DE69810013T2

DE69810013T2 - Fluorhaltige thermoplastische Elastomere und Gegenstände daraus

Info

Publication number: DE69810013T2
Application number: DE69810013T
Authority: DE
Inventors: Margherita Albano; Vicenzo Arcella; Udo Gayer; Thomas Schuh
Original assignee: DaimlerChrysler AG; Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1997-06-20
Filing date: 1998-06-17
Publication date: 2003-09-25
Anticipated expiration: 2018-06-18
Also published as: DE69810013D1; DE69832910D1; ITMI971468A0; ITMI971468A1; JPH1121360A; JP4716531B2; US6107363A; DE69832910T2; IT1292391B1; EP1231239A1; EP0885928B1; EP0885928A1; EP1231239B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft fluorierte thermoplastische Elastomere mit verbesserten Dichtungseigenschaften, insbesondere bei hohen Temperaturen von mindestens bis zu 150ºC.
Wie bekannt sind thermoplastische Elastomere Blockcopolymere, die durch mindestens ein weiches Segment mit elastomeren Eigenschaften und mindestens ein hartes Segment mit plastomeren Eigenschaften gebildet werden. Diese Produkte vereinen daher die Eigenschaften, die für herkömmliche gehärtete Elastomere typisch sind, mit denen von Plastomeren.
Im Vergleich zu herkömmlichen Elastomeren erfordern sie kein Härtungsverfahren, weswegen sie mit eindeutigen ökonomischen und ökologischen Vorteilen nach den gewöhnlich für thermoplastische Polymere verwendeten Techniken ohne weiteres verarbeitbar und wiederverwertbar sind.
Fluorierte thermoplastische Elastomere sind in der Technik bekannt. Z. B. werden im US-Patent 4158678 fluorierte Blockpolymere beschrieben, die durch abwechselnde harte und weiche Segmente gebildet werden, von denen mindestens eines fluoriert ist. Diese Produkte werden durch radikalische Polymerisation von fluorierten Monomeren in Anwesenheit eines iodierten Kettenübertragungsmittels mit der Formel Rln erhalten, worin R ein fluorierter Rest ist, der gegebenenfalls Chlor enthält und 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, und n 1 oder 2 ist, wodurch ein erstes fluoriertes Polymersegment in Abhängigkeit von der Monomerzusammensetzung mit elastomeren oder plastomeren Eigenschaften mit einem, Iodatom an einer oder beiden Endgruppen erhalten wird. An ein derartiges Segment werden dann andere fluorierte oder nicht-fluorierte Segmente gepfropft, wobei berücksichtigt wird, dass die endständigen, Iodatome einem radikalischen Angriff zugänglich sind und daher das Wachstum einer neuen Polymerkette erzeugen können. Es ist somit möglich, z. B. fluorierte thermoplastische Elastomere des Typs A-B-A zu erhalten, worin A ein plastomeres Segment ist (z. B. ein Homopolymer oder Copolymer, das von Tetrafluorethylen und/oder Vinylidenfluorid abgeleitet ist), während B ein elastomeres Segment ist (z. B. ein Tetrafluorethylen/Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen- Copolymer). Andere thermoplastische Elastomere dieser Art sind in EP 444700 beschrieben.
Eine Grenze für derartige Produkte besteht darin, dass die mechanischen und elastischen Eigenschaften sich leicht verschlechtern, wenn die Temperatur ansteigt, und bereits bei 50ºC werden sie ziemlich unzureichend. Insbesondere die Werte für den Druckverformungsrest sind hoch, so dass die Produkte für die Herstellung von Dichtelementen (z. B. Wellendichtungen oder O-Ringen oder dergleichen) ungeeignet sind, die bei hohen Temperaturen eingesetzt werden, wie es in der Motor-, Raumfahrt- und Anlagenindustrie erforderlich ist.
Fluorierte thermoplastische Elastomere mit verbesserten mechanischen und elastischen Eigenschaften durch Einführung von geringen Mengen eines Bisolefins in die Polymerkette sind ebenfalls aus dem US-Patent 5612419 bekannt. Die sich ergebenden Produkte sind verglichen mit den fluorierten thermoplastischen Elastomeren der vorstehend beschriebenen Patente insbesondere durch verbesserte mechanische Eigenschaften und besonders geringe Werte für den Druckverformungsrest gekennzeichnet.
Neue fluorierte thermoplastische Elastomere sind auch aus dem EP-Patent 683186 bekannt, die ähnliche mechanische und elastomere Eigenschaften wie die Produkte des US-Patents 5612419 aufweisen, aber in der Kette anstelle des Bisolefins geringe Mengen eines fluorierten Olefins mit einem endständigen Iodatom besitzen.
Die Dichtungseigenschaften der vorstehend genannten Produkte sind aber bei hohen Temperaturen, insbesondere bei einer Temperatur von 150ºC, nicht zufriedenstellend.
Es bestand das Bedürfnis, thermoplastische Elastomere mit verbesserten Dichtungseigenschaften bei hohen Temperaturen verfügbar zu haben, insbesondere bezüglich des Druckverformungsrestes (D-Verformungsrest).
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung sind Erzeugnisse, die erhältlich sind aus einer Zusammensetzung, die im wesentlichen besteht aus:
1) 100 ThK eines fluorierten thermoplastischen Elastomers mit Blockstruktur mit mindestens einem fluorierten Polymersegment vom Typ B mit elastomeren Eigenschaften und mindestens einem fluorierten Polymersegment vom Typ A mit plastomeren Eigenschaften, wobei in mindestens einem der Segmente vom Typ A oder Typ B Monomereinheiten vorliegen, die sich von einem Bisolefin mit der allgemeinen Formel:
ableiten, worin:
R&sub1;, R&sub2;, R&sub5;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, die gleich oder verschieden voneinander sind, H oder C&sub1;-C&sub5;-Alkyle sind, Z ein linearer oder verzweigter C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylen- oder -Cycloalkylenrest, der gegebenenfalls Sauerstoffatome enthält, oder ein (Per)fluorpolyoxyalkylenrest ist,
2) 0,1 bis 40 ThK eines Vernetzungsmittels, das eine peroxidische Vernetzung von Fluorelastomeren ergeben kann,
und anschließende Bestrahlung des Erzeugnisses mit Gammastrahlung von 1 bis 50 Mrad, vorzugsweise 1 bis 30 Mrad, oder Betastrahlung von 10 bis 500 kGy, vorzugsweise von 10 bis 300 kGy.
Die Menge der Komponente 2) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 ThK.
Die Zusammensetzung nach der Erfindung kann Additive enthalten, wie z. B. Füllstoffe, z. B. Ruß, Kieselsäure (Silica), Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Pigmente, Verdickungsmittel und Weichmacher. Die Menge dieser Additive liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 40 ThK, vorzugsweise 1 bis 20 ThK.
Die Vernetzungsmittel, die verwendet werden können, sind z. B. 1,6- Divinylperfluorhexan, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat (TAIC), Tris(diallylamin)-s- triazin, Triallylphosphit, N,N-Diallylacrylamid, fluorierte Bisolefine wie nachstehend definiert, N,N'-Bisallylbicyclooct-7-endisuccinimid (BOSA), N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid, Trivinylisocyanurat und 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan. Es kann ein Vernetzungsmittel oder eine Mischung der vorstehend genannten Vernetzungsmittel verwendet werden.
Es ist festgestellt worden, dass die Zusammensetzungen nach der Erfindung, die einer Behandlung mit Beta- oder Gammastrahlung ausgesetzt werden, eine bemerkenswerte Steigerung der Dichtungseigenschaften ergeben, selbst bei hohen Temperaturen bis zu 150ºC. Die Wirkung ist besonders bedeutsam, wenn das thermoplastische Elastomer als plastomeren Block denjenigen enthält, der im wesentlichen durch PVDF gebildet ist. In diesem Fall reicht eine sehr geringe Strahlungsmenge aus, z. B. 1 Mrad Gammastrahlung, um die verbesserten Dichtungseigenschaften zu erhalten.
Als bevorzugte Vernetzungsmittel können TAIC, 1,6-Divinylperfluorhexan (Bisolefin) und BOSA genannt werden, die die folgenden Strukturen aufweisen:
CH&sub2;=CH(CF&sub2;)&sub5;CH=CH&sub2; 1,6-Divinylperfluorhexan (BO)
In der Formel (I A) ist Z vorzugsweise ein C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Perfluoralkylenrest, während R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; vorzugsweise Wasserstoff sind.
Wenn Z ein (Per)fluorpolyoxyalkylenrest ist, weist er vorzugsweise die Formel:
-(Q)p-CF&sub2;O-(CF&sub2;CF&sub2;O)m(CF&sub2;O)n-CF&sub2;-(Q)p- (II A)
auf, worin Q ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylen- oder -Oxyalkylenrest ist, p 0 oder 1 ist, m und n ganze Zahlen sind, so dass das Verhältnis m/n im Bereich von 0,2 bis 5 liegt und das Molekulargewicht des (Per)fluorpolyoxyalkylenrests im Bereich von 500 bis 10.000, vorzugsweise 1.000 bis 4.000, liegt. Vorzugsweise wird Q ausgewählt aus -CH&sub2;OCH&sub2;-; -CH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)sCH&sub2;-, s = 1-3.
Die Bisolefine der Formel (I A), worin Z ein Alkylen- oder Cycloalkylenrest ist, können nach dem, was z. B. von I. L Knunyants et al. in Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim., 1964(2), 384-6, beschrieben ist, hergestellt werden, während die Bisolefine mit (Per)fluorpolyoxyalkylen-Sequenzen der Formel (II) im US-Patent 3810874 beschrieben sind.
Die Menge an Einheiten, die sich von derartigen Bisolefinen ableiten, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 1,0 Mol-%, vorzugsweise 0,03 bis 0,5 Mol-% und noch bevorzugter bei 0,05 bis 0,2 Mol-%, berechnet bezüglich der Gesamtmenge der anderen Monomere des Elastomers oder Plastomers.
Die Bisolefine der Formel (I A) werden im US-Patent 5612419 beschrieben. Das fluorierte Elastomer und das fluorierte Plastomer werden durch (Co)polymerisation von Olefin-Monomeren erhalten. Unter fluorierten Olefin-Monomesren werden alle fluorierten Produkte mit mindestens einer Doppelbindung C=C verstanden, die gegebenenfalls Wasserstoff und/oder Chlor und/oder Brom und/oder Iod und/oder Sauerstoff enthalten und in der Lage sind, in Anwesenheit von Radikalinitiatoren (Co)polymere zu bilden. Unter diesen können genannt werden C&sub2;-C&sub8;-Perfluorolefine, wie Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropen (HFP) und Hexafluorisobuten, hydrierte C&sub2;-C&sub8;-Fluorolefine, wie Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF), Trifluorethylen und Perfluoralkylethylen CH&sub2;=CH-Rf, worin Rf ein C&sub1;-C&sub6;- Perfluoralkyl ist, C&sub2;-C&sub8;-Chlor- und/oder -Brom- und/oder -Iodfluorolefine, wie Chlortrifluorethylen (CTFE) und Bromtrifluorethylen, (Per)fluoralkylvinylether (PAVE) CF&sub2;=CFORf, worin Rf ein C&sub1;-C&sub6;-(Per)fluoralkyl ist, wie z. B. Trifluormethyl, Bromdifluormethyl oder Pentafluorpropyl, (Per)fluoroxyalkylvinylether CF&sub2;=CFOX, worin X ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-(Per)fluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen ist, wie; z.B. Perfluor-2-propoxypropyl, und Perfluordioxole.
Diese fluorierten Olefin-Monomere können auch mit nicht fluorierten C&sub2;-C&sub8;- Olefinen, wie z. B. Ethylen, Propylen und Isobutylen, copolymerisiert sein.
Die Segmente vom Typ B (elastomer) können insbesondere ausgewählt werden aus folgenden Klassen (Zusammensetzungen ausgedrückt in Mol-%):
(1) Copolymere auf VDF-Basis, worin VDF copolymerisiert ist mit mindestens einem Comonomer ausgewählt aus C&sub2;-C&sub8;-Perfluorolefinen, C&sub2;-C&sub8;-Chlor- und/oder Brom- und/oder -Iodfluorolefinen, vorstehend definierten (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) oder (Per)fluoroxyalkylvinylethern, nicht fluorierten C&sub2;-C&sub8;-Olefinen (Ol), wobei typische Zusammensetzungen (a) VDF 45 bis 85%, HFP 15 bis 45%, TFE 0 bis 30%, (b) VDF 50 bis 80%, PAVE 5 bis 50%, TFE 0 bis 20%, (c) VDF 20 bis 30%, Ol 10 bis 30%, HFP und/oder PAVE 18 bis 27%, TFE 10 bis 30% sind,
(2) Copolymere auf TFE-Basis, worin TFE copolymerisiert ist mit mindestens einem Comonomer ausgewählt aus vorstehend definierten (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) oder (Per)fluoroxyalkylvinylethern, hydrierten C&sub2;-C&sub8;-Fluorolefinen, C&sub2;-C&sub8;- Fluorolefinen mit Chlor- und/oder Brom- und/oder Iodatomen, und nicht fluorierten C&sub2;-C&sub8;-Olefinen (Ol), wobei typische Zusammensetzungen (a) TFE 50 bis 80%, PAVE 20 bis 50%, (b) TFE 45 bis 65%, Ol 20 bis 55%, VDF 0 bis 30%, (c) TFE 32 bis 60%, Öl 10 bis 40%, PAVE 20 bis 40% sind.
Die Segmente vom Typ A (plastomer) können insbesondere ausgewählt werden aus den folgenden Klassen (Zusammensetzungen ausgedrückt in Mol-%):
(1) Polytetrafluorethylen oder modifiziertes Polytetrafluorethylen mit geringen Mengen im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 3% und vorzugsweise weniger als 0,5%, von einem oder mehreren Comonomeren, wie z. B. HFP, PAVE, VDF, Hejxafluorisobuten, CTFE, Perfluoralkylethylenen,
(2) thermoplastische TFE-Polymere mit 0,5 bis 8% von mindestens einem PAVE, wie z. B. TFE und Perfluorpropylvmylether und/oder Perfluormethylvinylether-Copolymere oder auch TFE/Perfluoralkylethylen-Copolymere,
(3) thermoplastische TFE-Polymere mit 2 bis 20% von einem C&sub3;-C&sub8;-Perfluorolefin, wie z. B. FEP (TFE/HFP-Copolymer), zu denen andere Comonomere mit einer V/nyletherstruktur CF&sub2;=CF-ORf oder CF&sub2;=CF-OX, wie vorstehend definiert, in geringen Mengen (weniger als 5%) zugegeben werden können,
(4) TFE- oder CTFE-Copolymere (40 bis 60%) mit Ethylen, Propylen oder Isobutylen (40 bis 60%), die gegebenenfalls als drittes Comonomer ein C&sub3;-C&sub8;- (Per)fluorolefin oder einen PAVE in Mengen im Bereich von 0,1 bis 10% enthalten,
(5) Polyvinylidenfluorid oder modifiziertes Polyvinylidenfluorid mit geringen Mengen, im allgemeinen zwischen 0,1 und 10%, von einem oder mehreren fluorierten Comonomeren, wie Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, Trifluorethylen.
Die thermoplastischen Polymere der vorstehend angegebenen Klassen und insbesondere die Polymere auf TFE-Basis können entsprechend den Patenten US 3865845, US 3978030, EP 73087, EP 76581 und EP 80187 mit (per)fluorierten Dioxolen modifiziert werden.
Von den Anmeldern ist festgestellt worden, dass die mechanischen Eigenschaften und die Dichtungseigenschaften der Erzeugnisse nach Gamma- oder Betabestrahlung weiter verbessert werden können, indem die so erhaltenen Gegenstände für 1 bis 6 h einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterworfen werden, die 10-30ºC niedriger ist als die Schmelztemperatur des Plastomers. Diese Behandlung kann man als Tempern bezeichnen.
Die Anmelder haben auch festgestellt, dass die obigen Eigenschaften weiter verbessert werden, wenn die vorstehend genannte Wärmebehandlung an den Erzeugnissen durchgeführt wird, bevor sie der Gamma- oder Betabestrahlung unterworfen werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun besser durch die folgenden Arbeitsbeispiele erläutert, die nur Anschaulichkeit bezwecken, aber für den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränkend sind.

Bezugsbeispiel 1

Herstellung des thermoplastischen Fluorelastomers (FTPE) 1, das PVDF als plastomeren Block A enthält

Das thermoplastische Fluorelastomer mit der Struktur A-B-A wurde nach dem Beispiel 1 des US-Patents 5612419 hergestellt, aber die VDF- und TFE-Monomerzufuhrzusammensetzung wurde modifiziert und es wurde Perfluormethylvinylether (MVE) anstelle von HFP verwendet, um die folgende Endzusammensetzung des Blocks B zu erhalten (¹&sup9;F-NMR-Analyse):
VDF 61 Mol-%
MVE 19 Mol-%
TFE 20 Mol-%
Außerdem enthält das Polymer:
Bisolefin 0,07 Mol-%
Die Mooney-Viskosität des Polymers entspricht 12 Mooney-Punkten (ASTM D 1646).
Das fertige thermoplastische Fluorelastomer enthält neben der vorstehend angegebenen elastomeren Phase B auch eine thermoplastische Phase auf Basis von PVDF in einer Menge von 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der beiden Phasen, das wie in Beispiel 1 des vorstehend angegebenen Patents erhalten wird.
Die Schmelztemperatur von FTPE 1 beträgt 160ºC.
Das Material ergibt ein grobes Pulver, das sich aus der Koagulation und dem Waschen des Polymerisationslatex ergibt.

Bezugsbeispiel 2

Herstellung von FTPE 2, das E/TFE/MVE als plastomeren Block A enthält

Das thermoplastische Fluorelastomer mit der Struktur A-B-A wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, aber die Mengen der zugeführten Monomere wurden modifiziert, so dass die nachstehend angegebenen Zusammensetzungen erhalten wurden.
Insbesondere weist das Fluorelastomersegment B die folgende Zusammensetzung auf (¹&sup9;F-NMR-Analyse):
VDF 57 Mol-%
MVE 23 Mol-%
TFE 20 Mol-%
Bisolefine 0,11 Mol-%
Mooney-Viskosität = 36
Das thermoplastische Endfluorelastomer enthält neben der elastomeren Phase B auch eine thermoplastische Phase, die anstelle von PVDF von Beispiel 1 die folgende molare Zusammensetzung aufweist:
Ethylen, E 41 Mol-%
Tetrafluorethylen, TFE 50 Mol-%
Perfluormethylvinylether, MVE 9 Mol-%
Die Menge der plastomeren Phase beträgt 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der beiden Phasen.
Die zweite Schmelztemperatur von FTPE 2 beträgt 180ºC.
Das Material liegt als grobes Pulver vor, das sich aus der Koagulation und dem Waschen des Polymerisationslatex ergibt.

Beispiel 1A

100 ThK FTPE 1-Polymer werden in einem Einschneckenextruder für das Labor mit 3 ThK TAIC (Triallylisocyanurat) gemischt und dann mit der gleichen Anlage pelletisiert.
Mit der erhaltenen Formulierung wurden Prüflinge von 100 · 100 · 2 mm für die mechanischen Tests formgepresst: M100 bedeutet Modul bei 100% Dehnung, M200 bedeutet Modul bei 200% Dehnung, CR bedeutet Zugfestigkeit, AR bedeutet Reißdehnung, Shore-A-Härte. Außerdem wurden Scheiben (Durchmesser 13 mm und Dicke 6 mm) für Druckverformungsrest-Tests bei hoher Temperatur geformt, die entsprechend dem Standard VDA 675 216-B oder der ASTM D 395 Methode B durchgeführt wurden. Die Platten und die Scheiben wurden dann mit Gammastrahlen (Co-60) mit einer Dosis von 1, 5 und 10 Mrad bestrahlt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt, wobei auch ein Vergleich mit dem pelletisierten Polymer durchgeführt wird, das kein Covernetzungsmittel enthält und nicht einer Vernetzung mit Strahlung unterworfen wurde. Tabelle 1
* Der VDA-Standard wird in einigen Sektoren des Automobilbereichs verwendet, da er sehr viel strenger und bedeutungsvoller als das entsprechende ASTM- Verfahren ist. Für das Vergleichsbeispiel der Tabelle 1 war der Wert für den Druckverformungsrest nach ASTM bei 150ºC · 24 h am O-Ring gleich 60%.

Beispiel 1B

Man verfährt wie in Beispiel 1A, außer dass der Prüfling und die Scheiben mit Betastrahlen (4,5 MeV) mit einer Dosis von 10,9, 28,4, 60,4 und 120,9 kGy (1 Mrad = 10 kGy) bestrahlt werden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben und die Daten für den Druckverformungsrest bei verschiedenen Temperaturen in Tabelle 3. Tabelle 2: Mechanische Eigenschaften Tabelle 3: Druckverformungsrest nach VDA-Standard

Beispiel 2A

Das FTPE 2-Polymer wird in 3 Teile aufgeteilt, wobei jedes mit Hilfe eines Einschneckenextruders für das Labor mit verschiedenen Arten von Coagentien in Mengen von 3 ThK gemischt wird. Die verwendeten Coagentien sind TAIC, BOSA und 1,6-Divinylperfluorhexan (in den Tabellen mit BO angegeben). Mit den erhaltenen Formulierungen wurden Prüflinge von 100 · 100 · 2 mm für mechanische Tests formgepresst. Außerdem wurden Scheiben für Druckverformungsrest-Tests bei hoher Temperatur formgepresst.
Der Prüfling und die Scheiben wurden dann mit Gammastrahlen (Co-60) mit einer Dosis von 5 Mrad bestrahlt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben, in der auch ein Vergleich mit dem pelletisierten Polymer durchgeführt wurde, das kein Covernetzungsmittel enthielt. Mechanische Eigenschaften und der Druckverformungsrest wurden für alle Proben auch an dem nicht bestrahlten Prüfling und den nicht bestrahlten Scheiben geprüft. Tabelle 4

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 3, außer dass die Platten und die Scheiben mit Betastrahlen (4,5 MeV) mit einer Dosis von 50, 250 und 500 kGy (1 Mrad = 10 kGy) bestrahlt werden.
Die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 und die Daten für den Druckverformungsrest, der bei verschiedenen Temperaturen gemessen wird, in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 5: Mechanische Eigenschaften Tabelle 6: Druckverformungsrest VDA (22+2) h

Claims

1. Erzeugnisse erhältlich aus einer Zusammensetzung bestehend aus:

1) 100 ThK eines fluorierten thermoplastischen Elastomers mit einer Blockstruktur mit mindestens einem fluorierten Polymersegment vom Typ B mit elastomeren Eigenschaften und mindestens einem fluorierten Polymersegment vom Typ A mit plastomeren Eigenschaften, wobei in mindestens einem der Segmente vom Typ A oder Typ B Monomereinheiten vorliegen, die sich von einem Bisolefin mit der allgemeinen Formel:

ableiten, worin:

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, die gleich oder verschieden voneinander sind, H oder C&sub1;-C&sub5;-Alkyle sind, Z ein linearer oder verzweigter C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylen- oder -Cycloalkylenrest, der gegebenenfalls Sauerstoffatome enthält, oder ein (Per)fluorpolyoxyalkylenrest ist,

2) 0,1 bis 40 ThK eines Vernetzungsmittels, das eine peroxidische Vernetzung von Fluorelastomeren ergeben kann,

und anschließende Bestrahlung des Erzeugnisses mit Gammastrahlung von 1 bis 50 Mrad oder Betastrahlung von 10 bis 500 kGy.

2. Erzeugnisse nach Anspruch 1, worin die Menge der Komponente 2) im Bereich von 1 bis 10 ThK liegt.

3. Erzeugnisse nach den Ansprüchen 1 und 2, worin die Zusammensetzung Additive, wie Füllstoffe, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Pigmente, Verdickungsmittel und Weichmacher, enthält.

4. Erzeugnisse nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin die Vernetzungsmittel ausgewählt sind aus 1,6-Divinylperfluorhexan, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat (TAIC), Tris(diallylamin)-s-triazin, Triallylphosphit, N,N-Diallylacrylamid, fluorierten Bisolefinen, N,N'-Bisallylbicyclooct-7-endisuccinimid (BOSA), N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid, Trivinylisocyanurat und 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan.

5. Erzeugnisse nach Anspruch 4, worin die Vernetzungsmittel aus TAIC, 1,6-Divinylperfluorhexan und BOSA ausgewählt sind.

6. Erzeugnisse nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin das Bisolefin in dem fluorierten Polymersegment vom Typ B mit elastomeren Eigenschaften vorliegt.

7. Erzeugnisse nach Anspruch 1, worin im Bisolefin Z ausgewählt ist aus einem C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Perfluoralkylenrest, während R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; Wasserstoff oder ein (Per)fluorpolyoxyalkylenrest der Formel:

-(Q)p-CF&sub2;O-(CF&sub2;CF&sub2;O)m(CF&sub2;O)n-CF&sub2;-(Q)p- (II A)

sind, worin Q ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylen- oder -Oxyalkylenrest ist, p 0 oder 1 ist, m und n ganze Zahlen sind, so daß das Verhältnis m/n im Bereich von 0,2 bis 5 liegt und das Molekulargewicht des (Per)fluorpolyoxyalkylenrests im Bereich von 500 bis 10.000 liegt.

8. Erzeugnisse nach Anspruch 7, worin die Menge an Einheiten, die von dem Bisolefin abgeleitet sind, im Bereich von 0,01 bis 1,0 Mol-% liegt, berechnet im Hinblick auf die Gesamtmenge der anderen Monomere des Elastomers oder des Plastomers.

9. Erzeugnisse nach den Ansprüchen 1 bis 8, worin die fluorierten Elastomerblöcke und die fluorierten Plastomerblöcke erhalten werden durch (Co)polymerisation von fluorierten olefinischen Monomeren mit mindestens einer C=C- Doppelbindung, die gegebenenfalls Wasserstoff und/oder Chlor und/oder Brom und/oder Iod und/oder Sauerstoff enthalten und in der Lage sind, in Anwesenheit von Radikalinitiatoren (Co)polymere zu bilden.

10. Erzeugnisse nach Anspruch 9, worin die fluorierten olefinischen Monomere ausgewählt sind aus C&sub2;-C&sub8;-Perfluorolefinen, wie Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropen (HFP) und Hexafluorisobuten, hydrierten C&sub2;-C&sub8;-Fluorolefinen, wie Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF), Trifluorethylen und Perfluoralkylethylen CH&sub2;=CH-Rf, worin Rf ein C&sub1;-C&sub6;-Perfluoralkyl ist, C&sub2;-C&sub8;- Chlor- und/oder -Brom- und/oder -Iodfluorolefinen, wie Chlortrifluorethylen (CTFE) und Bromtrifluorethylen, (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) CF&sub2;=CFORf, worin Rf ein C&sub1;-C&sub6;-(Per)fluoralkyl ist, wie Trifluormethyl, Bromdifluormethyl oder Pentafluorpropyl, (Per)fluoroxyalkylvinylethern CF&sub2;=CFOX, worin X ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-(Per)fluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen ist, wie Perfluor-2-propoxypropyl, und Perfluordioxolen.

11. Erzeugnisse nach den Ansprüchen 9 bis 10, worin die fluorierten olefinischen Monomere in Anwesenheit nicht fluorierter C&sub2;-C&sub8;-Olefine, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, copolymerisiert werden.

12. Erzeugnisse nach den Ansprüchen 9 bis 11, worin die Segmente des Typs B (elastomer) ausgewählt sind aus den folgenden Klassen:

(1) Copolymere auf VDF-Basis, worin VDF copolymerisiert ist mit mindestens einem Comonomer ausgewählt aus C&sub2;-C&sub8;-Perfluorolefin, C&sub2;-C&sub8;-Chlor- und/oder -Brom- und/oder -Iodfluorolefinen, vorstehend definierten (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) oder (Per)fluoroxyalkylvinylethern, nicht fluorierten C&sub2;-C&sub8;-Olefmen (Ol), und

(2) Copolymere auf TFE-Basis, worin TFE copolymerisiert ist mit mindestens einem Comonomer ausgewählt aus vorstehend definierten (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) oder (Per)fluoroxyalkylvinylethern, hydrierten C&sub2;-C&sub8;- Fluorolefinen, C&sub2;-C&sub8;-Fluorolefinen mit Chlor- und/oder Brom- und/oder Iodatomen, und nicht fluorierten C&sub2;-C&sub8;-Olefinen (Öl).

13. Erzeugnisse nach den Ansprüchen 9 bis 12, worin die Segmente des Typs, A (plastomer) ausgewählt sind aus den folgenden Klassen (Zusammensetzungen ausgedrückt in Mol-%):

(1) Polytetrafluorethylen oder modifiziertes Polytetrafluorethylen mit Mengen im Bereich von 0,1 bis 3% von einem oder mehreren Comonomeren, wie HFP, PAVE, VDF, Hexafluorisobuten, CTFE, Perfluoralkylethylenen,

(2) thermoplastische TFE-Polymere mit 0,5 bis 8% von mindestens einem PAVE, wie TFE/Perfluorpropylvinylether-Copolymere und/oder TFE/Perfluormethylvinylether-Copolymere, oder auch TFE-Perfluoralkylethylen-Copolymere,

(3) thermoplastische TFE-Polymere mit 2 bis 20% von einem C&sub3;-C&sub8;-Perfluorolefin, wie FEP (TFE/HFP-Copolymer), zu denen andere Comonomere mit einer Vinyletherstruktur CF&sub2;=CF-ORf oder CF&sub2;=CF-OX, wie vorstehend definiert, in Mengen von weniger als 5% zugegeben werden können,

(4) TFE- oder CTFE-Copolymere (40 bis 60%) mit Ethylen, Propylen oder Isobutylen (40 bis 60%), die gegebenenfalls als drittes Comonomer ein C&sub3;-C&sub8;- (Per)fluorolefin oder einen PAVE in Mengen im Bereich von 0,1 bis 10% enthalten,

(5) Polyvinylidenfluorid oder modifiziertes Polyvinylidenfluorid mit Mengen im Bereich von 0,1 bis 10% von einem oder mehreren fluorierten Comonomeren, wie Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, Trifluorethylen.

14. Erzeugnisse nach Anspruch 13, worin die thermoplastischen Polymere mit (per)fluorierten Dioxolen modifiziert sind.

15. Erzeugnisse nach den Ansprüchen 1 bis 14, worin die Erzeugnisse vor Behandlung durch Bestrahlung 1 bis 6 h einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterworfen werden, die 10-30ºC niedriger ist als der Schmelzpunkt von Plastomer A.

16. Erzeugnisse nach den Ansprüchen 1 bis 15, worin die Erzeugnisse nach der Behandlung durch Bestrahlung 1 bis 6 h einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterworfen werden, die 10-30ºC niedriger ist als der Schmelzpunkt von Plastomer A.

17. Erzeugnisse nach Anspruch 12, worin die Copolymere auf VDF-Basis ausgewählt sind aus (Zusammensetzungen ausgedrückt in Mol-%): (a) VDF 45 bis 85%, HFP 15 bis 45%, 0 bis 30% TFE, (b) VDF 50 bis 80%, PAVE 5 bis 50%, TFE 0 bis 20%, (c) VDF 20 bis 30%, Öl 10 bis 30%, HFP und/oder PAVE 18 bis 27%, TFE 10 bis 30%, und die Copolymere auf TFE-Basis ausgewählt sind aus (Zusammensetzungen ausgedrückt in Mol-%): (a) TFE 50 bis 80%, PAVE 20 bis 50%, (b) TFE 45 bis 65%, Öl 20 bis 55%, 0 bis 30% VDF, (c) TFE 32 bis 60%, Öl 10 bis 40%, PAVE 20 bis 40%.

18. Verwendung einer Zusammensetzung bestehend aus:

1) 100 ThK eines fluorierten thermoplastischen Elastomers mit einer Blockstruktur mit mindestens einem fluorierten Polymersegment vom Typ B mit elastomeren Eigenschaften und mindestens einem fluorierten Polymersegment vom Typ A mit plastomeren Eigenschaften, wobei in mindestens einem der Segmente des Typs A oder des Typs B Monomereinheiten vorhanden sind, die sich von einem Bisolefin mit der allgemeinen Formel

ableiten, worin

zur Herstellung von Erzeugnissen mit verbesserten Dichtungseigenschaften bei hohen Temperaturen durch Bestrahlen der Zusammensetzung mit Gammastrahlung von 1 bis 50 Mrad oder Betastrahlung von 10 bis 500 kGy.

19. Verwendung nach Anspruch 18, worin die Menge der Komponente 2) im Bereich von 1 bis 10 ThK liegt.

20. Verwendung nach Anspruch 18, worin die Zusammensetzung Additive, wie Füllstoffe, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Pigmente, Verdickungsmittel und Weichmacher, enthält.

21. Verwendung nach Anspruch 18, worin die Vernetzungsmittel aus 1,6-Divinylperfluorhexan, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat (TAIC), Tris(diallylamin)-s- triazin, Triallylphosphit, N,N-Diallylacrylamid, fluorierten Bisolefinen, N,N'-Bisallylbicyclooct-7-endisuccinimid (BOSA), N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid, Trivinylisocyanurat und 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan ausgewählt werden.

22. Verwendung nach Anspruch 21, worin die Vernetzungsmittel aus TAIC, 1,6-Divinylperfluorhexan und BOSA ausgewählt werden.