweise auf Basis der folgenden Elemente: Si, Sb, Mn, Ge, Sn, Pb, Sb, B, Al, Ti, Ta, Fe, S, F, Li, Ni, Cr, Mo, W, Be, Br, Ba, Co, Pr, U, As, Ag, Mg, V, Cu, C, Zr, Se, Te und Ga.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsart werden die verwendeten Additive aus der Gruppe ausgewählt, die von Antimonoxyd (Sb₂O₃), Manganoxyd (MnO₂), Aluminiumoxyd (Al₂O₃), Siliciumoxyd (SiO₂), Zinnoxyd (SnO₂), Nioboxyd (Nb₂O₅), Kobaltoxyd (CoO oder Co₃O₄), Eisenoxyd (Fe₂O₃ oder Fe₃O₄) und Titanoxyd (TiO₂ oder TiO) gebildet wird, und die für die Mischung verwendeten Pulvermengen werden derart ausgewählt, dass die erhaltene Mischung enthält:
0,25 bis 10 Mol-% Bi₂O₃
1,5 bis 4 Mol-% Sb₂O₃
0,5 bis 4 Mol-% MnO₂
0,00125 bis 0,05 Mol-% Al₂O₃
0 bis 4 Mol-% SiO₂
0 bis 2 Mol-% SnO₂
0 bis 2 Mol-% Nb₂O₅
0 bis 2,5 Mol-% CoO
0 bis 2,5 Mol-% Fe₂O₃ und
0 bis 3 Mol-% TiO₂
wobei der Rest von ZnO gebildet wird.
In jedem Fall ist es wesentlich, dass die Mischung mit Pulvermengen hergestellt wird, die derart ausgewählt werden, dass das Zinkoxyd mindestens 75 Mol-% der Mischung ausmacht.
Unter diesen verschiedenen Oxyden ist das Wismutoxyd (Bi₂O₃), das als Basiselement mit dem Zinkoxyd (ZnO) verwendet wird, wesentlich, um eine gute Isolierung zwischen den ZnO-Körnern und damit eine gute Varistorwirkung zu erzielen.
Das Antimonoxyd (Sb₂O₃) ist dafür bekannt, dass es das Wachstum der Körner hemmt und die Weiterleitung der Ionen in die an Wismut reiche flüssige Phase bei der Verfestigungsbehandlung behindert.
Das Siliciumoxyd (SiO₂) ist dafür bekannt, dass es das Wachstum der Körner hemmt und die Stabilität der Varistoren unter elektrischer Dauerlast modifiziert.
Die Mangan- und Kobaltoxyde sind dafür bekannt, dass sie den Koeffizienten α des Varistors verbessern und den Zustand der Grenzflächen günstig beeinflussen.
Die Eisen- und Nioboxyde sowie das Kation Al³⁺ verbessern ebenfalls den Koeffizienten α.
Schließlich ist das Titanoxyd dafür bekannt, dass es die Korngröße vergrößert, was erfindungsgemäß zu vermeiden ist. Allerdings reagiert dieses Oxyd mit ZnO, um Partikel von Zn₂TiO₄ zu bilden, die die Nukleationsrate zu erhöhen scheinen und dadurch zu einer homogeneren Verteilung der Größe der Körner führen können.
Der Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist absolut wesentlich. Er besteht darin, die Oxyd- und/oder Additivpulver vor, während oder nach ihrem Mischen in einer mechanischen Mühle mit hoher Energie intensiv zu zermahlen, damit diese Pulver nanokristallin werden.
Vorzugsweise erfolgt dieses Zermahlen nach dem Mischen der Pulver, d. h. nach Schritt (a). Es kann allerdings die betreffende Mischung gleichzeitig mit dem Zermahlen erfolgen, indem jedes der Pulver nacheinander in die Mühle eingeleitet wird. Es kann auch jedes der Pulver getrennt zermahlen werden, und sie können dann nur noch gemischt werden. So kann beispielsweise das als Ausgangsprodukt verwendete Zinkoxydpulver vorher in Schritt (a) des Mischens zermahlen werden, entweder alleine oder in Kombination mit Dotierungsmitteln wie beispielsweise Al₂O₃. Parallel dazu können das Wismutoxydpulver und alle anderen gewählten Additive gemischt, zermahlen und bei einer hohen Temperatur gleich oder größer als jene des Schrittes (c) vor dem Schritt des Mischens (a) behandelt werden.
Das Zermahlen kann beispielsweise in einer Kugelmühle vom Typ SPEX oder Zoz durchgeführt werden, die einen Tiegel aus Wolframkarbid oder Chromstahl verwendet. Unabhängig von der verwendeten Ausrüstung ist es wesentlich, dass die in der erhaltenen Mischung enthaltenen Pulver nanokristallin sind.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsart der Erfindung werden die so gewonnenen nanokristallinen Pulver einem Kalzinieren bei einer Temperatur kleiner oder gleich 550°C unterzogen. Dieses Kalzinieren kann an jedem der gewonnenen Pulver durchgeführt werden, wenn sie getrennt zermahlen werden. Allerdings erfolgt das Kalzinieren vorzugsweise direkt mit der Mischung der betreffenden Pulver.
Nach dem Kalzinieren kann die erhaltene Mischung nun zu Pastillen geformt werden. Dies kann erfolgen, indem ein Bindemittel wie beispielsweise Polyvinylalkohol (PVA) eingeleitet wird, dann die Mischung, in die das Bindemittel eingeleitet wurde, einem Pressen, um Pastillen zu formen, unterzogen wird. Es ist allerdings verständlich, dass die Mischung eine andere Form, wie beispielsweise im Falle eines Drahtstranges oder eines Laminats, haben kann. Die Pulver und das PVA können in einem Tiegel wie bei jenem der Mühle ungefähr 1 Stunde lang gemischt werden. Die so hergestellte Mischung mit dem Bindemittel kann nun beispielsweise unter einem Druck von 500 MPa oder mehr gepresst werden.
Der folgende Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein weiterer wesentlicher Schritt. Dieser mit dem Buchstaben (c) in der Zusammenfassung der Erfindung und den beiliegenden Ansprüchen bezeichnete Schritt besteht darin, die gemahlene und eventuell geformte Mischung einer Verfestigungsbehandlung zu unterziehen, die ein Sintern einschließt, das unter Temperatur- und Zeitbedingungen stattfindet, die derart gewählt werden, dass gleichzeitig die kleinstmögliche Größe der Zinkoxydkörner zusätzlich zu einer geringen Porosität bewahrt bleibt.
Die Verfestigungsbehandlung kann eine Behandlung des Pressens unter verschiedenen Atmosphären (O₂, Ar, Luft, N₂, SF, usw.), ein Walzen, Extrudieren, Drahtziehen, Spritzen (Plasmaspray), Injizieren und dergleichen einschließen. Die Behandlung erfordert eine Aufheizung, die durch Konvektion, Induktion, Mikrowelle, Laser, elektrische Entladung oder dergleichen erfolgen kann und kontinuierlich in einer oder mehreren Perioden kurzer Dauer während oder nach der Verfestigung durchgeführt werden kann (rapid thermal annealing, pulse treatment, usw.).
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsart der Erfindung erfolgt das Sintern des Schrittes (c) in einem Elektroofen mit einer Temperatur unter 1200°C während einer Zeitdauer von weniger oder gleich 2,5 Stunden. Aus praktischer Sicht muss dieses Sintern bei einer Temperatur über 800°C erfolgen, um zu gewährleisten, dass das Wismutoxyd geschmolzen ist und die Zinkoxydkörner gut befeuchtet sind, um die erforderliche Isolierung zu erzielen. Es darf allerdings nicht bei zu hoher Temperatur erfolgen, um das Kornwachstum nicht zu sehr zu begünstigen oder die Verdampfung der Additive zu vermeiden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsart erfolgt das Sintern bei 1000°C während einer Zeitdauer von weniger oder gleich 1,5 Stunden.
Die Aufheizgeschwindigkeit, um die gewählte Sintertemperatur zu erreichen, liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 10°C/min, wobei der bevorzugte Wert 1°C/min beträgt. Es wurde nämlich herausgefunden, dass, je höher die Aufheizgeschwindigkeit ist, desto größer die Porosität des erhaltenen Varistors ist, was zu vermeiden ist.
Schließlich können nach der Verfestigungsbehandlung die erhaltenen Pastillen in der Luft abkühlen. Wie vorher angeführt, haben die so gewonnenen Varistoren ausgezeichnete Eigenschaften.
Demgemäß

– weisen sie eine sehr feine, homogene Mikrostruktur auf, deren durchschnittliche ZnO-Korngröße kleiner als 3 Mikrometer und vorzugsweise kleiner oder gleich 2 Mikrometer ist;
– haben sie eine Durchbruchspannung von über 10 kV/cm;
– haben sie einen Nicht-Linearitätskoeffizienten α der Strom-Spannungskurve von über 20 und vorzugsweise über 40 oder noch besser über 60; und
– haben sie einen sehr geringen Verluststrom unterhalb der Durchbruchspannung.

Die unten stehenden Beispiele enthalten Ergebnisse von Tests, die von der Anmelderin durchgeführt wurden. Mit den beiliegenden Zeichnungen ermöglichen es diese Beispiele, die Eigenschaften und Vorteile der erfindungsgemäßen Varistoren besser zu bewerten.
Zur Vereinfachung werden die erfindungsgemäß hergestellten Varistoren in den Beispielen sowie in den beiliegenden Zeichnungen mit dem Code:
Sa-b(c)
identifiziert, wobei:
S bedeutet, dass der Varistor Siliciumoxyd enthält
a der Molprozentsatz des vorhandenen Siliciumoxyds ist;
b die Sintertemperatur ist; und
c die Sinterdauer, ausgedrückt in Stunden ist.
So bezeichnet die Abkürzung S2-1000 (1,5 h) einen Varistor mit 2 Mol-% Siliciumoxyd, der durch 1,5.stündiges Sintern bei einer Temperatur von 1000°C hergestellt wurde.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine grafische Darstellung eines bevorzugten Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Varistors mit den Temperaturen, bei denen das Kalzinieren und Sintern in Abhängigkeit von der Zeit durchgeführt werden;
2a ist ein Diagramm für den Wert der gemessenen Stromdichte (ausgedrückt in A/cm²) in Abhängigkeit vom Wert des elektrischen Feldes (ausgedrückt in V/cm) im Falle eines Varistors S2-1000(2,5 h) gemäß der Erfindung;
2b ist ein Vergleichsdiagramm, das den Stand der Technik darstellt, ähnlich der 2a, die den Wert der Stromdichte in Abhängigkeit vom Wert des Feldes angibt, und zwar im Falle eines Varistors der Marke SEDIVER;
3a ist ein Diagramm analog zu jener der 2a, aber im logarithmischen Maßstab dargestellt, wobei diese Kurve den Verluststrom unter der Entladungsschwelle im Falle des Varistors S2-1000 (2,5 h) gemäß der Erfindung darstellt;
3b ist ein Vergleichsdiagramm, das den „Stand der Technik„ darstellt, ähnlich zu der 3a, die den Verluststrom unter der Entladungsschwelle des Varistors der Marke SEDIVER darstellt;
4 ist ein Diagramm ähnlich zu der 2a, die den Wert der Stromdichte in Abhängigkeit vom Wert des Feldes im Falle eines Varistors S2-1000 (0,5 h) gemäß der Erfindung angibt;
5 ist ein Diagramm ähnlich zu der 3a, wobei diese Kurve den Verluststrom unter der Entladungsschwelle im Falle des Varistors S2-1000 (0,5 h) gemäß der Erfindung angibt;
6 ist ein Histogramm, das die Häufigkeit der Verteilung des durchschnittlichen Durchmessers (ausgedrückt in μm) der ZnO-Partikel in einem Varistor S2-1000 (1 h) gemäß der Erfindung angibt;
7 ist eine Mikrografie (Vergrößerung 2000x) der Mikrostruktur des Varistors S2-1000 (1 h), dessen durchschnittlicher Durchmesser der Teilchen in 6 dargestellt ist;
8 ist ein Histogramm ähnlich jenem der 6, das die Häufigkeitsverteilung des durchschnittlichen Durchmessers der ZnO-Partikel in einem Varistor S2-100 (2 h) gemäß der Erfindung darstellt;
9 ist eine Mikrografie ähnlich jener der 7, die die Mikrostruktur des Varistors S2-1000 (2 h) darstellt, dessen durchschnittlicher Durchmesser der Partikel in 8 dargestellt ist;
die 10 und 11 sind Darstellungen ähnlich jenen der 7 und 9, die die Mikrostrukturen der Varistoren S2-1000 (2,5 h) und S2-1200 (2,5 h) gemäß der Erfindung darstellen;
12 ist ein Diagramm für den Wert der Durchbruchspannung (ausgedrückt in kV/cm) in Abhängigkeit von der Dauer des Zermahlens (ausgedrückt in Stunden) im Falle eines Varistors S2-100 (2,5 h) gemäß der Erfindung;
13 ist ein Diagramm für den Wert der Durchbruchspannung (ausgedrückt in kV/cm) in Abhängigkeit von der Sinterdauer (ausgedrückt in Stunden) im Falle eines Varistors S2-1000 gemäß der Erfindung;
14 ist ein Diagramm für den Wert der Durchbruchspannung in Abhängigkeit von der Sintertemperatur im Falle von Varistoren S2-1000 und S3-1000 gemäß der Erfindung;
15 ist ein Diagramm für den Wert der Stromdichte (ausgedrückt in A/cm²) in Abhängigkeit vom Feld (ausgedrückt in V/cm) und vom Molprozentsatz des SiO₂, das der Pulvermischung hinzugefügt worden ist, die für die Herstellung der Varistoren vom Typ S-1000 (1 h) verwendet worden ist;
16 ist ein Diagramm für den Wert der Porosität (ausgedrückt in Vol.-%) in Abhängigkeit vom Aufheizverhältnis (ausgedrückt in Grad C pro Minute) beim Schritt des Sinterns im Falle eines Varistors S2-1000 (1 h) gemäß der Erfindung;
17 ist ein Diagramm ähnlich zu der 15 für den Wert der Stromdichte in Abhängigkeit vom Feld und vom Molprozentsatz des Sb₂O₃, das der Pulvermischung hinzugefügt worden ist, die für die Herstellung eines Varistors vom Typ S2-1000 (1 h) verwendet worden ist;
18 ist ein Diagramm ähnlich zu der 15 für den Wert der Stromdichte in Abhängigkeit vom Feld und vom Molprozentsatz des MnO₂, das der Pulvermischung hinzugefügt worden ist, die für die Herstellung eines Varistors vom Typ S2-1000 (1 h) verwendet worden ist;
19 ist ein Diagramm ähnlich zu der 15 für den Wert der Stromdichte in Abhängigkeit vom Feld und vom Molprozentsatz des SnO₂, das der Pulvermischung hinzugefügt worden ist, die für die Herstellung eines Varistors vom Typ S2-1000 (1 h) verwendet wird; und
20 ist ein Diagramm ähnlich zu der 15 für den Wert der Stromdichte in Abhängigkeit vom Feld und vom Molprozentsatz des Nb₂O₅, das der Pulvermischung hinzugefügt worden ist, die für die Herstellung eines Varistors vom Typ S2-1000 (1 h) verwendet worden ist.
BEISPIEL 1
Herstellung von Varistoren S2-1000 (2,5 h)
99,99% reines ZnO-Pulver (von der Firma Aldrich) wurde mit 3 Mol-% Bi₂O₃, 2 Mol-% Sb₂O₃, 2,5 Mol-% MnO₂, 2 Mol-% SiO₂ und 0,005 Mol-% Al₂O₃ gemischt, wobei das Ganze 10 g ausmacht.
Die Mischung wurde unter Luftabschluss in einem Stahltiegel (Volumen 60 cc) versiegelt, der drei Stahlkugeln mit 11 mm Durchmesser enthält, und wurde 10 Stunden lang mit Hilfe einer Vibrationsmühle bei 700 U/min zermahlen.
Die Größe der Kristallite nach dem Zermahlen betrug ungefähr einige Dutzend Nanometer.
Die auf diese Weise erhaltene Pulvermischung wurde dann unter Luft bei 500–550°C 2,5 h lang kalziniert und dann mit 2 Gew.-% PVA, das als Bindemittel verwendet wurde, gemischt. Die Pulvermischung und das PVA wurden gemischt, indem das Ganze 1 Stunde in einem Tiegel, identisch mit dem für die Herstellung der Mischung verwendeten Tiegel, zermahlen wurde.
Das so mit dem Bindemittel gemischte Pulver wurde zu Pastillen mit 9 mm Durchmesser und 1,5 mm Dicke unter einem Druck von 500 MPa gepresst.
Die Pastillen wurden dann bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/min in einem Elektroofen aufgeheizt, bis sie eine Sintertemperatur von 1000°C erreichten, bei der sie unter Luft 2,5 h lang aufbewahrt wurden. Nach dem Sintern wurden die Pastillen in einem Ofen gekühlt, indem der elektrische Strom abgeschaltet wurde (Abkühlgeschwindigkeit ungefähr 5°C/min bis zu 500°C).
1 gibt das Temperaturprofil der Behandlung der Pulvermischung in Abhängigkeit von der Zeit.
Die erhaltenen gesinterten Pastillen wurden nun mit Sandpapier poliert, um eine endgültige Dicke von 1 mm zu erhalten. Elektrische Kontakte wurden dann durch Aufdampfen von Au für elektrische Versuche hergestellt.
Die Eigenschaften der die Varistoren bildenden Materialien wurden folgendermaßen bestimmt.
Die Größe der ZnO-Kristallite wurde ausgehend von dem Spitzenwert (100) der Beugungskurven X unter Verwendung der Scherrer-Formel abgeschätzt, wobei mit einem Beugungsmesser Siemens D-5000 unter Verwendung der Strahlung Cu-Kα, positioniert bei 31,8°, gemessen wurden.
Die Mikrostruktur der Pastillen wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (Modell JEOL JSN 840A und HITACHI S-570) untersucht, das mit einem Bildanalysator ausgestattet war. Die Größe der Körner wurde aus den erhaltenen Mikrografien bewertet.
Die globale chemische Zusammensetzung des so erhaltenen Materials ist folgende:

ZnO 90,495 Mol-%

Bi₂O₃ 3 Mol-%

Sb₂O₃ 2 Mol-%

SiO₂ 2 Mol-%

MnO₂ 2,5 Mol-%

Al₂O₃ 0,005 Mol-%
Die untenstehende Tabelle gibt die durchschnittliche Größe der ZnO-Körner des so erhaltenen Materials sowie den Gewichtsprozentsatz seiner Hauptelemente (gemessen mit EDX) an. Sie gibt auch zum Vergleich die Größe der ZnO-Körner und die Gewichtsprozentsätze der Elemente der Materialien an, die unter den Marken RAYCHEM und SEDIVER vertrieben werden.
TABELLE
BEISPIEL 2
Herstellung eines Varistors S2-1000 (1 h)
Bei Verwendung derselben Ausgangsprodukte und derselben Molprozentsätze wie in Beispiel 1 wurde eine erste Mischung von Bi₂O₃ mit allen anderen ausgewählten Additiven, nämlich Sb₂O₃, MnO₂, SiO₂ und Al₂O₃ hergestellt. Diese erste Mischung wurde mit hoher Energie 10 Stunden lang in einem Gerät der Marke SPEX zermahlen. Nun wurde diese erste Mahlmischung unter einem Druck von 160 MPa zu einer ersten Pastille verpresst. Diese erste Pastille wurde nun bei 1100°C 1 Stunde lang gesintert, dann in Stücke gebrochen.
Die Stücke der ersten Pastille wurden dann mit zu 99,99% reinem ZnO-Pulver gemischt. Die zweite so erhaltene Mischung wurde mit hoher Energie 10 Stunden lang in demselben Gerät SPEX zermahlen. Die zweite erhaltene Mahlmischung wurde nun bei 550°C 2,5 Stunden lang kalziniert und mit 2 Gew.-% PVA gemischt, das als Bindemittel verwendet wurde. Die erhaltene Mischung aus Pulver und PVA wurde nun unter einem Druck von 630 MPa zu einer zweiten Pastille gepresst. Diese zweite Pastille wurde bei 1000°C 1 Stunde lang gesintert und dann in dem Sinterofen abgekühlt.
Die zweite so erhaltene gesinterte Pastille wurde behandelt und dann auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 getestet, und es stellte sich heraus, dass sie im Wesentlichen dieselben elektrischen Eigenschaften, allerdings eine deutlich geringere (2fach) Porosität hatte, s. 16.
BEISPIEL 3
Herstellung eines Varistors S2-1000 (1 h)
Bei Verwendung derselben Ausgangsprodukte und derselben Molprozentsätze wie in Beispiel 1 wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 vorgegangen, außer dass in der ersten hergestellten Mischung die Dotiermittel des ZnO, wie beispielsweise Al₂O₃, ausgeschlossen wurden, um sich ausschließlich auf die so genannten „Korngrenzmaterialien„ zu beschränken, nämlich Bi₂O₃, Sb₂O₃, MnO₂ und SiO₂. Diese erste Mischung wurde demselben Zermahlen, Pressen und Sintern wie in Beispiel 2 unter denselben Bedingungen unterzogen.
Parallel zu dieser Behandlung wurde das reine ZnO-Pulver mit seinem Dotiermittel Al₂O₃ 10 Stunden lang in einem Gerät SPEX zermahlen und das so erhaltene Mahlpulver mit den Stücken der ersten erhaltenen gesinterten Pastille gemischt. Diese neue Mischung wurde demselben zweiten Zermahlen, Kalzinieren, Beifügen von PVA, Pressen und Sintern wie in Beispiel 2 unterzogen.
Die zweite als Endprodukt erhaltene gesinterte Pastille zeigte auch hier im Wesentlichen dieselben elektrischen Eigenschaften wie jene, die in den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden, aber eine deutlich geringere Porosität als in Beispiel 1.
BEISPIEL 4
Bewertung der Charakteristika I–V der Varistoren S2-1000 (2,5 h)
Die Strom-Spannungs-Charakteristiken (I–V) wurden an den Pastillen unter Verwendung eines Widerstandsmessers Hewlett-Packard HP-4339A mit der Standard-4-Punkte-Technik gemessen. Die angelegte Spannung wurde von 0,1 bis 1000 V variiert, und der Strom wurde in einem Bereich von 10^–8 bis 10^–1 mA gemessen.
2a ist ein Diagramm, das den Wert der Stromdichte, gemessen in Abhängigkeit vom Feld (V/cm) im Falle des Varistors S2-1000 (2,5 h), der nach Beispiel 1 hergestellt wurde, darstellt. 2b ist ein Diagramm ähnlich der 2a, das den Wert der Stromdichte in Abhängigkeit vom Feld im Falle eines Varistors der Marke SEDIVER angibt.
Wie festzustellen ist, liegt die Durchbruchspannung des erfindungsgemäßen Varistors S2-1000(2,5h) in der Nähe von 12,5 kV/cm, und der Nicht-Linearitätskoeffizient α ist 44,7. Der Verluststrom unter der Entladungsgrenze liegt im Bereich von 1 × 10^–7 bis 2 × 10^–6 A/cm². Der Verluststrom ist im Detail in 3a dargestellt.
Die Durchbruchspannung des herkömmlichen Materials der Marke SEDIVER liegt in der Nähe von 2 kV/cm und sein Nicht-Linearitätskoeffizient α beträgt 45,2. Der Verluststrom unter der Entladungsschwelle liegt im Bereich von 1 × 10^–6 bis 1 × 10^–4 A/cm². Dieser Verluststrom ist in 3b, die zum Vergleich dient, dargestellt.
BEISPIEL 5
Bewertung und Wichtigkeit der Dauer der Sinterzeit
Die 4 und 5 sind Diagramme ähnlich den Diagrammen der 2a und 3a. Diese Kurven geben den Wert der Stromdichte in Abhängigkeit vom Feld sowie den Wert des Verluststroms eines Varistors S2-1000 (0,5) an, der genau dieselbe Zusammensetzung wie der Varistor S2-1000 (2,5 h) aus Beispiel 1 hat und auf genau dieselbe Weise wie dieser hergestellt wurde, außer dass die Sinterzeit 0,5 h an Stelle von 2,5 h beträgt.
Wie festzustellen ist, liegt die Durchbruchspannung in der Nähe von 16 kV/cm, was sehr wohl zeigt, dass je kürzer das Sintern dauert, desto weniger die Größe der Kristallite betroffen und desto höher die Durchbruchspannung ist. Allerdings löst ein zu kurzes Sintern (oder bei einer nicht ausreichend hohen Temperatur oder einer zu hohen Aufheizgeschwindigkeit durchgeführtes Sintern) nicht die Probleme der Porosität, was die Qualität der Varistoren beeinträchtigen kann.
Die Wirkung der Sinterdauer auf die Größe der ZnO-Körner ist besser in den 6 bis 9 dargestellt, die die Häufigkeit der Größe der ZnO-Körner und die Mikrofotografien dieser Körner im Falle eines Varistors S2-1000 (1 h) – siehe 6 und 7 – und eines Varistors S2-1000 (2 h) – siehe 8 und 9 – darstellen.
In beiden Fällen hatten die Varistoren genau dieselbe Zusammensetzung wie jene des Beispiels 1 und wurden auf genau dieselbe Weise hergestellt, außer dass die Sinterdauer bei 1000°C 1 h bzw. 2 h (an Stelle von 2,5 h) betrugen.
Wie festzustellen ist, beträgt der durchschnittliche Durchmesser der Körner ungefähr 1 μm für den Varistor S2-1000 (1 h). Dieser durchschnittliche Durchmesser verdoppelt sich beinahe im Falle der Varistoren S2-1000 (2 h). Dies bestätigt neuerlich, dass die Sinterdauer direkt die Größe der Körner beeinflusst und deshalb möglichst kurz sein muss, um die besten Ergebnisse zu erzielen.
13 ist ein Diagramm für den Wert der Durchbruchspannung in Abhängigkeit von der Sinterdauer im Falle eines Varistors S2-1000, der dieselbe Zusammensetzung wie jener aus Beispiel 1 hat und auf genau dieselbe Weise hergestellt wurde, mit Ausnahme der Zeit des bei 1000°C durchgeführten Sinterns.
Es ist zu beobachten, dass für eine kurze Sinterdauer von ungefähr 0,5 h die Durchbruchspannung einen Wert von ungefähr 16 kV/cm erreicht. Es ist auch zu beobachten, dass sich über 2 h hinaus die Durchbruchspannung zu stabilisieren scheint.
BEISPIEL 6
Bewertung und Wichtigkeit der Sintertemperatur
10 ist eine Mikrografie der Struktur des Varistors S2-1000 (2,5 h), der in Beispiel 1 hergestellt wurde. 11 ist eine Mikrografie der Struktur eines Varistors S2-1200 (2,5 h). In diesen Mikrografien sind die runden und schwarzen Partikel ZnO. Wie zu sehen ist, haben sie typischerweise eine Größe von 2 Mikrometer bei 1000°C und sind größer als 5 Mikrometer bei 1200°C.
14 gibt den Wert der Durchbruchspannung im Falle von Varistoren S2 und S3 in Abhängigkeit von der Sintertemperatur an. Abgesehen von der SiO₂-Konzentration war die Zusammensetzung dieser Varistoren identisch mit jener, die in Beispiel 1 beschrieben ist (der Zusatz von SiO₂ ging zu Lasten des ZnO), und ihre Herstellung erfolgte auf dieselbe Weise, mit Ausnahme der Sintertemperatur.
Wie festzustellen ist, verringerte sich die Durchbruchspannung unabhängig von der SiO₂-Menge (das hinzugefügt wurde, um das Kornwachstum während des Sinterns zu bremsen) von 12,2 kV/cm auf 3,7 kV/cm zwischen 1000°C und 1200°C.
BEISPIEL 7
Bewertung und Wichtigkeit der Aufheizgeschwindigkeit
16 ist ein Diagramm für den Wert der Porosität in Abhängigkeit von der Aufheizgeschwindigkeit im Falle eines Varistors S2-1000 (1 h), der genau dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 1 hat und nach Beispiel 2 mit einem Kalzinieren von 2,5 h bei 550°C, einem Pressen bei 450 MPa und einem Sintern von 1 h bei 1000°C hergestellt wurde. Der Unterschied zwischen jedem Test lag in der Aufheizgeschwindigkeit, mit der die gepresste Pulver-Bindemittel-Mischung aufgeheizt wurde, um die gewählte Sintertemperatur von 1000°C zu erreichen.
Wie festzustellen ist, hat die Aufheizgeschwindigkeit einen starken Einfluss auf die Porosität, die, um einen guten Varistor zu erhalten, möglichst gering sein muss. So ist festzustellen, dass, je langsamer die Aufheizgeschwindigkeit ist, desto geringer die Porosität ist. Wenn hingegen die Aufheizgeschwindigkeit zu langsam ist, besteht die Gefahr, dass zu viel Zeit bei hoher Temperatur vergeht, mit dem Problem, das dadurch verursacht wird (siehe Beispiel 5).
Aus praktischer Sicht wird die Aufheizgeschwindigkeit in einem Bereich von 0,5 bis 10°C/min gewählt, wobei das bevorzugte Verhältnis 1°C/min beträgt.
BEISPIEL 8
Bewertung und Wichtigkeit der Zermahlzeit
12 ist ein Diagramm für den Wert der Durchbruchspannung in Abhängigkeit von der Zermahlzeit im Falle eines Varistors S2-1000 (2,5 h), der genau dieselbe Zusammensetzung wie jener aus Beispiel 1 hat und auf dieselbe Weise mit derselben Ausrüstung hergestellt wurde, mit Ausnahme der ursprünglichen Zermahlzeit.
Wie festzustellen ist, erreicht die Durchbruchspannung ein Maximum von ungefähr 12,5 kV/cm nach 10 h Zermahlen. Diese Figur zeigt die Wichtigkeit des intensiven mechanischen Zermahlens und somit der nanokristallinen Struktur für die Eigenschaften der Varistoren, wie durch das Zermahlen erhalten.
BEISPIEL 9
Bewertung der Größe der Beigabe von SiO₂
Wie vorher angeführt, ist das Siliciumoxyd SiO₂ ein Additiv, das insbesondere in dem Maße nützlich ist, als es dafür bekannt ist, dass es das Kornwachstum bremst. Nun ist auch bekannt und durch die oben angeführten Tests bewiesen, dass die Durchbruchspannung umgekehrt proportional zur Größe der ZnO-Körner ist.
15 stellt die Größe der Stromdichte in Abhängigkeit vom Feld und darüber hinaus die Durchbruchspannung im Falle eines Varistors identisch mit jenem aus Beispiel 1, nämlich vom Typ S2-1000 (2,5 h), bei dem allerdings die Menge an Siliciumoxyd (ausgedrückt in Mol-%) auf Kosten jener des ZnO variierte, bei einer Sinterdauer von 1 h dar.
Wie festzustellen ist, verändert die Beigabe von SiO₂ das elektrische Verhalten. Diese Veränderung ist bei einer Beigabe von 2,5% maximal.
BEISPIEL 10
Bewertung und Wichtigkeit der Beigabe anderer Additive
Um die Bedeutung der Additive zu beweisen, wurden einige Mischungen hergestellt und bewertet. Diese Tests wurden an Varistoren vom Typ S2-1000 (1 h) durchgeführt, bei denen allerdings die Menge an einem der anderen Additive (ausgedrückt in Mol-%) auf Kosten von ZnO variiert wurde. Den verwendeten Mischungen wurde kein Al₂O₃ beigefügt.
17 zeigt den Einfluss des Sb₂O₃, Diese Tests wurden an Varistoren vom Typ S2-1000 (1 h) durchgeführt. Dieses Additiv ist dafür bekannt, dass es das Wachstum der Körner bremst und die Übertragung der Ionen in die an Wismut reiche Phase bei der Verfestigungsbehandlung (Sintern) behindert. Wie festzustellen ist, zeigt sich eine Erhöhung des Prozentsatzes von Sb₂O₃ in einer wesentlichen Erhöhung der Durchbruchspannung, die beinahe 20 kV/cm erreicht. Der Koeffizient α hingegen scheint sein Maximum bei 2 Mol-% Sb₂O₃ zu erreichen.
18 zeigt den Einfluss des MnO₂. Diese Tests wurden an Varistoren vom Typ S2-1000 (1 h) durchgeführt. Wie festzustellen ist, erhöht die Beigabe von MnO₂ bis auf 2,5 Mol-% auf Kosten von ZnO wesentlich den Wert der Durchbruchspannung. Unterhalb von 2,5 Mol-% scheint es allerdings eine Regression zu geben.
19 zeigt den Einfluss von SnO₂, Diese Tests wurden an Varistoren vom Typ S2-1000 (1 h) durchgeführt. Wie festzustellen ist, scheint die Beigabe von SnO₂ nicht den Wert der Durchbruchspannung zu beeinflussen. Ebenso variiert der Koeffizient α nur sehr wenig. Allerdings zeigen diese Tests, dass es möglich ist, das Zinkoxyd durch ein anderes Additiv zu ersetzen, ohne allerdings die elektrischen Eigenschaften der Varistoren zu beeinflussen.
Schließlich zeigt 20 den Einfluss des Nb₂O₅. Diese Tests wurden an einem Varistor vom Typ S2-1000 (1 h) durchgeführt. Wie festzustellen ist, erhöht die Beigabe von Nb₂O₅ in ausreichender Menge nicht nur die Durchbruchspannung, sondern auch den Koeffizienten α erheblich.
Diese Tests geben Anlass zu der Vermutung, dass sehr wirksame Varistoren mit nur 75 Mol-% ZnO leicht hergestellt werden können, wobei das Gleichgewicht von Bi₂O₃ und anderen leistungsstarken Additiven hergestellt wird.
Es versteht sich, dass zahlreiche Änderungen oder Varianten zu der Beschreibung und den Darstellungen hinzugefügt werden könnten, ohne über den Rahmen der vorliegenden Erfindung, wie in den beiliegenden Ansprüchen definiert wird, hinauszugehen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Varistors mit sehr hoher Durchbruchspannung, mit folgenden Schritten: a) Zinkoxydpulver (ZnO) und Wismutoxydpulver (Bi₂O₃) werden mit mindestens einem weiteren Pulver eines Additivs gemischt, das in der Lage ist, die Eigenschaften der Varistoren zu beeinflussen; die Mischung wird mit solchen Anteilen der gewählten Pulver ausgeführt, dass das Zinkoxyd mindestens 75 Mol-% der Mischung ausmacht; b) die Pulver werden vor, während oder nach ihrer Mischung intensiv zermahlen, und zwar mittels einer mechanischen Mühle hoher Energie, damit die erhaltenen Pulver nanokristallin seien; c) die Mahl-Mischung wird einer Verfestigungsbehandlung unterworfen, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfestigungsbehandlung ein Sintern umfasst und mit so ausgewählten Temperatur- und Zeitbedingungen ausgeführt wird, dass gleichzeitig eine Größe der Zinkoxydkörner kleiner 3 Micron und eine geringe Porosität erhalten werden, wobei die Sintertemperatur zwischen 800°C und 1200°C liegt und die Behandlungszeit bei dieser Temperatur der Sinterung kleiner 2,5 Stunden beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b) der intensiven Zermahlung nach dem Schritt a) der Mischung der Pulver ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Mischung nach Schritt a) das Zinkoxydpulver, welches als Ausgangsmaterial verwendet wird, allein oder in Kombination mit einem oder mehreren Dotierungsmitteln zermahlen wird und dass das Wismutoxydpulver mit sämtlichen anderen Additiven vermischt wird, die so erhaltene Mischung von Wismutoxyd und den anderen Zusätzen danach zermahlen wird und bei hoher Temperatur behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass d) vor der Ausführung des Schrittes c) die Pulver oder deren Mischung bei einer Temperatur unterhalb oder gleich 550°C geröstet oder kalziniert werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass e) nach der Kalzinierung gemäß Schritt d) und vor der Durchführung des Schrittes c) in die Mischung der zermahlenen Pulver ein Bindemittel eingeführt wird, und dass die Mischung mit dem so zugeführten Bindemittel einer Verpressung unterworfen wird, um Pellets oder Tablette zu formen, die anschließend der Behandlung nach Schritt c) unterworfen werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel aus Polyvynylalkohol besteht oder enthält und dass dieser Alkohol in die Pulvermischung durch mechanisches Zermahlen eingeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfestigungsbehandlung nach Schritt c) aus der Gruppe ausgewählt wird, die durch folgende Behandlungen gebildet wird: Verpressen, Walzen, Extrudieren, Ziehen, Spitzen und Injizieren, und dass der Verfestigungsschritt eine Wärmebehandlung einschließt oder eine solche nachfolgt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Aufheizung durch Konvektion, durch Induktion, durch Mikrowelle, durch Laserbestrahlung und durch elektrische Entladung gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufheizung durch eine oder mehrere Perioden kurzer Dauer bewirkt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung bei einer Temperatur in der Größenordnung von 1000°C ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung während einer Zeitperiode unterhalb oder gleich 1,5 Stunden ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung mit einer Aufheizgeschwindigkeit bewirkt wird, die zwischen 0,5 und 10°C/min beträgt.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung mit einer Aufheizgeschwindigkeit in der Größenordnung von 1°C/min ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Beeinflussung der Eigenschaften der Varistoren geeigneten Additive aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus solchen Oxyden, Karbiden, Nitriden, Nitraten und Hydriden gebildet wird, die in der Lage sind, die Varistoren zu dotieren, deren Charakteristiken hinsichtlich Strom-Spannungskurve zu modifizieren, den spezifischen elektrischen Widerstand gegenüber Phasen zu modifizieren, den Verluststrom zu reduzieren, die Fähigkeit der Ableitung von Energie zu vergrößern, die Porosität zu steuern, das Kornwachstum zu verlangsamen, die strukturelle Integrität zu vergrößern, den Schmelzpunkt der unterschiedlichen Phasen zu ändern und ihre chemische, elektrische, mechanische und thermische Stabilität zu verbessern.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Additive aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus den Oxyden Karbiden, Nitriden, Nitraten und Hydriden der folgenden Elemente: Si, Sb, Mn, Ge, Sn, Pb, Nb, B, Al, Ti, Ta, Fe, S, F, Li, Ni, Cr, Mo, W, Be, Br, Ba, Co, Pr, U, As, Ag, Mg, V, Cu, C, Zr, Se, Te und Ga.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Additive aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Antimonoxyd (Sb₂O₃), Manganoxyd (MnO₂), Aluminiumoxyd (Al₂O₃), Siliciumoxyd (SiO₂), Zinnoxyd (SnO₂), Nioboxyd (Nb₂O₅), Kobaltoxyd (CoO oder Co₃O4), Eisenoxyd (Fe₂O₃ oder Fe₃O₄) und Titanoxyd (TiO₂ oder TiO).
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) hergestellte Mischung umfasst: von 0,25 bis 10 Mol-% Bi₂O₃, von 1,5 bis 4 Mol-% Sb₂O₃, von 0,5 bis 4 Mol-% MnO₂, von 0,00125 bis 0,05 Mol-% Al₂O₃, von 0 bis 4 Mol-% SiO₂, von 0 bis 2 Mol-% SnO₂, von 0 bis 2 Mol-% Nb₂O₅, von 0 bis 2,5 Mol-% CoO, von 0 bis 2,5 Mol-% Fe₂O₃ und von 0 bis 3 Mol-% TiO₂, wobei der Rest durch ZnO gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) hergestellte Mischung umfasst: 90,495 Mol-% ZnO, 3 Mol-% Bi₂O₃, 2 Mol-% Sb₂O₃, 2,5 Mol-% MnO₂, 2 Mol-% SiO₂, 0,005 Mol-% Al₂O₃.
Varistor auf der Basis von Zinkoxyd (ZnO) und Wismutoxyd (Bi₂O₃), wobei der Varistor mindestens 75 Mol-% ZnO enthält und eine schwache Porosität sowie eine sehr feine und homogene Mikrostruktur aufweist mit einer mittleren Größe der Körner von ZnO unterhalb von 3 Micron, wobei der Varistor eine Durchbruchsspannung oberhalb von 10 kV/cm aufweist, einen Koeffizienten α, der Nichtlinearität der Strom-Spannungskurve oberhalb von 20 aufweist, einen sehr schwachen Verluststrom unterhalb der Durchbruchsspannung besitzt und dadurch gekennzeichnet ist, dass er nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 hergestellt worden ist.
Varistor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass er in Form einer Tablette vorliegt.
Varistor nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Koeffizient α der Nichtlinearität der Strom-Spannungskurve oberhalb von 40 liegt.
Varistor nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Koeffizient α oberhalb 60 liegt.
Varistor nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens ein weiteres Pulver enthält, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, welche durch solche Oxyde, Karbide, Nitride, Nitrate und Hydride gebildet wird, die in der Lage sind, die Varistoren zu dotieren, ihre Eigenschaften hinsichtlich Strom-Spannungskurve zu modifizieren, den spezifischen Widerstand der Phasen zu modifizieren, die Verlustströme zu verringern, die Fähigkeit der Ableitung von Energie zu vergrößern, die Porosität zu steuern, das Kornwachstum zu verlangsamen, die strukturelle Integrität zu vergrößern, den Schmelzpunkt der verschiedenen Phasen zu verändern und die chemische, elektrische, mechanische und thermische Stabilität zu verbessern.
Varistor nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Pulver aus der Gruppe ausgewählt sind, die gebildet wird durch die Oxyde, Karbide, Nitride, Nitrate oder die Hydride der folgenden Elemente: Si, Sb, Mn, Ge, Sn, Pb, Nb, B, Al, Ti, Ta, Fe, S, F, Li, Ni, Cr, Mo, W, Be, Sr, Ba, Co, Pr, U, As, Ag, Mg, V, Cu, C, Zr, Se, Te und Ga.
Varistor nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die anderen Pulver aus der Gruppe ausgewählt sind, die gebildet wird durch Antimonoxyd (Sb₂O₃), Manganoxyd (MnO₂), Aluminiumoxyd (Al₂O₃), Siliciumoxyd (SiO₂), Zinnoxyd (SnO₂), Nioboxyd (Nb₂O₅), Kobaltoxyd (CoO oder Co₃O4), Eisenoxyd (Fe₂O₃ oder Fe₃O₄) und Titanoxyd (TiO₂ oder TiO).
Varistor nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass er umfasst: von 0,25 bis 10 Mol-% Bi₂O₃, von 1,5 bis 4 Mol-% Sb₂O₃, von 0,5 bis 4 Mol-% MnO₂, von 0,00125 bis 0,05 Mol-% Al₂O₃, von 0 bis 4 Mol-% SiO₂, von 0 bis 2 Mol-% SnO₂, von 0 bis 2 Mol-% Nb₂O₅, von 0 bis 2,5 Mol-% CoO, von 0 bis 2,5 Mol-% Fe₂O₃ und von 0 bis 3 Mol-% TiO₂, wobei der Rest durch ZnO gebildet wird.
Varistor nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass er umfasst: 90,495 Mol-% ZnO, 3 Mol-% Bi₂O₃, 2 Mol-% Sb₂O₃, 2,5 Mol-% MnO₂, 2 Mol-% SiO₂, und 0,005 Mol-% Al₂O₃.