DE69812873T2

DE69812873T2 - Schwefel- und alkalimetalfreie Schmieröladditive

Info

Publication number: DE69812873T2
Application number: DE69812873T
Authority: DE
Inventors: Jean-Louis Marie Le Coent; Jacques Cazin; Pierre Tequi
Original assignee: Chevron Chemical SA
Current assignee: Chevron Phillips Chemicals France SARL
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2018-01-31
Also published as: DE69812873D1; JP2000063867A; CA2259849A1; EP0933417A1; EP0933417B1; SG72920A1; US6262001B1; US6162770A; JP4282813B2; CA2259849C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein schwefel- und alkalimetallfreies Detergent-Dispersionsmittel-Additiv, das ein Gemisch von Erdalkalimetallsalzen (Alkylphenat/Alkylsalicylat) und unreagierten Alkylphenoten umfasst. Dieses Additiv verbessert die oxidationshemmenden Eigenschaften, die Kontrolle von Hochtemperaturablagerungen und die Kontrolle von Schwarzschlamm.
Allgemeiner Stand der Technik
US-Patent 3,036,971 offenbart die Herstellung von Detergent-Dispersionsmittel-Additiven, die auf geschwefelten Alkylphenaten von stark basischen Erdalkalimetallen basieren. Diese Additive werden hergestellt, indem ein Alkylphenol geschwefelt, dieses geschwefelte Alkylphenol mit einer Erdalkalimetallbase neutralisiert und danach überalkalisiert wird, indem die in geschwefelten Alkylphenat dispergierte Erdalkalimetallbase in ein Carbonat überführt wird.
Das französische Patent 1,563,557 offenbart Detergent-Additive, die auf geschwefelten Calciumalkylsalicylaten basieren. Diese Additive werden durch Carboxylieren eines Kaliumalkylphenats, Austausch mit Calciumchlorid und anschließendes Schwefeln des erhaltenen Calciumalkylsalicylats mit Schwefel in Gegenwart von Kalk, einer Carbonsäure und eines Alkylenglycols oder Alkylethers von Alkylenglycol hergestellt.
Die französische Patentanmeldung dieses Anmelders 2,625,220 offenbart überalkalisierte Detergent-Dispersionsmittel-Additive, die auf Alkylphenaten und Alkylsalicylaten basieren. Diese Additive werden hergestellt, indem ein Alkylphenol in Gegenwart einer Säure und eines Lösungsmittels mit einer Erdalkalimetallbase neutralisiert, das Lösungsmittel destilliert wird, carboxyliert wird und mit Schwefel und einer Erdalkalimetallbase in Gegenwart von Glycol und einem Lösungsmittel geschwefelt und überalkalisiert wird, gefolgt vom Überführen in ein Carbonat und vom Filtrieren.
Die PCT-Patentanmeldung dieses Anmelders PCT/FR 95/00299 (= WO-A-9525155) offenbart ein Verfahren, das die Leistung dieser Additive, insbesondere bei den Tests, die die Schaumbildung, die Kompatibilität und die Dispersion in einem neuen Öl betreffen, und bei den Tests zur Hydrolysebeständigkeit wesentlich verbessern kann. Dieses Verfahren umfasst das Neutralisieren eines Gemischs von linearen und verzweigten Alkylphenolen in Gegenwart einer Carbonsäure mit einer Erdalkalimetallbase und das Carboxylieren des Alkylphenats durch die Einwirkung von Kohlendioxid, gefolgt vom Schwefeln und Überal kalisieren, dem Überführen in ein Carbonat, dem Destillieren, dem Filtrieren und das Entgasen in Luft.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung gibt ein Verfahren zur Herstellung eines schwefel- und alkalimetallfreien Additivs für Schmieröle an. Dieses Verfahren umfasst das Neutralisieren von Alkylphenolen mit einer erdalkalischen Base bzw. erdalkalischen Metallbase bzw. Erdalkalimetallbase (nachstehend als Erdalkalimetallbase bezeichnet) in Gegenwart von mindestens einer Carbonsäure, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, ohne eine Alkalimetallbase, ohne einen Dialkohol und ohne einen Monoalkohol; gefolgt von der Carboxylation bzw. dem Carboxylieren (nachstehend als Carboxylieren bezeichnet) des im Neutralisationsschritt erzeugten Alkylphenats und vom Filtrieren des Produktes vom Carboxylierungsschritt.
Dieses schwefel- und alkalimetallfreie Additiv kann durch Filtrieren eines Zwischenproduktes in dem Verfahren erhalten werden, das in der PCT-Patentanmeldung PCT/FR 95/00299 (= WO-A-9525155) beschrieben ist. Dieses Zwischenprodukt entsteht dadurch, dass ein Gemisch von linearen und verzweigten Alkylphenolen in Gegenwart einer Carbonsäure mit einer Erdalkalimetallbase neutralisiert wird und das Alkylphenat durch die Einwirkung von Kohlendioxid carboxyliert wird. Wir haben festgestellt, dass die nachfolgenden Schritte aus Schwefeln und Überalkalisieren nicht notwendig sind, um ein Additiv mit besseren oxidationshemmenden Eigenschaften, einer sehr guten Kontrolle von Hochtemperaturablagerungen und der Kontrolle von Schwarzschlammablagerungen herzustellen.
Die Alkylphenole enthalten bis zu 85% eines linearen Alkylphenols in einem Gemisch mit mindestens 15% verzweigtem Alkylphenol, wobei das verzweigte Alkylradikal bzw. der verzweigte Alkylrest (nachstehend als verzweigter Alkylrest bezeichnet) mindestens 9 Kohlenstoffatome aufweist. Die Alkylphenole enthalten vorzugsweise 35 bis 85% lineares Alkylphenol in einem Gemisch mit 15 bis 65% verzweigtem Alkylphenol. Das Verhältnis zwischenverzweigtem und linearem Alkylphenol wird auf das Gewicht bezogen angegeben. Vorzugsweise enthält der lineare Alkylrest 12 bis 40 Kohlenstoffatome, stärker bevor zugt 18 bis 30 Kohlenstoffatome, und der verzweigte Alkylrest enthält mindestens 9 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 9 bis 24 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 10 bis 15 Kohlenstoffatome.
Die Erdalkalimetallbase wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid und Gemischen davon besteht.
Die Carbonsäure ist vorzugsweise ein Gemisch von Formylsäure bzw. Ameisensäure (nachstehend als Ameisensäure bezeichnet) und Essigsäure, stärker bevorzugt ein Gemisch mit 50/50, auf das Gewicht bezogen.
Das Neutralisationsverfahren erfolgt bei einer Temperatur von mindestens 200°C, vorzugsweise mindestens 215°C. Der Druck wird allmählich unter atmosphärischen Druck bzw. Atmosphärendruck (nachstehend als Atmosphärendruck bezeichnet) verringert, um das Reaktionswasser zu entfernen, ohne dass irgendein Lösemittel bzw. Lösungsmittel (nachstehend als Lösungsmittel bezeichnet) vorhanden ist, das mit Wasser ein Azeotrop bilden könnte. Die Mengen der verwendeten Reagenzien entsprechen folgenden Molverhältnissen:

(1) Erdalkalimetallbase/Alkylphenol 0,2 : 1 bis 0,7 : 1, vorzugsweise 0,3 : 1 bis 0,5 : 1, und
(2) Carbonsäure/Alkylphenol 0,01 : 1 bis 0,5 : 1, vorzugsweise 0,03 : 1 bis 0,15 : 1.

In einem Ausführungsbeispiel wird der Neutralisationsschritt bei einer Temperatur von mindestens 240°C bei einer allmählichen Verringerung des Drucks unter Atmosphärendruck durchgeführt, so dass bei 240 °C ein Druck von nicht mehr als 7000 Pa (70 mbar) erreicht wird.
Das im Neutralisationsschritt erhaltene Alkylphenat wird bei Carboxylierungsbedingungen carboxyliert, um mindestens 20 Mol-% der anfänglichen Alkylphenole in alkylisches Salicylat bzw. Alkylsalicylat (nachstehend als Alkylsalicylat bezeichnet) zu überführen, wobei Kohlensäure bzw. Kohlendioxid (nachstehend als Kohlendioxid bezeichnet) verwendet wird. Vorzugsweise werden mindestens 22 Mol-% der anfänglichen Alkylphenole überführt, und diese Überführung findet bei einer Temperatur zwischen 180 und 240°C bei einem Druck im Bereich von überatmosphärischem Druck bzw. oberhalb Atmosphärendruck (nachstehend als oberhalb Atmosphärendruck bezeichnet) bis 15 × 10⁵ Pa (15 bar) während einer Periode bzw. eines Zeitraums (nachstehen als Zeitraum bezeichnet) von 1 bis 8 Stunden statt.
Vorzugsweise werden bei einer Temperatur, die gleich oder höher als 200°C ist, bei einem Druck von 4 × 10⁵ Pa (4 bar) mindestens 25 Mol-% der anfänglichen Alkylphenole in Alkylsalicylat überführt, wobei Kohlendioxid verwendet wird.
Das Produkt vom Carboxylierungsschritt wird dann filtriert, um irgendeinen Rückstand bzw. irgendein Sediment (nachstehend als Sediment bezeichnet) zu entfernen, der bzw. das beim Carboxylierungsschritt erzeugt worden ist.
Das nach diesem Verfahren hergestellte Detergent-Dispersionsmittel hat folgende Zusammensetzung:

(a) 40 bis 60% Alkylphenol,
(b) 10 bis 40% Erdalkalimetallalkylphenat und
(c) 20 bis 40% eines Erdalkalimetallalkylsalicylats mit einem einzigen aromatischen Ring.

Die Detergent-Dispersionsmittel-Komposition bzw. -Zusammensetzung (nachstehend als -Zusammensetzung bezeichnet) kann auch ein Erdalkalimetallalkylsalicylat mit zwei aromatischen umfassen, das Molverhältnis zwischen dem Alkylsalicylat mit einem einzigen aromatischen Ring und dem Alkylsalicylat mit zwei aromatischen Ringen beträgt jedoch mindestens 8 : 1.
Diese Detergent-Dispersionsmittel-Zusammensetzung kann außerdem durch die Tatsache gekennzeichnet werden, dass das Verhältnis zwischen dem Band der IR-Durchlässigkeit durch die zur Ebene des aromatischen Ringes versetzte C-H-Deformation bei etwa 763 ± 3 cm^–1 und dem Band der IR-Durchlässigkeit durch die zur Ebene des aromatischen Ringes versetzte C-H-Deformation bei etwa 832 + 3 cm^–1 weniger als 0,1 : 1 beträgt.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Detergent-Dispersionsmittel kann in einer Motorschmiermittelzusammensetzung verwendet werden, die einen Hauptanteil eines Schmieröls, 1 bis 30% Detergent-Dispersionsmittel und vorzugsweise mindestens ein anderes Additiv enthält. Beispiele anderer Additive, die in dem Konzentrat enthalten sein können, schließen Erdalkalimetall-Detergentien, aschefreie Detergentien bzw. Dispersionsmittel (nachstehend als aschefreie Dispersionsmittel bezeichnet), Oxidationsinhibitoren, Rostinhibitoren, Schaumverhüter bzw. Demulgatoren (nachstehend als Demulgatoren bezeichnet), Extremdruckagentien bzw. EP-Additive (nachstehend als EP-Additive bezeichnet), Reibwertveränderer bzw. Verschleißschutzmittel (nachstehend als Verschleißschutzmittel bezeichnet) , Mehrzweckadditive, Viskositätsindizverbesserer bzw. Viskositätsindexverbesserer (nachstehend als Viskositätsindexverbesserer bezeichnet), Fließpunkterniedriger bzw. Pourpoint-Depressoren (nachstehend als Pourpoint-Depressoren bezeichnet) und Schauminhibitoren ein.
Bei der Verwendung in der Schifffahrt können die Kontrolle von Schwarzschlammablagerungen, die Kontrolle von Hochtemperaturablagerungen und die Leistung in Bezug auf die Demulgierbarkeit eines Schmieröls verbessert werden, wenn dem Schmieröl eine wirksame Menge dieses Detergent-Dispersionsmittels zugesetzt wird.
Bei der Verwendung bei Kraftfahrzeugen kann die Kontrolle von Hochtemperaturablagerungen und die oxidationshemmende Leistung eines Schmieröls verbessert werden, wenn dem Schmieröl eine wirksame Menge des erfindungsgemäßen Detergent-Dispersionsmittels zugesetzt wird.
Die Erfindung stellt auch eine Hydraulikölzusammensetzung bzw. Hydraulikölkomposition mit einer verbesserten Filtrierbarkeit bereit, die ein Grundöl mit schmierender Viskosität bzw. Schmierviskosität (nachstehend als Schmierviskosität bezeichnet), 0,1 bis 3% des erfindungsgemäßen Detergent-Dispersionsmittels und vorzugsweise mindestens ein anderes Additiv enthält.
Die Erfindung stellt auch ein Konzentrat bereit, das das erfindungsgemäße Detergent-Dispersionsmittel, ein organisches Verdünnungsmittel und vorzugsweise mindestens ein anderes Additiv enthält. Das organische Verdünnungsmittel macht 20 bis 80% des Konzentrats aus.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Vor einer ausführlicheren Erläuterung der Erfindung werden folgende Begriffe definiert:
DEFINITIONEN
Folgende Begriffe haben hier folgende Bedeutungen, wenn es nicht ausdrücklich anders angegeben ist:
"Alkylphenol" steht für eine Phenolgruppe mit einem oder mehreren Alkyl-Substituenten, von denen mindestens einer eine ausreichende Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweist, damit das Phenol öllöslich wird.
"Erdalkalimetallalkylphenat" steht für ein Erdalkalimetallsalz eines Alkylphenols.
"Erdalkalimetallalkylsalicylat mit einem einzigen aromatischen Ring" steht für ein Erdalkalimetallsalz von Alkylsalicylsäure, bei dem nur ein Alkylsalicyl-Anion pro Kation der Erdalkalimetallbase vorliegt.
"Erdalkalimetallalkylsalicylat mit zwei aromatischen Ringen" steht für ein Erdalkalimetallsalz von Alkylsalicylsäure, bei dem zwei Alkylsalicyl-Anionen pro Kation der Erdalkalimetallbase vorliegen.
"Basenzahl" oder "BN" steht für die Menge der Base, die Milligramm KOH äquivalent ist, in 1 Gramm der Probe. Höhere Zahlen der BN geben somit stärker alkalische Produkte und deshalb eine größere Alkalinitätsreserve an. Die BN einer Probe kann gemäß dem ASTM-Test Nr. D2896 oder irgendein anderes äquivalentes Verfahren bestimmt werden.
Wenn nicht anders angegeben, sind alle Prozentsätze Gewichtsprozent.
DETERGENT-DISPERSIONSMTTEL-ZUSAMMENSETZUNG
NEUTRALISATIONSSCHRITT
Im ersten Schritt werden die Alkylphenole in Gegenwart von mindestens einer C₁-C₄-Carbonsäure mit einer Erdalkalimetallbase neutralisiert. Diese Umsetrung erfolgt ohne eine Alkalimetallbase und ohne einen Dialkohol oder Monoalkohol.
Die Alkylphenole enthalten bis zu 85% lineares Alkylphenol (vorzugsweise mindestens 35 % lineares Alkylphenol) in einem Gemisch mit mindestens 15% verzweigtem Alkylphenol. Der lineare Alkylrest enthält vorzugsweise 12 bis 40 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 18 bis 30 Kohlenstoffatome. Der verzweigte Alkylrest enthält mindestens 9 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 9 bis 24 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 10 bis 15 Kohlenstoffatome.
Die Verwendung eines Alkylphenols, das mindestens 35% eines langen linearen Alkylphenols (18 bis 30 Kohlenstoffatome) enthält, ist besonders interessant, da eine lange lineare Alkylkette die Kompatibilität und Löslichkeit der Additive in Schmierölen fördert. Das Vorhandensein von relativ schweren linearen Alkylresten in den Alkylphenolen macht letztere jedoch weniger reaktiv als verzweigte Alkylphenole, somit müssen strengere Reaktionsbedingungen angewendet werden, damit es zu deren Neutralisation mit einer Erdalkalimetallbase kommt.
Verzweigte Alkylphenole können durch die Umsetrung eines Phenols mit einem verzweigten Olefin erhalten werden, das im Allgemeinen von Propylen stammt. Diese bestehen aus einem Gemisch von monosubstituierten Isomeren, wobei der größte Teil der Substituenten in der Para-Stellung, sehr wenige in der Ortho-Stellung und kaum welche in der Meta-Stellung vorliegen. Dadurch werden sie gegenüber einer Erdalkalimetallbase relativ reaktiv, da die Phenolfunktion praktisch ohne sterische Hinderung ist.
Andererseits können lineare Alkylphenole durch die Umsetzung eines Phenols mit einem linearen Olefin erhalten werden, das im Allgemeinen von Ethylen stammt. Diese bestehen aus einem Gemisch von monosubstituierten Isomeren, bei denen der Anteil der linearen Alkylsubstituenten in der Ortho-, Para- und Meta-Stellung viel gleichmäßiger aufgeteilt ist. Dadurch sind sie gegenüber einer Erdalkalimetallbase viel weniger reaktiv, da die Phenolfunktion durch die beträchtliche sterische Hinderung aufgrund der vorhandenen näheren und im Allgemeinen schwereren Alkylsubstituenten viel weniger zugänglich ist.
Die Erdalkalimetallbasen, die für die Durchführung dieses Schritts verwendet werden können, schließen Oxide oder Hydroxide von Calcium, Magnesium, Barium oder Strontium und insbesondere Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid und Gemische davon ein. In einem Ausführungsbeispiel ist gelöschter Kalk (Calciumhydroxid) bevorzugt.
Zu den in diesem Schritt verwendeten C₁-C₄-Carbonsäuren gehören Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, und sie können allein oder in einem Gemisch verwendet werden. Es wird vorzugsweise ein Säuregemisch, besonders bevorzugt ein Gemisch von Ameisensäure/Essigsäure, verwendet. Das Molverhältnis von Ameisensäure/Essigsäure sollte 0,2 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 0,5 : 1 bis 4 : 1 und besonders bevorzugt 1 : 1 betragen. Die Carbonsäuren wirken als Übertragungsmittel, indem sie die Übertragung der Erdalkalimetallbasen aus einem mineralischen Reagenz auf ein organisches Reagenz unterstützen.
Das Neutralisationsverfahren erfolgt bei einer Temperatur von mindestens 200°C, vorzugsweise mindestens 215°C und stärker bevorzugt mindestens 240°C. Der Druck wird allmählich unter Atmosphärendruck verringert, um das Reaktionswasser abzudestillieren. Folglich sollte das Neutralisieren ohne irgendein Lösungsmittel vorgenommen werden, das mit Wasser ein Azeotrop bilden könnte. Der Druck wird vorzugsweise auf nicht mehr als 7000 Pa (700 mbar) verringert.
Die Mengen der verwendeten Reagenzien sollten folgenden Molverhältnissen entsprechen:

Am Ende dieses Neutralisationsschritts wird das erhaltene Alkylphenat vorzugsweise für einen Zeitraum, der 15 Stunden nicht übersteigt, bei einer Temperatur von mindestens 215°C und einem absoluten Druck von 5000 bis 10⁵ Pa (0,05 bis 1,0 bar) gehalten. Stärker bevorzugt wird das erhaltene Alkylphenat am Ende dieses Neutralisationsschritts 2 bis 6 Stunden bei einem absoluten Druck von 10000 bis 20000 Pa (0,1 bis 0,2 bar) gehalten.
Wenn dafür gesorgt wird, dass die Verfahren bei einer ausreichend hohen Temperatur durchgeführt werden, und dass der Druck im Reaktor allmählich unter Atmosphärendruck verringert wird, erfolgt die Neutralisationsreaktion ohne dass es notwendig ist, ein Lösungsmittel zuzusetzen, das mit dem während dieser Umsetrung erzeugten Wasser ein Azeotrop bildet.
CARBOXYLIERUNGSSCHRITT
Der Carboxylierungsschritt erfolgt, indem einfach Kohlendioxid in das Reaktionsmedium geblasen wird, das vom vorhergehenden Neutralisationsschritt stammt, und dies fortgesetzt wird, bis mindestens 20 Mol-% des anfänglichen Alkylphenols in Alkylsalicylat überführt worden sind (durch potentiometrische Bestimmung als Salicylsäure gemessen). Das muss unter Druck stattfinden, damit irgendeine Decarboxylierung des entstehenden Alkylsalicylats vermieden wird.
Vorzugsweise werden bei einer Temperatur zwischen 180 und 240°C bei einem Druck im Bereich von oberhalb Atmosphärendruck bis 15 × 10⁵ Pa (15 bar) innerhalb eines Zeitraums von 1 bis 8 Stunden mindestens 22 Mol-% der anfänglichen Alkylphenole mit Kohlendioxid in das Alkylsalicylat überführt.
Nach einem Ausführungsbeispiel werden bei einer Temperatur, die gleich oder höher als 200°C ist, bei einem Druck von 4 × 10⁵ Pa (4 bar) unter Verwendung von Kohlendioxid mindestens 25 Mol-% der anfänglichen Alkylphenole in Alkylsalicylat überführt.
FILTRIERSCHRITT
Der Zweck des Filtrierschritts besteht darin; Sedimente und insbesondere kristallines Calciumcarbonat, zu entfernen, die in den vorangegangenen Schritten entstanden sein können und die zum Verstopfen der Filter führen können, die in Schmierölkreisläufen installiert sind.
DETERGENT-DISPERSIONSMITTEL-PRODUKT
Das nach diesem Verfahren hergestellte Detergent-Dispersionsmittel kann durch seine einzigartige Zusammensetzung mit viel mehr Alkylphenol und Erdalkalimetallalkylsalicylat mit einem einzigen aromatischen Ring als bei auf anderen hergestellten gekennzeichnet werden. Das Detergent-Dispersionsmittel hat folgende Zusammensetzung:

(a) 40 bis 60 Gew.-% Alkylphenol,
(b) 10 bis 40 Gew.-% Erdalkalimetallalkylphenat und
(c) 20 bis 40 Gew.-% eines Erdalkalimetallalkylsalicylats mit einem einzigen aromatischen Ring.

Im Gegensatz zu nach einem anderen Verfahren hergestellten Erdalkalimetallalkylsalicylaten kann diese Detergent-Dispersionsmittel-Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet werden, dass sie nur geringfügige Mengen von Erdalkalimetallalkylsalicylaten mit zwei aromatischen Ringen aufweist. Das Molverhältnis zwischen dem Alkylsalicylat mit einem aromatischen Ring und dem Alkylsalicylat mit zwei aromatischen Ringen beträgt mindestens 8 : 1.
Vorzugsweise sollte die BN des Detergent-Dispersionsmittels 100 bis 150, stärker bevorzugt 110 bis 130 betragen.
Das nach diesem Verfahren hergestellte Detergent-Dispersionsmittel, das nicht geschwefelt ist, würde gegenüber geschwefelten Produkten eine bessere Leistung bei der Kontrolle von Hochtemperaturablagerungen bieten. Da dieses Detergent-Dispersionsmittel alkalimetallfrei ist, kann es bei Anwendungszwecken, wie Motorölen in der Schifffahrt, eingesetzt werden, bei denen sich gezeigt hat, dass das Vorhandensein von Alkalimetallen schädliche Einflüsse ausübt.
KENNZEICHNUNG DES PRODUKTES DURCH IR-SPEKTROMETRIE
Die Deformationsschwingungen durch die Versetzung von C-H zur Ebene des aromatischen Ringes dienen der Kennzeichnung des erfindungsgemäßen Detergent-Dispersionsmittels.
Die IR-Spektren von aromatischen Ringen zeigen ein starkes Band der Durchlässigkeit durch die zur Ebene versetzte C-H-Deformation im Bereich von 675 bis 870 cm^–1, wobei die exakte Frequenz von der Anzahl und Anordnung der Substituenten abhängt. Bei orthodisubstituierten Verbindungen tritt das Band der Durchlässigkeit bei 735 bis 770 cm^–1 auf. Bei para-disubstituierten Verbindungen tritt das Band der Durchlässigkeit bei 810 bis 840 cm^–1 auf.
IR-Spektren von chemischen Bezugsstrukturen, die für die vorliegende Erfindung relevant sind, zeigen, dass das Band der Durchlässigkeit durch die zur Ebene versetzte C-H-Deformation für o-Alkylphenole bei 750 ± 3 cm^–1, für Salicylsäure bei 760 ± 2 cm^–1 und für p-Alkylphenole bei 832 ± 3 cm^–1 auftritt.
Auf diesem Fachgebiet bekannte Erdalkalimetallalkylphenate zeigen Banden der IR-Durch lässigkeit durch die zur Ebene versetzte C-H-Deformation bei 750 ± 3 cm^–1 und bei 832 ± 3 cm^–1. Auf diesem Fachgebiet bekannte Erdalkalimetallalkylsalicylate zeigen Banden der IR-Durchlässigkeit durch die zur Ebene versetzte C-H-Deformation bei 763 ± 3 cm^–1 und bei 832 ± 3 cm^–1.
Das erfindungsgemäße Detergent-Dispersionsmittel zeigt im Wesentlichen keine zur Ebene versetzte C-H-Deformationsschwingung bei 763 ± 3 cm^–1, obwohl es einen anderen Hinweis dafür gibt, dass Alkylsalicylat vorliegt. Dieses besondere Merkmal wurde noch nicht vollständig aufgeklärt. Es kann jedoch die Hypothese erstellt werden, dass die besondere Struktur des Alkylsalicylats mit einem einzigen aromatischen Ring diese Deformationsschwingung durch die Versetzung von C-H zur Ebene auf gewisse Weise verhindert. In dieser Struktur ist die Carbonsäurefunktion in einer cyclischen Struktur inbegriffen und kann somit eine stärkere sterische Hinderung in der Nähe des aromatischen Rings hervorrufen, wodurch die freie Bewegung des benachbarten Wasserstoffatoms eingeschränkt wird. Diese Hypothese wird durch die Tatsache unterstützt, dass das IR-Spektrum des angesäuerten Produktes (bei dem die Carbonsäurefunktion nicht mehr in der cyclischen Struktur inbegriffen ist und somit rotieren kann) ein Band für die Durchlässigkeit durch die Versetzung von C-H zur Ebene bei 763 ± 3 cm^–1 aufweist.
Das erfindungsgemäße Detergent-Dispersionsmittel kann somit dadurch gekennzeichnet werden, dass es ein Verhältnis zwischen dem Band der IR-Durchlässigkeit durch die zur Ebene versetzte C-H-Deformation bei etwa 763 ± 3 cm^–1 und dem Band der IR-Durchlässigkeit durch die zur Ebene versetzte C-H-Deformation bei 832 ± 3 cm^–1 von weniger als 0,1 : 1 aufweist.
GRUNDÖL MIT SCHMIERVISKOSITÄT
Das Schmieröl oder Grundöl, das in solchen Zusammensetzungen verwendet wird, kann ein Mineralöl oder synthetische Öle mit einer Viskosität sein, die für die Verwendung im Motor- bzw. Kurbelgehäuse eines Verbrennungsmotors, wie Benzinmotoren und Dieselmotoren, geeignet ist, zu denen Schiffsmotoren gehören. Schmieröle haben eine Viskosität von 4 × 10^–6 bis 3,2 × 10^–5 m²/s (4 bis 32 cSt) bei 100°C. Die Schmieröle können von synthetischen oder natürlichen Quellen stammen. In dieser Erfindung gehören zu Mineralöl für die Verwendung als Grundöl paraffinische, naphthenische und andere Öle, die gewöhnlich in Schmierölzusammensetzungen verwendet werden. Zu synthetischen Ölen gehören sowohl synthetische Kohlenwasserstofföle als auch synthetische Ester. Zu vorteilhaften synthetischen Kohlenwasserstoffölen gehören flüssige Polymere von α-Olefinen mit der geeigneten Viskosität. Die hydrierten flüssigen Oligomere von C₆-C₁₂-α-Olefinen, wie ein 1-Decen-Trimer, sind besonders vorteilhaft. In ähnlicher Weise können Alkylbenzole mit der geeigneten Viskosität, wie Didodecylbenzol, verwendet werden. Zu vorteilhaften synthetischen Estern gehören die Ester von Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren, sowie auch einwertigen Alkanolen und Polyolen. Typische Beispiele sind Didodecyladipat, Pentaerythritoltetracaproat, Di-2-ethylhexyladipat, Dilaurylsebacat und dergleichen. Es können auch komplexe Ester verwendet werden, die aus Gemischen von Mono- und Dicarbonsäuren und ein- und zweiwertigen Alkanolen hergestellt werden.
Gemische von Mineralölen mit synthetischen Ölen sind ebenfalls vorteilhaft. Zum Beispiel ergeben Gemische aus 10 bis 25% hydriertem 1-Trimer mit 75 bis 90% Mineralöl mit 3 × 10^–5 m²/s (150 SSU) (37,8°C (100°F)) ein hervorragendes Schmierölgrundmaterial.
WEITERE ADDITIV-KOMPONENTEN
Die folgenden Additiv-Komponenten sind Beispiele einiger Komponenten, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorteilhaft in Kombination mit dem substituierten Hydrocarbyl-Metallsalz verwendet werden können. Diese Beispiele von Additiven dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, sollen diese jedoch nicht einschränken.

(1) Metall-Detergentien: schwefelhaltige oder schwefelfreie Alkyl- oder Alkenylphenate, aromatische Alkyl- oder Alkenylsulfonate, schwefelhaltige oder schwefelfreie Metallsalze von aromatischen Alkyl- oder Alkenylverbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen, aromatische Alkyl- oder Alkenylhydroxysulfonate; schwefelhaltige oder schwefelfreie Alkyl- oder Alkenylnaphthenate, Metallsalze von Alkansäuren, Metallsalze einer Alkyl- oder Alkenyl-Mehrfachsäure (multiacid) und chemische und physikalische Gemische davon.
(2) Aschefreie Dispersionsmittel: Alkenylsuccinimide, Alkenylsuccinimide, die mit anderen organischen Verbindungen modifiziert sind, und Alkenylsuccinimide, die mit Borsäure modifiziert sind, Alkenylsuccinester.
(3) Oxidationsinhibitoren:
(a) Oxidationsinhibitoren vom Phenol-Typ: 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Bis(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Bis(2-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Isopropylidenbis(2,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-nonylphenol), 2,2'-Isobutylidenbis(4,6-dimethylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-4-(N,N'-dimethylaminomethylphenol), 4,4'-Thiobis(2-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), Bis(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzyl)sulfid und Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl).
(b) Oxidationsinhibitor vom Diphenylamin-Typ: Alkyliertes Diphenylamin, Phenyl-αnaphthylamin und alkyliertes α-Naphthylamin.
(c) Andere Arten: Metalldithiocarbomat (z. B. Zinkdithiocarbamat) und Methylenbis(dibutyldithiocarbamat).
(4) Rostinhibitoren (Rostschutzmittel)
(a) Nichtionischer oberflächenaktive Mittel aus Polyoxyethylen: Polyoxyethylenlaurylether, ein Polyoxyethylenether von einem höheren Alkohol, Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylenoctylstearylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylensorbitolmonostearat, Polyoxyethylensorbitolmonooleat und Polyethylenglycolmonooleat.
(b) Andere Verbindungen: Stearinsäure und andere Fettsäuren, Dicarbonsäuren, Metallseifen, Fettsäureaminsalze, Metallsalze einer hochsiedenden Sulfonsäure, partielle Carbonsäureester eines mehrwertigen Alkohols und Phosphorsäureester.
(5) Demulgatoren: Ein Additionsprodukt von Alkylphenol und Ethylenoxid, Polyoxyethylenalkylether und Polyoxyethylensorbitanester.
(6) Hochdruckwirkstoffe (EP-Additive): Zinkdialkyldithiophosphat (vom Typ eines primären Alkyls und vom Typ eines sekundären Alkyls; schwefelhaltige Öle, Diphenylsulfid, Methyltrichlorstearat, chloriertes Naphthalin, Fluoralkylpolysiloxan und Bleinaphthenat.
(7) Verschleißschutzmittel: Fettalkohol, Fettsäure, Amin, borierter Ester und andere Ester.
(8) Mehrzweckadditive: schwefelhaltiges Oxymolybdändithiocarbamat, schwefelhaltiges organisches Oxymolybdänphosphordithioat, Oxymolybdänmonoglycerid, eine Amin-Molybdän-Komplexverbindung und eine schwefelhaltige Molybdän-Komplexverbindung.
(9) Viskositätsindexverbesserer: Polymere vom Polymethacrylat-Typ, Ethylen-Propylen-Copolymere, Styrol-Isopren-Copolymere, hydrierte Styrol-Isopren-Copolymere, Polyisobutylen und Viskositätsindexverbesserer vom Dispersionsmittel-Typ.
(10) Pourpoint-Depressoren: Polymethylmethacrylat.
(11) Schauminhibitoren: Alkylmethacrylatpolymere und Dimethylsiliconpolymere.

MOTORSCHMIERÖLZUSAMMENSETZUNG
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Detergent-Dispersionsmittel-Zusammensetzungen sind von Vorteil, um einer Motorschmierölzusammensetzung die Eigenschaften Detergency und Dispersancy zu verleihen. Wenn sie auf diese Weise verwendet wird, liegt die Menge der Detergent-Dispersionsmittel-Zusammensetzung im Bereich von etwa 1 bis 30% der gesamten Schmiermittelzusammensetzung, vorzugsweise von etwa 2 bis 20% der gesamten Schmiermittelzusammensetzung. Solche Schmiermittelzusammensetzungen sind in Diesel- und Benzinmotoren von Kraftfahrzeugen sowie auch in Schiffsmotoren vorteilhaft. Solche Zusammensetzungen werden häufig in Kombination mit Detergentien von einem Metall der Gruppe II und anderen Additiven verwendet.
Das Schmieren von Schiffsmotoren mit einer wirksamen Menge eines Schmieröls mit dem erfindungsgemäßen Detergent-Dispersionsmittel kann Schwarzschlammablagerungen kontrollieren. Es verbessert auch die Leistung bei der Kontrolle von Hochtemperaturablagerungen und die Leistung dieses Schmieröls in Bezug auf die Demulgierbarkeit bei der Verwendung in der Schifffahrt.
Die Zugabe einer wirksamen Menge des erfindungsgemäßen Detergent-Dispersionsmittels zu einem Schmieröl verbessert die Leistung bei der Kontrolle von Hochtemperaturablagerungen und die oxidationshemmende Leistung dieses Schmieröls bei der Anwendung bei Kraftfahrzeugen.
Nach einem Ausführungsbeispiel würde eine Motorschmierölzusammensetzung enthalten:
(a) einen wesentlichen Anteil aus einem Grundöl mit Schmierviskosität;
(b) 1 bis 20% von mindestens einem aschefreien Dispersionsmittel;
(c) 1 bis 30% des erfindungsgemäßen Detergent/Dispersionsmittels;
(d) 0,05 bis 5% von zumindest einem Zinkdithiophosphat;
(e) 0 bis 1% von mindestens einem Oxidationsinhibitor;
(f) 0 bis 1% von mindestens einem Schauminhibitor und
(g) 0 bis 20% von mindestens einem Viskositätsindexverbesserer.
Nach einem weiteren Ausführungsbeispiel wird die Motorschmierölzusammensetzung hergestellt, indem ein Gemisch der vorstehend genannten Komponenten hergestellt wird. Die nach diesem Verfahren hergestellte Schmierölzusammensetzung kann eine etwas andere Zusammensetzung als das ursprüngliche Gemisch aufweisen, da die Komponenten miteinander in Wechselwirkung treten können. Die Komponenten können in irgendeiner Reihenfolge oder als Kombination von Komponenten gemischt werden.
HYDRAULIKÖLZUSAMMENSETZUNG
Es kann eine Hydraulikölzusammensetzung mit verbesserter Filtrierbarkeit hergestellt werden, die einen wesentlichen Anteil eines Grundöls mit Schmierviskosität, 0,1 bis 3% des erfindungsgemäßen Detergent-Dispersionsmittels und vorzugsweise mindestens ein anderes Additiv umfasst.
ADDITIV-KONZENTRATE
Additiv-Konzentrate liegen ebenfalls im Umfang dieser Erfindung. Die erfindungsgemäßen Konzentrate umfassen Verbindungen oder Gemische von Verbindungen der vorliegenden Efindung, vorzugsweise mit mindestens einem weiteren Additiv, wie es vorstehend offenbart ist. Die Konzentrate enthalten ausreichend organisches Verdünnungsmittel, damit sie sich beim Versand und der Lagerung leicht handhaben lassen.
20 bis 80% des Konzentrats sind organisches Verdünnungsmittel. Zu verwendbaren, geeigneten organischen Verdünnungsmitteln gehören Mineralöl oder synthetische Öle, wie es vorstehend im Abschnitt mit dem Titel "Grundöl mit Schmierviskosität" beschrieben ist.
BEISPIELE VON ADDTTIVPACKUNGEN
Es folgen repräsentative Beispiele von Additivpackungen, die bei einer Vielzahl von Anwendungszwecken eingesetzt werden können. Diese repräsentativen Beispiele verwenden das erfindungsgemäße schwefel- und alkalimetallfreie Additiv. Das schwefel- und alkalimetallfreie Additiv kann in Abhängigkeit von der gewünschten BN des Endproduktes entweder mit oder ohne andere metallhaltige Detergentien verwendet werden. Die folgenden Prozentsätze basieren auf der Menge der aktiven Komponente, weder mit Weichmacheröl noch mit Verdünnungsöl, jedoch einschließlich ausreichender metallhaltiger Detergentien (einschließlich anderer Arten von Metall-Detergentien), wodurch die gewünschte BN erreicht wird. Diese Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, sollen diese jedoch nicht einschränken.
(Fortsetzung)
(Fortsetrung)
(Fortsetzung)
BEISPIELE
Die Efindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, die besonders vorteilhafte Ausführungsbeispiele des Verfahrens aufführen. Die Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Endung.
HERSTELLUNG EINES NEUEN DETERGENT-DISPERSIONSMITTEL-ADDITIVS
Beispiel I
A. Neutralisation:
Eine Charge aus 875 g verzweigtem Dodecylphenol (DDP) mit einer Molekülmasse von 270 (d. h. 3,24 Mole) und 875 g lineares Alkylphenol mit einer Molekülmasse von etwa 390 (d. h. 2,24 Mole) wurde in einen 4 l 4-Hals-Reaktor aus Glas gegeben, auf dem sich eine thermisch isolierte Vigreux-Fraktionierkolonne befand. Die molare Isomerverteilung von pgegenüber o-Alkylphenol lautete:
DDP: 89% para und 5,5% ortho
Linares Alkylphenol: 39% para und 53% ortho.
Der Rührer wurde eingeschaltet, und das Reaktionsgemisch wurde auf 65°C erhitzt, bei dieser Temperatur wurden 158 g gelöschter Kalk Ca(OH)₂ (d. h. 2,135 Mole) und 19 g eines Gemischs aus Ameisensäure und Essigsäure (50/50, auf das Gewicht bezogen) zugesetzt.
Das Reaktionsmedium wurde weiter bis auf 120°C erhitzt, bei dieser Temperatur wurde der Reaktor unter eine Stickstoffatmosphäre gegeben, dann bis zu 165°C erhitzt, und danach wurde das Einführen von Stickstoff unterbrochen. Bei dieser Temperatur begann die Destillation von Wasser.
Die Temperatur wurde auf 240°C erhöht, und der Druck wurde allmählich unter Atmosphärendruck verringert, bis ein absoluter Druck von 5000 Pa (50 mbar) erreicht war.
Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden unter den vorstehend angegeben Bedingungen gehalten. Das Reaktionsgemisch konnte auf 180°C abkühlen, danach wurde das Vakuum unter einer Stickstoffatmosphäre abgestellt, und es wurde eine Probe für die Analyse entnommen. Die Gesamtmenge des erhaltenen Destillats betrug etwa 120 cm³; es kam zu einer Entmischung in der unteren Phase (wobei 66 cm³ Wasser waren).
B. Carboxylieren:
Das im Schritt (A) erhaltene Produkt wurde in einen 3,6 l Autoklaven gegeben und auf 180°C erhitzt.
Bei dieser Temperatur wurde das Spülen des Reaktors mit Kohlendioxid (CO₂) eingeleitet und 10 Minuten fortgesetzt. Die in diesem Schritt verwendete Menge von CO₂ lag in der Größenordnung von 20 g.
Nachdem die Temperatur auf 200°C erhöht worden war, wurde der Autoklav verschlossen, wobei ein sehr kleines Loch gelassen wurde, und das Einführen von CO₂ wurde fortgesetzt, so dass für 5 Stunden bei 200°C ein Druck von 3,5 × 10⁵ Pa (3,5 bar) erhalten blieb. Die eingeführte Menge von CO₂ lag in der Größenordnung von 50 g. Nachdem der Autoklav auf 165°C abgekühlt war, wurde der Druck wieder bei Atmosphärendruck eingestellt, und danach wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült.
Vor dem Filtrieren wurde eine Gesamtmenge von 1912 g des Produktes gewonnen. Danach wurde das Produkt filtriert.
C. Analytische Kennzeichnung
Das folgende analytische Protokoll diente der Kennzeichnung der erfindungsgemäßen Detergent-Dispersionsmittel.

– Reine Komponente Basenzahl (BN) % Calcium (% Ca) Saliclsäure-Index (SAI)
– Dialyse der reinen Komponente
– Dialyst Gew.-% (%) % Calcium (% Ca)
– Rückstand Gew.-% (%) % Calcium (% Ca) Umwandlung in Salicylsäure in % (% SA)

Die Dialyse erfolgte für 6 Stunden mit einer Probe mit 8 bis 9 g durch eine Gummimembran, wobei als Lösungsmittel Pentan unter Rückfluss verwendet wurde.
% Ca wurde durch klassische Röntgenspektrometrie bestimmt.
SAI ist ein Merkmal der Menge des im Detergent-Dispersionsmittel erzeugten Alkylsalicylats. Er wurde durch Ansäuern des Produktes mit einer starken Säure (Salzsäure) in Gegenwart von Diethylether, gefolgt von einer potentiometrischen Titration der organischen Fraktion bestimmt (als Titrationsmittel wurde Tetra-n-butylammoniumhydroxid verwendet). Die Ergebnisse sind in Milligrammäquivalent KOH pro Gramm des Produktes (Basenzahl-Einheit) angegeben.
% SA wurde für den Dialyserückstand bestimmt, indem das Produkt mit einer starken Säure (Salzsäure) in Gegenwart von Diethylether angesäuert wurde, darauf folgte die potentiomtrische Titration der organischen Fraktion (als Titrationsmittel wurde Tetra-nbutylammoniumhydroxid verwendet). Dieses Verfahren trennt die Alkylsalicylsäure und das restliche Alkylphenol (nicht-carboxyliertes Alkylphenat) und erfasst diese mengenmäßig. Die Ergebnisse wurden in Milligrammäquivalent KOH pro Gramm Produkt (Basenzahl-Einheit) angegeben. Dann wurde der Wert für % SA unter Anwendung der folgenden Gleichung bestimmt:
% SA = 100 * (Alkylsalicylsäure/(Alkylphenol + Alkylsalicylsäure))
Analyseergebnisse für Beispiel 1

– Reine Komponente Basenzahl 118 % Calcium 4,2 Saliclsäure-Index 49
– Dialyse der reinen Komponente
– Dialysat 53 Gew.-% 0% Calcium
– Rückstand 47 Gew.-% 8,8 % Calcium Umwandlung in Salicylsäure 75%

Vergleich des beim Rückstand gemessenen Calciums in % mit den auf der Basis hypothetischer Alkylsalicylatstrukturen berechneten Werten
Die folgende Gleichung führt zum theoretischen Wert für % Ca für den Rückstand.
% Ca = (% SA*% Ca Alkylsalicylat) + ((100 – % SA)*% Ca Alkylphenat)
Wenn das Alkylsalicylat die Struktur mit einem einzigen aromatischen Ring aufweist, beträgt der theoretische Wert für % Ca (Rückstand) 8,9%.
Wenn das Alkylsalicylat die Struktur mit zwei aromatischen Ringen aufweist, beträgt der theoretische Wert für % Ca (Rückstand) 5,4%.
Das Ergebnis von 8,7% stimmt genau mit den im Rückstand gemessenen % Ca überein (8,8%), womit sich zeigt, dass die Struktur der Alkylsalicylat-Einheit im Wesentlichen eine Struktur mit einem einzigen aromatischen Ring ist.
Auf der Basis der vorstehend aufgeführten Werte lautet die Zusammensetzung der reinen Komponente:
34,8% Alkylsalicylat (im Wesentlichen in der Struktur mit einem einzigen aromatischen Ring)
12,2% Alkylphenat
53% Unreagiertes Alkylphenol
Beispiel II
Das diskontinuierliche Verfahren und die Beschickungen von Beispiel I wurden wiederholt, abgesehen von der Menge von Ameisen- und Essigsäure (insgesamt 16,4 g statt 19 g).
Beispiel II
Das diskontinuierliche Verfahren und die Beschickungen von Beispiel I wurden wiederholt, abgesehen von der Temperatur beim Neutralisieren (die geringer war, 220°C anstelle von 240°C) und der Kalkmenge, die geringer war (CMR von Kalk/Alkylphenole 0,34 anstelle von 0,39).
Beispiele IV und V
Das diskontinuierliche Verfahren und die Beschickungen von Beispiel III wurden wiederholt, außer dass das Gewichtsverhältnis zwischen dem verzweigten Alkylphenol und dem linearen Alkylphenol in Beispiel IV 40/60 und in Beispiel V 60/40 betrug, verglichen mit 50/50 in Beispiel I.
LEISTUNGSTESTVERFAHREN
Der folgende Abschnitt beschreibt Leistungstestverfahren, die in diesen Beispielen genannt sind.
Demulgierbarkeit (ASTM D1401)
Dieser Test wertet die Fähigkeit von Ölen aus, sich von Wasser zu trennen, ohne dass stabile Emulsionen erzeugt werden. In diesem Test werden eine Ölprobe und destilliertes Wasser in einem Maßzylinder gerührt. Es wird das Volumen der restlichen Emulsion nach 1 Stunde erfasst.
Hochtemperatur-Sauberkeitstest (HTCT)
Dieser Test wertet die Detergent-Leistung eines Schmiermittels in Schiffsmotoren aus, die Schwerbenzin (HFO) verbrennen. Eine Schmiermittelprobe wird ohne Rühren mit Schwerbenzin verunreinigt. Das Glasgefäß, das das Gemisch aus Schmiermittel/NFO enthält, wird bei 175°C erhitzt und für 48 Stunden mit Luft oxidiert. Nach dem Abkühlen wird das Glasgefäß in einen Becher entleert. Auf der Innenwand des Glasgefäßes gebildete Ablagerungen werden nach folgender Fehlerskala bewertet:

1 Sauber
2 Leicht schmutzig
3 Mäßig schmutzig
4 Schmutzig
5 Sehr schmutzig

Neizrohrtest HTT
Dieser Test wertet die Detergency-Leistung eines Schmiermittels bei hoher Temperatur und dessen Wärmebeständigkeit aus, indem die auf Testrohren aus Glas erzeugten Lacke bewertet werden. Ein Glasrohr, in dem die Ölprobe unter einem Luftstrom zirkuliert, wird in einen auf eine hohe Temperatur erhitzten Ofen gegeben. Der auf den Wänden der Glasrohre erscheinende Lack wird durch Vergleich mit einer Lackfarben-Bezugstafel ausgewertet (10 = klar, 0 = schwarz).
Test zur Kontrolle von Schwarzschlamm (BSCT)
Dieser Test wertet die Fähigkeit eines Schmiermittels aus, die Bildung von Schwarzschlammablagerungen in Schiffsmotoren zu kontrollieren, die Schwerbenzin (HFO) verbrennen. Etwas Schlamm (Rußpartikel) und HFO werden (mit oder ohne Wasser) in das Schmiermittel eingeführt. Nach dem Rühren wird ein Tropfen verunreinigtes Schmiermittel nach verschiedenen Wärmebehandlungen auf einen Filterpapierbogen gegeben. Des gleiche Verfahren wird nach vorherigem Altern des Öls angewendet. Die Leistung bei der Kontrolle von Schwarzschlamm wird berechnet, indem das Verhältnis der Punkte nach einer 48-ständigen Ausdehnung des Punktes bei Raumtemperatur gemessen wird. Je größer die Zahl, desto besser die Leistung bei der Kontrolle von Schwarzschlammablagerungen.
Mikroverkokungstest (M.C.T)
Dieser Test wertet die Tendenz eines Schmiermittels, bei hoher Temperatur eine Ablagerung zu bilden, und dessen Detergent-Leistung aus. Eine vorher gealterte Ölprobe wird auf einer Aluminiumtestplatte erhitzt, bei der ein Temperaturgradient angewendet wird. Die Temperatur, bei der zum ersten Mal eine Ablagerung erscheint, wird festgehalten. Je höher die Temperatur, desto besser die Leistung.
Verkokerplattentest (PCT)
Dieser Test wertet die Tendenz eines Schmiermittels aus, Kohleablagerungen zu erzeugen, wenn es bei einer hohen Temperatur mit Metalloberflächen in Kontakt kommt. Eine Ölprobe Wild in einem Sammelbehälter vorgewärmt und dann diskontinuierlich (mittels eines rotierenden Ölrührers) auf eine Aluminiumtestplatte geschleudert, die auf eine hohe Temperaturerhitzt wurde. Am Ende des Tests wird die Menge der Ablagerung gewogen. Je kleiner die Zahl, desto besser das Ergebnis.
DSC-Oxidationstest (DSC)
Dieses Testverfahren wertet die Oxidationsbeständigkeit von Schmiermitteln unter den Bedingungen eines dünnen Films aus. Eine Ölprobe (2 bis 3 mg) wird mit einem Oxidationskatalysator in einen Schmelztiegel aus Aluminium gegeben. Dieser Schmelztiegel wird in einem Ofen auf einen Sensor gegeben, der den Unterschied zwischen dem Wärmefluss des Schmiermittels und dem Wärmefluss eines leeren Bezugsschmelztiegels misst. Im Ofen zirkuliert ein geregelter Sauerstoffstrom. Die Induktionszeit für die Oxidation wird durch eine deutliche Zunahme des Wärmestroms nachgewiesen. Die Induktionszeit für die Oxidation wird erfasst. Je länger diese Zeit, desto besser die Oxidationsbeständigkeit des Schmiermittels
Filtrierbarkeit AFNOR NFE 48690
Dieser Test wertet die Filtrierbarkeit von Hydrauliköl aus. Eine Ölprobe wird durch eine Membran aus Celluloseester (0,8 μm) filtriert, und der Index für die Filtrierbarkeit (IFE) wird durch folgende Gleichung bestimmt.
Je näher der IFE 1 ist, desto besser ist die Filtrierbarkeit.
Filtrierbarkeit AFNOR NFE 48691
Dieser Test wertet die Filtrierbarkeit von Hydrauliköl in Gegenwart von Wasser als Verunreinigung aus. Eine Ölprobe wird durch eine Membran aus Celluloseester (0,8 μm) filtriert, und es wird der Index für die Filtrierbarkeit (IFE) bestimmt.
Je näher der IFE 1 ist, desto besser ist die Filtrierbarkeit.
BEISPIELE, DIE DIE LEISTUNGSVORTEILE ZEIGEN
Die folgenden Beispiele zeigen Leistungsvorteile, die in der vorliegenden Erfindung beansprucht Werden.
Beispiel VI - Leistung von Schiffsmotorenölen
Die im vorliegenden Beispiel verwendeten Additiv-Konzentrate wurden für Schmiermittel erzeugt, die für die Verwendung in Hohlkolben-Schiffsmotoren gedacht sind, und hatten folgende Zusammensetzungen:

Formel 1

Succinimid 8%

Zinkalkyldithiopphosphat 3,5%

Kommerzielles Detergent/Dispersionsmittel 75%

Formel 2

Succinimid 8%

Zinkalkyldithiopphosphat 3,5%

Beispiel I 35%

HOB-sulfonat 40%

Formel 3

Succinimid 8%

Zinkalkyldithiopphosphat 3,5%

HOB-sulfonat 75%
Die Zusatzmengen dieser konzentrierten Additive im fertigen Öl wurden so eingestellt, dass eine 3N von 40 mg KOH/g gemäß ASTM D2896 für das fertige Schmiermittel gesichert war.
Beispiel VII - Leistung bei Kraftfahrzeugen
Die im vorliegenden Beispiel verwendeten Additiv-Konzentrate wurden für Schmiermittel gestaltet, die für die Verwendung in Dieselöl mit extrem hoher Leistung (SNPDO) verwendet werden sollten, und hatten folgende Zusammensetzungen:

Formel 4

Succinimid 45%

Zinkalkyldithiopphosphat 12%

Oxidationsinhibitor 4%

Kommerzielles Detergent 33%

Formel 5

Succinimid 45%

Zinkalkyldithiopphosphat 12%

Oxidationsinhibitor 4%

Beispiel I 39%
Die folgende Tabelle enthält zu Vergleichszwecken auch die Leistungswerte von einem Bezugsöl mit hoher Leistung, SHPDO, (RL 196/1).
Beispiel VIII - Hydrauliköle
Die im vorliegenden Beispiel verwendeten Additiv-Konzentrate wurden für Schmiermittel gestaltet, die für die Verwendung in Hydraulikölen gedacht waren (DENISON HFO).

Formel 6

Verschleißinhibitor 44,4%

Die Filtrierbarkeit verbesserndes Mittel 5,6%

Oxidationsinhibitor 22,2%

Kommerzielles Detergent 8,8%

Formel 7

Verschleißinhibitor 44,4%

Die Filtrierbarkeit verbesserndes Mittel 5,6%

Oxidationsinhibitor 22,2%

Kommerzielles Detergent 8,8%

Beispiel I 6,6%
Die Zugab mengen dieser Konzentrate im fertigen Öl betrugen 0,9%.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines schwefel- und alkalimetallfreien Schmieröladditivs, das folgende Schritte umfasst: (a) Neutralisieren der Alkylphenole mit einer Erdalkalimetallbase in Anwesenheit von mindestens einer Carbonsäure, die zwischen ein und vier Kohlenstoffatome enthält und ohne eine Alkalimetallbase, Dialkohol und Monoalkohol, um ein Alkylphenat herzustellen, dadurch gekennzeichnet, dass (1) der besagte Neutralisationsvorgang bei einer Temperatur von mindestens 200°C durchgeführt wird; (2) der Druck allmählich unter den Atmosphärendruck gesenkt wird, um das Reaktionswasser zu entfernen ohne irgendein Lösungsmittel, das ein Azeotrop mit Wasser bilden könnte; (3) die besagten Alkylphenole bis zu 85 Gew.-% lineares Alkylphenol im Gemisch mit mindestens 15 Gew.-% verzweigtem Alkylphenol enthalten, wobei der verzweigte Alkylrest mindestens neun Kohlenstoffatome enthält; und (4) die angewandten Mengen der Reagenzien folgenden Molverhältnissen entsprechen: (a) Alkalimetallbase/Alkylphenol zwischen 0,2 : 1 und 0,7 : 1; und (b) Carbonsäure/Alkylphenol zwischen 0,01 : 1 und 0,5 : 1; (b) das Carboxylieren des in Schritt (a) erhaltenen Alkylphenats mit Hilfe von Kohlendioxid in ausreichenden Carboxylierungsbedingungen, um mindestens 20 Mol-% des anfänglichen Alkylphenols in Alkylsalicylat umzuwandeln; und (c) das Filtern des in Schritt (b) erzeugten Produkts, um jegliches Sediment zu entfernen.
Verfahren zur Herstellung eines schwefel- und alkalimetallfreien Schmieröladditivs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (a) im besagten Neutralisationsschritt: (1) die Neutralisation bei einer Temperatur von mindestens 215°C durchgeführt wird; (2) die besagten Alkylphenole zwischen 35 Gew.-% und 85 Gew.-% lineares Alkylphenol im Gemisch mit zwischen 15 Gew.-% und 65 Gew.-% verzweigtes Alkylphenol enthalten, (a) wobei der lineare Alkylrest zwischen 18 und 30 Kohlenstoffatome enthält und (b) der verzweigte Alkylrest einen Durchschnitt von 10 bis 15 Kohlenstoffatomen enthält; (3) die besagte Erdalkalimetallbase aus der Gruppe, die Calciumoxid, Calcium-hydroxid, Magnesiumoxid oder Gemische derer umfasst, gewählt wird; (4) die besagte Carbonsäure ein Gemisch von Ameisen- und Essigsäure ist; und (5) die besagten angewandten Mengen an Reagenzien den folgenden Molverhältnissen entsprechen: (a) Erdalkalibase/Alkylphenol zwischen 0,3 : 1 und 0,5 : 1; und (b) Carbonsäure/Alkylphenol zwischen 0,03 : 1 und 0,15 : 1; und (b) im besagten Carboxylierungsschritt (1) mindestens 22 Mol% des anfänglichen Alkylphenols in Alkylsalicylat umgewandelt wird; und (2) die Temperatur zwischen 180°C und 240°C ist, der Druck von oberhalb Atmosphärendruck bis 15 × 10⁵ Pa (15 Bar) beträgt und der Zeitraum zwischen einer und acht Stunden ist.
Verfahren zur Herstellung eines schwefel- und alkalimetallfreien Schmieröladditivs nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass (a) im besagten Neutralisationsschritt: (1) die Neutralisation bei einer Temperatur von mindestens 240°C durchgeführt wird; (2) die besagte Carbonsäure ein Gemisch mit 50/50, auf das Gewicht bezogen, aus Ameisen- und Essigsäure ist; und (3) die besagte allmähliche Senkung des Drucks einen Druck von nicht mehr als 7000 Pa (70 mbar) bei 240°C erreicht; und (b) im besagten Carboxylierungsschritt, (1) mindestens 25 Mol-% des anfänglichen Alkylphenols in Alkylsalicylat umgewandelt wird; und (2) die Temperatur mindestens 200°C beträgt und der Druck 4 × 10⁵ Pa (4 Bar) beträgt.
Detergent-Dispersionsmittel-Zusammensetzung, die Folgendes umfasst: (a) zwischen 40 und 60 Gew.-% Alkylphenol, (b) zwischen 10 und 40 Gew.-% Erdalkalimetallalkylphenat und (c) zwischen 20 und 40 Gew.-% Erdalkalimetallalkylsalicylat mit einem einzigen aromatischen Ring, wobei dieses Detergent-Dispersionsmittel schwefelfrei ist und durch folgendes Verfahren erzeugt wird: (a) Neutralisieren der Alkylphenole mit einer Erdalkalimetallbase in Anwesenheit von mindestens einer Carbonsäure, die zwischen ein und vier Kohlenstoffatome enthält und ohne eine Alkalimetallbase, Dialkohol und Monoalkohol, um ein Alkylphenot herzustellen, dadurch gekennzeichnet, dass (1) der besagte Neutralisationsvorgang bei einer Temperatur von mindestens 200°C durchgeführt wird; (2) der Druck allmählich unter den atmosphärischen Druck gesenkt wird, um das Reaktionswasser zu entfernen, ohne irgendein Lösungsmittel, das ein Azeotrop mit Wasser bilden könnte; (3) die besagten Alkylphenole bis zu 85 Gew.-% lineares Al-kylphenol im Gemisch mit mindestens 15 Gew.-% verzweigtem Alkylphenol enthalten, wobei der verzweigte Alkylrest mindestens neun Kohlenstoffatome enthält; und (4) die angewandten Mengen der Reagenzien folgenden Mol verhältnissen entsprechen: (a) Erdalkalimetallbase/Alkylphenol zwischen 0,2 : 1 und 0,7 : 1; und (b) Carbonsäure/Alkylphenol zwischen 0,01 : 1 und 0,5 : 1; (b) die Carboxylieren des in Schritt (a) erhaltenen Alkylphenats mit Hilfe von Kohlendioxid in ausreichenden Carboxylierungsbedingungen, um mindestens 20 Mol-% des anfänglichen Alkylphenols in alkylisches Salicytat umzuwandeln, und (c) das Filtern des in Schritt (b) erzeugten Produkts, um jegliches Sediment zu entfernen.
Detergent-Dispersionsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 4, die ferner ein Erdalkalimetallalkylsalicylat mit einer Struktur mit 2 aromatischen Ringen umfasst, wobei das Molverhältnis zwischen dem Alkylsalicylat mit einem aromatischen Ring und dem Alkylsalicylat mit zwei aromatischen Ringen mindestens 8 : 1 ist.
Detergent-Dispersionsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen dem Band der IR-Durchlässigkeit durch die zur Ebene des aromatischen Ringes versetzte C-H-Deformation bei 763 + 3 cm^–1 und dem Band der IR-Durchlässigkeit durch die zur Ebene des aromatischen Ringes versetzte C-H-Deformation bei 832 ± 3 cm^–1 0,1 : 1 ist.
Motorschmierölzusammensetzung, die aus Folgendem besteht: (a) einem Hauptanteil eines Grundöls mit Schmierviskosität, (b) zwischen 1 Gew.-% und 30 Gew.-% des Detergent-Dispersionsmittels nach Anspruch 4, 5 oder 6 und (c) mindestens einem der Folgenden: (1) einem aschefreien Dispersionsmittel (2) einem Oxidationsinhibitor (3) einem Rostinhibitoer (4) einem Demulgator (5) einem EP-Additiv (6) einem Verschleißschutzmittel (7) einem Mehrzweckadditiv (8) einem Viskositätsindexverbesserer (9) einem Fließpunkterniedriger (10) einem Schauminhibitor.
Verfahren, um die Kontrolle von Schwarzschlamm und Hochtemperaturrückständen und die Leistung in Bezug auf die Demulgierbarkeit eines Schmieröls in maritimen Anwendungen zu verbessern, wobei das besagte Verfahren darin besteht, dem besagten Schmieröl eine wirksame Menge eines Detergent-Dispersionsmittels nach Anspruch 4, 5 oder 6 zuzusetzen.
Verfahren, um die Kontrollleistung der Rückstände im Hochtemperaturbereich und die oxidationshemmende Leistung eines Schmieröls bei Automobil-Anwendungen zu verbessern, wobei das besagte Verfahren darin besteht, dem besagten Schmieröl eine wirksame Menge eines Detergent-Dispersionsmittels nach Anspruch 4, 5 oder 6 zu zusetzen.
Hydraulikölzusammensetzung, die einen Hauptanteil eines Grundöls mit Schmierviskosität und zwischen 0,1 und 3,0 Gew.-% des Detergent-Dispersionsmittels nach Anspruch 4, 5 oder 6 enthält.
Verfahren, um die Filtrierbarkeit einer Hydraulikölzusammensetzung zu verbessern, wobei das besagte Verfahren darin besteht, dem besagten Hydrauliköl eine wirksame Menge eines Detergent-Dispersionsmittels nach Anspruch 4, 5 oder 6 zuzusetzen.
Konzentrat, welches Folgendes umfasst: (a) zwischen 20 und 80 Gew.-% eines organischen Verdünnungsmittels, (b) das Detergent-Dispersionsmittel nach Anspruch 4, 5 oder 6 und (c) mindestens eines der Folgenden: (1) einen Alkalimetall-Detergent (2) ein aschefreies Dispersionsmittel (3) einen Oxidationsinhibitor (4) einen Rostinhibitor (5) einen Demulgator (6) ein EP-Additiv (7) ein Verschleißschutzmittel (8) ein Mehrzweckadditiv (9) einen Viskositätsindexverbesserer (10)einen Pourpoint-Depressor (11) einen Schauminhibitor.