SE506983C2 - Ortoesterbaserad polymer, förfarande för dess framställning och användning därav - Google Patents

Description

15 20 25 30 506 983 2 patentskriften anges att den bland annat på grund av lämplig viskositet vid -40°C kan användas i hydraulvätskor.

Syftet med föreliggande uppfinning är att finna före- ningar med en god skumdämpande förmåga minst i nivå med tidigare kända blockpolymerer och som är lätt biologiskt nedbrytbara och vid nedbrytning bildar mellanprodukter med låg skumning, toxicitet och ytaktivitet. Dessutom skall de ha god vätbarhet och höga grumlingspunkter.

Det har nu visat sig att ortoesterbaserade polymerer uppvisar god skumdämpande förmåga i flytande vatteninnehåll- ande system samtidigt som de är lätt biologiskt nedbrytbara i förhållande till konventionella blockpolymerer. De vid nedbrytning bildade mellanprodukterna har låg skumning, toxicitet och ytaktivitet. Dessutom kan föreningarnas hydro- fob-hydrofilbalans lätt förändras så att vätförmågan och grumlingspunkten i vatten anpassas efter de egenskaper som önskas för olika applikationer. De nya polymererna har den allmänna formeln Rl-c-o-Ra (I) där R1 är väte eller en kolvätegrupp med 1-4 kolatomer; R2 är en grupp (A)nY, där varje A är en etylenoxigrupp eller en högre alkylenoxigrupp med 3-4 kolatomer, n är ett tal 0-100, och varje Y är väte eller en alkylgrupp med 1-4 kolatomer under förutsättning att när Y är väte är n ett tal från 1- 100, R3 och R4 är grupper med formeln (A),Y, där A, n och Y har den ovan angivna betydelsen, eller ett di- eller poly- kondensat av polymererna via fria hydroxylgrupper i R2, R3 eller R4, varvid den totala summan av alla n är 8-2500, företrädesvis 10-200, och att åtminstone en av grupperna R2, R3 och R4 innehåller minst ett block av minst 4, vanligtvis 4-50, företrädesvis 6-20 alkylenoxigrupper med 3 och/eller 4 kolatomer. Föredragna polymerer är sådana där,totala antalet etylenoxigrupper i polymererna är 0-80%, företrädesvis 5-60% 10 15 20 25 30 506 983 3 räknat på totala antalet etylenoxigrupper och högre alkylen- oxigrupper och en molekylvikt från 600-100 000, företrädes- vis 800-10 000.

Genom att variera antalet och typerna av alkylenoxi- grupper i grupperna R2, R3 och R4 och deras placering inom grupperna, samt genom att ändblockera grupperna med alkyl- grupper kan de ortoesterbaserade blockpolymerernas egenskap- er, såsom_löslighet, grumlingspunkt, flytbarhet, vätförmåga, smältpunkt och skumdämpande förmåga, varieras och kombineras på många olika sätt efter deras olika applikationsområden.

Till skillnad från traditionella blockpolymerer, som van- ligtvis har en skumdämpning som är starkt temperaturberoende så har blockpolymererna enligt uppfinningen, som vanligtvis föreligger i form av en produktblandning, låg känslighet för temperaturvariationer och kan därför användas inom breda temperaturintervall. Exempel på områden där blockpolymererna kan användas som skumdämpande medel är i mjölkersättnings- kompositioner, vid kemiska förfaranden, såsom emulsionspoly- merisation, i metallbearbetningsvätskor och andra industri- ella funktionella vätskor, i maskindiskmedel och vid indu- striell rengöring, i kosmetika, smörjmedel och flytande växtskyddskompositioner etc.

Exempel på lämpliga polymerer enligt uppfinningen är sådana som har den allmänna formeln R1 [Y1(A1)m Oh ' C13 ' [0(A2)Wn Yzly (II) [0Ya]= där R1 har den tidigare angivna betydelsen, varje A1 är en alkylenoxigrupp med 3-4 kolatomer, m är från 4-40, Y1 är väte eller en alkylgrupp med 1-4 kolatomer, varje A2 är en alkylenoxigrupp med 2-4 kolatomer, Y2 är väte eller en kol- vätegrupp med 1-4 kolatomer, n är ett tal från 2-40, Y3 är en alkylgrupp med 1-4 kolatomer, x är 1, 2 eller 3, före- trädesvis 1 eller 2, y är O, 1, 2 eller 3, företrädesvis 0 eller 1 och z är 0, 1, eller 2, företrädesvis 0 eller 1, varvid summan av x, y och z är 3. Företrädesvis är Y1 och Y2 en alkylgrupp med 1-4 kolatomer. Vid framställning av före- 10 15 20 25 30 35 506 983 4 ningarna enligt uppfinningen erhålles på grund av framställ- ningsprocessen vanligtvis en blandning av föreningar enligt uppfinningen. Vanligt genomsnittsvärde för x är 1.0-2.1, y är 0.1-1.8 och z är 0.2-1.8. I formel II är Y1, Y2 och Y3 företrädesvis en metyl- eller etylgrupp. Grupperna A1 är företrädesvis propylenoxigrupper medan grupperna A2 vanligt- vis till minst 10%, företrädesvis till minst 50% utgöres av etylenoxigrupper. Om A2 utgöres av såväl etylenoxi- som högre alkylenoxigrupper kan dessa anlagras i block eller slumpvis eller en kombination därav.

Föreningarna enligt uppfinningen kan framställas genom att en ortoester med den allmänna formeln Y4 där R1 har den ovan angivna betydelsen och Y4 betecknar en kolvätegrupp med 1 eller 4 kolatomer, omsättes i ett eller flera steg med reaktanter med formlerna HOR2, HOR3 och HOR4 där R2, R3 och R4 har den ovan angivna betydelsen, lämpligen i närvaro av en sur katalysator, såsom metansulfonsyra.

Under reaktionens gång avdrives den frigjorda hydroxylhalt- iga föreningen Y40H, där Y4 har den ovan angivna betydelsen, under tilltagande temperatur, som vid reaktionens slutfas lämpligen ligger vid 140 till 220°C. Slutfasen av reaktionen genomföres vanligtvis även under vakuum. Lämpligen genom- föres reaktionen i flera steg. Exempelvis kan de reaktanter som innehåller sekundära hydroxylgrupper reageras innan reaktanter med primära hydroxylgrupper. Önskar man en di- merisering eller en högre meriseringsgrad väljes lämpligen dioler med i första hand primära hydroxylgrupper men även dioler med sekundära hydroxylgrupper och trioler eller hydroxylföreningar med stort antal hydroxylgrupper, som eventuellt är sekundära, kan komma till användning.

Föreliggande uppfinning åskådliggöres ytterligare av nedanstående utföringsexempel. 10 15 20 25 30 506 983 Exempel 1 En mol polypropylenglykol med en medelmolekylvikt av 400 bringades att reagera med 0.66 mol trietylortoformiat i närvaro av 0.01 viktprocent metansulfonsyra. Av ortoformi- atets alkylsubstituenter önskades 2 av 3 ersättas med bind- ningar till polypropylenglykolen. Etanol, som frigjordes under reaktionen, avdestillerades kontinuerligt från reak- tionsblandningen. Temperaturen i reaktionsblandningen höjdes successivt under reaktionens gång för att under reaktionens slutskede ligga mellan 150°C och 200°C. Reaktionens slutfas genomfördes under reducerat tryck för att underlätta avlägs- nandet av etanol. Efter avslutad reaktion hade 59.2 g etanol avdestillerats, vilket motsvarar 97.3% av det önskade teo- retiska värdet. Därefter tillsattes 0.33 mol monometyl- blockerad polyetylenglykol med en medelmolekylvikt av 350 till den ovan erhållna trietylortoformiat-polypropylengly- koladdukten under avdrivning av etanol vid reducerat tryck.

Produktblandningen analyserades därefter med IH-NMR, 13C- NMR, GPC och hydroxyltalsbestämning, som visade att det er- hållna delvis polymeriserade ortoformiatet hade en genom- snittlig substitution av ca 1.9, bunden till en polypropy- lenglykolkedja, en genomsnittlig substitution av ca 0.5 bunden till metyleterpolyetylenglykolgrupper, en genomsnitt- lig substitution av ca 0.6 etylgrupper. Medelmolekylvikten var ca 1550.

Exempel 2 En mol polypropylenglykol med en medelmolekylvikt av 400 bringades att reagera med 1.4 mol trietylortoformiat i närvaro av 0.01 viktprocent metansulfonsyra. Reaktionen genomfördes på samma sätt som i Exempel 1 under kontinuerlig avdestillering av etanol. Efter det att reaktionen bedömdes som avslutad uppgick den avdestillerade mängden etanol till 90.5% av det teoretiska värdet. Därefter tillsattes 0.17 mol monometylblockerad polyetylenglykol med en medelmolekylvikt av 350 och bringades att reagera med reaktionsblandningen innehållande trietylortoformiat-polypropylenglykoladdukter under avdrivning av etanol vid reducerat tryck. Den erhållna 10 15 20 25 30 506 985 6 produkten analyserades på samma sätt som i Exempel 1, varvid indikerades att det polymeriserade ortoformiatet hade en polypropylenglykolsubstitution av i genomsnitt ca 1.3 och en metyleterpolyetylenglykolsubstitution av ca 0.1 samt en etylsubstitution av ca 1.6. Medelmolekylvikten var ca 1900.

Exempel 3 En mol monoetylblockerad polyetylenglykol med en medelmolekylvikt av 220 och 2 mol monoetylblockerad poly- propylenglykol med en medelmolekylvikt av 450 bringades att reagera samtidigt med 1 mol trietylortoformiat i närvaro av 0.01 viktprocent metansulfonsyra. Reaktionen genomfördes på samma sätt som i tidigare Exempel 1 och 2. Produktblandning- en analyserades med 1HNMR, 13C-NMR, GPC och hydroxyltalsbe- stämning. Analyserna visade att produkten inte innehöll någon oreagerad trietylortoformiat och att de erhållna orto- formiatföreningarna hade i genomsnitt en etylsubstitution av ca 0.2, en etyleterpolyetylenglykolsubstitution av ca 0.9, en etyleterpolypropylenglykolsubstitution av ca 1.9 och en medelmolekylvikt av ca 1050. De fem viktmässigt största föreningarna i reaktionsblandningen hade följande samman- sättning.

Tabell 1 Substituent Förening 1 2 3 4 5 Antal substituenter -02115 - - - 1 1 -(OC2H4)nOC2H5 1 - 2 0 medelmolekylvikt 220 -(oc31¶6),,,oc,1¶5 2 3 1 2 1 medelmolekylvikt 450 viktprocent av totala mängden produktblandning 20 12.5 12.5 12.5 10 Exempel 4 De skumhöjder, som alstrades av olika blockpolymerer i ett 500 ml mätglas, som roterades kring sin horisontella 10 15 20 25 ab 506 983 7 axel med en hastighet av 40 varv/minut under 3 minuter, upp- mättes omedelbart efter avslutad rotation och efter 1 minut.

Dessutom bestämdes medellivslängden hos en skumbubbla enligt Bikerman vid en flödeshastighet på mellan 38 och 59 ml kväv- gas/sekund och i en koncentration av 20 ppm av blockpoly- meren. Testade blockpolymerer och erhållna resultat framgår av nedanstående tabell.

Tabell 2 E0/P0-blockpolymer Berol Berol Pluronic Ex 1 Ex 2 370 374 PE 8100 Medelmolekylvikt 1400 2200 2550 1550 1900 Grumlingspunkt, °C, 15% butanoldiglykol 42 33 37 60 57 skumnöja, mm 0 minuter 42 31 19 10 0 1 minut 0 0 0 Bikerman, s 4 3 - 1 - Av resultaten framgår att blockpolymererna enligt uppfinningen vid jämförbara molekylvikter hade en lägre skumning kombinerat med högre grumlingspunkter än jämför- elseprodukterna.

Exempel 5 Skumdämpning av blockpolymerer på skummande protein- haltiga vattenlösningar mättes vid rumstemperatur. Försöket utfördes genom att kvävgas blåstes in genom lösningen med en flödeshastighet av 38 ml/sekund under 150 sekunder, varunder skumhöjden avlästes som funktion av tiden. Lösningens sam- mansättning var 0.050% bovinalbumin och 0.500% natrium- hydroxid. Till lösningen sattes 0.025 viktprocent skum- dämpare i enlighet med nedanstående tabell. Följande resultat erhölls. 10 15 20 25 3.0 506 983 e Tabell 3 skfim- skumnöjd, cm dämpare 1o s zo s 30 s 40 s eo s ao s 100 s 150 s - 11.5 21.0 32 40 >4o >4o >4o >4o BerOl 374 8.3 14.2 19.2 23.5 29.5 34.7 37.3 >40 Pluronic EX. 1 0 O 0 0 0 0 O 0 PE 8100 4.0 6.5 8.0 8.0 9.2 10.2 11.2 13.2 Av resultatet framgår att blockpolymeren enligt upp- finningen hade den bästa skumdämpande förmågan i testet.

Exempel 6 Skumdämpning av olika blockpolymerer på en alkylgly- kosidinnehållande formulering utfördes genom att skumhöjden mättes i en dubbelmantlad kolonn, försedd med finporigt glasfilter och munstycke för kvävgasinblåsning i botten.

Lösningen hälldes i kolonnen och kvävgas blåstes genom lös- ningen med en bestämd flödeshastighet under 30 sekunder, varefter kvävgasen stängdes och skumhöjden som funktion av tiden avlästes. Försöken utfördes vid 20°C och 40°C. Alkyl- glykosider är kända för god skumförmåga. Koncentrationerna av använda skumdämpare var 0.0025 viktprocent eller 0.005O viktprocent. Alkylglykosidformuleringen hade följande sam- mansättning: Förening Viktprocent Cm-alkylglykosid 0.025 C6-alkylglykosid 0.004 Tetrakaliumpolyfosfat 0.03 Natriummetasilikat 0.02 Följande resultat erhölls. 10 15 20 25 506 983 9 Tabell 4 Skumdämpare Konc. Skumdämpning, mm vid 20°C Vikt* 30 s eo s 90 s 120 s - - 801 220 45 45 Berøl 374 0.0025 88 477 113 45 0.0050 817 272 11 ll EX. 2 1 0.0025 261 ll 0 0 0.0050 165 0 0 O EP 564 402, EX.5 0.0025 953 511 193 125 0.0050 1010 568 204 40 Skumdämpning, mm vid 40°C - 987 363 102 74 Berol 374 0.0025 623 0 0 0 EX. 2 0.0025 499 22 17 17 EP 564 402, Ex.5 0.0025 1056 567 227 136 Av resultatet framgår att skumdämparen enligt upp- finningen visade god skumdämpning vid både 20°C och 40°C och var överlägsen jämförelseprodukterna.

Exempel 7 En växtskyddsformulering med följande sammansättning formulerades.

Förening Viktprocent Glyphosat I 20 Tertiär fettaminetoxilat 3.5 Skumdämpare 0.4 Vatten (jonbytt) rest 2 ml av formuleringen späddes till 200 ml med jonbytt vatten. Dessa 200 ml överfördes sedan till ett mätglas rym- mandes 500 ml, vilket roterades med en hastighet av 40 varv/minut. Skumhöjden avlästes därefter vid bestämda tids- intervaller. Följande resultat erhölls. 506 983 10 Tabell 5 Skumdämpare Skumhöjd, mm / Tid, sek 0 S 30 s 60 s 90 s 120 S - 159 128 47 15 10 Berol 370 71 66 48 35 25 5 Exempel 2 36- 25 18 15 12 Exempel 3 65 44 16 12 9 Av resultaten framgår att skumdämparna enligt upp- finningen var överlägsen jämförelserskumdämparen. 10 Exempel 8 I Bionedbrytbarheten hos blockpolymeren innehållande ortoestrar enligt uppfinningen jämfördes med bionedbrytbar- heten enligt en traditionell blockpolymer (Berol 374). Följ- _ ande resultat erhölls. 15 Tabell 6 Skumdämpare Bionedbrytbarhet, % 14 dagar 28 dagar Berol 374 O 3 Exempel 1 6 69* Exempel 2 21 62* 20 *lätt bionedbrytbar Av resultatet framgår att ortoestrarna enligt upp- finningen är lätt bionedbrytbara, medan den traditionella blockpolymeren representerad av Berol 374 är svårnedbrytbar.

Claims (10)

10 15 20 25 30 506 983' ll P A T E N T K R A V

1. Ortoesterbaserad polymer, kännetecknad därav, att den har den allmänna formeln R1fC-O-R3 (I) där R1 är väte eller en kolvätegrupp med 1-4 kolatomer; R2 är en grupp (A)nY, där varje A är en etylenoxigrupp eller en högre alkylenoxigrupp med 3-4 kolatomer, n är ett tal O-100, och varje Y är väte eller en alkylgrupp med 1-4 kolatomer, förutsatt att när Y är väte är n ett tal från 1-100, Ra och R4 är grupper med formeln (A)nY, där A, n och Y har den ovan angivna betydelsen, eller ett di- eller polykondensat av polymeren via fria hydroxylgrupper i R2, R3 eller R4, varvid den totala summan av alla n är 8-2500, och att åtminstone en av grupperna Fb, R, och R4 innehåller minst ett block av minst 4 alkylenoxigrupper med 3 och/eller 4 kolatomer.

2. Polymer enligt krav 1, kännetecknad därav, att summan av alla n är 10-200 och att åtminstone en av grupperna R2, R3 och R4 innehåller minst ett block med 6-20 alkylenoxi- grupper med 3-4 kolatomer,

3. Polymer enligt krav 1 eller 2, kännetecknad därav, att den har en molekylvikt från 600 till 100 000.

4. Polymer enligt något av kraven 1-3, kännetecknad därav, att den har den allmänna formeln §1 [Y1(A1)m 0]x ' f " [0(Å2)n Yzly (II) [0Ya]= där R1 har den tidigare angivna betydelsen, varje A1 är en alkylenoxigrupp med 3-4 kolatomer, m är från 4-40, varje Y1 är väte eller en alkylgrupp med 1-4 kolatomer, A2 är en alkylenoxigrupp med 2-4 kolatomer, Y2 är väte eller en kol- vätegrupp med 1-4 kolatomer, n är ett tal från 2-40, Y3 är 10 15 20 25 30 506 983 12 en alkylgrupp med 1-4 kolatomer, x är 1, 2 eller 3, y är 0, 1,'2 eller 3 och z är 0, 1 eller 2, varvid summan av x, y och z är 3.

5. Polymer enligt krav 4, kännetecknad därav, att Y1 och Y2 är en alkylgrupp med 1-4 kolatomer.

6. Polymerblandning av polymerer enligt krav 4 eller 5, kännetecknad därav, att genomsnittsvärdet för x är 1.0-2.1, för y 0.1-1.8 och för z 0.2-1.8.

7. Polymer eller polymerblandning enligt krav 1-6, kännetecknad därav, att R1 är väte.

8. Sätt att framställa en polymer eller polymerblandning enligt krav 1-7, kännetecknad därav, att den framställes genom att reagera en ortoester med den allmänna formeln där R1 har den ovan angivna betydelsen och Y4 betecknar en kolvätegrupp med 1 eller 4 kolatomer, i ett eller flera steg med reaktanter med formlerna HOR2, HOR3 och HOR4 där R2, R3 och R4 har den ovan angivna betydelsen, under avdrivning av frigjorda hydroxylhaltiga föreningar med formeln Y4OH, där Y4 har den ovan angivna betydelsen.

9. Användning av en polymer eller polymerblandning en- ligt något av kraven 1-7 som skumdämpare i flytande vatten- innehållande system.

10. Användning enligt krav 9 i mjölkersättningskomposi- tioner, vid kemiska förfaranden, i metallbearbetningsvätskor och andra funktionella vätskor, i maskindiskmedel och vid industriell rengöring och i kosmetika, smörjmedel och växt- skyddskompositioner.