DE69802951T2

DE69802951T2 - Strukturverbundstoffe aus aromatischem polyamid

Info

Publication number: DE69802951T2
Application number: DE69802951T
Authority: DE
Inventors: Memeger, Jr.
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1997-09-15
Filing date: 1998-09-14
Publication date: 2002-07-18
Anticipated expiration: 2018-09-15
Also published as: IL134955A0; US5968598A; JP2001516784A; DE69802951D1; EP1017739A1; BR9815633A; EP1017739B1; CA2303363A1; WO1999014265A1; AU9314898A

Description

Diese Erfindung betrifft starre Verbundstoffe aus aromatischem Polyamid (Aramid) und ein Verfahren für ihre Herstellung.
Hochfeste, leichtgewichtige Strukturmaterialien werden typischerweise durch Einbetten von Fasern in Schäume hergestellt, wobei ein Verbundstoff erzeugt wird. Bessere Leistung und weniger Delaminierung wird gesehen, wenn die Materialien von Faser und Matrix in chemischen, physikalischen und thermischen Eigenschaften ähnlich sind.
Nach Schaumverbundstoffmaterialien, die formbar sind, hohe Verhältnisse von Festigkeit zu Gewicht, gute mechanische Festigkeit und Zersetzungsbeständigkeit bei hohen Temperaturen in Anwesenheit von Luft haben, wurde lange gesucht. Solche Schaumverbundstoffe werden besonders in Anwendungen benötigt, wo hohe Temperaturen in Strukturen angetroffen werden, bei denen mechanische Festigkeit des Verbundstoffs erforderlich ist. Ein anderer Vorteil wird geboten, wenn der Schaumverbundstoff bearbeitbar ist. Einige Anwendungen sind Heizunterlagen für biegsame Schaltkreise, Sonnenzellenflächen (transportabel), Brandmauern, Verbundstoffe für Flugzeuge und Rennwagen, Vergnügungsboote, Antriebsmaschinenkammern, Rennbootskörper, Schottwände, Fallschinnabwurfkufen, Öfen, feuerfeste Kraftstofflagerung, Feuerschutzschilde (leichtgewichtig), leichtgewichtige Flugzeugkonstruktionen (Gleiter), Strukturteile von Hanggleitflugzeugen, Helme, Sportschutzbekleidung, Militärausrüstung, Lager, Reibungskissen im Hochtemperaturbetrieb, Flugzeugversandbehälter (Fracht), Explosionseinschließvorrichtungen, Heizkissen und Lebensmittelerwärmer, Hochtemperaturpaletten, Autoklaven und Sterilisatoren.
Aromatische Polyamide (Aramide) sind dafür bekannt, daß sie viele wünschenswerte Eigenschaften haben, wie beispielsweise gute Oxidationsbeständigkeit bei hoher Temperatur, ein hoher Schmelzpunkt, geringe Entflammbarkeit, hohe Steifigkeit und gute chemische Beständigkeit. Traditionelle Verfahren der Herstellung fester, formbarer Aramidmaterialien können nicht verwendet werden, weil die Aramide dazu neigen, sich vor dem Schmelzen zu zersetzen. Leichtgewichtige geschäumte Aramidkomponenten sind hergestellt worden (US-Patentschriften 4178419 und 4226949), aber sie haben keine hohe Strukturfestigkeit.
Verbundstoffmaterialien mit hoher Strukturfestigkeit sind unter Verwendung von Aramidfasern in einer Vielfalt von Matrixpolymeren hergestellt worden. Diese haben jedoch mehrere Nachteile, da die Matrixmaterialien geringere Temperaturbeständigkeit und chemische Beständigkeit zeigen als die Aramidfasern. Zusätzlich kann, da die Matrix und die Fasern chemisch verschiedene Materialien sind, die Grenzflächenbindung zwischen ihnen schwach sein und zur Trennung neigen, was zur Delaminierung führt. Ein Hindernis gegenüber der Herstellung von Verbundstoffmaterialien, bei denen eine Matrix und eine Faser aus ähnlichen Materialien bestehen, ist es, daß sie viele Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Schmelzpunkte, gemeinsam haben. Es ist schwierig, derartige Fasern in das Matrixmaterial einzubetten, wenn es keine stabile Schmelze bildet oder eine faserzersetzende Lösung ist. Dieses Hindernis wurde in der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung eines schmelzbaren Vorprodukts für die Aramidschaummatrix überwunden. Die Schäume werden hergestellt, indem aromatische N,N'- Dialkylpolyamide verwendet werden, welche von denen der nicht alkylierten Form, die für die einbettbaren Fasern verwendet wird, unterschiedliche Löslichkeitseigenschaften haben. Nachdem das Matrixmaterial und die Fasern vereinigt sind, wird der Verbundstoff erwärmt, und die Matrix wird desalkyliert, wobei der Schaum erzeugt wird und die Matrix in das gleiche Polyamid wie die Faser umgewandelt wird.
Diese Erfindung betrifft starren faserverstärkten Schaum- oder Schaum/Filz-Verbundstoff aus aromatischem Polyamid (Aramid), erzeugt aus einer Matrix aus aromatischem Polyamid mit einer darin eingebetteten Aramidfaser.
Genauer gesagt betrifft diese Erfindung einen derartigen wie vorstehend beschriebenen verstärkten Polyamidverbundstoff, wobei die Polyamidmatrix durch Desalkylierung eines aromatischen N- Alkylpolyamids hergestellt wird.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines starren faserverstärkten Verbundstoffs aus aromatischem Polyamid, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Herstellen einer Matrix aus einem aromatischen N,N'-Dialkylpolyamid;
(b) Einbetten eines nichtalkylierten aromatischen Polyamids in Faserform in die Matrix, wobei die Löslichkeit der nichtalkylierten Faser sich von der der alkylierten Matrix unterscheidet, so daß ein Verbundstoff aus den beiden Arten von aromatischen Polyamiden erzeugt wird; und
(c) Erwärmen des Verbundstoffs, um die Matrix zu desalkylieren und um die Matrix in das gleiche Polyamid wie die Faser umzuwandeln.
Geeignete Polyamide zum Herstellen der Verbundstoffe sind N-Alkylgruppen aromatischer Diamine mit 2-8 Kohlenstoffatomen und mindestens einem β-Wasserstoffatom. Ein bevorzugtes Material für die Matrix ist aromatisches N,N'-Dialkylpolyamid.
Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Filzverbundstoffs, umfassend das Herstellen des Filzes, wie in der US-Patentschrift 4361619 beschrieben ist, welche hier durch Bezugnahme einbezogen ist, dann Beschichten des Filzmaterialverbundstoffs mit einer Matrix aus N,N'- Dialkylpolyamid, dann Erwärmen des Filzverbundstoffs, um die Beschichtung zu desalkylieren und um die Beschichtung in das gleiche Polyamid wie den Polyamidfilz umzuwandeln. Ein spezielles Verfahren zur Herstellung eines Filzverbundstoffs aus aromatischem Polyamid umfaßt:
(a) Herstellen des Filzes entsprechend den folgenden Schritten;
(i) Hindurchführen von Fasern aus aromatischem Polyamid durch eine geeignete Kardiermaschine, um ein Gewebe bereitzustellen;
(ii) Überkreuzlegen des kardierten Gewebes aus der Kardiermaschine und Vereinigen des so erhaltenen Vliesstoffes zu einem geschichteten Vliesstoff, wenn notwendig, um das gewünschte Gewicht bereitzustellen;
(iii) leichtes Vernadeln des geschichteten Vliesstoffs an einer oder beiden. Seiten unter Verwendung einer Nadelmaschine; und
(iv) weiteres Vernadeln des Vliesstoffs an einer oder beiden Seiten, um einen Filz herzustellen;
(b) Beschichten des Filzes mit N,N'-Dialkylpolyamid, wobei die Löslichkeit der Beschichtung sich von der des Filzes unterscheidet, und
(c) dann Erwärmen des beschichteten Filzes, um die Beschichtung zu desalkylieren und um die Beschichtung in das gleiche Polyamid umzuwandeln wie den Polyamidfilz, und so, daß an der Grenzfläche der Beschichtung und des Filzes ein Verbundstoff erzeugt wird.
Abb. 1 ist ein Schema einer Vakuumsackapparatur.
Abb. 2 ist ein Verfahrensschema zum Beschichten von Kevlar®-49-Garn mit PPD-T- Schaumvorprodukt.
Abb. 3(a), 3(b) und 3(c) sind Photographien von drei Prüfstücken von mit Kevlar®- Aramidfaser verstärkten PPD-T-Schäumen.
"PPD-T" bedeutet Poly(imino-1,4-phenyleniminocarbonyl-1,4-phenylencarbonyl), auch bekannt als 1,4-Benzoldiamin-Terephthalsäure-Copolymer, p-Phenylendiamin-Terephthalaldehyd-Copolymere, Poly(1,4-phenylenterephthalamid), Poly(imino-p-phenyleniminocarbonyl-p-phenylencarbonyl) und Poly(p- phenylenterephthalamid). Kevlar® ist die DuPont-Handelsmarke für PPD-T.
"PPD-I" bedeutet Poly(imino-1,4-phenyleniminocarbonyl-1,3-phenylencarbonyl).
"MPD-T" bedeutet Poly(imino-1,3-phenyleniminocarbonyl-L,4-phenylencarbonyl).
"MPD-I" bedeutet Poly(imino-1,3-phenyleniminocarbonyl-1,3-phenylencarbonyl).
"N,N'-Di-sec-butyl-PPD-T" bedeutet PPD-T, das an beiden Amidstickstoffatomen mit einer sec- Butylgruppe substituiert ist, wie beispielsweise das PPD-T-Polymer, das unter Verwendung von N,N'- Bis(1-methylpropyl)-1,4-benzoldiamin-Monomer hergestellt ist.
"v/o" bedeutet Volumenprozent.
"ACS" bedeutet scheinbare Kristallgröße.
Die vorliegende Erfindung stellt gänzlich aus aromatischen Polyamiden hergestellte Verbundstoffmaterialien bereit welche den Vorteil der besseren Leistung und geringeren Delaminierung haben als Verbundstoffe, die aus chemisch verschiedenen Komponenten bestehen. Aromatische Polyamide können außerdem bei höheren Temperaturen als die meisten anderen Verbundstoffe verwendet werden, bis zu etwa 400ºC. Dies kann mit Materialien verglichen werden, bei denen das Aramid die Matrix ist und eine Nichtaramidfaser darin eingebettet ist oder wo die Matrix Nichtaramid ist und die Faser ein Aramid ist, zum Beispiel Aramide in Polyetherketonen, Polyethersulfonen und Epoxidharzen (von welchen alle bis zu etwa 200ºC oder weniger verwendet werden können).
Zwei Arten von Verbundstoffen, die gänzlich aus aromatischen Polyamiden hergestellt werden können, sind faserverstärkter Schaum und Schaum/Fitz-Laminat. Der faserverstärkte Schaum kann aus Fasern aus aromatischem Polyamid, eingebettet in einer Matrix aus Schaum aus aromatischem Polyamid, bestehen, wie beispielsweise der Schaum, der in den US-Patentschriften 4178419 und 4226949, hier durch Bezugnahme einbezogen, beschrieben ist. Das Schaum/Filz-Laminat kann hergestellt werden, indem eine beliebige Art von Filz aus aromatischem Polyamid verwendet wird, wie beispielsweise die, die im Handel von der DuPont Company, Wilmington, DE, erhältlich ist. Die Verwendung alkylierter Monomere zur Herstellung der Schaummatrix erlaubt, daß Lösungsmittel verwendet werden, die die Fasern und den Filz nicht zersetzen oder auflösen.
Die N-Alkylgruppen der aromatischen Diamine, die zum Herstellen des Ausgangspolyamids für den Schaum geeignet sind, sollten 2 bis 8 Kohlenstoffatome und mindestens ein β-Wasserstoffatom aufweisen. Alkylgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und einer unsymmetrischen Struktur werden bevorzugt, da diese Diamine aromatische N-Alkylpolyamide mit niedrigeren Schmelzpunkten und größerer Löslichkeit bereitstellen als Alkylgruppen mit weniger Kohlenstoffatomen und/oder einer symmetrischen Struktur. N,N'-Dialkylphenylendiamine werden bevorzugt, und N,N'-Dialkyl-p-phenylendiamine werden am meisten bevorzugt. Geeignete N-Alkylgruppen sind Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Octyl, 1-Ethyl-3-methylpentyl, 1-Methylheptyl, Cyclohexyl, 1,4-Dimethylpentyl und 1,3- Dimethylbutyl. Bevorzugte Dicarbonyichloride sind Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid, 2,6- Naphthalindicarbonylchlorid, 4,4'-Bibenzoylchlorid, 3,4'-Bibenzoylchlorid und substituierte Derivate davon, wobei die Substituenten gegenüber der Polymerisation und schaumerzeugenden Reaktionen inert sind.
Die Schaumausgangsmaterialien aus aromatischem N,N'-Dialkylpolyamid werden am besten hergestellt, indem eines oder mehrere der vorstehend erwähnten aromatischen N,N'-Dialkyldiamine mit einem aromatischen Dicarbonylchlorid bei hoher Temperatur (etwa 150ºC) in einem Lösungsmittel wie Mineralöl, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Diphenylether oder Pyridin umgesetzt wird. Gegebenenfalls kann ein Säureakzeptor für tertiäres Amin verwendet werden. Die aromatischen N,N'- Dialkylpolyamide werden bequemerweise durch Kühlen des Gemisches, woraufhin das Polymer ausfällt, oder durch Ausfällen mit einem Nichtlösungsmittel wie Hexan isoliert. Die aromatischen N,N'- Dialkylpolyamide sollten eine Eigenviskosität von mindestens 0,25 haben. Der Anteil an N-Substitution sollte hinreichend sein, um ein Polymer mit einem geeigneten Schmelzpunkt bereitzustellen.
Die Herstellung der Schaummaterialien wird bequemerweise ausgeführt, indem von einer Lösung oder Suspension des aromatischen N,N'-Dialkylpolyamids in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise o-Dichlorbenzol, ausgegangen wird. Andere geeignete Lösungsmittel sind 1,2,4- Trichlorbenzol und Diphenylether. Wenn diese Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion verwendet werden, braucht das Polymer nicht isoliert zu werden.
Der Katalysator für die Desalkylierung ist eine Arylsulfonsäure, die in einem Anteil von etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das aromatische N,N'-Dialkylpolyamid, vorhanden ist. Geeignete Arylsulfonsäuren sind z. B. Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, m- Toluolsulfonsäure, Xylolsulfönsäuren, α- oder β-Naphthalinsulfonsäure usw. Benzolsulfonsäure wird bevorzugt
Das Schaummaterial kann auf die Oberfläche eines Polyaramidfilzes aufgebracht werden, um einen Schaum/Filz-Laminatverbundstoff zu ergeben. Das Schaumvorprodukt wird in einer beliebigen Weise auf die Oberfläche des Polyaramidfilzes aufgebracht und dann erwärmt, um die Reaktion zu vervollständigen und den Schaum selbst herzustellen. Wenn dies geschieht, fließt der Schaum in die Zwischenräume des Filzes, wobei er härtet und sich an den Filz bindet, wobei an der Filz/Schaum- Grenzfläche ein fester Verbundstoff erzeugt wird. Der Polyaramidfilz kann auf vielen verschiedenen Wegen hergestellt werden. Ein für Polyaramidfilze anwendbares Verfahren wird in der US-Patentschrift 4361619 gefunden, die hiermit durch Bezugnahme einbezogen ist. Der Filterfilz der US-Patentschrift 4361619 kann hergestellt werden durch (1) Mischen von Poly(tetrafluorethylen)-Fasern mit Glasfasern in einem Picker, gefolgt von (2) einem oder zwei Durchgängen durch eine geeignete Kardiermaschine, um ein Gewebe aus einem innigen Gemisch von Poly(tetrafluorethylen) und Glasfasern bereitzustellen, (3) Überkreuzlegen des kardierten Gewebes aus der Kardiermaschine und Vereinigen des so erhaltenen Vliesstoffes zu einem geschichteten Vliesstoff, wenn notwendig, um das gewünschte Gewicht bereitzustellen, (4) leichtes Vernadeln des geschichteten Vliesstoffs an einer oder beiden Seiten unter Verwendung einer Nadelmaschine und (5) weiteres Vernadeln des Vliesstoffs an einer oder beiden Seiten entweder allein oder, wenn vereinigt, auf einer oder beiden Seiten eines Gittergewebes, um einen Filz herzustellen. Die Vliesstoffe aus gemischten Fasern können ebenfalls unter Verwendung eines Luftkissens hergestellt werden. Wie in der US-Patentschrift 4361619 beschrieben ist, kann der Filz, wenn gewünscht, wärmegehärtet werden, indem der unverdichtete Filz auf einen Spannrahmen gebracht wird und der Filz durch einen Ofen geführt wird. Ein Spannrahmen ist eine Vorrichtung, die dem Fachmann wohlbekannt ist. Der Spannrahmen stellt Mittel zum Halten der Kanten des Filzes während der Wärmebehandlung bereit, zum Beispiel Nadeln, welche den Filz durch den Ofen ziehen und übermäßiges Schrumpfen des Filzes verhindern. Ein Aramidfilz kann entsprechend den folgenden Schritten hergestellt werden:
(a) Hindurchführen von Fasern aus aromatischem Polyamid durch eine geeignete Kardiermaschine, um ein Gewebe bereitzustellen;
(b) Überkreuzlegen des kardierten Gewebes aus der Kardiermaschine und Vereinigen des so erhaltenen Vliesstoffes zu einem geschichteten Vliesstoff, wenn notwendig, um das gewünschte Gewicht bereitzustellen;
(c) leichtes Vernadeln des geschichteten Vliesstoffs an einer oder beiden Seiten unter Verwendung einer Nadelmaschine; und
(d) weiteres Vernadeln des Vliesstoffs an einer oder beiden Seiten, um einen Filz herzustellen.
Um die "Matrix" eines faserverstärkten Schaumverbundstoffs herzustellen, wird ein Gemisch von aromatischem N,N'-Dialkylpolyamid, Lösungsmittel und Katalysator erwärmt, während dem Lösungsmittel gestattet wird abzudestillieren, und wird dann weiter auf eine Temperatur von 250ºC bis 340ºC erwärmt, um Desalkylierung zu bewirken und den Schaum zu erzeugen. Um Zersetzung des Polymers zu vermeiden, sollte das Erwärmen für eine so kurze Zeit und eine so tiefe Temperatur erfolgen, wie dem Erhalt eines vollständig desalkylierten Produkts angemessen ist. Unvollständig desalkylierte Produkte sind übermäßig entflammbar, offenbar, weil unter den Bedingungen der Verbrennung weiteres Alken abgespalten wird. Vorteile einer festen Außenhaut sind ihre verbesserte Schlagfestigkeit und verringertes Eindringen von Feuchtigkeit. Die Verwendung einer festen Außenhaut vermeidet die Notwendigkeit, eine gesonderte äußere laminierte Haut zu verwenden und erlaubt, die Struktur flach gegen die Folienheizoberflächen, die für thermische Isolierungszwecke erforderlich sind, zu verlegen.
Die Abb. 3(a), (b) und (c) zeigen Prüfstücke von mit Aramid verstärkten Schäumen. Diese Materialien haben in ihrem Aussehen, ihrer Bearbeitbarkeit und ihrer Art des Versagens beim Zusammendrücken eine Ähnlichkeit mit Holz. Die Prüfstücke wurden auf einer Bandsäge geschnitten, und die Probe mit Löchern 3(b) wurde mit einem mechanischen Holzbohrer gebohrt. Im Fall der in der Abb. 3(c) gezeigten Probe wurde die Drehung auf einer Drehbank unter Verwendung einer Handbastardfeile mit einem nachfolgenden Glätten der Oberfläche unter Verwendung einer Walzenglättungsfeile bzw. Sandpapier vom Typ Tufback Durite 204A, 400A und 600A ausgeführt.
Obgleich anerkannt wird, daß es viele Verfahren gibt, durch welche die faserverstärkten Schaumverbundstoffe hergestellt werden körnen, ist ein mögliches Verfahren wie folgt:
1. Man stelle N,N'-Di-sec-butyl-PPD-T aus Terephthaloylchlorid und N,N'-Di-sec-butyl-p- phenylendiamin (ein Antioxidans ist von Universal Oil Products, Des Plains, IL, erhältlich) durch Hochtemperatur-Lösungspolymerisation in ortho-Dichlorbenzol her.
2. Man löse N,N'-Di-sec-butyl-PPD-T in o-Dichlorbenzol, um eine 50%ige Lösung zu erzeugen, tilge dann etwa 0,5% Benzolsulfonsäure-Desalkylierungskatalysator hinzu.
3. Man entferne mindestens 75% o-Dichlorbenzol durch Destillation, was eine weichgemachte Schmelze bei etwa 200ºC ergibt.
4. Man beschichte PPD-T-Garn (erhältlich von der DuPont Company, Wilmington, DE), indem Stränge durch die Schmelze und aufwärts durch eine Düse gezogen werden, um die Zugabe zu steuern.
5. Man lege eine parallele Anordnung von beschichteten Garnsträngen in eine Stabform.
6. Man erwärme (etwa 3 h) unter Stickstoff, wobei das Vakuumsackverfahren mit programmierten Temperaturen von Raumtemperatur bis zu 340ºC verwendet wird, kühle dann unter Stickstoff. Die Steuerung der Dicke und Verdichtung des Prüfstücks kann durch das Maß des Schäumens, des Drucks und der Abstandhalter gesteuert werden.
Um das außergewöhnliche Potential dieser verstärkten Schäume zu veranschaulichen, werden nachstehend Werte der Druck- und Biegefestigkeit im Vergleich zu einem vollständig verfestigten Kevlar®-49//Epoxid-Verbundstoff und Nomex®-Waben angegeben. Besonders bemerkenswert ist die hohe Druckfestigkeit für den geschäumten Verbundstoff bei nur 12 v/o Faserbeladung (1/5 von der für den Kevlar®//Epoxid-Verbundstoff), die bezeichnend für gute Bindung ist, wenn man in Betracht zieht, daß die Matrix geschäumt ist. Diese Behauptung wird durch die sehr guten normierten Biegewerte für den geschäumten Verbundstoff mit 1,16 g/cm³ unterstützt. TABELLE I Mechanische Eigenschaftena von unidirektionalen Molekularverbundstoffen Kevlar®//PPD-T "Mimetic" gegenüber Kevlar®//Epoxid, ausgewählten Molekularverbundstoffen und anderen typischen Materialien
a Im allgemeinen gelten die Ergebnisse für einzelne Prüfstücke und sind parallel zur Faserachse gemessen mit der Ausnahme der Biegeeigenschaften, die senkrecht zur Faserachse sind. Verfahren: Biegen - ASTM D790-84a; Zug - ASTM D3039-76; Druck - ASTM D695-84
bNormiert auf 60 v/o zum Vergleich mit Kevlar 49//Epoxid (60/40 v/o)
Zu Anwendungen der beschriebenen Verbundstoffe gehören Heizunterlagen für biegsame Schaltkreise, Sonnenzellenflächen, Brandmauern, Verbundstoffe für Flugzeuge und Rennwagen, Kammern von Leichtbooten und Antriebsmaschinen, Rennbootskörper, Schottwände, Fallschirmabwurfkufen, Öfen, feuerfeste Kraftstofflagerung, Feuerschutzschilde, leichtgewichtige Flugzeugkonstruktionen, Strukturteile von hochfliegenden Gleitflugzeugen, Helme, Militärausrüstung, Lager, Reibungskissen für Hochtemperaturanwendungen, Flugzeugversandbehälter, Explosionseinschließvorrichtungen, Heizkissen und Lebensmittelerwärmer, Hochtemperaturpaletten sowie in Autoklaven und Sterilisatoren. Diese Verbundstoffe können leicht zu einer Vielfalt von holzähnlichen Formen verarbeitet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, aber es ist nicht beabsichtigt, sie in irgendeiner Weise zu begrenzen.

MATERIALIEN UND VERFAHREN

Kevlar® ist die Handelsmarke von E.I. du Pont de Nemours and Company (DuPont) für Poly(imino-1,4-phenyleniminocarbonyl-1,4-phenylencarbonyl). Alle in den Beispielen verwendeten Formen von Kevlar® wurden von DuPont, Wilmington, DE 19 89 8, erhalten.

BEISPIELE

BEISPIEL 1

IMPRÄGNIERUNG VON KEVLAR®-49-GARN MIT N,N'-DI-S-BUPPD-T

In einen 250-ml-Rundkolben, der mit einer Glaswelle und einem Teflon®-Rührerflügel, Stickstoffeinlaß und Claisenaufsatz, verbunden mit Kühler und graduiertem Zylinder, ausgestattet war, wurden 100 ml o-Dichlorbenzol, 0,54 g Benzolsulfonsäure und 50 g N,N'-Di-s-BuPPD-T mit der Eigenviskosität 0,49 gegeben. Das N,N'-Di-s-BuPPD-T wurde wie in der US-Patentschrift 4178419 beschrieben hergestellt. Der Kolben wurde in ein Ölbad von 225ºC eingesetzt, wo in einer kurzen Zeit und bevor die Destillation des o-Dichlorbenzols begann, eine klare Lösung erhalten wurde. Etwa 70 ml des o- Dichlorbenzols wurden durch Destillation entfernt. Der Rührer wurde aus dem System entfernt, und unter Verwendung der in Abb. 2 gezeigten Apparatur wurde das Garn 15 mit der weichgemachten Schmelze beschichtet. Das Garn 15 wurde zuerst durch eine Düse vom Spinndüsentyp 16 gefädelt, die an einem Edelstahldraht, gefädelt mit 195-Denier-Kevlar®-49, befestigt war, weicher die Spinndüse in der Stellung hält. Die Düse 16 wurde in die Schmelze 17 abgesenkt, wobei Sorge getragen wurde, die Spitze über dem Niveau der Schmelze zu halten. Die Düse entfernt überschüssige Beschichtung. Der Winkel des sich der Düse nähernden Garns wurde bei etwa 90º gehalten, wobei eine Drahtführung aus Edelstahl in der Form eines "Schweineschwanzes" (nicht gezeigt) verwendet wurde. Das Garn wurde durch die Düse 16 mit etwa 20 m/min entnommen. Die Schmelze verfestigte sich innerhalb von Sekunden nach dem Verlassen des Kolbens 18, denn es klebte wenig. Die beschichteten Garne hatte einen Denier von etwa 1000 gegenüber 195 für das Kevlar®-49-Garn.

ERZEUGUNG VON VERBUNDSTOFF UNTER VERWENDUNG DES VAKUUMSACKVERFAHRENS

577 15,2 cm lange beschichtete Stränge mit einem Gesamtgewicht von 9,7436 g (Gew.-% zusätzlich = 80) von den vorstehenden wurden in einer parallelen Anordnung in der Form angeordnet und der Druckstab eingesetzt und von Hand bequem passend nach unten gedrückt. Die Form wurde dann in die "Vakuumsack"-Apparatur gebracht. Die Anordnung der Vakuumsackapparatur ist in Abb. 1 gezeigt und besteht aus den folgenden Elementen:
obere Platte (nicht gezeigt);
Vakuumsackabdeckung aus Kapton®-Folie (2 mil) 2;
Hochtemperaturdichtungsband auf der Gießlippe des Vakuumgehäuses 3;
mit Teflon® beschichtetes poröses Glasgewebe (bedeckt die Gießlippe des Vakuumgehäuses nicht) 4;
Formstempel (oder Preßstab) 5.
Kapton®-Folie (2 mil) (an dem Preßstab mit dem Übertragungsband #463 gehalten) 6;
Schaum- oder Verbundstoffvorprodukt 7;
Kapton®-Folie 8;
Hebestab (mit Schneckenantrieb) 9,
Boden der Form mit Hebestabhalter 10;
Boden des Gehäuses (enthält in einigen Fällen Abstandsstücke) 11;
Vakuumzugang mit Thermoelement, befestigt an der kurzen Seite des Gehäuses, 12; und Thermoelement 13.
Die Apparatur wurde entsprechend den nachstehend angegebenen Bedingungen in einer Pasadena- Presse erwärmt. Nach dem Abkühlen auf etwa 100ºC wurde die Anordnung aus der Presse entnommen und die Form entnommen und geöffnet und der Verbundstoffstab mit dem Hebestab herausgezwungen. Der Stab haue ein Gewicht von 5,379 g und hatte die Abmessungen von 0,24 cm Dicke mal 1,27 cm Breite mal 15,2 cm Länge. Die berechnete Dichte betrug 1,16 g/cm³. TABELLE II Herstellung von hochdichtem Kevlar®-49//PPD-T-Verbundstoff

BEISPIEL 2

HERSTELLUNG VON MITTELDICHTEM ODER GESCHÄUMTEM KEVLAR®//PPD-T- VERBUNDSTOFF

Kevlar®-49-Gam wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 imprägniert. Der Denier des Garns war etwa der gleiche, 1020.
577 15,2-cm-Stränge mit einem Gesamtgewicht von 9,9677 g wurden verwendet. Nach dem wie in Beispiel 1 beschriebenen Beschicken der Apparatur wurde das System entsprechend den Bedingungen in der nachstehenden Tabelle erwännt. Der Stab aus geschäumtem Verbundstoff wog 5,586 g. Jedoch gab es 0,71 g einer dichten faserverstärkten Überlaufnaht, die aus dem Oberteil der Form extrudiert war. Der Stab hatte Abmessungen von 0,48 cm Stabdicke, 1,27 cm Stabbreite und 15,2 cm Länge. Die berechnete Dichte war 0,63 g/cm³. TABELLE III Herstellung von mitteldichtem oder geschäumtem Kevlar®//PPD-T-Verbundstoff
* Bei 150 min ergab der äußere Druck des angelegten hohen äußeren Drucks offensichtlich die Extrusion der vorstehend vermerkten hochdichten faserverstärkten Überlaufnaht.

BEISPIEL 3

HERSTELLUNG VON NIEDRIGDICHTEM ODER GESCHÄUMTEM KEVLAR®//PPD-T- VERBUNDSTOFF

Garn wurde wie vorstehend in Beispiel 1 imprägniert. Der Denier des Garns war etwa der gleiche, 1007.
288 15,3-cm-Stränge mit einem Gesamtgewicht von 4,6756 g wurden verwendet. Nach dem wie in dem vorstehenden Beispiel 1 beschriebenen Beschicken der Apparatur wurde das System entsprechend den nachstehend angegebenen Bedingungen erwärmt. Der geschäumte Verbundstoffstab wog 3,4123 g. Die Abmessungen waren 0,81 cm Dicke mal 1,22 cm Breite mal 15,3 cm Länge. Die berechnete Dichte war 0,23 g/cm³. TABELLE IV Herstellung von niedrigdichtem oder geschäumtem Kevlar®//PPD-T-Verbundstoff

BEISPIEL 4

HERSTELLUNG EINES GEMISCHS PPD-T//N,N'-DI-S-BUPPD-T (56/44) IN H&sub2;SO&sub4; ZUM FILMGIEßEN

H&sub2;SO&sub4; (142 g, 100,04%) in einem 500-ml-Harzkessel mit N&sub2;-Spülung und Rührer aus Edelstahl 356 vom Korbtyp wurde in "Trockeneis" gekühlt, bis sie gefroren war. Handelsübliches Kevlar®- Aramidpolymer (15 g, hinh 6,3) und N,N'-Di-s-BuPPD-T (17,6 g, hinh, 0,41) wurden hinzugegeben und das Gemisch für etwa 15 min bei Raumtemperatur gerührt. Ein Ölbad wurde an die Steile gesetzt und nach etwa 2 h wurde bemerkt, daß die Ölbadtemperatur, offensichtlich von der Mischungswärme der Polymere, etwa 40ºC erreicht hatte. An diesem Punkt bestand das Gemisch aus einer gräulichen Paste. Die Temperatur des Ölbads wurde auf 45ºC erhöht und für etwa 45 min gehalten, dann auf 70ºC erhöht und für 1,5 h gehalten. Folien wurden dann mit Rakelmessern von 2, 5 und 10 mil auf heißen (etwa 100ºC) Glasplatten gegossen, dann in Wasser von Raumtemperatur koaguliert und durch Hinzufügen von NaHCO&sub3; neutralisiert. Nach dem Stehen über das Wochenende in aq. NaHCO&sub3; wurden die Folien mit destilliertem Wasser gespült. Die Dicke der nassen Folien war 4-8, 5 bzw. 10 mil von den Rakelmessern von 2, 5 und 10 mil.

HERSTELLUNG VON PPD-T//PPD-T-VERBUNDSTOFF AUS PPD-T//N,N'-DI-S-BUPPD-T

Vier Streifen von 1,27 mal 15,2 cm wurden aus der vorstehenden PPD-T//N,N'-Di-s-BuPPD-T- Folie geschnitten und jede für 20 s in 50 cm³ o-Dichlorbenzol, das 0,54 g Benzolsulfonsäure enthielt, eingetaucht. Die Streifen wurde senkrecht aufgehängt und mit Papiertüchern abgetupft, um überflüssige Flüssigkeit zu entfernen. Die vier beschichteten Streifen wogen 0,407 g gegenüber 0,373 g für die unbeschichteten Streifen. Die Streifen wurden in der Stabform von Beispiel 1 eine über die andere gelegt. Nach dem Verschließen der Form und Überführen in die Vakuumsackapparatur von Beispiel 1 wurde die Anordnung mit Argon gespült und mit einer Pumpe evakuiert. Die Anordnung wurde in eine Pasadena- Presse gelegt, deren Platten auf 266ºC vorgeheizt waren. Die Form wurde unter den folgenden Bedingungen erwärmt: TABELLE V
Ein 0,020-cm-Laminat wurde gewonnen gegenüber 0,036 cm für 4 Lagen der Ausgangsfolie. Dichte - 0,62 g/cm³. Röntgen CI - 0,47. ACS - 39 A.

BEISPIEL 5

HERSTELLUNG VON PPD-T-SCHAUM//KEVLAR®-ARAMIDFILZ-LAMINAT

Ein 7,42-g-Stück von Kevlar®-29-Filz mit den Abmessungen 7,6 cm mal 15 cm mal 0,65 cm wurde oben auf ein mikrogemahlenes Gemisch von 8 g N,N'-Di-s-BuPPD-T-Harz (hinh - 0,9 dl/g) in 4 g o- Dichlorbenzol, das 40 mg Benzolsulfonsäure enthielt, gelegt. Das letztere wurde auf 1-mil-Kapton®-Folie in einer Form von 7,6 cm mal 15 cm ausgebreitet. Vier Messingabstandsstücke von 4 mm Höhe mal 3 mm Durchmesser wurden in die Ecken des Kevlar®-Filzes gelegt, um das Zusammendrücken des Laminats zu einer Dicke von weniger als 4 mm durch den Preßstab zu verhindern. Der Preßstab wurde eingesetzt und die Form in die Vakuumsackapparatur von Beispiel 1 gegeben, welche dann in der Standardweise für einen Vakuumsackarbeitsgang angeordnet wurde. Das System wurde in einer Pasadena-Presse unter einem leicht positiven Stickstoffdruck ohne auf den Preßstab angewendeten äußeren Druck erwärmt.

TABELLE VI

Zeit, min Formtemp., ºC

0 30
60 185
70 192
100 270
105 285
110 295
125 297
130 299
140 300
145 203
510 303
Die Form wurde in der Presse abkühlen gelassen, und das Laminat wurde gewonnen. Gewicht - 12,9 g (ca. 42 Gew.-% PPD-T-Schaum). Abmessungen - 0,51 cm Dicke · 7,6 cm · 15,2 cm. Dichte - 0,22. Dicke des Schaums - ca. 1 mm.

Claims

1. Starrer faserverstärkter Schaumverbundstoff aus aromatischem Polyamid, erzeugt aus einer Matrix aus aromatischem Polyamid mit einer darin eingebetteten Faser aus aromatischem Polyamid.

2. Verbundstoff nach Anspruch 1, wobei die Polyamidschaummatrix durch Desalkylierung eines aromatischen N,N'-Dialkylpolyamids hergestellt wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines starren faserverstärkten Verbundstoffs aus aromatischem Polyamid, umfassend die folgenden Schritte:

(a) Herstellen einer Matrix aus einem aromatischen N,N'-Dialkylpolyamid;

(b) Einbetten eines nichtalkylierten aromatischen Polyamids in Faserform in die Matrix, wobei die Löslichkeit der nichtalkylierten Faser sich von der der alkylierten Matrix unterscheidet, um einen Verbundstoff aus den beiden Arten von aromatischen Polyamiden zu erzeugen; und

(c) Erwärmen des Verbundstoffs, um die Matrix zu desalkylieren und um die Matrix in das gleiche Polyamid wie die Faser umzuwandeln.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das N,N'-Dialkylpolyamid in Schritt (a) N-Alkylgruppen mit 2-8 Kohlenstoffatomen und mindestens einem β-Wasserstoffatom aufweist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Filzverbundstoffs aus aromatischem Polyamid, umfassend

(a) Herstellen des Filzes entsprechend den folgenden Schritten;

(i) Hindurchführen von Fasern aus aromatischem Polyamid durch eine geeignete Kardiermaschine, um ein Gewebe bereitzustellen;

(ii) Überkreuzlegen des kardierten Gewebes aus der Kardiermaschine und Vereinigen des so erhaltenen Vliesstoffs zu einem geschichteten Vliesstoff, wenn notwendig, um das gewünschte Gewicht bereitzustellen;

(iii) leichtes Vernadeln des geschichteten Vliesstoffs an einer oder beiden Seiten unter Verwendung einer Nadelmaschine; und

(iv) weiteres Vernadeln des Vliesstoffs an einer oder beiden Seiten, um einen Filz herzustellen;

(b) Beschichten des Filzes mit N,N'-Dialkylpolyamid, wobei die Löslichkeit der Beschichtung sich von der des Filzes unterscheidet; und

(c) dann Erwärmen des beschichteten Filzes, um die Beschichtung zu desalkylieren und um die Beschichtung in das gleiche Polyamid wie den Polyamidfilz umzuwandeln, wobei an der Grenzfläche der Beschichtung und des Filzes ein Verbundstoff erzeugt wird.

6. Verbundstoff nach Anspruch 1, wobei das so erhaltene aromatische Polyamid aus der Gruppe von PPD-T, PPD-I, MPD-T und MPD-I ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der so erhaltene Schaumverbundstoff aus aromatischem Polyamid aus der Gruppe von PPD-T, PPD-I, MPD-T und MPD-I ausgewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der so erhaltene Filzverbundstoff aus aromatischem Polyamid aus der Gruppe von PPD-T, PPD-I, MPD-T und MPD-I ausgewählt ist.

9. Verbundstoff nach Anspruch 7, wobei das aromatische Polyamid PPD-T ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das aromatische Polyamid PPD-T ist.