DE69808739T2

DE69808739T2 - Verbundwerkstoff aus flexiblem graphit

Info

Publication number: DE69808739T2
Application number: DE69808739T
Authority: DE
Inventors: Paul Capp; John Gough; Angelo Mercuri
Original assignee: Ucar Carbon Technology Corp
Current assignee: Graftech Technology LLC
Priority date: 1997-04-04
Filing date: 1998-04-03
Publication date: 2003-08-14
Anticipated expiration: 2018-04-04
Also published as: CN1259111A; TW397776B; RU2185352C2; US6074585A; US5902762A; DE69808739D1; ES2186151T3; CA2285592A1; ATE226184T1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Verbundwerkstoff aus flexiblem Graphit und nadelförmigen keramischen Teilchen, der bei der Herstellung von Dichtungen verwendbar sind.

Hintergrund der Erfindung

Der Begriff "flexibler Graphit" wie hier verwendet stellt das aufgeblähte Reaktionsprodukt von rasch erwärmten natürlichen Graphitteilchen dar, die mit einem in die Kristallstruktur des Graphits interkalierenden Agens behandelt worden sind, um die interkalierten Teilchen auf das mindestens 80- oder mehrfache in der Richtung senkrecht zu den Kohlenstofflagen in der Kristallstruktur zu expandieren. Flexibler Graphit und dessen Herstellung ist in US-A-3 404 061, Shane et al., beschrieben. Expandierter, d. h. aufgeblähter Graphit kann in dünne Lagen komprimiert werden (im folgenden als flexible Graphit-"Folie" bezeichnet), wobei sich dessen Dichte der theoretischen Dichte annähern kann, obgleich eine Dichte von etwa 801 bis 1362 kg/m³ (50 bis 85 lbs./ft³) für die meisten Anwendungen einschließlich einer Kompression zu als Dichtringe in Motorauspuff- und anderen Anwendungen geeigneten Formen zweckmäßig ist.
Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Graphitteilchen ist von Shane et al. in US- A-3 404 061 beschrieben. In der typischen Praxis dieses Verfahrens werden natürliche Graphitflocken durch eine Dispersion der Flocken in einer Lösung interkaliert, die ein oxidierendes Mittel wie z. B. ein Gemisch aus Salpeter- und Schwefelsäure enthält. Die Interkalierungslösung enthält oxidierende und andere beim Stand der Technik bekannte interkalierende Agenzien. Beispiele dieser Agenzien beinhalten oxidierende Mittel und oxidierende Gemische wie z. B. Lösungen, die Salpetersäure, Kaliumchlorat, Chromsäure, Kaliumpermanganat, Kaliumchromat, Kaliumdichromat, Perchlorsäure und ähnliches enthalten, oder Gemische wie z. B. konzentrierte Salpetersäure und Chlorat, Chromsäure und Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, oder Gemische einer starken organischen Säure, z. B. Trifluoressigsäure, und ein in der organischen Säure lösliches starkes oxidierendes Mittel. Ein bevorzugtes interkalierendes Agens ist eine Lösung eines Gemisches aus Schwefelsäure oder Schwefelsäure und Phosphorsäure und eines oxidierenden Mittels, d. h. Salpetersäure, Perchlorsäure, Chromsäure, Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxid, Iod- oder Periodsäuren oder ähnliches. Obgleich weniger bevorzugt können die Interkalierungslösungen Metallhalogenide wie z. B. Eisenchlorid und mit Schwefelsäure vermischtes Eisenchlorid oder ein Halogenid wie z. B. Brom als eine Lösung aus Brom und Schwefelsäure oder Brom in einem organischen Lösungsmittel enthalten. Nach der Interkalierung der Flocken wird überschüssige Lösung von den Flocken abgeleitet und nach dem Auswaschen mit Wasser werden die interkalierten Graphitflocken getrocknet und sind nach dem Aussetzen an eine Flamme für nur wenige Sekunden expandierbar. Die derart behandelten Teilchen aus Graphit werden im folgenden als "Teilchen aus interkaliertem Graphit" bezeichnet. Nach dem Aussetzen an die hohe Temperatur blähen sich die Teilchen aus interkaliertem Graphit in ihren Abmessungen auf das bis zu 80- bis 1000-Fache oder mehr ihres ursprünglichen Volumens in einer akkordeonartigen Weise in der c-Richtung auf, d. h. in der Richtung senkrecht zu den Kristallebenen der konstituierenden Graphitteilchen. Die aufgeblähten Graphitteilchen weisen eine wurmartige Erscheinung auf und werden daher allgemein als Würmer bezeichnet. Die Würmer können zu flexiblen Lagen komprimiert werden, die im Unterschied zu den ursprünglichen Graphitflocken verformt und in verschiedene Formen geschnitten werden können.
Flexible Graphitfolie ist kohärent und weist eine gute Handhabungsfestigkeit auf, kann zu Rollen aufgewickelt und ebenfalls um Metallbefestigungen wie z. B. Dorne gewickelt werden, verfügt über erwünschte Wärmeübertragungseigenschaften und erweist sich dementsprechend für Hochtemperaturanwendungen wie z. B. Motorauspuff-Dichtringanwendungen als besonders nützlich. Es ist vorgeschlagen worden, die Abdichtbarkeit der flexiblen Graphitlage oder -folie durch ein Imprägnieren derselben mit Harz zu erhöhen. Allerdings widerstehen die Oberflächenlagen aus flexibler Graphitlage oder -folie aufgrund der Ausrichtung von aufgeblähten Graphitteilchen und den konstituierenden Atomlagen parallel zu der Oberfläche der flexiblen Lage oder Folie einer Harzimprägnierung, wenn die Lage oder Folie in flüssiges Harz eingetaucht wird. Wegen der wohlbekannten Anisotropie von flexiblem Graphit fließt das Harz jedoch leicht innerhalb der flexiblen Graphitlage in Richtungen parallel zu den einander gegenüberliegenden parallelen planaren Oberflächen der Lage oder Folie und den Ebenen der konstituierenden Graphitteilchen der Lage, d. h. quer zu der "c-Achsen"-Richtung der Graphitteilchen, wenn ein Eindringen in die flexible Graphitlage zuerst bewerkstelligt werden kann.
Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer flexiblen Graphitlage oder -folie mit einer erhöhten Permeabilität zur Ermöglichung einer verbesserten Harzimprägnierung.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt in einer Skizze mit vergrößertem Querschnitt eine Lage aus flexiblem Graphit (ursprüngliche Dicke 0,254 mm (0,01 inch)), die keramische Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung enthält;
Fig. 2-6 sind elektronenmikroskopische Ansichten (ursprüngliche Vergrößerung 100-fach) bei zunehmenden Elektronenstrahlintensitätsspannungen (2,5 KV bis 40 KV) eines Teils einer planaren Oberfläche einer flexiblen Graphitlage, die keramische Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Verbundwerkstoff einer Lage aus flexiblem Graphit mit einander gegenüberliegenden, parallelen planaren Außenflächen und nadelförmigen keramischen Faserteilchen, die in die flexible Lage eingebettet sind und sich von dem Inneren der flexiblen Lage zu mindestens einer der planaren Außenflächen der flexiblen Graphitlage hin erstrecken.

Ausführliche Beschreibung

In der Praxis einer bestimmten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden interkalierte natürliche Graphitflocken miteinander ver- und durchmischt, wobei 1,5 bis 30 Gew.-% von nadelförmigen keramischen Faserteilchen mit einer Länge von 0,15 bis 1,5 mm vorliegen. Die Breite der Teilchen sollte von 0,04 bis 0,004 mm reichen. Die keramischen Faserteilchen reagieren nicht mit Graphit und haften an ihm nicht an, und sie sind bei Temperaturen bis zu 1371,1ºC (2500º F) stabil. Geeignete keramische Faserteilchen werden ausgebildet aus mazerierten Quarzglasfasern, Kohlen- und Graphitfasern, Zirkonoxid-, Bornitrid-, Siliziumkarbid- und Magnesiumoxidfasern, natürlich auftretenden mineralischen Fasern wie z B Kalziummetasilikatfasern, Kalziumaluminiumsilikatfasern, Aluminiumoxidfasern und ähnlichem.
Das Gemisch aus interkalierten natürlichen Graphitflocken und nadelförmigen keramischen Faserteilchen, in dem die Graphitflocken und keramischen Faserteilchen allgemein ausgerichtet sind, wird einer Flamme bei einer Temperatur von bis zu 1371,1ºC (2500º F) ausgesetzt, um die interkalierte Graphitflocke zu expandierten Graphitteilchen mit dem 80- bis 1000-Fachen des Volumens der nicht expandierten interkalierten natürlichen Graphitflocke aufzublähen, d. h. zu expandieren, damit diese die nadelförmigen keramischen Faserteilchen umgeben und einfangen. Aufgrund der Expansion befinden sich die keramischen Faserteilchen nicht mehr länger in einer wesentlichen Ausrichtung mit den Graphitteilchen, sondern sind in dem Gemisch aus aufgeblähtem Graphit und keramischer Faser zufällig angeordnet. Das Gemisch aus aufgeblähten Graphitteilchen und zufällig ausgerichteten nadelförmigen keramischen Faserteilchen wird zu einer Lage oder Folie mit einer typischen Dicke von 0,1 bis 3,5 mm walzengepresst. Die sich ergebende Lage oder Folie ist dadurch gekennzeichnet, dass sie nadelförmige Teilchen aufweist, die sich von dem Inneren der flexiblen Graphitlage zu und durch mindestens eine der einander gegenüberliegenden planaren Oberflächen der flexiblen Graphitlage erstrecken. Da die nadelförmigen keramischen Faserteilchen nicht mit Graphit reagieren und an diesem in der flexiblen Lage nicht anhaften, wird eine Mehrzahl von die jeweiligen nadelförmigen Teilchen umgebenden ringförmigen Kanälen in der flexiblen Graphitlage bereitgestellt, die sich von den einander gegenüberliegenden Oberflächen der Lage in den Körper der Lage hinein erstrecken. Diese Kanäle nehmen bei dem Eintauchen der flexiblen Graphitlage in flüssiges Harz dieses Harz auf, das anschließend in die flexible Graphitlage in der permeableren Richtung parallel zu den planaren Oberflächen der flexiblen Graphitlage und den die Lage ausbildenden gepressten aufgeblähten Graphitteilchen eindringt, was durch die Kanäle unterstützt wird, welche durch die dazwischen eingebetteten nadelförmigen keramischen Faserteilchen ausgebildet werden. Das Harz dringt jedoch nicht in die planaren parallelen Oberflächen der flexiblen Graphitlage ein. Die keramischen Faserteilchen bleiben während sämtlicher Schritte der Verarbeitungsbehandlung stabil, so dass die Kanäle durch schmelzflüssige Fasern oder Faserzersetzungsprodukte nicht blockiert werden. Nach dem Aushärten des Harzes innerhalb der Graphitlage ist die Abdichtbarkeit der Dichtungen ausbildenden flexiblen Graphitlage verbessert. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die harzhaltige Lage durch Walzpressen zwischen Druckwalzen kalandriert.
Fig. 1 ist eine Zeichnungsskizze auf der Basis mikroskopischer Beobachtungen von 0,254 mm (0,01 inch) dicken Lagen aus flexiblem Graphit, die eine flexible Graphitlage 10 im Querschnitt mit parallel gegenüberliegenden planaren Oberflächen 22, 24 darstellt. Eingebettete keramische Faserteilchen sind bei 30 dargestellt. Das Eindringen der keramischen Fasern 30 in die Lage 10 ist bei 40 gezeigt.

Beispiel I

Natürliche Graphitflocken, die so bemessen sind, dass 80 Gew.-% auf einem 0,3 mm (50 mesh) großen Maschengitter gehalten wurden, wurden in einem Gemisch aus 90 Gew.-% Schwefelsäure und 10 Gew.-% Salpetersäure behandelt. Die derart behandelten interkalierten Graphitflocken wurden mit Wasser gewaschen und bis auf etwa 1 Gew.-% Wasser getrocknet. 1 pound dieser interkalierten Flocken wurde mit 0,068 kg (0,15 pound) nadelförmiger keramischer Faser aus kommerziell verfügbarem Kalziummetasilikat mit einer Größe von vorwiegend einem Aspektverhältnis von 15 bis 25% vermischt. Das Gemisch aus interkaliertem Graphit und Kalziummetasilikatfaser wurde in einen Ofen bei 1371,1ºC (2500º F) eingespeist, um eine rasche Expansion der interkalierten Graphitflocken zu wurmförmigen Teilchen mit einem etwa 325-fachen Volumen der nicht expandierten interkalierten Flocken zu bewerkstelligen. Die expandierten wurmförmigen Teilchen umgaben die beigemischten Kalziummetasilikatfasern und das Gemisch wurde zu einer flexiblen Graphitlage mit einer Dicke von 0,254 mm (0,01 inch) und einer Breite von 609,6 mm (24 inch) gewalzt, in der sich die beigemischten Kalziummetasilikatfasern von einer Oberfläche der Lage aus in den Körper der Lage hinein erstreckten, die etwa 12 Gew.-% der Kalziummetasilikatfaser enthielt.
Die elektronenmikroskopischen Ansicht der Fig. 2 (100-fach- siehe 100 um-Maßstab) stellt den oberen Bereich einer keramischen Faser 100 dar, die in eine planare Oberfläche 22 einer flexiblen Graphitlage eindringt. Die Fig. 3 bis 6 zeigen bei zunehmenden Spannungen eine "tiefere" Ansicht in die flexible Graphitlage hinein und illustrieren das Eindringen der keramischen Faser 100 in die flexible Graphitlage. In die flexible Graphitlage unter der Oberfläche 72 eingebettete keramische Fasern sind bei 140 und 160 dargestellt.

Beispiel II

Eine Probe der Lage aus Beispiel I mit einer Breite von 203,2 mm (8 inch) wurde in eine Harzlösung mit 10% Phenolharz und Acetonverdünungsmittel eingetaucht und durch diese mit einer Rate von 3,048 m (10 Fuß) pro Minute gezogen. Nach dem Eintauchen und Trocknen wies die Probe einen Gewichtszuwachs von 18,7% auf.
Die Probe wurde zur Stabilisierung der Harze durch ein Erwärmen auf 235ºC weiter behandelt, und die Lage wurde zwischen Druckwalzen auf eine Dichte von 1,5 gms/cm³ kalandriert. Die kalandrierte Lage wurde in Öl und Wässer eingeweicht und blieb unverändert. Eine Kontrolllage ohne jegliche hinzugefügte keramische Faser- oder Harzzusätze wurde den gleichen Testbedingungen ausgesetzt und weist eine Zunahme in ihrem Gewicht von etwa 35% und in ihrer Dicke von etwa 8% auf.
Probelagen mit 5, 15 und 25 Gew.-% an Kalziummetasilikatfasern als Zusatz wurden durch Harz bei einer Rate von 3,048 m (10 Fuß) pro Minute gezogen und mit Harz bei etwa 17-19 Gew.-% Harz gesättigt. Eine Kontrollprobe ohne jede zusätzliche keramische Faser hielt nur 5 Gew.-% Harz bei der gleichen Ziehrate von 3,048 m (10 Fuß) pro Minute zurück.

Claims

1. Flexible Graphitlage mit einander gegenüberliegenden planaren Außenflächen, wobei in die flexible Graphitlage eine Dispersion aus einer Mehrzahl von nadelförmigen keramischen Faserteilchen, die mit flexiblem Graphit nicht reagieren und bei Temperaturen bis zu 1371,1ºC (2500º F) stabil sind, in einer Menge von 1,5 bis 30 Gew.-% eingebettet ist, und wobei sich die nadelförmigen keramischen Faserteilchen in die Graphitlage von mindestens einer der planaren Außenflächen aus hinein erstrecken, um die Permeabilität der Graphitlage für eine flüssige Harzlösung zu steigern.

2. Flexible Graphitlage nach Anspruch 1, wobei die Lage eine walzengepresste Lage mit einer Dicke von 0,1 bis 3,5 mm ist.

3. Flexible Graphitlage nach Anspruch 1, wobei die nadelförmigen keramischen Faserteilchen ausgewählt sind aus mazerierten Quarzglasfasern, Kohlefasern, Graphitfasern, Zirkonoxidfasern, Bornitridfasern, Siliziumkarbidfasern, Magnesiumoxidfasern, Kalziummetasilikatfasern, Kalziumaluminiumsilikatfasern und Aluminiumoxidfasern.

4. Flexible Graphitlage nach Anspruch 1, wobei die nadelförmigen keramischen Faserteilchen Kalziummetasilikatteilchen sind.

5. Flexible Graphitlage nach Anspruch 1, wobei die nadelförmigen keramischen Faserteilchen eine Länge von 0,15 bis 1,5 mm haben.

6. Flexible Graphitlage nach Anspruch 1, wobei eine Mehrzahl von ringförmigen Kanälen betreffende nadelförmige keramische Faserteilchen umgeben, die sich von mindestens einer der planaren Außenflächen der Graphitlage aus erstrecken.

7. Verfahren zum Herstellen einer flexiblen Graphitlage mit einander gegenüberliegenden planaren Außenflächen, die für eine flüssige Harzlösung permeabel ist, wobei:

(i) natürliche Graphitflocken mit einer interkalierenden Lösung behandelt werden, um wärmeexpandierbare, interkalierte Graphitflockenteilchen zu erhalten;

(ii) 1,5 bis 30 Gew.-% aus nadelförmigen keramischen Faserteilchen mit den interkalierten Graphitflockenteilchen vermischt werden, um ein durchmischtes Gemisch bereitzustellen, wobei die nadelförmigen keramischen Faserteilchen mit flexiblem Graphit nicht reagieren und bei Temperaturen bis zu 1371,1ºC (2500º F) stabil sind;

(iii) das Gemisch aus interkalierten natürlichen Graphitflockenteilchen und nadelförmigen keramischen Faserteilchen durch eine Flamme hindurch geleitet wird, um ein rasches Aufblähen der interkalierten natürlichen Graphitteilchen zu bewirken und ein Gemisch aus den nadelförmigen keramischen Faserteilchen mit expandierten Graphitteilchen bereitzustellen; und

(iv) das Gemisch aus nadelförmigen Teilchen und expandierten Graphitteilchen zwischen Druckwalzen hindurchgeleitet wird, um eine komprimierte Lage aus flexiblem Graphit auszubilden, in die eine Dispersion aus einer Mehrzahl von nadelförmigen Teilchen eingebettet ist, die sich von mindestens einer der planaren Außenflächen aus in die Lage hinein erstrecken.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem (i) die Lage des Schritts (iv) in Harz eingetaucht wird, das in die Lage eindringt; (ii) das Harz durch Erwärmen stabilisiert wird; und (iii) die harzhaltige Lage kalandriert wird, indem die harzhaltige Lage zwischen Druckwalzen hindurch geleitet wird.