DE69811612T2

DE69811612T2 - Verfahren zur Herstellung von Reinst-Epichlorhydrin

Info

Publication number: DE69811612T2
Application number: DE69811612T
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Catinat; Patrick Gilbeau; Michel Strebelle
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1997-11-27
Filing date: 1998-11-24
Publication date: 2003-11-27
Anticipated expiration: 2018-11-25
Also published as: IL127057A; IL127057A0; CZ388898A3; JP5073128B2; BE1011576A3; BR9805043A; EP0919551A1; JPH11228555A; PL329895A1; DE69811612D1; TW495507B; KR19990045646A; CN1224010A; AR017687A1; EP0919551B1; CN1222516C; PL197538B1; US6288248B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Produkts auf der Basis von Epichlorhydrin durch Reaktion zwischen Allylchlorid und einer Peroxidverbindung in einem flüssigen Medium, das ein Verdünnungsmittel enthält, und spezieller auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dieses an chlorhaltigen Verunreinigungen verarmten Produkts.
Es ist gut bekannt, Epichlorhydrin durch Dehydrochlorierung mittels einer basischen Verbindung einer wässrigen Lösung von Dichlorpropanolen, die erhalten wird durch Umsetzen in einer geeigneten Reaktionszone von Allylchlorid, Wasser und Chlor, wie beispielsweise in der Patentanmeldung EP-A1-561441 beschrieben, herzustellen.
Im Verlauf dieses bekannten Verfahrens bilden sich im Allgemeinen nicht erwünschte Nebenprodukte, nämlich chlorhaltige organische Produkte. Da diese Produkte schwer zu entfernen sind, kann man einen Teil davon im Epichlorhydrin wiederfinden. Zudem machen diese Nebenprodukte Probleme beim Austrag, da sie zum chemischen Sauerstoffbedarf und gegebenenfalls zur Anwesenheit von unerwünschten halogenierten Verbindungen beitragen.
Es ist auch bekannt, Epichlorhydrin unter Verwendung von Allylchlorid und Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Wasser, eines Verdünnungsmittels und eines Katalysators wie in der Patentanmeldung EP 568336 herzustellen.
Die Erfindung zielt darauf hin, die zuvor angeführten Nachteile zu beheben, indem sie ein reineres Produkt, das weniger Verunreinigungen und vor allem weniger chlorhaltige Verunreinigungen enthält, sowie ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin liefert, das weniger Nebenprodukte und vor allem weniger chlorhaltige Nebenprodukte erzeugt und das eine hohe Selektivität aufweist. Die Erfindung betrifft demzufolge ein Verfahren zur Herstellung eines Produkts auf der Basis von Epichlorhydrin, gemäß dem
(a) man Allylchlorid umsetzt mit einer Peroxidverbindung in Gegenwart von Wasser, eines Katalysators und Methanol als Verdünnungsmittel in wenigstens einem Reaktor und
(b) man das aus der Stufe (a) kommende Reaktionsgemisch einer Behandlung zur Abtrennung des Epichlorhydrins durch Extraktion mit einem Extraktionslösungsmittel unterzieht und man einerseits einen Extrakt, der wenigstens einen Teil des Extraktionslösungsmittels, wenigstens 10% des erzeugten Epichlorhydrins, gegebenenfalls einen Allylchloridüberschuss und Methanolspuren enthält, und andererseits ein Raffinat gewinnt, das wenigstens einen Teil des Verdünnungsmittels, wenigstens einen Teil des Wassers, Epichlorhydrinspuren und Nebenprodukte enthält,
(c) man den Extrakt einer Destillationsbehandlung unterzieht, um eine erste Fraktion, die das erzeugte Epichlorhydrin, gegebenenfalls den Allylchloridüberschuss und Methanolspuren enthält, von einer zweiten Fraktion abzutrennen, die das Extraktionslösungsmittel enthält, das man in die Stufe zur Extraktion (b) zurückführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den Erhalt eines Produkts auf der Basis von Epichlorhydrin, das wenigstens 99,9 Gew.-% Epichlorhydrin enthält. Dieses Produkt kann eine Gesamtmenge an chlorhaltigen Verunreinigungen enthalten, die kleiner oder gleich 150 Gew.-ppm, insbesondere kleiner oder gleich 100 ppm ist. Dieses Produkt enthält vorteilhafterweise eine Menge an Methylglycidylether, die kleiner oder gleich 250 Gew.-ppm, insbesondere kleiner oder gleich 200 ppm ist. Es enthält vorzugsweise eine Menge an 2-Methoxypropan-1-ol, die kleiner oder gleich 100 Gew.-ppm, insbesondere kleiner oder gleich 80 ppm ist.
Mit Verunreinigungen und Nebenprodukten sollen Produkte bezeichnet werden, die durch Reaktion zwischen Epichlorhydrin und Wasser oder gegebenenfalls dem Verdünnungsmittel und durch Reaktion zwischen Allylchlorid und dem Verdünnungsmittel gebildet werden. Beispielsweise können Epichlorhydrin und Wasser oder das als Verdünnungsmittel verwendete Methanol unter den üblichen Epoxidierungsbedingungen beträchtliche Mengen an 1-Chlor-3-methoxypropan-2-ol, 1-Chlor-2-methoxypropan-3-ol, 1,3-Dichlorpropan-2-ol, 2,3-Dichlorpropanol und 1-Chlor-2,3-dihydroxypropan bilden. Außerdem kann die Reaktion zwischen Allylchlorid und dem als Verdünnungsmittel verwendeten Methanol Methylallylether ergeben, der unter den Epoxidierungsbedingungen mit einer Peroxidverbindung, wie Wasserstoffperoxid, Methylglycidylether ergeben kann. Man kann unter den Verunreinigungen und Nebenprodukten auch Produkte wiederfinden, die durch Reaktion zwischen Wasser oder dem Verdünnungsmittel und Nebenprodukten, die gegebenenfalls in dem Ausgangsallylchlorid vorhanden sind, gebildet werden. Dies ist beispielsweise der Fall von 2-Methoxypropan-1-ol.
Die Katalysatoren, die in der Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, sind vorzugsweise Katalysatoren vom Typ Titansilikalit. Dies sind kristalline synthetische Materialien mit einer den Zeolithen analogen Struktur, die Silicium- und Titanoxide umfassen und durch eine Infrarotabsorptionsbande bei etwa 950-960 cm&supmin;¹ gekennzeichnet sind. Ihre allgemeine Formel ist typischerweise:
xTiO&sub2;·(1-x)SiO&sub2;
worin x zwischen 0,0001 und 0,5, vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,05 liegt.
Materialien dieses Typs, bekannt unter dem Namen TS-1, weisen eine mikroporöse kristalline Zeolithstruktur auf, die derjenigen des Zeoliths ZSM-5 analog ist. Die Eigenschaften und die hauptsächlichen Anwendungen dieser Verbindungen sind bekannt (B. Notari, Structure, Activity and Selectivity Relationship in Heterogeneous Catalysis, R. K. Grasselli and A. W. Sleight Editors, Elsevier, 1991, S. 243-56). Ihre Synthese wurde insbesondere von A. Van der Poel und J. Van Hooff (Applied Catalysis A, 1992, Vol. 92, S. 93-111) untersucht. Weitere Materialien dieses Typs besitzen eine Struktur, die derjenigen des beta-Zeoliths oder des Zeoliths ZSM-11 analog ist.
Die Katalysatoren werden im Allgemeinen in Mengen eingesetzt, die größer als 2, meistens größer als 5 und vorzugsweise größer als 10 g pro Kilo Reaktionsgemisch sind. Diese Mengen übersteigen im Allgemeinen 200 und vorzugsweise 100 g pro Kilo Reaktionsgemisch nicht.
Die Peroxidverbindung, die in der Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, kann ausgewählt sein unter Wasserstoffperoxid und jeder Peroxidverbindung, die aktiven Sauerstoff enthält und eine Epoxidierung bewirken kann. Als Beispiele kann man die Peroxidverbindungen anführen, die durch Oxidation von organischen Verbindungen, wie Ethylbenzen, Isobutan und Isopropanol, erhalten werden. Wasserstoffperoxid ist bevorzugt.
Die Peroxidverbindung kann in Form einer wässrigen Lösung oder in Form einer organischen Lösung eingesetzt werden. Aus ökonomischen Gründen setzt man sie im Allgemeinen in Form einer wässrigen Lösung ein.
Wenn die Peroxidverbindung Wasserstoffperoxid ist, eignen sich Lösungen, die wenigstens 20% und vorzugsweise wenigstens 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, gut. Die eingesetzten Lösungen können bis zu 85 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten. Vorzugsweise verwendet man Lösungen, die weniger als 40 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten. Besonders bevorzugt verwendet man Lösungen, die etwa 35 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten.
Man kann in der Stufe (a) mit einem Molverhältnis Allylchlorid zu Peroxidverbindung arbeiten, das in weiten Grenzen variieren kann. Das Molverhältnis beträgt im Allgemeinen wenigstens 0,5, insbesondere wenigstens 1. Das Molverhältnis ist üblicherweise kleiner oder gleich 10, insbesondere kleiner oder gleich 4.
Die geringe Mischbarkeit der Reaktanten, Allylchlorid und die wässrige Lösung der Peroxidverbindung, macht die Verwendung eines gemeinsamen Verdünnungsmittels in der Stufe (a) notwendig. Das in der Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Verdünnungsmittel ist Methanol.
Das Verdünnungsmittel kann in veränderlichen Mengen eingesetzt werden. Im Allgemeinen enthält das Reaktionsgemisch wenigstens 30 Gew.-% Verdünnungsmittel, meistens wenigstens 50 Gew.-%. Üblicherweise enthält es davon höchstens 90 Gew.-%. Vorzugsweise enthält es davon nicht mehr als 75%.
Die Temperatur und der Druck, bei denen man die Stufe (a) ausführt, können in sehr weiten Grenzen variieren. Sie werden derart gewählt, dass man die Zersetzungstemperatur des Reaktionsgemischs nicht überschreitet.
Die Temperatur der Stufe (a) ist üblicherweise niedriger als 150ºC und liegt meistens zwischen 0 und 120ºC. Gute Ergebnisse wurden bei Temperaturen zwischen 20 und 80ºC erhalten.
Der Druck bei der Stufe (a) kann niedriger, gleich oder höher als der Atmosphärendruck sein. Der Druck ist im Allgemeinen niedriger als 5 bar. Gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn man Drücke von 0,05 bis 3 bar verwendet.
Die Dauer der Stufe (a) hängt vom Katalysator, der Peroxidverbindung, dem Verdünnungsmittel und den eingesetzten Mengen jedes Bestandteils ab. Sie wird so gewählt, dass man einen sehr hohen bis vollständigen Umwandlungsgrad der Peroxidverbindung erhält. Sie kann von 1 Minute bis 50 Stunden gehen. Gute Ergebnisse wurden mit einer Reaktionsdauer von 5 Minuten bis 2 Stunden erhalten.
Die Stufe (a) kann in einem einzelnen Reaktor oder in einer Reihe von parallelen Reaktoren oder Reaktoren in Reihe durchgeführt werden. Um die Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchzuführen, kann man jede beliebige Apparatur verwenden, die sich für die flüssigen Reaktionsgemische eignet. So kann man beispielsweise einen oder mehrere Reaktor(en) mit Festbett, Transportbett, Rührbett oder Fließbett verwenden. Vorzugsweise verwendet man einen oder mehrere Reaktor(en) in Reihe, in dem(denen) der Katalysator durch Fluidisierung in Suspension gehalten wird. Besonders vorteilhaft verwendet man wenigstens drei Reaktoren in Reihe.
Die Reaktion ist exotherm. In jedem Reaktor kann die Reaktionswärme durch Zirkulation des Reaktionsgemischs über einen Kühler abgeführt werden.
Der in der Stufe (a) verwendete Katalysator kann durch ein geeignetes Verfahren, wie die Filtration, von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Es kann ökonomisch vorteilhaft sein, den wiedergewonnenen Katalysator bei späteren Epoxidierungsreaktionen wiederzuverwenden. Um den Katalysator wiederverwenden zu können, ist es vorteilhaft, ihn durch eine Technik, wie das Glühen, die Behandlung mittels eines Lösungsmittels oder das Inkontaktbringen mit einer flüssigen Lösung, die wenigstens ein Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Ozon oder eine organische Peroxidverbindung, wie Perameisensäure oder Peressigsäure, enthält, zu regenerieren.
Das aus der Stufe (a) kommende Reaktionsgemisch enthält im Allgemeinen wenigstens 1 Gew.-% Epichlorhydrin, meistens wenigstens 5 Gew.-%. Üblicherweise enthält es davon höchstens 50 Gew.-%. Vorzugsweise enthält es davon nicht mehr als 20%.
Typischerweise enthält das aus der Stufe (a) kommende Reaktionsgemisch 5 bis 25% Wasser.
Der Gehalt an nicht umgesetztem Allylchlorid in dem aus der Stufe (a) kommenden Reaktionsgemisch beträgt im Allgemeinen 5 bis 20 Gew.-%.
Die Behandlung zur Abtrennung (b) des Epichlorhydrins wird durch Extraktion mit einem Extraktionslösungsmittel ausgeführt.
Das in der Stufe (b) verwendbare Extraktionslösungsmittel kann eine oder mehrere Verbindungen enthalten. Vorteilhafterweise verwendet man ein Extraktionslösungsmittel, das das Epichlorhydrin gut löst und in dem das Verdünnungsmittel sehr wenig löslich ist. Vorzugsweise verwendet man ein Extraktionslösungsmittel, das außerdem das Ausgangsallylchlorid gut löst.
Verbindungen, die bei der Behandlung zur Abtrennung (b) des Epichlorhydrins als Extraktionslösungsmittel verwendet werden können, sind die gegebenenfalls halogenierten gesättigten Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, die linear oder verzweigt, aliphatisch oder cyclisch sind. Als Beispiele kann man insbesondere n-Decan, n-Tridecan, 1,2,3-Trichlorpropan und Decalin (Decahydronaphthalin) anführen.
Das Extraktionslösungsmittel der Stufe (b) kann auch unter den gegebenenfalls halogenierten ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sein. Als Beispiel kann man Allylchlorid anführen.
Weitere Verbindungen, die als Extraktionslösungsmittel in der Stufe (b) verwendbar sind, sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls alkyl-, halogen- und/oder stickstoffhaltige Substituenten enthalten. Als Beispiele kann man die o-, m- und p-Xylene, 1,3,5-Trimethylbenzen (Mesitylen), die o-, m- und p-Dichlorbenzene, die o-, m- und p-Chlortoluene und Nitrobenzen anführen.
Es kann vorteilhaft sein, in der Stufe (b) ein Gemisch von wenigstens zwei verschiedenen Lösungsmitteln zu verwenden. Es kann sich beispielsweise um Gemische eines aromatischen Kohlenwasserstoff, wie oben beschrieben, mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie oben beschrieben, handeln. Andere Gemische, die sich eignen können, sind die Gemische von aliphatischen Kohlenwasserstoffen und die Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Besonders leistungsfähige Extraktionslösungsmittel für die Stufe (b) enthalten wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist unter o-Dichlorbenzen, m-Dichlorbenzen, 1,3,5-Trimethylbenzen, Decalin, o-Chlortoluen, 1,2,3-Trichlorpropan, Allylchlorid, Nitrobenzen, n-Decan und ihren Gemischen. Extraktionslösungsmittel, die o-Dichlorbenzen enthalten, sind ganz besonders bevorzugt.
Man gewinnt nach Extraktion in der Stufe (b) einerseits einen Extrakt, der wenigstens einen Teil des Extraktionslösungsmittels, wenigstens 10% des erzeugten Epichlorhydrins, gegebenenfalls einen Allylchloridüberschuss und Verdünnungsmittelspuren enthält, und andererseits ein Raffinat, das wenigstens einen Teil des Verdünnungsmittels, wenigstens einen Teil des Wassers, Epichlorhydrinspuren und Nebenprodukte enthält. Man kann dann besagten Extrakt und besagtes Raffinat getrennt behandeln.
Man unterzieht den Extrakt einer Destillationsbehandlung (c), um eine erste Fraktion, die das erzeugte Epichlorhydrin, gegebenenfalls den Allylchloridüberschuss und Verdünnungsmittelspuren enthält, von einer zweiten Fraktion abzutrennen, die das Extraktionslösungsmittel enthält, das man in die Stufe zur Extraktion (b) zurückführt.
Dann kann man die erste, in der Stufe zur Destillation (c) erhaltene Fraktion einer Destillationsbehandlung (d) unterziehen, um den etwaigen Allylchloridüberschuss und die Verdünnungsmittelspuren zu entfernen, die man in die Stufe zur Epoxidierung (a) zurückführt. Dann gewinnt man ein Produkt auf der Basis von Epichlorhydrin, das in einer azeotropen Säule getrocknet werden kann.
Desgleichen kann man das in der Stufe zur Extraktion (b) erhaltene Raffinat einer Destillation (e) unterziehen, um ein erstes Medium, das das Wasser und Nebenprodukte enthält, von einem zweiten Medium abzutrennen, das das Verdünnungsmittel und Epichlorhydrinspuren enthält, die man in die Stufe zur Epoxidierung (a) zurückführt.
Man kann dann das erste Medium einer Behandlung zur Reinigung (f) unterziehen, um die Nebenprodukte zu entfernen. Die Behandlung zur Reinigung (f) kann durch Destillation in Gegenwart einer organischen Verbindung oder durch Extraktion mit einer Extraktionsflüssigkeit durchgeführt werden.
Wenn die Behandlung zur Reinigung (f) des ersten Mediums, das das Wasser und Nebenprodukte enthält, durch Destillation in Gegenwart einer organischen Verbindung durchgeführt wird, besteht das Verfahren darin, dem ersten Medium eine organische Verbindung hinzuzufügen und das Gemisch, das das erste Medium und die organische Verbindung enthält, einer Destillationsbehandlung zu unterziehen.
Dieses Destillationsverfahren (f) kann gemäß den herkömmlichen Verfahren zur azeotropen Destillation ausgeführt werden.
Nach der Destillation (f) kann man einerseits am Destillationskopf eine erste flüssige Phase, die die organische Verbindung enthält, und eine zweite flüssige Phase, die das von Nebenprodukten gereinigte Wasser und etwaige Spuren von organischer Verbindung enthält, und andererseits am Destillationsboden ein Gemisch von organischer Verbindung und Nebenprodukten gewinnen. Die beiden verschiedenen flüssigen Phasen, die am Destillationskopf gewonnen werden, können gemäß den herkömmlichen Verfahren zur Trennung, wie Dekantieren, getrennt werden. So gewinnt man einerseits die erste flüssige Phase, die die organische Verbindung enthält, die man, so wie sie ist oder nachdem man sie einer Reinigungsbehandlung unterzogen hat, in die Destillation (f) zurückführen kann. Andererseits gewinnt man die zweite flüssige Phase, die das von Nebenprodukten gereinigte Wasser und etwaige Spuren von organischer Verbindung enthält. Diese Spuren von organischer Verbindung können gegebenenfalls durch Stripping wiedergewonnen werden, um in die Destillation (f) zurückgeführt zu werden. Anschließend kann man auch den Destillationsboden, der ein Gemisch von organischer Verbindung und Nebenprodukten enthält, einer Verdampfung gegebenenfalls unter Vakuum unterziehen, um die organische Verbindung in gereinigtem Zustand zu gewinnen und sie in die Destillation (f) zurückzuführen.
Die in der Stufe zur Destillation (f) verwendbare organische Verbindung kann eine oder mehrere Verbindungen enthalten. Im Allgemeinen verwendet man eine organische Verbindung, die eine sehr geringe Mischbarkeit mit Wasser aufweist.
Organische Verbindungen, die für die Destilllation (f) des ersten Mediums, das das Wasser und Nebenprodukte enthält, verwendet werden können, sind die aliphatischen oder aromatischen organischen Derivate, die Atome, wie Sauerstoff, und/oder ein Halogen einschließen können, sowie ihre Gemische. Als Beispiele kann man die alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen, wie Toluen, Xylen, 1,3,5- Trimethylbenzen, Ethylbenzen und Butylbenzen, anführen. Xylen ist besonders bevorzugt. Mit Xylen sollen sowohl die o-, m- uncl p-Xylene als auch ihre Gemische bezeichnet werden. Man kann auch die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Hexan, Octan und Decan, sowie cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Decalin, anführen.
Wenn die Behandlung zur Reinigung (f) des ersten Mediums, das das Wasser und Nebenprodukte enthält, durch Extraktion mit einer Extraktionsflüssigkeit durchgeführt wird, verwendet man im Allgemeinen eine Extraktionsflüssigkeit, die eine sehr geringe Mischbarkeit mit Wasser aufweist. Die Extraktionsflüssigkeit kann eine oder mehrere Verbindungen enthalten.
Verbindungen, die bei der Behandlung (f) des ersten Mediums, das das Wasser und Nebenprodukte enthält, als Extraktionsflüssigkeit verwendet werden können, sind die aliphatischen oder aromatischen organischen Derivate, die Schwefel-, Phosphor-, Stickstoff-, Sauerstoffatome und/oder ein Halogen einschließen können. Als Beispiele kann man die Trialkylphosphinoxide und 1,2-Dichlorpropan anführen. Dieses Letztere erweist sich als ganz besonders interessant, weil es bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren als Nebenprodukt gebildet wird. Die Trialkylphosphinoxide, bei denen jede Alkylgruppe 2 bis 20 Kohlenstoffatome, insbesondere 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, eignen sich gut.
Trihexylphosphinoxid, Trioctylphosphinoxid, (Octyldihexyl)phosphinoxid, (Hexyldioctyl)phosphinoxid und ihre Gemische sind besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, zu einem verringerten Volumen an wässrigem Abwasser zu führen (1 bis 1,5 m³ Abwasser pro Tonne erzeugtes Epichlorhydrin). Mit wässrigem Abwasser soll das erste, aus der Destillationsstufe (e) stammende Medium, das das Wasser und Nebenprodukte enthält, bezeichnet werden.
Es weist auch den Vorteil auf, zu einer hohen Selektivität der Reaktion zu führen. Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, können Selektivitäten erreicht werden, die höher oder gleich 98% sind. Wenn das Verfahren diskontinuierlich durchgeführt wird, können Selektivitäten höher oder gleich 99% erreicht werden.
Dieses Verfahren weist auch den Vorteil auf, bei der Stufe (a) zur Epoxidierung nicht zu einer signifikanten Zersetzung des Wasserstoffperoxids zu Sauerstoff Anlass zu geben.
Das folgende Beispiel soll die vorliegende Erfindung erläutern, ohne jedoch deren Reichweite einzuschränken.

Beispiel

Die Anlage umfasst zwei thermostatisierte, vertikale röhrenförmige Reaktoren, die als Kaskade angeordnet sind. Ein Katalysatorfestbett wird in jeden Reaktor eingebracht. Jeder Reaktor wird mit einer Schleife und einer Pumpe ausgestattet, die die Rezirkulation der Flüssigkeit über den Katalysator ermöglichen. Eine Homogenisierung der Temperatur wird durch eine Kühlschlange in jedem Reaktor sichergestellt. Das Volumen des Katalysatorbetts in jedem Reaktor beträgt 125 ml für ein Gesamtvolumen (Reaktor + Rezirkulationsschleife) von 300 ml.
Man gab 7,4 g Katalysator TS-1 in jeden Reaktor. Der Reaktor wird kontinuierlich unter einem Durchsatz von 375 ml/h (337 g/h) mit einer Lösung von Allylchlorid und Wasserstoffperoxid in Methanol (Allylchlorid/H&sub2;O&sub2; = 2 mol/mol; Konzentration an H&sub2;O&sub2; in der eingeführten Lösung = 1,34 mol/kg) bei der Temperatur von 10ºC gespeist. Die Verweilzeit des Reaktantengemischs auf dem Katalysator beträgt 20 Minuten. Das Reaktantengemisch (Allylchlorid, Wasserstoffperoxid und Methanol) wird direkt vor seiner Einführung unter konstantem Durchsatz am Kopf des ersten Reaktors hergestelllt.
Die lineare Durchlaufgeschwindigkeit der rezirkulierenden Lösung in jedem Reaktor wurde auf 0,94 ml/min eingestellt und der Rezirkulationsdurchsatz liegt in der Größenordnung von 30 l/h.
Die Dauer der Versuche wurde auf der Basis einer Abnahme um 25% der Anfangsaktivität des Katalysators in dem ersten Reaktor nach einem Betrieb von einer Stunde festgelegt.
Unter diesen Bedingungen und nach einer Betriebsdauer von 6 Stunden gewinnt man ein Reaktionsgemisch, das 78 g Epichlorhydrin enthält. Die Selektivität auf Epichlorhydrin (das heißt das Molverhältnis zwischen der erzeugten Epichlorhydrinmenge und der Summe der Mengen an gebildeten Produkten) beträgt 99,1% auf der Basis des verbrauchten Allylchlorids.
Dieses Reaktionsgemisch wird einer Behandlung Zur Extraktion mit o-Dichlorbenzen (2,5 kg pro kg Reaktionsgemisch) in einer Bodenkolonne unterzogen. Die Vorrichtung erlaubt es, 99% des erzeugten Epichlorhydrins zu extrahieren. Eine erste Stufe zur Destillation des Extrakts erlaubt es, am Destillationskopf eine erste Fraktion, die das erzeugte Epichlorhydrin, nicht umgesetztes Allylchlorid und Methanolspuren enthält, und am Destillationsboden eine zweite Fraktion zu gewinnen, die o-Dichlorbenzen enthält, das in die Extraktionsstufe zurückgeführt wird. In einer zweiten Destillationsstufe trennt man am Destillationskopf das Allylchlorid und Methanolspuren ab, bevor man das Produkt auf der Basis von Epichlorhydrin gewinnt und es in einer azeotropen Säule trocknet. Das Produkt auf der Basis von Epichlorhydrin wird dann in der Gasphase gewonnen. Es enthält als chlorhaltige Verunreinigungen nur 10 ppm 1-Chlor-3-methoxypropan-2-ol und 35 ppm 1,3-Dichlorpropan-2-ol und als nicht chlorhaltige Verunreinigungen nur 100 ppm Methylglycidylether und 40 ppm 2-Methoxypropan-1-ol.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Produkts auf der Basis von Epichlorhydrin, gemäß dem

(a) man Allylchlorid umsetzt mit einer Peroxidverbindung in Gegenwart von Wasser, eines Katalysators und Methanol als Verdünnungsmittel in wenigstens einem Reaktor und

(b) man das aus der Stufe (a) kommende Reaktionsgemisch einer Behandlung zur Abtrennung des Epichlorhydrins durch Extraktion mit einem Extraktionslösungsmittel unterzieht und man einerseits einen Extrakt, der wenigstens einen Teil des Extraktionslösungsmittels, wenigstens 10% des erzeugten Epichlorhydrins, gegebenenfalls einen Allylchloridüberschuss und Methanolspuren enthält, und andererseits ein Raffinat gewinnt, das wenigstens einen Teil des Verdünnungsmittels, wenigstens einen Teil des Wassers, Epichlorhydrinspuren und Nebenprodukte enthält,

(c) man den Extrakt einer Destillationsbehandlung unterzieht, um eine erste Fraktion, die das erzeugte Epichlorhydrin, gegebenenfalls den Allylchloridüberschuss und Methanolspuren enthält, von einer zweiten Fraktion abzutrennen, die das Extraktionslösungsmittel enthält, das man in die Stufe zur Extraktion (b) zurückführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin man die erste, in der Stufe zur Destillation (c) erhaltene Fraktion einer Destillationsbehandlung (d) unterzieht, um den etwaigen Allylchloridüberschuss und die Methanolspuren zu entfernen, die man in die Stufe zur Epoxidierung (a) zurückführt, und man ein Produkt auf der Basis von Epichlorhydrin gewinnt, das anschließend in einer azeotropen Säule getrocknet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin man das in der Stufe zur Extraktion (b) erhaltene Raffinat einer Destillation (e) unterzieht, um ein erstes Medium, das das Wasser und Nebenprodukte enthält, von einem zweiten Medium abzutrennen, das das Methanol und Epichlorhydrinspuren enthält, die man in die Stufe zur Epoxidierung (a) zurückführt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin man das erste Medium einer Behandlung zur Reinigung (f) unterzieht, um die Nebenprodukte zu entfernen, und worin die Behandlung zur Reinigung durch Destillation in Gegenwart einer organischen Verbindung oder durch Extraktion mit einer Extraktionsflüssigkeit durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Peroxidverbindung Wasserstoffperoxid ist.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Produkt auf der Basis von Epichlorhydrin wenigstens 99,9 Gew.-% Epichlorhydrin enthält.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Produkt auf der Basis von Epichlorhydrin chlorhaltige Verunreinigungen in einer Gesamtmenge von kleiner oder gleich 150 Gew.-ppm enthält.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Produkt auf der Basis von Epichlorhydrin Methylglycidylether in einer Menge von kleiner oder gleich 250 Gew.-ppm enthält.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Produkt auf der Basis von Epichlorhydrin 2-Methoxypropan-1-ol in einer Menge von kleiner oder gleich 100 Gew.-ppm enthält.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, worin die Gesamtmenge an chlorhaltigen Verunreinigungen kleiner oder gleich 100 ppm, die Menge an Methylglycidylether kleiner oder gleich 200 ppm und die Menge an 2-Methoxypropan-1-ol kleiner oder gleich 80 ppm ist.