DE69819638T2

DE69819638T2 - Verfahren zur Verbesserung des Abriebwiderstandes einer Kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE69819638T2
Application number: DE69819638T
Authority: DE
Inventors: Paul Harry Tallmadge Sandstrom; Harold Allen Akron Marsh
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1997-09-04
Filing date: 1998-08-28
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2018-08-29
Also published as: CA2245325A1; EP0900821A1; EP0900821B1; US6239203B1; DE69819638D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Abriebfestigkeit eines Gummicompounds kann in Abhängigkeit von der Anwendung eine außerordentlich wichtige Eigenschaft sein. Das trifft insbesondere dann zu, wenn die Anwendung in einer Reifenlauffläche ist. Um so größer die Abriebfestigkeit ist, desto größer ist die Laufflächenlebensdauer des Reifens.
Ein herkömmliches Verfahren zur Verbesserung der Abriebfestigkeit ist die Verwendung von steigenden Mengen an Rußsorten mit kleiner Teilchengröße. Leider gibt es mit steigenden Mengen an Ruß eine begleitende Verringerung der Rückprallelastizitätseigenschaften. Da der Rollwiderstand eines Reifens mit den Rückprallelastizitätseigenschaften korreliert, möchte man nicht eine vorteilhafte Eigenschaft (Rollwiderstand) für eine andere (Laufflächenverschleiß) opfern. Es besteht daher ein Bedarf nach einer Erhöhung der Abriebfestigkeit für ein Gummicompound ohne deutliche Verringerung der Rückprallelastizitätseigenschaften.
US-A-2014198 offenbart eine Kautschukzusammensetzung, die Ruß und einen offenkettigen aliphatischen Alkohol von mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthält, wobei die Menge an Alkohol im Bereich von 1 bis 3% der Menge an Ruß liegt.
US-A-2015234 betrifft die Verwendung von mehrwertigen Alkoholen bei der Dispergierung von Ruß in Kautschuk.
Zusammenfassung und ausführliche Beschreibung der Erfindung
Es wird ein Verfahren zur Verbesserung der Abriebfestigkeit einer vulkanisierten Kautschukzusammensetzung offenbart, das sich für ein Reifenlaufflächen-Compound besonders eignet, wie in den Ansprüchen definiert.
Die vorliegende Erfindung kann zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von trockenen, isolierten, Schwefel-vulkanisierbaren synthetischen Kautschuken oder Elastomeren mit olefinischer Ungesättigtkeit verwendet werden. Die Ausdrücke "trocken und isoliert" sollen nur solche Elastomere beinhalten, die aus einer Naturlatex und einer Emulsion oder Lösung nach Polymerisation aufbereitet, isoliert und getrocknet worden sind. Daher schließt trocken und isoliert insbesondere Kautschuke in einer Kautschuklösung oder einem Latex aus. In der Beschreibung der Erfindung können die Ausdrücke "Kautschuk" und "Elastomer" miteinander austauschbar verwendet werden, sofern nicht anders vorgeschrieben. Die Aus drücke "Kautschukzusammensetzung", "compoundierter Kautschuk" und "Kautschukcompound" werden miteinander austauschbar verwendet, um sich auf Kautschuk zu beziehen, der mit verschiedenen Bestandteilen und Materialien gemischt worden ist, und derartige Ausdrücke sind den Fachleuten auf dem Gebiet des Kautschukmischens oder der Kautschukcompoundierung wohlbekannt. Der Ausdruck "behandelter Kautschuk" bedeutet einen trockenen und isolierten synthetischen Kautschuk, dem ein C₁₂-C₃₆-Alkohol zugegeben worden ist, wobei der C₁₂-C₃₆-Alkohol danach im ganzen Kautschuk dispergiert worden ist.
Veranschaulichende synthetische Polymere sind Homopolymerisationsprodukte von Butadien und dessen Homologen und Derivaten, z. B. Methylbutadien, Dimethylbutadien und Pentadien, ebenso wie Copolymere, wie solche, die aus Butadien oder dessen Homologen oder Derivaten mit anderen ungesättigten Monomeren gebildet sind.
Spezielle Beispiele für Kautschuke zur Verwendung in der Laufflächen-Kautschukzusammensetzung sind Naturkautschuk, synthetisches cis-1,4-Polyisopren, 3,4-Polyisopren-Kautschuk, Styrol/Butadien-Copolymerkautschuke, Isopren/ Butadien-Copolymerkautschuke, Styrol/Isopren-Copolymerkautschuke, Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymerkautschuke, cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk, trans-1,4-Polybutadien-Kautschuk (70 bis 95% trans), Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem Vinylgehalt (10 bis 30% Vinyl), Polybutadien-Kautschuk mit mittlerem Vinylgehalt (30 bis 50% Vinyl), Polybutadien-Kautschuk mit hohem Vinylgehalt (50 bis 90% Vinyl) und Mischungen davon.
Nach einem Aspekt wird der behandelte Kautschuk mit unbehandelten Kautschuken auf Dienbasis kombiniert. Bei einem anderen Aspekt können zwei oder mehr behandelte Kautschuke kombiniert werden. Zum Beispiel beinhaltet eine Kombination von zwei oder mehr behandelten Kautschuken, die bevorzugt ist, behandelten cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk, behandelten 3,4-Polyisopren-Kautschuk, behandelten Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk, behandelte, aus Emulsions- und Lösungspolymerisation abgeleitete Styrol/Butadien-Kautschuke, behandelte cis-1,4-Polybutadien-Kautschuke und behandelte, aus Emulsionspolymerisation hergestellte Butadien/Acrylnitril-Copolymere.
Nach einem Aspekt dieser Erfindung können ein behandeltes, aus der Emulsionspolymerisation stammendes Styrol/Butadien (E-SBR) mit einem relativ üblichen Styrol-Gehalt von 20 bis 28% gebundenem Styrol oder für einige Anwendungen ein E-SBR mit einem mittleren bis relativ hohen Gehalt an gebundenem Styrol, nämlich einem Gehalt an gebundenem Styrol von 30 bis 45%, verwendet werden.
Der relativ hohe Styrol-Gehalt von 30 bis 45 für das behandelte E-SBR kann zwecks Verbesserung der Traktion oder Rutschfestigkeit der Reifenlauffläche als vorteilhaft angesehen werden. Die Anwesenheit von behandeltem E-SBR selbst wird zwecks Verbesserung der Verarbeitbarkeit der unvulkanisierten Elastomerzusammensetzungs-Mischung als vorteilhaft angesehen, insbesondere im Vergleich zum Einsatz von behandeltem, durch Lösungspolymerisation hergestelltem SBR (S-SBR).
Mit durch Emulsionspolymerisation hergestelltem E-SBR ist gemeint, dass Styrol und 1,3-Butadien in einer wässrigen Emulsion copolymerisiert werden. Dies ist dem Fachmann wohlbekannt. Der Gehalt an gebundenem Styrol kann variieren, beispielsweise von 5 bis 50%. Der behandelte, durch Lösungspolymerisation hergestellte SBR (S-SBR) weist typischerweise einen Gehalt an gebundenem Styrol im Bereich von 5 bis 50%, bevorzugt 9 bis 36%, auf. Der behandelte S-SBR kann beispielsweise zweckmäßigerweise durch Organolithium-Katalyse in Anwesenheit eines organischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels hergestellt werden.
Ein Zweck der Verwendung von behandeltem S-SBR besteht in einem verbesserten Reifenrollwiderstand als Ergebnis einer geringeren Hysterese, wenn er in einer Reifenlaufflächen-Zusammensetzung verwendet wird.
Der behandelte 3,4-Polyisopren-Kautschuk (3,4-PI) wird zwecks Verbesserung der Reifentraktion als vorteilhaft angesehen, wenn er in einer Reifenlaufflächen-Zusammensetzung verwendet wird. Der unbehandelte 3,4-PI und dessen Verwendung sind im US-Patent Nr. 5087668 ausführlicher beschrieben. Die Tg bezeichnet die Glasübergangstemperatur, die zweckmäßigerweise mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Heizrate von 10°C pro Minute bestimmt werden kann.
Der behandelte cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk (BR) wird zwecks Verbesserung des Verschleißes der Reifenlauffläche als vorteilhaft angesehen. Der unbehandelte BR kann beispielsweise durch organische Lösungspolymerisation von 1,3-Butadien hergestellt werden. Der BR kann zweckmäßigerweise beispielsweise dadurch charakterisiert sein, dass er einen cis-1,4-Gehalt von mindestens 90% aufweist.
Der Ausdruck "ThK" wie hierin verwendet und gemäß gängiger Praxis bezieht sich auf "Gewichtsteile eines betreffenden Materials pro 100 Gewichtsteile Kautschuk oder Elastomer".
Die Alkohole zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind primäre, geradkettige, gesättigte Monoalkohole mit 12 bis 36 Kohlenstoffatomen. Veranschaulichende Beispiele für derartige Alkohole beinhalten 1-Dodecanol (Laurylalkohol), 1-Tetradecanol (Myristylalkohol), 1-Hexadecanol (Cetylalkohol), 1-Octadecanol (Stearylalkohol), 1-Eicosanol (Arachidylalkohol), 1-Docosanol (Behenylalkohol), 1-Tetracosanol, 1-Hexacosanol, 1-Octacosanol, 1-Triacontanol (Melissylalkohol), 1-Dotriacontanol, 1-Tetratriacontanol und Mischungen davon. Der bevorzugte Alkohol ist 1-Octadecanol.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung der obigen Alkohole zur Verbesserung der Abriebfestigkeit eines Reifenlaufflächengummis. Der C₁₂-C₃₆-Alkohol, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch jede herkömmliche Technik, wie mit einer Mühle, einem Extruder oder in einem Banbury, zum isolierten, trockenen Kautschuk gegeben werden. Die Menge an C₁₂-C₃₆-Alkohol kann in Abhängigkeit von der Art des Kautschuks und der anderen Verbindungen, die in der vulkanisierbaren Zusammensetzung vorhanden sind, im weiten Umfang variieren. Die Menge an C₁₂-C₃₆-Alkohol, die verwendet wird, liegt im Bereich von 3,0 bis 30,0 ThK, wobei ein Bereich von 3 bis 15 ThK bevorzugt ist. Der C₁₂-C₃₆-Alkohol kann während der nicht-produktiven Stufe oder während der produktiven Stufe des Mischens zugegeben werden, er wird aber bevorzugt in der nichtproduktiven Stufe zugegeben.
Ein handelsübliches Octadecanol ist von Procter & Gamble Chemicals unter der Bezeichnung CO-1895 Stearyl Alcohol im Handel erhältlich. Dieses Produkt hat einen Schmelzpunkt von 58°C und eine Kettenlängenverteilung (Gew.-%) nach GC von 0,1% C₁₄, 1,3% C₁₆, 95,5% C₁₈ und 0,9% C₂₀.
Für eine einfache Handhabung kann der C₁₂-C₃₆-Alkohol für sich verwendet werden oder er kann auf geeigneten Trägern abgeschieden werden. Beispiele für Träger, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten Kieselsäure (Silica), Ruß, Aluminiumoxid, Kieselgur, Kieselgel und Calciumsilicat.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung, die den C₁₂-C₃₆-Alkohol enthält. Zur Vulkanisation einer derartigen Kautschukzusammensetzung wird ein Schwefelvulkanisationsmittel in der Zusammensetzung dispergiert. Da die Kautschukzusammensetzung besonders für eine Reifenlauffläche geeignet ist, muss man mit der Menge an Schwefelvulkanisationsmittel, die verwendet wird, vorsichtig sein. Zum Beispiel sollten hohe Gehalte an Schwefel, die für Kabelüberzugscompounds üblich sind, vermieden werden, da derartige Mengen schädliche Wirkungen bei Reifenlaufflächencompounds haben. Das Schwefelvulkanisationsmittel sollte in einer Menge im Bereich von 0,5 ThK bis 2,0 ThK verwendet werden, wobei ein Bereich von 1,0 bis 1,5 ThK bevorzugt ist. Veranschaulichende Beispiele für Schwefelvulkanisationsmittel beinhalten elementaren Schwefel (S₈), ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid und Schwefel-Olefin-Addukte. Das Schwefelvulkanisationsmittel ist vorzugsweise elementarer Schwefel.
Die Kautschukzusammensetzung enthält eine ausreichende Menge an Ruß und gegebenenfalls Kieselsäure, um zu einem vernünftig hohen Modul und hoher Reißfestigkeit beizutragen. Der gesamte Füllstoff kann in Mengen im Bereich von 30 bis 200 ThK zugesetzt werden. Der Ruß liegt in einer Menge im Bereich von 15 bis 120 ThK vor. Wenn Kieselsäure ebenfalls anwesend ist, kann die Menge an Kieselsäure, falls verwendet, variieren. Allgemein gesprochen variiert die Menge an Kieselsäure von 0 bis 80 ThK. Vorzugsweise liegt die Menge an Kieselsäure im Bereich von 5 bis 40 ThK.
Wenn die Kautschukzusammensetzung sowohl Kieselsäure als auch Ruß enthält, kann das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Ruß variieren. Beispielsweise kann das Gewichtsverhältnis so wenig wie 1 : 5 bis zu einem Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Ruß von 30 : 1 betragen. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Ruß im Bereich von 1 : 3 bis 5 : 1. Das vereinte Gewicht von Kieselsäure und Ruß, auf das hierin Bezug genommen wird, kann so niedrig wie 30 ThK sein, beträgt aber vorzugsweise 45 bis 90 ThK.
Die üblicherweise verwendeten Rußsorten, die in einer Laufflächenkautschuk-Compoundieranwendung verwendet werden, können als Ruß in der Erfindung eingesetzt werden. Veranschaulichende Beispiele für solche Rußarten umfassen N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358 und N375. Diese Rußsorten weisen eine lod-Absorption im Bereich von 68 bis 145 g/kg und eine DBP-Zahl im Bereich von 72 bis 130 cm³/100 g auf.
Die üblicherweise verwendete teilchenförmige, gefällte Kieselsäure, die in Kautschukcompoundier-Anwendungen verwendet wird, kann in der Erfindung als Kieselsäure verwendet werden. Diese gefällten Kieselsäuren schließen beispielsweise diejenigen ein, die durch das Ansäuern eines löslichen Silicats, z. B. Natriumsilicat, erhalten werden.
Derartige Kieselsäuren können beispielsweise dadurch charakterisiert werden, dass sie vorzugsweise eine BET-Oberfläche, gemessen unter Verwendung von Stickstoffgas, im Bereich von 40 bis 600 und gewöhnlicher im Bereich von 50 bis 300 m²/g aufweisen. Das BET-Verfahren zur Messung von Oberflächen ist im Journal of the American Chemical Society, Bd. 60, S. 304 (1930) beschrieben.
Die Kieselsäure kann auch typischerweise dadurch charakterisiert werden, dass sie einen Dibutylphthalat (DBP)-Absorptionswert im Bereich von 100 bis 400 und gewöhnlicher von 150 bis 300 aufweist.
Man kann erwarten, dass die Kieselsäure eine mittlere elementare Teilchengröße beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 0,05 Mikron aufweist, wie durch ein Elektronenmikroskop bestimmt, obwohl die Kieselsäure-Teilchen sogar noch kleiner oder möglicherweise größer sein können.
Verschiedene im Handel erhältliche Kieselsäuren können zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen werden, wie, hier nur als Beispiel und ohne Beschränkung, Kieselsäuren, die im Handel von PPG Industries unter der Marke Hi-Sil mit den Bezeichnungen 210, 243 usw. erhältlich sind; Kieselsäuren, die von Rhone-Poulenc mit beispielsweise den Bezeichnungen Z1165MP und Z165GR erhältlich sind, und Kieselsäuren, die von Degussa AG beispielsweise mit den Bezeichnungen VN2 und VN3 erhältlich sind, usw.
Obwohl der C₁₂-C₃₆-Alkohol die Eigenschaften einer mit Kieselsäure gefüllten Kautschukzusammensetzung verbessert, kann die Verarbeitung des Schwefelvulkanisierbaren Kautschuks in Anwesenheit einer Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindung durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen weisen die Formel: Z-Alk-S_n-Alk-Z (I)auf, in der Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl ist, R² Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
Spezielle Beispiele für Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen: 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)octasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(triethoxysilylethyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(tributoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)hexasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)octasulfid, 3,3'-Bis(trioctoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(trihexoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(tri-2''-ethylhexoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(triisooctoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(tri-tert.-butoxysilylpropyl)disulfid, 2,2'-Bis(methoxydiethoxysilylethyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(tripropoxysilylethyl)pentasulfid, 3,3'-Bis(tricyclohexoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(tricyclopentoxysilylpropyl)trisulfid, 2,2'-Bis(tri-2''-methylcyclohexoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis(trimethoxysilylmethyl)tetrasulfid, 3-Methoxyethoxypropoxysilyl-3'-diethoxybutoxysilylpropyltetrasulfid, 2,2'-Bis(dimethylmethoxysilylethyl)disulfid, 2,2'-Bis(dimethyl-sek.butoxysilylethyl)trisulfid, 3,3'-Bis(methylbutylethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(ditert.-butylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(phenylmethylmethoxysilylethyl) trisulfid, 3,3'-Bis(diphenylisopropoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(diphenylcyclohexoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(dimethylethylmercaptosilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(methyldimethoxysilylethyl)trisulfid, 2,2'-Bis(methylethoxypropoxysilylethyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(diethylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(ethyldi-sek.-butoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(propyldiethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(butyldimethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(phenyldimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3-Phenylethoxybutoxysilyl-3'-trimethoxysilylpropyltetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylbutyl)tetrasulfid, 6,6'-Bis(triethoxysilylhexyl)tetrasulfid, 12,12'-Bis(triisopropoxysilyldodecyl)disulfid, 18,18'-Bis(trimethoxysilyloctadecyl)tetrasulfid, 18,18'-Bis(tripropoxysilyloctadecenyl)tetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylbuten-2-yl)tetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylcyclohexylen)tetrasulfid, 5,5'-Bis(dimethoxymethylsilylpentyl)trisulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilyl-2-methylpropyl)tetrasulfid und 3,3'-Bis(dimethoxyphenylsilyl-2-methylpropyl)disulfid.
Die bevorzugten Schwefel enhaltenden Organosiliciumverbindungen sind die 3,3'-Bis(trimethoxy- oder triethoxysilylpropyl)sulfide. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, die von Degussa AG unter der Handelsbezeichnung X50S im Handel erhältlich ist. Deshalb ist, was die Formel I betrifft, Z vorzugsweise
worin R² ein Alkoxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei 2 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind, Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei 3 Kohlenstoftatome besonders bevorzugt sind, und n eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, wobei 4 besonders bevorzugt ist.
Die Menge der Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindung der Formel I in einer Kautschukzusammensetzung variiert in Abhängigkeit von dem Kieselsäuregehalt, der verwendet wird. Allgemein gesprochen liegt die Menge der Verbindung der Formel I, falls verwendet, im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Kieselsäure. Bevorzugt liegt die Menge im Bereich von 0,05 bis 0,4 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Kieselsäure.
Der Fachmann versteht leicht, dass die Kautschukzusammensetzung durch Verfahren compoundiert wird, die allgemein auf dem Gebiet der Kautschuk-Compoundierung bekannt sind, wie Mischen der verschiedenen Schwefel-vulkanisierbaren Kautschukbestandteile mit verschiedenen, üblicherweise verwendeten Additivmaterialien, wie beispielsweise Schwefel-Donoren, Vulkanisationshilfsmitteln, wie Aktivatoren und Verzögerern, und Verarbeitungsadditiven, wie Ölen, Harzen, einschließlich klebrigmachender Harze, und Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidationsmitteln und Ozonschutzmitteln und Peptisiermitteln. Wie es dem Fachmann bekannt ist, werden die oben erwähnten Additive für Reifenlaufflächenanwendungen ausgewählt und gewöhnlich in herkömmlichen Mengen verwendet. Typische Mengen an klebrigmachenden Harzen, falls verwendet, umfassen 0,5 bis 10 ThK, gewöhnlich 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Verarbeitungshilfsmitteln umfassen 1 bis 50 ThK. Derartige Verarbeitungshilfsmittel können beispielsweise aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Verarbeitungsöle einschließen. Typische Mengen an Antioxidationsmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Repräsentative Antioxidationsmittel können beispielsweise Diphenyl-p-phenylendiamin und andere sein, wie beispielsweise diejenigen, die im Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Seiten 344–346, offenbart sind. Typische Mengen an Ozonschutzmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Fettsäuren, falls verwendet, die Stearinsäure einschließen können, umfassen 0,5 bis 3 ThK. Typische Mengen an Zinkoxid umfassen 2 bis 5 ThK. Typische Mengen an Wachsen umfassen 1 bis 5 ThK. Häufig werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen an Peptisiermitteln umfassen 0,1 bis 1 ThK. Bei typischen Peptisiermitteln kann es sich beispielsweise um Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid handeln.
Beschleuniger können verwendet werden, um die Zeit und/oder die Temperatur zu steuern, die für die Vulkanisation erforderlich ist, und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einer Ausführungsform kann ein einzelnes Beschleunigersystem verwendet werden, d.h. ein primärer Beschleuniger. Der oder die primären Beschleuniger können in Gesamtmengen im Bereich von 0,5 bis 4 ThK, bevorzugt 0,8 bis 1,5 ThK verwendet werden. In einer weiteren Ausführungsform können Kombinationen eines primären und eines sekundären Beschleunigers ver wendet werden, wobei der sekundäre Beschleuniger in geringeren Mengen, wie 0,05 bis 3 ThK, verwendet wird, um zu aktivieren und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. Man kann erwarten, dass Kombinationen dieser Beschleuniger eine synergistische Wirkung bezüglich der Endeigenschaften erzeugen und diese etwas besser sind als diejenigen, die durch Verwendung jedes Beschleunigers allein erzeugt werden. Zusätzlich können Beschleuniger mit verzögerter Wirkung verwendet werden, die durch normale Verarbeitungstemperaturen nicht beeinflußt werden, aber bei gewöhnlichen Vulkanisationstemperaturen eine zufriedenstellende Vulkanisation erzeugen. Vulkanisationsverzögerer können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Arten von Beschleunigern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist der primäre Beschleuniger ein Sulfenamid. Wenn ein zweiter Beschleuniger verwendet wird, ist der sekundäre Beschleuniger vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuram-Verbindung.
Das Mischen der Kautschukzusammensetzung kann durch dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens bekannte Verfahren bewerkstelligt werden. Beispielsweise werden die Bestandteile typischerweise in mindestens zwei Stufen gemischt, nämlich mindestens einer nicht-produktiven Stufe, gefolgt von einer produktiven Mischstufe. Die Endvulkanisationsmittel, einschließlich Schwefelvulkanisationsmitteln, werden typischerweise in der Endstufe gemischt, die gewöhnlich als "produktive" Mischstufe bezeichnet wird, in welcher das Mischen typischerweise bei einer Temperatur oder Grenztemperatur stattfindet, die niedriger ist als die Mischtemperaturen) der vorangehenden nicht-produktiven Mischstufe(n). Der Kautschuk, die Kieselsäure (falls verwendet) und Ruß werden in einer oder mehreren nichtproduktiven Mischstufen gemischt. Der C₁₂-C₃₆-Alkohol kann während einer produktiven oder nicht-produktiven Mischstufe zugegeben werden. Die Ausdrücke "nicht-produktive" und "produktive" Mischstufen sind dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens wohlbekannt.
Jede behandelte Schwefel-vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, welche Kieselsäure enthält, sollte, ebenso wie die Schwefel-haltige Organosiliciumverbindung, falls verwendet, einem thermomechanischen Mischschritt unterzogen werden. Der thermomechanische Mischschritt umfasst im allgemeinen eine mechanische Verarbeitung in einem Mischer oder Extruder über eine Zeitspanne, die geeignet ist, um eine Kautschuktemperatur zwischen 140°C und 190°C zu erzeugen. Die geeignete Dauer der thermomechanischen Verarbeitung variiert als Funktion der Betriebsbedingungen und des Volumens und der Art der Komponenten. Beispielsweise kann die thermomechanische Verarbeitung 1 bis 20 Minuten dauern.
Die Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich bei herkömmlichen Temperaturen im Bereich von 100°C bis 200°C durchgeführt. Bevorzugt wird die Vulkanisation bei Temperaturen im Bereich von 110°C bis 180°C durchgeführt. Jedes der üblichen Vulkanisationsverfahren kann verwendet werden, wie Erwärmen in einer Presse oder einem Formwerkzeug, Erwärmen mit überhitztem Wasserdampf oder heißer Luft oder in einem Salzbad.
Nach der Vulkanisation der Schwefel-vulkanisierten Zusammensetzung wird die Gummizusammensetzung dieser Erfindung für einen Reifenlaufflächencompound verwendet. Derartige Reifen können durch vielfältige Verfahren, die bekannt sind und dem Fachmann auf diesem Gebiet ohne weiteres ersichtlich sind, aufgebaut, geformt, formgepresst und vulkanisiert werden. Wie ersichtlich, kann die Reifenlauffläche von einem Personenwagenreifen, einem Luftfahrzeugreifen, einem Lastwagenreifen und dgl. sein. Vorzugsweise ist der Reifen ein Personenwagenreifen. Der Reifen kann auch ein Gürtel- oder Diagonalreifen sein, wobei ein Gürtelreifen bevorzugt wird.
Die Erfindung kann besser mit Bezug auf die folgenden Beispiele verstanden werden, in denen Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, falls nicht anders angegeben.
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung, aber nicht zur Beschränkung der vorliegenden Erfindung vorgelegt.
Vulkanisationseigenschaften wurden unter Verwendung eines Monsanto-Schwingrheometers bestimmt, welches bei einer Temperatur von 150°C und einer Frequenz von 11 Hertz betrieben wurde. Eine Beschreibung von Schwingrheometern kann im Vanderbilt Rubber Handbook, herausgegeben von Robert O. Ohm (Norwalk, Conn., R. T. Vanderbilt Company, Inc., 1990), Seiten 554–557 gefunden werden. Die Verwendung dieses Vulkameters und standardisierte Werte, die aus der Kurve abgelesen werden, sind in ASTM D-2084 angegeben. Eine typische Vulkanisationskurve, die mit einem Schwingrheometer erhalten wurde, ist auf Seite 555 der Auflage von 1990 des Vanderbilt Rubber Handbook gezeigt.
In einem derartigen Schwingrheometer werden compoundierte Kautschukproben einer Schwingungsscherwirkung mit konstanter Amplitude unterzogen. Das Drehmoment der in der getesteten Mischung eingebetteten, oszillierenden Scheibe, welches erforderlich ist, um den Rotor bei der Vulkanisationstemperatur oszillieren zu lassen, wird gemessen. Die unter Verwendung dieses Vulkanisationstests erhaltenen Werte sind sehr signifikant, da Änderungen des Kautschuks oder der Compoundierrezeptur sehr leicht nachgewiesen werden. Es ist offensichtlich, dass es normalerweise vorteilhaft ist, über eine schnelle Vulkanisationsgeschwindigkeit zu verfügen.
Die Festigkeit des unvulkanisierten Kautschuks von jeder Probe wurde unter Verwendung eines Instron-Geräts bestimmt, das mit einer "C"-Lastzelle versehen war, die mit einer Querhauptgeschwindigkeit von 20 Zoll pro min (50,8 cm/min) betrieben wurde. Die Proben wurden aus einem vermahlenen, unvulkanisierten Ansatz hergestellt, der eine Dicke von 0,05 Zoll (0,127 cm) aufwies und in Holland-Papier eingehüllt war. Die Testprüflinge, die eine Länge von 6 Zoll (15,24 cm) und eine Breite von 0,5 Zoll (1,27 cm) aufwiesen, wurden aus den Proben geformt. Das Holland-Papier wurde von den Testprüflingen vor der Prüfung vorsichtig entfernt, um eine Vorbeanspruchung zu vermeiden. Die durchschnittliche Dicke der Testprüflinge wurde mit einem Mikrometer-Skalenmeßgerät auf die nächsten 0,001 Zoll (0,00254 cm) bestimmt. Die Testprüflinge wurden dann unter Verwendung eines Backenraums von 1 Zoll (2,54 cm) geprüft. Zugfestigkeit und Dehnung wurden auf Basis der ursprünglichen Querschnittsfläche des unvulkanisierten Testprüflings bestimmt.
Die Strebler-Haftungsprüfung erfolgte, um die Grenzflächenhaftung zwischen verschiedenen Kautschuk-Formulierungen zu bestimmen, die hergestellt worden waren. Die Grenzflächenhaftung wurde bestimmt, indem man ein Compound von einem anderen im rechten Winkel zu dem nicht abgezogenen Prüfling abzog, wobei die beiden Enden unter Verwendung eines Instron-Geräts mit einem 180° Winkel voneinander abgezogen werden. Die Kontaktfläche wurde anhand der Plazierung einer Mylar-Folie zwischen den Compounds während der Vulkanisation festgelegt.
Ein Fenster in der Mylar-Folie erlaubte es den beiden Materialien, während der Prüfung miteinander in Kontakt zu kommen.
Die Erfindung kann besser mit Bezug auf die folgenden Beispiele verstanden werden, in denen Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, falls nicht anders angegeben.
BEISPIEL I
In diesem Beispiel wurde synthetisches cis-1,4-Polyisopren, das mit Octadecanol behandelt war, im Vergleich zu unbehandeltem cis-1,4-Polyisopren bewertet.
Kautschukzusammensetzungen, welche die in Tabelle 1 aufgeführten Materialien enthielten, wurden in einem BR-Banbury^®-Mischer unter Verwendung von zwei gesonderten Zugabestufen (Mischen), d. h. einer nicht-produktiven Mischstufe und einer produktiven Mischstufe, hergestellt. Die nicht-produktive Stufe wurde, je nachdem was zuerst auftrat, für bis zu 4 min oder bis zu einer Kautschuktemperatur von 160°C gemischt. Die Mischdauer für die produktive Stufe war bis zu einer Kautschuktemperatur von 120°C für 2 min.
Die Kautschukzusammensetzungen werden hier als Proben 1 und 2 identifiziert. Probe 1 wird hier als Kontrolle ohne Einsatz von während der nichtproduktiven Mischstufe zugegebenem Octadecanol angesehen.
Die Proben wurden bei etwa 150°C für etwa 136 min vulkanisiert.
Tabelle 2 erläutert das Verhalten und die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Proben 1 und 2.
Aus den Ergebnissen ist eindeutig ersichtlich, dass die Verwendung von Octadecanol zu einer höheren Abriebfestigkeit ohne merklichen Verlust in den Rückprallelastizitätswerten führt.
TABELLE 1
TABELLE 2
Aus den Ergebnissen ist eindeutig ersichtlich, dass die Zugabe von 3 ThK Octadecanol zu einem mit Ruß beladenen Kautschukvulkanisat (Probe 2) unerwartete Verbesserungen in der DIN-Abriebfestigkeit liefert. Andere kritische Compound-Eigenschaften sind nur am Rande durch die Zugabe von Octadecanol beeinflusst.
Diese Ergebnisse schlagen eine Anwendung dieses Ansatzes auf eine Reifenlauffläche vor, die einen verbesserten Laufflächenverschleiß zeigen würde.
BEISPIEL 2
In diesem Beispiel wurde synthetisches cis-1,4-Polyisopren in einem Kautschukcompound mit Ruß und Kieselsäure bewertet, wobei das Verarbeitungsöl durch Octadecanol ersetzt wurde. Das Mischverfahren ähnelte dem von Beispiel 1, mit Ausnahme eines "Wärmebehandlungs"-Schrittes im nicht-produktiven Schritt 2, bei dem die Zusammensetzungen für 5 min bei einer kontrollierten Temperatur von 160°C gemischt wurden, um eine richtige Kupplungsreaktion zwischen Kieselsäure und dem Haftvermittler sicherzustellen. Die Anwesenheit von Octadecanol liefert eine deutliche Verbesserung in der DIN-Abriebfestigkeit, welche eine kritische Eigenschaft für Reifenlaufflächencompounds ist. Andere aufgeführte Eigenschaften ähneln denen der Kontrollprobe 3 und der Versuchsprobe 4. Die geringere Rückprallelastizität bei RT kombiniert mit der höheren Rückprallelastizität bei 100°C, wie für Versuchsprobe 4 gezeigt, kann auf eine Gelegenheit hindeuten, sowohl den Rollwiderstand (höher bei 100°C) als auch die Traktion bei nasser Fahrbahn (geringer bei RT, 23°C) zu verbessern.
TABELLE 3
TABELLE 4

Claims

Verfahren zur Verbesserung der Abriebfestigkeit einer vulkanisierten Kautschukzusammensetzung, die für ein Reifenlaufflächen-Compound besonders geeignet ist, gekennzeichnet durch (a) Zugabe von 3 bis 30 ThK eines C₁₂-C₃₆-Alkohols, von 15 bis 120 ThK Ruß und 0,5 bis 2,0 ThK eines Schwefelvulkanisationsmittels zu 100 Gew.-Teilen mindestens eines trockenen, isolierten, Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuks ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Homopolymeren und Copolymeren von konjugiertem Dien und von Copolymeren von mindestens einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung, worin der C₁₂-C₃₆-Alkohol ein primärer, geradkettiger, gesättigter Monoalkohol ist, (b) Dispergieren des C₁₂-C₃₆-Alkohols und des Schwefelvulkanisationsmittels im Elastomer und (c) Vulkanisieren des Kautschuks.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der C₁₂-C₃₆-Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1-Dodecanol, 1-Tetradecanol, 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol, 1-Eicosanol, 1-Docosanol, 1-Tetracosanol, 1-Hexacosanol, 1-Octacosanol, 1-Triacontanol, 1-Dotriacontanol, 1-Tetratriacontanol und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der C₁₂-C₃₆-Alkohol 1-Octadecanol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der C₁₂-C₃₆-Alkohol in einer Menge im Bereich von 2 bis 15 ThK zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Schwefelvulkanisationsmittel in einer Menge von 1,0 bis 1,5 ThK zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Schwefelvulkanisationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus elementarem Schwefel, einem Amindisulfid, polymerem Polysulfid und Schwefel-Olefin-Addukten.
Verfahren nach Anspruch 6, worin das Schwefelvulkanisationsmittel elementarer Schwefel ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin 30 bis 200 ThK an Füllstoff insgesamt mit dem Kautschuk gemischt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, worin 5 bis 40 ThK einer teilchenförmigen, gefällten Kieselsäure mit dem Kautschuk gemischt werden.
Verfahren nach Anspruch 9, worin eine Schwefel-haltige Organosiliciumverbindung mit der Kieselsäure vorhanden ist und die Formel: Z-Alk-S_n-Alk-Z aufweist, worin Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoftatomen, Cyclohexyl oder Phenyl ist, R² Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoftatomen ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die Schwefel-haltige Organosiliciumverbindung in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Kieselsäure vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Ruß eine lod-Absorption im Bereich von 68 bis 145 g/kg und eine DBP-Zahl im Bereich von 72 bis 130 cm³/100 g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Ruß ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358 und N375.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Kautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, synthetischem cis-1,4-Polyisopren, 3,4-Polyisopren-Kautschuk, Styrol/Butadien-Copolymerkautschuken, Isopren/ Butadien-Copolymerkautschuken, Styrol/Isopren-Copolymerkautschuken, Styrol/Isopren/Butadien-Terpoyymerkautschuken, cis-1,4-Polybutadien-Kautschuken, trans-1,4-Polybutadien-Kautschuk (70 bis 95% trans), Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem Vinylgehalt (10 bis 30% Vinyl), Polybutadien-Kautschuk mit mittlerem Vinylgehalt (30 bis 50% Vinyl), Polybutadien-Kautschuk mit hohem Vinylgehalt (50 bis 90% Vinyl) und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Kautschukzusammensetzung bei einer Kautschuktemperatur im Bereich von 140°C bis 190°C für eine Mischdauer von 1 bis 20 min thermomechanisch gemischt wird.