DE69817319T2

DE69817319T2 - Silanyltriazine als Lichtschutzmittel

Info

Publication number: DE69817319T2
Application number: DE69817319T
Authority: DE
Inventors: Ulrich Huber
Original assignee: HOFFMANN LA ROCHE; F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1998-01-02
Filing date: 1998-12-29
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2018-12-30
Also published as: BR9900007A; CN1143861C; NO986174L; ID22032A; TW434231B; CA2257327C; NO986174D0; KR100538106B1; AU9824498A; CN1227843A; AU758694B2; DE69817319D1; JP2000063388A; CA2257327A1; KR19990066926A; US6018044A; JP4053676B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue s-Triazine, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung davon als UV-B-Filter in Lichtschutzzusammensetzungen, insbesondere zur Herstellung einer kosmetischen Zusammensetzung, die geeignet ist, um menschliche Haut vor Sonnenlichteinstrahlung zu schützen.
Viele Sonnenschutzmittel wurden in der Vergangenheit beschrieben und entwickelt, wobei 1,3,5-Triazine als UV-B-Stabilisatoren vorgeschlagen wurden. Ein Beispiel für eine solche Triazinverbindung ist 4,4',4''-(1,3,5-Triazin-2,4,6-triyltriimino)trisbenzoesäuretris-(2-ethylhexylester), die unter dem Namen UVINUL T-150 vertrieben wird.
In der Deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 3 206 3987 , die dem U.S.-Patent 4 617 390 äquivalent ist, werden s-Triazinderivate offenbart, die stark im UV-B-Bereich absorbieren und erhalten werden, indem Trichlortriazin mit p-Aminobenzoesäureestern umgesetzt wird. Diese Verbindungen sind jedoch sehr schlecht löslich in Lösungsmitteln, die all-gemein in Formulierungen von Sonnenschutzmitteln verwendet werden, was deren Verwendung als Inhaltsstoff von Emulsionen und kosmetischen Formulierungen beschränkt, insbesondere wenn eine erhöhte Dosierung des Sonnenschutzmittels notwendig ist. Zusätzlich neigen diese Filter dazu, auf der Haut zu kristallisieren, was ein sandiges Hautgefühl zurücklässt und den Sonnenschutzfaktor (SPF) erheblich vermindert.
Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen der allgemeinen Formel I unten außer, dass sie im W-B-Bereich absorbieren, auch eine gute Löslichkeit in Lösungsmitteln zeigen, die üblicherweise in Sonnenschutzmitteln verwendet werden.
Somit sind Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin
W¹, W² und W³ jeweils unabhängig C₁-C₂₀-Alkyl oder eine Gruppe SpSil bedeuten;
X¹, X² und X³ jeweils unabhängig O oder NH bedeuten;
Sp eine Spacergruppe bedeutet;
Sil ein Silan, Oligosiloxan oder eine Polysiloxaneinheit bedeutet;
mit dem Vorbehalt, dass mindestens einer der Reste W¹, W² und W³ SpSil bedeutet, Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Bevorzugt bedeuten W¹, W² und W³ SpSil oder W¹ und W² bedeuten C₁-C₂₀-Alkyl, bevorzugt 2-Ethylhexyl und W³ bedeutet SpSil.
Bevorzugt bedeuten X¹, X² und X³ Sauerstoff oder X¹ und X² bedeuten Sauerstoff und X³ bedeutet NH.
Der Ausdruck "Spacergruppe" bezieht sich in diesem Zusammenhang auf eine divalente C₃-C₁₂-Alkyl- oder Alkylenkette, die eine Silan-, Oligosiloxan- oder Polysiloxaneinheit mit dem Triazinrest verbindet. In den Ketten können ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein, was zu Gruppen führt, wie -C₁-C₆-Alkyl-O-C₁-C₅-alkyl-, z. B. -(CH₂)₂-O(CH₂)₂- oder -(CH₂)₄-O-(CH₂)₂-; -C₁-C₆-Alkenyl-O-C₁-C₅-alkyl-, z . B. -C(=CH₂)-(CH₂)₂-O-(CH₂)₄-; -C₁-C₄-Alkyl-O-C₁-C₄-alkyl-O-C₁-C₂-alkyl, z. B. -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- und dgl.
Der Ausdruck "divalente C₃-C₁₂-Alkylkette" umfasst geradkettige oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffreste, wie 3-Propylen, 2-Propylen, 2-Methyl-3-propylen, 3-Butylen, 4-Butylen, 4-Pentylen, 5-Pentylen, 6-Hexylen, 12-Dodecylen und dgl.
Der Ausdruck "zweiwertige C₃-C₁₂-Alkylenkette" umfasst geradkettige oder verzweigte ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, die ein oder mehrere Doppelbindungen enthalten, wie 2-Propen-2-ylen, 2-Propen-3-ylen, 2-Methyl-3-propenylen, 3-Buten-3-ylen, 4-Buten-3-ylen, 4-Penten-4-ylen, 5-Penten-4-ylen, (3-Methyl)penta-2,4-dien-4- oder -5-ylen, 11-Dodecen-11-ylen und dgl.
Bevorzugte Spacergruppen sind: -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH)(CH₃)-(CH₂)-, -(CH₂)₂-CH=CH-, -C(=CH₂)-CH₂-, -C(=CH₂)- (CH₂)₂-O-(CH₂)₄-, (CH₂)₄-O-(CH₂)₂-.
Der Ausdruck "Silan" bezieht sich in diesem Zusammenhang auf eine Gruppe SiR¹R²R³, worin R¹, R² und R³ jeweils unabhängig C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Phenyl bedeuten.
Die Ausdrücke "Alkyl" und "Alkoxy" können geradkettige oder verzweigte Reste sein mit der angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl, Thexyl, (1,1,2-Trimethylpropyl) bzw. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, tert.-Butoxy, 2-Ethyloxy, Thexoxy.
Beispiele für die Gruppe SiR¹R²R³ sind: Si(CH₂-CH₃)₃, Si(CH₂-CH₂-CH₃)₃, Si(Isopropyl)₃, Si(tert. -Butyl)₃, SiMe₂-tert. -Butyl, SiMe₂-Thexyl, Si(OMe)₃, -Si(OEt)₃, SiPh₃ und dgl., bevorzugt Si(CH₂-CH₂)₃- und Si(CH₂-CH₂-CH₂)₃.
Der Ausdruck "Oligosiloxan" bezieht sich in diesem Zusammenhang auf Gruppen der allgemeinen Formel SiR¹⁰ _m(OSiR¹⁰ ₃) n mit m = 0, 1 oder 2; n = 3, 2 oder 1 und m + n = 3, oder eine Gruppe gemäß einer der allgemeinen Formeln IIa, IIa' oder IIb
worin
A eine Bindung an den Spacer bedeutet;
R C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl bedeutet;
r 1 bis 9, bevorzugt 1 bis 3, bedeutet.
Der Ausdruck "Polysiloxan" bezieht sich in diesem Zusammenhang auf Gruppen der allgemeinen Formel IIIa oder IIIb
worin
A eine Bindung an den Spacer ist;
R¹¹ C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl bedeutet;
s einen Wert von 4 bis 250, bevorzugt 5 bis 150 hat;
t einen Wert von 5 bis 250, bevorzugt 5 bis 150, bevorzugter einen statistischen Mittelwert von etwa 60 hat;
q einen Wert von 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 10, bevorzugter einen statistischen Mittelwert von etwa 4 hat.
Die Reste R¹⁰ und R¹¹ sind bevorzugt C₁-C₆-Alkyl, bevorzugter C₁-C₄-Alkyl, am meisten bevorzugt Methyl.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung bedeuten W¹, W² und W³ Sp'Sil'. Diese Ausführungsform bezieht sich auf Verbindungen der Formel Ia:
worin
X O oder NH bedeutet;
Sp' eine geradkettige oder verzweigte gesättigte oder einfach oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet;
Sil' die Gruppe SiR¹R²R³ bedeutet, worin R¹, R² und R³ jeweils unabhängig C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Phenyl bedeuten oder ein Oligosiloxan der Formel -SiMe_m(OSiMe₃)_n, worin Me Methyl ist und m 0, 1 oder 2 ist, n 1, 2 oder 3 ist und m + n 3 ist oder ein Oligosiloxan gemäß einer der Formeln A, A' und B
worin Me Methyl ist und u 0 bis 6 ist.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind:
2,4,6-Trianilino-p-{carbo-4'-(1,1,3,3,3-pentamethyldisi-loxanyl)-1'-butyloxy}-1,3,5-triazin,
2,4,6-Trianilino-p-{carbo-4'-(1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxanyl)-1'-butyloxy}-1,3,5-triazin,
2,4,6-Trianilino-p-{carbo-2'-methyl-3'-(1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl)-1'-propyloxy}-1,3,5-triazin,
2,4,6-Trianilino-p-{carbo-5'-(1,1,3,3,3-pentamethyldisi-loxanyl)-1'-pentyloxy}-1,3,5-triazin,
2,4,6-Trianilino-p-{carbo-3'-(1,1,3,3,3-pentamethyldisi-loxanyl)-1'-propyloxy}-1,3,5-triazin,
2,4,6-Trianilino-p-{carbo-4'-(triethylsilyl)-1'-but-3-enyloxy}-1,3,5-triazin,
2,4,6-Trianilino-p-{carbo-4'-(triethylsilyl)-1'-butyloxy}-1,3,5-triazin und
2,4,6-Trianilino-p-{carbo-7'-(triethylsilyl)-4'-oxaheptyloxy}-1,3,5-triazin,
2,4,6-Trianilino-p-{carbo-7'-(1,1,3,3,3-pentamethyldisi-loxanyl)-4'-oxaheptyloxy}-1,3,5-triazin,
2,4-Dianilino-p-carbo-(2'-ethylhexyloxy)-6-anilino-p-{carbo-7'-(1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl)-4'-oxaheptyloxy}-1,3,5-triazin,
2,4-Dianilino-p-carbo-(2'-ethylhexyloxy)-6-anilino-p-{carbo-7'-(1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxanyl)-4'-oxaheptyloxy}-1,3,5-triazin,
2,4-Dianilino-p-carbo-(2'-ethylhexyloxy)-6-amino{N-(2'(1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxanyl)allyl)-p-benzamidyl}-1,3,5-triazin oder
ein Polysiloxan, das in seinem statistischen Mittel der folgenden Formel entspricht:
Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung absorbieren UV-Strahlung im Bereich von 290 bis 320 nm und zeigen eine verbesserte Löslichkeit in lipophilen Lösungsmitteln. Weiterhin können sie leicht in Emulsionen dispergiert werden und haben eine relativ geringe Tendenz, in Emulsionen oder auf der Haut zu kristallisieren. Somit können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Lichtschutzzusammensetzungen verwendet werden, insbesondere zur Herstellung einer kosmetischen Zusammensetzung, die geeignet ist, um menschliche Haut vor Sonnenlichteinstrahlung zu schützen. Diese Produkte können in hohen Konzentrationen aufgetragen werden, was einen verbesserten Sonnenschutz liefert. Wirkungen, wie eine Ansammlung bzw. Aggregation oder Kristallisati on, die einen Verlust an Wirksamkeit bedeuten, sind in den Emulsionen und auf der Haut geringer.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Lichtschutzzusammensetzung, die ein oder mehrere Verbindungen der Formel I als Sonnenschutzmittel enthält.
Die Synthese der Verbindungen der Formel I, worin W¹, W² und W³ SpSil bedeuten, kann durchgeführt werden gemäß den folgenden Stufen I bis III: Stufe I
worin Sil und X wie oben definiert sind; Sp'' die gleiche Bedeutung hat, wie für Sp oben definiert, außer dass es einen Grad an Ungesättigtheit hat, der um eins höher ist als bei Sp. In anderen Worten ist, wenn Sp'' eine Doppelbindung hat, Sp gesättigt und wenn Sp" eine Dreifachbindung oder zwei Doppelbindungen hat, hat Sp eine Doppelbindung. Stufe II
worin Sil, Sp und X wie oben definiert sind. Stufe III
worin Sil, Sp und X wie oben definiert sind.
Die erste Stufe ist eine Hydrosilylierungsreaktion und kann mit an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B. bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200°C, bevorzugt 40 bis 110°C in Gegenwart eines Metallkatalysators. Die Reaktion wird bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind Platinkatalysatoren, wie metallisches Pt auf Kohlenstoff, Chlorplatinsäure, Divinyltetramethyldisiloxanplatinkomplex oder irgendein anderer Platinkomplex; Rhodiumkatalysatoren, wie metallisches Rh 5% auf Kohlenstoff, Bis-(1,5-cyclooctadien)-di-Rh(I)dichlorid und dgl.; Mo, Ru, Pd, Cr, Fe, Co, Ni oder Cu in ihrer metallischen Form oder als Komplex. Die Katalysatoren können homogen oder heterogen sein. Die meisten organischen Lösungsmittel können verwendet werden, wie aromatische Lösungsmittel, bevorzugt Toluol, Xylol, Pyridin; Ether, wie THF, Dioxan und dgl.; aliphatische Lösungsmittel, wie Dichlorethan, Dichlormethan, Chloroform, CCl₄, Acetonitril, DMF, DMSO, Ethanol und dgl.
Die zweite Stufe ist eine Umesterung oder Amidbildung und kann gemäß an sich bekannten Methoden durchgeführt werden unter Verwendung eines Katalysators II. Somit kann die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 250°C, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Organische Lösungsmittel, wie bei der ersten Stufe aufgelistet, können verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind basische Katalysatoren, wie KOH, Na₂CO₃ und dgl., saure Katalysatoren, wie H₂SO₄, HCl und dgl. oder ein Lewis-Säurekatalysator, wie z. B. Tetraisopropylorthotitanat.
Die dritte Stufe kann erreicht werden, indem langsam das Produkt der zweiten Stufe und Cyanursäurechlorid bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 280°C, bevorzugt 50 bis 150°C mit oder ohne geeignetes Lösungsmittel (z. B. Toluol, Xylol) behandelt werden. Gegebenenfalls kann eine Base vorhanden sein, wie K₂CO₃, NaH und dgl.
Die Reihenfolge der Stufen kann frei ausgetauscht werden, z. B. ist es möglich, mit Stufe III zu starten, indem Cyanursäurechlorid mit 4-Aminobenzoesäure-C₁-C₆-alkylester behandelt wird, woran sich eine Umesterung oder Amidbildung (Stufe II) anschließt, und mit der Hydrosilylierungsstufe I zu enden.
Die Synthese der Verbindungen der Formel I, worin ein oder zwei der Gruppen W¹, W² und W³ C₁-C₂₀-Alkyl bedeuten und die verbleibenden Gruppen von W¹, W² und W³ SpSil bedeuten, kann auch vergleichbar zu dem obigen Reaktionsschema durchgeführt werden. Cyanursäurechlorid wird entweder zuerst mit 4-Aminobenzoesäure-C₁-C₂₀-alkylester bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 40°C behandelt und dann mit einer Verbindung der Formel A
worin X, Sp und Sil wie oben definiert sind, bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 280°C, oder Cyanursäurechlorid wird zuerst mit einer Verbindung der Formel A bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 40°C und dann mit 4-Aminobenzoesäure-C₁-C₂₀-alkylester bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 280°C behandelt.
Verbindungen der Formel I, worin Sil ein Polysiloxan ist, werden bevorzugt gemäß dem folgenden Schema hergestellt:
worin X und Sp wie oben definiert sind, Sil'' ein Polysiloxan wie oben definiert ist und R¹² eine divalente C₁-C₁₀-Alkylkette oder eine divalente C₃-C₁₀-Alkylkette ist, die gegebenenfalls durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen ist.
Erfindungsgemäße Verbindungen sind farblose oder leicht gelbliche Flüssigkeiten, Halbflüssigkeiten oder kristalline Verbindungen. Sie sind besonders qualifiziert als Lichtschutzmittel wegen ihrer hohen Absorption von UV-B-Licht, ihrer guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Lösungsmitteln, die üblicherweise in der Kosmetikindustrie verwendet werden, und wegen des leichten und billigen Zugangs. Sie können mit einem oder mehreren bekannten UV-Bund/oder UV-A-Filtern vereinigt werden.
Die Herstellung neuer Lichtschutzmittel, insbesondere von Präparaten zum Hautschutz und von Sonnenschutzpräparaten für die tägliche Kosmetik umfasst, dass eine Verbindung der Formel I in einen kosmetischen Grundstoff eingearbeitet wird, der für Lichtschutzmittel üblich ist. Falls geeignet, können andere UV-A- bzw. UV-B-Filter während dieser Einarbeitung kombiniert werden. Eine solche Kombination von UV-Filtern kann eine synergistische Wirkung zeigen. Die Herstellung solcher Lichtschutzmittel ist dem Fachmann auf diesem Gebiet wohl bekannt. Die Menge an Verbindungen der allgemeinen Formel I und anderer bekannter W-Filter ist nicht kritisch, geeignete Mengen sind etwa 0,5 bis etwa 12%.
Geeignete UV-B-Filter, d. h. Substanzen mit Absorptionsmaxima zwischen etwa 290 und 320 nm sind z. B. die folgenden organischen Verbindungen, die zu den breitesten Klassen von Substanzen gehören:

– p-Aminobenzoesäurederivate, wie Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Octyldimethyl-, Amyldimethyl-, ethoxyliertes Ethyl-, propoxyliertes Ethylglyceryl- oder Ethylglycosylp-aminobenzoat und dgl;
– Acrylate, wie 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat (Octocrylen), Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat und dgl.;
– Anilinderivate, wie Methylaniliniummethosulfat und dgl.;
– Anthranilinsäurederivate, wie Menthylanthranilat und dgl.;
– Benzophenonderivate, wie Benzophenon-1 bis Benzophenon-12 und dgl.
– Campherderivate, wie Methylbenzylidencampher, 3-Benzylidencampher, Campherbenzalkoniummethosulfat, Polyacrylamidomethylbenzylidencampher, Sulfobenzylidencampher, Sulfomethylbenzylidencampher, Terephthalidendicamphersulfonsäure und dgl.;
– Cinnamatderivate, wie Octylmethoxycinnamat oder Ethoxyethylmethoxycinnamat, Diethanolaminmethoxycinnamat, Isoamylmethoxycinnamat und dgl. ebenso wie Zimtsäurederivate, die an Siloxane gebunden sind;
– Gallensäure, wie Digalloyltrioleat und dgl.;
– Imidazolderivate, wie Phenylbenimidazolsulfonsäure und dgl.;
– Salicylatderivate, wie Isopropylbenzyl-, Benzyl-, Butyl-, Octyl-, Isooctyl- oder Homomenthylsalicylat und dgl.;
– Triazolderivate, wie Drometriazol, Hydroxydibutylphenyl-, Hydroxydiamylphenyl-, Hydroxyoctylphenyl- oder Hydroxyphenylbenztriazol und dgl.;
– Triazonderivate, wie Octyltriazon und dgl. und
– Pigmente, wie mikroteilchenförmiges TiO₂, ZnO und dgl.

Die Formulierung kann weiterhin UV-A-Filter enthalten, wie

– Dibenzoylmethanderivate, wie 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan und dgl.;
– Triazinverbindungen, wie in den Europäischen Patentanmeldungen EP 0 693 483 A1 , EP 0 704 437 A2 , EP 0 704 444 A1 und EP 0 780 382 A1 beschrieben;
– Organosiloxanverbindungen, wie in den Europäischen Patentanmeldungen EP 0 538 431 B1 , EP 0 709 080 A1 und EP 0 358 584 B1 beschrieben;
– Malonate, wie in der Europäischen Patentanmeldung 98 114 262.3 beschrieben.

Besonders nützlich für eine wirksame UV-Absorption sind Kombinationen mit Metallooxynanopigmenten, wie z. B. Titanoxid, Zinkoxid, Ceroxid, Zirkonoxid, Eisenoxid und Mischungen davon, deren Durchmesser < 100 nm ist.
Die folgenden Beispiele 1 bis 15 erläutern die Erfindung weiter, ohne ihren Schutzbereich in irgendeiner Weise zu beschränken.
Die Beispiele 8 und 9 sind Vergleichsbeispiele. Beispiel 16 bezieht sich auf eine Lichtschutzzusammensetzung.
Beispiel 1 Herstellung von 2,4,6-Trianilino-p-{carbo-4'-(1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl)-1'-butyloxy}-1,3,5-triazin
a) Erste Stufe: Herstellung von 4-(1,1,3,3,3-Pentamethyldisi-loxanyl)-1-butanol
Ein 50-ml-Reaktionskolben wurde mit 10,3 ml 3-Buten-l-ol und einer katalytischen Menge Divinyltetramethyldisiloxanplatinkomplex unter Inertatmosphäre beschickt und auf 60°C erhitzt. 19,5 ml Pentamethyldisiloxan wurden langsam über einen Tropftrichter zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 75 bis 80°C 3 Stunden lang gerührt und anschließend bei 110 bis 115°C/38 × 10² Pa über eine 10-cm-Säule destilliert. Ausbeute 18,9 g (86% der Theorie) einer klaren Flüssigkeit.
b) Zweite Stufe: Herstellung von 4-Aminobenzoesäure-4-(1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl)butylester
Ein 50-ml-Reaktionskolben wurde mit 9,9 g 4-Aminobenzoesäureethylester, 15,3 g 4-(1,1,3,3,3-Pentamethyldisiloxanyl)-1-butanol und 0,06 ml Tetraisopropylorthotitanat beschickt und auf 110°C/90 × 10² Pa 7 Stunden lang erhitzt. Das gebildete Ethanol wurde anschließend abdestilliert. Das Produkt wurde bei 205°C/0,06 × 10² Pa fraktioniert, was 12,6 g (62% der Theorie) einer klaren Flüssigkeit lieferte.
c) Dritte Stufe: Herstellung von 2,4,6-Trianilino-p-carbo-4'-(1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl)-1'-butyloxy}-1,3,5- triazin
In einem 400-ml-Reaktionskolben wurden 10,2 g 4-Aminobenzoesäure-4-(1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl)butylester in 150 ml Toluol gelöst und auf 0°C gelöst. Eine Lösung von 1,83 g Cyanursäurechlorid in 60 ml Toluol wurde langsam innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung vorsichtig auf Rückflusstemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur 48 Stunden lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann entfernt unter Verwendung eines Rotationsverdampfers und der Rückstand wurde über SiO₂ in Hexan/EtOAc = 9 : 1 chromatographiert. 3,5 g eines halbkristallinen Produkts wurden isoliert. UV 308 nm (133230), Schmelzpunkt 86–87°C.
d) Messung der Löslichkeit in Cétiol LC^® (Cocoylcaprylatcaprat) und Crodamol DA^® (Diisopropyladipat)
Übersättigte Lösungen von 2,4,6-Trianilino-p-{carbo-4'(1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl)-1'-butyloxy}-1,3,5-triazin in den obigen Lösungsmitteln wurden hergestellt und 5 Minuten lang in einem Ultraschallbad behandelt. Nach Stehen über Nacht bei 25°C wurde die Lösung durch ein Mikrofilter (Millipore, Porengröße 0,5 μm) filtriert und anschließend in CH₂Cl₂ eine UV-Messung durchgeführt. Die Extinktionen wurden verglichen mit der Extinktion der reinen Verbindung. Folgende Lös- lichkeiten wurden gefunden: 11,2% in Cétiol LC^® und > 26% in Crodamol DA^®.
Die Beispiele 2 bis 5 wurden mit dem Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Beispiel 2 Herstellung von 2,4,6-Trianilino-p-{carbo-4'-(1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxanyl)-1'-butyloxy}-1,3,5-triazin

a) Erste Stufe: Herstellung von 4-(1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxanyl)-1-butanol unter Verwendung von 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan. Nach Destillation bei 74–78°C/0,1 × 10² Pa wurden 83% eines flüssigen Produktes erhalten.
b) Zweite Stufe: Herstellung von 4-Aminobenzoesäure-4-(1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxanyl)butylester durch Reaktion von 4-(1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxanyl)-1-butanol mit 4-Aminobenzoesäureethylester. Nach Chromatographie über SiO₂ in Hexan/EtOAc = 1,1 und Verdampfen des Ausgangsmaterials wurde ein klares Öl in einer Ausbeute von 43% erhalten.
c) Dritte Stufe: Herstellung von 2,4,6-Trianilino-p-{carbo-4'-(1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxanyl)-1'-butyloxy}-1,3,5-triazin durch Erhitzen am Rückfluss von 4-Aminobenzoesäure-4-(1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxanyl)butyl- ester und Cyanursäurechlorid. Nach Chromatographie wurden 37% des Produktes erhalten. UV 308 nm (120459), Schmelzpunkt 115-118°C.
d) Messung der Löslichkeit in Cetiol LC^® und Crodamol DA^®: 19,1% in Cetiol LC^® und 35,5% in Crodamol DA^®.

Beispiel 3 Herstellung von 2,4,6-Trianilino-p-{carbo-2'-methyl-3'(1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl)-1'-propyloxy}-1,3,5-triazin

a) Erste Stufe: Herstellung von 3-(1,1,3,3,3-Pentamethyldisiloxanyl)-2-methyl-l-propanol unter Verwendung von 2-Methallylalkohol anstelle von 3-Buten-l-ol. Nach Destillation bei 105°C/40 × 10² Pa wurden 81% eines flüssigen Produktes erhalten.
b) Zweite Stufe: Herstellung von 4-Aminobenzoesäure-2-methyl-3-(1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl)propylester durch Reaktion von 3-(1,1,3,3,3-Pentamethyldisiloxanyl)-2-methyl-1propanol. Ein klares gelbes Öl wurde in einer Ausbeute von 27% erhalten.
c) Dritte Stufe: Herstellung von 2,4,6-Trianilino-p-{carbo-2'-methyl-3'-(1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl)-1'-propyloxy}-1,3,5-triazin durch Erhitzen am Rückfluss von 4-Aminobenzoesäure-2-methyl-3-(1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl) propylester und Cyanursäurechlorid. Nach Chromatographie wurden 33% des Produktes erhalten. UV 308 nm (109184), Schmelzpunkt 118–120°C.
d) Messung der Löslichkeit in Cetiol LC^® und Crodamol DA^®: 16,8% in Cetiol LC^® und > 34% in Crodamol DA^®.

Beispiel 4 Herstellung von 2,4,6-Trianilino-p-{carbo-5'-(1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl)-1'-pentyloxy}-1,3,5-triazin

a) Erste Stufe: Herstellung von 5-(1,1,3,3,3-Pentamethyldisiloxanyl)-1-pentanol unter Verwendung von 4-Penten-l-ol anstelle von 3-Buten-l-ol. Nach Destillation bei 124–125°C/39 × 10² Pa wurden 88% eines flüssigen Produkts erhalten.
b) Zweite Stufe: Herstellung von 4-Aminobenzoesäure-5-(1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl)pentylester durch Reaktion von 5-(1,1,3,3,3-Pentamethyldisiloxanyl)-1-pentanol anstelle von 4-(1,1,3,3,3-Pentamethyldisiloxanyl)-1-butanol. Ein klares gelbes Öl wurde in einer Ausbeute von 63% erhalten.
c) Dritte Stufe: Herstellung von 2,4,6-Trianilino-p-{carbo-5'-(1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl)-1'-pentyloxy}-1,3,5-triazin durch Erhitzen von 4-Aminobenzoesäure-5-(1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl)pentylester und Cyanursäurechlorid am Rückfluss. Nach Chromatographie wurden 20% des Produkts erhalten. UV 308 nm (137085), Schmelzpunkt 119,5–21,5°C.
d) Messung der Löslichkeit in Cetiol LC^® und Crodamol DA^®: 6,2% in Cétiol LC^® und 13% in Crodamol DA^®.

Beispiel 5 Herstellung von 2,4,6-Trianilino-p-{carbo-3'-(1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl)-1'-propyloxy}-1,3,5-triazin

a) Erste Stufe: Herstellung von 3-(1,1,3,3,3-Pentamethyldisiloxanyl)-1-propanol unter Verwendung von Allylalkohol anstelle von 3-Buten-l-ol. Nach Destillation bei 99–101°C/41 × 10² Pa wurden 85% eines flüssigen Produkts erhalten.
b) Zweite Stufe: Herstellung von 3-Aminobenzoesäure-3-(1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl)propylester durch Umsetzen von 3-(1,1,3,3,3-Pentamethyldisiloxanyl)-1-propanol. Ein klares gelbes Öl wurde in einer Ausbeute von 14% erhalten.
c) Dritte Stufe: Herstellung von 2,4,6-Trianilino-p-{carbo-3'-(1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl)-1'-propyloxy}-1,3,5-triazin durch Erhitzen von 3-Aminobenzoesäure-3-(1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl)propylester und Cyanursäurechlorid am Rückfluss. Nach Chromatographie wurden 32% des Produkts erhalten. UV 308 nm (111664), Schmelzpunkt 125–127°C.
d) Messung der Löslichkeit in Cétiol LC^® und Crodamol DA®: 4,3% in Cétiol LC^® und > 16% in Crodamol DA^®.

Beispiel 6 Herstellung von 2,4,6-Trianilino-p-{carbo-4'-(triethylsilyl)-1'-but-3-enyloxy}-1,3,5-triazin

a) Erste Stufe: Herstellung von 4-(Triethylsilyl)-1-but-3-enol Ein 50-ml-Reaktionskolben wurde mit 1-Buten-3-ol und einer katalytischen Menge Bis-(1,5-cyclooctadien)-di-Rh(I)dichlorid und Triphenylphosphin unter Inertatmosphäre beschickt. Triethylsilan wurde langsam über einen Tropftrichter zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 72 Stunden lang gerührt. 86% einer gelben Flüssigkeit wurden erhalten.
b) Zweite Stufe: Herstellung von 4-Aminobenzoesäure(triethylsilyl)-1-but-3-enylester durch Reaktion von 4-Aminobenzoesäureester und 4-(Triethylsilyl)-1-but-3-enol. Ausbeute: 69% einer klaren Flüssigkeit.
c) Dritte Stufe: Herstellung von 2,4,6-Trianilino-p-{carbo-4'-(triethylsilyl)-1'-but-3-enyloxy}-1,3,5-triazin

Beispiel 7
Beispiel 7 wurde analog zu Beispiel 6 hergestellt.
Herstellung von 2,4,6-Trianilino-p-{carbo-4'-(triethylsilyl)--1'-butyloxy}-1,3,5-triazin

a) Erste Stufe: Herstellung von 4-(Triethylsilyl)-1-butanol.
b) Zweite Stufe: Herstellung von 4-Aminobenzoesäure-(triethylsilyl)butylester.
c) Dritte Stufe: Herstellung von 2,4,6-Trianilino-p-{carbo-4'-(triethylsilyl)-1'-butyloxy}-1,3,5-triazin.

Beispiel 8 Herstellung von 2,4,6-Trianilino-(p-carboethoxy)-1,3,5-triazin als Referenzverbindung ohne irgendwelche Silylgruppen
Ein 750-ml-Reaktionskolben wurde mit 13,9 g Ethyl-p-aminobenzoat, gelöst in 300 ml p-Cymol, beschickt. Eine Lösung von 4,85 g Cyanursäurechlorid in 150 ml p-Cymol wurde langsam innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Eine weiße Suspension wurde gebildet. Dann wurde die Reaktionsmischung vorsichtig auf Rückflusstemperatur (170°C) erhitzt und bei dieser Temperatur 20 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 0°C gekühlt, filtriert und der Rückstand mit MTBE gewaschen und aus Toluol umkristallisiert, was 12,3 g (82%) weiße Kristalle lieferte. UV 308 nm (133'374), Schmelzpunkt 218–20°C, was eine geringe Löslichkeit ankündigte.
Messung der Löslichkeit in Cétiol LC^® und Crodamol DA^®: Die Löslichkeiten wurden bestimmt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und es wurde gefunden: 0,02% in Cétiol LC^® und 0,2% in Crodamol DA^®.
Beispiel 9 Messung der Löslichkeit von UVINUL T-150 in Cetiol LC^® und Crodamol DA® zum Vergleich:
Die Löslichkeiten wurden für das im Handel erhältliche Produkt Uvinul T-150 als Referenz, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. UVINUL T-150 war die am besten lösliche Verbindung innerhalb der bekannten Reihe. Die folgenden Löslichkeiten wurden gefunden: 3,7 bis 4,2% in Cétiol LC^® und 10% in Crodamol DA^®, was niedriger ist als für die erfindungsgemäßen Beispiele. Der Schmelzpunkt war 126–127,5°C.
Beispiel 10 Herstellung von 2,4,6-Trianilino-p-{carbo-7'-(triethylsilyl)-4'-oxaheptyloxy}-1,3,5-triazin
a) 4-(2-Triethylsilanylethoxy)butanol:
Ein 50-ml-Reaktionskolben wurde mit 11,6 ml (100 mmol) 1,4-Butandiolmonovinylether und einer katalytischen Menge Divinyltetramethyldisiloxanplatinkomplex unter Inertatmosphäre beschickt und auf 60°C erhitzt. 10,4 g (90 mmol) Triethylsi-lan wurden langsam über einen Tropftrichter zugegeben. Die exotherme Reaktionsmischung wurde bei 75°C 18 Stunden lang gerührt und anschließend bei 105 bis 107°C/20 m^–1 kgs^–2 über eine 10-cm-Vigreux-Säule destilliert.
Ausbeute 15,2 g (66% der Theorie) einer klaren Flüssigkeit. Reinheit 98,7% gemäß Gaschromatographie.
b) 4-Aminobenzoesäure-4-(2-triethylsilanylethoxy)butylester
Die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1b wurde durchgeführt unter Verwendung des Produkts der obigen Reaktion anstelle von 4-(1,1,3,3,3-Pentamethyldisiloxanyl)-1-butanol. Ein klares gelbes Öl wurde in einer Ausbeute von 65% nach Chromatographie erhalten.
c) 2,4,6-Trianilino-p-{carbo-7'-(triethylsilyl)-4'-oxaheptyloxy}-1,3,5-triazin
Das Reaktionsverfahren von Beispiel 1c wurde wiederholt unter Verwendung des oben erhaltenen p-Aminobenzoesäureesters anstelle von p-Aminobenzoesäure-4-(pentamethyldisiloxanyl)butylester. Nach Chromatographie werden 79% Produkt erhalten. UV 308 nm (ε = 117'723), Schmelzpunkt 79–81°C.
d) Messung der Löslichkeit in kosmetischen Lösungsmitteln:
Die Löslichkeiten wurden bestimmt, wie in Beispiel 1 beschrieben und es wurde gefunden: 31% in Cétiol LC^® und 45% in Crodamol DR®:
Beispiel 11 Herstellung von 2,4,6-Trianilino-p-{carbo-7'-(1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl)-4'-oxaheptyloxy}-1,3,5-triazin
a) 7-(1,1,3,3,3-Pentamethyldisiloxanyl)-4-oxaheptan-l-ol:
Ein 50-ml-Reaktionskolben wurde mit 16 ml 1,4-Butandiolvinylether und einer katalytischen Menge Divinyltetramethyldisiloxanplatinkomplex unter Inertatmosphäre beschickt und auf 60°C erhitzt. 22,8 ml Pentamethyldisiloxan wurden langsam über einen Tropftrichter zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 75 bis 80°C 18 Stunden lang gerührt und anschließend bei 85 bis 87°C/20 m^–1 kgs^–2 über eine 10-cm-Säule des tilliert. Ausbeute 29 g (85% der Theorie) einer klaren Flüssigkeit.
b) 4-Nitrobenzoesäure-7-(1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl)-4-oxaheptylester
Ein 100-ml-Reaktionskolben wurde mit 20 g des obigen silylierten Alkohols in 34 ml Pyridin beschickt und heftig gerührt. 22,5 9 p-Nitrobenzoesäurechlorid wurden langsam innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 60°C erhitzt und 1 Stunde lang gerührt. Dann wurde sie in Eiswasser gegossen und mit CH₂Cl₂ extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 1 n HCl und gesättigter NaHCO₃-Lösung gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und eingeengt, was 20,2 g (65%) einer gelben Flüssigkeit lieferte. MS: 370, 298, 150, 147, 120 (100%).
c) 4-Aminobenzoesäure-7-(1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl)-4-oxaheptylester
Ein 600-ml-Hydrierungsautoklav wurde mit 20 g des obigen Esters in 280 ml Methanol und 0,7 g Essigsäure und 3 g Raney-Ni-Katalysator beschickt. Diese Mischung wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur und einem Druck von 6,895·10⁵ m^–1 kg s^–2 hydriert. Dann wurde die Mischung filtriert, zwischen Ethylacetat und Wasser verteilt und die organische Phase eingeengt, was 93% einer gelben Flüssigkeit lieferte. MS: 383 (M⁺), 340, 268, 208, 147, 120 (100%).
d) 2,4,6-Trianilino-p-{carbo-7'-(1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl)-4'-oxaheptyloxy}-1,3,5-triazin
Das Reaktionsverfahren von Beispiel 1c wurde wiederholt unter Verwendung des oben erhaltenen p-Aminobenzoesäureesters anstelle von p-Aminobenzoesäure-4-(pentamethyldisiloxanyl)butylester. Nach Chromatographie werden 60% des Produkts erhalten. UV 308 nm (ε = 124'248), Schmelzpunkt 74–76°C.
e) Messung der Löslichkeit in kosmetischen Lösungsmitteln:
Die Löslichkeiten wurden wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt und es wurde gefunden: 28% in Cétiol LC^® und 29,4% in Crodamol DA^®.
Beispiel 12 Herstellung von 2,4-Dianilino-p-carbo-(2'-ethylhexyloxy)-6-anilino-p-{carbo-7'-(1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl)-4'oxaheptyloxy}-1,3,5-triazin
a) 2,4-Dianilino-p-carbo-(2'-ethylhexyloxy)-6-chlor-1,3,5-triazin
Ein 100-ml-Reaktionskolben wurde mit 0,92 g Cyanursäurechlorid in 50 ml THF beschickt. Eine Lösung von 1,2 g 2-Ethylhexyl-p-aminobenzoat und 0,85 ml Diisopropylethylamin in 25 ml THF wurde langsam bei 0°C zugegeben. Der Ansatz wurde langsam auf 45°C erhitzt und wiederum eine Lösung von 1,2 g 2-Ethylhexyl-p-aminobenzoat und 0,85 ml Diisopropylethylamin in 25 ml THF langsam zugegeben. Nach 18 Stunden wurde die Reaktionsmischung zwischen Wasser und Ethylacetat verteilt. Die organischen Phasen wurden getrocknet und eingeengt, was 2,6 g eines kristallinen Produktes lieferte, das auf Silicagel in Hexan : Ethylacetat = 7 : 3 chromatographiert wurde. 1,8 g (56%) eines weißen kristallinen Materials wurden isoliert. MS: 609 (M⁺), 497, 385 (100%).
b) 2,4-Dianilino-p-carbo-(2'-ethylhexyloxy)-6-anilino-p{carbo-7'-(1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl)-4'-oxaheptyloxy}-1,3,5-triazin
Ein 25-ml-Reaktionskolben wurde mit 0,61 g des obigen Dianilinotriazins in 15 ml Toluol beschickt und auf 65°C erhitzt. Eine Lösung von 0,38 g 4-Aminobenzoesäure-7-(1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl)-4-oxaheptanylester (siehe Beispiel 11c) in 3 ml Toluol wurde zugegeben und der Ansatz 7 Stunden lang bei 75°C gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung eingeengt und auf Silicagel in Hexan : Ethylacetat = 7 : 3 chromatographiert, was 46% eines weißen kristallinen Produktes lieferte. UV 308 nm (ε = 112'526), Schmelzpunkt 107–109°C.
c) Messung der Löslichkeit in kosmetischen Lösungsmitteln:
Die Löslichkeiten wurden bestimmt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und es wurde gefunden: 22% in Cétiol LC^® und > 36% in Crodamol DA^®.
Beispiel 13 Herstellung von 2,4-Dianilino-p-carbo-(2'-ethylhexyloxy)-6-anilino-p-{carbo-7'-(1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxanyl)-4'-oxaheptyloxy}-1,3,5-triazin
a) 7-(1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxanyl)-4-oxaheptanol:
Ein 50-ml-Reaktionskolben wurde mit 11,6 g 1,4-Butandiolvinylether und einer katalytischen Menge Divnyltetramethyldisiloxanplatinkomplex unter Inertatmosphäre beschickt und auf 80°C erhitzt. 20 g Heptamethyltrisiloxan wurden langsam über einen Tropftrichter zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden lang bei 85°C gerührt und anschließend bei 110 bis 112°C/25 m^–1 kgs^–2 über eine 10-cm-Säule destilliert. Ausbeute 22,1 g (73% der Theorie) einer klaren Flüssigkeit.
b) 4-Nitrobenzoesäure-7-(1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxanyl)-4-oxaheptylester:
Ein 25-ml-Reaktionskolben wurde mit 8 g des obigen silylierten Alkohols in 10,5 ml Pyridin beschickt und heftig gerührt. 7 g p-Nitrobenzoesäurechlorid wurden langsam innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 60°C erhitzt und 1 Stunde lang gerührt. Dann wurde sie auf Eiswasser gegossen und dreimal mit CH₂Cl₂ extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 1 n HCl und gesättigter NaHCO₃-Lösung gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und eingeengt, was 9,9 g (86%) einer gelben Flüssigkeit lieferte.
c) 4-Aminobenzoesäure-7-(1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxanyl)-4-oxaheptylester
Ein 300-ml-Hydrierungsautoklav wurde mit 9,7 g des obigen Esters in 115 ml Methanol und 0,3 g Essigsäure und 1,2 g Raney-Ni-Katalysator beschickt. Diese Mischung wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur und einem Druck von 6,895 × 10⁵ m^–1 kgs^–2 hydriert. Dann wurde die Mischung filtriert, zwischen Ethylacetat und Wasser aufgeteilt und die organische Phase eingeengt, was 8,3 g (91%) einer gelben Flüssigkeit lieferte. MS: 457 (M⁺), 342, 268, 221, 208, 137, 120 (100%).
d) 2,4-Dianilino-p-carbo-(2'-ethylhexyloxy)-6-anilino-p{carbo-7'-(1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxanyl)-4'-oxaheptyloxy}-1,3,5-triazin
Ein 25-ml-Reaktionskolben wurde mit 0,85 g 2,4-Dianilino-pcarbo-(2'-ethylhexyloxy)-6-chlor-1,3,5-triazin (Herstellung wie in Beispiel 12a beschrieben), gelöst in 15 ml Toluol, beschickt und auf 65°C erhitzt. Eine Lösung von 0,7 g 4-Aminobenzoesäure-7-(1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxanyl)-4-oxaheptanylester (siehe oben) in 3 ml Toluol wurde zugegeben und der Ansatz 7,5 Stunden lang bei 75°C gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung eingeengt und auf Silicagel in Hexan : Ethylacetat = 7 : 3 chromatographiert, was 1,13 g (79%) eines weißen kristallinen Produktes lieferte. UV 308 nm (ε = 105'587), Schmelzpunkt 103–105°C.
e) Messung der Löslichkeit in kosmetischen Lösungsmitteln:
Die Löslichkeiten wurden wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt und es wurde gefunden: 27% in Cétiol LC® und > 47% in Crodamol DA^®.
Beispiel 14 Herstellung von 2,4-Dianilino-p-carbo-(2'-ethylhexyloxy)-6-amino-{N-(2'-(1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxanyl)allyl)-pbenzamidyl}-1,3,5-triazin
a) 4-Nitrobenzoesäurepropargylamid
Ein 500-ml-Reaktionskolben wird mit 19,8 ml Propargylamin und 62 ml Triethylamin in 150 ml Methyl-tert.-butylether (MTBE) beschickt. 55,2 g p-Nitrobenzoesäurechlorid werden in 100 ml MTBE gelöst und langsam innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 90 Minuten lang heftig gerührt und dann weitere 30 Minuten lang auf 60°C erhitzt. Dann wird filtriert und der Rückstand mit Wasser gewaschen, wiederum filtriert und in Acetonitril umkristallisiert, was 40,7 g gelbe Kristalle liefert.
b) 4-Aminobenzoesäurepropargylamid
Ein 1-1-Reaktionskolben wurde mit 33,5 g 4-Nitrobenzoesäurepropargylamid, gelöst in 410 ml Methanol und 410 ml konzentrierter wässriger Salzsäure, beschickt. 81,8 g Zinnpulver wurden zugegeben und der Ansatz 165 Minuten lang auf 40°C erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung in eine Lösung von 410 g NaOH in 1640 ml Eiswasser gegossen und das Methanol wurde abdestilliert und es wurde heiß filtriert, um anorganisches Material zu entfernen. Das Produkt kristallisierte aus dieser Lösung. Es wurde aus Ethanol/Wasser umkristallisiert, was 21,5 g (75%) des gewünschten Materials lieferte, Schmelzpunkt 122–125°C.
c) 4-(4,6-Dichlor-(1,3,5)-triazin-2-ylamino)-N-(propargyl-pbenzamid
Ein 75-ml-Reaktionskolben wurde mit einer gekühlten Lösung von 1,85 g Cyanursäurechlorid und 0,88 g NaHCO₃ in 20 ml Aceton beschickt. Eine Lösung von 1,77 g 4-Aminobenzoesäurepropargylamid in 6 ml Aceton wurde langsam bei 0°C zugegeben. Die gelbliche Suspension wurde 30 Minuten lang gerührt. Dann wurden 9 ml Wasser zugegeben und das Produkt abfiltriert, was 2,5 g eines gelblichen Pulvers lieferte. MS: 322 (M⁺), 321, 292, 267 (100%).
d) 2,4-Dianilino-p-carbo-(2'-ethylhexyloxy)-6-amino-{N(propargyl)-p-benzamidyl}-1,3,5-triazin
Ein 25-ml-Reaktionskolben wurde mit 1,04 g 2-Ethylhexyl-paminobenzoat und 0,64 g 4-(4,6-Dichlor-(1,3,5)-triazin-2-ylamino)-N-(propargyl)-p-benzamid, das oben erhalten worden war, dispergiert in 12 ml Xylol, beschickt und 6 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 0°C gekühlt und das Produkt abfiltriert und einmal aus Toluol umkristallisiert. 0,98 g eines leicht gelben Pulvers wurden erhalten. UV 306 nm (111'436), MS: 747 (100%, M⁺).
e) 2,4-Dianilino-p-carbo-(2'-ethylhexyloxy)-6-amino-{N-(2'(1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxanyl)allyl)-p-benzamidyl}-1,3,5-triazin
Ein 25-ml-Reaktionskolben wurde mit 1,23 g des oben erhaltenen Triazins in 19 ml Toluol, 0,45 g 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan und einer katalytischen Menge Divinyltetramethyldisiloxanplatinkomplex unter Inertatmosphäre beschickt. Die Reaktionsmischung wurde 5 Tage lang auf 95°C erhitzt, mit Wasser gewaschen, eingeengt und in Hexan/Ethylacetat = 7 : 3 chromatographiert. 0,25 g grauweiße Kristalle wurden isoliert. UV 306 nm (e = 106'517), Schmelzpunkt 76–80°C.
f) Messung der Löslichkeit in kosmetischen Lösungsmitteln:
Die Löslichkeiten wurden wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt und es wurde gefunden: > 24% in Cétiol LC^® und > 37% in Crodamol DA^®.
Beispiel 15 Herstellung eines Polysiloxans, das in seinem statistischen Mittel der folgenden Formel entspricht:
a) 4-Nitrobenzoesäure-3-propanolamid
Die in Beispiel 14a beschriebene Reaktion wurde wiederholt unter Verwendung von 2,5 Äquivalenten 3-Aminopropanol anstelle von Propargylamin und Triethylamin. Die Reaktionsmischung wurde auf Wasser gegossen und sieben Mal mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten Ethylacetatphasen wurden mit Na₂SO₄ getrocknet und eingeengt, was 73% eines kristallinen Produktes lieferte, das mit NMR identifiziert wurde.
b) 4-Nitrobenzoesäure-3-propargyloxypropylamid
Ein 100-ml-Reaktionskolben wurde mit 10 g 4-Nitrobenzosäure-3-propargyloxypropylamid, gelöst in 70 ml THF und 5,25 g Kalium-tert.-butoxid beschickt und mit 5,1 ml Propargylbromid versetzt. Nach 50 Minuten wurde die Reaktionsmischung 5 Stunden lang auf 60°C erhitzt und dann zwischen Wasser und Ethylacetat verteilt. Die vereinigten organischen Phasen wurden eingeengt und in Hexan/Ethylacetat = 9 : 1 chromatographiert, was 2,1 g eines gelben kristallinen Materials lieferte, das wiederum mit NMR identifiziert wurde.
c) 4-Aminobenzoesäure-3-propargyloxypropylamid
Die in Beispiel 14b beschriebene Reaktion wurde wiederholt unter Verwendung von 4-Nitrobenzoesäure-3-propargyloxypropylamid anstelle von 4-Nitrobenzoesäure-3-propargyloxypropylamid und nur 15 Minuten lang auf 35°C erhitzt. Der flüssige Anteil der Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit CH₂Cl₂ extrahiert, bis kein Produkt in der Wasserphase mehr nachgewiesen werden konnte. Nach Einengen wird ein gelber Honig in einer Ausbeute von 97% erhalten, dessen Struktur mit N-MR bestätigt wurde. MS: 232 (M+), 193, 120 (100%).
d) 4-(4,6-Dichlor-(1,3,5)triazin-2-ylamino)-N-(3-propargyloxypropyl-p-benzamid
Die in Beispiel 14c beschriebene Reaktion wurde wiederholt unter Verwendung von 4-Aminobenzoesäure-3-propargyloxypropylamid anstelle von 4-Aminobenzoesäurepropargylamid. Das Produkt wurde abfiltriert, was ein grauweißes Pulver in 65,5% Ausbeute lieferte. MS: 379 (M+), 342, 340, 269, 267 (100%).
e) 2,4-Dianilino-p-carbo-(2'-ethylhexyloxy)-6-amino-{N-(3-propargyloxypropyl)-p-benzamidyl}-1,3,5-triazin
Die in Beispiel 14d beschriebene Reaktion wurde wiederholt unter Verwendung von 4-(4,6-Dichlor-(1,3,5)triazin-2-ylamino)-N-(3-propargyloxypropyl-p-benzamid, wie oben beschrieben, als Ausgangsmaterial. Das Rohprodukt wurde in Hexan/Ethylacetat = 1 : 1 chromatographiert. Ein gelbliches Pulver wurde in einer Ausbeute von 85% erhalten. UV 306 nm (ε = 104'380), Schmelzpunkt 78–81°C.
f) Mit Polysiloxan gepfropftes Triazin
Ein 25-ml-Reaktionskolben wurde mit 0,4 g des oben erhaltenen Triazins in 10 ml Toluol, 0,55 g Polysiloxan Ae-151 von Wacker-Chemie GmbH, und einer katalytischen Menge Divinyltetramethyldisiloxanplatinkomplex unter Inertatmosphäre beschickt. Die Reaktionsmischung wurde 4 Tage lang auf 100°C erhitzt, mit Wasser/Methanol = 1 : 10 gewaschen, eingeengt und in He xan/Ethylacetat = 7 : 3 chromatographiert. 0,9 g einer gelblichen Flüssigkeit wurden isoliert, die frei mischbar ist mit Cétiol LC^® oder Crodamol DA^®. UV 306 nm (E = 524).
Beispiel 16
Herstellung einer O/W-Sonnenschutzlotion UV-B und UV-A
Eine Sonnenschutzlotion mit breitem Spektrum, die 2% einer Verbindung von Beispiel 1 enthält.
Rezeptur:
Teil A wurde in einem Reaktor auf 85°C erhitzt. Teil B wurde langsam innerhalb von 10 Minuten zugegeben und anschließend KOH zugegeben, gekühlt und die Emulsion entgast.

Claims

Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin W¹, W² und W³ jeweils unabhängig C₁-C₂₀-Alkyl oder eine Gruppe SpSil bedeuten; X¹, X² und X³ jeweils unabhängig 0 oder NH bedeuten; Sp eine Spacergruppe bedeutet; Sil ein Silan, ein Oligosiloxan oder eine Polysiloxaneinheit bedeutet; mit dem Vorbehalt, dass mindestens einer der Reste W¹, W² und W³ SpSil bedeutet.
Verbindungen nach Anspruch 1
worin X O oder NH bedeutet; Sp' eine geradkettige oder verzweigte gesättigte oder einfach oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet Sil' die Gruppe SiR¹R²R³, worin R¹, R² und R³ jeweils unabhängig C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Phenyl bedeuten, oder ein Oligosiloxan der Formel – SiMe_m(OSiMe₃)_n, worin Me Methyl ist und m 0, 1 oder 2 ist, n 1, 2 oder 3 ist und m + n 3 ist, oder ein Oligosiloxan gemäß einer der Formeln A, A' und B
worin Me Methyl ist und u 0 bis 6 ist, bedeutet.
Verbindungen nach Anspruch 1, worin W¹, W² und W³ SpSil bedeuten oder W¹ und W² C₁-C₂₀-Alkyl bedeuten und W³ SpSil bedeutet.
Verbindungen nach Anspruch 1 oder 3, worin X¹, X² und X³ Sauerstoff bedeuten oder X¹ und X² Sauerstoff bedeuten und X³ NH bedeutet.
Verbindungen nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, worin der Spacer eine divalente C₃-C₁₂-Alkyl- oder Alkylenkette ist, bei der gegebenenfalls ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt wurden.
Verbindungen nach Anspruch 5, wobei die Spacergruppe -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH)(CH₃)-(CH₂)-, -(CH₂)₂-CH=CH-, -C(=CH₂)-CH₂-, -C(=CH₂)-(CH₂)₂-O-(CH₂)₄-, (CH₂)₄-O(CH₂)₂- bedeutet.
Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Spacergruppe 3-Propylen, 2-Propylen, 2-Propen-2-ylen, 2-Propen-3-ylen, 2-Methyl-3-propylen, 2-Methyl-3-propenylen, 3-Butylen, 4-Butylen, 3-But-3-enylen, 4-But-3-enylen, 4-Pentylen, 5-Pentylen, 4-Pent-4-enylen, 5-Pent-4-enylen, 4- oder 5-(3-Methyl)penta-2,4-dienylen, 6-Hexylen, 12-Dodecylen oder 11-Dodecen-11-ylen bedeutet.
Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Silaneinheit eine Gruppe SiR¹R²R³ bedeutet, worin R¹, R² und R³ jeweils unabhängig C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Phenyl bedeuten.
Verbindungen nach Anspruch 8, worin die Silaneinheit -Si(CH₂-CH₃)₃- oder -Si(CH₂-CH₂-CH₃) ₃ bedeutet .
Verbindungen nach einem der Ansprüche 1, 3 bis 6, worin das Oligosiloxan eine Gruppe der allgemeinen Formel. SiR¹⁰ _m(OSiR¹⁰ ₃)_n bedeutet, mit m = 0, 1 oder 2; n = 3, 2 oder 1 und m + n = 3 oder eine Gruppe der allgemeinen Formel IIa, IIa' oder IIb

worin A eine Bindung an den Spacer bedeutet; R¹⁰ C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl bedeutet; r 1 bis 9, bevorzugt 1 bis 3 bedeutet.
Verbindungen nach einem der Ansprüche 1, 3 bis 6, worin die Polysiloxaneinheit eine Gruppe der allgemeinen Formeln IIIa oder IIIb bedeutet
worin A eine Bindung an den Spacer ist; R¹¹ C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl bedeutet; s einen Wert von 4 bis 250, bevorzugt 5 bis 150 hat; t einen Wert von 5 bis 250, bevorzugt 5 bis 150, bevorzugter einen statistischen Mittelwert von etwa 60 hat; q einen Wert von 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 10, bevorzugter einen statistischen Mittelwert von etwa 4 hat.
Verbindungen nach Anspruch 10 oder 11, worin R¹⁰ und R¹¹ C₁-C₆-Alkyl, bevorzugter C₁-C₄-Alkyl, am meisten bevorzugt Methyl bedeuten.
Verbindungen nach Anspruch 1, nämlich 2,4,6-Trianilino-p-{carbo-4'-(1,1,3,3,3-pentamethyldisi-loxanyl)-1'-butyloxy}-1,3,5-triazin, 2,4,6-Trianilino-p-{carbo-4'-(1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxanyl)-1'-butyloxy}-1,3,5-triazin, 2,4,6-Trianilino-p-{carbo-2'-methyl-3'-(1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl)-1'-propyloxy}-1,3,5-triazin, 2,4,6-Trianilino-p-{carbo-5'-(1,1,3,3,3-pentamethyldisi-loxanyl)-1'-pentyloxy}-1,3,5-triazin, 2,4,6-Trianilino-p-{carbo-3'-(1,1,3,3,3-pentamethyldisi-loxanyl)-1'-propyloxy}-1,3,5-triazin, 2,4,6-Trianilino-p-{carbo-4'-(triethylsilyl)-1'-but-3-enyloxy}-1,3,5-triazin und 2,4,6-Trianilino-p-{carbo-4'-(triethylsilyl)-1'-butyloxy}-1,3,5-triazin.
Verbindungen nach Anspruch 1, nämlich 2,4,6-Trianilino-p-{carbo-7'-(triethylsilyl)-4'-oxaheptyloxy}-1,3,5-triazin, 2,4,6-Trianilino-p-{carbo-7'-(1,1,3,3,3-pentamethyldisi-loxanyl)-4'-oxaheptyloxy}-1,3,5-triazin, 2,4-Dianilino-p-carbo-(2'-ethylhexyloxy)-6-anilino-p{carbo-7'-(1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxanyl)-4'-oxaheptyloxy}-1, 3, 5-triazin, 2,4-Dianilino-p-carbo-(2'-ethylhexyloxy)-6-anilino-p{carbo-7'-(1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxanyl)-4'oxaheptyloxy}-1,3,5-triazin, 2,4-Dianilino-p-carbo-(2'-ethylhexyloxy)-6-amino{N-(2'(1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxanyl)allyl)-p-benzamidyl}-1,3,5-triazin oder ein Polysiloxan, das im statistischen Mittel der folgenden Formel entspricht:
Lichtschutzzusammensetzung enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 14 in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung, die gegebenenfalls weiterhin bekannte UV-A- oder UV-B-Filter enthält.
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, wobei das Verfahren umfasst: a) dass eine Hydrosilan-, Oligohydrosiloxan- oder Polyhydrosiloxanverbindung der Formel Sil-H, worin Sil wie in Anspruch 1 definiert ist, mit einer Verbindung Sp''XH, worin X O oder NH ist und Sp'' die gleiche Bedeutung wie Sp hat, außer dass es einen Grad an Ungesättigtheit hat, der um eins höher ist als bei Sp bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200°C, bevorzugt 40 bis 110°C in Gegenwart eines Metallkatalysators umgesetzt wird, wobei eine Verbindung der Formel SilSpXH erhalten wird, b) SilSpXH, das Produkt von Stufe a), mit 4-Aminobenzoesäure-C₁-C₆-alkylester bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 250°C in Gegenwart eines basischen, sauren oder Lewis-Säure-Katalysators umgesetzt wird, wobei eine Verbindung der Formel A
erhalten wird, worin X O oder NH ist und Sp und Sil wie in Anspruch 1 definiert sind, c-1) Cyanursäurechlorid mit einer Verbindung der Formel A bei einer Temperatur von 20 bis 280°C, bevorzugt 50 bis 150°C mit oder ohne geeignetes Lösungsmittel behandelt wird, wobei eine Verbindung der Formel I erhalten wird, wobei W¹, W² und W³ eine Gruppe SpSil bedeuten, oder c-2) Cyanursäurechlorid entweder zuerst mit 4-Aminobenzoesäure-C₁-C₂₀-alkylester bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 40°C und dann mit einer Verbindung der Formel A oben bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 280°C behandelt wird oder Cyanursäurechlorid zuerst mit einer Verbindung der Formel A oben bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 40°C und dann mit 4-Aminobenzoesäure-C₁-C₂₀-alkylester bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 280°C behandelt wird, wobei eine Verbindung der Formel I erhalten wird, worin ein oder zwei der Gruppen W¹, W² und W³ C₁-C₂₀-Alkyl bedeuten und die verbleibenden Gruppen von W¹, W² und W³ SpSil bedeuten.
Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung einer Lichtschutzzusammensetzung insbesondere zur Herstellung einer kosmetischen Zusammensetzung, die geeignet ist, menschliche Haut vor Sonneneinstrahlung zu schützen.