DE69807843T2 - Paper strengthening agents and methods for strengthening paper - Google Patents
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- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
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-
- D—TEXTILES; PAPER
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Description
Die Erfindung betrifft eine für das Zusetzen als Papierverstärkungsmittel geeignete Polymerdispersion, die eine Dispersion von feinen wasserunlöslichen Polymerpartikeln, die durch Polymerisierung eines (Meth-) Acrylsäure enthaltenden Monomers in einer wässrigen Lösung und durch Ausfällen des hergestellten Polymers hergestellt werden, umfasst und die zu einer Papierschicht hinzugefügt wird, nachdem eine Papierschicht in einem Papierherstellungsverfahren gebildet wurde. Die Erfindung betrifft auch ein Papierverstärkungsverfahren, wobei ein Papier mit einer Niedrigviskositäts-Polymerdispersion, hergestellt durch Verdünnen des erfindungsgemäßen Papierverstärkungsmittels mit Wasser, durch Sprühen oder Beschichten durchtränkt wird.The invention relates to a polymer dispersion suitable for addition as a paper reinforcing agent, which comprises a dispersion of fine water-insoluble polymer particles prepared by polymerizing a (meth)acrylic acid-containing monomer in an aqueous solution and precipitating the polymer produced, and which is added to a paper layer after a paper layer has been formed in a papermaking process. The invention also relates to a paper reinforcing process, wherein a paper is impregnated with a low-viscosity polymer dispersion prepared by diluting the paper reinforcing agent of the invention with water by spraying or coating.
Die JP-PS Nr. Sho 62-20511 (entsprechend zur EP-A-0 183 466) beschreibt ein Verfahren, wodurch eine wasserlösliche Polymerdispersion durch Polymerisieren eines Monomers in einer wässrigen Salzlösung erhalten wird, die das Monomer löst und ein gebildetes Polymer in Gegenwart eines Polymer-Elektrolyten nicht löst.Japanese Patent Application No. Sho 62-20511 (corresponding to EP-A-0 183 466) describes a process whereby a water-soluble polymer dispersion is obtained by polymerizing a monomer in an aqueous salt solution which dissolves the monomer and does not dissolve a formed polymer in the presence of a polymer electrolyte.
Andererseits beschreibt die JP-PS Nr Sho 60-185900 ein Verfahren, wodurch eine Dispersion von feinen Polymerpartikeln durch Polymerisierung von Acrylsäure mit Acrylamid in einer wässrigen Salzlösung erhalten wird, die die Monomere löst, aber das gebildete Polymer nicht löst. In diesem Verfahren können die feinen Partikel ohne einen Polymer-Elektrolyten erhalten werden. Die feinen, hier erhaltenen Polymerpartikel sind wasserunlöslich und werden in einem Lösungsmittel gelöst, falls die Dispersion neutralisiert wird. Das heißt, es ist eine andere Technik als die, die in der JP-PS Nr. Sho 62-20511 vorgeschlagen wird. Jedoch agglomerieren die feinen Partikel in der Acrylsäure-Acrylamid-Copolymerdispersion während des Stehens, was zu einem Gelieren in der Art von Bohnengallerte führt und dadurch den Nachteil mit sich bringt, dass sie für lange Zeiträume nicht gelagert werden kann.On the other hand, Japanese Patent Application No. Sho 60-185900 describes a process whereby a dispersion of fine polymer particles is obtained by polymerizing acrylic acid with acrylamide in an aqueous salt solution which dissolves the monomers but does not dissolve the polymer formed. In this process, the fine particles can be obtained without a polymer electrolyte. The fine polymer particles obtained here are water-insoluble and are dissolved in a solvent if the dispersion is neutralized. That is, it is a different technique from that proposed in Japanese Patent Application No. Sho 62-20511. However, the fine particles in the acrylic acid-acrylamide copolymer dispersion agglomerate during standing, resulting in gelling like bean curd, thereby causing a disadvantage that it cannot be stored for long periods of time.
Die EP-A-0 717 056 beschreibt eine wässrige Dispersion eines amphoterischen wasserlöslichen Polymers, erhältlich durch Polymerisation eines kationischen Monomers und eines anionischen Monomers. Es wurde beschrieben, dass das erhaltene Polymer löslich war, falls Ammoniumsulfatlösung hinzugefügt wurde.EP-A-0 717 056 describes an aqueous dispersion of an amphoteric water-soluble polymer obtainable by polymerization of a cationic monomer and a anionic monomer. It was reported that the resulting polymer was soluble if ammonium sulfate solution was added.
Die US-A-5,045,587 beschreibt ein Verfahren zum Aufrechterhalten der Fließfähigkeit einer acrylhaltigen Polymerdispersion, wodurch die Fließfähigkeit eines Polymers aufrecht erhalten werden kann. Die in D2 beschriebene Polymerdispersion enthält ein anionisches Tensid und eine ölhaltige Flüssigkeit.US-A-5,045,587 describes a method for maintaining the flowability of an acrylic-containing polymer dispersion, whereby the flowability of a polymer can be maintained. The polymer dispersion described in D2 contains an anionic surfactant and an oil-containing liquid.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, die Zerreißfestigkeit, Ringbruchfestigkeit und Oberflächenpapierfestigkeit, wie ein Wachsfilm, durch gründliches Durchtränken einer Papierschicht mit einem Polymer mit hohem Molekulargewicht zu erhöhen.An object of the invention is to increase the tear strength, ring break strength and surface paper strength, such as a wax film, by thoroughly impregnating a paper layer with a high molecular weight polymer.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, die Zwischenschicht-Adhäsionspapierfestigkeit durch Aufbringen eines Polymers mit hohem Molekulargewicht auf eine Vielzahl von Oberflächen von Lagen zu erhöhen.Another object of the invention is to increase interlayer adhesive paper strength by applying a high molecular weight polymer to a variety of surfaces of plies.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass eine Dispersion von feinen Polymerpartikeln mit niedriger Viskosität, guter Verarbeitungsfähigkeit und exzellenter Konservierungsstabilität dadurch hergestellt werden kann, dass ein (Meth-) Acrylsäure enthaltendes Monomer in Gegenwart eines die Dispergierfähigkeit beibehaltenden Mittels wie eines kationischen Polymer-Elektrolyten polymerisiert wird, um das hergestellte Polymer auszufällen. Ferner haben die Erfinder im Zuge verschiedener Versuche, für diese Dispersion Anwendungen zu finden, auch herausgefunden, dass die Dispersion herausragende Wirkungen wie Papierverstärkung durch Beschichten von trockenem Papier mit der Dispersion mit Hilfe einer Leimpresse, einem Streichbeschichter (gate roll coater) oder einer Rakelstreichanlage, usw., Papierverstärkung durch Sprühtränken von nassem Papier mit der Dispersion auf einem Drahtabschnitt und Zwischenschicht-Adhäsionspapierverstärkung durch Aufbringen eines Polymers der Dispersion auf eine Vielzahl von Oberflächen von Lagen zeigte, was zu der Erfindung führte.The inventors have found that a dispersion of fine polymer particles having low viscosity, good processability and excellent preservation stability can be prepared by polymerizing a monomer containing (meth)acrylic acid in the presence of a dispersibility-retaining agent such as a cationic polymer electrolyte to precipitate the prepared polymer. Furthermore, in the course of various attempts to find applications for this dispersion, the inventors have also found that the dispersion exhibited outstanding effects such as paper reinforcement by coating dry paper with the dispersion by means of a size press, a gate roll coater or a doctor blade coater, etc., paper reinforcement by spray-impregnating wet paper with the dispersion on a wire section, and interlayer adhesion paper reinforcement by applying a polymer of the dispersion to a variety of surfaces of sheets, thereby achieving the invention.
Ein erster erfindungsgemäßer Aspekt, wie in Anspruch 1 beschrieben, ist die Bereitstellung eines Papierverstärkungsmittels, das im Wesentlichen eine Polymerdispersion, die durch Polymerisieren eines (Meth-) Acrylsäure enthaltenden Monomers in einer wässrigen Lösung und Ausfällen des hergestellten Polymers als feine Partikel hergestellt wird, umfasst und das zu einer Papierschicht, nachdem eine Papierschicht gebildet worden ist, hinzugefügt wird, wobeiA first aspect of the invention as described in claim 1 is to provide a paper reinforcing agent which essentially comprises a polymer dispersion prepared by polymerizing a monomer containing (meth)acrylic acid in an aqueous solution and precipitating the prepared polymer as fine particles, and which is added to a paper layer after a paper layer has been formed, wherein
(1) die Konzentration des (Meth-) Acrylsäure-(Co-) Polymers in der Polymerdispersion mindestens 5 Gew.-% beträgt,(1) the concentration of the (meth)acrylic acid (co)polymer in the polymer dispersion is at least 5 wt.%,
(2) der mittlere Partikeldurchmesser der (Meth-) Acrylsäure-(Co-) Polymerpartikel in der Polymerdispersion 1 bis 100 um beträgt,(2) the average particle diameter of the (meth)acrylic acid (co)polymer particles in the polymer dispersion is 1 to 100 µm,
(3) die Viskosität der Polymerdispersion direkt nach und 1 Monat nach der Herstellung 30 bis 5000 mPa·s beträgt,(3) the viscosity of the polymer dispersion immediately after and 1 month after preparation is 30 to 5000 mPa·s,
(4) die Polymerpartikel erkannt werden können, falls die Polymerdispersion 10-fach mit destilliertem Wasser verdünnt und die verdünnte Dispersion um einen Faktor von 400 vergrößert und mit einem Mikroskop untersucht wird, und(4) the polymer particles can be identified if the polymer dispersion is diluted 10-fold with distilled water and the diluted dispersion is magnified by a factor of 400 and examined with a microscope, and
(5) falls der pH-Wert der verdünnten Dispersion auf 7,0 durch Zugabe von Alkali eingestellt wird, die Polymerpartikel gelöst werden, um eine wässrige Lösung zu bilden.(5) if the pH of the diluted dispersion is adjusted to 7.0 by adding alkali, the polymer particles are dissolved to form an aqueous solution.
Ein zweiter erfindungsgemäßer Aspekt ist die Bereitstellung eines Papierverstärkungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in dem vorstehend genannten Papierverstärkungsmittel die Polymerdispersion in Gegenwart eines die Dispergierfähigkeit beibehaltenden Mittels, umfassend einen polyvalenten Elektrolyten, polymerisiert und ausgefällt wird.A second aspect of the present invention is to provide a paper reinforcing agent characterized in that in the above-mentioned paper reinforcing agent, the polymer dispersion is polymerized and precipitated in the presence of a dispersibility-retaining agent comprising a polyvalent electrolyte.
Ein dritter erfindungsgemäßer Aspekt ist die Bereitstellung eines Papierverstärkungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in dem vorstehend genannten Papierverstärkungsmittel das die Dispergierfähigkeit beibehaltende Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem kationischen Polymer-Elektrolyten, einem oberflächenaktiven Mittel mit einer polyvalenten kationischen hydrophilen Gruppe und einer hydrophoben Gruppe und einem Gemisch davon.A third aspect of the present invention is to provide a paper reinforcing agent, characterized in that in the above-mentioned paper reinforcing agent, the dispersibility retaining agent is selected from the group consisting of a cationic polymer electrolyte, a surfactant having a polyvalent cationic hydrophilic group and a hydrophobic group, and a mixture thereof.
Ein vierter erfindungsgemäßer Aspekt ist die Bereitstellung eines Papierverstärkungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in dem vorstehend genannten Papierverstärkungsmittel das Gewichtsverhältnis des (Meth-) Acrylsäure enthaltenden Monomers in einer wässrigen Lösung zu dem die Dispergierfähigkeit beibehaltenden Mittel 100 : 1 bis 10 : 1 beträgt.A fourth aspect of the present invention is to provide a paper reinforcing agent, which is characterized in that in the above-mentioned paper reinforcing agent, the weight ratio of the (meth)acrylic acid-containing monomer in an aqueous solution to the dispersibility retaining agent is 100:1 to 10:1.
Ein fünfter erfindungsgemäßer Aspekt ist die Bereitstellung eines Papierverstärkungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in dem vorstehend genannten Papierverstärkungsmittel die Viskosität der Polymerdispersion direkt nach und 1 Monat nach der Herstellung 30 bis 1500 mPas beträgt.A fifth aspect of the invention is to provide a paper reinforcing agent, which is characterized in that in the above-mentioned paper reinforcing agent the viscosity of the polymer dispersion immediately after and 1 month after production is 30 to 1500 mPas.
Ein sechster erfindungsgemäßer Aspekt ist die Bereitstellung eines Papierverstärkungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in dem vorstehend genannten Papierverstärkungsmittel das die Dispergierfähigkeit beibehaltende Mittel Dimethyldiallylammoniumchlorid-(Co-) Polymer ist.A sixth aspect of the present invention is to provide a paper reinforcing agent characterized in that in the above-mentioned paper reinforcing agent, the dispersibility retaining agent is dimethyldiallylammonium chloride (co)polymer.
Ein siebter erfindungsgemäßer Aspekt ist die Bereitstellung eines Papierverstärkungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in dem vorstehend genannten Papierverstärkungsmittel das die Dispergierfähigkeit beibehaltende Mittel ein Alkylgruppen substituiertes und/oder ein Aralkylgruppen substituiertes Polyethylenpolyamin ist.A seventh aspect of the present invention is to provide a paper reinforcing agent, which is characterized in that in the above-mentioned paper reinforcing agent, the dispersibility retaining agent is an alkyl group-substituted and/or an aralkyl group-substituted polyethylene polyamine.
Ein achter erfindungsgemäßer Aspekt ist die Bereitstellung eines Papierverstärkungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in dem vorstehend genannten Papierverstärkungsmittel das die Dispergierfähigkeit beibehaltende Mittel ein mit Alkylgruppen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen substituiertes und/oder ein mit Aralkylgruppen substituiertes Pentaethylenhexamin ist.An eighth aspect of the present invention is to provide a paper reinforcing agent, which is characterized in that in the above-mentioned paper reinforcing agent, the dispersibility retaining agent is a pentaethylenehexamine substituted with alkyl groups having at least 5 carbon atoms and/or a pentaethylenehexamine substituted with aralkyl groups.
Ein neunter erfindungsgemäßer Aspekt, wie in Anspruch 9 beschrieben, ist die Bereitstellung eines Papierverstärkungsverfahrens, umfassend die Schritte: Verdünnen des vorstehend genannten Papierverstärkungsmittels mit Wasser, um eine verdünnte Dispersion herzustellen, Beschichten oder Tränken eines trockenen Papiers mit der verdünnten Dispersion und Trocknen des behandelten trockenen Papiers.A ninth aspect of the invention as described in claim 9 is to provide a paper strengthening process comprising the steps of diluting the above-mentioned paper strengthening agent with water to prepare a diluted dispersion, coating or impregnating a dry paper with the diluted dispersion, and drying the treated dry paper.
Ein zehnter erfindungsgemäßer Aspekt, wie in Anspruch 10 beschrieben, ist die Bereitstellung eines Papierverstärkungsverfahrens, wobei ein nasses Papier mit einer verdünnten Dispersion des vorstehend genannten Papierverstärkungsmittels getränkt wird.A tenth aspect of the invention as described in claim 10 is the provision of a paper strengthening method wherein a wet paper is impregnated with a diluted dispersion of the above-mentioned paper strengthening agent.
Ein elfter erfindungsgemäßer Aspekt ist die Bereitstellung eines Papierverstärkungsverfahrens, wobei ein nasses Papier mit einer verdünnten Dispersion des vorstehend genannten Papierverstärkungsmittel sprühgetränkt wird.An eleventh aspect of the invention is to provide a paper strengthening process wherein a wet paper is spray impregnated with a diluted dispersion of the above-mentioned paper strengthening agent.
Ein zwölfter erfindungsgemäßer Aspekt ist die Bereitstellung eines Papierverstärkungsverfahrens, wobei das nasse Papier in dem vorstehenden Verfahren aus einer einzigen Schicht besteht.A twelfth aspect of the invention is to provide a paper reinforcement process, wherein the wet paper in the above process consists of a single layer.
Ein dreizehnter erfindungsgemäßer Aspekt, wie in Anspruch 13 beschrieben, ist die Bereitstellung eines Verfahren zur Verhinderung der Zwischenschichtablösung, umfassend die Schritte eines Aufsprühens einer verdünnten Dispersion des vorstehend genannten Papierverstärkungsmittels auf eine Oberfläche einer Lage, um eine Vielzahl von Lagen mit einem auf deren Oberflächen aufgebrachten Polymer herzustellen, und des Pressens der Oberflächen der Lagen, so dass sie übereinander liegen, gefolgt von Trocknen.A thirteenth aspect of the invention as described in claim 13 is to provide a method for preventing interlayer detachment comprising the steps of spraying a diluted dispersion of the above-mentioned paper reinforcing agent onto a surface of a layer to produce a plurality of layers having a polymer applied to their surfaces, and pressing the surfaces of the layers so that they overlie one another, followed by drying.
Das in der Erfindung verwendete (Meth-) Acrylsäure enthaltende Monomer ist ein Gemisch aus 5 bis 50 Mol-% Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Gemisch davon, und Itaconsäure und/oder Acryloylaminoisobutylsulfonsäure, usw. über einen Bereich, der den Polymerisationsgrad nicht verringert oder eine nachteilige Wirkung auf die Löslichkeit hat; und 50 bis 95 Mol-% eines nicht-ionischen Monomer-Typs, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth-) Acrylamid, (Meth-) Acrylnitril, N-Vinylcarboxylamid, N-Isopropyl-(meth-)- acrylamid, N,N-Dimethyl-(meth-)acrylamid, Methyl-(meth-)acrylat, Hydroxyethyl-(meth-)- acrylat, Vinylmethylether, Vinylacetat, Styrol und einem Gemisch davon.The (meth)acrylic acid-containing monomer used in the invention is a mixture of 5 to 50 mol% of acrylic acid, methacrylic acid or a mixture thereof, and itaconic acid and/or acryloylaminoisobutylsulfonic acid, etc. over a range that does not reduce the degree of polymerization or have an adverse effect on solubility; and 50 to 95 mol% of a nonionic type monomer selected from the group consisting of (meth)acrylamide, (meth)acrylonitrile, N-vinylcarboxylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, methyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, vinyl methyl ether, vinyl acetate, styrene and a mixture thereof.
Ein kationisches Monomer kann als eine Komponente des (Meth-) Acrylsäure enthaltenden Monomers über den Bereich polymerisiert werden, in dem eine Wasserunlöslichkeit des erhaltenen Polymers gewährleistet werden kann, wenn es mit destilliertem Wasser verdünnt wird.A cationic monomer can be polymerized as a component of the (meth)acrylic acid-containing monomer over the range in which water insolubility of the resulting polymer can be ensured when diluted with distilled water.
Von diesem ist eine Monomerzusammensetzung, die 5 bis 50 Mol-% (Meth-) Acrylsäure, 50 bis 95 Mol-% (Meth-) Acrylamid und 0 bis 50 Mol-% (Meth-) Arylnitril enthält, am meisten bevorzugt.Of these, a monomer composition containing 5 to 50 mol% of (meth)acrylic acid, 50 to 95 mol% of (meth)acrylamide and 0 to 50 mol% of (meth)arylonitrile is most preferred.
Es ist bevorzugt, eine Polymerisation in Gegenwart eines die Dispergierfähigkeit beibehaltenden Mittels durchzuführen, um eine erfindungsgemäße Polymerdispersion zu erhalten. Beispiele des die Dispergierfähigkeit beibehaltenden Mittels, umfassend einen in der Erfindung verwendeten kationischen Polymer-Elektrolyten, sind (Co-) Polymere von Salzen oder quaternären Produkten von Dialkylaminoalkyl-(meth-)acrylat, (Co-) Polymere von Salzen oder quaternären Produkten von Dialkylaminoalkyl-(meth-)acrylamid und (Co-) Polymere eines Dialkyldiallylammoniumsalzes.It is preferable to carry out polymerization in the presence of a dispersibility-retaining agent to obtain a polymer dispersion of the present invention. Examples of the dispersibility-retaining agent comprising a cationic polymer electrolyte used in the invention are (co)polymers of salts or quaternary products of dialkylaminoalkyl (meth)acrylate, (co)polymers of salts or quaternary products of dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, and (co)polymers of a dialkyldiallylammonium salt.
Beispiele der Salze oder quaternären Produkte von Dialkylaminoalkyl-(meth-)acrylat beinhalten Dimethylaminoethyl-(meth-)acrylathydrochlorid und Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid. Auch beinhalten Beispiele der Salze oder quaternären Produkte des Dialkylaminoalkyl-(meth-)acrylamids Hydrochloride oder methylierte Produkte von Dialkylaminopropyl- (meth-)acrylamid. Ein Beispiel eines Dialkyldiallylammoniumsalzes ist Dimethyldiallylammoniumchlorid.Examples of the salts or quaternary products of dialkylaminoalkyl (meth)acrylate include dimethylaminoethyl (meth)acrylate hydrochloride and acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride. Also, examples of the salts or quaternary products of dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide include hydrochlorides or methylated products of dialkylaminopropyl (meth)acrylamide. An example of a dialkyldiallylammonium salt is dimethyldiallylammonium chloride.
Es kann nicht nur ein Typ, sondern auch ein Gemisch von zwei oder mehreren Typen von kationischen Monomeren, die das kationische wasserlösliche Polymer bilden, verwendet werden.Not only one type but also a mixture of two or more types of cationic monomers constituting the cationic water-soluble polymer can be used.
Das kationische wasserlösliche Polymer kann ein Homopolymer oder ein Copolymer mit einem nicht-ionischen Monomer wie Acrylamid sein.The cationic water-soluble polymer may be a homopolymer or a copolymer with a non-ionic monomer such as acrylamide.
Ein besonders bevorzugtes kationisches wasserlösliches Polymer ist Dimethyldiallylammoniumchlorid-(Co-) Polymer.A particularly preferred cationic water-soluble polymer is dimethyldiallylammonium chloride (co)polymer.
Ein Beispiel eines erfindungsgemäß verwendeten die Dispergierfähigkeit beibehaltenden Mittels, umfassend ein oberflächenaktives Mittel mit einer polyvalenten kationischen hydrophilen Gruppe und einer hydrophoben Gruppe, ist ein substituiertes Polyethylenpolyamin, worin mindestens ein Wasserstoffatom an einem Stickstoffatom davon durch eine Alkylgruppe und/oder eine Aralkylgruppe substituiert ist. Ein Alkylgruppen substituiertes Produkt eines Pentaethylenhexamins mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ist wirksam.An example of a dispersibility retaining agent comprising a surfactant having a polyvalent cationic hydrophilic group and a hydrophobic group used in the present invention is a substituted polyethylenepolyamine in which at least one hydrogen atom on a nitrogen atom thereof is substituted by an alkyl group and/or an aralkyl group. An alkyl group-substituted product of a pentaethylenehexamine having at least 5 carbon atoms in the alkyl group is effective.
Das Gewichtsverhältnis des (Meth-) Acrylsäure enthaltenden Monomers zu dem die Dispergierfähigkeit beibehaltenden Mittel beträgt vorzugsweise 100 : 1 bis 10 : 1. Falls die Menge des die Dispergierfähigkeit beibehaltenden Mittels zu klein ist, dickt die Dispersion in Form einer Bohnengallerte ein. Andererseits ist ein übermäßiger Zusatz eines die Dispergierfähigkeit beibehaltenden Mittels wirtschaftlich sinnlos.The weight ratio of the (meth)acrylic acid-containing monomer to the dispersibility retaining agent is preferably 100:1 to 10:1. If the amount of the dispersibility retaining agent is too small, the dispersion thickens in the form of bean curd. On the other hand, excessive addition of a dispersibility retaining agent is economically pointless.
Das erfindungsgemäße die Dispergierfähigkeit beibehaltende Mittel kann eine einzige Verbindung oder ein Gemisch davon sein.The dispersibility retaining agent of the present invention may be a single compound or a mixture thereof.
Als Ergebnis der Zugabe des die Dispergierfähigkeit beibehaltenden Mittels innerhalb des Bereichs wird die Viskosität der Polymerdispersion direkt nach oder 1 Monat nach Herstellung innerhalb des Bereichs von 30 bis 5000 mPas gehalten und sie ist für einen langen Zeitraum stabil.As a result of adding the dispersibility maintaining agent within the range, the viscosity of the polymer dispersion immediately after or 1 month after preparation is maintained within the range of 30 to 5000 mPas and is stable for a long period of time.
Ein Produkt mit einer Viskosität von 30 bis 1500 mPas ist hinsichtlich einer Handhabung bevorzugt, wenn der Nutzen während der Verwendung berücksichtigt wird.A product with a viscosity of 30 to 1500 mPas is preferred in terms of handling when the benefits during use are taken into account.
Da die erfindungsgemäße Polymerdispersion eine polyvalente kationische Verbindung als das die Dispergierfähigkeit beibehaltendes Mittel verwendet, wird die Oberflächenladung der Polymerpartikel als kationisch angesehen, und sie kann auch mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen kationischen Polymers und einer wässrigen Dispersion gemischt werden.Since the polymer dispersion of the present invention uses a polyvalent cationic compound as the dispersibility retaining agent, the surface charge of the Polymer particles are considered cationic, and it can also be mixed with an aqueous solution of a water-soluble cationic polymer and an aqueous dispersion.
Eine wässrige Salzlösung kann auch in der Erfindung für eine Verstärkung der Polymerausfällung verwendet werden. Beispiele des Salzes, das die wässrige Salzlösung bildet, beinhalten Alkalimetallsalze wie Natriumsalz und Kaliumsalz und Ammoniumsalze wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat und Ammoniumnitrat. Die Konzentration und der pH-Wert der wässrigen Salzlösung muss derart sein, dass die Monomere, die (Meth-) Acrylsäure enthalten, sich lösen, während das sich bildende Polymer sich nicht löst. Im Gegensatz dazu ist es notwendig, dass das ebenfalls anwesende die Dispergierfähigkeit beibehaltende Mittel in der wässrigen Salzlösung löslich ist.An aqueous salt solution can also be used in the invention for enhancing polymer precipitation. Examples of the salt constituting the aqueous salt solution include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, and ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium sulfate and ammonium nitrate. The concentration and pH of the aqueous salt solution must be such that the monomers containing (meth)acrylic acid dissolve while the polymer being formed does not dissolve. In contrast, it is necessary that the dispersibility-maintaining agent co-present is soluble in the aqueous salt solution.
Die (Meth-) Acrylsäure-(Co-) Polymerdispersion und das die Dispergierfähigkeit beibehaltende Mittel können jeweils dadurch erhalten werden, dass (ein) Monomer(e) in einem wässrigen Medium unter Stickstoff ohne Sauerstoff gelöst und das/die Monomer/e durch Zugabe eines wasserlöslichen Polymerisationsstarters des Azo-Typs, wie 2,2'-Azobis-(2- amidinopropan)-hydrochlorid, oder eines wasserlöslichen Polymerisationsstarters des Redox-Typs, wie bei einer gemeinsamen Verwendung von Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit, radikalisch polymerisiert wird/werden.The (meth)acrylic acid (co)polymer dispersion and the dispersibility-retaining agent can each be obtained by dissolving a monomer(s) in an aqueous medium under nitrogen without oxygen and radically polymerizing the monomer(s) by adding a water-soluble azo-type polymerization initiator such as 2,2'-azobis(2-amidinopropane) hydrochloride or a water-soluble redox-type polymerization initiator such as when ammonium persulfate and sodium hydrogensulfite are used together.
Die Temperatur des Polymerisationssystems kann wahlweise abhängig von der Eigenschaft des verwendeten Polymerisationsstarters innerhalb des Bereichs von 0 bis 100ºC ausgewählt werden. Zum Einstellen des Molekulargewichts des erhaltenen Polymers kann ein Kettenübertragungsmittel wie Isopropylalkohol oder ein Mercaptan durch zufällige Auswahl in der gleichen Weise wie in einer herkömmlichen Radikal-Polymerisation hinzugefügt und verwendet werden. Während der Herstellung der (Meth-) Acrylsäure-(Co-) Polymerdispersion muss ein Rühren bei einer Umfangsgeschwindigkeit eines Rührers von mindestens 1 m/min erfolgen, um die Ausfällung feiner Polymerpartikel gleichmäßig zu machen. Es gibt keine obere Grenze der Rührgeschwindigkeit und jegliche Rührbedingungen können ausgewählt werden, mit der Maßgabe, dass die Bestandteile nicht aus dem Gerät überlaufen. Obwohl eine Herstellung des die Dispergierfähigkeit beibehaltenden Mittels im Allgemeinen durch die stationäre Polymerisation in einer wässrigen Lösung erfolgt, erfolgt die Polymerisation deswegen in der Erfindung vorzugsweise unter Rühren im Hinblick auf die Homogenisierung der Produkte.The temperature of the polymerization system can be optionally selected within the range of 0 to 100°C depending on the property of the polymerization initiator used. For adjusting the molecular weight of the obtained polymer, a chain transfer agent such as isopropyl alcohol or a mercaptan can be added and used by random selection in the same manner as in a conventional radical polymerization. During the preparation of the (meth)acrylic acid (co)polymer dispersion, stirring must be carried out at a peripheral speed of a stirrer of at least 1 m/min in order to make the precipitation of fine polymer particles uniform. There is no upper limit of the stirring speed, and any stirring conditions can be selected provided that the components do not overflow from the apparatus. Therefore, although preparation of the dispersibility-retaining agent is generally carried out by stationary polymerization in an aqueous solution, in the invention, the polymerization is preferably carried out with stirring in view of homogenization of the products.
Die Polymerkonzentration in der erfindungsgemäßen Dispersion ist hoch oder beträgt mindestens 5 Gew.-% und normalerweise 5 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%.The polymer concentration in the dispersion of the invention is high or is at least 5 wt.% and normally 5 wt.% to about 40 wt.%.
Obwohl die erfindungsgemäße Dispersion eine hohe Konzentration des gebildeten Polymers enthält, ist die Viskosität der Dispersion niedrig, normalerweise 30 bis 5000 mPas und vorzugsweise 30 bis 1500 mPa·s, da das Polymer in einem Dispersionsmedium in einem Zustand von feinen Partikeln stabil dispergiert ist. Folglich kann die Polymerdispersion leicht fließen und sehr leicht gehandhabt werden.Although the dispersion of the present invention contains a high concentration of the polymer formed, the viscosity of the dispersion is low, normally 30 to 5000 mPa·s, and preferably 30 to 1500 mPa·s, because the polymer is stably dispersed in a dispersion medium in a state of fine particles. Consequently, the polymer dispersion can flow easily and be handled very easily.
Die Polymerpartikel in der erfindungsgemäßen Dispersion können in einem nicht-verdünnten Zustand und in einem mit destilliertem Wasser 10-fach verdünnten Zustand erkannt werden, wenn sie um einen Faktor von 400 mit einem optischen Mikroskop vergrößert werden. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Polymerpartikel normalerweise 1 bis 100 um, vorzugsweise 2 bis 50 um und mehr bevorzugt 2 bis 30 um. Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Polymerpartikel 100 um übersteigt, verschlechtert sich die Absetzstabilität, da die Partikel dazu neigen, leicht auszufallen. Außerdem verschlechtert sich auch die Löslichkeit zu diesem Zeitpunkt der Verwendung aufgrund der großen Größe der Polymerpartikel, selbst wenn sie mit Wasser gemischt werden, wodurch folglich ein langer Zeitraum benötigt wird, um das Polymer vollständig zu lösen. Andererseits besitzt die erfindungsgemäße Dispersion eine ausgezeichnete Absetzstabilität und es treten keine Probleme wie ein gegenseitiges Anhaften der Partikel, wodurch Klumpen entstehen, selbst bei einer Lagerung bei normaler Temperatur auf. Zusätzlich ist die Löslichkeit in Wasser während einer Verwendung außerordentlich gut.The polymer particles in the dispersion of the present invention can be recognized in a non-diluted state and in a state diluted 10 times with distilled water when magnified by a factor of 400 with an optical microscope. At this time, the average particle diameter of the polymer particles is normally 1 to 100 µm, preferably 2 to 50 µm, and more preferably 2 to 30 µm. If the average particle diameter of the polymer particles exceeds 100 µm, the settling stability deteriorates because the particles tend to precipitate easily. In addition, the solubility at this time of use also deteriorates due to the large size of the polymer particles even when mixed with water, thus requiring a long period of time to completely dissolve the polymer. On the other hand, the dispersion of the present invention has excellent settling stability and no problems such as adhesion of the particles to each other to form lumps occur even when stored at normal temperature. In addition, the solubility in water during use is extremely good.
Das Molekulargewicht des Polymers in der erfindungsgemäßen Dispersion ist nicht besonders begrenzt. Falls die erfindungsgemäße Dispersion durch die Lösungsviskosität ausgedrückt wird, wenn sie in einer 2-Gew.-% -igen wässrigen Salzlösung von Ammoniumsulfat (Viskosität wurde bei 25ºC unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters gemessen) in solcher Weise gelöst ist, dass die Konzentration des Polymers 0,5 Gew.-% beträgt, beträgt sie normalerweise 5 bis 200 mPas. Auch weist die erfindungsgemäße Dispersion kaum eine Veränderung der Viskosität im Laufe der Zeit auf selbst nach Lagerung für 1 Monat.The molecular weight of the polymer in the dispersion of the present invention is not particularly limited. If the dispersion of the present invention is expressed by the solution viscosity when dissolved in a 2 wt% aqueous salt solution of ammonium sulfate (viscosity was measured at 25°C using a Brookfield viscometer) in such a manner that the concentration of the polymer is 0.5 wt%, it is normally 5 to 200 mPa·s. Also, the dispersion of the present invention hardly shows a change in viscosity with the passage of time even after storage for 1 month.
Wenn die erfindungsgemäße Dispersion 10-fach verdünnt wird, können die Polymerpartikel mit einem Mikroskop erkannt werden und, falls ein Alkalimaterial zu der Dispersion hinzugefügt wird, um den pH-Wert der Dispersion auf 7,0 einzustellen, werden die Polymerpartikel gelöst, um eine wässrige Lösung zu bilden. Das heißt, es kann gesagt werden, dass die erfindungsgemäße Dispersion eine Dispersion mit den feinen Partikeln des wasserunlöslichen Polymers ist.When the dispersion of the present invention is diluted 10 times, the polymer particles can be recognized with a microscope, and if an alkali material is added to the dispersion to adjust the pH of the dispersion to 7.0, the polymer particles are dissolved to form an aqueous solution. That is, it can be said that the The dispersion according to the invention is a dispersion containing the fine particles of the water-insoluble polymer.
In der Erfindung werden Papierverstärkungswirkungen durch Beschichten oder Tränken eines trockenen Papiers oder einer nassen Papieroberfläche mit einer wässrigen verdünnten Dispersion der Polymerdispersion und darauffolgendes Trocknen erhalten.In the invention, paper reinforcing effects are obtained by coating or impregnating a dry paper or a wet paper surface with an aqueous dilute dispersion of the polymer dispersion and subsequent drying.
In dem erfindungsgemäßen Papierverstärkungsverfahren kann die Polymerdispersion in Kombination mit einer weiteren Nassteilchemikalie, z. B. einer Rückhaltehilfe für Füllstoffe oder einer Drainagehilfe, verwendet werden. Insbesondere wird eine wässrige Lösung einer kationischen Stärke, eines kationischen Polyacrylamids oder eines anderen Nassteil-Papierverstärkungsmittels, usw. zu einem Papiermaterial hinzugefügt und damit gemischt und eine verdünnte wässrige Dispersion der erfindungsgemäßen Polymerdispersion auf ein nasses Papier bei jedem Zwischenstadium der Herstellung des Blatts, nämlich vor dem Aufsaugabschnitt oder bei dem Aufsaugabschnitt, mit Hilfe eines Drahts aufgesprüht, um das Papier mit der verdünnten wässrigen Dispersion zu tränken.In the paper strengthening process of the present invention, the polymer dispersion may be used in combination with another wet-part chemical, e.g., a filler retention aid or a drainage aid. Specifically, an aqueous solution of a cationic starch, a cationic polyacrylamide or other wet-part paper strengthening agent, etc. is added to and mixed with a paper material, and a diluted aqueous dispersion of the polymer dispersion of the present invention is sprayed onto a wet paper at any intermediate stage of the sheet manufacture, namely, before the absorbing section or at the absorbing section, by means of a wire to impregnate the paper with the diluted aqueous dispersion.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird nach Trocknen des hergestellten Papiers die Oberfläche und das Innere des Papiers durch Beschichten des erhaltenen trockenen Papiers mit einer verdünnten wässrigen Dispersion der erfindungsgemäßen Polymerdispersion mittels einer Leimpresse, eines Streichbeschichters (gate roll coater) oder einer Rakelstreichanlage, usw. getränkt.In a further embodiment of the invention, after drying the produced paper, the surface and the interior of the paper are impregnated by coating the resulting dry paper with a diluted aqueous dispersion of the polymer dispersion of the invention by means of a size press, a gate roll coater or a doctor blade coater, etc.
Nahezu die gesamte Menge des nach dem Verfahren beschichteten Polymers wird im Papier zurückgehalten, nämlich in der des Zellstoffschicht. Aufgrund des Adhäsion der Zellstofffasern, usw. ist es möglich, nicht nur die Oberflächenpapierfestigkeit, sondern auch die Zerreißfestigkeit und die Ringbruchfestigkeit zu erhöhen.Almost all of the polymer coated by the process is retained in the paper, namely in the pulp layer. Due to the adhesion of the pulp fibers, etc., it is possible to increase not only the surface paper strength, but also the tear strength and the ring breaking strength.
Papier, zu dem das Papierverstärkungsmittel für diese Nicht-Nassteile hinzugefügt wurde, wird häufig als Druckpapier, Aufzeichnungspapier und PPC-Papier (d. h. Papier für Entwurfspapierkopie) verwendet und die Blätter sind typischerweise einzelne Schichten.Paper to which the paper strengthening agent has been added for these non-wet parts is commonly used as printing paper, recording paper and PPC paper (i.e. paper for draft paper copy) and the sheets are typically single layers.
Im Gegensatz dazu werden bei der Herstellung von Pappe eine Vielzahl von Lagen typischerweise miteinander kombiniert. Durch Aufsprühen einer verdünnten wässrigen Dispersion der erfindungsgemäßen Polymerdispersion auf die Oberfläche einer Lage, um eine Vielzahl von Lagen, auf die ein Polymer auf die Oberfläche aufgebracht worden ist, herzustellen, und durch Trocknen nach einem Pressen, so dass die Oberflächen der Lagen überlappen, kann die Papierfestigkeit wie die Zwischenschicht-Adhäsionspapierfestigkeit einer Vielzahl von laminierten Papierschichten erhöht werden, wodurch es ermöglicht wird, eine Zwischenschichtablösung zu verhindern.In contrast, in the manufacture of paperboard, a plurality of plies are typically combined with each other. By spraying a diluted aqueous dispersion of the polymer dispersion of the invention onto the surface of a ply to produce a plurality of plies having a polymer applied to the surface, and drying after pressing so that the surfaces of the plies overlap, the paper strength such as the interlayer adhesion paper strength of a plurality of laminated paper layers can be increased, thereby making it possible to prevent interlayer detachment.
Weiterhin können auch herkömmliche Mittel, die die Zwischenschicht-Ablösung verhindern, wie Stärke, modifizierte Stärke, Kasein und Galactomannan, in der erfindungsgemäßen Polymerdispersion verwendet werden.Furthermore, conventional interlayer detachment preventing agents, such as starch, modified starch, casein and galactomannan, can also be used in the polymer dispersion of the invention.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass nicht das Polymer, das ein wasserlösliches (Meth-) Acrylat enthaltendes Monomer umfasst, verwendet wird.The invention is characterized in that the polymer comprising a water-soluble (meth)acrylate-containing monomer is not used.
(Meth-) Acrylsäure-(Co-) Polymer ist feuerfest und besitzt eine niedrige Viskosität, selbst wenn das Molekulargewicht groß ist, wodurch eine Beschichtung einer Oberfläche selbst mit hochkonzentrierten verdünnten wässrigen Dispersionen einfach möglich ist.(Meth-)acrylic acid (co-)polymer is fire-resistant and has a low viscosity even if the molecular weight is large, which makes it easy to coat a surface even with highly concentrated diluted aqueous dispersions.
Erfindungsgemäß kann ein Polymer mit hohem Molekulgewicht in einem wasserunlöslichen Zustand wirksam aufgetragen werden. Da der pH-Wert steigt, wenn das Papier mit dem aufgetragenen Polymer getränkt wird, wird ein Teil des Polymers wasserlöslich und wandelt sich in eine pastenartige Substanz um. Folglich wird erwartet, dass es als Haftstoff fungiert.According to the present invention, a high molecular weight polymer can be effectively coated in a water-insoluble state. Since the pH value increases when the paper is impregnated with the coated polymer, a part of the polymer becomes water-soluble and turns into a paste-like substance. Consequently, it is expected to function as an adhesive.
Wenn die Eigenschaften als ein Beschichtungsmittel berücksichtigt werden, tritt im Vergleich zur Stärke kein Zerfall auf und im Vergleich mit einer wässrigen Lösung eines (Meth-) Acrylat-(Co-) Polymers erhöht sich die Viskosität nicht. Folglich besteht keine Schwierigkeit bei einem Sprühbeschichten von nassem Papier und es tritt keine ungleichmäßige Beschichtung der trockenen Papieroberflächen auf.When the properties as a coating agent are considered, no decomposition occurs compared to starch and no increase in viscosity occurs compared to an aqueous solution of a (meth)acrylate (co)polymer. Consequently, there is no difficulty in spray coating wet paper and no uneven coating of the dry paper surfaces occurs.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerdispersion auf die Oberfläche nach Verdünnen bis zu einer Polymerkonzentration von 0,1 bis 0,5 Gew.-% aufgesprüht oder aufgetragen.In the process according to the invention, the polymer dispersion is sprayed or applied to the surface after dilution to a polymer concentration of 0.1 to 0.5 wt.%.
Die Menge des Polymers, das zu dem Papier durch Sprühen oder Auftragen hinzugefügt wird, ist eine Nettopolymermenge von 0,05 bis 1,0 Gew.-% pro Zellstoff SS (d. h. suspendierter Feststoff) und ist vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%.The amount of polymer added to the paper by spraying or coating is a net polymer amount of 0.05 to 1.0 wt% per pulp SS (i.e., suspended solids) and is preferably 0.1 to 0.5 wt%.
Obwohl nachstehend eine detaillierte Erläuterung der Erfindung mit Hilfe von Beispielen gegeben wird, ist die Erfindung darauf nicht beschränkt.Although a detailed explanation of the invention is given below by means of examples, the invention is not limited thereto.
In einem mit einem Rührer, einem Stickstoffbelüftungsrohr und einer Temperatursteuereinheit ausgestatteten Reaktor wurden 10 Teile einer Monomerzusammensetzung, bestehend aus 15 Mol-% Acrylsäure, 55 Mol-% Acrylamid und 30 Mol-% Acrylnitril, und 1 Teil Polydimethyldiallylammoniumchlorid als Dispergiermittel (hergestellt von CPS Co., Handelsname: Age Flock WT4OHV) in 89 Teilen deionisiertem Wasser gelöst. Sodann wurde als Polymerisationsstarter 2,2'-Azobis[2-(imidazolin-2-yl)-propan]dihydrochlorid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Handelsname: VA-044) hinzugefügt. Unter Rühren erfolgte die Polymerisierung 20 Stunden bei 35ºC, um eine Polymerdispersion (pH 3) zu erhalten, in der 5 bis 50 um feine Partikel dispergiert waren. Diese Dispersion wird als "Probe-1" bezeichnet.In a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen vent pipe and a temperature control unit, 10 parts of a monomer composition consisting of 15 mol% of acrylic acid, 55 mol% of acrylamide and 30 mol% of acrylonitrile and 1 part of polydimethyldiallylammonium chloride as a dispersant (manufactured by CPS Co., trade name: Age Flock WT4OHV) were dissolved in 89 parts of deionized water. Then, 2,2'-azobis[2-(imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: VA-044) was added as a polymerization initiator. With stirring, polymerization was carried out at 35°C for 20 hours to obtain a polymer dispersion (pH 3) in which 5 to 50 µm fine particles were dispersed. This dispersion is referred to as "Sample-1".
Die Viskosität der Polymerdispersion (Probe-1) betrug 1000 mPas, feine Partikel wurden mit einem Mikroskop sogar nach 10-facher Verdünnung mit destilliertem Wasser erkannt und es wurde im Wesentlichen bestätigt, dass das Polymer wasserunlöslich ist. Eine wässrige Natriumcarbonatlösung wurde in die Dispersion gemischt, um den pH-Wert der Dispersion auf 7 einzustellen, wonach das Polymer gelöst wurde und sein Molekulargewicht aus der intrinsischen Viskosität basierend auf der wässrigen Lösung bestimmt wurde.The viscosity of the polymer dispersion (sample-1) was 1000 mPas, fine particles were detected with a microscope even after 10-fold dilution with distilled water and it was basically confirmed that the polymer is water-insoluble. An aqueous sodium carbonate solution was mixed into the dispersion to adjust the pH of the dispersion to 7, after which the polymer was dissolved and its molecular weight was determined from the intrinsic viscosity based on the aqueous solution.
Der gleiche Vorgang, wie in Herstellungsbeispiel-1, erfolgte mit der Ausnahme, dass eine Monomerzusammensetzung, bestehend aus 30 Mol-% Acrylsäure, 45 Mol-% Acrylamid und 25 Mol-% Acrylnitril verwendet wurde, um eine wasserunlösliche Polymerdispersion zu erhalten. Diese Dispersion wird als "Probe-2" bezeichnet.The same procedure as in Preparation Example-1 was carried out except that a monomer composition consisting of 30 mol% of acrylic acid, 45 mol% of acrylamide and 25 mol% of acrylonitrile was used to obtain a water-insoluble polymer dispersion. This dispersion is referred to as "Sample-2".
In einem mit einem Rührer, einem Stickstoffbelüftungsrohr und einer Temperatursteuereinheit ausgestatteten Reaktor wurden 20 Teile einer Monomerzusammensetzung, bestehend aus 30 Mol-% Acrylsäure, 60 Mol-% Acrylamid und 10 Mol% Acrylnitril, und 1 Teil Polydimethyldiallylammoniumchlorid als Dispergiermittel (hergestellt von CPS Co., Handelsname: Age Flock WT40HV) in 79 Teilen einer wässrigen Natriumchloridlösung mit einer Konzentration von 20 Gew.-% gelöst. Sodann wurde als Polymerisationsstarter 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Handelsname: V-50) hinzugefügt. Unter Rühren erfolgte die Polymerisation 10 Stunden bei 53ºC, um eine Polymerdispersion (pH 3) zu erhalten, in der 10 bis 20 um feine Partikel in der wässrigen Salzlösung dispergiert waren. Diese Dispersion wird als "Probe-3" bezeichnet.In a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen vent tube and a temperature control unit, 20 parts of a monomer composition consisting of 30 mol% acrylic acid, 60 mol% acrylamide and 10 mol% acrylonitrile and 1 part polydimethyldiallylammonium chloride as a dispersant (manufactured by CPS Co., trade name: Age Flock WT40HV) was dissolved in 79 parts of an aqueous sodium chloride solution having a concentration of 20 wt%. Then, 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: V-50) was added as a polymerization initiator. With stirring, polymerization was carried out at 53°C for 10 hours to obtain a polymer dispersion (pH 3) in which 10 to 20 µm fine particles were dispersed in the aqueous salt solution. This dispersion is referred to as "Sample-3".
Die Viskosität der Polymerdispersion (Probe-3) betrug 500 mPas oder weniger, feine Partikel wurden mit einem Mikroskop selbst nach 10-facher Verdünnung der Dispersion mit destilliertem Wasser erkannt und es wurde im Wesentlichen bestätigt, dass das Polymer wasserunlöslich ist. Eine wässrige Natriumcarbonatlösung wurde in die Dispersion gemischt, um den pH-Wert der Dispersion auf 7 einzustellen, wonach das Polymer gelöst wurde und dessen Molekulargewicht aus der intrinsischen Viskosität basierend auf der wässrigen Lösung bestimmt wurde.The viscosity of the polymer dispersion (sample-3) was 500 mPas or less, fine particles were detected with a microscope even after diluting the dispersion 10 times with distilled water, and it was basically confirmed that the polymer was water-insoluble. An aqueous sodium carbonate solution was mixed into the dispersion to adjust the pH of the dispersion to 7, after which the polymer was dissolved and its molecular weight was determined from the intrinsic viscosity based on the aqueous solution.
In einem mit einem Rührer, einem Stickstoffbelüftungsrohr und einer Temperatursteuereinheit ausgestatteten Reaktor wurden 20 Teile einer Monomerzusammensetzung, bestehend aus 10 Mol-% Acrylsäure, 70 Mol-% Acrylamid und 20 Mol-% Acrylnitril, und 1 Teil einer Verbindung, in der 3 mol Benzylchlorid zu Pentaethylenhexamin hinzugefügt wurden, als Dispergiermittel in 79 Teilen einer wässrigen Natriumchloridlösung mit einer Konzentration von 20 Gew.-% gelöst. Sodann wurde als Polymerisationsstarter 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Handelsname: V- 50) hinzugefügt. Unter Rühren erfolgte die Polymerisation 10 Stunden bei 53ºC, um eine Polymerdispersion (pH 3) zu erhalten, in der 10 bis 20 um feine Partikel in der wässrigen Salzlösung dispergiert waren. Diese Dispersion wird als "Probe-4" bezeichnet.In a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen vent pipe and a temperature control unit, 20 parts of a monomer composition consisting of 10 mol% of acrylic acid, 70 mol% of acrylamide and 20 mol% of acrylonitrile and 1 part of a compound in which 3 mols of benzyl chloride were added to pentaethylenehexamine as a dispersant were dissolved in 79 parts of an aqueous sodium chloride solution having a concentration of 20 wt%. Then, 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: V-50) was added as a polymerization initiator. With stirring, polymerization was carried out at 53°C for 10 hours to obtain a polymer dispersion (pH 3) in which 10 to 20 µm fine particles were dispersed in the aqueous salt solution. This dispersion is called "Sample-4".
Die Viskosität der Polymerdispersion (Probe-4) betrug 500 mPas oder weniger, feine Partikel wurden in der Dispersion mit einem Mikroskop sogar nach 10-facher Verdünnung mit destilliertem Wasser erkannt und es wurde im Wesentlichen bestätigt, dass das Polymer wasserunlöslich ist.The viscosity of the polymer dispersion (Sample-4) was 500 mPas or less, fine particles were detected in the dispersion with a microscope even after 10-fold dilution with distilled water, and it was essentially confirmed that the polymer was water-insoluble.
Eine wässrige Natriumcarbonatlösung wurde in die Dispersion gemischt, um den pH-Wert der Dispersion auf 7 einzustellen, wonach das Polymer gelöst wurde und sein Molekulargewicht aus der intrinsischen Viskosität basierend auf der wässrigen Lösung bestimmt wurde.An aqueous sodium carbonate solution was mixed into the dispersion to adjust the pH of the dispersion to 7, after which the polymer was dissolved and its molecular weight was determined from the intrinsic viscosity based on the aqueous solution.
Die Polymermerkmale von Probe-1 bis Probe-4 sind in Tabelle 1 gezeigt. [TABELLE 1] The polymer characteristics of Sample-1 to Sample-4 are shown in Table 1. [TABLE 1]
Die Polymerdispersion der Beispiele wurde mit pH-3-saurem Wasser verdünnt, um eine verdünnte wässrige Dispersion mit einer Polymerkonzentration von 2,0% herzustellen. Mit dieser verdünnten Dispersion wurde ein käuflich erhältliches Papier von mittlerer Qualität (Basisgewicht: 55 g/m², hergestellt von Daishowa Paper Co., Ltd., neutrales Papier) unter Verwendung eines Beschichtungsstabs beschichtet und 5 Minuten bei 105ºC rollengetrocknet, um ein beschichtetes Papier zu erhalten. Die Mengen des beschichteten Polymers betrugen 0,1 g/m² und 0,2 g/m². Die Ergebnisse der Zerreißfestigkeits- und Oberflächenfestigkeitsversuche sind in Tabelle 2 gezeigt. [TABELLE 2] Ergebnisse des Papierverstärkungswirkungsversuchs The polymer dispersion of Examples was diluted with pH-3 acidic water to prepare a diluted aqueous dispersion having a polymer concentration of 2.0%. This diluted dispersion was coated on a commercially available medium-grade paper (basis weight: 55 g/m², manufactured by Daishowa Paper Co., Ltd., neutral paper) using a coating bar and roll-dried at 105°C for 5 minutes to obtain a coated paper. The amounts of the polymer coated were 0.1 g/m² and 0.2 g/m². The results of the tear strength and surface strength tests are shown in Table 2. [TABLE 2] Results of paper reinforcement effect test
Wachsfilm: gemessen nach TAPPI (Technology Association of Pulp and Paper Industries) T459os-75Wax film: measured according to TAPPI (Technology Association of Pulp and Paper Industries) T459os-75
Zerreißfestigkeitsversuch: TAPPI T403om-85Tensile strength test: TAPPI T403om-85
Die Polymerdispersion der Beispiele wurde mit pH-3,0-saurem Wasser verdünnt, gefolgt von der Zugabe von saurer Stärke, um eine Beschichtungsflüssigkeit mit einer Polymerkonzentration von 2,0% und einer sauren Stärkekonzentration von 2,0% herzustellen. Mit dieser Beschichtungsflüssigkeit wurde ein Papier von mittlerer Qualität mit einem Basisgewicht von 60 g/m² unter Verwendung eines Streichbeschichters (gate roll coater) beschichtet und sodann getrocknet, um ein beschichtetes Papier zu erhalten. Die Mengen des beschichteten Polymers waren 0,1 g/m² und 0,2 g/m². Die Ergebnisse der Zerreißfestigkeits- und Oberflächenfestigkeitsversuche sind in Tabelle 3 gezeigt. [TABELLE 3] Ergebnisse des Papierverstärkungswirkungsversuchs The polymer dispersion of Examples was diluted with pH 3.0 acidic water, followed by the addition of acidic starch to prepare a coating liquid having a polymer concentration of 2.0% and an acidic starch concentration of 2.0%. This coating liquid was coated on a medium-quality paper having a basis weight of 60 g/m² using a gate roll coater and then dried to obtain a coated paper. The amounts of the polymer coated were 0.1 g/m² and 0.2 g/m². The results of the tear strength and surface strength tests are shown in Table 3. [TABLE 3] Results of paper reinforcement effect test
Die Papieroberflächenbeschichtungsflüssigkeiten, die aus erfindungsgemäßen Papierverstärkungsmitteln hergestellt wurden, können leicht auf Papier in Form einer verdünnten Dispersion mit einer niedrigen Viskosität und einer guten Verarbeitbarkeit aufgetragen werden und ermöglichen die Bereitstellung eines Papiers mit hoher Papierfestigkeit.The paper surface coating liquids prepared from the paper reinforcing agents of the present invention can be easily applied to paper in the form of a diluted dispersion with a low viscosity and good processability, and enable the provision of a paper with high paper strength.
Alte Wellpappe wurde in einem Niagara-Typ-Stampfer gestampft und auf einen Mahlgrad von 400 ml eines kanadischen Standard-Mahlgrads (C. S. F.) eingestellt, um Zellstoff herzustellen. Ein flüssiges Bindemittel bei 2% wurde zu dem Zellstoff hinzugefügt und sodann gerührt, um ein gleichmäßiges Gemisch zu erhalten. Die erhaltene Zellstoffaufschlämmung wurde auf 0,5% verdünnt und ein nasses Papier A mit einem trockenen Basisgewicht von 125 g/m² und einem Feuchtigkeitsgehalt von 96% unter Verwendung eines handgemachten Papiertesters wurde erhalten. Verdünnte Dispersionen jeder Probe mit einer Polymerkonzentration von 0,25% wurden auf eine Seite des nassen Papiers A unter Verwendung einer Düse bei einem Druck von 2 atm bei den in Tabelle 4 (Polymergehalt pro Feststoffgehalt des Zellstoffs) beschriebenen Polymermengen aufgesprüht, gefolgt von einem Aufsaugen von der gegenüberliegenden Seite. Dies ist ein Modellversuch für den Fall des Aufsprühens bei einem Drahtstück für die Bildung von Papier aus einer Zellstoffaufschlämmung. Als nächstes wurde das nasse Papier A zwischen Presskissen platziert und zweimal mit einem Testkalander gepresst, gefolgt von Trocknen, um ein Papier zum Bestimmen der Papierfestigkeit zu erhalten.Old corrugated cardboard was mashed in a Niagara type masher and adjusted to a freeness of 400 ml of Canadian Standard Freeness (CSF) to prepare pulp. A liquid binder at 2% was added to the pulp and then stirred to obtain a uniform mixture. The resulting pulp slurry was diluted to 0.5% and a wet paper A having a dry basis weight of 125 g/m² and a moisture content of 96% using a hand-made paper tester was obtained. Diluted dispersions of each sample having a polymer concentration of 0.25% were sprayed onto one side of the wet paper A using a nozzle at a pressure of 2 atm at the polymer amounts described in Table 4 (polymer content per pulp solid content), followed by soaking from the opposite side. This is a model test for the case of spraying on a piece of wire for forming paper from a pulp slurry. Next, the wet paper A was placed between press pads and rolled twice with a test calender. pressed, followed by drying to obtain a paper for determining paper strength.
Nach Einstellen der Feuchtigkeit des erhaltenen Papiers für das Messen wurden die Papierfestigkeit, Zerreißfestigkeit und Ringbruchfestigkeit gemessen, deren Ergebnisse in Tabelle 4 gezeigt sind. [TABELLE 4] Ergebnisse des Papierverstärkungswirkungsversuchs After adjusting the humidity of the obtained paper for measurement, the paper strength, tear strength and ring breaking strength were measured, the results of which are shown in Table 4. [TABLE 4] Results of paper reinforcement effect test
BEMERKUNGEN: Kontrolle-A ist ein käuflich erhältliches Mannich- Papierverstärkungsmittel für Nassteile (hergestellt von Arakawa Chemical Industries, Ltd., Handelsname: Polystron 609), während Kontrolle-B ein käuflich erhältliches Hoffman-reaktionsartiges Papierverstärkungsmittel für Nassteile ist (hergestellt von Seiko Chemical Industries, Ltd., Handelsname: Stargum FN).NOTES: Control-A is a commercially available Mannich wet-part paper strengthening agent (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name: Polystron 609), while Control-B is a commercially available Hoffman reaction-type wet-part paper strengthening agent (manufactured by Seiko Chemical Industries, Ltd., trade name: Stargum FN).
RINGBRUCHVERSUCH: TAPPI T472wd-76RING BREAK TEST: TAPPI T472wd-76
Das erfindungsgemäße Papierverstärkungsmittel konnte einfach in Form einer verdünnten Dispersion mit einer niedrigen Viskosität und einer guten Verarbeitbarkeit versprüht werden und es konnte ein Papier mit gutem Rückhaltegrad in dem Papier und einer hohen Papierfestigkeit bereitgestellt werden, ohne dass die Düse verstopfte oder eine ungleichmäßige Adhäsion auftrat.The paper reinforcing agent of the present invention could be easily sprayed in the form of a diluted dispersion having a low viscosity and good processability, and a paper having a good degree of retention in the paper and a high paper strength could be provided without clogging of the nozzle or uneven adhesion.
Alte Wellpappe wurde in einem Niagara-artigen Stampfer gestampft und auf einen Mahlgrad von 400 ml eines kanadischen Standard-Mahlgrads (C. S. F.) eingestellt, um einen Zellstoff herzustellen. Ein flüssiges Bindemittel bei 2% und ein käuflich erhältliches anionisches Papierverstärkungsmittel bei 0,9% wurden zu dem Zellstoff hinzugefügt und gerührt, um gleichmäßig zu mischen. Die erhaltene Zellstoffaufschlämmung wurde auf 0,5% verdünnt und ein Nasspapier A mit einem trockenen Basisgewicht von 100 g/m² und einem Feuchtigkeitsgehalt von 86% und ein nasses Papier B mit einem trockenen Basisgewicht von 100 g/m² und einem Feuchtigkeitsgehalt von 96% wurden mittels eines handgemachten Papiertesters hergestellt. Verdünnte Dispersionen jeder erfindungsgemäßen Probe mit einer Polymerkonzentration von 0,5% wurden auf eine Seite des nassen Papiers A unter Verwendung einer Düse bei einem Druck von 2 atm bei den in Tabelle 5 beschriebenen Polymermengen (Polymergehalt pro Feststoffgehalt des Zellstoffs) aufgesprüht. Sodann wurde die beschichtete Oberfläche des nassen Papiers A mit der Oberfläche des nassen Papiers B belegt, wonach sie zwischen Presskissen platziert und durch einen Testkalander gepresst und getrocknet wurden, um einen getrockneten Mehrlagenkarton zu erhalten. Nach Einstellen der Feuchtigkeit des Mehrlagenkartons wurde die T-Abziehfestigkeit davon (g/inch) nach dem J- TAPPI-Papierzellstoffversuchsverfahren Nr. 19-77 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.Old corrugated cardboard was pounded in a Niagara-type pounder and adjusted to a freeness of 400 ml of a Canadian Standard Freeness (C.S.F.) to prepare a pulp. A liquid binder at 2% and a commercially available anionic paper strengthening agent at 0.9% were added to the pulp and stirred to mix evenly. The resulting pulp slurry was diluted to 0.5% and a wet paper A having a dry basis weight of 100 g/m² and a moisture content of 86% and a wet paper B having a dry basis weight of 100 g/m² and a moisture content of 96% were prepared by means of a hand-made paper tester. Diluted dispersions of each inventive sample having a polymer concentration of 0.5% were sprayed onto one side of wet paper A using a nozzle at a pressure of 2 atm at the polymer amounts (polymer content per pulp solid content) described in Table 5. Then, the coated surface of wet paper A was coated with the surface of wet paper B, after which they were placed between press pads and pressed by a test calender and dried to obtain a dried multi-ply board. After adjusting the moisture of the multi-ply board, the T-peel strength thereof (g/inch) was measured according to J-TAPPI Paper Pulp Test Method No. 19-77. The results are shown in Table 5.
Das gleiche Verfahren wie das in den Beispielen wurde verwendet mit der Ausnahme, dass wässrige Polymerlösungen verwendet wurden, die dadurch erhalten wurden, dass die verdünnten Dispersionen jeder erfindungsgemäßen Probe mit einer Polymerkonzentration von 0,5%, die in den Beispielen verwendet wurden, auf einen pH-Wert von 7,0 mit Natriumhydroxid eingestellt wurden, um das Polymer zu lösen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. [TABELLE 5] Ergebnisse des Zwischenschicht-Adhäsionswirkungsversuchs The same method as that in the examples was used except that aqueous polymer solutions obtained by adjusting the diluted dispersions of each inventive sample having a polymer concentration of 0.5% used in the examples to pH 7.0 with sodium hydroxide to dissolve the polymer were used. The results are shown in Table 5. [TABLE 5] Results of interlayer adhesion test
Das erfindungsgemäße Zwischenschicht-Adhäsionspapierverstärkungsmittel kann leicht in Form einer verdünnten Dispersion mit einer niedrigen Viskosität und einer guten Verarbeitbarkeit aufgesprüht werden und ein Mehrlagenpapier mit hohen Zwischenschicht-Ablösungseigenschaften kann bereitgestellt werden, ohne dass die Düse verstopft wird oder eine ungleichmäßige Adhäsion auftritt.The interlayer adhesion paper reinforcing agent of the present invention can be easily sprayed in the form of a diluted dispersion having a low viscosity and good processability, and a multilayer paper having high interlayer release properties can be provided without clogging the nozzle or causing uneven adhesion.
Claims (12)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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