DE69822655T2

DE69822655T2 - Brennstoffzusätze

Info

Publication number: DE69822655T2
Application number: DE69822655T
Authority: DE
Inventors: Syed Habib Ahmed
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-10-10
Filing date: 1998-10-09
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2018-10-10
Also published as: MY115613A; ATE262573T1; GB9721584D0; WO1999019426A1; ZA989236B; AU9361798A; DE69822655D1; US5984984A; GB2330149A; TW584664B; EP1025187B1; EP1025187A1

Description

Diese Erfindung betrifft Kraftstoffadditive. Es besteht das Erfordernis, die Art und Menge der beim Verbrennungsprozess in einem Verbrennungsmotor entstandenen gefährlichen Umweltschadstoffe zu vermindern. In einem Verbrennungsmotor entstehen bei vollständiger Verbrennung aus den Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen Kohlendioxid und Wasserdampf. In den meisten Verbrennungssystemen laufen die Reaktionen jedoch unvollständig ab, was zu unverbrannten Kohlenwaserstoffen und der Bildung von Kohlenmonoxid führt. Weiterhin kann dann der unverbrannte Kohlenstoff als Schwebstoffteilchen in Form von Ruß ausgestoßen werden. Außerdem werden Unreinheiten im Kraftstoff in Form von Oxiden, typischerweise Schwefeloxiden, ausgestoßen. Weiterhin wird in der Hochtemperaturzone des Verbrennungssystems atmosphärischer und Kraftstoff-gebundener Stickstoff zu Stickoxiden, hauptsächlich Stickstoffoxiden und Stickstoffdioxiden, oxidiert.
Das angestrebte Ziel, die Menge der Ausfällgruppen der Schadstoffe, insbesondere an HC, Pm und NO_x, zu reduzieren, ist aufgrund der gegenseitig widersprüchlichen Natur der Entstehung dieser Schadstoffe sehr schwer zu erreichen, was heißt, dass die Verhütung einer NO_x Bildung eine Verarmung an Sauerstoff bedeutet, wohingegen die Vermeidung von HC, Pm ein reichliches Vorhandensein von Sauerstoff erfordert. Es wird zu verstehen sein, dass eine Aufstellung der Eigenschaften, die die Verbrennung des Kraftstoffs fördern können, aufgrund der komplexen Natur des Verbrennungsprozesses sehr schwierig ist. Um aber ein besseres Verständnis des Verbrennungsprozesses zu erlangen, eignet sich eine modellhafte Vorstellung des Prozesses als aus drei unterschiedlichen Zonen bestehend, nämlich einer Vorerhitzungszone, der tatsächlichen Reaktionszone und einer Rekombinationszone. Der Abbau des Kraftstoffs erfolgt in der Vorerhitzungszone, wo die Kraftstofffragmente, die die Zone verlassen, sich allgemein in erster Linie aus niederen Kohlenwasserstoffen, Olefinen und Wasserstoff zusammensetzen. In den ersten Stadien der Reaktionszone ist die Konzentration an Radikalen sehr hoch und erfolgt die Oxidation in erster Linie an CO und OH. Außerdem konkurrieren in dieser Region viele weitere Arten um den verfügbaren atomaren Sauerstoff, d.h. NO, SO und SO₂. Die CO- und OH-Arten sind in der Reaktion mit Sauerstoff zur Umwandlung zu CO₂ und H₂O thermodynamisch begünstigt, weshalb diese Reaktionen in den Frühstadien der Flamme im wesentlichen abgeschlossen sind. Erfolgt die Auslösung nahe dem Beginn der Reaktionszone, so ermöglicht dies den OH- und CO-Arten einen längeren Zeitraum zur Reaktion mit dem verfügbaren Sauerstoff.
Eine verkürzte Entzündungs-Verzögerungszeit ermöglicht jedoch allen anderen Arten eine größere Zeitspanne zur Reaktion. Dies würde gefährliche Oxidemissionen verstärken, insbesondere in modernen Magermotoren mit verzögerter Einspritzung.
In den vergangenen Jahren wurde großer Nachdruck auf eine Reduzierung der regulierten und sichtbaren Emission gelegt. Daher hat sich die Forschung generell einer Größenreduktion der emittierten Schwebstoffteilchen zugewandt. Selbstverständlich weist zwar die Größe eine Auswirkung auf die Sichtbarkeit dieser Schwebstoffteilchen auf, doch wurde nun erkannt, dass die Zahl der Schwebstoffteilchen sowohl bezüglich der Leistung als auch der gesundheitlichen Aspekte eine Wirkung zeigt.
Daher wurde die Teilchenzahl mit einer Abnahme der Leistung des Kurbelgehäuseöls verknüpft. Kraftfahrzeuge mit einer fortgeschritteneren Emissionstechnologie wie höheren Einspritzdrücken erzeugen höhere Mengen an Ruß im Schmiermittel. Es wurde erkannt, dass in erster Linie hohe Rußmengen zum Viskositätsanstieg und Verschleiß beitragen, was folglich zu einem höheren Kraftstoffverbrauch und den damit verbundenen Emissionen führt.
Die mit den Mengen der Schwebstoffteilchen verbundenen gesundheitlichen Auswirkungen haben in vielen epidemiologischen Untersuchungen einen signifikante Zusammenhang mit einer Vielzahl von Konsequenzen für die menschliche Gesundheit, einschließlich Mortalität, Krankenhauseinweisungen, respiratorischen Symptomen, ergeben. Eine US-Studie in sechs Städten ergab eine folgerichtige und statistisch signifikante Beziehung zwischen einer akuten Mortalität und den Feinpartikel-(unter 2,5 Mikrometer) (PM_2,5)-Konzentrationen. Obschon viel Forschungsarbeit erforderlich ist, um den zugrundeliegenden biologischen Mechanismus dieses Zusammenhangs zu verstehen, ist nichtsdestotrotz offensichtlich, dass die Teilchenzahl und -größe eine signifikante Wirkung auf die Gesundheit zeigt. Eine Reduzierung der Gesamtpartikelzahl würde die Luftqualität bezüglich ihrer Auswirkungen auf die Gesundheit wesentlich verbessern.
Eine Reihe von Ansätzen zur Verbesserung der Emissionen mit variierenden Graden der Kostspieligkeit, Anwendbarkeit und des Erfolgs wurde bereits übernommen. Der erwünschteste und am breitesten anwendbare Ansatz umfasst die "Reindiesel"-Kraftstoffe bei den derzeitigen Spezifikationen, d.h. EM590, die regulierte Emissionen unter standardmäßigen Testzyklen produzieren. Der "City-Diesel"-Kraftstoff enthält lediglich 0,0003 % Schwefel.
Um dieses Ziel zu erreichen, ist der bequemste und vielseitigste Ansatz der der Verwendung von Kraftstoffadditiven. Additivpackungen mit unterschiedlicher Leistung werden bereits zunehmend in vielen europäischen Dieselkraftstoffen verwendet. Diese Additivpackungen geben dem Formulierer des Kraftstoffs einen zusätzlichen Grad an Freiheit bezüglich der Auslegung der Kraftstoff-Eigenschaften und Leistungen. Da die Raffinationspraktiken immer stärkeren Einschränkungen unterliegen, werden Kraftstoffadditive eine zunehmende Rolle in der Gewährleistung dessen spielen, dass der vollständig formulierte Kraftstoff die gesetzlichen Emissionsanforderungen erfüllt und sogar übertrifft.
Allerdings sind die meisten der derzeit verwendeten Kraftstoffadditive von funktioneller Art, d.h. Einspritzreiniger, Korrosionshemmer, Schmierfähigkeitsmodifikatoren etc., und beeinflussen den Verbrennungsprozess, bei dem die Emissionen im wesentlichen entstehen, nicht direkt. Von jenen Additiven, die eine behauptete Leistung im Verbrennungssystem erbringen, konnte die Wirkung nicht schlüssig nachgewiesen werden bzw. sie basieren auf Metall. Es ist natürlich klar, dass metallische Additive aufgrund des immer deutlicheren Nachweises ihrer schädlichen Wirkung auf die Abgas-Sauerstoffzellen und OBD-Systeme nicht den bevorzugten Weg darstellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Kraftstoffadditiv bereitgestellt, welches den Verbrennungsprozess beeinflusst und dabei die Zahl der emittierten Partikel vermindert. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, welche mindestens 40 Volumen-% eines Paraffins enthält, das n-Hexan und/oder n-Heptan ist, 1 bis 20 Volumen-% mindestens eines aliphatischen Amins und mindestens 5 Volumen-% eines zyklischen Kohlenwasserstoffs, der mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweist und bei 20°C flüssig ist, welches aliphatische Amin und welcher zyklische Kohlenwasserstoff Siedepunkte von weniger als dem des Paraffins aufweisen.
Die Hauptkomponente des Additivs umfasst n-Hexan oder n-Heptan, also geradkettige Kohlenwasserstoffe. Die Verwendung von C6- bis C7-Kohlenwasserstoffen ist sehr spezifisch; daher ist die Verwendung höherer Homologa weniger vorteilhaft.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete aliphatische Amin ist typischerweise ein Monoamin oder ein Diamin, das typischerweise primär oder sekundär ist. Es weist generell 3 bis 8, insbesondere 3 bis 6, Kohlenstoffatome auf. Die Zahl der Stickstoffatome ist generell nicht größer als 2. Zu bevorzugten Aminen zählen sekundäre Monoamine und primäre Diamine, wobei erstere besonders bevorzugt sind. Besonders geeignet ist Diisobutylamin. Zu weiteren geeigneten Monoaminen, die verwendet werden können, zählen Isopropylamin und tertiäres Butylamin. Diese Amine weisen typischerweise einen Siedepunkt von 25 bis 80°C, bevorzugter von 40 bis 60°C, auf, doch hängt dies in gewissem Umfang vom verwendeten Paraffin ab, welches generell einen Siedepunkt von nicht mehr als 200°C und vorzugsweise von nicht mehr als 160°C aufweist. Das Amin ist in einer Menge von 1 bis 20 Volumen-% vorhanden. Generell sind mindestens 1,5 %, bevorzugt mindestens 2,5 Volumen-% vorhanden. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich beträgt 1,5 bis 10 Volumen-%, insbesondere 2,5 bis 5 Volumen-%.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten bevorzugten zyklischen Kohlenwasserstofte weisen 6 Kohlenstoffatome auf. Sie sind vorzugsweise gesättigt. Cyclohexan ist besonders bevorzugt, obschon auch aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol verwendet werden können, doch allgemein teurer sind. Wie angegeben, ist der zyklische Kohlenwasserstoff in einer Menge von mindestens 5 Volumen-%, typischerweise 10 bis 30 Volumen-% und insbesondere 15 bis 25 Volumen-% vorhanden.
Das Paraffin ist in einer Menge von mindestens 40 Volumen-%, typischerweise 50 bis 75 Vol.-% und bevorzugt 55 bis 65 Vol.-% vorhanden. Es wurde festgestellt, dass die Verwendung eines Gemischs aus Hexan und Heptan vorteilhaft sein kann. Unter diesen Umständen herrscht das Hexan allgemein vor, so dass es typischerweise 30 bis 40 Volumen-% der Zusammensetzung ausmacht, während das Heptan 20 bis 30 Volumen-% der Zusammensetzung beträgt.
Es wird klar sein, dass die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung allgemein in Form einer flüssigen Lösung vorliegt.
Höhere Homologa können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie bei 20°C flüssig sind.
Außerdem kann die Zusammensetzung weitere Inhaltsstoffe enthalten, typischerweise Spezialbenzin oder Kerosin. Erwünschterweise übersteigt die Konzentration dieser Additive 20 Volumen-% nicht. Diese Additive dienen generell als ein Träger für die anderen Inhaltsstoffe. Es sind keine weiteren metallhaltigen Verbindungen in der Zusammensetzung erforderlich. Das Vorhandensein von Alkoholen ist generell unerwünscht.
Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ist die folgende:

n-Hexan 35 %

n-Heptan 25 %

Cyclohexan 20 %

Diisobutylamin 3,5 %

Spezialbenzin 16,5 %
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass die Verwendung der Zusammensetzungen dieser Erfindung bei Diesel-Kraftstoff die Zahl der bei der Verbrennung emittierten Teilchen sehr wesentlich vermindert.
Die Additiv-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann vom Zulieferer des Kraftstoffs beigefügt oder in Form einer Packung zur Zusetzung zu einem späteren Zeitpunkt, z.B. am Ort des Einzelhandels, geliefert werden. Allgemein wird das Additiv bei einer Versatzrate von 1:100 bis 1:10.000, und bevorzugt von 1:500 bis 1:5.000 Volumenanteilen des Kraftstoffs, je nach Beschaffenheit des Kraftstoffs, verwendet. Demgemäß wird mit der vorliegenden Erfindung außerdem ein Kraftstoff bereitgestellt, der die Additiv-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst.
Obschon die vorliegende Erfindung nicht auf eine bestimmte Theorie begeschränkt ist, wird davon ausgegangen, dass Hexan und Heptan die Verbrennungsreaktion einleiten, während der zyklische Kohlenwasserstoff die Reaktion kontrolliert.
In den begleitenden Figuren zeigt:
1 die Wirkung des Additivs der Erfindung auf die Emission bestimmter Substanzen von einem Mercedes Benz MB220D.
2 die Wirkung des Additivs der Erfindung auf die Emission aus einem einzylindrigen Proteus-Motor von Teilchen im Größenbereich von 10 nm bis 450 nm
3 die Wirkung des Additivs der Erfindung auf die Emission aus einem einzylindrigen Proteus-Motor von Teilchen im Größenbereich von 0,1 μm bis 10 μm.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen.
BEISPIEL 1
Mercedes Benz MB 220D ECE15 + EUDC
Das Additiv der Erfindung wurde unter den EC 15 + EUDC-Bedingungen bei einem Modell des Jahres 1997 mit 4 Zylindern und einem 2,2-Liter-Motor, ausgestattet mit EGR und Oxidationskatalysator (siehe Tabelle I für technische Daten), ausgewertet.
Die erhaltenen Ergebnisse wurden nach dem Katalysator gewonnen und zeigen, dass das Additiv der Erfindung die regulierten Emissionen durchgängig verminderte. Die Ergebnisse sind in 1 gezeigt.
Mittelwert der erhaltenen Reduzierungen
Die mittleren prozentualen Emissionsreduktionen mit dem Additiv der Erfindung wurden mit dem Mittelwert der Grunddurchläufe, d.h. ein Durchlauf vor der Additivbehandlung und 3 Durchläufe mit dem Basiskraftstoff nach der Additivbehandlung. Der erste Grunddurchlauf wurde mit bereits vorliegenden Daten verglichen und erwies sich als von guter Wiederholbarkeit.

Teilchen (Pm) = 9,5 %

(Kohlenwasserstoff) HC + NO_x = 12,1 %

CO = 35,7 %

NO_x = 6,8 %

HC = 28,2 %
TABELLE I MERCEDEZ BENZ C220D TECHNISCHE DATEN
BEISPIEL 2
Partikelgröße und -verteilung
Eine Untersuchung unter Verwendung eines einzylindrigen Proteus-Motors (siehe Tabelle II für technische Daten) wurde zur Beurteilung des Einflusses des Additivs der Erfindung auf die Reduzierung der Gesamtzahl der Partikel vorgenommen. Die Ergebnisse zeigen, dass das Additiv der Erfindung die Gesamtzahl der emittierten Partikel innerhalb des Pm2,5-Bereichs (siehe 2 und 3) beträchtlich reduziert.
TABELLE II Proteus-Motor-Bauspezifikation
Messtechniken
Aerodynamischer Durchmesser
Der aerodynamische Äquivalentdurchmesser ist als der Durchmesser einer Dichte-Einheitskugel mit derselben Gravitations-Absetzgeschwindigkeit wie die Partikel unter Analyse definiert. Er wird mittels Flugzeitanalysatoren ausgehend von der Annahme gemessen, dass die Trägheit der Partikel in direktem Bezug zu ihrer Größe steht. Daher kann durch Beschleunigen der Partikel unter Unterschallbedingungen und Aufzeichnen der Partikellaufzeiten die aerodynamische Laufgröße bestimmt werden. Diese Messung wird generell bei Partikeln von 0,1 μm bis 10 μm angewendet.
Der Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS)
Der Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) arbeitet auf der Grundlage der Bewegung von Gas-getragenen oder Aerosol-getragenen Partikeln, die eine elektrische Ladung auf eine Elektrode zu besitzen.
Die in den SMPS gelangenden Partikel durchlaufen zunächst eine Impaktionsstufe zur Entfernung jeglicher Partikel von größer als 1 μm. Der Aerosolstrom tritt dann in einen Neutralisator ein, wo den Partikeln Ladungen zugeteilt werden. Die positiv geladenen Partikel gelangen dann in den elektrostatischen Klassifikator. Eine gegebene Partikelmobilität innerhalb eines elektrischen Feldes ist proportional zu seiner Größe.
Der SMPS wird allgemein zur Messung von Teilchen zwischen 10 nm und 450 nm verwendet.
Ergebnisse
Die im Proteus-Motor entwickelten Daten zeigen, dass das Additiv der Erfindung die Gesamtzahl der Partikel um über 80 % im Vergleich zum Ausgangskraftstoff bei Partikeln im Bereich von 10 nm bis 450 nm und um mehr als 50 % bei Partikeln im Bereich von 0,45 μm bis 4 μm reduziert. Hierbei handelt es sich um eine signifikante Reduktion. Die Ergebnisse für Partikel im Bereich von 10 nm bis 450 nm sind in 2 gezeigt. Die Ergebnisse für Partikel im Bereich von 0,45 μm bis 4 μm sind in 3 gezeigt.

Claims

Zusammensetzung, die sich zur Anwendung als ein Kraftstoffzusatz eignet, welche mindestens 40 Volumen-% eines Paraffins umfasst, das n-Hexan und/oder n-Heptan ist, 1 bis 20 Volumen-% zumindest eines aliphatischen Amins und mindestens 5 Volumen-% eines cyclischen Kohlenwasserstoffs, der mindestens fünf Kohlenstoffatome aufweist und bei 20°C in flüssiger Form vorliegt, welches aliphatische Amin und welcher cyclische Kohlenwasserstoff niedrigere Siedepunkte als dem des Paraffins aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das aliphatische Amin ein sekundäres Monoamin oder ein primäres Diamin ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das aliphatische Amin Diisobutylamin, Isopropylamin oder tertiäres Butylamin ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, worin das aliphatische Amin in einer Menge von 1,5 bis 10 Volumen-% vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der cyclische Kohlenwasserstoff Cyclohexan ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der cyclische Kohlenwasserstoff in einer Menge von 15 bis 25 Volumen-% vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Paraffin in einer Menge von 50 bis 75 Volumen-% vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Paraffin ein Gemisch aus Hexan und Heptan umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, welche 30 bis 40 Volumen-% Hexan und 20 bis 30 Volumen-% Heptan umfasst.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, welche etwa 35 Volumen-% n-Hexan, etwa 25 Volumen-% n-Heptan, etwa 20 Volumen-% Cyclohexan, etwa 3,5 Volumen-% Diisobutylamin und etwa 16,5 Volumen-% Spezialbenzin enthält.
Kraftstoff, welcher eine Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche enthält.
Kraftstoff nach Anspruch 11, welcher 1:500 bis 1:5000 Volumenanteile der Zusammensetzung enthält.
Kraftstoff nach Anspruch 11, welcher ein Diesel-Kraftstoff ist.
Verfahren zum Vermindern von Schadstoffausstößen aus einem Kraftstoff, welches das Zusetzen zum Kraftstoff einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Kraftstoff ein Diesel-Kraftstoff ist.