DE69803996T2

DE69803996T2 - Verpackungsmaterial

Info

Publication number: DE69803996T2
Application number: DE69803996T
Authority: DE
Inventors: Yves Trouilhet
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1997-09-08
Filing date: 1998-09-08
Publication date: 2002-09-19
Anticipated expiration: 2018-09-09
Also published as: DE69803996D1; EP1015243B1; WO1999012735A1; EP1015243A1; JP2001515805A

Description

Die Erfindung betrifft das Verpacken von Nahrungsmittelprodukten, die empfindlich gegen Oxidation sind, einschließlich Molkereiprodukten wie z. B. Käse, Butter und Margarine.

TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Zur Bereitstellung von Sauerstoffsperrschichten für oxidationsempfindliche Produkte sind verschiedene Materialien bekannt, zu denen Ethylen-Vinylalkohol (EVOH), amorphes Nylon, halbkristallines Polyamid 6 und Polyacrylnitril gehören.
Zum Verpacken von flüssigen oder halbflüssigen Stoffen, die empfindlich gegen Oxidation sind, werden auch Wassersperreigenschaften benötigt. Vergleiche hierzu EP-A-0241819, die ein Laminat offenbart, bei dem Nylon als Sperrschicht verwendet wird; EP-A-0293098, die eine mehrschichtige Struktur mit EVOH und auf Karton aufgetragenem Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) offenbart. In letzter Zeit offenbart EP-0520767 die Verwendung von amorphem Nylon als folienfreiem Verbundlaminat. In allen diesen Fällen liegt die Wasserdampfdurchlässigkeit wegen einer relativ dicken Polyethylen- Dichtungsschicht unter 10 g/m24ag. US-A-4551366 betrifft einen Behälter aus flexiblem geschichtetem Verbundstoff zur Nahrungsmittelkonservierung mit niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit. Das innere Element besteht aus einem Gemisch von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und einem Copolyamid.
Beim Verpacken von Weichkäse wird das richtige Gleichgewicht zwischen einer Sauerstoffsperrschicht und einer Feuchtigkeitssperrschicht durch ein Cellulosefilmlaminat auf Papier hergestellt. In diesem Fall liegt die Wasserdampfdurchlässigkeit zwischen 400 und 630 g/m²·Tag bei 38ºC und 90% relativer Feuchtigkeit (RH), während die Sauerstoffdurchlässigkeit unter 10 cm³/m²·Tag·atm liegt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt ein flexibles oder halbflexibles Verpackungsmaterial mit einer Sauerstoffsperrschicht mit 10 bis 100 cm³/m²·Tag·atm und einer Wasserdampfsperrschicht mit 100 bis 1000 g/m²·Tag bei 38ºC und 90% relativer Feuchtigkeit bereit, wobei das Verpackungsmaterial aufweist: (a) eine Papierschicht mit einem Flächengewicht zwischen 20 und 400 g/m²; (b) eine an die Schicht (a) angrenzende Schicht aus Ethylen-Copolymer oder Ethylen-Pfropfcopolymer mit einem Flächengewicht zwischen 1 und 5 g/m²; und (c) eine an die Schicht (b) angrenzende Nylonschicht mit 5 bis 100 Gew.-% amorphem Nylon und 0 bis 95 Gew.-% halbkristallinem Polyamid 6 mit einem Flächengewicht von 10 bis 30 g/m². Dieses Verpackungsmaterial ist besonders gut zum Verpacken von Molkereiprodukten verwendbar, wie z. B. von Käse, Butter und Margarine.
Das Verpackungsmaterial kann durch dem Fachmann bekannte Mittel hergestellt werden, wie z. B. durch Koextrusionsbeschichtung oder Auflaminieren von koextrudiertem Film auf Papier.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die folgenden Begriffe, wie sie hier gebraucht werden, haben die unten angegebene Bedeutung.
"Flexibles Verpackungsmaterial" bedeutet Verpackungsfolienmaterial, das sich zum Einwickeln von Waren eignet, z. B. der obenerwähnten Molkereiprodukte. "Halbflexibles Verpackungsmaterial" bedeutet Verpackungsmaterial mit etwas höherem Biegewiderstand, typischerweise mit einer Pappe (z. B. Karton) als Papierschicht (a). Halbflexibles Verpackungsmaterial kann warmgeformt werden, wie dem Fachmann bekannt, um gewünschte Formen, wie z. B. Schalen, herzustellen.
"Sauerstoffsperrschicht" ist ein Maß für die Geschwindigkeit, mit der Sauerstoff durch das erfindungsgemäße Verpackungsmaterial hindurchtritt, und beträgt 10 bis 100 cm³/m²·Tag·atm, gemessen nach ASTM D 3985.
"Wasserdampfsperrschicht" ist ein Maß für die Geschwindigkeit, mit der Wasserdampf durch das erfindungsgemäße Verpackungsmaterial hindurchtritt, und beträgt 100 bis 1000 g/m²·Tag bei 38ºC und 90% relativer Feuchtigkeit.
Die Papierschicht (a) kann irgendeine flexible oder halbflexible Papierart sein, die typischerweise in der Verpackungsindustrie eingesetzt wird und ein Flächengewicht zwischen 20 und 400 g/m² aufweist. Dieses Gewicht bestimmt den Flexibilitätsgrad des Papiers. Papier, das ein sehr poröses Material ist, steuert nicht die Sauerstoff oder Wasserdampfsperreigenschaften des erfindungsgemäßen Verpackungsmaterials.
Das Ethylen-Copolymer von Schicht (b) kann Ethylen-Vinylacetat, Ethylen-Ethylacrylat, Ethylen- Methylacrylat oder Ethylen-Butylacrylat, ein Ethylen-Säure-Copolymer oder dessen entsprechendes Ionomer sein.
Die Ethylen-Säure-Copolymere sind Copolymere von Ethylen und α,β-ethylenisch ungesättigter C&sub3;-C&sub8;-Carbonsäure, in denen die Säurekomponente in einem Anteil von 1 bis etwa 25 (vorzugsweise von 6 bis 9) Gew.-% des Copolymers enthalten ist. Die bevorzugten Säurekomponenten sind Methacrylsäure und Acrylsäure.
Die Ethylen-Säure-Copolymere können auch E/X/Y-Copolymere sein, wobei E Ethylen, X ein erweichendes Comonomer und Y die α,β-ethylenisch ungesättigte C&sub3;-C&sub8;-Carbonsäure ist, insbesondere Acryl- oder Methacrylsäure. Mit "erweichend" ist gemeint, daß das Polymer weniger kristallin gemacht wird. Geeignete "erweichende" Comonomere (X) sind Monomere, die unter Alkylacrylat und Alkylmethacrylat ausgewählt sind, wobei die Alkylgruppen 1-12 Kohlenstoffatome aufweisen, die, wenn vorhanden, bis zu 25 (vorzugsweise bis zu 15, besonders bevorzugt bis zu 10) Gew.-% des Ethylen-Säure- Copolymers betragen können.
Konkrete Ethylen-Säure-Copolymere sind unter anderem Ethylen/Acrylsäure, Ethylen/Methacrylsäure, Ethylen/Acrylsäure/n-Butylacrylat, Ethylen/Methacrylsäure/n-Butylacrylat, Ethylen/Methacrylsäure/Isobutylacrylat, Ethylen/Acrylsäure/Isobutylacrylat, Ethylen/Methacrylsäure/n- Butylmethacrylat, Ethylen/Acrylsäure/Methylmethacrylat, Ethylen/Acrylsäure/Methylacrylat, Ethylen/Methacrylsäure/Methylacrylat, Ethylen/Methacrylsäure/Methylmethacrylat und Ethylen/Acrylsäure/n-Butylinethacrylat.
Entsprechende Ionomere von Ethylen-Säure-Copolymeren werden durch teilweise Neutralisierung der Säurekomponente gebildet. Die Säurekomponente wird mit einwertigen und/oder zweiwertigen Metallkationen teilweise neutralisiert, wie z. B. mit Lithium, Natrium*, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Blei, Zink* oder Aluminium (* = bevorzugt) oder einer Kombination derartiger Kationen. Der neutralisierte Säureanteil in Mol-% beträgt bis zu etwa 70%, vorzugsweise 30 bis 50%.
Ionomere können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. zum Beispiel US-A-3262272 von Rees).
Die anpolymerisierte Komponente des Ethylen-Copolymers ist Maleinsäureanhydrid, typischerweise in einem Anteil von 0,1 bis 3 Gew.-%. Das Anpolymerisieren bzw. Pfropfen kann unter Anwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren ausgeführt werden.
Wahlweise kann die Schicht (b) ferner bis zu 40 Gew.-% eines Copolyetheresters, eines Copolyetheramids oder eines Polyurethan-Thermoplasts aufweisen. Geeignete Copolyetherester sind unter der Bezeichnung Hytrel® von der DuPont Company beziehbar; geeignete Copolyetheramide sind unter der Bezeichnung Pebax® von Elf Atochem beziehbar.
Die Schicht (b) wird auf die Papierschicht (a) mit einem Flächengewicht zwischen 1 und 5 g/m² aufgebracht, um sicherzustellen, daß die gewünschten Sauerstoff und Wasserdampf-Sperrschichtniveaus gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht werden. Geeignete Ethylen-Copolymere zur Verwendung in der Schicht (b) sind die Bynel®- und Surlyn®-Harzfamilien, beide beziehbar von der DuPont Company.
Die Nylonschicht (c) kann reines amorphes Nylon enthalten oder kann ein Gemisch aus 5 bis 100 Gew.-% amorphem Nylon und 0 bis 95 Gew.-% halbkristallinem Polyamid 6 sein.
Der Begriff "amorphes Polyamid" ist dem Fachmann bekannt. "Amorphes Polyamid", wie hier gebraucht, bezieht sich auf die Polyamide mit fehlender Kristallinität, wie durch das Fehlen eines endothermen Kristallschmelzmaximums in einer Messung mit dem Differentialabtastungskalorimeter ("DSC"-Messung) (ASTM D-3417) bei 10ºC/min angezeigt wird.
Beispiele der verwendbaren amorphen Polyamide sind unter anderem die aus den folgenden Diaminen hergestellten amorphen Polymere: Hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 2,2,4- Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)methan, 2,2- Bis(4-aminocyclohexyl)isopropylidin, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, Metaxylylendiamin, 1,5-Diaminopentan, 1,4-Diaminobutan, 1,3-Diaminopropan, 2-Ethyldiaminobutan, 1,4- Diaminomethylcyclohexan, p-Xylylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin und alkylsubstituiertes m-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin.
Beispiele von verwendbaren Polyamiden sind unter anderem diejenigen amorphen Polyamide, die aus den folgenden Dicarbonsäuren hergestellt werden: Isophthalsäure, Terephthalsäure, alkylsubstituierte Iso- und Terephthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Butandicarbonsäure und dergleichen.
Konkrete Beispiele von amorphen Polyamiden, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, sind unter anderem: Hexamethylendiaminisophthalamid, Hexamethylendiaminisophthalamid/-terephthalamid, Copolymere von Hexamethylendiamin und 2-Methylpentamethylendiamin mit Iso- oder Terephthalsäuren oder Gemischen dieser Säuren. Polyamide, die auf Hexamethylendiaminiso-/-terepthalamid basieren, die hohe Konzentrationen der Terephthalsäurekomponente enthalten, können auch verwendbar sein, vorausgesetzt, daß ein zweites Diamin eingebaut wird, wie z. B. 2-Methyldiaminopentan, um ein verarbeitbares amorphes Polymer zu erzeugen.
Die obigen amorphen Polyamide können als Comonomere kleinere Anteile von Lactamspezies enthalten, wie z. B. Caprolactam oder Lauryllactam, auch wenn auf diesen Monomeren basierende Polymere nicht amorph sind. Das wichtige Merkmal ist, daß das Polyamid als Ganzes amorph sein muß. So können kleine Anteile dieser Comonomere beigemengt werden, solange sie dem Polyamid keine Kristallinität verleihen. Außerdem können bis zu etwa 10 Gew.-% eines flüssigen oder festen Weichmachers, wie z. B. Glycerin, Sorbital, Mannitol, oder aromatische Verbindungen (wie z. B. Santicizer 8® von Monsanto) zusammen mit dem amorphen Polyamid beigefügt werden.
Ein geeignetes amorphes Polyamid zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ist von der DuPont Company unter dem Handelsnamen SELAR®PA beziehbar.
Der Begriff "halbkristallines Polyamid 6" ist dem Fachmann bekannt. Für die vorliegende Erfindung geeignetes halbkristallines Polyamid 6 wird im allgemeinen aus Lactamen oder Aminosäuren oder aus der Kondensation von Diaminen, wie z. B. Hexamethylendiamin, mit zweibasischen Säuren, wie z. B. Sebacinsäure, hergestellt. Copolymere und Terpolymere dieser Polyamide gehören auch dazu. Ein geeignetes halbkristallines Polyamid 6 zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ist Durethan® B29, beziehbar von Bayer.
Die Schicht (c) wird auf die Papierschicht (b) mit einem Flächengewicht von 10 bis 30 g/m² aufgebracht, um sicherzustellen, daß die gewünschten Sauerstoff und Wasserdampfsperrschichtniveaus gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht werden.
Dieses Verpackungsmaterial ist besonders gut verwendbar beim Verpacken von Molkereiprodukten, wie z. B. Käse, Butter und Margarine. Es wird typischerweise durch Koextrusionsauftrag der Schichten (b) und (c) auf die Schicht (a) hergestellt. Wahlweise kann das so hergestellte Verpackungsmaterial anschließend durch Warmformen in eine gewünschte Form gebracht werden, wie z. B. die einer Schale.

BEISPIEL 1

Eine Schicht (b) aus Bynel® 21E533 (einem mit Anhydrid modifizierten Ethylenacrylatharz von DuPont) wird mit einer Schicht (c) aus verschiedenen Gemischen von Selar® PA 3426 (einem amorphen Nylon von DuPont) und Durethan® B29 (einem halbkristallinen Polyamid 6 von Bayer) koextrudiert und auf Papier aufgebracht.
Das Nylongemisch wird in einen 3,5-Zoll-Extruder mit auf 240, 280, 280, 280 und 280ºC eingestellten Spritzgehäusetemperaturen eingebracht. Das Bynel® 21E533 wird in einen 2,5"-Extruder mit auf 180, 220, 250, 270 und 280ºC eingestellten Spritzgehäusetemperaturen eingebracht. Die Speiseblock- und Düsentemperaturen werden auf 280ºC eingestellt.
Die 800 mm breite Düse ist 150 mm (Luftspalt) über der Berührungsstelle angebracht, wo sie das Papier beschichtet. Das Papier wird mittels Koronaentladung oberflächenbehandelt und läuft mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 200 nun/min. Die so erzeugte Endstruktur ist:
Papier//Bynel® 21E533//Selar® PA3426+Durethan® B29
40 g/m² 2 g/m² 12 g/m²
Die daraus folgende Wasserdurchlässigkeit (38ºC, 90% relative Feuchtigkeit) und Sauerstoffdurchlässigkeit (Raumtemperatur) wird gemessen (angegeben in Gew.-%):
Die letzten beiden Strukturen eignen sich besonders gut zum Verpacken von Weichkäse.

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei aber Bynel® 21E533 durch Surlyn® AD2 ausgetauscht wird.
Surlyn® AD2 (2 g/m²) wird mit dem Gemisch aus 80 Gew.-% Selar® PA3426 + 20 Gew.-% Durethan® B29 (12 g/m²) koextrudiert. Die Sauerstoffdurchlässigkeit ist die gleiche wie in Beispiel 1.1. Die Wasserdurchlässigkeit verringert sich auf 250 gm²·Tag.
Bei Extrusion auf eine glänzende Kühlwalze hat diese Struktur ein sehr glänzendes Aussehen. Zusammen mit der Mattfolie kann sie zum Einwickeln von Süßwaren und Butter verwendet werden.

BEISPIEL 3

Beispiel 2 wird wiederholt, wobei aber die Papierschicht durch Pappe mit einem Flächengewicht von 200 g/m² ausgetauscht wird. Die Pappe kann durch Warmformen zu Schalen oder Deckeln geformt werden.

BEISPIEL 4

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei aber Bynel® 21E533 durch 70 Gew.-% Bynel® 21E533 und 30 Gew.-% Hytrel® 3548 ausgetauscht wird.

Claims

1. Flexibles oder halbflexibles Verpackungsmaterial mit einer Sauerstoffsperrschicht mit 10 bis 100 cm³/m² Tag atm und einer Wasserdampfsperrschicht mit 100 bis 1000 cm³/m² Tag bei 38ºC und 90% relativer Feuchtigkeit, wobei das Verpackungsmaterial aufweist:

(a) eine Papierschicht mit einem Flächengewicht von 20 bis 400 g/m²;

(b) eine an die Schicht (a) angrenzende Schicht aus Ethylen-Copolymer oder Ethylen- Pfropfcopolymer mit einem Flächengewicht von 1 bis 5 g/m²; und

(c) eine an die Schicht (b) angrenzende Nylonschicht mit 5 bis 100 Gew.-% amorphem Nylon und 0 bis 95 Gew.-% semikristallinem Polyamid 6 mit einem Flächengewicht von 10 bis 30 g/m².

2. Verpackungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das Ethylen-Copolymer der Schicht (b) Ethylenvinylacetat, Ethylenethylacrylat, Ethylenmethylacrylat oder Ethylenbutylacrylat ist.

3. Verpackungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das Ethylen-Copolymer der Schicht (b) ein Ethylen- Säure-Copolymer oder dessen entsprechendes Ionomer ist.

4. Verpackungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das Ethylen-Pfropfcopolymer der Schicht (b) ein Maleinsäureanhydrid-Ethylen-Propfcopolymer ist.

5. Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Schicht (b) ferner bis zu 40 Gew.-% eines Copolyetheresters, eines Copolyetheramids oder eines Polyurethan-Thermoplasts ist.

6. Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das durch Coextrusionsbeschichtung der Schicht (a) mit Schichten (b) und (c) hergestellt wird.

7. Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das durch Auflaminieren von extrudierten oder coextrudierten Schichten (b) und (c) auf die Schicht (a) hergestellt wird.