DE69730582T2

DE69730582T2 - Verfahren zur herstellung eines anorganischen pigments

Info

Publication number: DE69730582T2
Application number: DE1997630582
Authority: DE
Inventors: Toyotaro Maki; Shuzo Mihara; Shigeru Suzuki
Original assignee: Tokan Material Technology Co Ltd
Current assignee: Tomatec Co Ltd
Priority date: 1996-03-26
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2017-03-26
Also published as: DE69730582D1; EP0852250B1; KR100273601B1; KR19990021940A; US5972097A; EP0852250A4; WO1997035928A1; EP0852250A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen farbiger anorganischer Pigmente, welche komplexe Oxide verschiedener Elemente aufweisen, die einen guten Wetter- und Hitzewiderstand haben und die weithin verwendet werden, beispielsweise in Färbungsmitteln für Keramiken und in Färbungsmitteln für Beschichtungen und Kunststoffe.
HINTERGRUNDTECHNIK
Bis heute sind verschiedene Einrichtungen für die Herstellungen anorganischer Pigmente, welche komplexe Oxide aufweisen, benutzt und vorgeschlagen worden.
Ein allgemeines Verfahren für die Herstellung umfaßt das Mischen von Oxiden, welche Elemente enthalten, die spezifische anorganische Pigmente bilden, oder Verbindungen, die unter Wärmeeinwirkung in solche Oxide umgewandelt werden können, in vorbestimmten Verhältnissen, dann das Calcinieren der sich ergebenden Mischungen in komplexe Oxide und das Mahlen der komplexen Oxide.
Bei diesem Verfahren jedoch, daß die Feststoffreaktion während des Sinterns von den Kontaktpunkten der Startpartikel ausgeht, ist die beabsichtigte Feststoffreaktion oftmals ungleichmäßig und unvollständig, was zu ungleichmäßiger Farbe und Tönung in den erhaltenen Pigmenten führt. Daher, um homogen und zufriedenstellend gefärbte Pigmente mit diesen Verfahren zu erhalten, muß die Heiztemperatur angehoben werden, und die Heizzeit muß stark verlängert werden. Dieses trägt jedoch nicht nur zu den Energiekosten bei, sondern vergrößert auch die gesinterten Teilchen wegen des Ablaufs der Heizzeit, was dazu führt, daß weiter mechanische Energie in dem Schritt des Mahlens solcher großen Teilchen eingebracht wird. Dieses Verfahren ist, was solche Punkte angeht, problematisch.
Ein weiteres bekanntes Verfahren umfaßt das Nassmahlen der Startmaterialien über eine lange Zeitdauer, um eine befriedigend homogene Mischung ultrafeiner Teilchen zu erhalten, gefolgt vom Calcinieren dieser Mischung. Bei diesem Verfahren kann die Heizzeit zu einem gewissen Grad verkürzt werden. Jedoch ist das Einführen von Verunreinigungen, hervorgerufen durch den Verschleiß des Mahlbehälters und der verwendeten Mahlmittel, in die Mischung unvermeidbar, und die Verunreinigungen beeinflussen in negativer Weise die Qualität der so erhaltenen Pigmente.
Bei noch einem anderen bekannten Verfahren wird ein Flussmittel aus Fluorid, ein Chlorid oder dergleichen zum Zwecke des Absenkens der Heiztemperatur für das Calcinieren pulveriger Rohmaterialien verwendet. Dies ist jedoch dahingehend problematisch, daß die Rohmaterialien sehr ungleichmäßig gesintert werden und die gesinterten Teilchen zu sehr wachsen.
Bei noch einem weiteren bekannten Verfahren wird eine Co-Ausfällung von Teilchen eingesetzt. Zum Beispiel ist ein Mittel der Co-Ausfällung in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 3-8728 offenbart, bei der homogenere Pigmente durch Co-Ausfällung der Teilchen erhalten werden können. Jedoch weist das offenbarte Verfahren komplizierte Schritte auf, wodurch die Produktionskosten angehoben werden.
Das Dokument EP 0 616 974 A1 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen violetter Zirkon-Vanadium-Pigmente, wobei die Rohmaterialmischung vor dem Calcinieren intensiv gemahlen wird. Während des Mahlprozesses sind hohe Scherkräfte aktiv, um eine Homogenisierung und mechanische Aktivierung, hervorgerufen durch Kristalldefekte, die durch Reibung, Stoß, Druck und Scherung erzeugt werden, zu erreichen. Silikonöle werden als Mahlhilfen benutzt. Danach wird die Pulvermischung bei einer Temperatur in dem Bereich von 700 bis 900°C calciniert.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zum Erzeugen homogener, befriedigend gefärbter, anorganischer Pigmente zur Verfügung zu stellen, welche komplexe Oxide enthalten.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zum Erzeugen homogener, befriedigend gefärbter, anorganischer Pigmente, welche komplexe Oxide aufweisen, zur Verfügung zu stellen, bei dem der Calcinierschritt bei einer niedrigen Temperatur über eine verkürzte Zeitdauer bewirkt wird, ohne daß die gesinterten Teilchen übermäßig vergrößert werden und bei dem der Mahlschritt damit vereinfacht ist.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Erzeugen homogener, befriedigend gefärbter, hoch transparenter kobaltblauer Pigmente zur Verfügung zu stellen, durch Calcinieren von Rohmaterialien bei einer niedrigen Temperatur über eine verkürzte Zeitdauer.
Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren, wie es in Anspruch 1 definiert ist, gelöst.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen anorganischer Pigmente, bei dem Oxide von Elementen, welche spezifische anorganische Pigmente bilden, oder Verbindungen, die unter Wärmeeinwirkung in solche Oxide umgewandelt werden können, in vorbestimmten Verhältnissen gemischt werden, und die sich ergebenden Mischungen werden calciniert, und das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Rohmaterialien in einer Mahlmaschine trocken verarbeitet werden, ohne daß sie dem Mischschritt ausgesetzt werden, um somit den Rohmaterialien ausreichend Energie zu geben, um die mechanochemische Reaktion der Materialien zu induzieren, um sie in Verbundteilchen zu binden, welche die Rohmaterialien in den Verbindungsverhältnissen aufweisen.
Bei dieser mechanochemischen Reaktion sind die Rohmaterialteilchen fest aneinander gebunden, während gleichzeitig die Oberflächen der Rohmaterialteilchen in den amorphen Zustand übergeführt werden. Zusätzlich werden bei diesem Schritt die Rohmaterialien gleichzeitig verbunden und gemahlen, wobei durch diese Vorgehensweise verhindert wird, daß sich die Verbundteilchen, die gebildet werden, vergrößern.
Die Teilchen, wie sie durch die oben beschriebene Verbindungsbehandlung erhalten werden, sind Verbundteilchen, wobei die einzelnen Teilchen aus Elementen, die spezifische anorganische Pigmente aufbauen, fest miteinander verbunden worden sind und wobei die Elemente in vorbestimmten Verhältnissen entsprechend den Verbindungsverhältnissen der verwendeten Rohmaterialien vorliegen, und diese Verbundteilchen sind nicht kristallisch, sondern sind erzwungenermaßen reaktiv amorph. Insbesondere, als ein Ergebnis der oben beschriebenen Behandlung, ist die Anzahl von Kontaktpunkten jedes einzelnen Teilchens, das heißt, die Anzahl seiner reaktiven Punkte, welches ein wichtiger Faktor bei der Geschwindigkeit der Festkörperreaktion der Teilchen ist, zu einem großen Grad vergrößert. Zusätzlich werden die Verbundteilchen, wenn sie durch die Behandlung in den amorphen Zustand übergeführt werden, in der nachfolgenden Reaktion reaktiver gemacht. Demgemäß erfordert der Prozeß des Herstellens von Verbundteilchen dieses Typs nicht, daß der Wärmebehandlungsschritt bei einer hohen Temperatur über eine lange Zeitdauer durchgeführt wird, wobei dieser Wärmebehandlungsschritt bei herkömmlichen Verfahren unabdingbar ist. Bei diesem Prozeß ist es daher möglich, homogene und befriedigend gefärbte anorganische Pigmente selbst unter niedrigen Wärmebehandlungsbedingungen zu erhalten, unter denen das Sintern der Pigmentpartikel früher nicht gut gefördert werden konnte.
Die Wirkungen dieser mechanochemischen Reaktion und die Erscheinungen in der Reaktion können durch die Ergebnisse der Röntgenstrahlbeugung bestätigt werden, um den Grad der Amorphatisierung der Verbundteilchen zu zeigen, durch die Daten der thermischen Analyse, so wie TG-DTA/DSC der Verbundteilchen, um das Verschwinden und die Bewegung der exothermen und endothermen Peaks für die nicht gebundenen Teilchen zu zeigen, und durch die Daten von Messungen von spezifischen Oberflächenbereichen der Verbundteilchen, die abnehmen.
Die mechanochemische Reaktion selbst ist bekannt, und es ist bekannt, daß diese Reaktion beispielsweise auf die Oberflächenmodifikation pulveriger Materialien und auf die Herstellung von Hochtemperatur-Superleitermaterialien anwendbar ist. Jedoch ist kein Beispiel des Anwendens der Reaktion auf die Herstellung von anorganischen Pigmenten bekannt, so wie grünen anorganischen Pigmenten, welche komplexe Oxide einer Spinellstruktur aufweisen, zusammengesetzt aus Oxiden der Elemente Titan, Kobalt, Nickel und Zink; und überhaupt nicht ist bekannt, welche Eigenschaften die anorganischen Pigmente, die durch die Reaktion erhalten werden sollen, haben können.
Als die Startmaterialien für die vorliegende Erfindung sind irgendwelche Oxide einsetzbar, welche Elemente enthalten, die spezifische anorganische Pigmente bilden, oder sogar irgendwelche Verbindungen, welche unter Wärmeinwirkung in solche Oxide umgewandelt werden können. Insbesondere jedoch ist als Startmaterialien, die für die Herstellung grüner anorganischer Pigmente eingesetzt werden sollen, eine Kombination aus Kobalthydroxid als der Kobaltquelle und Nickelcarbonat als der Nickelquelle bevorzugt, da sie leicht amorphatisierte Verbundteilchen bilden, selbst wenn geringe Energie auf sie aufgegeben wird.
Andererseits, als Rohmaterialien, die für die Herstellung von gelben anorganischen Pigmenten vom Rutil-Typ eingesetzt werden sollen, ist eine Kombination aus Kobalthydroxid als der Ko baltquelle, Chromhydroxid als der Chromquelle und Nickelcarbonat als der Nickelquelle bevorzugt, auch da sie einfach amorphatisierte Verbundteilchen selbst unter Bedingungen geringer Energie zur Verfügung stellen.
Gemäß der Erfindung für das Herstellen kobaltblauer Pigmente sind bevorzugt als Startmaterialien eine Kombination aus Kobalthydroxid oder Kobaltcarbonat als die Kobaltquelle und Aluminiumhydroxid oder γ-Aluminiumoxid als die Aluminiumquelle, da sie hoch transparente Pigmente bilden.
Die Mahlmaschine, die hierin benutzt werden soll, um die Rohmaterialpulver zu verbinden, um Verbundteilchen zu bilden, ist nicht genau definiert. Zum Beispiel kann jede Drehkugelmühle, Schwingmühle, Zementmühle, Stoßmühle, Walzenmühle, Scheibenmühle, Stiftmühle, Medienrührmühle (Attritor), Planetenmühle usw. benutzt werden. Von diesen jedoch sind Schwingmühlen, Medienrührmühlen und Planetenmühlen mit Mahlmechanismen, welche Materialien durch Attrition mahlen, bevorzugt, da sie leicht die beabsichtigte mechanochemische Reaktion induzieren. Bei den Mahlmaschinen, welche Mahlmedien benutzen, können irgendwelche Stangen, Zylinder oder Kugeln als das Mahlmedium eingesetzt werden. Wünschenswert ist es jedoch, wenn die Verbindungsbehandlung mit solchen Maschinen unter Bedingungen durchgeführt werden, unter denen die Attritionswirkung erhöht ist. Zum Beispiel werden für Schwingmühlen und Planetenmühlen Kugeln mit einem Durchmesser von 1.1 bis 2.0 mal dem der Kugeln, die zum Mahlen von Materialien in feinen Pulvern geeignet sind, benutzt, oder die Menge an Kugeln, die darin eingesetzt wird, wird um 10 oder 20% erhöht, wodurch die Mahlwirkungen leicht verbessert werden können.
Während der Verbindungsbehandlung ist es wirkungsvoll, eine kleine Menge einer Flüssigkeitshilfe dem System hinzuzufügen, um zu verhindern, daß die gemahlenen Materialien an den Mahlmedien anhaften. Dafür sind beispielsweise Ethanol, Propanol und dergleichen, die allgemein und weithin benutzte Trockenmahlhilfen darstellen, bevorzugt. Die Menge an Hilfsmittel, das hinzugefügt werden soll, liegt wünschenswerterweise zwischen 0.05 Gew.-% bis 5.0 Gew.-% relativ zu der Gesamtmenge der Rohmaterialien, die gemahlen werden sollen.
Zusätzlich sind für die Verbindungsbehandlung organische Materialien, die von anorganischen Materialien, wie den Rohmaterialien, auf ihren Oberflächen adsorbiert werden können und eine Viskosität haben, die ausreicht, daß sie als Bindemittel wirken, besonders wirksam als Hilfen zum Erreichen der beabsichtigten Verbindung von Teilchen unter Bedingungen niedriger Energie. Zum Beispiel sind vom Gesichtspunkt ihrer Adsorptionsfähigkeit auf den Oberflächen anorganischer Materialien organische Materialien mit einer Vielzahl von Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen in einem Molekül bevorzugt. Genau gesagt umfassen solche organischen Materialien Polyalkohole, so wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, alkoholische Amine, so wie Diethanolamin, Triethanolamin; und Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren mit einer Vielzahl von Carboxylgruppen in einem Molekül. Wenn die organischen Materialien, die zu diesem Zweck eingesetzt werden sollen, bei Zimmertemperatur fest sind oder eine zu hohe Viskosität haben, werden sie mit Wasser oder anderen Lösemitteln verdünnt, so daß sich Lösungen mit einer Viskosität von 10 Centipoise bis 500 Centipoise ergeben. Dieser Viskositätsbereich ist einer, der geeignet ist, daß die verdünnten Lösungen gleichförmig durch die Rohmaterialteilchen, die gemahlen werden, dispergieren. Die Menge an Lösung, die hinzugefügt wird, kann von 0.05 Gew.-% bis 5.0 Gew.-% sein, bevorzugt von 0.5 Gew.-% bis 2 Gew.-% relativ zu der totalen Menge der Rohmaterialien, die gemahlen werden sollen. Wenn die Menge größer ist als 5 Gew.%, haften die meisten Rohmaterialien, ohne daß sie bearbeitet werden, auf der Innenwand des Mahlbehälters oder auf dem Mahlmedium im Anfangsstadium des Verbindungsbehandlungsprozesses, und die anhaftenden Materialien stören bei der nachfolgenden Behandlung. Wenn andererseits die Menge geringer ist als 0.05 Gew.-%, würde die Wirkung der hinzugefügten Hilfe gering sein. Der Einsatz des Hilfsmittels verbessert die Wirksamkeit der Behandlung, und gegebenenfalls macht sie es möglich, die Rohmaterialien mit einer praktischen und kurzen Zeitdauer zu behandeln, selbst bei mit niedriger Energie arbeitenden Mahlmaschinen, welche eine lange Zeit zum Verbinden der Rohmaterialien beim Fehlen des Hilfsmittels benötigen würden.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt die Röntgenstrahlen-Beugungsprofile der pulverigen Teilchen, wie sie durch die Verbindungsbehandlung in Beispiel 1 bei einem Verfahren zum Erzeugen von Pigmenten erhalten worden sind, und der Mischung, wie sie durch die Naßmahlbehandlung im Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden ist.
2 ist eine elektromikroskopische Fotografie der Oberfläche der Teilchen, wie sie durch die Verbindungsbehandlung in Beispiel 1 bei einem Verfahren zum Erzeugen von Pigmenten erhalten worden sind und ist ein Ersatz für das Herausziehen der Teilchen.
3 ist ein Röntgenstrahlenbild (EDX-Lateralanalyse) der Teilchen, wie sie durch die Verbindungsbehandlung in Beispiel 1 bei einem Verfahren zum Erzeugen von Pigmenten erhalten worden sind, welches die Verteilung von Titanelementen in den Teilchen zeigt.
4 ist ein Röntgenstrahlenbild (EDX-Lateralanalyse) der Teilchen, wie sie durch die Verbindungsbehandlung in Beispiel 1 bei einem Verfahren zum Erzeugen von Pigmenten erhalten worden sind, welches die Verteilung von Kobaltelementen in den Teilchen zeigt.
5 ist ein Röntgenstrahlenbild (EDX-Lateralanalyse) der Teilchen, wie sie durch die Verbindungsbehandlung in Beispiel 1 bei einem Verfahren zum Erzeugen von Pigmenten erhalten worden sind, das die Verteilung von Nickelelementen in den Teilchen zeigt.
6 ist ein Röntgenstrahlenbild (EDX-Lateralanalyse) der Teilchen, wie sie durch die Verbindungsbehandlung in Beispiel 1 bei einem Verfahren zum Erzeugen von Pigmenten erhalten worden sind, das die Verteilung von Zinkelementen in den Teilchen zeigt.
7 ist eine Ansicht, die in graphischer Weise die Morphologie der pulverigen Verbundteilchen zeigt, wie sie durch die Verbindungsbehandlung in Beispiel 1 bei einem Verfahren zum Erzeugen von Pigmenten erhalten worden sind, basierend auf den Daten der EDX-Analysen der Teilchen.
8 ist eine Ansicht, die graphisch die Morphologie der Mischung zeigen soll, wie sie durch die Naßmahlbehandlung im Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden ist, basierend auf den Daten der EDX-Analysen der Mischung.
9 zeigt die Röntgenstrahlen-Beugungsprofile der pulverigen Partikel, wie sie durch die Verbindungsbehandlung in Beispiel 3 bei einem Verfahren zum Erzeugen von Pigmenten erhalten werden sollen, und der Mischung, wie sie durch die Mischbehandlung im Vergleichsbeispiel 2 erhalten worden ist.
10 ist eine elektromikroskopische Fotografie der Oberfläche der Teilchen, wie sie durch die Verbindungsbehandlung in Beispiel 3 bei einem Verfahren zum Erzeugen von Pigmenten erhalten worden ist, und ist ein Ersatz für das Herausziehen der Teilchen.
11 ist ein Röntgenstrahlenbild (EDX-Lateralanalyse) der Teilchen, wie sie durch die Verbindungsbehandlung in Beispiel 3 bei einem Verfahren zum Erzeugen von Pigmenten erhalten worden sind, welches die Verteilung der Titanelemente in den Teilchen zeigt.
12 ist ein Röntgenstrahlenbild (EDX-Lateralanalyse) der Teilchen, wie sie durch die Verbindungsbehandlung in Beispiel 3 bei einem Verfahren zum Erzeugen von Pigmenten erhalten worden sind, das die Verteilung von Kobaltelementen in den Teilchen zeigt.
13 ist ein Röntgenstrahlenbild (EDX-Lateralanalyse) der Teilchen, wie sie durch die Verbindungsbehandlung in Beispiel 3 bei einem Verfahren zum Erzeugen von Pigmenten erhalten worden sind, das die Verteilung von Antimonelementen in den Teilchen zeigt.
14 ist eine Ansicht, die graphisch die Morphologie der pulverigen Verbundteilchen zeigt, wie sie durch die Verbindungsbehandlung in Beispiel 3 bei einem Verfahren zum Erzeugen von Pigmenten erhalten worden sind, basierend auf den Daten der EDX-Analysen der Teilchen.
15 ist eine Ansicht, um graphisch die Morphologie der Mischung zu zeigen, wie sie durch die Mischungsbehandlung in Vergleichsbeispiel 2 erhalten worden sind, basierend auf den Daten der EDX-Analysen der Mischung.
16 ist eine Ansicht, die graphisch die Morphologie der nicht verbundenen pulverigen Teilchen zeigt, welche in Beispiel 6 der Erfindung verarbeitet worden sind; und dies basiert auf den Daten der EDX-Analysen der Teilchen.
17 ist eine Ansicht, die graphisch die Morphologie der pulverigen Verbundteilchen zeigt, die durch die Verbindungsbehandlung in Beispiel 6 der Erfindung erhalten worden sind, basierend auf den Daten der EDX-Analysen der Teilchen.
18 ist ein Röntgenstrahlen-Beugungsprofil der nicht verbundenen pulverigen Teilchen, welche in Beispiel 6 der Erfindung verarbeitet wurden sind.
19 ist ein Röntgenstrahlen-Beugungsprofil der pulverigen Teilchen, wie sie durch die Verbindungsbehandlung in Beispiel 6 der Erfindung erhalten worden sind.
20 ist ein Röntgenstrahlen-Beugungsprofil des Kobaltblau-Pigmentes, das in Beispiel 6 der Erfindung erhalten worden ist.
21 ist eine Ansicht, die graphisch der Morphologie der Mischung zeigt, wie sie durch die Naßmahlbehandlung im Vergleichsbeispiel 4 erhalten worden ist, basierend auf den Daten der EDX-Analysen der Mischung.
22 ist ein Röntgenstrahlen-Beugungsprofil des Kobaltblau-Pigmentes, wie es in Vergleichsbeispiel 4 erhalten worden ist.
BESTE ARTEN, DIE ERFINDUNG DURCHZUFÜHREN
Das folgende Beispiel 1 und Beispiel 2 sollen ein Verfahren zum Erzeugen von Pigmenten beschreiben, wie es bei der Erzeugung von grünen anorganischen Pigmenten eingesetzt wird.
Beispiel 1
100 g Metatitansäure, 48.3 Kobalthydroxid, 135.8 g Nickelcarbonat und 42.2 Zinkoxid wurden abgewogen und vermischt, die letzten drei basierend auf dem Gewicht der ersteren, und über zwei Stunden in einer Schwingkugelmühle (MB-1-Modell; hergestellt bei Chuo Kako-ki Co.) trocken verbunden. Die hierin benutzten Behälter waren Nylontöpfe (3.0 Liter); 5.0 kg Aluminiumoxidkugeln mit 25 mm Durchmesser wurden als das Mahlmedium eingesetzt; und die Menge an Rohmaterialmischung, die in die Mühle eingespeist wurde, war 100 g.
Das Produkt wurde der Röntgenstrahlen-Beugungsanalyse ausgesetzt, wobei ein Röntgenstrahlen-Beugungsgerät (RAD III-Modell; hergestellt von Rigaku Denki Co.) benutzt wurde. 1 zeigt das sich ergebende Röntgenstrahlen-Beugungsprofil der pulverigen Teilchen, die durch die oben genannte Verbindungsbehandlung erhalten worden sind. Daher ist es bekannt, daß das hierin erhaltene Produkt pulverige Teilchen aufweist, die sich aus einer extremen Amorphatisation der Rohmaterialien ergeben.
2 ist eine elektromikroskopische Fotografie der Teilchen, aufgenommen mit einem abtastenden elektronischen Mikroskop, S-2300-Modell (hergestellt von Hitachi Ltd.), in dem beo bachtet worden ist, daß eine Vielzahl von Rohmaterialteilchen fest verbunden waren, um sekundäre Teilchen zu ergeben, die um einige Zehnfache gewachsen waren.
Das Produkt wurde der EDX-Analyse aufgesetzt, wobei ein energieverteilender Röntgenstrahlen-Mikroanalysator, Modell EMAX-3700 (hergestellt von Horiba Seisaku-sho Co.) benutzt wurde. 3 bis 6 sind die sich ergebenden Röntgenstrahlenbilder, von denen jedes die Verteilung der metallischen Elemente Titan, Kobalt, Nickel bzw. Zink zeigt. Daraus versteht man, daß die hierin gebildeten sekundären Teilchen Verbundteilchen sind, die alle die Elemente Titan, Kobalt, Nickel und Zink aufweisen.
Somit, gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Verbinden der Rohmaterialien, wurden hierin Verbundteilchen erhalten, die aus gut amorphatisierten und fest verbundenen Teilchen bestehen und alle die metallischen Elemente aufweisen, die aus den Startmaterialien abgeleitet werden. 7 ist eine Ansicht, um in grafischer Weise die Morphologie der pulverigen Verbundteilchen, die hierin erhalten worden sind, zu zeigen.
Als nächstes wurden die pulverigen Verbundteilchen in einem Walzenofen in Luft über eine Stunde von 800°C bis 1100°C gebrannt, und das sich ergebende gesinterte Produkt wurde in Teilchen gemahlen, die nicht größer als 1 μm waren, und dann mit einem Vehikel vermischt. Die Mischung wurde über eine Basis versprüht und ihre Farbe wurde gemessen. Der Prozeß für die Farbmessung ist wie folgt:
Prozeß für die Farbmessung
Die folgenden Komponenten im Gewichtsverhältnis, das unten angegeben ist, wurden in einer kleiner Flasche (70 cm³) vermischt und über 20 Minuten dispergiert, wobei ein Farbschüttler (Paint Conditioner Modell 5400; hergestellt von Red Devil Co.) benutzt wurde.

Probe des Produktes (nicht größer als 1 μm) 4 g

Glaskugeln (Unibeads UB-2527L; hergestellt von Union Co.) 45 g

Acrylharz (Nippeacryl Autoclear Super) 40 g

Verdünnungsmittel 2
Die sich ergebende Dispersion wurde über Kunstpapier versprüht, wobei ein Applikator (150 μm) benutz wurde, und ihre Farbe wurde unter Verwendung eines Spektrofotometers (Koorcom-System; hergestellt von Dai-nichi Seika Kogyo Co.) gemessen, wobei es mit einem modifizierten Munsell-Farbsystem (HVC) verglichen wurde. Basierend auf dem Vergleich wurden die hierin erhaltenen Produkte bewertet.
Modifiziertes Farbsystem
Der Farbtonkreis, der gegenwärtig zum Anzeigen von Farben benutzt wird, weist zehn Farbtöne auf (R, YR, Y, GY, G ...), jeweils aufgeteilt in vier, so daß sich insgesamt vierzig Farbtypen ergeben. Zum Beispiel werden für grüne Farben, hier H(Farbton)-Wert durch 7.5GY, 10GY, 2.5G und 5G angegeben, was von einem tief gelben Grün bis schwach gelben Grün angibt. Mit bezug auf grüne anorganische Pigmente werden am Häufigsten diejenigen benutzt, die zwischen 2.0G und 2.7G fallen. Pigmente mit einem H(Farbton)-Wert von 2.0G sind fahlgelbe grüne Pigmente; während solche mit einem H(Farbton)-Wert von 2.7G tiefgrüne Pigmente sind.
Der Wert der Helligkeit (V) liegt im Bereich zwischen 1 und 10. Im allgemeinen haben Substanzen mit dem Wert der Helligkeit näher an 10 einen höheren Grad an Weißheit. Die Farbsättigung (C) liegt im Bereich zwischen 0 und 16, und Substanzen mit einem größeren Wert von C sind lebhafter.
Tabelle 1 zeigt die Heiztemperatur und Zeit und die Daten des Wertes H (Farbtönung), wie er entsprechend dem modifizierten Munsell-Farbsystem bestimmt worden ist.
Wenn eine Stunde lang bei 800°C erhitzt wurde, konnten gut gefärbte Pigmente nicht erhalten werden. Wenn jedoch bei Temperaturen, die zwischen 850°C und 1050°C fallen, über eine Stunde erhitzt wurde, wobei die Verbundteilchen nicht ausreichend gesintert werden konnten, wurden hochgradig homogene, tiefgrüne Pigmente mit einem Wert H (Farbtönung) von 2.41G bis 2.65G erhalten. Wenn über eine Stunde bei 1100°C erhitzt wurde, wurden lebhaft grüne Pigmente erhalten. Da jedoch die Heiztemperatur so hoch war, waren die Teilchen übermäßig gesintert, was zu einer verlängerten Zeit führt, die nötig ist, um das gesinterte Produkt zu vermahlen, um Farbzusammensetzungen herzustellen.
Vergleichsbeispiel 1
Zum Vergleich wurden dieselben Startmaterialien wie diejenigen in Beispiel 1 in demselben Verhältnis wie Beispiel 1 vermischt, in einer Drehkugelmühle (Topfmühle) naß vermahlen und gebrannt.
Die Bedingungen für das nasse Vermahlen waren wie folgt: als Behälter wurden Nylontöpfe (2.0 Liter) benutzt. Als das Mahlmedium wurden 3.0 kg Aluminiumoxidkugeln mit Durchmesser 5 mm benutzt. 200 g der Rohmaterialmischung wurde in die Mühle gegeben, zusammen mit 0.8 Litern Wasser, und darin kontinuierlich über 6 Stunden naß vermahlen. Der sich ergebende Schlamm wurde bei 100°C über 48 Stunden getrocknet.
Das Röntgenstrahlen-Beugungsprofil der so getrockneten Mischung ist in 1 gezeigt. Wie man daraus sieht, waren die Teilchen nicht amorphatisiert, was unterschiedlich ist zu den pulverigen Verbundteilchen, die in Beispiel 1 erhalten worden sind.
Die Oberflächen der hierin erhaltenen Teilchen wurden mit einem elektronischen Mikroskop betrachtet. Die Bildung von sekundären Teilchen jedoch, so wie denjenigen, die bei Beispiel 1 zu sehen waren, konnte bei diesen nicht bestätigt werden.
8 ist eine Ansicht, um in graphischer Weise die Daten der EDX-Analyse der Mischung zu zeigen. Die Mischung wies extrem feine Primärteilchen auf. Bei diesem Vergleichsbeispiel 1 konnten Verbundteilchen, so wie diejenigen, die bei Beispiel 1 erhalten worden sind, nicht gebildet werden.
Als nächstes wurde diese Mischung in einem Walzenofen in Luft über 1 Stunde oder 4 Stunden von 900°C bis 1100°C gebrannt. Die sich ergebenden gesinterten Produkte wurden in derselben Weise verarbeitet, wie bei Beispiel 1, und ihre Farben wurden festgestellt.
Tabelle 1 zeigt die Heiztemperatur und Zeit zum Brennen und die Daten des Wertes H (Farbtönung), wie sie entsprechend dem modifizierten Munsell-Farbsystem bestimmt worden sind.
Wenn sie bei der vorbestimmten Temperatur über 1 Stunde erhitzt worden sind, waren die gesinterten Produkte ungleichmäßig und waren fahl Gelb-Grün. Um homogene und gut gefärbte gesinterte Produkte zu erhalten, muß die Mischung bei 1050°C oder höher über 4 Stunden oder länger erhitzt werden. Andererseits wiesen die gesinterten Produkte, wie sie durch das Erhitzen über 4 Stunden erhalten worden sind, viele große Teilchen auf, die während des Sinterns gewachsen waren, und ein großer Zeitaufwand war benötigt, um sie zu vermahlen.
Beispiel 2
Irgendeines aus Ethanol, Propylenglycol, Polycarboxylsäure (Disperon 2150; hergestellt von Kusunoki Kasei Co.), Triethanolamin, Diethanolamin oder Monoethanolamin wurden hierin als eine Säure benutzt, direkt oder nachdem sie mit Ethanol verdünnt worden sind, damit sie eine vorbestimmte Viskosität haben. Diese werden als Hilfsmittel (A) bis Hilfsmittel (H) bezeichnet. Dieselbe Startmaterial-Mischung wie die in Beispiel 1 wurde in derselben Weise wie bei Beispiel 1 gebunden, mit der Ausnahme, daß eines dieser Hilfsmittel (A) bis (H) zu der Mühle gleichzeitig mit 100 g der Mischung in die Mühle gegeben wurde. Hierbei war jedoch die Verarbeitungszeit von 0.5 Stunden bis 2 Stunden; und eines der Hilfsmittel (A) bis Hilfsmittel (H) wurde zu der Mühle mit 1 Gew.-% der Gesamtmenge der Mischung hinzugefügt. Als Hilfsmittel (H') wurden 10 Gew.-% des Hilfsmittels (H) zu der Mühle hinzugefügt.
Als nächstes wurden die pulverigen Verbundteilchen, die durch den oben beschriebenen Prozeß erhalten worden sind, in einem Walzenofen in Luft über 1 Stunde bei 850°C gebrannt.
Der Grad der Färbung jedes gesinterten Produktes wurde gemessen und mit dem des entsprechenden Produktes verglichen, wenn es beim Fehlen des Hilfsmittels in Beispiel 1 gebrannt wurde.
In Tabelle 2 sind die Komponenten der Hilfsmittel (A) bis (H'), die verwendet worden sind, gezeigt, ihre Viskosität (Centipoise bei 20°C), und der Grad der Färbung jedes gesinterten Produktes.
Wenn irgendeines der Hilfsmittel (D) bis (H) mit einer Viskosität, die zwischen 10 Centipoise und 500 Centipoise fällt und die eine organische Substanz aufweisen, mit zwei oder mehr Hydroxyl- und/oder Carboxyl-Gruppen in einem Molekül, hinzugefügt wurde, wurden dieselben Ergebnisse wie bei Beispiel 1 durch die Verbindungsbehandlung über 1 Stunde oder 1,5 Stunden erhalten. Daraus versteht man, daß der Zusatz irgendeines der Hilfsmittel (D) bis (H) die Verarbeitungszeit verkürzte, das heißt die Energie verringerte, die für die Bearbeitung notwendig war, im Vergleich mit dem Fall des Beispiel 1, in dem kein Hilfsmittel zugefügt wurde. Bei den anderen Hilfsmitteln (A), (B) und (C) jedoch konnten solche signifikanten Verbesserungen, wie sie bei der Verwendung der Hilfsmittel (D) bis (H) erhalten wurden, nicht erreicht werden. Dies beruht darauf, daß die Hilfsmittel (A) und (C) mit nur einer Hydroxylgruppe in einem Molekül ein schlechtes Adsorptionsvermögen auf den Flächen der anorganischen Teilchen haben und nicht als Bindemittel wirken konnten. Mit anderen Worten konnten diese Hilfsmittel nicht direkt die anorganischen Teilchen dabei unterstützen, sich zusammenzubinden, um die beabsichtigten Verbundteilchen zu bilden. Andererseits, selbst bei organischen Substanzen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen in einem Molekül, so wie bei dem Hilfsmittel (B), konnten sie nicht direkt die anorganischen Teilchen beim Zusammenbinden unterstützen, um die beabsichtigten Verbundteilchen zu bilden, wenn ihre Viskosität nicht geeignet war, daß sie als Bindemittel wirken konnten.
Im Hinblick auf den Fall des Hilfsmittels (H'), das dem Zusatz von 10 Gew.-% des Hilfsmittels (H) entspricht, konnte selbst nach einer Verbindungszeit von 2 Stunden keine befriedigende Färbung erreicht werden. Dies hat den Grund, daß, da die Menge an hinzugefügtem Hilfsmittel zu groß war, die meisten Rohmaterialien aneinander hafteten, ohne daß sie bearbeite wurden, auf den inneren Wänden des Topfes und auf den Aluminiumoxidkugeln, im Anfangsstadium des Verbindungsbehandlungsschrittes, und die anhaftenden Materialien störten die nachfolgende Behandlung.
Die folgenden Beispiele 3 bis 5 dienen dazu, ein Verfahren zum Erzeugen von Pigmenten aufzuzeigen, wie es bei der Herstellung von Rutil-strukturierten gelben anorganischen Pigmenten angewendet wird.
Beispiel 3
Von den Proben in Tabelle 3, die die Zusammensetzungen der Rohmaterialien zeigen, die sie bilden, wird auf die Probe Nr. 1 Bezug genommen. Die vorbestimmten Mengen an Rohmaterialien für die Probe Nr. 1 wurden gemischt und in einer Schwingkugelmühle (Modell MB-1, hergestellt von Chuo Kako-ki Co.) über 3 Stunden trocken verbunden. Die hierin benutzten Behälter waren Nylontöpfe (3.0 Liter); 5.0 kg Aluminiumoxidkugeln mit 25 mm Durchmesser wurden als das Mahlmedium benutzt; und die Menge an Rohmaterialmischung, die in die Mühle eingegeben war, betrug 100 g.
9 zeigt ein Röntgenstrahlenbeugungsprofil der pulverigen Teilchen, wie sie durch die obengenannte Behandlung erhalten worden sind. Hieraus ist bekannt, daß das hierin erhaltene Produkt pulverige Teilchen aufweist, die sich aus der geförderten Amorphatisierung der Rohmaterialien ergeben.
10 ist eine elektromikroskopische Fotografie der Teilchen, wobei beobachtet wird, daß eine Vielzahl von Rohmaterialteilchen fest verbunden war, um sekundäre Teilchen zu bilden.
Das Produkt wurde der EDX-Analyse unterworfen. 1 bis 13 sind die sich ergebenden Röntgenstrahlenbilder, von denen jedes die Verteilung der metallischen Elemente Titan, Kobalt bzw. Antimon zeigt. Aus diesen wird verstanden, daß die hierin gebildeten sekundären Teilchen Verbundteilchen sind, die alle die Elemente Titan, Kobalt und Antimon enthalten.
Somit, gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung des Verbindens der Rohmaterialien wurden hierin Verbundteilchen erhalten, die aus gut amorphatisierten und fest verbundenen Teilchen bestehen und alle die metallischen aufweisen, wie es aus den Startmaterialien ....
14 ist eine Ansicht, um in graphischer Weise die Morphologie der hierin enthaltenen pulverigen Verbundteilchen zu zeigen.
Als nächstes wurden die pulverigen Verbundteilchen in einem Walzenofen oder einem SiC-Elektroofen in Luft von 800°C bis 1100°C über 1 Stunde gebrannt, und die Farben der sich ergebenden gesinterten Produkte wurden in derselben Weise wie bei Beispiel 1 gemessen. Die Daten, die als ein Ergebnis der Farbmessung erhalten wurden, wurden mit den Daten in dem CIELAB-Farbsystem verglichen. Basierend auf dem Vergleich wurden die hierin erhaltenen Produkte bewertet.
Tabelle 4 zeigt die Heiztemperatur und Zeit und die Daten, wie sie auf der Basis des CIELAB-Farbsystems bestimmt worden sind.
Nachdem sie 1 Stunde lang bei 800°C gebrannt worden sind, erzeugten die Verbundteilchen, die hierin durch die Verbindungsbehandlung erhalten worden sind, ein Pigment, das gleichmäßig in rötlichem Gelb gefärbt war. Die Probe jedoch, die gemäß dem herkömmlichen Prozeß hergestellt worden ist, konnte überhaupt nicht färben, wenn sie unter den Bedingungen gebrannt wurde. Nachdem sie bei höheren Temperaturen gebrannt worden sind, färbten die Pigmente der Erfindung tiefer. Wenn sie bei 1000°C über 1 Stunde gebrannt worden sind, zeigten die Pigmente des Verfahrens eine rötlich-gelbe Farbe. Um jedoch ein Pigment zu erzeugen, das dieselbe rötlich-gelbe Farbe zeigt, aus einer Mischung, wie sie entsprechend dem herkömmlichen Prozeß hergestellt worden ist, mußte die Mischung über 6 Stunden bei 1100°C gebrannt werden. Zusätzlich, wenn über 1 Stunde bei 1100°C gebrannt wurde, zeigte das Pigment nach dem Verfahren eine tief rötlich-gelbe Farbe. Selbst wenn jedoch die Mischung, wie sie nach dem herkömmlichen Prozeß erhalten wurde, bei dem die Zusammensetzung dieselbe war, wie die der Startpulvermischung, wie sie entsprechend dem Verfahren verarbeitet worden ist, bei derselben Temperatur von 1100°C über 6 Stunden oder länger gebrannt wurde, zeigte das sich ergebende Pigment keine so tief rötlich-gelbe Farbe.
Vergleichsbeispiel 2
Vorbestimmte Mengen der Startmaterialien für die Probe Nr. 1 in Tabelle 3 wurden abgewogen und in einem Henschel-Mischer (Probenmühle; hergestellt von Kyoritsu Riko Co.) gemischt. Die Kristallstruktur der sich ergebenden Mischung Nr. 1 wurde mit Röntgenstrahlbeugung analysiert, was verifizierte, daß die Mischung überhaupt nicht amorphatisiert war, wie in 9. Die Betrachtung der Oberflächen der Teilchen, welche die Mischung bilden, mit einem elektronischen Mikroskop verifizierte, das keine sekundären Teilchen, wie diejenigen, die in Beispiel 3 zu sehen sind, in der Mischung gebildet wurden. Als ein Ergebnis der EDX-Analyse der Mischung, um die Verteilung der aufbauenden metallischen Elemente zu überprüfen, wurde gefunden, daß die Elemente Titan, Kobalt und Antimon alle einzeln in der Mischung vorlagen.
Aus diesen Daten wird daher verstanden, daß Verbundteilchen, so wie die aus Beispiel 3, durch die herkömmliche Mischbehandlung nicht gebildet werden konnten.
15 ist eine Ansicht, um in graphischer Weise die Morphologie der hierin erhaltenen Mischung zu zeigen.
Als nächstes wurde die Mischung mit der Zusammensetzung der Probe Nr. 1, wie hierin erhalten, in einem Walzenofen oder SiC-Elektroofen in Luft zwischen 800°C bis 1100°C über 1 Stunde bis 6 Stunden gebrannt, und die Farben der sich ergebenden gesinterten Produkte wurden in derselben Weise gemessen wie bei Beispiel 3.
Tabelle 4 zeigt die Heiztemperatur und Zeit und die Farbdaten, wie sie auf der Basis des CIELAB-Farbsystems bestimmt worden sind.
Verglichen mit denjenigen, die in Beispiel 3 erhalten worden sind, waren die hierin erhaltenen Pigmente offenbar ungleichmäßig, wenn die Heizzeit für das Brennen 1 Stunde betrug. Im Hinblick auf den Grad der Färbung der hierin erhaltenen Pigmente, im Vergleich zu denjenigen, die in Beispiel 3 unter denselben Brennbedingungen erhalten worden sind, war die gelbliche und rötliche Farbe der letzteren schlechter als die der ersteren. Um den Grad der Färbung auf demselben Wert zu halten, wie dem der Pigmente, die im Beispiel 3 durch Brennen bei 1000°C über 1 Stunde erhalten worden sind, muß die Mischung in diesem Vergleichsbeispiel 2 über 6 Stunden bei 1100°C gebrannt werden.
Beispiel 4
Um die Proben Nrn. 2 bis 10 in Tabelle 3 herzustellen, wurde vorbestimmten Mengen der Rohmaterialien abgewogen und in derselben Weise wie bei Beispiel 3 verbunden. Die so erhaltenen Proben Nrn. 2 bis 10 waren nach der Verbindungsbehandlung alle gut amorphatisiert und fest verbundene Verbundteilchen, welche alle die metallischen Elemente aufweisen, welche von den Rohmaterialien abgeleitet worden sind.
Als nächstes wurden die pulverigen Verbundteilchen der Proben Nrn. 2 bis 10 in einem Walzenofen oder einem SiC-Elektroofen in Luft bei 1000°C über 1 Stunde gebrannt, und die Farben der sich ergebenden gesinterten Produkte wurden in derselben Weise wie bei Beispiel 3 gemessen.
Tabelle 5 zeigt die Zusammensetzungen dieser Proben und die Farbdaten, wie sie auf der Basis des CIELAB-Farbsystems bestimmt worden sind.
Die Pigmentproben Nrn. 2 bis 7 färbten alle in einem extrem gleichförmigen Rötlich-gelb. Diese wiesen Wolfram und/oder Niobium auf, anstelle von oder zusätzlich zu Antimon, in der Form einer festen Lösung in Titanoxid mit Rutilstruktur. Wie die Probe, die bei Beispiel 3 erhalten worden ist, waren alle diese Proben, die hierin durch die Verbindungsbehandlung erhalten worden sind, von guter Qualität. Die anderen Pigmentproben Nrn. 8 bis 10 färbten auch in einem extrem gleichförmigen Rötlich-gelb oder Zitronengelb. Diese wiesen Chrom oder Nickel auf, anstelle von oder zusätzlich zu Kobalt, in Form einer festen Lösung in Titanoxid mit Rutilstruktur. Wie bei der Probe, die in Beispiel 3 erhalten worden ist, waren alle diese Proben, die hierin durch die Verbindungsbehandlung erhalten worden sind, von guter Qualität.
Vergleichsbeispiel 3
Vorbestimmte Mengen der Startmaterialien für die Proben Nrn 2 bis 10 in Tabelle 3 wurden abgewogen und gemischt, in derselben Weise wie bei Vergleichsbeispiel 2. Es wird verstanden, daß, wie beim Vergleichsbeispiel 2, keine Verbundteilchen wie diejenigen in Beispiel 3 durch die herkömmliche Mischbehandlung gebildet werden konnten.
Als nächstes wurden die Mischungen mit den Zusammensetzungen der Proben Nrn. 2 bis 10, wie hierin erhalten, in einem Walzenofen oder SiC-Elektroofen in Luft bei 1000°C über 1 Stunde gebrannt, und die Farben der sich ergebenden gesinterten Produkte wurden in derselben Weise wie bei Beispiel 3 gemessen.
Tabelle 5 zeigt die Zusammensetzungen der Proben und die Farbdaten, wie sie auf der Basis des CIELAb-Farbsystems bestimmt worden sind.
Im Vergleich mit denjenigen, die in Beispiel 4 erhalten worden sind, waren die Pigmentproben Nrn. 2 bis 10, die hierin erhalten wurden, offenbar ungleichmäßig und nicht ausreichend gefärbt.
Beispiel 5
Irgendeines aus Ethanol, Propylenglycol, Polycarboxylsäure (Disperon 2150; hergestellt von Kusunoki Kasei Co.), Triethanolamin, Diethanolamin oder Monoethanolamin wurden hierin als ein Hilfsmittel benutzt, direkt oder nachdem sie mit Ethanol verdünnt worden sind, damit sie eine vorbestimmte Viskosität haben. Diese werden als Hilfsmittel (A) bis (H) bezeichnet. Dieselbe Startmaterialmischung wie für die Probe Nr. 1, in Tabelle 3 gezeigt, wurde in derselben Weise wie bei Beispiel 3 verbunden, mit der Ausnahme, daß eines dieser Hilfsmittel (A) bis (H) gleichzeitig in die Mühle gegeben wurde, wenn 100 g der Mischung in die Mühle eingetragen wurde. Hier jedoch war die Bearbeitungszeit von 0.5 Stunden bis 2 Stunden; und die Menge an Hilfsmittel, eines der Hilfsmittel (A) bis (H), das hinzugefügt wurde, war 1 Gew.-% der Gesamtmenge der Mischung, wenn das Hilfsmittel in die Mühle eingespeist wurde. Als das Hilfsmittel (H') wurden 10 Gew.-% des Hilfsmittels (H) zu der Mühle hinzugefügt.
Als nächstes wurden die Verbundteilchen, die über den oben beschriebenen Prozeß erhalten wurden, in einem Walzenofen in Luft über 1 Stunde bei 800°C gebrannt.
Der Grad der Färbung jedes gesinterten Produktes wurde gemessen, um die Produkte zu bewerten.
In Tabelle 6 sind die Komponenten der Hilfsmittel (A) bis (H'), die benutzt worden sind, gezeigt, ihre Viskosität (Centipoise bei 20°C), und der Grad der Färbung jedes gesinterten Produktes.
Wenn eines der Hilfsmittel (D) bis (H) mit einer Viskosität, wie zwischen 10 Centipoise und 500 Centipoise fällt und eine organische Substanz mit zwei oder mehr Hydroxyl und/oder Carboxylgruppen in einem Molekül aufweist, hinzugefügt wurde, wurden dieselben Ergebnisse wie diejenigen in Beispiel 3 hierin durch die Verbindungsbehandlung über 1 Stunde oder 1,5 Stunden erhalten. Aus diesem wird verstanden, daß der Zusatz irgendeiner der Hilfsmittel (D) bis (H) die Verarbeitungszeit verkürzte, das heißt, die Energie, die für die Bearbeitung benötigt wurde, reduzierte, im Vergleich mit dem Fall des Beispiel 3, bei dem kein Hilfsmittel hinzugefügt wurde. Bei den anderen Hilfsmitteln (A), (B) und (C) jedoch konnten solche signifikanten Verbesserungen wie bei dem Einsatz der Hilfsmittel (D) bis (H) nicht erreicht werden. Dies liegt daran, daß die Hilfsmittel (A) und (C) mit nur einer Hydroxylgruppe in einem Molekül ein schlechtes Absorptionsvermögen auf den Oberflächen der anorganischen Teilchen haben und nicht als Bindemittel wirken konnten. Mit anderen Worten konnten diese Hilfsmittel nicht direkt die anorganischen Teilchen dabei unterstützen, sich zu verbinden, um die beabsichtigten Verbundteilchen zu liefern. Andererseits, selbst bei organischen Substanzen mit 2 oder mehr Hydroxylgruppen in einem Molekül, so wie dem Hilfsmittel (B), konnten sie nicht direkt dabei unterstützen, daß die anorganischen Teilchen sich verbinden, um die beabsichtigten Verbundteilchen zu liefern, wenn ihre Viskosität nicht geeignet war, daß sie als Bindemittel wirken.
Im Hinblick auf den Fall des Hilfsmittels (H'), das dem Zusatz von 10 Gew.-% des Hilfsmittels (H) entspricht, konnte eine befriedigende Färbung selbst nach einer Verbindungsbehandlung von 2 Stunden nicht erhalten werden. Dies liegt daran, daß, da die Menge an hinzugefügtem Hilfsmittel zu groß war, die meisten der Rohmaterialien aneinander hafteten, ohne bearbeitet zu werden, an dem inneren Wall des Topfes und an den Aluminiumoxidkugeln im Anfangsstadium des Verbindungsbehandlungsschrittes, und die anhaftenden Materialien störten die nachfolgende Behandlung.
Die folgenden Beispiele 6 und 7 dienen dazu, die vorliegende Erfindung eines Verfahrens zum Herstellen von Pigmenten zu zeigen, das bei der Herstellung kobaltblauer anorganischer Pigmente angewendet wurde.
Beispiel 6
Eine Rohmaterialmischung wurde hergestellt, welche Kobalthydroxid und Aluminiumhydroxid in einem Molverhältnis von 1/0.30 bezogen auf Aluminium/Kobalt aufwies und in einer Schwingkugelmühle (Modell MB-1; hergestellt von Chuo Kako-ki Co.) über 3 Stunden trocken verbunden. Die hierin benutzen Behälter waren Nylontöpfe (3.0 Liter); 5.0 kg Aluminiumoxidkugeln mit 25 mm Durchmesser wurden als das Mahlmedium benutzt; und die Menge an Rohmaterialmischung, die in die Mühle eingespeist wurde, betrug 200 g.
Die Rohmaterialmischung und das teilchenartige Produkt, das daraus durch die Verbindungsbehandlung erhalten wurde, wurden der EDX-Analyse unterworfen. 16 und 17 sind Ansichten, die jede in graphischer Weise die Verteilung der metallischen Elemente, Kobalt und Aluminium, in der Rohmaterialmischung bzw. in dem teilchenförmigen Produkt zeigt. Aus diesen sieht man, daß die Startmaterialmischung eine bloße Mischung aus Kobalthydroxidteilchen und Aluminiumhydroxidteilchen ist, während das teilchenförmige Produkt, wie es durch das Verbinden der Startmaterialmischung erhalten worden ist, aus Verbundteilchen zusammengesetzt ist, die jedes Kobalt und Aluminium gleichförmig darin dispergiert aufweisen.
18 und 19 sind Röntgenstrahlen-Beugungsprofile der nicht gebundenen Startmaterialmischung bzw. des gebundenen teilchenförmigen Produktes. Aus diesen ist bekannt, daß das gebundene teilchenförmige Produkt gut amorphatisierte Kompositteilchen aufweist.
Genau gesagt wird aus diesen Daten verstanden, daß die Verbundteilchen, wie sie hierin durch die oben beschriebene Verbindungsbehandlung erhalten worden sind, gut amorphatisierte Verbundteilchen sind, welche Kobalthydroxid und Aluminiumhydroxid in einem vorbestimmten Verhältnis aufweisen.
Als nächstes wurden die hierin erhaltenen pulverigen Verbundteilchen in einem Walzenofen in Luft über 30 Minuten bei 950°C gebrannt. Das sich ergebende gesinterte Produkt färbte in Dunkelblau. Da das Produkt durch Brennen bei einer solch niedrigen Temperatur und über eine solche kurze Zeitdauer erhalten wurde, wuchsen die Teilchen nicht zu sehr und das Produkt war nicht übermäßig gesintert, was zu Teilchen führte, die vor und nach dem Sintern fast dieselbe Größe hatten. Ohne daß naßgemahlen wurde, wurde das gesinterte Produkt direkt trockengemahlen, um ein Kobaltblau-Pigment zu erhalten.
20 ist ein Röntgenstrahlen-Beugungsprofil des hierin erhaltenen Kobaltblau-Pigmentes. Aus diesem ist bekannt, da in diesem Pigment alle Kobaltelemente in der Form eines komplexen Oxides von Kobalt/Aluminium mit Spinell-Struktur vorlagen, während die verbleibenden Aluminiumelemente in der Form von amorphem Übergangs-Aluminiumoxid mit geringem Brechungsindex vorlagen. Das Kobaltblau-Pigment wurde mit einem Vehikel gemischt, die Mischung wurde über einer Basis versprüht und ihre Farbe wurde gemessen. Der Prozeß für die Farbmessung ist wie folgt:
Die folgenden Komponenten im Gewichtsverhältnis, das unten angegeben ist, wurden in einer kleinen Flasche 70 cm³ gemischt und über 15 Minuten dispergiert, wobei ein Farbschüttler (Modell 5400 Paint Conditioner; hergestellt von Red Devil Co.), benutzt wurde.

Probe des Produktes (nicht größer als 1 μm) 4 g

Glasskugeln (Unibeads UB-252zL; hergestellt von Union Co.) 45 g

Acrylharz (Nippeacryl Autoclear Super) 30 g

Verdünnungsmittel 2 g
Die sich ergebende Dispersion wurde über Kunstpapier mit darauf gedruckten schwarzen Streifen verteilt, wobei ein Applikator (150 μm) benutzt wurde, und ihre Farbe wurde gemessen, indem ein Spektrophotometer (Colorcom System; hergestellt von Dainichi Seika Kogyo Co.) benutzt wurde, wobei mit dem CIELAB-Farbsystem verglichen wurde. Basierend auf diesem Vergleich wurde das hierin erhaltene Produkt bewertet.
Bewertung der Daten der Farbmessung
Helligkeit wird durch L* dargestellt; und Chromatizität, welches Farbtönung und Farbsättigung angibt, wird durch a* und b* angegeben. a* und b* sind die Daten in unterschiedlichen Farbrichtungen. +a* ist in einer roten Richtung; –a* ist in einer grünen Richtung; +b* ist in einer gelben Richtung und –b* ist in einer blauen Richtung. Größere Absolutwerte dieser Daten bedeuten, daß die Farben lebhafter sind. Um die Farben selbst zu bewerten, wird auf das CIELAB-Farbsystem in der weißen Fläche und in den schwarz gestreiften Bereichen Bezug genommen. Andererseits wird die Bewertung der Transparenz von Farben wie folgt bewirkt: L*, a* und b* in der weißen Fläche auf dem mit schwarzen Streifen bedruckten Kunstpapier werden als Lw, aw bzw. bw gemessen, und L*, a* und b* in der schwarzen Fläche auf demselben Papier werden als Lb, ab bzw. bb gemessen. Die Farbdifferenz ΔE zwischen den beiden wird entsprechend der folgenden Gleichung berechnet, welche den Index durch die Transparenz der Farbe angibt. Die Farbe mit einem größeren ΔE-Wert soll einen höheren Grad der Transparenz haben. ΔE = √(Lw – Lb)² + (aw – ab)² + (bw – bb)²
Die Daten des hierin erhaltenen Pigmente werden entsprechend dem CIELAB-Farbsystem dargestellt und waren L* = 35.09, a* = 28.11 und b* = –68.57.
Der Wert ΔE, der diese Transparenz angab, war 53.43 und hoch. Es ist gefunden worden, daß, da dieses Pigment kein Kobaltoxid hat, sondern nur das komplexe Oxid von Kobalt/Aluminium mit Spinellstruktur aufweist, es ein kobaltblaues Pigment ist, das in hellem rötlichem tiefen Blau färbt. Zusätzlich ist gefunden worden, daß, da das verbleibende Aluminium in diesem Pigment in der Form von amorphem Übergangsaluminiumoxid mit einem geringen Brechungsindex vorliegt, das Pigment eine gute Transparenz hat.
Vergleichsbeispiel 4
Wie in Beispiel 6 wurde eine Rohmaterialmischung zubereitet, welche Kobalthydroxid und Aluminiumhydroxid in einem Molverhältnis von 1/0.30 bezogen auf Aluminium/Kobalt aufwies. Hier jedoch wurde die sich ergebende Mischung in einer Drehkugelmühle (Topfmühle) unter den unten angegebenen Bedingungen naßgemahlen. Ein Aluminiumoxidtopf (3.5 Liter) wurde als der Behälter benutzt; 4 kg Aluminiumoxidkugeln mit 25 mm Durchmesser wurden als das Mahlmedium benutzt; und 200 g der Mischung wurde in den Topf zusammen mit 1.1 Litern Wasser gegeben. Die Mischung wurde kontinuierlich über 24 Stunden naßgemahlen und der sich ergebende Schlamm wurde bei 110°C getrocknet.
21 ist eine Ansicht, um in graphischer Weise die Morphologie der Mischung zu zeigen, wie sie durch die Naßmahlbehandlung hierin erhalten worden ist, basierend auf den Daten der EDX-Analysen der Mischung. Wie hier ist es bekannt, daß die Elemente Kobalt und Aluminium nicht in ein und demselben Teilchen vorliegen.
Mit Bezug auf das Röntgenstrahlenbeugungsprofil der naßgemahlenen Mischung sind die Peaks scharf und stark, wie bei dem Röntgenstrahlenbeugungsprofil der nicht gebundenen Mischung in Beispiel 6. Aus diesem wird verstanden, daß die hierin erhaltene Mischung nicht gut amorphatisiert war.
Nachdem sie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 gebrannt worden ist, färbte das sich ergebende Produkt nicht blau. Um aus dieser Mischung ein blaues Produkt zu erhalten, mußte die Mischung bei einer Temperatur nicht weniger als 1200°C, bevorzugt bei 1250°C über 3 Stunden gebrannt werden. Daher wurde diese Mischung über 3 Stunden bei 1250°C gebrannt. Das sich ergebende Produkt war übermäßig gesintert und enthielt übermäßig große Teilchen.
Daher, um ein Pigment zu erhalten, mußte dieses gesinterte Produkt weiter naßgemahlen werden. Nachdem es naßgemahlen wurde, wurde dieses getrocknet und weiter trocken gemahlen, um ein kobaltblaues Pigment zu erhalten.
22 ist ein Röntgenstrahlenbeugungsprofil des kobaltblauen Elementes, das so hierin erhalten worden ist. Aus diesem ist bekannt, daß das Pigment ein komplexes Oxid aus Kobalt/Aluminium mit Spinellstruktur, Kobaltoxid und α-Aluminiumoxid aufweist. Demgemäß wird verstanden, daß in diesem Pigment ein Teil des Kobalts in der Form des komplexen Oxids von Kobalt/Aluminium mit Spinellstruktur vorliegt, während das andere als Kobaltoxid vorliegt, und das verbleibende Aluminium liegt als α-Aluminiumoxid mit einem hohen Grad der Kristallinität und einem hohen Brechungsindex vor.
Die Farbe dieses Pigmentes wurde gemessen und entsprechend dem CIELAB-Farbsystem dargestellt. Die Daten waren L* = 33.96; a* = 19.38 und b* = –59.83. Der ΔE-Wert dieses Pigments, der seine Transparenz angibt, war 28.26. Dieses Pigment könnte als ein blaues Pigment eingesetzt werden. Jedoch dieses hierin erhaltene Pigment weist α-Aluminiumoxid zusätzlich zu dem komplexen Oxid von Kobalt/Aluminium mit Spinellstruktur auf, da die Heiztemperatur recht hoch war im Vergleich zu der Temperatur in Beispiel 6. Somit ist bekannt, daß das hierin erhaltene Pigment von geringerer Qualität ist als das Kobaltblaupigment, das in Beispiel 6 erhalten wurde, darin daß das letztere grünlicher und wolkiger war und eine geringere Transparenz als das letztere hatte.
Vergleichsbeispiel 5
Dieselbe Startmaterialmischung wie die in Beispiel 6 wurde hergestellt und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 verbunden. Als nächstes wurden die sich ergebenden pulverigen Verbundteilchen über 2 Stunden bei 800°C calciniert, um ein schwärzliches blaues Produkt zu ergeben. Wie das in Beispiel 6 war das hierin erhaltene Produkt nicht übermäßig gesintert und hatte daher keine übermäßig großen Teilchen, da es bei einer so geringen Temperatur und über eine so kurze Zeitdauer gebrannt worden ist. Die Größe der nicht gesinterten Teilchen war fast dieselbe wie die der gesinterten Teilchen. Ohne daß naßgemahlen wurde, wurde das gesinterte Produkt direkt trockengemahlen, um ein kobaltblaues Pigment zu erhalten. Dieses Pigment wurde der Röntgenstrahlbeugungsmessung unterworfen. Bei dem sich ergebenden Röntgenstrahlbeugungsprofil dieses Pigmentes erschienen Peaks für das komplexe Oxid von Kobalt/Aluminium mit Spinellstruktur und denjenigen für Kobaltoxid, ohne Peaks für Aluminiumoxid. Aus diesem ist bekannt, daß in diesem Pigment ein Teil der Kobalt- und Aluminiumelemente in der Forme eines komplexen Oxides von Kobalt/Aluminium mit Spinellstruktur vorlag, während die verbleibenden Kobaltelemente als Kobaltoxid vorlagen und die verbleibenden Aluminiumelemente in der Form von amorphem Übergangsaluminiumoxid mit einem niedrigen Brechungsindex vorlagen.
Die Farbdaten des Pigmentes, das hierin erhalten wurde, werden entsprechend dem CIELAB-Farbsystem dargestellt und waren L* = 24.21, a* = 10,39 und b* = –40.53. Wenn es Kobaltoxid zusätzlich zu dem komplexen Oxid von Kobalt/Aluminium mit Spinellstruktur aufweist, ist dieses Pigment sehr viel grünlicher, jedoch ist es weniger bläulich als das Pigment, das in Beispiel 6 erhalten worden ist. Daher ist das hierin erhaltene Pigment als ein blaues Pigment ungeeignet. Dies hat den Grund, daß, da die Verbundteilchen bei einer solch niedrigen Temperatur von 800°C gebrannt worden sind, die Färbung des gesinterten Produktes schlecht war. Demgemäß ist gefunden worden, daß die Verbundteilchen bei 850°C oder höher gebrannt werden müssen, um ein Pigment zu erzeugten, daß als ein blaues Pigment genutzt werden kann.
Vergleichsbeispiel 6
Dieselbe Startmaterialmischung wie die in Beispiel 6 wurde hergestellt und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 gebunden. Als nächstes wurden die sich ergebenden pulverigen Verbundteilchen bei 1100°C über 30 Minuten gebrannt, um ein dunkelblaues Produkt zu erzeugen. Das hierin erhaltene Produkt war nicht zu übermäßig gesintert und hatte daher keine übermäßig großen Teilchen, da es über eine solch kurze Zeitdauer gebrannt wurde. Die Größe der gesinterten Teilchen war fast dieselbe wie die der nicht gesinterten Teilchen. Ohne daß naßgemahlen wurde, wurde das gesinterte Produkt direkt trockengemahlen, um ein kobaltblaues Pigment zu erhalten. Dieses Pigment wurde der Röntgenstrahlenbeugungsmessung ausgesetzt. In dem sich ergebenden Röntgenstrahlenbeugungsprofil dieses Pigmentes erschienen Peaks für das komplexe Oxid von Kobalt/Aluminium und denjenigen für α-Aluminiumoxid ohne Peaks für Kobaltoxid. Daraus ist bekannnt, daß bei diesem Pigment alle Kobaltelemente in der Form eines Verbundoxides von Kobalt/Aluminium mit Spinellstruktur vorlagen, während das verbleibende Aluminiumelement in der Form eines α-Aluminiumoxids mit einem hohen Brechungsindex vorlag.
Die Farbdaten des Pigmentes, das hierin erhalten wurde, werden entsprechend dem CIELAB-Farbsystem dargestellt und waren L* = 33.14, a* = 20.18 und b* = –60.83. Der Wert ΔE dieses Pigmentes, der seine Transparenz angibt, war 36.68. Dieses Pigment könnte als ein blaues Pigment benutzt werden. Jedoch weist dieses Pigment, das hierin enthalten wurde, α-Aluminiumoxid zusätzlich zu dem komplexen Oxid von Kobalt/Aluminium mit Spinellstruktur auf, da die Heiztemperatur zum Sintern recht hoch war im Vergleich mit der Temperatur in Beispiel 6. Daher ist bekannt, daß das hierin erhaltene Pigment eine geringere Qualität hat als das kobaltblaue Pigment, das in Beispiel 6 erhalten wurde, dahingehend, daß das erstere grünlicher und wolkiger war und eine geringere Transparenz hatte als das letztere.
Beispiel 7
Eine Rohmaterialmischung wurde hergestellt, welche Kobaltcarbonat und γ-Aluminiumoxid in einem Molverhältnis von 1/0.30 bezogen auf Aluminium/Kobalt aufwies und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 gebunden wurde.
Das sich ergebende teilchenförmige Produkt wird der Röntenstrahlenbeugungsmessung und EDX-Analyse unterworfen, und die Oberflächen der Teilchen, die sie bilden, wurden mit einem elektronischen Mikroskop betrachtet. Als ein Ergebnis dieses ist gefunden worden, daß das teilchenförmige Produkt, das hierin erhalten wurde, gut amorphatisierte Verbundteilchen in einem vorbestimmten Verhältnis von Kobalt zu Aluminium aufweist, wie das Produkt, das in Beispiel 6 erhalten worden ist.
Als nächstes wurden die pulverigen Verbundteilchen, die hierin erhalten wurden, über 30 Minuten bei 950° gebrannt. Das resultierende gesinterte Produkt färbte in dunkelblau. Da das Produkt durch Brennen bei einer solch niedrigen Temperatur und über eine solche kurze Zeitdauer erhalten wurde, wuchsen die Teilchen nicht zu sehr und das Produkt war nicht übermäßig gesintert, was zu Teilchen führte, die fast dieselbe Größe vor und nach dem Sintern hatten. Ohne daß naßgemahlen wurde, wurde das gesinterte Produkt direkt trockengemahlen, um ein kobaltblaues Pigment zu erhalten.
Dieses Pigment wurde der Röntgenstrahlenbeugungsmessung unterworfen. In dem sich ergebenden Röntgenstrahlenbeugungsprofil wurden Peaks nur für das komplexe Oxid von Kobalt/Aluminium gesehen, ohne Peaks für Kobaltoxid oder solchen für α-Aluminiumoxid. Aus diesem wird verstanden, daß in diesem Pigment alle Kobaltelemente, nachdem sie komplett verbunden worden sind, in der Form eines komplexen Oxides von Kobalt/Aluminium mit Spinellstruktur vorlagen, während die verbleibenden Aluminiumelemente in der Form von amorphem Übergangsaluminiumoxid mit geringem Brechungsindex vorlagen.
Die Farbdaten des hierin erhaltenen Pigmentes werden entsprechend dem, CIELAB-Farbsystem dargestellt, und waren L* = 34.63, a* = 27.98 und b* = –67.40. Der Wert ΔE dieses Pigmentes, der seine Transparenz angibt, war 52.68 und hoch. Es ist gefunden worden, da dieses Pigment kein Kobaltoxid hat, sondern nur ein komplexes Oxid von Kobalt/Aluminium mit Spinellstruktur aufweist, es ein kobaltblaues Pigment ist, das in hellrötlichem tiefem Blau färbt. Zusätzlich ist gefunden worden, daß, da das verbleibende Aluminium in diesem Pigment in der Form von amorphem Übergangsaluminiumoxid mit einem geringen Brechungsindex vorliegt, das Pigment eine gute Transparenz hat.
Vergleichsbeispiel 7
Rohmetallmischungen wurden hergestellt, wobei jede von ihnen eines aus A) Kobalthydroxid und α-Aluminiumoxid, B) Kobaltoxid und Aluminiumhydroxid oder C) Kobaltoxid und α-Aluminiumoxid in einem Molverhältnis von 1/0.30 bezogen auf Aluminium/Kobalt aufweist und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 verbunden werden.
Die sich ergebenden teilchenförmigen Produkte wurden der Röntgenstrahlenbeugungsmessung und der EDX-Analyse unterworfen, und die Oberflächen der Teilchen, welche sie bildeten, wur den mit einem elektronischen Mikroskop betrachtet. Als ein Ergebnis dieses ist gefunden worden, daß die teilchenförmigen Produkte, die hierin erhalten wurden, alle gut amorphatisierte Verbundteilchen in einem vorbestimmten Verhältnis von Kobalt zu Aluminium sind, wie das Produkt, das in Beispiel 6 erhalten wurde.
Als nächstes wurden diese pulverigen Verbundteilchen, die hierin erhalten wurden, bei 950°C über 30 Minuten unter denselben Bedingungen wie bei Beispiel 6 gebrannt. Jedoch färbten die sich ergebenden gesinterten Produkte aus A), B) und C) alle in schwärzlichem Blau und waren als blaue Pigmente nicht geeignet. Dies hat den Grund, daß die Heiztemperatur für das Sintern mit 950°C zu gering war, um eine gute Färbung zu erhalten. Um gute blaue Pigmente aus diesen teilchenförmigen Produkte zu erhalten, mußten die Produkte bei einer höheren Temperatur über eine längere Zeitdauer gebrannt werden, verglichen mit dem Produkt in Beispiel 6. Genau gesagt erforderte das Produkt aus A) das Brennen bei 1100°C über 2 Stunden; das aus B) erforderte das Brennen bei 1100°C über 1 Stunde; und das aus C) erforderte das Brennen bei 1150°C über 2 Stunden. Die so erhaltenen Pigmente aus A), B) und C), nachdem sie unter solchen zufriedenstellenden Bedingungen gesintert worden sind, wurden der Röntgenstrahlenbeugungsmessung ausgesetzt. In ihren Röntgenstrahlenbeugungsprofilen wurden Peaks für das komplexe Oxid von Kobalt/Aluminium, diejenigen für Kobaltoxid und diejenigen für α-Aluminiumoxid gesehen. Daraus wird verstanden, daß in diesen Pigmenten ein Teil der Kobalt- und Aluminiumelemente in der Form eines komplexen Oxides von Kobalt/Aluminium mit Spinellstruktur vorlagen, während die verbleibenden Kobaltelemente als Kobaltoxid vorlagen und die verbleibenden Aluminiumelemente in der Form von α-Aluminiumoxid mit einem hohen Grad an Kristallinität und einem niedrigen Brechungsindex vorlagen.
Die Farbdaten dieser Pigmente sind in Tabelle 7 gezeigt.
Diese Pigmente könnten als blaue Pigmente benutzt werden. Jedoch weisen diese α-Aluminiumoxid zusätzlich zu dem komplexen Oxid von Kobalt/Aluminium mit Spinellstruktur auf, da die Heiztemperatur für das Sintern recht hoch war im Vergleich mit der Temperatur im Beispiel 6. Daher ist bekannt, daß diese Pigmente eine geringere Qualität haben als das kobaltblaue Pigment, das in Beispiel 6 erhalten wurde, dahingehend, daß die ersteren grünlicher und wolkiger waren und eine geringere Transparenz hatten als das letztere.

Claims

Verfahren zum Herstellen anorganischer Pigmente, welches das Mischen von Oxiden von Elementen, um die anorganischen Pigmente zu bilden, oder Verbindungen, die unter Wärmeeinwirkung in solche Oxide umgewandelt werden können, in vorbestimmten Verhältnissen, gefolgt von Brennen der sich ergebenden Mischungen, aufweist, und das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Rohmaterialien trocken in einer Mahlmaschine behandelt werden, ohne dass sie dem Mischschritt ausgesetzt werden, um somit auf die Rohmaterialien ausreichend Energie aufzugeben, um die mechanochemische Reaktion der Materialien zu induzieren, so dass sie in Verbundteilchen gebunden werden, welche die Rohmaterialien in den Verbindungsverhältnissen aufweisen; und eine organische Substanz mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen in einem Molekül oder zwei oder mehr Carboxylgruppen in einem Molekül oder insgesamt zwei oder mehr Hydroxyl- und Carboxylgruppen in einem Molekül, nachdem sie in Lösung mit einer Viskosität bei Zimmertemperatur (20°C) von 10 Centipoise bis 500 Centipoise, gebracht ist, in die Mahlmaschine gegeben wird, in der die Rohmaterialien trocken behandelt werden, in einer Menge von 0.05 Gew.-% bis 5 Gew.-% relativ zu der Gesamtmenge der Rohmaterialien, die in die Maschine gegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 1 zum Herstellen von Kobaltblau-Pigmenten, gekennzeichnet durch Mischen von Rohmaterialien, welche Kobalthydroxid oder Kobaltcarbonat als die Kobaltquelle und Aluminiumhydroxid oder γ-Aluminiumoxid als die Aluminiumquelle in vorbestimmten Verhältnissen aufweisen, trockenem Behandeln der Rohmaterialien, um sie in Verbundteilchen zu binden, welche die beiden metallischen Elemente Kobalt und Aluminium in den Verbindungsverhältnissen aufweisen, und Brennen der sich ergebenden Verbundteilchen bei einer Temperatur, die in den Bereich zwischen 850°C und 1050°C fällt, um ein Kobaltblau-Pigment mit guter Lichtdurchlässigkeit zu ergeben.