DE69809613T2

DE69809613T2 - Dreistufiges Verfahren zur Herstellung von festen, thermoplastischen Zusammensetzungen aus Basis von Polyvinylalkool sowie entsprechende extrudierbare und formbare Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69809613T2
Application number: DE69809613T
Authority: DE
Inventors: Adriano Centofanti; Gianfranco Centofanti
Original assignee: Panteco Srl
Current assignee: Panteco Srl
Priority date: 1997-02-25
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 2003-09-11
Anticipated expiration: 2018-02-18
Also published as: EP0860471A1; IT1289966B1; US6103823A; ES2187841T3; EP0860471B1; DE69809613D1; ATE228548T1; ITMI970401A1; BR9800730A

Description

A. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein dreistufiges Verfahren zur Herstellung von festen, thermoplastischen, auf Polyvinylalkohol (PVOH) basierenden Zusammensetzungen und die so erhaltenen Verbindungen, welche formbar und extrudierbar sind, d. h., dass sie selbst einem der üblichen Verfahren zur Heißformung von üblicheren thermoplastischen Materialien wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder Polyvinylchlorid (PVC) unterzogen werden können.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders nützlich zur Herstellung von Hüllen (Tüten oder andere Arten von Behältern) für Wegwerfverpackungen der verschiedensten Produkte. Genau gesagt sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vollständig wasserlöslich und bioabbaubar und daher können gebrauchte Verpackungen nach der Verwendung ohne ökologische Probleme einfach beseitigt werden.
Die Folien, die man mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhält, sind besonders geeignet auf landwirtschaftlichem Gebiet, um zum Beispiel Wirkstoffe gegen Schimmelbildung oder andere Produkte einzupacken, die in wässrige Medien übertragen werden müssen, da das eingepackte Produkt ohne Beseitigung der Verpackung direkt in Wasser gelöst werden kann; in der Textilindustrie eignen sie sich zum Einpacken der textilen Erzeugnisse, im Krankenhaus für das Sammeln von Wäsche, die gewaschen und sterilisiert werden soll, in Papierfabriken zum Einpacken von Sanitärprodukten aus Papier.

B. Stand der Technik

Polyvinylalkohole (PVOH), die auf dem Markt als Rohmaterial erhältlich sind, sind das Ergebnis einer sauren oder basischen Hydrolyse von Polyvinylacetaten, bei der die ursprünglichen Acetatgruppen, in einem größeren oder kleineren Umfang, durch Hydroxylgruppen substituiert werden.
So kann die Struktur von PVOH durch folgende Formel dargestellt werden:
-(CH&sub2;-C(OH)H)n-(CH&sub2;-CH(O-CO-CH&sub3;))m-
wobei die n Hydroxylgruppen und die m Acetylgruppen einzeln oder in Gruppen im Molekül aufeinander folgen.
Der Hydrolysegrad von PVOH wird durch das Verhältnis 100n/(n + m) ausgedrückt. Je größer der Wert des n/m-Verhältnisses desto besser sind die mechanischen und chemisch-physikalischen Eigenschaften in Bezug auf Zähigkeit, Festigkeit und Undurchlässigkeit für übliche Gase, Dämpfe und unpolare organische Flüssigkeiten.
Tatsächlich ist bekannt, dass eine der Eigenschaften von PVOH seine leichte Löslichkeit in Wasser ist, welche jedoch offensichtlich für u/m-Werte größer als 95/5 sinkt.
Die Wasserlöslichkeit von PVOH kann auch durch geeignete thermische Behandlung in Gegenwart von Vernetzungsmitteln herabgesetzt werden.
Kommerzielles PVOH ist ein grobes Pulver mit einem Wassergehalt von bis zu 5%.
Es ist möglich, dass kommerziell erhältliche Produkte einen unterschiedlichen Polymerisierungsgrad aufweisen, welcher mittels Viskositätsmessungen einer vierprozentigen wässrigen Lösung bei 20ºC ermittelt werden kann.
Eine der größten Schwierigkeiten der Verwender ist, dass es praktisch unmöglich ist, extrudierte oder direkt geformte Formartikel aus diesem hergestellten PVOH zu erhalten, wenn man die üblichen Formmaschinen für PE, PP oder PVC verwendet.
Tatsächlich zeigen sich bei den Arbeitstemperaturen (160ºC-250ºC) je nach Hydrolysegrad des PVOH Zersetzungen und unkontrollierte Vernetzungserscheinungen mit Bildung von Klumpen und der Entwicklung von sauren Dämpfen, die bei der Zersetzung der übriggebliebenen Acetylgruppen entstehen.
So wurde es als wesentlich erachtet, einen wässrigen oder alkoholischen Weichmacher in das PVOH zu inkorporieren, um seine Verformbarkeit zu Qualitätsartikel in der Herstellung ohne die besagten Phänomene zu erhalten.
Um einen Anteil an Wasser und benötigtem Weichmacher in PVOH zu erhalten, wurde ein Verfahren entwickelt, bei welchem PVOH in Wasser gelöst wird und dann die Lösung auf erwärmbare Bänder oder Rollen aufgebracht wird, um das Wasser abzudampfen, um so eine Folie von reinem PVOH oder gegebenenfalls mit Glycerin oder Glykolen, welche vorher durch das PVOH mitgelöst wurden, weichgemachtem PVOH zu erhalten.
Ein anderes Verfahren basiert auf dem Tränken von PVOH-Pulvern mit einer Mischung aus bis zu 50% Wasser und flüssigen Weichmachern (Glykolen und Glycerin), gefolgt von einer Verarbeitung des Produkts in Formmaschinen, die mit einem Auslass für die Entfernung wässriger Überschüsse ausgestattet ist.
In EP 0635545 wird eine PVOH-Zusammensetzung beschrieben, die einen flüssigen Weichmacher mit einer oder mehreren hydroxylierten organischen Verbindungen, einen festen Weichmacher, ausgewählt aus der Gruppe Glycerin, Ethylenglykol, Polyethylenglykol und Gemischen daraus, und Fasern enthält.
Das US Patent 4.469.837 beschreibt ein Verfahren, welches im Wesentlichen auf einem trockenen Vermischen von PVOH-Pulvern mit 15-50% von polyhydroxylierten, festen Alkoholen mit einem Schmelzpunkt zwischen 160ºC und 230ºC besteht, wobei geringen Anteile an anderen Alkoholen oder flüssigen hydroxylierten Produkten zugefügt sein können, damit der Schmelzpunkt der Mischungen im oben erwähnten Temperaturbereich zu liegen kommt.
Gleitmittel, mineralische Füllstoffe, metallische Oxide oder andere kompatible Polymere können zu der beschriebenen Mischung zugefügt werden.
Obwohl das letztgenannte Verfahren, in Bezug auf bekannte Techniken, den deutlichen Vorteil herausstreicht, dass ein Auflösen in Wasser oder Tränken mit flüssigen PVOH- Weichmachern vermieden wird, und die Verarbeitung in Ausrüstungen für die üblichsten Kunststoffe durchführbar ist, bleiben einige Beschränkungen, welche die praktische Anwendung deutlich behindern.

C. Technische Probleme

Die Zusammensetzungen, die durch kalte Homogenisierung in mechanischen Flügelmischern erhalten wurden, sind nicht direkt in Formgebungsapparaturen einsetzbar, sondern sie benötigen mehr oder weniger lange Lagerzeiten in einer feuchten Umgebung, um eine optimale Wassermenge zu absorbieren.
Die Formgebungsapparaturen müssen mit einer Vorrichtung zum Entfernen von Dämpfen oder Gasen ausgestattet sein, wie zum Beispiel beheizbare Einfülltrichter und/oder Entlüftungsöffnungen entlang des Maschinenzylinders.
Die erhaltenen Produkte sind darüber hinaus homogen und transparent, aber auch sehr steif, was sie außergewöhnlich zerbrechlich macht.
Nur nach einer mehr oder weniger langen Konditionierungsperiode in einer feuchten Umgebung und dem Erreichen des hygrometrischen Gleichgewichts mit der Absorption einer großen Wassermenge, weisen die Produkte eine verbesserte Flexibilität auf.
Die auftauchenden Schwierigkeiten sind zum Beispiel in der Spulenwicklungsphase der PVOH-Kunststofffolie vorhersehbar und die Schwierigkeiten, die mit der Notwendigkeit von verlängerten Lagerzeiten der verschiedenen Materialien während der Alterungsphase zusammenhängen.
Schließlich ermöglichen es die beschriebenen Verfahren trotz des Treffens von genauen Vorkehrung nicht, eine zeitliche Konstanz bei der Verarbeitbarkeit zu erreichen, was für jede industrielle Anwendung wünschenswert wäre.

D. Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Nun wurde gefunden, dass es möglich ist, formbare und extrudierbare, auf Polyvinylalkohol (PVOH) basierende, thermoplastische, feste Verbindungen mit guter Formbarkeit von PVOH in Formgebungsapparaturen, ausgezeichneter zeitliche Konstanz bei der Verarbeitbarkeit und Verformbarkeit in Produkte mit guter Flexibilität zu erhalten, wenn PVOH, polyhydroxylierte Weichmacher und andere Additivmischungen in einem Mischer mittels eines Verfahrens hergestellt werden, das drei aufeinander folgende Stufen umfasst.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Mischer nacheinander ohne Unterbrechungen des Mischens mit den folgenden Ladungen beladen wird:
a) eine feste Ladung, die aus Polyvinylalkohol (PVOH) und 1 bis 10 Gewichtsteilen eines oder mehrerer fester Weichmacher auf 100 Teile PVOH besteht, wobei der besagte feste Weichmacher unter Glykolen, Polyethylenglykolen oder aliphatischen Amiden ausgewählt wird;
b) eine Ladung bestehend aus 5 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile PVOH der Ladung a), einer flüssigen Mischung, welche eine oder mehrere hydroxylierte organische Verbindungen, Wasser und mindestens ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz enthält, wobei die Temperatur dieser Mischung auf einen Wert zwischen 90ºC und 125ºC gebracht wird;
c) eine Ladung bestehend aus 15 bis 30 Gewichtsanteilen, bezogen auf 100 Teile PVOH der Ladung a), einer festen Mischung, welche feste polyhydroxylierte Alkohole, Glykole oder Glykolether, flüssige Aminoalkohole, anorganische oder organische Säuren, hydrierte anorganische Salze, Stabilisierungsmittel, mögliche kompatible Polymere und/oder Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht (Polyvinylacetat oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymer) sowie mögliche mineralische Füllstoffe enthält und welche für einen Zeitraum von 10 bis 60 Sekunden vor dem Entladen der Mischung in Form eines festen, granulierten Pulvers gemischt wird, welches anschließend gekühlt wird.
Die festen Weichmacher der Ladung a) dieses Verfahrens gemäß der Erfindung sind Glykole, Polyethylenglykole und aliphatische Amide. Neopentylglykol, 2-Methyl-2- propyl-1,3-propandiol, Trimethylolpropan, Polyethylenglykol (MW 1.000-10.000), Glycerinmonostearinsäureester, Erucasäureamid, Ölsäureamid oder Palmitinsäureamid sind besonders gut verwendbar.
Die hydroxylierten Verbindungen, die für Ladung b) verwendet werden können, sind Glykole, Glykolether und Aminoalkohole. Glycerin (trocken oder hydratisiert), Ethylenglykole, Propylenglykole (1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol), Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,2- Hexandiol, 1,2,3-Hexantriol, 1,2,6-Hexantriol, 3-Methyl-1,3,5-pentatriol, Diethanolamin, Triethanolamin und Tributanolamin sind besonders gut verwendbar.
Die hydrierten Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, die in einer Mischung zusammen mit den oben aufgeführten polyhydroxylierten Verbindungen verwendet wurden, können aus Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumchlorid ausgewählt werden.
Entweder werden die Ladung b) und die Ladung c) durch Mischen ihrer Komponenten hergestellt, bevor sie in den Mischer gegeben werden.
Unter den polyhydroxylierten Alkoholen der Ladung c) stellten sich Pentaerythrit, Mannit, Trimethylolethan oder Inosit als besonders gut verwendbar heraus.
Die Glykole, Glykolether und die Aminoalkohole, die in Phase c) in einer Mischung mit festen polyhydroxylierten Alkoholen und anderen Additiven verwendet wurden, werden unter den für Ladung b) aufgeführten Verbindungen ausgewählt.
Aluminiumhydroxid-Heptahydrat, hydratisiertes Na-Al-Silikat (Natriumzeolith), hydratisierte basische Mg-Al-Carbonate (synthetisches Hydrotalcit) gehören zu den besonders vorteilhaften hydratisierten Salzen.
Adipinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Acetylsalicylsäure, Ascorbinsäure, Borsäure oder Zinnsäure sind von den organischen oder anorganischen Säuren für die Herstellung von Ladung c) besonders gut verwendbar.
Die Polymere oder Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht sind Polyvinylacetat und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer. Polyvinylacetat besitzt vorzugsweise eine niedrige Dichte.
Unter den in den Beispielen verwendeten Stabilisierungsmitteln besteht Irganox® B225 aus Mischungen bestehend aus 50 Gew.-% einer polyfunktionalen Phenolverbindung mit hohem Molekulargewicht Irganox® 1010 und aus 50 Gew.-% eines organischen Phosphits Irgafos® 168, und sie werden üblicherweise zur Stabilisierung von Polyolefinen verwendet. Die Bezeichnungen IRGANOX and IRGAFOS sind eingetragene Warenzeichen der Firma Ciba Geigy.
Die üblicherweise verwendeten mineralischen Bestandteile können unter Calciumcarbonat, Talkum, Glimmer und Siliciumdioxid ausgewählt werden.
In einer bevorzugten Realisierungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht die Ladung a) aus 100 Teilen PVOH und aus 1-10 Teilen eines oder mehrerer fester Weichmacher. Beispiele für feste Weichmacher sind Polyethylenglykole (MW 1.000 - 10.000) (vorzugsweise 0,1 bis 5 Teile), aliphatische Amide, Glycerinmonostearat (vorzugsweise bis zu einem Teil).
In einer bevorzugten Realisierungsform des Verfahrens gemäß dieser Erfindung besteht die Ladung b) aus einer flüssigen Mischung, die zu 30-70% des Gewichts der gesamten Ladung aus einem flüssigen Glykol und/oder einem Glykolether, zu 10-25% aus Wasser, zu 5-20% aus Aminoalkohol, bis zu 20% aus einem dreifach hydroxyliertem Alkohol und zu 5-15% aus einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz besteht, und die Ladung c) besteht aus einer festen Mischung, die 85-95% eines festen, polyhydroxylierten aliphatischen Alkohols, 4-10% eines flüssigen Glykols oder Glykolethers, 0,5-2% eines Aminoalkohols, 0,3-2% einer anorganischen oder organischen Säure, 0,1-7% eines hydratisierten anorganischen Salzes, bis zu 1,5% eines mineralischen Füllstoffs, 0,2-0,7% Stabilisierungsmittel und bis zu 4% eines Polymers oder Copolymers mit niedrigem Molekulargewicht, ausgewählt aus Polyvinylacetat oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, enthält.
Gemäß einer bevorzugten Realisierung der Erfindung wird das durch das beschriebene Verfahren erhaltene, gekörnte feste Pulver vor der Umformung in die Fertigprodukte granuliert.
Die Formgebungsapparaturen für die über dieses Verfahren erhaltenen, erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bestehen im Wesentlichen aus einem Einfülltrichter, einem zylindrischen Gehäuse, welches mit ein oder zwei Schnecken für die Verformung und den Vorschub des geschmolzenen Materials ausgestattet ist, aus einem Kopf, der für die Herstellung verschiedener Produktsorten geeignet ausgestattet ist, und schließlich aus einem Kühlsystem, welches in Anbetracht der hohen Empfindlichkeit des Polymers gegenüber Wasser den direkten Kontakt von PVOH mit Wasser ausschließt.
Die mögliche Umwandlung in Granulate geschieht vorzugsweise unter Verwendung einer Doppelschnecken-Ziehlochplatte.
Entgegen dem, was in den bekannten Techniken zu erwarten wäre, benötigen Formgebungsapparaturen für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Arbeitsprodukte keine Vorrichtungen zur Eliminierung von Gasen oder Dämpfen.
Ebenso sind für die Pulver und aus ihnen hergestellten Produkte keine Alterungsperioden in feuchter Umgebung notwendig.
Die Umformungstemperatur liegt zwischen 170ºC und 250ºC in Abhängigkeit vom Hydrolysegrad des PVOH und der Menge und Art der zugefügten Additive.

Beispiel 1

100 Teile eines PVOH-Pulvers mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-%, einer Viskosität von 13 und einem Schmelzpunkt von etwa 187ºC werden zusammen mit 2 Teilen 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol und 0,5 Teilen Erucasäureamid in einen Mischer mit einem Fassungsvermögen von 500 l und einer Rotationsgeschwindigkeit von 700 min&supmin;¹ gegeben.
Der Mischer wird betätigt und dann werden 20 Teile eines Gemischs bestehend aus 35% Propylenglykol, 25% Triethylenglykol, 12% Wasser, 9% Diethanolamin, 13% Glycerin und 6% LiC1 zugegeben und das Mischen wird bis zum Erreichen einer Innentemperatur von 100ºC fortgesetzt.
Schließlich werden 20 Teile einer im Voraus in der gleichen Apparatur hergestellten, homogenen Mischung, bestehend aus 90% Pentaerythrit, 7% Triethylenglykol, 1% Diethanolamin, 1% Borsäure, 0,4% Irganox® B225, 0,4% Natriumzeolith und 0,3% Aluminiumtrioxid-Heptahydrat, zugegeben und etwa 20 Sekunden lang homogenisiert.
Die so erhaltene, auf PVOH basierende, thermoplastische Zusammensetzung, welche in Form eines groben, trockenen und weißen Pulvers vorliegt, wird sofort durch einen Schütttrichter in eine Injektorpresse, ausgestattet mit einer Schraube in der Verformungszone, gegeben und das Pressen der Platten mit einer Dicke von 1,5 mm wird bei 210ºC-220ºC ausgeführt, was zu einem homogenen, transparenten und nicht zerbrechlichen Produkt führt.
Die gleiche Zusammensetzung wird in den Trichter einer Flachfolienanlage, ausgestattet mit einer Schraube von 50 mm Durchmesser und einem L/D von 30, gegeben, die einen Film mit einer Dicke von 20 um herstellen kann.
Die gemessenen Temperaturen in der Maschine betrugen jeweils:
Einfüllzone 200ºC, Kompressionszone 210ºC, Dosierungszone 205ºC und Folienbildungszone 190ºC.
Die mechanischen Eigenschaften der Folie in einem Temperaturbereich von 20-40ºC und bei einer relativen Feuchtigkeit zwischen 40 und 80% wurden ermittelt und ergaben folgende Ergebnisse:

Beispiel 2

In die gleiche, wie im vorigen Beispiel beschriebenen Apparatur werden 100 Teile PVOH mit den gleichen Eigenschaften wie bereits gesehen, 3 Teile Trimethylolpropan und 1 Teil Glycerinmonostearat gegeben.
Der Mischer wird betätigt und dann werden sofort 22 Teile einer Mischung aus 30% 1,2-Propandiol, 25% Dipropylenglykol, 10% Triethanolamin, 13% Glycerin, 8% Magnesiumchlorid-Hexahydrat und 14% Wasser zugegeben und das Mischen wird bis zum Erreichen einer Innentemperatur von 100ºC fortgesetzt. Schließlich werden 20 Teile einer homogenen, im Voraus in der gleichen Apparatur hergestellten Mischung aus 90% Mannit, 7% Dipropylenglykol, 1% Triethanolamin, 1% Adipinsäure, 0,5% Irganox® B225, 0,5% Natriumzeolith (hydratisiertes Natrium- und Aluminiumsilikat) zugegeben und etwa 20 Sekunden lang gemischt.
Die so erhaltene auf PVOH basierende Zusammensetzung, welche in Form eines groben Pulvers vorliegt, wird sofort in den Trichter eines Einschneckenextruders (Schneckendurchmesser 50 mm, L/D = 30) gefüllt, in dem die Temperaturen der Einfüll-, Kompressions- und Dosierungszone und im Kopf jeweils 200ºC, 215ºC, 210ºC und 195ºC betragen, wobei der Kopf mit einer folienbildenden Lippe für die Herstellung von Flachfolien mit einer Dicke von 20 um ausgestattet ist.
Die Folie wurde mittels eines Druckluftstroms sowie über Rollen mit einem inneren Wasserumlauf auf 15ºC gekühlt.
Die Untersuchung der Gasdurchlässigkeit (Sauerstoff, Kohlendioxid und Schwefeldioxid) bei 22ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 6%, ergab eine im Vergleich zu als Standard verwendeten, polyolefinischen Folien mit der gleichen Dicke außerordentlich verringerten Durchlässigkeit.
Die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften bei 22ºC mit einer relativen Feuchtigkeit von 50% bis 85% ergab folgende Ergebnisse.

Beispiel 3

100 Teile PVOH-Pulver (Hydrolysegrad = 98 Mol-%, Viskosität = 20), 3 Teile 2- Methyl-2-propyl-1,3-propandiol, 1 Teil Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 5000 und 1 Teil Erucasäureamid werden in einen wie in Beispiel 1 beschriebenen Mischer gegeben und die Maschine wird betätigt.
Dann werden 18 Teile einer Mischung aus 30% 1,3-Propandiol, 25% Diethylenglykol, 10% Diethanolamin, 10% Glycerin, 7% Calciumchlorid-Hexahydrat und 18% Wasser zugegeben und bis zum Erreichen einer Innentemperatur von 100ºC homogenisiert.
Die Zusammensetzung wird durch Zugabe von 25 Teilen einer homogenen Mischung vervollständigt, die im Voraus mit der gleichen Apparatur aus 86,5% Trimethylolethan, 10% Dipropylenglykol, 1,5% Diethanolamin, 1% Salicylsäure, 0,5% Irganox® B225, 0,5% synthetisches Hydrotalcit (hydratisiertes Magnesium- und Aluminiumcarbonat) hergestellt wurde).
Die so hergestellte, auf PVOH basierende Zusammensetzung, welche in Form eines groben Pulvers aus Partikeln mit einer maximalen Größe von 1 mm vorliegt, wird in den Trichter eines Einschneckenextruders mit einem Schneckendurchmesser von 50 mm und einem L/D = 30 gegeben, der mit einem Schlauchfolienkopf für die Coextrusion mit PE (d = 0,92, MFI = 0,4) ausgestattet ist. Die äußeren Schichten der dreischichtigen Folie werden durch PE mit einer Dicke von 80 um gebildet, während die mittlere Schicht aus der PVOH-Zusammensetzung mit einer Dicke von 60 um gebildet wird.
Die Temperaturen in den verschiedenen Zonen des Extruders betrugen: Einfüllzone 200ºC, Kompressionszone 215ºC, Dosierungszone 210ºC und Folienbildungszone 195ºC.
Die coextrudierte Folie wies bei der Untersuchung zur Bestimmung der Gasdurchlässigkeit im Vergleich zu Polyethylen-Monofolie mit gleicher Dicke Werte von 1/1000 auf.

Beispiel 4

100 Teile PVOH-Pulver (Hydrolysegrad = 89 Mol-%, Viskosität = 15), 2 Teile Neopentylglykol, 1 Teil Trimethylolpropan und 0,5 Teile Glycerinmonostearat werden in einen wie in Beispiel 1 beschriebenen Mischer gegeben und die Homogenisierung wird begonnen.
Es werden sofort 20 Teile einer Mischung aus 33% Ethylenglykol, 22% Dipropylenglykol, 10% Triethanolamin, 13% Glycerin, 6% LiCl und 16% Wasser zugegeben und mit etwa 700 min&supmin;¹ bis zum Erreichen einer Innentemperatur von 100ºC vermischt.
Schließlich werden 26 Teile einer homogenen Mischung aus 70% Pentaerythrit, 5, 5% Dipropylenglykol, 0,6% Triethanolamin, 0,3% Borsäure, 0,3% Irganox® B225, 0,15% Natriumzeolith, 0,15% wasserfreiem Siliciumdioxid und 23% eines Ethylen- Vinylacetat-Copolymers (35% Vinylacetat) zugegeben und die Zusammensetzung wird 30 Sekunden lang vermischt.
Der Inhalt des Mischers, der als weißes, grobes Pulver vorliegt, wird in den Einfülltrichter eines Einschneckenextruders (Schneckendurchmesser = 50 mm, L/D = 30) gegeben, der mit einem Folienkopf für Flachfolien ausgestattet ist.
Die Temperaturen in den verschiedenen Zonen des Extruders betrugen 200ºC in der Einfüllzone, 215ºC in der Kompressionszone und 210ºC in der Dosierungszone und 195ºC in der Folienbildungszone. Von der so erhaltenen Folie mit einer Dicke von 80 um, die durch einen laminaren Luftstrom und den Kontakt mit der Oberfläche von Zylindern mit einem internen Wasserdurchfluss vorzugsweise auf 15ºC gekühlt wurden, wird ein Streifen mit einer Breite von 1 cm mittels eines geeigneten Schneidegeräts erhalten. Der Streifen wird dann in einer üblicherweise für die Herstellung von Polypropylen-Raffiabast verwendeten Leonard-Apparatur einer Längsdehnung mit einem Verhältnis von 8 : 1 ausgesetzt.
Die erhaltenen Fasern mit einer Dicke von 55 um weisen am Prüfstand eine Belastung beim Reißen von 93 N/mm² bei 22ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 40% auf.

Beispiel 5

100 Teile PVOH-Pulver mit einem Hydrolysegrad von 92 Mol-% und einer Viskosität von 17 und einem Schmelzpunkt von 187-190ºC werden zusammen mit 3 Teilen 2- Methyl-2-propyl-1,3-propandiol und 0,5 Teilen Ölsäureamid in einen wie in Beispiel 1 beschriebenen Mischer gegeben und die Homogenisierung wird begonnen.
Es werden 22 Teile einer Mischung aus 35% 3-Methyl-1,3,5-pentatriol, 25% Diethylenglykol, 9% Tributanolamin, 12% Glycerin und 7% Magnesiumchlorid- Decahydrat in den Mischer gegeben und die Homogenisierung wird fortgesetzt, bis eine Innentemperatur von 100ºC erreicht wird.
Es werden 23 Teile einer Mischung (im Voraus in dem Mischer hergestellt) aus 80% Mannit, 6,5% 3-Methyl-1,3,5-pentatriol, 1% Tributanolamin, 0,5% Acetylsalicylsäure, 0,5% Irganox® B225, 0,3% synthetisches Hydrotalcit, 0,2% Aluminiumtrihydroxid- Heptahydrat und schließlich 11% Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 50.000 zugegeben, ohne die Homogenisierung zu unterbrechen.
Die so erhaltene Zusammensetzung wird in einen Einschneckenextruder (Schneckendurchmesser = 50 mm, L/D = 30) gegeben, der mit einem Kopf für eine dreischichtige Coextrusion und mit geeigneten Formen für die Herstellung von hohlen, geblasenen Produkten ausgestattet ist.
Die Temperaturen im Extruder betragen 200ºC in der Einfüllzone, 215ºC in der Kompressionszone und 210ºC in der Folienbildungszone.
Die hergestellten Produkte (zylindrische Behälter) enthalten PVOH in der mittleren Schicht wie in einem Sandwich, wobei die äußeren Schichten aus PE gebildet werden.
Die Betriebsbedingungen werden so reguliert, um ein dreischichtiges Produkt zu erhalten, wobei jede Schicht eine Dicke von 100 um aufweist.
Das Produkt ist homogen und weist, wird es den geeigneten Untersuchungen unterzogen, eine viel niedrigere Durchlässigkeit für die wichtigsten Gase auf als Produkte aus PE mit einer ähnlichen Dicke.

Beispiel 6

Die thermoplastischen, auf PVOH basierenden Zusammensetzungen, die mittels der in den Beispielen 1, 2, 3, 4, und 5 aufgeführten Formulierungen und Methoden erhalten wurden, werden in einen Einschneckenextruder (Schneckendurchmesser = 50 mm, L/D = 25) gegeben, der mit einem Filtersatz mit 2200 mesh/cm² und einem Kopf mit einer Spinndüse mit Löchern mit einem Durchmesser von 2,5 mm für die Herstellung von Kunststoffspaghetti ausgestattet ist, die nach dem Kühlen an Luft mittels eines Schneidegeräts in kleine Zylinder umgewandelt werden.
Die Temperaturen in der Einfüllzone, in der Kompressionszone, in der Dosierungszone und im Extrusionskopf betragen jeweils 200ºC, 215ºC, 205ºC und 190ºC.
Die verschiedenen Partien an granuliertem Material können direkt oder später mittels Techniken, die für die üblichsten Kunststoffmaterialien verwendet werden, für die Herstellung von Flach- oder Schlauchfolien, für Spritzguss-Produkte, stranggepresste Rohre, coextrudierte Produkte usw. verwendet werden, und es werden ähnliche Ergebnisse erhalten wie bei der direkten Verwendung von PVOH-Zusammensetzungen in Pulverform.

Beispiel 7

In einen Turbomischer mit einem Fassungsvermögen von 500 l und einer Rotationsgeschwindigkeit von etwa 700 min werden 100 Teile PVOH (Viskosität = 18 cPs, Hydrolysegrad = 88%, Schmelzpunkt = 186ºC) sowie zwei Teile Trimethylolpropan und 0,2 Teile Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 6000 gegeben.
Der Mischer wird gestartet und es werden 10 Teile einer hergestellten Mischung aus 32% Ethylenglykol, 12% Glycerin, 8% Diethanolamin, 6% Diethylenglykol, 6% LiCl und 22% Wasser zugegeben und der Mischvorgang wird fortgesetzt, bis eine Innentemperatur von etwa 100ºC erreicht ist.
Der Vorgang wird schließlich dadurch abgeschlossen, dass 20 Teile einer im Voraus hergestellten Mischung aus 85% Pentaerythrit, 3% Natriumzeolith, 3% Aluminiumhydroxid-Heptahydrat, 1% Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, 0,5% Borsäure, 0,5% Irganox® B225, 1% Diethanolamin und schließlich 6% Diethylenglykol zugegeben werden und für weitere 30 Sekunden homogenisiert wird.
Die so erhaltenen, thermoplastische PVOH-Zusammensetzung, die als grobes, trockenes, weiß gefärbtes Pulver vorliegt, wird direkt durch einen Einfülltrichter in einen Einschneckenextruder mit einer Schraube mit einem Durchmesser von 50 mm und mit einem L/D-Verhältnis = 30, welcher mit einer Lippe für Flachfolien ausgestattet ist, die so angepasst wurde, dass eine flache Folie mit einer Dicke von 30 um hergestellt wird. Die Verfahrenstemperaturen, die in den Zonen der Folienmaschine gemessen wurden, betrugen:
- Einfüllzone 205ºC
- Kompressionszone 215ºC
- Dosierungszone 200ºC
- Kopf 180ºC
Die Folie wird einer Untersuchung unterzogen, um die mechanischen Eigenschaften bei 22ºC und einer relativen Feuchtigkeit zwischen 70 und 85% zu ermitteln.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Der Zug wird entlang der Längsachse angelegt. Sollte er transversal mit der gleichen Belastung angelegt werden, würden doppelte Verzerrungen erhalten.

Beispiel 8

In einen Turbomischer mit einem Fassungsvermögen von 500 l und einer Rotationsgeschwindigkeit von etwa 700 min 1 werden 100 Teile PVOH mit einer Viskosität von 26 cPs, einem Hydrolysegrad von 88% und einem Schmelzpunkt von 188ºC sowie drei Teile Neopentylglykol und 0,3 Teile Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 5000 gegeben.
Der Mischer wird gestartet und es werden 7,5 Teile einer separat hergestellten Mischung aus 20% Propylenglykol, 16% Glycerin, 16% Triethanolamin, 26% Dipropylenglykol, 6% LiCl und schließlich 16% Wasser zugegeben. Der Mischvorgang wird fortgesetzt bis eine Innentemperatur von etwa 110ºC erreicht ist.
Schließlich werden 23 Teile einer im Voraus hergestellten, homogenen Mischung aus 88% Pentaerythrit, 2% synthetischem Hydrotalcit, 2% LD-Polyvinylacetat, 0,4% Borsäure, 0,6% Irganox® B225, 1,5% Triethanolamin und 5,5% Dipropylenglykol zugegeben und für weitere 20 Sekunden homogenisiert.
Das so erhaltene, auf PVOH basierende, thermoplastische Material, was in Form eines körnigen, trockenen, weiß gefärbten Pulvers vorliegt, wird in einen Extruder gefüllt (Schneckendurchmesser 50 mm, L/D = 30) mit einem Granulierungskopf, einem Luftkühler und einem Schneidegerät. Die gemessenen Extrusionsbedingungen ähneln denen, die im vorigen Beispiel (Beispiel 7) gefunden wurden.
Das granulierte Material wurde in eine Folienmaschine gefüllt, um eine Schlauchfolie mit einer Dicke von 25 um herzustellen, wobei die Temperaturen in den verschiedenen Zonen der Apparatur folgenden Werten entsprechen:
- Einfüllzone 208ºC
- Kompressionszone 220ºC
- Dosierungszone 200ºC
- Kopf 185ºC
Die mechanischen Eigenschaften, also das E-Modul und die ertragene Belastung bei 30% Dehnung, wurden unter den gleichen Bedingungen gemessen wie im vorherigen Beispiel und entsprachen denen des vorherigen Beispiels.

Beispiel 9

In den vorher beschriebenen Turbomischer werden 100 Teile PVOH mit einer Viskosität von 28 cPs, einem Hydrolysegrad von 99% und einem Schmelzpunkt von 195ºC sowie 2,5 Teile Neopentylglykol, 0,2 Teile Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 10000 und 0,1 Teil Erucasäureamid gegeben.
Der Mischer wird gestartet und es werden 15 Teile einer hergestellten Mischung zugegeben, die vorher aus 26% Propylenglykol, 12% Triethanolamin, 36% Dipropylenglykol, 6% NaCl, 6% Magnesiumchlorid-Hexahydrat und schließlich 14% Wasser hergestellt wurde. Der Mischvorgang wird fortgesetzt bis eine Innentemperatur von etwa 115ºC erreicht ist.
Nun werden 25 Teile einer im Voraus hergestellten, homogenen Mischung aus 90% Pentaerythrit, 2% Aluminiumtrihydroxid-Heptahydrat, 1% Natriumzeolith, 0,4% Borsäure, 0,5% Irganox® B225, 0,4% Salicylsäure, 1% Triethanolamin und 4,7% Diethylenglykol und schließlich 1 Teil wasserfreies Siliciumdioxid zugegeben und für weitere 30 Sekunden homogenisiert.
Das so erhaltene, thermoplastische Zusammensetzung wird über einen Einfülltrichter in einen Einschneckenextruder (Schneckendurchmesser = 50 mm, L/D-Verhältnis = 30) mit einem Kopf, der mit einer folienbildenden Lippe ausgestattet ist, um eine flache Folie mit einer Dicke von 30 um herzustellen, gegeben, wobei die Temperaturen in der Einfüll-, Kompressions-, Dosierungszone und im Kopf jeweils 215ºC, 225ºC, 210ºC bzw. 180ºC betragen.
Die Folie wird einer Reihe von Untersuchungen unterzogen, um die wesentlichen mechanischen Eigenschaften zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen, die bei einer Temperatur zwischen 20ºC und 40ºC bei einer relativen Feuchtigkeit zwischen 40 und 80% ausgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Claims

1. Ein dreistufiges Verfahren zur Herstellung von formbaren und extrudierbaren, auf Polyvinylalkohol basierenden, festen, thermoplastischen Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mischer nacheinander mit folgenden Ladungen beschickt wird:

a) eine feste Ladung, die aus Polyvinylalkohol (PVOH) und 1 bis 10 Gewichtsteilen eines oder mehrerer fester Weichmacher auf 100 Teile PVOH besteht, wobei der besagte feste Weichmacher unter Glykolen, Polyethylenglykolen oder aliphatischen Amiden ausgewählt wird;

b) eine Ladung bestehend aus 5 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile PVOH der Ladung a), einer flüssigen Mischung, welche eine oder mehrere hydroxylierte organische Verbindungen, Wasser und mindestens ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz enthält, wobei die Temperatur dieser Mischung auf einen Wert zwischen 90ºC und 125ºC gebracht wird;

c) eine Ladung bestehend aus 15 bis 30 Gewichtsanteilen, bezogen auf 100 Teile PVOH der Ladung a), einer festen Mischung, welche feste polyhydroxylierte Alkohole, Glykole oder Glykolether, flüssige Aminoalkohole, Mineral- oder organische Säuren, hydrierte anorganische Salze, Stabilisierungsmittel, mögliche kompatible Polymere und/oder Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht (Polyvinylacetat oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymer) sowie mögliche mineralische Bestandteile enthält und welche für einen Zeitraum von 10 bis 60 Sekunden vor dem Entladen der Mischung in Form eines festen, granulierten Pulvers gemischt wird, welches anschließend gekühlt wird.

2. Ein dreistufiges Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass besagte feste Weichmacher in Ladung a) Neopentylglykol, 2-Methyl-2-propyl-1,3- propandiol, Trimethylolpropan, Polyethylenglykol (MW 1.000-10.000), Glycerolmonostearinsäureester, Erucasäureamid, Ölsäureamid oder Palmitinsäureamid sind.

3. Ein dreistufiges Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass besagte hydroxylierte Komponenten in Ladung b) Glykole, Glykolether und Aminoalkohole sind.

4. Ein dreistufiges Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass besagte hydroxylierte Komponenten in Ladung b) Glycerin (trocken oder hydriert), Ethylenglykol, Propylenglykol (1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol), Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,2- Hexandiol, 1,2,3-Hexantriol, 1,2,6-Hexantriol, 3-Methyl-1,3,5-pentatriol, Diethanolamin, Triethanolamin und Tributanolamin sind.

5. Ein dreistufiges Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die besagten hydrierten Alkali- oder Erdalkalimetallsalze in Ladung b) Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumchlorid sind.

6. Ein dreistufiges Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ladung b) und c) im Voraus durch Mischen ihrer Komponenten hergestellt werden, bevor sie in den besagten Mischer gegeben werden.

7. Ein dreistufiges Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die festen polyhydroxylierten Alkohole in Ladung c) Pentaerythrit, Mannit, Trimethylolethan oder Inosit sind.

8. Ein dreistufiges Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen und organischen Säuren in Ladung c) eine oder mehrere der folgenden Säuren sind: Borsäure, Zinnsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Acetylsalicylsäure oder Ascorbinsäure.

9. Eine feste, thermoplastische, auf Polyvinylalkohol-basierende, formbare und extrudierbare Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man sie erhält, in dem man eine Ladung a), bestehend aus 100 Teilen PVOH und 1-10 Teilen eines oder mehrerer fester Glykole, 5-30 Gewichtsteile (bezogen auf 100 Gewichtsteile PVOH in Ladung a)) einer Ladung b), bestehend aus 30-70% eines flüssigen Glykols und/oder Glykolethers, 10-25% Wasser, 5-20% eines Aminoalkohols, bis zu 20% eines dreifach hydroxylierten Alkohols und 5-15% eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes, und 15 bis 30 Gewichtsteile (bezogen auf 100 Gewichtsteile PVOH in Ladung a)) einer Ladung c), bestehend aus einer festen Mischung, welche 85-95% an festen, polyhydroxylierten aliphatischen Alkoholen, 4-10% eines flüssigen Glykols oder Glykolethers, 0,5-2% eines Aminoalkohols, 0,3-2,0% einer anorganischen oder organischen Säure, 0,1-7% eines hydrierten anorganischen Salzes, 0,2-0,7% eines Stabilisierungsmittels, bis zu 1,5 Teile einer mineralischen Ladung und bis zu 4% eines Polymers oder Copolymers mit niedrigem Molekulargewicht (Polyvinylacetat oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymer) enthält.