DE4001612C2 - Mehrschichtige Verpackungshülle auf Basis von Polyamid - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine biaxial streckorien­ tierte mehrschichtige schlauchförmige Verpackungshülle für pastöses Füllgut, insbesondere künstliche Wursthülle, auf Basis von Polyamid.

Verpackungshüllen dieser Art sind bekannt. So enthält die mehrschichtige schlauchförmige künstliche Wursthülle der DE-27 24 252 A1 eine Innenschicht aus einer Polymer­ mischung von Polyamid 6 und Polyolefin zur Verbesserung ihrer Barriereeigenschaften. Die bekannte Folie ist gegebenenfalls wenigstens in einer Richtung orientiert.

Es ist ferner Stand der Technik (EP-0 065 278 A2), für eine biaxial streckorientierte mehrschichtige Folie mit hoher Schrumpffähigkeit, wie sie zur Herstellung von vakuumgeformten Behältern unter Hitzeeinwirkung erforder­ lich ist, eine Polyamidschicht vorzusehen, die aus einer Mischung von aliphatischem Polyamid bzw. Copolyamid und teilaromatischem Polyamid bzw. Copolyamid besteht. Das teilaromatische Polyamid besteht aus aliphatischen Diamin-Einheiten und aromatischen Dicarbonsäure-Einheiten und dient zur Erhöhung der Schrumpffähigkeit gegenüber einer Folie aus reinem aliphatischen Polyamid. Zur Ver­ besserung der Wasserdampfundurchlässigkeit ist die Poly­ amidschicht mit einer Schicht aus Polyolefinen verbunden. Polyolefinische Schichten sind allerdings für Wursthüllen weniger geeignet, da sie zum Abstellen der Hülle von der verpackten Wurstmasse führen. Außerdem ist ein hoher Schrumpf der Folie unter Hitzeeinwirkung bei Wursthüllen nicht erforderlich und meistens sogar unerwünscht.

In der US-4 883 693 ist eine biaxial streckorientierte, mehrschichtige, schlauchförmige Verpackungsfolie offenbart, die auch eine Sauerstoffbarriereschicht umfaßt. Die Barriere­ schicht besteht aus Polyvinylidenchlorid (PVDC), die äußere und die innere Schicht aus einem Ethylen/Vinylacetat-Co­ polymer (EVA), aus linearem Polyethylen geringer Dichte (LLDPE) oder einer Mischung davon. Weiterhin sind Haft­ schichten sowie mindestens eine Zwischenschicht aus Polyamid oder thermoplastischem Polyester vorhanden.

Die EP-288 972 B1 beschreibt eine bahnförmig extrudierte Mehrschichtfolie mit einer Gasbarriereschicht aus einem teil­ aromatischen Copolyamid aus aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäure- und aromatischen Diamin-Einheiten. Die vor­ zugsweise fünfschichtigen Folien besitzen Oberflächenschich­ ten aus Polyolefinen, Polyester, Polycarbonat oder einem Co­ polyamid von PA 6 und PA 66. Die Folie ist zur Herstellung von Beuteln oder Behältern wie Flaschen oder Tassen vorge­ sehen. Das Copolyamid der Gasbarriereschicht soll gegenüber Copolyamiden aus rein aliphatischen Dicarbonsäure-Einheiten und aromatischen Diamin-Einheiten zu einer Folie mit geringerem Schrumpf bei Einwirkung von Hitze führen.

Aus der EP 305 959 B1 ist ferner eine mehrschichtige Folie bekannt geworden, die z. B. in Form eines heißsiegelfähigen Beutels zum Verpacken von Fleisch und Geflügel vorgesehen ist. Sie weist eine Barriereschicht für Sauerstoff aus einem amorphen teilaromatischen Copolyamid auf, welches aus Einhei­ ten von Hexamethylendiamin, Terephthalsäure und Isophthal­ säure besteht. Weiterhin sind beidseitige Oberflächenschich­ ten vorhanden, die heißsiegelfähig sind und eine Wasserdampf­ sperre bilden sollen, um den Austritt von Feuchtigkeit aus dem verpackten Gut in die Kernschicht aus Copolyamid zu verhindern. Als geeignete Oberflächenschichten sind Poly­ olefine genannt, die jedoch bei Wursthüllen von Nachteil sind, denn sie führen zu einer unzureichenden Haftung zwischen Wurstmasse und Wursthülleninnenwand.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, die bekannte mehr­ schichtige schlauchförmige Verpackungshülle auf Basis von Polyamid dahingehend zu verbessern, daß sie erhöhte Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff und auch gegenüber Wasserdampf zeigt, so daß eine zusätzliche Polyolefinschicht nicht erforderlich ist. Die Hülle soll sich problemlos als künstliche Wursthülle, insbesondere für Brüh- und Kochwurst, einsetzen lassen. Würste mit dieser Umhüllung sollen selbst nach einer 6-wöchigen Lagerzeit keinen merklichen Feuchtigkeitsverlust zeigen, der sich in einer Abnahme des Füllkalibers und durch fal­ tiges Aussehen bemerkbar macht, noch soll sich durch Abstellen der Hülle von der Wurstmasse zwischen Hüllen­ wand und Wurstmasse Gelee absetzen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale der in Anspruch 1 angege­ benen Verpackungshülle. Die abhängigen Ansprüche 2-11 geben zweckmäßige Weiterbildungen der Hülle an.

Die Verpackungshülle besteht aus wenigstens drei Schich­ ten, nämlich der mittleren Barriereschicht und jeweils einer Schicht auf den beiden Oberflächen der Barriereschicht, welche die innere und die äußere Schicht der schlauchförmigen Hülle bilden. Die äußere und die innere Schicht bestehen aus dem gleichen oder aus ver­ schiedenem Material. Die Verpackungshülle zeigt eine für Polyamidhüllen mit guten Barriereeigenschaften ver­ gleichsweise dünne Wandstärke. Sie liegt vorzugsweise bei maximal 60, insbesondere maximal 45 Mikrometer. Die Untergrenze für die Wandstärke liegt bei 30, insbesondere 40 Mikrometer. Das Schlauchkaliber wird dem Verwendungs­ zweck entsprechend angepaßt. Bei Verwendung der Hülle für Koch- und Brühwürste beträgt das Schlauchkaliber im allgemeinen 30 bis 150, insbesondere 40 bis 135 mm.

Die Barriereschicht besteht im wesentlichen aus einem teilaromatischen Polyamid und/oder teilaromatischen Copolyamid. Das teilaromatische Polyamid bzw. Copolyamid besteht aus aliphatischen und aromatischen Einheiten.

In einer ersten Ausführungsform des teilaromatischen Polyamids bilden die Diamineinheiten überwiegend oder ausschließlich die aromatischen Einheiten. Beispiele für diese Einheiten sind Xylylendiamin- und Phenylendiamin- Einheiten. Die Dicarbonsäure-Einheiten dieser Ausfüh­ rungsform sind dagegen überwiegend oder ausschließlich aliphatisch und enthalten gewöhnlich 4 bis 10 C-Atome. Bevorzugte aliphatische Dicarbonsäure-Einheiten sind Sebazinsäure und Azelainsäure, insbesondere Adipinsäure.

In einer zweiten Ausführungsform des teilaromatischen Polyamids bilden die Diamineinheiten überwiegend oder ausschließlich die aliphatischen Einheiten, während die Dicarbonsäureeinheiten überwiegend oder vollständig aus Resten von aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Isophthalsäure und Terephthalsäure bestehen. Die alipha­ tischen Diamineinheiten bestehen gewöhnlich aus 4 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise aus Caprolactam- und/oder Hexa­ methylendiamin-Einheiten. Das bevorzugte teilaromatische Copolyamid der zweiten Ausführungsform besteht aus Capro­ lactam- und/oder Hexamethylendiamin-Einheiten sowie Terephthalsäure- und/oder Isophthalsäureeinheiten. Die erste Ausführungsform des teilaromatischen Polyamids bzw. Copolyamids enthält gegebenenfalls bis zu 5 Mol-% alipha­ tische Diamin-Einheiten und bis zu 5 Mol-% aromatische Dicarbonsäure-Einheiten. Ebenso kann die zweite Ausfüh­ rungsform des teilaromatischen Polyamids bzw. Copolyamids bis zu 5 Mol-% aromatische Diamin-Einheiten und bis zu 5 Mol-% alphatische Dicarbonsäure-Einheiten enthalten.

Die Barriereschicht enthält gegebenenfalls noch weitere Polyamide. Insbesondere wenn das teilaromatische Poly­ amid bzw. Copolyamid aus der genannten zweiten Ausfüh­ rungsform besteht, liegt das teilaromatische Polyamid in Mischung mit einem gesättigten linearen aliphatischen Polyamid und/oder einem gesättigten linearen aliphati­ schen Copolyamid vor. Eine Hülle mit einer Barriereschicht aus dieser Polyamidmischung ist besonders gut biaxial verstreckbar. Dieses zusätzliche Polyamid in der Polymermischung der Barriereschicht besteht aus dem Reaktionsprodukt einer aliphatischen Dicarbonsäure mit aliphatischen primären Diaminen. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazin­ säure und Dodecandicarbonsäure, geeignete Diamine sind Tetra-, Penta-, Hexa- und Octa-methylendiamin, besonders bevorzugt ist Hexamethylendiamin. Weiterhin kann das zusätzliche Polyamid der Polyamidmischung auch aus Ein­ heiten von Omega-Aminocarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen oder deren Lactamen aufgebaut sein, beispielsweise von 11-Aminoundecansäure, Caprolactam oder Laurinlactam. Die Copolyamide in der Mischung mit dem teilaromatischen Polyamid bzw. Copolyamid enthalten verschiedene der genannten Einheiten des aliphatischen Polyamids. Ein bevorzugtes aliphatisches Copolyamid besteht aus Caprolactam-, Hexamethylendiamin- und Adipinsäureeinhei­ ten. Besonders bevorzugt sind Polyamid 6, Polyamid 66 und Polyamid 6/66 als zusätzliche Komponente in der Barriereschicht. Der Anteil des zusätzlichen Polyamids in der Barriereschicht beträgt 30 bis 95, insbesondere 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Polymermischung.

Die äußere und die innere Schicht des Verpackungs­ schlauches besteht im wesentlichen aus einem gesättigten linearen aliphatischen Polyamid und/oder gesättigten linearen aliphatischen Copolyamid, wie es oben als zusätzliches Polyamid neben dem teilaromatischen Polyamid der Barriereschicht beschrieben wurde. Das aliphatische Polyamid besteht insbesondere aus Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 11 oder Polyamid 12, das aliphatische Copolyamid ist insbesondere aus Polyamid 6-Einheiten und/oder Polyamid 12-Einheiten aufgebaut und ist z. B. Copolyamid 6/66. In einer anderen Ausführungsform besteht wenigstens eine der beiden Schichten, vorzugs­ weise die äußere, aus einer Polymermischung, die eines oder mehrere der genannten Polyamide und/oder Copolyamide umfaßt. Die Polymermischung enthält gegebenenfalls als weitere Polymere Polyolefine, Ionomere oder Polyester.

Das Polyolefin ist ein Homo- oder Mischpolymeres von Ethylen, Propylen oder alpha-Olefinen mit 4-8 C-Atomen, vorzugsweise Polyethylen, insbesondere LDPE und LLDPE. Ionomere sind bekanntlich Polyolefine mit Carboxyl- Resten, d. h. Gruppen, die aus Säuren, Estern, Anhydriden und Salzen der Carbonsäuren bestehen. Das Polyolefin und das Ionomere sind gewöhnlich maximal mit 10 Gew.-% in der inneren bzw. äußeren Schicht vorhanden.

Der in der Polymermischung der äußeren bzw. inneren Schicht des Verpackungsschlauches vorhandene Polyester ist ein Kondensationsprodukt von Diolen und aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Terephthalsäure und gegebenenfalls zusätzlich Isophthalsäure. In geringem Umfang kann der Polyester mit aliphatischen Dicarbonsäu­ ren, wie z. B. Adipinsäure, modifiziert sein. Die Diole sind insbesondere aliphatische Verbindungen der Formel HO-(CH₂)_n-OH (n = 2-8), wie Äthylenglykol, 1,4-Butylen­ glykol, 1,3-Propylenglykol oder Hexamethylenglykol, und alicyclische Verbindungen wie 1,4-Cyclohexandimethanol. Ganz besonders bevorzugt wird Polybutylenterephthalat in der Polymermischung verwendet. Der Anteil des Polyesters beträgt gewöhnlich 5 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Poly­ mermischung der äußeren bzw. inneren Schicht der Ver­ packungshülle.

In bevorzugter Ausführungsform zeigt die äußere Schicht der schlauchförmigen Verpackungshülle eine höhere Wasser­ aufnahmefähigkeit als die innere Schicht, so daß sie sich als Wursthülle vor dem Füllvorgang gut wässern läßt und die erforderliche Geschmeidigkeit zeigt. Die innere Schicht mit der verringerten Wasseraufnahmefähigkeit ver­ stärkt dagegen die Barriereeigenschaft der mittleren Schicht. Besonders geeignet für die äußere Schicht ist somit Polyamid 6 und Polyamid 66, die auch in Mischung mit anderen wasseraufnahmefähigen Polymeren, auch mit Polyester vorliegen. Durch den Zusatz von Polyester wird die biaxiale Streckung des Schlauches erleichtert, d. h. die erforderliche Reckkraft wird überraschenderweise her­ abgesetzt. Für die Innenschicht werden dagegen Polyamide mit relativ langen Methylenketten, wie z. B. Polyamid 11 oder Polyamid 12 oder Copolyamide eingesetzt. Durch den Zusatz von Ionomeren in der Innenschicht zeigt die Hülle eine verbesserte Haftung zur Wurstmasse.

Die Schlauchfolie kann in den einzelnen Schichten noch weitere Zusätze enthalten, wie z. B. inerte Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Gleitmittel, Stabilisatoren und Hilfsmittel, die ein störungsfreies Herstellungsverfahren oder eine problemlose Weiterverarbeitung als Wursthülle gewährleisten.

Die Herstellung der Folie erfolgt zweckmäßigerweise durch Coextrusion der die einzelnen Schichten bildenden Polyme­ ren durch eine ringförmige Düse. Die Folie wird anschließend in Längs- und Querrichtung bei 75 bis 95°C verstreckt. Vorzugsweise erfolgt die Verstreckung gleichzeitig in Querrichtung durch Luftdruck und in Längsrichtung durch Verwendung von Quetschwalzen mit unterschiedlicher Drehgeschwindigkeit. Anschließend wird gegebenenfalls thermofixiert, wobei gewöhnlich eine Temperatur von 120 bis 140°C erforderlich ist. Infolge der Thermofixierung zeigt die Folie bei Wärmeeinwirkung bis etwa 90°C nur einen relativ geringen Schrumpf von kleiner als 20%, insbesondere kleiner als 15% in Längs- und Querrichtung.

Claims (11)

1. Biaxial streckorientierte mehrschichtige schlauchförmige Verpackungshülle für pastöses Füllgut, insbesondere künstliche Wursthülle, auf Basis von Polyamid, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Barriereschicht mit verringerter Sauerstoffdurchlässigkeit, einer äußeren Schicht und einer inneren Schicht aufgebaut ist, daß die Barriereschicht ein teilaromatisches Polyamid und/oder Copolyamid umfaßt, und daß die äußere und die innere Schicht ein aliphatisches Polyamid, ein aliphatisches Copolyamid oder eine Polymermischung aus wenigstens einer der beiden Verbindungen umfaßt.

2. Verpackungshülle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die äußere und die innere Schicht aus den gleichen oder verschiedenen Polyamiden bestehen.

3. Verpackungshülle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das teilaromatische Polyamid bzw. Co­ polyamid aus aliphatischen Diamin- und aromatischen Dicarbonsäure-Einheiten aufgebaut ist.

4. Verpackungshülle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das teilaromatische Polyamid bzw. Copoly­ amid aus aromatischen Diamin- und aliphatischen Dicarbonsäure-Einheiten aufgebaut ist.

5. Verpackungshülle nach Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Barriereschicht aus einer Poly­ amidmischung aus dem teilaromatischen Polyamid und einem linearen aliphatischen Polyamid besteht.

6. Verpackungshülle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Barriere­ schicht maximal 50% der gesamten Wanddicke der Verpackungshülle beträgt.

7. Verpackungshülle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Wanddicke 30 bis 60 Mikrometer beträgt.

8. Verpackungshülle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Schlauchkaliber 30 bis 150 mm beträgt.

9. Verpackungshülle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere und/oder die innere Schicht aus Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 11 oder Polyamid 12, aus einem aliphatischen Copolyamid mit Polyamid 6-, Polyamid 66- und/oder Polyamid 12-Einheiten oder einer Polymermischung mit wenigstens einem dieser Polyamide und Copolyamide aufgebaut ist.

10. Verpackungshülle nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Polymermischung der äußeren bzw. der inneren Hüllenschicht Polyester, Polyolefin oder Iono­ mere enthält.

11. Verpackungshülle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer dreischichtig coextrudierten Schlauchfolie besteht, die im Ver­ streckungsverhältnis von 2,4 bis 2,8 in Längsrichtung und 2,8 bis 3,5 in Querrichtung verstreckt ist.