DE69809756T2

DE69809756T2 - Verdickungsmittel für saure wässrige zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69809756T2
Application number: DE69809756T
Authority: DE
Inventors: Ferruccio Berte'; Gianmarco Polotti
Original assignee: 3V Sigma SpA
Current assignee: 3V Sigma SpA
Priority date: 1997-07-30
Filing date: 1998-07-22
Publication date: 2003-04-10
Anticipated expiration: 2018-07-23
Also published as: ITMI971824A1; DE69809756D1; IT1293509B1; EP1000101B1; ES2186222T3; AU9254698A; EP1000101A1; US6326430B1; WO1999006455A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen vernetzten kationischen Homopolymeren als Verdickungsmittel für saure wässrige Zusammensetzungen. Typische wässrige saure Zusammensetzungen, die mit den erfindungsgemäßen vernetzten kationischen Homopolymeren verdickt werden können, sind solche für den Hausgebrauch, beispielsweise Toilettenreiniger und Wäscheweichspüler.
Das erstgenannte Produkt enthält als Wirkstoffe Säuren oder Gemische von Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Sulfaminsäure und Analoge, während Wäscheweichspüler Zusammensetzungen sind, die kationische Netzmittel als aktive Bestandteile enthalten. Beispiele für diese Netzmittel sind Dialkyldimethylammoniumsalze mit langer Alkylkette, die jedoch aufgrund ihrer Bioabbaubarkeitsprobleme nur in begrenzten Mengen eingesetzt werden können. Tatsächlich sind diese teilweise oder vollständig durch kationische Netzmittel ersetzt worden, die zu der Familie der sogenannten "Esterquats" gehören (G. R. Whalley, Happi, Februar 1995, Seite 55; I. Shapiro u. a., Cosmetics and Industries, 109, 77, 1994). Es handelt sich hierbei um quaternäre Ammoniumsalze, die mindestens eine Gruppe Z-CO-O- enthalten, worin Z für geradkettiges oder verzweigtes (C&sub8;&submin;&sub2;&sub5;)- Alkyl, gesättigt oder ungesättigt, steht und die dadurch charakterisiert sind, dass das Nicht-Carbonylsauerstoffatom einer solchen Gruppe mit dem quaternären Stickstoffatom durch eine geradkettige oder verzweigte (C&sub1;&submin;&sub5;)-, vorzugsweise (C&sub2;&submin;&sub3;)- Alkylenkette verbunden ist.
Typische nicht einschränkende Beispiele für "Esterquatcs" sind A) Imidazolderivate der Formel B) Di-hydroxypropylammoniumester der Formel C) Amidoaminoester der Formel D) Ester der Formel
Bei den oben genannten Verbindungen steht W für Wasserstoff oder eine geeignete Gruppe zur Quaternisierung des bzw. der Stickstoffatome, wie Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl und Analoge. Die Gruppen Z können gleich oder verschieden sein, und Y steht im Wesentlichen für ein Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Hydrogensulfat- oder Methosulfatanion.
Die hierin beschriebenen sauren wässrigen Zusammensetzungen enthalten oftmals andere Hilfskomponenten, wie Duftmittel, Farbstoffe, optische Bleichmittel und Analoge, und sie liegen in der Form von sehr fließfähigen wässrigen Systemen vor, d. h. sie haben Viskositätswerte, die nahe an diejenigen von Wasser hinkommen. Aus diesem Grund sind sie mit Problemen behaftet, die ihre Verwendung unangenehm machen, wie das Herausfließen der Flüssigkeit aus dem Behälter in unerwünschter Menge, was die Konsequenz hat, dass überschüssige Mengen der Zusammensetzung verwendet werden müssen, die, wie es im Fall von Wäscheweichspülern der Fall ist, zwar nur temporär die Eigenschaften des Stoffes beeinträchtigen können oder wiederholte Spülvorgänge notwendig machen, was zu einer Verschwendung von Wasser, Zeit und Arbeit führt. Ein weiteres Problem, das hauptsächlich mit Marketinggründen verbunden ist, besteht darin, dass den Massen mit einer ähnlichen Fließfähigkeit wie Wasser die "cremige" Konsistenz fehlt, die die Idee der Weichheit besser vermittelt.
Andererseits, wenn sehr stark gekrümmte oder sogar vertikale keramische Oberflächen gereinigt werden sollen, wie es im Fall von Fliesen, Waschbecken oder Wasserklosetts der Fall ist, führt die Fließfähigkeit der Zusammensetzung dazu, dass sie rasch über die genannten Oberflächen fließt, wodurch die Kontaktzeit zwischen den aktiven Komponenten der Zusammensetzung und der Verschmutzung vermindert wird, ohne dass eine homogene Verteilung erhalten wird. Es sind daher erhebliche Mengen der Zusammensetzung selbst erforderlich, um den gewünschten Effekt zu erhalten.
Es sind schon herkömmliche Verdickungsmittel eingesetzt worden, wie Cellulosederivate, Guargummi, Xanthangummi, wasserlösliche anionische Polymere, entweder nicht vernetzt oder teilweise vernetzt, was aber nur zu nicht zufrieden stellenden Ergebnissen geführt hat.
Es ist sowieso die übliche Praxis, wässrige Zusammensetzungen dadurch zu verdicken, dass synthetische Polymerverbindungen zugesetzt werden, deren Natur von dem vorgesehenen Verwendungszweck der verdickten Zusammensetzung abhängt, um diesen und weitere Nachteile zu überwinden. Die Auswahl des geeigneten Verdickungsmittels hängt von dem Typ der Zusammensetzung und deren Verwendung ab. Anionische oder kationische polymere Verdickungsmittel können eingesetzt werden. Sehr häufig handelt es sich um vernetzte Copolymere von Acrylamid und anderen ethylenisch ungesättigten monomeren Einheiten, wobei das Vernetzungsmittel in Mengen vorhanden ist, die von dem gewünschten Vernetzungsgrad und als Konsequenz von dem vorgesehenen Verwendungszweck des Copolymeren abhängen (vgl. US 3 968 037 und US 4 806 345). Die EP 395 282 schlägt die Verwendung von vernetzten kationischen Homopolymeren und Copolymeren zur Verdickung von insbesondere sauren wässrigen Systemen (pH < 4), z. B. Lösungen zum Reinigen von Metallen, zur Entfernung von Rost, von Germiciden, Detergentien für keramische Gegenstände wie solche auf der Basis von Zitronensäure, Phosphorsäure und Salzsäure, vor. Das Vernetzungsmittel muss in diesen Zusammensetzungen in sehr speziellen Mengen (von 5 bis nicht mehr als 45 ppm - Teile pro Million) des Gewichts des Polymeren vorliegen, da nach einschlägigen Berichten die beste Leistungsfähigkeit nur innerhalb eines solchen Bereichs des Vernetzungsmittel erhalten wird. In der Praxis beschreibt jedoch die EP 395 282 die Verwendung von Acrylamid/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymeren, die mit CH&sub3;Cl quaternisiert worden sind. Schließlich beschreibt die EP 494 554 kationische Acrylamid/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere, die mit CH&sub3;Cl quaternisiert sind, wobei das Gewichtsverhältnis der zwei Monomeren vorzugsweise 80 : 20 beträgt und die mit 50 bis 100 ppm Bisacrylamidoessigsäure vernetzt worden sind. Diese vernetzten kationischen Copolymeren werden als Verdickungsmittel in Wäscheweichspülern für den Hausgebrauch eingesetzt. Es ist jedoch bekannt, dass Acrylamid, das in den Endprodukten immer noch vorhanden ist, eine hoch toxische Verbindung darstellt. Daher ist ein Verdickungsmittel für saure wässrige Zusammensetzungen, dessen Herstellung nicht die Ver wendung der genannten Substanz beinhaltet, auch vom technischen Gesichtspunkt erforderlich.
Wie oben zum Ausdruck gebracht, betrifft die Erfindung die Verwendung von speziellen vernetzten kationischen Homopolymeren als Verdickungsmittel für saure wässrige Zusammensetzungen. Insbesondere handelt es sich bei den genannten vernetzten kationischen Homopolymeren um Homopolymere von kationischen Monomeren der Formel I
die mit einem Vernetzungsmittel, enthaltend mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppierungen, vernetzt worden sind, das in Mengen im Bereich von nicht weniger als 50 bis 600 ppm des Gesamtgewichts des Homopolymeren vorhanden ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der vorgenannten vernetzten kationischen Homopolymeren als Verdickungsmittel für saure wässrige Zusammensetzungen, die ein kationisches Netzmittel vom "Esterquat"-Typ enthalten.
In der Formel I steht R für Wasserstoff, (C&sub1;&submin;&sub4;)-Alkyl oder den Rest CH&sub2;COOH. R&sub1; steht für Wasserstoff, Methyl, Carboxy oder den Rest CH&sub3;-CH=CH. R&sub2; steht für Methylen oder eine geradkettige oder verzweigte (C&sub3;&submin;&sub4;)-Alkylengruppierung. R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder (C&sub1;&submin;&sub4;)- Alkyl, und X steht für Chlor, Brom, Iod, Hydrogensulfat oder Methosulfat.
Unter (C&sub1;&submin;&sub4;)-Alkyl ist im Wesentlichen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl zu verstehen, während unter einer geradkettigen oder verzweigten (C&sub2;&submin;&sub4;)-Alkylengruppierung im Wesentlichen Ethylen, 1,3-Propylen, 1- und 2-Methylethylen, 1,4-Butylen und Isobutylen zu verstehen ist.
Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel I umfasst solche, bei denen R für Wasserstoff oder Methyl steht, R&sub1; für Wasserstoff oder Methyl steht, R&sub2; für Methylen, Ethylen oder 1,3-Propylen steht, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und X für Chlor, Brom, Hydrogensulfat und Methosulfat steht.
Eine zweite bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel I umfasst solche, bei denen R für Wasserstoff oder Methyl steht, R&sub1; für Wasserstoff steht, R&sub2; für Methylen oder Ethylen steht, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; für Methyl stehen und X für Chlor, Hydrogensulfat und Methosulfat steht.
Alle die Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppierungen enthalten, können als Vernetzungsmittel verwendet werden. Illustrative Beispiele für die genannten Vernetzungsmittel sind Divinylbenzol, Allylacrylate und -methacrylate, Diacrylate und Dimethacrylate von Glykolen und Polyglykolen, Butadien, 1,7-Octadien, Allylacrylamide und Allylmethacrylamide, Bisacrylamidoessigsäure, N,N'-Methylenbisacrylamid und Polyolpolyallylether, wie Polyallylsaccharose und Pentaerythrittriallylether. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind Allylacrylamide und Allylmethacrylamide, Bisacrylamidossigsäure und N,N'-Methylenbisacrylamid. Das am meisten bevorzugte Vernetzungsmittel ist N,N'-Methylenbisacrylamid.
Die Vernetzungsmittel werden in Mengen im Bereich von nicht weniger als 50 ppm bis 600 ppm des Gesamtgewichts des Homopolymeren eingesetzt. Vorzugsweise ist das Vernetzungsmittel in Mengen von 60 bis 250 ppm des Gesamtgewichts des Homopolyme ren vorhanden. Im Gegensatz zu dem, was erwartet werden könnte, ist überraschenderweise gefunden worden, dass die Viskositäten der sauren wässrigen Zusammensetzungen bei steigenden Mengen des Vernetzungsmittels im Wesentlichen konstant blieben, während die rheologischen Eigenschaften der Zusammensetzungen verbessert wurden. Vom praktischen Gesichtspunkt aus gesehen, sind die so verdickten sauren wässrigen Zusammensetzungen leicht zu handhaben und zu verwenden, und sie fließen aus dem Behälter nur in der gewünschten Menge heraus. Eine Faden ziehende Konsistenz fehlt ihnen im Wesentlichen. Weiterhin haben sich die so verdickten sauren wässrigen Zusammensetzungen als lagerungsstabil erwiesen, da im Wesentlichen selbst nach langer Zeit weder Sedimentationsprodukte noch nennenswerte Veränderungen der Viskosität beobachtet werden.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Verdickungsmittel werden zu den sauren wässrigen Zusammensetzungen in Mengen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5% des Gewichts der Zusammensetzungen selbst hinzugegeben. Vorzugsweise variieren die verwendeten Mengen von etwa 0,1 bis etwa 3,5% des Gewichts der Zusammensetzung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher saure wässrige Zusammensetzungen, die mit etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% von einem oder mehreren der erfindungsgemäßen Verdickungsmittel und vorzugsweise mit etwa 0,1 bis etwa 3,5% des Gewichts der Zusammensetzung verdickt worden sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft saure wässrige Zusammensetzungen, umfassend ein kationisches Netzmittel vom "Esterquat"-Typ, die mit etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-% von einem oder mehreren der erfindungsgemäßen Verdickungsmittel und vorzugsweise mit etwa 0,1 bis etwa 3,5% des Gewichts der Zusammensetzung verdickt worden sind.
Die vernetzten kationischen Homopolymeren, die als Verdickungsmittel für saure wässrige Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Produkte, die teilweise in der Literatur beschrieben worden sind, mit Einschluss der Patentliteratur (vgl. z. B. die US 4 172 066). Trotzdem sind vernetzte kationische Homopolymere von Momomereinheiten der Formel I, bei denen das Vernetzungsmittel N/N'-Methylenbisacrylamid ist, das in Mengen im Bereich von nicht weniger als 50 bis 600 ppm des Gesamtgewichts des Homopolymeren vorhanden ist, niemals ausdrücklich beschrieben worden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher die vorgenannten vernetzten kationischen Homopolymeren.
Die vernetzten kationischen Homopolymeren, die als Verdickungsmittel für erfindungsgemäße saure wässrige Zusammensetzungen verwendet werden können, können nach herkömmlichen Polymerisationstechniken hergestellt werden. Die Umkehremulsionspolymerisation wird bevorzugt, wobei beispielsweise eine wässrige Lösung des ausgewählten Monomeren und des Vernetzungsmittels in einer Phase, bestehend aus einer oder mehreren mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten, emulgiert wird. Die mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten sind im Allgemeinen ölige Flüssigkeiten, wie geradkettige oder verzweigte (C&sub5;&submin;&sub2;&sub0;)-gesättigte Kohlenwasserstoffe, Vaselinöl, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylole, Halogenlösungsmittel oder Gemische davon. Die ölige Phase kann ein Emulgierungssystem, typischerweise ein solches mit einem HLB-Wert (Hydrophil-Lipophil-Gleichgewicht) im Bereich von etwa 2 bis etwa 7 enthalten. Beispiele hierfür sind Sorbitanester, Glycerinester und Analoge oder Gemische davon, um die Dispersion der wässrigen Phase zu fördern, die zusätzlich zu dem Monomeren der Formel I und dem Vernetzungsmittel in ausgewählten Mengen, auch einen der üblicherweise auf diesem Gebiet verwendeten Polymerisationi nitiatoren, enthält, wie beispielsweise ein Produkt, das als WAKO® V-50 auf dem Markt gebracht wird. Die Polymerisation wird bei Temperaturen im Bereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 100ºC durchgeführt und wird mit im Wesentlichen quantitativen Ausbeuten innerhalb eines Zeitraums vervollständigt, der im Bereich von etwa 1 bis etwa 12 Stunden liegen kann. Das gewünschte vernetzte kationische Homopolymere kann in fester Form gewonnen werden, gewünschtenfalls durch Destillation des Reaktionsgemisches im Vakuum. Die genannte feste Form wird dann gemahlen und gesiebt, um ein Pulver zu erhalten, das in der sauren wässrigen Zusammensetzung leicht dispergierbar ist. Alternativ kann eine homogene Dispersion des Polymeren in der öligen Phase sowohl in hydratisierter als auch in wasserfreier Form durch azeotrope Destillation von Wasser erhalten werden. In diesem Fall ist es zu bevorzugen, am Ende des Verfahrens eine gegebene Menge eines Phasenumkehrnetzmittels mit einem HLB-Wert im Bereich von etwa 8 bis etwa 16, wie einen ethoxylierten Laurylalkohol mit einem Ethoxylierungsgrad von 4 bis 12, zuzusetzen. Letzterer beeinträchtigt die Stabilität der Emulsion nicht, sondern beschleunigt die Dispersion der Emulsion, wenn er zu den sauren wässrigen Zusammensetzungen hinzugegeben wird. Diese ölige homogene Dispersion kann so wie sie ist zu der sauren wässrigen Zusammensetzung gegeben werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung der vernetzten kationischen Homopolymeren in Form von festen dispergierbaren Pulvern bevorzugt.
Die Herstellung der verdickten sauren wässrigen Zusammensetzung wird auch herkömmlicherweise dadurch durchgeführt, dass die fluide Zusammensetzung mit der gegebenen Menge des vernetzten kationischen Homopolymeren oder mit einem Gemisch der genannten Homopolymeren entweder als dispergierbare feste Pulver oder in der Form von öligen homogenen Dispersionen versetzt wird, so dass eine Zusammensetzung erhalten wird, die die gewünschte Viskosität und Rheologie hat.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Herstellung von vernetzten kationischen Homopolymeren als Pulver

Es wird eine Lösung A hergestellt, bestehend aus 438,0 g einer 75%-igen Lösung von Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit CH&sub3;Cl in entmineralisiertem Wasser, x Gramm einer 1%-igen Lösung von N,N'-Methylenbisacrylamid (die Werte von x werden in der unten stehenden Tabelle 1 angegeben) in entmineralisiertem Wasser, (20-x) Gramm entmineralisiertem Wasser, 0,1 g DISSOLVINE® D-40 und 1,5 g 10%-igem WAKO® V-50 in entmineralisiertem Wasser. Dann wird die Lösung B hergestellt, die aus 150 g n-Decan und 15 g SPAN® besteht.
Die Lösung A wird in der Lösung B emulgiert. Die resultierende Emulsion wird in einen Polymerisationsreaktor eingegossen und nach Entfernung des Sauerstoffs durch Durchblasen von Stickstoff wird die Polymerisation 6 Stunden lang bei 60ºC durchgeführt. Durch Destillation im Vakuum bei Temperaturen zwischen 20 und 120ºC wird ein Feststoff gewonnen, der gemahlen und gesiebt (Lochdurchmesser: 1-2 mm) wird, wodurch ein leicht handhabbares Pulver erhalten wird, das in einem wässrigen Medium leicht dispergierbar ist.
In Tabelle 1 sind die Mengen x der 1%-igen Lösung von N,N'- Methylenbisacrylamid in entmineralisiertem Wasser und die jeweiligen Mengen, ausgedrückt in ppm, angegeben. Die Tabelle enthält auch die Viskositäten von zwei handelsüblichen Wäscheweichspülern [LENOR®, PROCTER & GAMBLE Italia S.p.A. (Zusammensetzung A) und COCCOLINO®, UNILEVER Italia S.p.A. (Zusammensetzung B)]. Beide umfassen kationische Netzmittel vom "Esterquat"-Typ, verdickt mit 0,3 Gew.-% der vernetzten kationischen Homopolymeren mit den gegebenen Mengen von N,N'- Methylenbisacrylamid (NN-MBA), hergestellt wie oben beschrieben. Die Viskositäten wurden mit einem Brookfield-RVT-Viskosimeter (T. 20ºC, 20 UpM, Spindel Nr. 5) nach Erreichen des Gleichgewichts der Zusammensetzungen gemessen. Sie sind in cps (Centipoise) ausgedrückt. TABELLE 1
Die verdickten Zusammensetzungen zeigten im Wesentlichen keinen fadenziehenden Charakter. Die Viskosität und die rheologischen Eigenschaften blieben bis zu 5 Wochen unverändert. Analoge Ergebnisse wurden beim Verdicken von 5%-igen wässrigen Lösungen von kationischen Netzmitteln vom "Esterquat"-Typ erhalten.
Die Tabelle 2 gibt die Viskosität einer handelsüblichen, stark sauren Detergenzzusammensetzung zur Entfernung von Kalkablagerungen von keramischen Oberflächen (VIAKAL®, PROCTER & GAMBLE Italia S.p.A.) an, die mit 2,5 Gew.-% kationischen Homopolymeren, vernetzt mit den gegebenen Mengen von N,N'- Methylenbisacrylamid (NN-MBA), hergestellt wie oben beschrieben, verdickt wurden. Die Bedeutung von x ist die gleiche wie in Tabelle 1. Die Viskositäten wurden gemessen und wie oben angegeben ausgedrückt. TABELLE 2
Die verdickten Zusammensetzungen zeigten im Wesentlichen keinen fadenziehenden Charakter. Die Viskosität und die rheologischen Eigenschaften blieben bis zu 5 Wochen unverändert.

Herstellung von vernetzten kationischen Homopolymeren als Emulsionen

Eine Lösung A wird hergestellt, bestehend aus 438,0 g einer 75%-igen Lösung von Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit CH&sub3;Cl in entmineralisiertem Wasser, x Gramm einer 1%-igen Lösung von N,N'-Methylenbisacrylamid (die Werte von x werden in der unten stehenden Tabelle 3 angegeben) in entmineralisiertem Wasser, (20-x) Gramm entmineralisiertem Wasser, 0,1 g DISSOLVINE® D-40 und 1,5 g 10%-igem WAKO® V-50 in entmineralisiertem Wasser. Dann wird eine Lösung B hergestellt, die aus 250 g Vaselinöl, 75,0 g n-Decan und 15 g SPAN® 80 besteht. Die Lösung A wird in der Lösung B emulgiert. Die resultierende Emulsion wird in einen Polymerisationsreaktor eingegossen und nach Entfernung des Sauerstoffs durch Durchblasen von Stickstoff wird die Polymerisation 6 Stunden lang bei 60ºC durchgeführt. Zuerst wird Wasser azeotrop zwischen 90 und 110ºC abdestilliert, und dann wird auch n-Decan abdestilliert. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und danach mit 20,0 g ethoxyliertem Laurylalkohol mit einem Ethoxylierungsgrad von 7 versetzt. Auf diese Weise wird eine homogene stabile Dispersion des vernetzten kationischen Homo polymeren in Vaselinöl mit einem mattweißen Aussehen und einer Viskosität von 1800 cps (Centipoise), gemessen mit einem Brookfield-RVT-Viskosimeter, Spindel Nr. 3, bei 20ºC und 20 UpM erhalten. Das resultierende Produkt wird direkt eingesetzt, um eine Wäscheweichspülerzusammensetzung zu verdicken.
In Tabelle 3 sind die Mengen x der 1%-igen Lösung von N,N'- Methylenbisacrylamid in entmineralisiertem Wasser und die jeweilige Menge von NN-MBA, ausgedrückt in ppm, angegeben. Die Tabelle gibt auch die Viskosität eines handelsüblichen Wäscheweichspülers (COCCOLINO®, UNILEVER Italia S.p.A.) an, der mit 0,5 Gew.-% der homogenen Dispersion in Vaselinöl, hergestellt wie oben beschrieben, verdickt worden war. Die genannte Menge entspricht etwa 0,25% des vernetzten kationischen Homopolymeren mit den angegebenen Mengen von N,N'-Methylenbisacrylamid (NN-MBA). Die Viskositäten wurden wie oben beschrieben gemessen. TABELLE 32
Die verdickten Zusammensetzungen zeigten im Wesentlichen keinen fadenziehenden Charakter. Die Viskosität und die rheologischen Eigenschaften blieben bis zu 5 Wochen unverändert.

Claims

1. Verwendung von vernetzten kationischen Homopolymeren von kationischen Monomeren der Formel I

worin:

R für Wasserstoff, (C&sub1;&submin;&sub4;)-Alkyl oder den Rest CH&sub2;COOH steht, R&sub1; für Wasserstoff, Methyl, Carboxy oder den Rest CH&sub3;--CH=CH steht, R&sub2; für Methylen oder eine geradkettige oder verzweigte (C&sub3;&submin;&sub4;)-Alkylengruppierung steht, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander für Wasserstoff oder (C&sub1;&submin;&sub4;)-Alkyl stehen und X für Chlor, Brom, Iod, Hydrogensulfat oder Methosulfat steht,

wobei die Homopolymeren dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mit einem Vernetzungsmittel, enthaltend mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppierungen, das in Mengen im Bereich von nicht weniger als 50 bis 600 ppm des Gesamtgewichts des Homopolymeren vorhanden ist, vernetzt worden sind,

als Verdickungsmittel für saure wässrige Zusammensetzungen.

2. Verwendung der vernetzten kationischen Homopolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R für Wasserstoff oder Methyl steht, R&sub1; für Wasserstoff oder Methyl steht, R&sub2; für Methylen, Ethylen oder 1,3-Propylen steht, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und X für Chlor, Brom, Hydrogensulfat und Methosulfat steht.

3. Verwendung der vernetzten kationischen Homopolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R für Wasserstoff oder Methyl steht, R&sub1; für Wasserstoff steht, R&sub2; für Methylen oder Ethylen steht, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; für Methyl stehen und X für Chlor, Hydrogensulfat und Methosulfat steht.

4. Verwendung der vernetzten kationischen Homopolymeren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel aus Allylacrylamiden, Allylmethacrylamiden, Bisacrylamidoessigsäure und N,N'-Methylenbisacrylamid ausgewählt worden ist.

5. Verwendung der vernetzten kationischen Homopolymeren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel N,N'- Methylenbisacrylamid ist.

6. Verwendung der vernetzten kationischen Homopolymeren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel in Mengen im Bereich von etwa 60 bis etwa 250 ppm des Gesamtgewichts des Homopolymeren vorhanden ist.

7. Verwendung der vernetzten kationischen Homopolymeren nach einem der Ansprüche 1-6 in Form von festen, dispergierbaren Pulvern.

8. Verwendung der vernetzten kationischen Homopolymeren nach einem der Ansprüche 1-7 als Verdickungsmittel für saure, wässrige Zusammensetzungen, umfassend ein kationisches, ober flächenaktives Mittel, ausgewählt aus quaternären Ammonium- Salzen, enthaltend mindestens eine Gruppe Z--CO--O--, wobei Z für geradkettiges oder verzweigtes (C&sub8;&submin;&sub2;&sub5;)-Alkyl, das gesättigt oder ungesättigt ist, steht, wobei das Nichtcarbonyl- Sauerstoffatom einer solchen Gruppe mit dem quaternären Stickstoffatom durch eine geradkettige oder verzweigtkettige (C&sub1;&submin;&sub5;)-Alkylenkette verbunden ist.

9. Saure, wässrige Zusammensetzungen, die mit den vernetzten kationischen Homopolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 vernetzt worden sind.

10. Saure, wässrige Zusammensetzungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das als Verdickungsmittel verwendete vernetzte kationische Homopolymere in Mengen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5% des Gewichts der Zusammensetzung vorhanden ist.

11. Saure, wässrige Zusammensetzungen nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass das als Verdickungsmittel verwendete vernetzte kationische Homopolymere in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3,5% des Gewichts der Zusammensetzung vorhanden ist.

12. Saure, wässrige Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 9- 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein kationisches, oberflächenaktives Mittel, ausgewählt aus quaternären Ammoniumsalzen enthaltend mindestens eine Gruppe Z--CO--O--, wobei Z für geradkettiges oder verzweigtes (C&sub8; &sub2;&sub5;)-Alkyl, das gesättigt oder ungesättigt ist, steht, umfasst, wobei das Nichtcarbonyl-Sauerstoffatom einer solchen Gruppe mit dem quaternären Stickstoffatom durch eine geradkettige oder verzweigtkettige (C&sub1;&submin;&sub5;)-Alkylenkette verbunden ist.

13. Vernetzte kationische Homopolymere von kationischen Monomeren der Formel I

worin:

R für Wasserstoff, (C&sub1;&submin;&sub4;)-Alkyl oder den Rest CH&sub2;COOH steht, R&sub1; für Wasserstoff, Methyl, Carboxy oder den Rest CH&sub3;--CH=CH steht, R&sub2; für Methylen oder eine geradkettige oder verzweigte (C&sub2;&submin;&sub4;)-Alkylengruppierung steht, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander für Wasserstoff oder (C&sub1;&submin;&sub4;)-Alkyl stehen und X für Chlor, Brom, Iod, Hydrogensulfat oder Methosulfat steht,

wobei die Homopolymeren dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mit einem Vernetzungsmittel, enthaltend mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppierungen, das in Mengen im Bereich von nicht weniger als 50 bis 600 ppm des Gesamtgewichts des Homopolymeren vorhanden ist, vernetzt worden sind.

14. Vernetzte kationische Homopolymere nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass R für Wasserstoff oder Methyl steht, R&sub1; für Wasserstoff oder Methyl steht, R&sub2; für Methylen, Ethylen oder 1,3-Propylen steht, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und X für Chlor, Brom, Hydrogensulfat und Methosulfat steht.

15. Vernetzte kationische Homopolymere nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass R für Wasser stoff oder Methyl steht, R&sub1; für Wasserstoff steht, R&sub2; für Methylen oder Ethylen steht, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; für Methyl stehen und X für Chlor, Hydrogensulfat und Methosulfat steht.

16. Vernetzte kationische Homopolymere nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel aus Allylacrylamiden, Allylmethacrylamiden, Bisacrylamidoessigsäure und N,N'-Methylenbisacrylamid ausgewählt worden ist.

17. Vernetzte kationische Homopolymere nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel N,N'-Methylenbisacrylamid ist.

18. Vernetzte kationische Homopolymere nach einem der Ansprüche 13-17, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel in Mengen im Bereich von etwa 60 bis 250 ppm des Gesamtgewichts des Homopolymeren vorhanden ist.