DE69728172T2

DE69728172T2 - Mikroemulsion und verfahren

Info

Publication number: DE69728172T2
Application number: DE69728172T
Authority: DE
Inventors: Milton Nowak
Original assignee: Troy Technology Corp Inc
Current assignee: Troy Technology Corp Inc
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2017-10-30
Also published as: NO992068L; AU5086598A; CA2269823C; KR20000052895A; CA2269823A1; EP0957684A1; IDP000022475A; EP0957684B1; PT957684E; BR9712397B1; ES2213821T3; DE69728172D1; ATE261656T1; AU736800B2; NZ335584A; BR9712397A; DK0957684T3; US5827522A; WO1998018321A1; NO992068D0

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Bereich der Erfindung
Diese Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von Mikroemulsionen biologisch aktiver und oftmals labiler Materialien. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Herstellung von Biozidkonzentraten, welche zur Herstellung wässriger Mikroemulsionen von Fungiziden verwendet werden können, die beim Schutz von Holzoberflächen oder bei der Einarbeitung in Metallverarbeitungsfluids Anwendung finden, und zur Herstellung von wässrigen Mikroemulsionen zur Verwendung als Insektizide, Herbizide, Slimizide oder Algizide dienen.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Mikroemulsionen sind Dispersionen einer flüssigen Phase in einer zweiten unvermischbaren Phase. Sie können wasserbeständig ((O/W) oder ölbeständig (W/O) sein, wobei "Öl" eine organische Flüssigkeit (oder Flüssigkeiten) mit geringer Wasserlöslichkeit bezeichnet. Eine allgemeine Eigenschaft von Mikroemulsionen ist, dass die Grenzflächenspannung zwischen den zwei Phasen sehr gering ist. Im Stand der Technik wird diese geringe Grenzflächenspannung durch sehr spezifische Kombinationen von "Öl" (mit Wasser unvermischbare organische Flüssigkeit) und grenzflächenaktiven Stoffen und Wasser erreicht. Die Partikelgröße der dispergierten Phase einer Mikroemulsion ist extrem klein; gewöhnlich beträgt sie weniger als 1000–2000 Å. Da diese Größe klein ist im Vergleich zu der Wellenlänge des sichtbaren Lichts, erscheinen die Mikroemulsionen opalisierend oder, häufiger, optisch klar. Mikroemulsionen sind typischerweise über längere Zeiträume, z. B, oftmals über mehrere Jahre, stabil gegen Phasentrennung. Im Gegensatz dazu tritt bei normalen Makroemulsionen, bei denen eine milchige Erscheinung von Emulsionspartikeln in einem Bereich von 1–20 μ herrührt, typischerweise eine Phasentrennung innerhalb von Stunden bis Wochen nach Herstellung der Emulsion auf.
Wie im Stand der Technik beschrieben, geschieht die optimale Solubilisation eines Öls zum Erhalt einer O/W-Mikroemulsion innerhalb eines engen Zusammensetzungsbereichs von Öl, grenzflächenaktivem Stoff, Hilfstensid und Wasser. Einige Forscher heben die wesentliche Rolle des Hilfstensids bei der Bildung einer Mikroemulsion hervor. J. Am. Chem. Soc., (1991), 113: 9621–9624.
Ein typisches Beispiel wird in Microemulsion Theory and Practice, Ed. L. M. Prince, Academic Press (1977) gegeben, wo das System p-Xylol, Natriumlaurylsulfat, Pentanol und Wasser beschrieben wird. Tatsächlich wird im Stand der Technik darauf hingewiesen, dass die Verwendung mehrerer grenzflächenaktiver Stoffe erforderlich ist, um eine Mikroemulsion herzustellen. Wenn einer der grenzflächenaktiven Stoffe in der Wassphase löslich ist und der andere in der organischen Phase löslich ist, hat jeder lediglich eine geringfügige Wirkung auf den anderen, und ihre kombinierte Wirkung kann groß genug sein, um die Grenzflächenspannung bei begrenzten Konzentrationen auf nahe Null herabzusetzen. Obwohl Mikroemulsionen mit bestimmten Kombinationen grenzflächenaktiver Stoffe und innerhalb begrenzter Konzentrationsbereiche dieser Kombinationen der grenzflächenaktiven Stoffe erhältlich sind, ist die Formulierung derartiger Mikroemulsionen somit derzeit im wesentlichen immer noch eine Kunst. Wenn die Zusammensetzung sich außerhalb des Mikroemulsionsbereichs befindet, wie er durch ein Phasendiagramm definiert wird, existieren Multiphasenbereiche. Die Folge ist, dass die Verdünnung einer Mikroemulsionszusammensetzung mit Wasser oft zur Bildung der unstabilen Systeme einer Makroemulsion oder Multiphase führt. In der Praxis ist es wünschenswert, eine Mikroemulsionszusammensetzung zu definieren, welche klar bleibt und deren Phasen sich nicht trennen, wenn sie weiter mit Wasser verdünnt wird.
Eine Öl-in-Wasser-Micellarlösung kann entstehen, wenn eine kleine Menge "Öl" zu einer wässrigen Lösung eines grenzflächenaktiven Stoffes und Wasser gegeben wird. Wenn die Menge des grenzflächenaktiven Stoffes in Bezug auf das "Öl" hoch ist (das heißt > 5 : 1), kann das Öl zu dem Inneren einer Micelle des grenzflächenaktiven Stoffes migrieren, ohne sie wesentlich zu zerstören. Eine derartige Solubilisation des Öls in einer Micelle des grenzflächenaktiven Stoffes kann zu einer klaren Micellarlösung führen, und die Lösung behält oftmals ihre Klarheit, wenn sie weiter mit Wasser verdünnt wird. Aufgrund des großen Überschusses an grenzflächenaktivem Stoff in derartigen Micellarlösungen sind die Verhältnisse der verschiedenen Bestandteile in derartigen Zusammensetzungen nicht so entscheidend wie bei Mikroemulsionen. Ebenso stellt eine Mikroemulsion eine effizientere Möglichkeit dar, um Öl zu solubilisieren.
Skelton et al. (1989), ASTM Spec. Tech. Bull, Pestic. 8, 36–45 beschreibt die Bildung von Mikroemulsionen aus Chlorpyrifos unter Verwendung eines ethoxylierten Rizinusöls und eines Hilfstensids.
Das US-Patent 5,242,907 beschreibt die Verwendung einer Formulierung von Mikroemulsionen, welche ein Öl, einen grenzflächenaktiven Stoff und ein Hilfstensid enthalten. Dieses Patent betrifft hauptsächlich die Bildung einer Mikroemulsion von Cypermethrin, einem Material vom Pyrethoid-Typ. Ebenso wird ein Verfahren zum Schutz von Getreide beschrieben, indem es mit der Mikroemulsion behandelt wird.
Das US-Patent 5,444,078 beschreibt Mikroemulsionskonzentrate von Wirkstoffen, die im wesentlichen unlöslich in Wasser sind, kombiniert mit einem nicht-polaren mit Wasser unvermischbaren Lösungsmittel für die Wirkstoffe, und ein System grenzflächenaktiver Stoff – Hilfstensid, bestehend aus sulfonierten anionischen grenzflächenaktiven Stoffen und ethoxylierten Alkoholen. Die Konzentrate sind zur Bildung einer Mikroemulsion vollständig mit Wasser verdünnbar.
WO 93/14630 beschreibt die Behandlung von Holz mit Mikroemulsionen, welche Pestizide, wie Pyrethroide oder Fungizide, wie Iodpropargylbutylcarbamat (IPBC) und/oder Propiconazol, enthalten. Die Formulierungen enthalten, ein Öl zusammen mit einem grenzflächenaktiven Stoff, einem Hilfstensid und Natriumhydroxid und Kalziumchlorid.
Das US-Patent 5,013,748 betrifft die Herstellung von flüssigen organischen Konzentraten und daraus hergestellten Emulsionen und Mikroemulsionen, die hergestellt werden, indem als wirksame biozide Bestandteile ein sehr spezifischer Satz von Triazolfungiziden und quaternären Ammoniumfungiziden und wenigstens ein Benzimidazolfungizid, gemischt mit einem oder mehreren Isothiazolonen, zusammen mit einem flüssigen Träger, bestehend aus einem Alkanol mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen und einer gesättigten Monocarbonsäure, welche ein bis sechs Kohlenstoffatome enthält, verwendet werden.
Das US-Patent 4,973,352 beansprucht die Herstellung von Mikroemulsionen von Herbiziden, wie Phenoxyphenoxycarbonsäureestern in Kombination mit einem Salz von Bentazon (3-Isopropyl-1H-benzo-2,1,3-thiadiazin-y-on-2,2-dioxid) unter Verwendung wenigstens eines Emulgators und eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel. Die beschriebenen Beispiele enthalten in jedem Fall wenigstens zwei Emulgatoren.
Das US-Patent 4,954,338 beschreibt Mikroemulsionen von Isothiazolonen, welche unter Verwendung eines anionischen grenzflächenaktiven Stoffes zusammen mit einem nicht-ionischen Hilfstensid und einem Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymeren hergestellt werden.
Das US-Patent 4,904,695 betrifft die Herstellung von Mikroemulsionen von Insektiziden in Formulierungen, welche eine Mischung aus grenzflächenaktiven Stoffen, ein Verdickungsmittel, ein Frostschutzmittel und ein Antischaummittel enthalten.
WO 90/03111 betrifft die Verwendung von grenzflächenaktiven Stoffen auf Siloxanbasis zur Herstellung von Mikroemulsionen von Pyrethroiden. Sie erfordert die Verwendung von Wasser, Öl, einem grenzflächenaktiven Stoff und einem Hilfstensid.
Das US-Patent 5,037,653 (WO 88/07326) beschreibt die Herstellung von gebrauchsfertigen Mikroemulsionen, welche aus einem Pestizid, Wasser, einem anionischen grenzflächenaktiven Stoff als Hilfstensid, einem nicht-ionischen grenzflächenaktiven Stoff und Öl bestehen. Es wird dort nicht die Herstellung von Basislösungen, beispielsweise einem Konzentrat, beschrieben, welches mit Wasser verdünnt werden oder zu Wasser gegeben werden kann, um eine Mikroemulsion zu bilden.
Das US-Patent 4,567,161 betrifft die Herstellung von Mikroemulsionen von Herbiziden, Fungiziden usw. durch die Verwendung einer Kombination von Phospholipiden und einem Hilfstensid, bestehend aus einem ethoxylierten Glycerinester.
Im Stand der Technik ist somit eine Überfülle an Möglichkeiten zur Herstellung von Mikroemulsionen beschrieben. Hauptsächlich jedoch lehrt der Stand der Technik, dass ein mit Öl oder Wasser unvermischbares Lösungsmittel, ein grenzflächenaktiver Stoff, gewöhnlich ein nicht-ionischer grenzflächenaktiver Stoff, und ein Hilfstensid (gewöhnlich ein anionischer grenzflächenaktiver Stoff) erforderlich sind.
Die Menge an erforderlichem grenzflächenaktiven Stoff beträgt in diesen Formulierungen des Standes der Technik im Allgemeinen das 10-fache bis 200-fache des Gewichts des labilen Inhaltsstoffes, z. B. des Pestizids. In bestimmten Veröffentlichungen aus dem Stand der Technik wird die Stabilität der Mikroemulsion nicht berücksichtigt oder beschrieben. In den meisten Veröffentlichungen des Standes der Technik wird die Herstellung der Mikroemulsion durchgeführt, indem separat jeder Bestandteil zu dem vollen Komplement an Wasser gegeben wird, ein Verfahren, was oftmals für industrielle oder landwirtschaftliche Anwendungen nicht praktisch ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines einzigen grenzflächenaktiven Stoffes, welcher gleichzeitig als Lösungsmittel für die biologisch aktive und im Allgemeinen labile biozide Verbindung, wie ein Fungizid (z. B. Iodpropargylbutylcarbamat (IPBC)) dient und selbst eine stabile Mikroemulsion, Micellarlösung oder Molekularlösung bei der Mischung mit Wasser liefert. Derartige Materialien werden hierbei als "solvatisierende grenzflächenaktive Stoffe" bezeichnet. Es werden keine Hilfstenside benötigt, und bevorzugt werden keine Hilfstenside zur Herstellung einer stabilen, mit Wasser mischbaren Zusammensetzung verwendet. Die Verwendung eines weiteren mit Wasser unvermischbaren Lösungsmittels, eines Öls, eines nicht-polaren Lösungsmittel usw., ist ebenso unnötig, obwohl ein derartiger Bestandteil in einigen Fällen vorteilhaft sein kann, wie im Folgenden beschrieben wird.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung einerseits eine wassermischbare Biozidzusammensetzung, welche geeignet ist zur Bildung einer klaren Mikroemulsion, einer klaren Micellarlösung oder klaren Molekularlösung, enthaltend einen der solvatisierenden grenzflächenaktiven Stoffe, alkoxyliertes Rizinusöl, alkoxyliertes hydriertes Rizinusöl und/oder alkoxyliertes Kolophonium und einen Stoff mit biologischer Biozidwirkung, welcher in dem grenzflächenaktiven Stoff gelöst ist, wobei es sich bei dem Stoff mit biologischer Biozidwirkung um Iodpropynylbutylcarbamat, Benzisothiazolon, Permethryn, Terbutryn, Propaconazol, Tebuconazol, 8-Hydroxyquinolin, Propiconzol, Deltamethrin, Cypermethrin, 2-(Hydroxymethylamino)ethanol, Iodpropynylcyclohexylcarbamat, N-Cyclopropynyl-N¹-(1,1-dimethylethyl)-6-(methylthio)-1,3,5-triazin-2,4-diamin, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäurebutylester, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäureethylester, 2,4-Dichlorbuttersäureethylester, Chlordan, Piperonylbutoxid, Bromoxynil, Isobornylthiocyanacetat, Iodpropynylsuccinat, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, 1,2-Benzisothiazolin-3-on, Propyl-4-hydroxybenzoat, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, Orthophenylphenol, Allethrin, Azaconazol, Cyperconazol, Diiodmethyl-p-tolylsulfon, Iodpropynylphenylether, Cyfluthrin, Beta-Cyfluthrin, Lambda-Cyhalothrin, Cyhexatrin, Cyphenothrin, Endosulfan, (1,4,5,6,7,7-Hexachlor-8,9,10-trinorborn-5-en-2,3-ylenbismethylen)sulfid und/oder Fenitrothion handelt.
Bei dem solvatisierenden grenzflächenaktiven Stoff handelt es sich um ethoxyliertes Rizinusöl, ein ethoxyliertes hydriertes Rizinusöl und/oder ethoxyliertes Kolophonium.
Die Zusammensetzung kann ebenso ein mit Wasser unvermischbares Hilfslösungsmittel, bevorzugt Rizinusöl, enthalten.
Der Stoff mit biologischer Biozidwirkung macht vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung aus, wobei es sich um 3-Iod-2-propynylbutylcarbamat handeln kann.
Andererseits betrifft die vorliegende Erfindung eine wässrige Biozidzusammensetzung einer klaren Mikroemulsion, klaren Micellarlösung oder klaren Molekurlarlösung, hergestellt durch Mischen von Wasser und einer zuvor beschriebenen Biozidzusammensetzung.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Bildung einer klaren Mikroemulsion, klaren Micellarlösung oder klaren Molekularlösung mit biologischer Biozidwirkung, bei dem Wasser mit einer zuvor beschriebenen Biozidzusammensetzung gemischt wird.
Zur Herstellung der Konzentratzusammensetzung der Erfindung wird der Stoff mit biologischer Biozidwirkung, wie ein Pestizid, in dem grenzflächenaktiven Stoff, wie einem ethoxylierten Rizinusöl, bei Raumtemperatur oder einer leicht erhöhten Temperatur im Bereich von 50–75°C gelöst. Lösungen des bioziden Stoffs in dem solvatisierenden grenzflächenaktiven Stoff, der bis zu etwa 25 Gew.-% des Stoffs mit biologischer Biozidwirkung enthält, können in Abhängigkeit von dem einzelnen Stoff hergestellt werden. Kombinationen von zwei oder mehreren Stoffen mit biologischer Biozidwirkung können ebenso in den zuvor erwähnten sovatisierenden grenzflächenaktiven Stoffen gelöst werden, um eine Konzentratlösung zu bilden, welche eine Mikroemulsion, eine Micellarlöung oder eine Molekularlösung ergibt, wenn sie mit Wasser gemischt wird. Die wässrigen Zusammensetzungen, die durch Mischen des Konzentrats mit Wasser gebildet werden, sind klare Lösungen, die für einen Zeitraum von bis zu zwei Monaten oder länger stabil bleiben. Die Mikroemulsionen dieser Erfindung sind im Allgemeinen unbegrenzt stabil. In einer alternativen Ausführungsform können ein Öl oder ein organisches Lösungsmittel ebenso in der Konzentratzusammensetzung enthalten sein, um ihre Viskosität bei hohen Konzentrationen des gelösten Stoffs herabzusetzen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Rizinusöl ist eine schwach gelbe bis farblose transparente viskose Flüssigkeit, die durch Kaltpressen der Samen von Rizinus communis erhalten wird. Die Hauptkomponente des fixierten Öls ist der Triglycerid(ester) von Rizinolsäure, wobei geringe Mengen an Ölsäure-, Linolsäure-, Palmitinsäure- und Stearinsäureglycidestern vorliegen. Rizinolsäure ist eine C₁₈-ungesättigte (Hydroxy)fettsäure. Die Hydrierung von Rizinusöl produziert ein hartes weißes Wachs mit einem Molekulargewicht von etwa 932 und einem Schmelzpunkt von 86–88°C. Kolophonium besteht hauptsächlich aus Harzsäuren des abietischen und pimaren Typs.
Alkoxyliertes Rizinusöl, alkoxyliertes hydriertes Rizinusöl und alkoxyliertes Kolophonium werden hergestellt, indem das Öl mit einem Alkylenoxid unter den dem Fachmann bekannten Bedingungen umgesetzt wird. Die Ethlenoxidaddukte von Rizinusöl, hydriertem Rizinusöl und Kolophonium sind allgemein kommerziell erhältlich. Insbesondere ist ethoxyliertes Rizinusöl von Chemiax Inc. als Chemax CO-30, CO-40 und CO-80, von Witco Corp. als DeSonic 30C und 40C, von Rhone-Poulenc als Alkamuls CO-40, von Henkel Inc. als Trylons und von Cas Chem., Inc., und BASF erhältlich.
In Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem "Stoff mit biologischer Biozidwirkung" um jegliche Verbindung mit mikrobiozider Wirkung, z. B. Fungizid-, Bakterizid- und ähnlicher Wirkung, Herbizidwirkung, z. B. Algizid- und ähnlicher Wirkung, Pestizidwirkung, z. B. Acarizid-, Insektizid-, Mitizid- und ähnlicher Wirkung, oder das Pflanzenwachstum regulierender Wirkung. Im Allgemeinen beträgt die Löslichkeit des wirksamen Stoffes in Wasser weniger als 10.000 ppm, oftmals weniger als 1.000 ppm bei Raumtemperatur. Der als Biozid wirksame Stoff ist ebenso in dem solvatisierenden grenzflächenaktiven Stoff in einer Menge von wenigstens etwa 10 Gew.-%, bevorzugt wenigstens etwa 15 Gew.-%, löslich. Es ist unwahrscheinlich, dass die Konzentration des als Biozid wirksamen Stoffs in dem solvatisierenden grenzflächenaktiven Stoff 40% übersteigt. Die tatsächliche Grenze der Konzentration des als Biozid wirksamen Stoffs in dem solvatisierenden grenzflächenaktiven Stoff wird durch seine Löslichkeit in dem grenzflächenaktiven Stoff und die optionale Verwendung eines Hilfslösungsmittels bestimmt. Gewöhnlich enthält die Konzentratzusammensetzung etwa 5 bis 25 Gew.-% des als Biozid wirksamen Stoffes.
Bei dem wirksamen Stoff handelt es sich beispielsweise um IPBC, Benzisothiazolon, Propaconazol, Propiconazol (CAS-60207-90-1), Permethryn (CAS-52645-53-1), [(3-(2,2-Dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(3-phenoxyphenyl)-methylester)], Deltametrin (CAS-52918-63-5) [(3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäurecyan-(3-phenoxyphenyl)methylester], Cypermetrin (CAS-52315-07-8) [(3-(2,2-Dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurecyan-(3-phenoxyphenyl)methylester)], Tebuconazol (CAS-107534-96-3), 8-Hydroxyquinolin (CAS-148-24-3), 2-(Hydroxymethylamino)ethanol (CAS-65184-12-5), Iodpropynylcyclohexylcarbamat, Irgarol(n-cyclopropynyl-N¹-(1,1-dimethylethyl)-6-(methylthio)-1,3,5-triazin-2,4-diamin), 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure-butylester, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäureethylester, 2,4-Dichlorbuttersäureethylester, Chlordane, Piperonylbutoxid, Bromoxynil (3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitrilester von n-Octansäure), Thanite^®: Isobornylthiocyanoacetat, Iodpropargylsuccinat, Terbutryn (CAS-886-50-0) [(2-tert-Butylamino-4-ethylamino-6-methylthio-1,3,5-triazin)], 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol (Chloroaeb), Orthophenylphenol, Allethrin [(RS)-3-ally1-2-methyl-4-oxocyclopent-2-enyl(lRS)cis-transchrysanthemate)] (IUPAC), Azaconazol, Cyperconazol, Amical(diiodmethyl-p-tolylsulfon), IF-1000 (Iodpropynylphenylether), Cyfluthrin (CAS-68359-37-5), Beta-Cyfluthrin (CFAS- 68359-37-5), Lambda-Cyhalothrin (CAS-91465-08-6), Cyhexatin (CAS-13121-70-5), Cyphenothrin (CAS-39515-40-7), Endosulfan (CAS-115-29-7), (1,4,5,6,7,7,-Hexachlor-8,9,10-trinorborn-5-en-2,3-ylenbismethylen)sulfid (IUPAC), Fenitrothion (CAS-122-14-5).
Andere Stoffe, welche als Bindemittel, Filmbildungsmittel oder Katalysatoren wirken, wie Kabaltoctoat 12% (Kobaltsalz von 2-Ethylhexansäure, verdünnt auf 12% Kobaltmetall in Leichtbenzin), Alkydharze (60%-ige Lösung in Leichtbenzin) und Harnstoff-Formaldehydharze (CAS-28931-47-7) können in die Emulsionsbasis entweder einzeln oder in Kombination mit einem oder mehreren biologisch wirksamen Stoffen eingearbeitet werden.
Wie in den folgenden Beispielen veranschaulicht, werden die Konzentratzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch Zugabe eines zusätzlichen Hilfslösungsmittels, wie Rizinusöl, Leinöl, Olivenöl und Ähnlichem, oder anderer Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, "Super-High-Flash"-Naphtha und Ethylbenzol, verbessert. Insbesondere wird durch Zugabe von Rizinusöl zu einer Zusammensetzung aus ethoxyliertem Rizinusöl und IPBC die Stabilität jeder Mikroemulsion, Micellarlösung oder Molekularlösung, welche unter Verwendung des Konzentrats hergestellt wurde, verstärkt. Ohne Zugabe von Rizinusöl ist eine größere Menge von alkoxyliertem Rizinusöl als solvatisierender grenzflächenaktiver Stoff im Verhältnis zu dem wirksamen Biozid erforderlich, um eine stabile Konzentratzusammensetzung zu ergeben, die zum Erhalt einer geeigneten Mikroemulsion, Micellarlösung oder Molekularlösung mit Wasser gemischt werden kann. Durch Zugabe von Rizinusöl kann die Konzentratzusammensetzung eine größere Menge an dem bioziden Stoff enthalten. Zu grenzflächenaktiven Stoffen auf Rizinusölbasis zählen: Cremophor El und Cremophor RH 410 (BASF), Trylon 5909 (Henkel) und Srfactol 365. Der grenzflächenaktive Stoff Surfactant AR-150 (Hercules, Inc.) kann als ethoxyliertes Harz als grenzflächenaktiver Stoff verwendet werden.
Die Konzentratzusammensetzung wird im Allgemeinen mit Wasser in einer Menge von etwa 1 : 1 bis etwa 1.000 : 1 Gewichtsteilen Wasser zu Gewichtsteilen Konzentrat, gewöhnlich im Bereich von 10 : 1 bis 100 : 1, gemischt. Folglich liegt die Konzentration des bioziden Stoffs in der wässrigen Zusammensetzung allgemein bei etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, gewöhnlich bei 0,1 bis 1 Gew.-%.
Die wassermischbaren Biozidkonzentratzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung finden potentielle Anwendung in einem großen Bereich, beispielsweise als Desinfektionsmittel, Hygienemittel, Reinigungsmittel, Desodorierungsmittel, flüssige und pulverförmige Seifen, Hautentfernungsmittel, Öl- und Fettentfernungsmittel, Chemikalien zur Nahrungsmittelverarbeitung, Holzschutzmittel, Polymerlatizes, Farblasuren, Färbemittel, Schimmelvernichtungsmittel, Krankenhaus- und medizinische Antiseptika, bei medizinischen Vorrichtungen, Metallverarbeitungsfluids, Kühlwasser, Luftwaschanlagen, beim Erdölschutz, bei der Papierbehandlung, in Zellstoff- und Papiersuspensionen, Papiermühlen-Antischleimmitteln, Erdölprodukten, Klebstoffen, Textilien, Pigmentaufschlämmungen, Latizes, bei der Leder- und Fellbehandlung, in Erdölbrennstoff, Düsentreibstoff, Wäschehygienemitteln, landwirtschaftlichen Formulierungen, Tinten, beim Bergbau, bei Vliesstoffen, bei der Erdöllagerung, in Gummi, bei der Zuckerverarbeitung, bei Tabak, Schwimmbecken, fotografischen Spülmitteln, Kosmetika, Toilettenartikeln, Pharmazeutika, chemischen Toilettenartikeln, Haushaltswaschprodukten, Dieseltreibstoffzusatzstoffen, Wachsen und Polituren, Ölfeldern und vielen anderen Anwendungen, bei denen Wasser und organische Materialien unter Bedingungen in Kontakt kommen, welche das Wachstum von unerwünschten Mikroorganismen ermöglichen.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung und Erklärung der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1
Ein ethoxyliertes Rizinusöl (90 g) (CAS Nr. 61791-12-6) (ein ethoxyliertes Rizinusöl, enthaltend 40 Mol Ethylenoxid) wird unter Rühren auf 30°C erwärmt. Iodpropargylbutylcarbamat (IPBC) (10 g) (CAS Nr. 55406-53-6), ein allgemein bekanntes Fungizid, wird unter Rühren dazugegeben. Die Mischung wird gerührt, bis das IPBC vollständig gelöst ist. Die Lösung wird dann allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt ist eine klare helle gelb-braune viskose Lösung, enthaltend 10 Gew.-% IPBC. Die Lösung (1,25 g) wird in Leitungswasser (24 g) gelöst, wodurch eine klare Mikroemulsion, enthaltend 0,5 IPBC, erhalten wird.
Beispiel 2
Ethoxyliertes Rizinusöl (80 g) (enthaltend 40 Mol Ethylenoxid) wird mit 12 g 2-(Hydroxymethylamino)ethanol (CAS Nr. 65184-12-5), einem flüssigen Bakterizid (erhältlich unter der Handelbezeichnung Troysan 174), gemischt. Nach Bildung einer homogenen Lösung wird IPBC (12 g) zugegeben und die Mischung gerührt, bis das IPBC vollständig gelöst ist. Diese Zusammensetzung (1,0 g) wird unter Rühren zu Leitungswasser (22,5 g) gegeben, wodurch eine klare Mikroemulsion, enthaltend 0,5 IPBC und 0,5% 2-(Hydroxymethylamino)ethanol, erhalten wird.
Beispiel 3
1,2-Benzisothiazolin-3-on (10 g) wurde zu einem ethoxylierten Rizinusöl (90 g) (40 Mol Ethylenoxid) gegeben und die Mischung auf 35°C erwärmt und gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Das Produkt war eine klare leicht gelb-braune Lösung, welche 10% des Konservierungsmittels 1,2-Benzisothiazolin-3-on enthielt.
Dieses Produkt (1,25 g) wurde unter Rühren zu Leitungswasser (24 g) gegeben, wodurch eine klare Mikroemulsion, enthaltend 0,5% 1,2-Benzisothiazolin-3-on, erhalten wurde.
Beispiel 4
Permethrin (5 g) wurde in einem ethoxylierten Rizinusöl (90 g) (40 Mol Ethylenoxid) gelöst, wodurch eine klare, leicht viskose Flüssigkeit gebildet wurde.
Diese Lösung (1,25 g) wurde dann zu Leitungswasser (24 g) gegeben, wodurch eine 0,25%-ige aktive Mikroemulsion gebildet wurde.
Beispiel 5
IPBC (6,6 g) und Terbutryn (3,4 g) wurden zu einem ethoxylierten (40 Mol) Rizinusöl (90 g) gegeben. Die Mischung wurde auf 30°C erwärmt und bis zum Erhalt einer vollständigen Lösung gerührt. Das Produkt war eine leicht gelb-braune Lösung. Diese Lösung (1,25 g) wurde zu Leitungswasser (24 g) gegeben, wodurch eine Mikroemulsion, enthaltend 0,165% Terbutryn und 0,34% IPBC, gebildet wurde.
Beispiel 6
Iodpropargylbutylcarbamat (IPBC) (10 g) wurde in einem ethoxylierten hydrierten Rizinusöl (90 g) durch Erwärmen auf 50°C gelöst. Beim Abkühlen änderte sich das Produkt in einen pastenartigen weißen Feststoff, welcher 10% IPBC enthielt.
Der pastenartige Feststoff wurde unter Rühren zu Wasser (23,75 g) gegeben, wodurch eine klare Lösung, enthaltend 0,5 IPBC, hergestellt wurde.
Beispiel 7
IPBC (11 g) wurde in einem ethoxylierten Kolophonium (CAS Nr. 8050-33-7) (89 g) unter Erwärmen der Mischung auf 45°C gelöst. Es wurde eine gelb-braun-farbene Lösung, enthaltend 11 IPBC, erhalten.
Dieses Produkt (1,1 g) wurde in Wasser gelöst (23,9 g), wodurch eine klare, sehr schwach gelb-braune Lösung, enthaltend 0,5% IPBC, erhalten wurde.
Beispiel 8
15 g IPBC werden in 55 g Cremophor El und 30 g Rizinusöl gelöst (Cremophor El ist ein ethoxylierten Rizinusöl, enthaltend 35 Mol Ethylenoxid pro Mol Rizinusöl); das konzentrierte Produkt ist eine schwach gelb-braune Flüssigkeit, enthaltend 15% IPBC.
Das konzentrierte Produkt (3,3 g) wird zu 96,7 g Wasser gegeben und gerührt, wodurch eine klare wässrige Lösung, enthaltend 0,5% IPBC, erhalten wird. Nach einmonatiger Lagerung traten keine Anzeichen von Ausfällung oder Trübung auf.
Beispiel 9
IPBC (10 g) wurde durch Rühren bei Raumtemperatur in einem ethoxylierten Rizinusöl (80 g) gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Alkydharzlösung (10 g) mit 60% Feststoffgehalt, gelöst in einem "Super-High-Flash"-Naphtha, gegeben. Das Produkt ist eine klare, sehr schwach gelb-braune Lösung.
Dieses Produkt (1,25 g) wurde zu Wasser (23,75 g) gegeben, wodurch eine klare Lösung, enthaltend 0,5 IPBC, erhalten wurde, die für mehr als zwei Monate stabil blieb.
Ein weiterer Teil dieses Produkts (0,62 g) wurde außerdem zu Wasser (24,4 g) gegeben, wodurch eine klare Lösung, enthaltend 0,25% IPBC, erhalten wurde, die ebenso für mehr als zwei Monate stabil blieb.
Beispiel 10
10 g Rizinusöl, 7,0 g IPBC und 3 g Propiconazol wurden zu 90 g eines ethoxylierten (40 Mol) Rizinusöls (Surfactol 365, ein Produkt von Cas Chem., Inc., CAS Nr. 61791-12-6) gegeben.
Die Mischung wurde auf 30°C erwärmt und gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Das Konzentratprodukt, eine klare schwach gelb-braune Lösung, enthielt 3% Propiconazol und 7 IPBC.
0,62 g dieser Lösung wurden zu 24,4 g Leitungswasser gegeben. Die Mischung wurde gerührt, bis eine vollständig klare Mikroemulsion erhalten wurde, welche eine Gesamtmenge von 0,25 wirksame Bestandteile (30% Propiconazol, 70% IPBC) enthielt.
Beispiel 11
3,3 g Irgarol, 6,7 g IPBC und 30 g Rizinusöl wurden mit 60 g ethoxyliertem (40 Mol) Rizinusöl gemischt. Die Mischung wurde auf 30°C erhitzt und gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wurde.
1,25 g des konzentrierten Produkts, eine klare leicht gelbbraune Flüssigkeit, wurde mit 23,75 g Leitungswasser gemischt. Es wurde eine klare, wasserähnliche Mikroemulsion erhalten, welche 0,5% wirksame Bestandteile enthielt. Diese Mikroemul sion wurde bei Raumtemperatur gelagert und blieb für zwei Wochen klar.
Beispiel 12
2 g IPBC wurden in 7 g Cremophor RH-40 (ethoxyliertes hydriertes Rizinusöl, enthaltend 40 Mol Ethylenoxid) unter Erwärmen auf 45°C gelöst. Nach vollständiger Lösung wurde 1 g Rizinusöl zugegeben. Das Produkt ist eine klare pastenartige Flüssigkeit, enthaltend 20% IPBC.
1,25 g dieses Produkts wurden unter schnellem Rühren zu 98,75 g Wasser gegeben, wodurch eine klare Lösung, enthaltend 0,25% IPBC, erhalten wurde. Diese Lösung blieb für einen Monat klar.
Beispiel 13
10 g IPBC wurden in einer Lösung, bestehend aus 5 g "Super-High-Flash"-Naphtha und 85 g Trylon 5909 (Produkt von Henkel Corp.) (CAS Nr. 61791-12-6), unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Das konzentrierte Produkt, eine sehr schwach gelbbraune Flüssigkeit, enthält 10% IPBC.
5 g dieses Produktes wurden unter Rühren zu 95 g Wasser gegeben, wodurch eine klare Mikroemulsion erhalten wurde.
Beispiel 14
Terbutryn (3 g) (2-(tert-Butylamino)-4-(ethylamino)-6-(methylthio)-S-triazin) (CAS Nr. 886-50-0) wurde in einem ethoxylierten Rizinusöl (80 g) unter Erwärmen und Rühren der Mischung bei 30°C gelöst. Dann wurden Rizinusöl (10 g) und IPBC (7 g) zugegeben. Die Mischung wurde bis zur vollständigen Lösung gerührt. Das Produkt, eine klare Flüssigkeit, enthielt 7% IPBC und 3% Terbutryn.
Dieses klare flüssige Produkt (1,25 g) wurde mit Wasser (23,75 g) gemischt, wodurch eine klare Lösung, enthaltend 0,15 Terbutryn und 0,35% IPBC, erhalten wurde. Diese Lösung blieb für mehr als zwei Monate stabil.
Beispiel 15
15 g IPBC wurden in einer Lösung, bestehend aus 7 g Toluol und 78 g Surfactol 365, unter Rühren bei 35°C gelöst. Es wurde eine klare sehr schwach gelb-braune Lösung, enthaltend 15 IPBC, erhalten.
33 g dieser Lösung wurden in ein 200-ml-Becherglas gegeben und gerührt, während 67 g Wasser zugegeben wurden. Zunächst wurde die Viskosität der Lösung erhöht, dann bildete sich jedoch schnell eine klare Mikroemulsion, welche 5,0% IPBC enthielt.
Beispiel 16
7 g IPBC und 3 g 8-Hydroxyquinolin wurden zu 90 g Surfactol 365 gegeben und die Mischung unter Erwärmen auf 50°C gerührt. Es wurde eine klare, leicht gelb-braune Lösung, enthaltend 7 IPBC und 3% 8-Hydroxyquinolin, erhalten.
3 g dieser Lösung wurden unter Rühren zu 97 g Wasser gegeben. Es wurde eine klare Mikroemulsion, enthaltend 0,21% IPBC und 0,9% 8-Hydroxyquinolin, erhalten. Diese Mikroemulsion blieb über einen Monat klar.
Beispiel 17
10 g Propyl-4-hydroxybenzoat (CAS-94-13-3) und 10 g Iodpropynylbutycarbamat wurden unter Rühren und Erwärmen auf 45°C in 80 g Cremophor El gelöst.
Es wurde eine klare Lösung erhalten, welche insgesamt 20 wirksame Bestandteile enthielt. Sie blieb bei Abkühlen und Altern klar.
5 g dieser Lösung wurden zu 95 g Wasser gegeben und die Mischung gerührt, wodurch eine sehr leicht opalisierende klare Lösung, enthaltend 0,5% Propyl-4-hydroxybenzoat und 0,5 Iodpropynylbutylcarbamat, erhalten wurde. Diese Lösung blieb für 4 Wochen stabil.
Beispiel 18
7,5 g o-Phenylphenol (CAS-90-43-7) und 7,5 g Iodpropynylbutylcarbamat wurden zu 85 g Cremophor El gegeben. Die Mischung wurde gerührt und auf 50°C erhitzt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Diese Lösung blieb bei Abkühlen auf Raumtemperatur und Altern klar.
4 g dieser Lösung wurden zu 96 g Wasser gegeben, wodurch eine klare Mikroemulsion erhalten wurde.
Beispiel 19
10 g o-Phenylphenol wurden in 90 g Cremophor El unter Rühren und Erwärmen auf 60°C gelöst. Es wurde eine klare Lösung, enthaltend 10% o-Phenylphenol, erhalten.
3 g dieser Lösung wurden in 97 g Wasser gerührt, wodurch eine klare Mikroemulsion erhalten wurde, welche für wenigstens einen Monat stabil blieb und 0,3% o-Phenylphenol enthielt.
Obwohl in den Beispielen spezifische Ausführungsformen der Erfindung beschrieben wurden, ist es offensichtlich, dass verschiedene Modifikationen von einem Fachmann vorgenommen werden können, die innerhalb des Umfangs der Anmeldung und der angefügten Ansprüche liegen.

Claims

Wassermischbare Biozidzusammensetzung, welche geeignet ist zur Bildung einer klaren Mikroemulsion, klaren Micellarlösung oder klaren Molekularlösung, enthaltend einen der solvatisierenden grenzflächenaktiven Stoffe alkoxyliertes Rizinusöl, alkoxyliertes hydriertes Rizinusöl und/oder alkoxyliertes Kolophonium und einen Stoff mit biologischer Biozidwirkung, welcher in dem grenzflächenaktiven Stoff gelöst ist, wobei es sich bei dem Stoff mit biologischer Biozidwirkung um Iodpropynylbutylcarbamat, Benzisothiazolon, Permethryn, Terbutryn, Propaconazol, Tebuconazol, 8-Hydroxyquinolin, Propiconazol, Deltamethrin, Cypermethrin, 2-(Hydroyxmethylamino)etha-nol, Iodpropynylcyclohexylcarbamat, N-cyclopropynyl-N¹-(1,1-dimethylethyl)-6-(methylthio)-1,3,5-triazin-2,4-diamin, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäurebutylester, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäureethylester, 2,4-Dichlorbuttersäureethylester, Chlordan, Piperonylbutoxid, Bromoxynil, Isobornylthiocyanoacetat, Iodpropynylsuccinat, 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, 1,2-Benzisothiazolin-3-on, Propyl-4-hydroxybenzoat, 1,4-Dichloro-2,5-dimethoxybenzol, Orthophenylphenol, Allethrin, Azaconazol, Cyperconazol, Diiodmethyl-p-tolylsulfon, Iodpropynylphenylether, Cyfluthrin, Beta-Cyfluthrin, Lambda-Cyhalothrin, Cyhexatin, Cyphenothrin, Endosulfan, (1,4,5,6,7,7-Hexachlor-8,9,10-trinorborn-5-en-2,3-ylenbismethylen)sulfid und/oder Fenitrothion handelt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem solvatisierenden grenzflächenaktiven Stoff um ethoxyliertes Rizinusöl, ethoxyliertes hydriertes Rizinusöl und/oder ethoxyliertes Kolophonium handelt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, welche außerdem ein mit Wasser unvermischbares Hilfslösungsmittel enthält.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei das Hilfslösungsmittel Rizinusöl ist.
Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Stoff mit biologischer Biozidwirkung 5 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.
Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Stoff mit biologischer Biozidwirkung 3-Iod-2-propynylbutylcarbamat ist.
Wässrige Biozidzusammensetzung einer klaren Mikroemulsion, klaren Micellarlösung oder klaren Molekularlösung, hergestellt durch Mischen von Wasser und einer Biozidzusammensetzung gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche.
Verfahren zur Bildung einer klaren Mikroemulsion, klaren Micellarlösung oder klaren Molekularlösung mit biologischer Biozidwirkung, bei dem Wasser mit einer Biozidzusammensetzung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6 gemischt wird.