DE69807749T2

DE69807749T2 - Ein auf ortho-ester-struktur basierendes oberflächenaktives mittel, seine herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE69807749T2
Application number: DE69807749T
Authority: DE
Inventors: Karin Bergstroem; Per-Erik Hellberg
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 2003-05-08
Anticipated expiration: 2018-12-09
Also published as: BR9813810B1; SE9704755D0; EP1042266B1; EP1042266A1; KR20010033190A; US7002045B2; JP4386576B2; JP2001526250A; SE513181C2; AU1987999A; AU739404B2; ATE223367T1; US20040039235A1; SE9704755L; CN1140491C; BR9813810A; CA2310646A1; WO1999032424A1; CN1282313A; DE69807749D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Tensid auf Orthoester-Basis, worin die hydrophoben und hydrophilen Teile über Orthoester-Verknüpfungen mit dem Molekül verbunden sind. Die Tenside sind in alkalischen Lösungen stabil, werden aber in sauren Lösungen unter Bildung von Produkten, die nicht oberflächenaktiv sind, ohne weiteres hydrolysiert.
Tenside werden in einer Vielzahl von Anwendungen und Verfahren verwendet, aber wenn ihre Aufgabe einmal erfüllt ist, ist ihre Anwesenheit häufig unerwünscht. Aus Umweltgesichtspunkten ist es ein großer Vorteil, wenn Produkte, die schließlich in der Umwelt enden, ohne weiteres abbaubar sind, entweder biologisch oder durch andere Mittel. Da Tenside das Vermögen besitzen, Emulsionen und Dispersionen zu bilden, was in den meisten Fällen der eigentliche Grund für ihren Gebrauch ist, erschweren sie auch die Abtrennung von hydrophobem Material aus Abwasser, das in industriellen Verfahren erhalten wird.
Zur Verbesserung der Abbaubarkeit von Tensiden und zur Vereinfachung der Abtrennung von hydrophobem Material aus Abwasser ist in EP-A1-742177 und EP- A1-742178 vorgeschlagen worden, hydrolysierbare Tenside auf Aldehyd- und Keton- Basis zu verwenden. Die Tenside, die Acetalverknüpfungen enthalten, sind in alkalischen Lösungen stabil, werden aber in sauren Lösungen hydrolysiert. Tenside auf Acetal-Basis sind auch in EP-A3-54366 beschrieben.
Für eine vollständige Hydrolyse ist es aber bei den Acetalen im Vergleich zu den Orthoestern erforderlich, daß der pH-Wert niedriger und die Reaktionszeit länger ist. Dies führt zu einem größeren Verbrauch an Chemikalien und ergibt entweder eine Wasserphase mit einem unannehmbar niedrigen pH-Wert für eine Zuführung zur Abwasserbehandlung oder, wenn das Abwasser neutralisiert wird, große Mengen an Salz. Ferner gibt es nur eine geringe Anzahl an langkettigen Aldehyden, die im Handel erhältlich sind, und folglich ist der Bereich an verfügbaren Tensiden auf Acetal-Basis begrenzt. Außerdem sind die Aldehyde im allgemeinen schwerer herzustellen als die entsprechenden Alkohole und sie sind daher teurer.
Orthoester-Tenside sind in EP-A1-564402 beschrieben worden, worin eine Orthoestergruppe als Endgruppe für nicht-ionische Tenside verwendet wird. Die erhaltenen Produkte sind schwachschäumend und können z. B. für das Waschen mit Spülmaschinen und die Flaschenreinigung verwendet werden. Diese Produkte profitieren aber nur am Rande von einem besseren Abbau, da der Hydrolyseschritt Verbindungen erzeugt, die noch oberflächenaktiv sind.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Tensiden mit einem Emulgier- und Dispergiervermögen, das mindestens so gut ist wie von herkömmlichen Tensidarten, die außerdem ohne weiteres spaltbar und leichter biologisch abbaubar sind. Ihre Abbauprodukte sollten ebenfalls umweltverträglich sein und keine wesentliche Oberflächenaktivität zeigen. Ferner soll diese neue Art von Tensiden leicht herzustellen sein. Überraschenderweise ist nun festgestellt worden, daß Tenside auf Basis eines Orthoesters entsprechend der Formel
worin R Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist; R&sub1; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, wobei R&sub1; vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; A&sub1; eine Alkylenoxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Anzahl an Ethylenoxygruppen mindestens 50% der Gesamtanzahl an Alkylenoxygruppen ausmacht; n&sub1; eine Zahl zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen 2 und 25 ist; R&sub2; eine aliphatische Gruppe mit 5 bis 22, vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist; A&sub2; eine Alkylenoxygruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; n&sub2; eine Zahl zwischen 0-30, vorzugsweise zwischen 0-20, ist, mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub2; eine aliphatische Gruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, n&sub2; mindestens 1, vorzugsweise mindestens 2, ist; R&sub3; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (A&sub1;)n&sub1;R&sub1;, (A&sub2;)n&sub2;R&sub2; und einer Alkylgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, worin A&sub1;, n&sub1;, R&sub1;, A&sub2;, n&sub2; und R&sub2; die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben haben, oder ein Di- oder Polykondensat über irgendeine der freien Hydroxygruppen des Orthoesters die vorstehend genannten Eigenschaften aufweisen. Um den hydrophilen Teil des Moleküls zu stärken, können die Gruppen A&sub1; nur aus Ethylenoxygruppen bestehen.
Die Tenside der Formel I weisen ein gutes Emulgier- und Dispergiervermögen auf und werden vorzugsweise in Anwendungen eingesetzt, bei denen die rasche Spaltbarkeit einen Vorteil bietet, z. B. für die Reinigung von harten Oberflächen, beim Deinken, bei der Viskoseverarbeitung, beim Desinfizieren oder Beizen und in Faser- und Textilverfahren, wie dem Färben und Waschen. Sie sind auch schwachschäumend, was in vielen Anwendungen ein Vorteil ist. Wenn sie zur Reinigung von harten Oberflächen eingesetzt werden, zeigen sie eine vergleichbare oder eine bessere Wirkung als herkömmliche oberflächenaktive, nicht-ionische Alkylenoxid-Addukte. Das Emulgiervermögen dieses Tensidtyps wird ferner durch die Formulierung einer Emulsion für ein Pestizid gezeigt. Diese Formulierung zeigt eine vergleichbare Stabilität mit einer Formulierung, die mit einem optimierten nicht- ionischen Emulgiermittel des herkömmlichen Typs erhalten wird.
Die Spaltung des Tensids auf Orthoester-Basis wird in einem hohen Maße durch Senkung des pH-Werts und Erhöhung der Temperatur gefördert. Der Orthoester kann auch bei einem niedrigeren pH-Wert, z. B. bei pH 5, als Emulgiermittel/Dispergiermittel verwendet werden, wenn das Verfahren schnell genug ist, und folglich beim gleichen pH-Wert gespalten werden. Im Vergleich zur Spaltung eines Tensids auf Acetal-Basis unter den gleichen Bedingungen wird das Tensid auf Orthoester- Basis sehr viel rascher gespalten. Die Spaltung führt zu Abbauprodukten, denen die Fähigkeit fehlt, sich als Tenside zu verhalten, z. B. Emulsionen zu bilden, was in Beispiel 12 gezeigt wird. Die rasche Spaltbarkeit der Orthoester der vorliegenden Erfindung ist ein besonderer Vorteil in Anwendungsbereichen, in denen die Trennung einer Ölphase von einer Wasserphase erwünscht ist, z. B. bei der Abwasserbehandlung, bei der Aufarbeitung von Emulsionen, die bei der Reinigung von harten Oberflächen gebildet werden, und beim Deinken und bei Textilverfahren.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Tenside auf Orthoester-Basis, wobei niedermolekulare Orthoester als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Diese niedermolekularen Orthoester werden mit einer hydrophoben Komponente, die ein Alkohol ist, und vorzugsweise einer hydrophilen Komponente mit Endgruppe, die vorzugsweise ein Polyethylenoxid-Addukt ist, umgesetzt. Die Molmengen der Reaktanten betragen vorzugsweise 1 bis 2 Mol der hydrophilen Komponente pro Mol Orthoester und 1 bis 2 Mol der hydrophoben Komponente pro Mol Orthoester.
Durch dieses Verfahren werden oberflächenaktive Orthoester erhalten, bei denen die hydrophoben und hydrophilen Teile jeweils für sich durch Orthoesterbindungen mit dem Molekül verbunden sind.
Die Tenside auf Orthoester-Basis der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch Umsetzen eines Orthoesters der allgemeinen Formel
worin R die gleiche Bedeutung wie in Formel I aufweist und R&sub4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, in einem oder mehreren Schritten mit Reaktanten mit den Formeln HO(A&sub1;)n&sub1;R&sub1; Und HO(A&sub2;)n&sub2;R&sub2;, worin R&sub1;, R&sub2;, A&sub1;, A&sub2;, n&sub1; und n&sub2; die gleiche Bedeutung wie in Formel I aufweisen, wobei Alkohole mit der Formel R&sub4;OH, worin R&sub4; die gleiche Bedeutung wie oben aufweist, verdampft werden. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit einer Säure, z. B. Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Citronensäure. Die Temperatur wird während der Reaktion erhöht und erreicht schließlich 140 bis 220ºC. Die Alkohole R&sub4;OH, die während der Reaktion freigesetzt werden, werden nach und nach aus der Reaktionsmischung verdampft. In der Endphase der Reaktion wird Vakuum angelegt, um Restmengen von Alkohol zu entfernen, wodurch die Reaktion vervollständigt wird.
Geeignete Beispiele für Orthoester II sind Methyl- oder Ethylorthoformiat, Methyl- oder Ethylorthoacetat und andere niedermolekulare Orthoester, die im Handel erhältlich sind.
Der hydrophobe Teil des Moleküls kann von einem Alkohol R&sub2;OH oder einem Alkoxylat davon abgeleitet sein. Der Alkohol kann entweder synthetisch hergestellt werden oder natürlichen Ursprungs sein. Geeignete Beispiele für Alkylgruppen R&sub2; sind 2-Ethylhexyl, Octyl, Decyl, Kokosfettalkyl, Lauryl, Oleyl, Rapsölalkyl und Talgfettalkyl. Andere geeignete Kohlenwasserstoffgruppen R&sub2; sind solche, die aus Oxoalkoholen, Guerbet-Alkoholen und Methyl-substituierten Alkoholen mit 2 bis 4 Gruppen, die die Formel -CH(CH&sub3;)- in der Alkylkette aufweisen, erhalten werden. Die Alkohole können auch propoxyliert oder butoxyliert sein.
Der hydrophile Teil des Moleküls ist vorzugsweise von Polyethylenglycolen abgeleitet, die mit einer Endgruppe versehen sind, vorzugsweise mit einer Methyl- oder Ethylgruppe, und ein Molekulargewicht zwischen 100 und 2.000 aufweisen. Die Auswahl der hydrophoben und hydrophilen Teile und ihre relativen Mengen variieren natürlich zwischen den verschiedenen Anwendungen, um deren Anforderungen bezüglich eines speziellen HLB, Trübungspunkts usw. gerecht zu werden.
In einer anderen Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung eines Orthoesters nach der Formel I in einem Verfahren umfassend
a) Emulgieren oder Dispergieren einer hydrophoben Komponente in Wasser bei einem pH-Wert von 6 oder darüber, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 7 oder darüber, in Anwesenheit eines Orthoesters nach der vorliegenden Erfindung,
b) Verringerung des pH-Werts oder Erhöhung der Temperatur der Emulsion oder Dispersion oder eine Kombination davon und dadurch Brechen der Emulsion oder Dispersion und
c) Trennen der hydrophoben Komponente vom Wasser.
Das Tensid wird normalerweise als Emulgiermittel oder Dispergiermittel bei einem pH-Wert von 9 oder darüber verwendet, kann aber auch bis hinunter auf einen pH-Wert von etwa 6 eingesetzt werden. Das Abwasser, das als Folge der Wirkung des Tensids in Schritt a erhalten wird, wird dann entsprechend b behandelt. Der pH- Wert der Emulsion oder Dispersion wird vorzugsweise auf einen pH-Wert zwischen 4 und 6 verringert. Falls notwendig, kann die Temperatur erhöht werden, vorzugsweise auf zwischen 20 und 60ºC, um die Spaltung weiter zu fördern. In manchen Fällen, wenn der pH-Wert während der Emulgierung niedrig genug ist, kann es ausreichen, die Temperatur zu erhöhen. Umso geringer der pH-Wert und umso höher die Temperatur, desto schneller erfolgt die Spaltung. In den meisten Fällen kann es zweckmäßiger sein, den pH-Wert weiter zu verringern, statt die Temperatur über die Umgebungstemperatur zu erhöhen, da letzteres häufig einen großen Energieeinsatz erfordert.
Das vorstehend genannte Verfahren kann in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet werden. Eine Hauptanwendung ist die Reinigung von harten Oberflächen, z. B. in Verbindung mit der Fahrzeugreinigung und der Reinigung von Lagertanks und Tankern, wobei das Orthoester-Tensid bei einem alkalischen pH-Wert als Emulgiermittel oder Dispergiermittel für hydrophoben Schmutz oder hydrophobes Fluid eingesetzt wird. Wenn die Oberfläche gereinigt worden ist, wird das Abwasser angesäuert, wodurch das Tensid gespalten wird. Dadurch wird die Emulsion oder Dispersion gebrochen und das hydrophobe Material wird von der Wasserphase getrennt.
In analoger Weise können hydrophobe Druckfarbe, die in einem Deink- Verfahren erhalten wird, der Überschuß von hydrophobem Farbstoff aus einem Textilfärbeverfahren und der Schmutz aus einem Textilwaschverfahren durch die Tenside emulgiert oder dispergiert werden und später aus dem Verfahrensabwasser entfernt werden.
Die Orthoester-Tenside sind auch wegen einer besseren biologischen Abbaubarkeit als die entsprechenden herkömmlichen nicht-ionischen Tenside von Vorteil. Wenn sie in einer Abwasserbehandlungsanlage einem neutralen oder leicht sauren pH-Wert unterworfen werden, werden die Orthoester-Tenside gespalten, was ungiftige Stoffe ergibt, die im wesentlichen nicht oberflächenaktiv sind. Diese Stoffe würden sich leichter biologisch abbauen als ein intaktes oberflächenaktives Molekül. Ein Vergleich zwischen einem herkömmlichen nicht-ionischen Tensid und einem Orthoester-Tensid nach der vorliegenden Erfindung (siehe Beispiel 14) zeigt, daß letzteres leichter biologisch abbaubar ist.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

BEISPIEL 1

1,5 Mol eines linearen primären C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Alkohols (Dobanol 91 von Shell), 1,5 Mol Diethylenglycolmonoethyletherethoxylat (Diethylenglycolmonoethylether + 2 Mol Ethylenoxid), 1 Mol Triethylorthoformiat und 0,2% Gew./Gew. Methansulfonsäure wurden miteinander bei Umgebungstemperatur gemischt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde allmählich gesteigert und schließlich wurde nach etwa 4 h eine Temperatur von 150 bis 200ºC erreicht. Ethanol, das während der Reaktion freigesetzt wurde, wurde fortlaufend abdestilliert. In der Endphase der Reaktion wurde Vakuum angelegt, um die Entfernung von Ethanol zu erleichtern, Insgesamt 30,8 g Ethanol wurden gesammelt, was 92% der theoretischen Menge entspricht. Das Destillat wurde mittels ¹H-NMR und das Produkt mittels ¹H-NMR und ¹³C-NMR analysiert. Nach den Analysen verblieb kein nicht umgesetztes Triethylorthoformiat.

BEISPIEL 2

1,05 Mol 2-Ethylhexanolpropoxylat (2-Ethylhexanol + 13 Mol Propylenoxid), 1,05 Mol Diethylenglycolmonomethyletherethoxylat (Diethylenglycolmonomethylether + 18 Mol Ethylenoxid), 1,0 Mol Triethylorthoformiat und 1% Gew./Gew. wasserfreie Citronensäure wurden gemischt und die Reaktion erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Insgesamt 10,2 g Ethanol wurden abdestilliert, was 92% der theoretischen Menge entspricht. Die gleichen Analysen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt. Es wurde kein nicht umgesetztes Triethylorthoformiat gefunden.

BEISPIEL 3

1,5 Mol 2-Ethylhexanol, 1,5 Mol Polyethylenglycol mit Monomethyl-Endgruppe mit einem mittleren Molekulargewicht von 550, 1 Mol Triethylorthoformiat und 0,2% Gew./Gew. Methansulfonsäure wurden gemischt. Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt. Insgesamt 18,2 g Ethanol wurden gesammelt, was 98% der theoretischen Menge entspricht. Die gleichen Analysen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt. Es wurde kein nicht umgesetztes Triethylorthoformiat gefunden. Nach der NMR-Analyse bestanden mehr als 70% des Produkts aus drei nachstehend angegebenen oberflächenaktiven Komponenten. Die Anzahl an Ethoxygruppen, die nicht substituiert wurden, ist mit x bezeichnet, die Anzahl an 2-Ethylhexylgruppen mit y und die Anzahl an Polyoxyethylengruppen mit Endgruppe mit z.

BEISPIEL 4

Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel 1, außer daß 2-Ethylhexanol + 2,4 Mol Propylenoxid und Polyethylenglycol mit Monomethyl-Endgruppe mit einem mittleren Molekulargewicht von 550 als hydrophobe bzw. hydrophile Komponenten verwendet wurden. Die gleichen Analysen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt. Kein nicht umgesetztes Triethylorthoformiat wurde gefunden.

BEISPIEL 5

Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel 1, außer daß n-Octanol und Polyethylenglycol mit Monomethyl-Endgruppe mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 als hydrophobe bzw. hydrophile Komponenten verwendet wurden. Die gleichen Analysen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt. Es wurde kein nicht umgesetztes Triethylorthoformiat gefunden.

BEISPIEL 6

0,152 Mol Hexadecanol, 0,152 Mol Polyethylenglycol mit Monomethyl-Endgruppe mit einem mittleren Molekulargewicht von 750, 0,101 Mol Triethylorthoformiat und 0,15% Gew./Gew. wasserfreie Citronensäure wurden miteinander gemischt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde allmählich im Verlauf von 30 min von 22ºC auf 155ºC gesteigert. Ethanol, das während der Reaktion freigesetzt wurde, wurde fortlaufend abdestilliert. Als die Temperatur 155ºC erreicht hatte, wurde der Druck langsam auf 3 mbar reduziert und 20 min dort gehalten, um die Entfernung von Ethanol zu erleichtern. Insgesamt 13,7 g Ethanol wurden gesammelt, was 99% der theoretischen Menge entspricht. Das Destillat wurde mittels ¹H-NMR und das Produkt mittels ¹H-NMR und ¹³C-NMR analysiert. Nach den Analysen verblieb kein nicht umgesetztes Triethylorthoformiat und 60% der Produktmischung bestanden aus drei oberflächenaktiven Komponenten, die den in der Tabelle von Beispiel 3 angegebenen entsprechen.

BEISPIEL 7

Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel 6, außer daß 2-Ethylhexanol + 2 Mol Propylenoxid und Polyethylenglycol mit Monomethyl-Endgruppe mit einem mittleren Molekulargewicht von 550 als hydrophobe bzw. hydrophile Komponenten verwendet wurden. Die gleichen Analysen wie in Beispiel 6 wurden durchgeführt. Es wurde kein nicht umgesetztes Triethylorthoformiat gefunden.

BEISPIEL 8

Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel 6, außer daß ein linearer primärer C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Alkohol (Dobanol 91 von Shell) und Polyethylenglycol mit Monomethyl- Endgruppe mit einem mittleren Molekulargewicht von 470 als hydrophobe bzw. hydrophile Komponenten verwendet wurden. Die gleichen Analysen wie in Beispiel 6 wurden durchgeführt. Es wurde kein nicht umgesetztes Triethylorthoformiat gefunden.

BEISPIEL 9

Die biologische Abbaubarkeit des Tensids auf Orthoester-Basis, das in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde durch den "Test mit verschlossener Flasche", wie im OECD-Test 301 D beschrieben, untersucht. Das Tensid erreichte einen Bioabbau von 82% nach 28 Tagen und wird folglich als leicht biologisch abbaubar eingestuft.

BEISPIEL 10

Zur Bewertung der Reinigungswirkung von Formulierungen mit einem Tensid auf Orthoester-Basis nach der vorliegenden Erfindung wurden die folgenden Reinigungstests verwendet: Aluminiumoxid-Platten (41 · 15 mm), die mit C14-markiertem Triolein (Glycerintrioleat von Amersham) beschichtet waren, wurden in eine Haltevorrichtung eingebracht und in einem Terg-O-Tometer durch Hin- und Herdrehen der Haltevorrichtungen durch die Tensidlösung mit einer Geschwindigkeit von 50 U/min über einen Zeitraum von 5 min gewaschen. Der Test wurde bei 20 und 40ºC unter Einsatz der Formulierungen I, II und III in nachstehender Tabelle durchgeführt, wobei I eine Referenzformulierung mit einem herkömmlichen nicht-ionischen Tensid ist. Die Formulierungen wurden vor Gebrauch mit Leitungswasser 1 : 100 verdünnt. Nach dem Reinigungsschritt wurden die Haltevorrichtungen 5 s in Leitungswasser getaucht, das eine Temperatur von 20ºC hatte.
Die Platten wurden in Glasfläschchen überführt, die eine Szintillationsflüssigkeit (Ultima Gold von Packard) enthielten, die Fett auflösen kann, und 20 min bei 300 U/min geschüttelt. Die Platten wurden aus den Glasfläschchen entnommen und die Flüssigkeit wurde auf Radioaktivität in einem Szintillationsanalysegerät (Tri- Carb 1900CA von Packard) analysiert. Die Ergebnisse sind als % abgewaschenes Fett im Vergleich zu beschichteten Platten, die nicht nach dem obigen Verfahren gewaschen wurden, angegeben.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Orthoester-Tenside so gute Reinigungsmittel für harte Oberflächen wie das als Referenz benutzte nicht-ionische Tensid sind.

BEISPIEL 11

Das Benetzungsvermögen von Tensiden auf Orthoester-Basis nach der vorliegenden Erfindung wurde durch Kontaktwinkelmessungen abgeschätzt.
Die Testlösungen waren die Formulierungen I (Referenz), II und III, die in Beispiel 10 verwendet wurden. Die Formulierungen wurden unverdünnt verwendet. Der Kontaktwinkel wurde gegen ein hydrophobes Polymermaterial (Parafilm PM-992 von American Can Company) mit einem Goniometer Ramé-Hart NRL C. A. gemessen. Die Messungen erfolgten nach 1 min und jeder Wert ist der Durchschnitt von 10 Messungen. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt.
Formulierung/Kontaktwinkel nach 1 min (º)
I 35,8
II 35,3
III 34,4
Die Ergebnisse zeigen, daß das Benetzungsvermögen der Tenside auf Orthoester-Basis nach der Erfindung mit dem Benetzungsvermögen der Referenzverbindung vergleichbar ist.

BEISPIEL 12

Bezüglich des Emulgiervermögens bei unterschiedlichen pH-Werten wurden ein nach Beispiel 1 hergestelltes Tensid auf Orthoester-Basis, ein Tensid mit Orthoester-Endgruppe und ein Tensid auf Acetal-Basis verglichen.
Die in allen Versuchen verwendete Ölphase ist n-Decan und die Wasserphase besteht aus unterschiedlichen Pufferlösungen. Sudan Red B wird als farbgebendes Mittel für die Emulsion zugegeben. Die verwendeten Tenside sind:
A) Tensid auf Orthoester-Basis nach Beispiel 1.
B) Linearer primärer C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub1;-Alkohol + 8 Mol Ethylenoxid, mit einer Triethylorthoformiat-Endgruppe versehen (hergestellt nach dem in EP-A1-564402 beschriebenen Verfahren).
C) Acetal zwischen n-Decanal und Glycerin, ethoxyliert mit 4 Mol Ethylenoxid (hergestellt nach dem in EP-A1-742177 beschriebenen Verfahren).

Verfahren:

7,5 ml n-Decan, 7,5 ml Pufferlösung, 0,3 g Tensid und 2 Tropfen Sudan Red B werden in ein verschließbares Testrohr gegeben, das vor der ersten Messung für 1 min manuell geschüttelt wird. Man läßt die Emulsion sich trennen und nach 3 min wird der Trennungsgrad als a/b · 100 gemessen, wobei a mm klare untere Phase und b mm klare Wasserphase vor Emulgierung ist.
Zwischen den Messungen werden die Testrohre fortlaufend mit 1.000 U/min in horizontaler Stellung durch ein IKA-VIBRAX-VXR-Gerät geschüttelt. Vor jeder neuen Messung wird das Testrohr 30 s manuell geschüttelt, um die Mischung erneut vollständig zu emulgieren.
Der Test wird bei 22 und 50ºC durchgeführt. Für den Test bei 50ºC werden n-Decan und Pufferlösung vorgewärmt, bevor das Tensid zugegeben wird.
-- Test wurde nicht durchgeführt
Bei 22ºC wird Tensid A bei pH-Werten unter 5 ohne weiteres hydrolysiert, was zu einem Verlust an Oberflächenaktivität führt, wodurch die Emulsionen getrennt werden. Bei 50ºC ist die Hydrolyse in diesem pH-Bereich schnell, was Trennzeiten unter 15 min ergibt. Wie erwartet ist die Hydrolyse bei einem alkalischen pH-Wert langsam.
Zur Erreichung einer annehmbaren Hydrolysezeit für C wurden 20% H&sub2;SO&sub4; zugegeben. Dies führte nach mehr als 3 h zu einer Trennung von 100%, während bei einer Zugabe von 5% H&sub2;SO&sub4; mehr als 72 h erforderlich waren.
Die mit Tensid B hergestellte Emulsion wird nur am Rande durch den pH-Wert beeinflußt. Selbst nach 11 Tagen wurde bei einem pH-Wert von 2 und 22ºC nur eine Trennung von 11% erreicht. Dies wurde erwartet, da B nicht oberflächenaktiv ist, wenn die Orthoester-Bindung gespalten wird.
Die obigen Ergebnisse zeigen die Überlegenheit des Tensids A gegenüber den Tensiden B und C im Hinblick auf die leichte Hydrolyse bei sauren pH-Werten.

BEISPIEL 13

Zur weiteren Untersuchung der erhaltenen Emulsionstrennung bei einem pH- Wert von 5 wurden zwei andere Ölarten durch die gleichen Tenside A und C, die in Beispiel 8 verwendet wurden, emulgiert. Zum Vergleich mit einem herkömmlichen nicht-ionischen Tensid wurde C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Alkohol + 4 Mol Ethylenoxid eingesetzt (Tensid D). Die verwendeten Öle waren gereinigtes Sojabohnenöl (hergestellt von Karlshamn) und Dieselöl und die Wasserphase bestand aus einer Pufferlösung von pH 5.

Verfahren:

Bei Raumtemperatur wurden 200 ml Öl, 300 ml Pufferlösung und 6 g Tensid in einen 500 ml Reaktor gegeben, der mit einem mechanischen Propellerrührer ausgerüstet war. Der Reaktor hatte am Boden eine Austrittsöffnung. Die Mischung wird 90 min bei etwa 500 U/min heftig gerührt. Man läßt die gebildete Emulsion 5 min stehen, wonach 250 ml Flüssigkeit während etwa 1 min durch die Bodenaustrittsöffnung abgelassen werden. Man läßt die Probe 3 h stehen, wonach das Volumen von Öl und/oder Emulsion gemessen wird. Das Ergebnis wird als % Vol./Vol. unter Bezugnahme auf das Gesamtvolumen der Probe dargestellt. Die erhaltenen Werte sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt.
Die Menge an Öl und/oder Emulsion in einer Probe gibt die Hydrolyserate der Tenside wieder. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen eindeutig, daß der Einsatz des spaltbaren Tensids auf Orthoester-Basis A die Trennung der Ölphase von den Emulsionen mit pflanzlichem Öl ebenso wie mit Öl auf Erdölbasis erleichtert. Die Geschwindigkeit der Emulsionstrennung bei pH 5 ist beim Einsatz des Tensids auf Orthoester-Basis im Vergleich zum Einsatz des Tensids auf Acetal-Basis C deutlich höher. Beim Einsatz des herkömmlichen nicht-ionischen Tensids D ist die Trenngeschwindigkeit noch geringer.

BEISPIEL 14

Eine Formulierung für ein Pestizid mit einem Tensid auf Orthoester-Basis wird mit einer herkömmlichen Formulierung mit einem herkömmlichen nicht-ionischen Tensid verglichen.
5 ml jeder Formulierung wurden in 95 ml Wasser emulgiert und die Emulsionen wurden in 100 ml Testrohre überführt. Die Trennung der Emulsionen wurde als % Vol./Vol. von klarer oberer Phase in bestimmten Zeitintervallen angegeben. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt.
Die Formulierung mit dem Tensid auf Orthoester-Basis ergab eine Emulsion, die von vergleichbarer Stabilität war wie die Emulsion, die durch Formulierung II erhalten wurde, die ein herkömmliches nicht-ionisches Tensid enthält. Das Tensid auf Orthoester-Basis weist aber den Vorteil auf, daß es leichter in Verbindungen gespalten werden kann, die nicht oberflächenaktiv sind, und hat daher ein besseres Umweltprofil als das herkömmliche nicht-ionische Tensid. Die Bioabbaubarkeit des Tensids auf Orthoester-Basis nach dem "Test mit verschlossener Flasche" war 37% nach 28 Tagen und 41% nach 42 Tagen, während bei dem entsprechenden herkömmlichen Tensid 18% nach 28 Tagen und 35% nach 112 Tagen abgebaut waren.

Claims

1. Orthoester, dadurch gekennzeichnet, daß er die Formel

aufweist, worin R Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist; R&sub1; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; A&sub1; eine Alkylenoxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Anzahl an Ethylenoxygruppen mindestens 50% der Gesamtanzahl an Alkylenoxygruppen ausmacht; n&sub1; eine Zahl zwischen 1 und 30 ist; R&sub2; eine aliphatische Gruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, A&sub2; eine Alkylenoxygruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; n&sub2; eine Zahl zwischen 0 und 30 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub2; eine aliphatische Gruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, n&sub2; mindestens 1 ist; R&sub3; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (A&sub1;)n&sub1;R&sub1;, (A&sub2;)n&sub2;R&sub2; und einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, worin A&sub1;, n&sub1;, R&sub1;, A&sub2;, n&sub2; und R&sub2; die gleiche Bedeutung wie vorstehend genannt aufweisen, oder ein Di- oder Polykondensat über irgendeine der freien Hydroxygruppen des Orthoesters.

2. Orthoester nach Anspruch 1, worin R&sub1; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

3. Orthoester nach den Ansprüchen 1-2, worin n&sub1; eine Zahl zwischen 2 und 25 ist und n&sub2; eine Zahl zwischen 0 und 20 ist.

4. Orthoester nach den Ansprüchen 1-3, worin n&sub2; 0 ist, R&sub2; eine aliphatische Gruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und A&sub1; eine Ethylenoxygruppe ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Orthoesters nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er hergestellt wird durch Umsetzen eines Orthoesters der allgemeinen Formel

worin R die gleiche Bedeutung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 hat und R&sub4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, in einem oder mehreren Schritten mit Reaktanten mit den Formeln HO(A&sub1;)n&sub1;R&sub1; und HO(A&sub2;)n&sub2;R&sub2;, worin R&sub1;, R&sub2;, A&sub1;, A&sub2;, n&sub1; und n&sub2; die gleiche Bedeutung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 haben, wobei Alkohole mit der Formel R&sub4;OH, worin R&sub4; die gleiche Bedeutung wie oben aufweist, verdampft werden.

6. Verwendung eines Orthoesters mit der Formel I wie in den Ansprüchen 1 bis 4 definiert als Emulgier- und/oder Dispergiermittel.

7. Verwendung des Orthoesters nach Anspruch B in einem Reinigungs-, Wasch-, Färbungs- und Deinkverfahren und bei der Formulierung einer Pestizidzusammensetzung.

8. Verwendung eines Orthoesters nach den Ansprüchen 6 oder 7 in einem Verfahren umfassend

a) Emulgieren oder Dispergieren einer hydrophoben Komponente in Wasser bei einem pH-Wert von 6 oder darüber in Anwesenheit eines Orthoesters nach den Ansprüchen 1 bis 4,

b) Senken des pH-Werts oder Erhöhen der Temperatur der Emulsion oder Dispersion oder eine Kombination davon und dadurch Brechen der Emulsion oder Dispersion und

c) Trennen der hydrophoben Komponente vom Wasser.

9. Verwendung eines Orthoesters in einem Verfahren nach Anspruch 8, worin die Temperatur in Schritt b auf zwischen 20 und 60ºC erhöht wird.

10. Verwendung eines Orthoesters in einem Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 9, worin der pH-Wert in Schritt b zwischen 4 und 6 beträgt.