DE69726299T2

DE69726299T2 - Antistatische zusammensetzung

Info

Publication number: DE69726299T2
Application number: DE69726299T
Authority: DE
Inventors: Evert Johannes KOPPEN
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-09-18
Filing date: 1997-09-17
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2017-09-18
Also published as: EP0927228A1; WO1998012259A1; DE69726299D1; KR20000036183A; EP0927228B1; KR100463967B1; JP2002514234A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung bezieht sich auf eine antistatische Zusammensetzung und auf geformte Gegenstände, umfassend antistatische Zusammensetzungen, wie mechanische Komponenten
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Es ist bekannt, elektroleitfähiges Carbon Black in antistatischen Harzzusammensetzungen, umfassend Polyoxymethylen (POM) und eine Epoxyharzverbindung, zu verwenden. Derartige Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise auch ein Additiv zum Härten des Epoxyharzes.
Es ist ferner bekannt, Kohlenstoff-Faser zum Herstellen einer elektroleitfähigen Zusammensetzung mit einer relativ hohen Zugfestigkeit zu verwenden durch Mischen einer Kohlenstoff-Faser mit einer spezifischen Oberflächenschicht zusammen mit einem eines umfassenden Bereiches von thermoplastischen Harzen, einschließlich Polyoxymethylen.
Beträchtliche Nachteile derartiger bekannter Zusammensetzungen sind ihre weniger als optimale Verarbeitbarkeit und sich ergebende elekrische, mechanische und/oder thermische Eigenschaften. Beispielsweise führt die Verwendung von Carbon Black in Polyoxymethylen enthaltenden Zusammensetzungen zu weniger günstiger Wärmeleitfäigkeit, verglichen mit Frischharz, insbesondere weil relativ große Mengen von Carbon Black zum Erhalten der gewünschten Elektroleitfähigkeit verwendet werden müssen. Epoxyharze reagieren nicht in einer günstigen Weise, wenn Extrusion der Zusammensetzungen in Betracht gezogen wird, welches ein wirksames Verfahren zum Erhalten homogener Zusammensetzungen, umfassend POM Harze, ist.
Ferner ist, obwohl die Zugabe von Kohlenstoff-Faser bekannt ist, die Zugfestigkeit einer Harzzusammensetzung zu erhöhen, die Verarbeitbarkeit von Zusammensetzungen, enthaltend wesentliche Mengen (beispielsweise 15–20%, bezogen auf Gewicht, oder mehr) von Kohlenstoff-Faser, um einen inhärenten Isolator, wie POM Harz, elektroleitfähig zu machen, nicht sehr gut, insbesondere, wenn Formanwendungen betrachtet werden.
Es würde von wesentlichem Interesse für Hersteller von antistatischen Zusammensetzungen und elektrischen oder mechanischen Komponenten, daraus hergestellt, sein, wenn Harzzusammensetzungen verfügbar sein würden, die sowohl ausreichende elektrische wie mechanische Eigenschaften besitzen und in Ausrüstung, normalerweise dafür verwendet, verarbeit werden können.
JP 63-278968 offenbart eine Harzzusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Harz, 20 Gew.-% oder weniger einer Kohlenstoff-Faser und 5 Gew.-% oder mehr eines Polytetrafluorethylenharzpulvers.
Überraschenderweise ist jetzt festgestellt worden, daß antistatische Zusammensetzungen mit derartigen gewünschten Eigenschaften erhalten werden können durch Kombinieren eines relativ geringen Anteils von Kohlenstoff-Faser mit einem Polyoxymethylenpolymer.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf eine antistatische Zusammensetzung, umfassend:

(a) 65–99 Gew.-% eines Polyoxymethylenpolymeren,
(b) 0,5–10 Gew.-% Kohlenstoff-Faser und wahlfrei
(c) 0,1–10 Gew.-% Hydroxyl-enthaltende Polyolefine.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend

(a) 65–99 Gew.-% eines Polyoxymethylenpolymeren,
(b) 0,5–10 Gew.-% Kohlenstoff-Faser und
(c) 0,1–10 Gew.-% einer Gleitverbindung als eine Additivverbindung, wobei die Gleitverbindung ausgewählt ist aus (i) Hydroxyl-enthaltenden Polyolefinen und (ii) Fluor enthaltenden Polymeren,

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die Kombination von leitfähigen Materialien und inhärent isolierenden Harzen, um die elektrischen Eigenschaften derartiger Harze zu ändern, ist lange Zeit bekannt gewesen. Unglücklicherweise fuhrt Optimierung einer spezifischen (elektrischen) Eigenschaft üblicherweise zu Verminderung von anderen Eigenschaften (mechanische, Verarbeitung, etc.) der sich ergebenden Harzzusammensetzung. Im Hinblick auf die große Zahl von Variablen bei chemischer Zusammensetzungsherstellung und Verhalten von Harzzusammensetzungen, selbst wenn die Hauptharzkomponente ausgewählt ist, POM zu sein, ist es für einen Fachmann nicht durchführbar, eine antistatische Harzzusammensetzung zu optimieren unter Verwenden all jener Variablen. Überraschenderweise können die Ergebnisse der Verwendung eines relativ geringen Anteils von Kohlenstoff-Faser weiter verbessert werden, wenn auch ein relativ geringer Anteil einer Gleitverbindung hinzugefügt wird, was zu einer antistatischen Zusammensetzung führt, die 0,1–10 Gew.-% einer Gleitverbindung als eine Additivverbindung (c) umfaßt. Eine derartige Gleitverbindung erhöht wesentlich die Verarbeitbarkeit von ansonsten schwierig zu kombinierenden Verbindungen, nämlich POM und Kohlenstoff-Faser, selbst für relativ geringe Mengen von Kohlenstoff-Faser wie in Zusammensetzungen gemäß der Erfindung.
Die Gleitverbindung wird ausgewählt aus Hydroxyl- enthaltenden Polyolefinen, insbesondere Polyethylenglycol und organischem, Fluor enthaltendem Polymer, insbesondere ein Homo- oder Copolymer eines Fluor substituierten Olefins. Eine besonders bevorzugte Gleitverbindung für den gegenwärtigen Zweck ist Polytetrafluorethylen.
Stearatverbindungen, wie Calciumstearat und Zinkstearat, werden vorzugsweise nicht als Gleitmittel in den Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet, da sie befunden worden sind, die POM Komponente abzubauen.
Die Menge von Gleitmittel in der gegenwärtigen antistatischen Zusammensetzung sollte ausreichend sein, die Kompatibilität der anderen Verbindungen in der Zusammensetzung zu erhöhen und optimale Dispersion der Verbindungen zu erzielen, in diesem Fall 0,1 Gew.-%, obwohl in einigen Zusammensetzungen eine höhere minimale Menge bevorzugt ist, wie 1%, bezogen auf Gewicht, insbesondere, wenn die Menge von Kohlenstoff-Faser relativ hoch ist. Andererseits sollte die Menge von Gleitverbindung nicht einen Wert übersteigen, bei dem einige Aspekte von Verarbeitbarkeit der sich ergebenden Zusammensetzung ungünstig werden, wie Ablagerungsbildung in Formen oder physikalische Eigenschaften der Zusammensetzung; die obere Grenze ist deshalb 10%. Vorzugsweise ist die Menge von Gleitverbindungen nicht mehr als 5 Gew.-%, um Formablagerungen und Verringerungen an thermischen und/oder mechanischen Eigenschaften der antistatischen Zusammensetzungen zu vermeiden, während ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und Dispersion der verschiedenen Verbindungen zurückbehalten werden.
Die Polkyoxymethylenpolymer-Komponente, hier verwendet, schließt Homopolymere von Formaldehyd oder von zyklischen Oligomeren von Formaldehyd, die Endgruppen davon sind endverkappt durch Veresterung oder Verätherung, Copolymere von Formaldehyd oder von zyklischen Oligomeren von Formaldehyd und anderen Monomeren, die Oxyalkylengruppen mit mindestens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette ergeben, die Endgruppen dieser Copolymere können Hydroxylbeendet sein oder können endverkappt sein durch Versterung oder Verätherung, oder eine Mischung derartiger Homopolymere und Copolymere ein. Endverkappen wird allgemein durchgeführt unter Abhalten des Polyoxymethylen von "Unzipping", wie es dazu tendiert, bei erhöhten Temperaturen zu tun. Polyoxymethylencopolymere enthalten mindestens ein Comonomer. Comonomere, üblicherweise beim Herstellen von Polyoxymethylencopolymeren verwendet, schließen Alkylenoxide von 2–12 Kohlenstoffatomen und ihre zyklischen Additionsprodukte mit Formaldehyd ein. Die Menge von Comonomer ist im allgemeinen nicht mehr als etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als etwa 15 Gewichtsprozent und am bevorzugtesten etwa 2 Gewichtsprozent. Das bevorzugteste Comonomer ist Ethylenoxid. Die bevorzugten Polyoxymethylenhomopolymere schließen diejenigen ein, deren Endhydroxylgruppen endverkappt worden sind durch eine chemische Reaktion unter Bilden von Ester- oder Ethergruppen, vorzugsweise Acetat- oder Methoxygruppen.
Das Polyoxymethylen, verwendet in den hier beschriebenen Zusammensetzungen, kann verzweigt oder linear sein. Es hat im allgemeinen ein Molekulargewicht-Zahlenmittel in dein Bereich von etwa 10000 bis 100000, vorzugsweise etwa 20000 bis 75000. Diese Molekulargewichte von Polyoxymethylen sind im allgemeinen bevorzugt, um ein optimales Gleichgewicht von gutem Mischen der verschiedenen Bestandteile, die in die Zusammensetzung schmelzzumischen sind, mit der gewünschtesten Kombination von physikalischen Eigenschaften in den geformten Gegenständen, hergestellt aus derartigen Zusammensetzungen, zu liefern; jedoch können Polyoxymethylenpolymere mit höheren oder niedrigeren Molekulargewichtsdurchschnitten in Abhängigkeit von den gewünschten physikalischen und Verarbeitungseigenschaften verwendet werden. Das Molekulargewicht des Polyacetals kann passenderweise durch Gelpermeationschromatographie in m-Cresol bei 160°C unter Verwenden eines DuPont PSM bimodalen Säulenkits mit nominaler Porengröße von 60 und 1 000 Angström gemessen werden.
Polyoxymethylen-(POM) Homopolymere bezieht sich auf eine bekannte Klasse von Verbindungen, einschließlich Homopolymere von Formaldehyd, die Endgruppen davon sind durch Veresterung endverkappt. Das POM Homopolymer ist linear und hat vorzugsweise ein Molekulargewicht-Zahlenmittel in dem Bereich von 10000 bis 80000. Das Molekulargewicht des POM kann passenderweise durch Gelpermeationschromatographie in Hexafluorisopropanol bei etwa 30°C unter Verwenden eines DuPont PSM bimodalen Säulenkits mit nominaler Porengröße von 60 bis 1000 A gemessen werden.
Wenn das Molekulargewicht des POM Homopolymeren entweder zu hoch oder zu niedrig ist, ist es schwierig, damit zu arbeiten und darin die Kohlenstoff-Fasern und Additive zu dispergieren, wie von dem Fachmann verstanden wird. Besonders geeignete POMs werden unter dem Namen DELRIN^® Acetalharz, hergestellt von E. I. du Pont de Nemours and Company aus Wilmington, Delaware verkauft und in Broschüre Nr. N-51416, betitelt "DELRIN^® Product Guide and Properties", erhältlich von DuPont, beschrieben.
Die Menge von Kohlenstoff-Faser in der antistatischen Zusammensetzung gemäß der Erfindung sollte nicht wesentlich unter 1 Gew.-% sein, weil die sich ergebende Zusammensetzung nicht einen ausreichend niedrigen spezifischen Volumenwiderstand haben würde. Der spezifische Volumenwiderstand (bestimmt in Übereinstimmung mit British Standard BS 2782: Part2: Method 230A: 1982) der gegenwärtigen Zusammensetzungen sollte vorzugsweise von 10 bis 10⁸ Ohm·m (welches mit einem Bereich von 10³ bis 10¹⁰ Ohm·m übereinstimmt) und insbesondere von 10² bis 10⁷ Ohm·m sein. Wenn der spezifische Volumenwiderstand wesentlich über 10⁸ Ohm·m ist, dann zeigt die Zusammensetzung nicht mehr ausreichend antistatische Eigenschaften und wird ein Isolator, wohingegen, wenn der spezifische Volumenwiderstand wesentlich unterhalb 10 ist, die Zusammensetzung ein elektrischer Leiter wird, welches nicht der Zweck der Zusammensetzungen gemäß der gegenwärtigen Erfindung ist.
Ein anderer Grund, warum die Menge von Kohlenstoff-Faser nicht wesentlich unter 1 Gew.-% sein sollte, ist der folgende: während des Verfahrens von Formen oder Extrudieren der Zusammensetzung in eine gewünschte Form verbleiben Anteile der Zusammensetzung zurück, die entweder verworfen oder erneut verwendet werden können. Wenn sie erneut verwendet werden, werden die Anteile normalerweise in kleinere Stücke zerkleinert, bevor sie erneut geformt oder erneut extrudiert werden. Zerkleinern der Stücke tendiert dazu, ihre Leitfähigkeit zu verringern.
Eine Menge von wesentlich mehr als 10 Gew.-% Kohlenstoff-Faser in der Zusammenfassung führt zu gänzlich unterschiedlichen elektrischen, mechanischen und Verarbeitungseigenschaften zu den in Betracht gezogenen, d. h. die Zusammensetzung wird elektrisch leitfähig, ist schwierig in Form- und Extrusionsverfahren zu verwenden und zeigt unattraktive Dehnungs- (zu gering) und Elastizitätsmodul (zu hoch) Eigenschaften.
Es ist auch möglich, Polyoxymethylencopolymere durch Copolymerisieren von Formaldehyd und anderen copolymerisierbaren Aldehyden zu verwenden, vorausgesetzt, daß das Molekulargewicht-Zahlenmittel der sich ergebenden Copolymere wesentlich ähnlich zu demjenigen des hier zuvor beschriebenen POM Homopolymeren ist.
Geeignete Kohlenstoff-Fasern für die Zusammensetzung gemäß der Erfindung haben eine Schnittlänge von 0,1 mm bis 20 mm und vorzugsweise von 1–10 mm. Der Filamentdurchmesser ist geeignetermaßen von 1–20 μm und vorzugsweise von 3–10 μm.
Wenn die Schnittlänge der Kohlenstoff-Fasern zu lang ist (wesentlich über 20 mm), dann wird die sich ergebende Zusammensetzung in vielen Fällen schwierig durch Extrusion oder Formen zu verarbeiten sein; wenn die Schnittlänge zu kurz ist (wesentlich unterhalb von 0,1 mm), dann ist die Wirkung auf die Elektroleitfähigkeit und/oder mechanische Stärke der sich ergebenden Zusammensetzung für den gegenwärtigen Zweck unzureichend. Ein ähnlicher Grund gilt für den gewünschten Kohlenstoff-Faser-Durchmesser.
Bei vielen Ausführungsformen der gegenwärtigen Erfindung ist es bevorzugt, daß die antistatische Zusammensetzung im wesentlichen phosphor-frei ist, obwohl Phosphorgehalte von bis zu 20 Teilen pro Million, bezogen auf Gewicht (ppmG), ohne einen nachteiligen Materialeffekt auf die sich ergebenden Eigenschaften der Zusammensetzung toleriert werden können. Größere Mengen von Phosphor sollten insbesondere vermieden werden, wenn ein POM mit Endgruppen, die durch Veresterung endverkappt sind, verwendet wird, weil Phosphorverbindungen einen negativen Effekt auf die thermische Stabilität von Zusammensetzungen, umfassend derartiges POM, haben.
Um die Zähigkeit der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zu verbessern, kann Additivverbindung (c) etwas Elastomer umfassen, vorzugsweise ein Polyurethanelastomer und insbesondere 1–10 Gew.-% davon. Wenn wesentlich mehr als 10 Gew.-% Elastomer in der Zusammensetzung vorhanden ist, werden einige mechanische Eigenschaften davon, wie Dehnung und Steifheit, negativ für einige Anwendungen beeinflußt. Wenn jedoch wesentlich weniger als 1 Gew.-% Elastomer verwendet wird, ist die Wirkung auf die Zähigkeit vernachlässigbar.
Wärmestabilisierungsmittel, wie ihr Name bedeutet, dienen dazu, die Zusammensetzungen dieser Erfindung bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise Formtemperaturen, Extrusionstemperaturen und dergleichen, zu stabilisieren. Vorzugsweise sind derartige Agenzien Polyacrylamide und Ethylenvinylalkohol (EVOH). Ein bevorzugtes Polyacrylamid wird eine geringe Teilchengröße haben und nicht schmelzend sein, wie beispielsweise jene Stabilisatoren, offenbart in U.S. Patent Nr. 5 011 890, und ist vorzugsweise in der Zusammensetzung dieser Erfindung in einem Gewichtsbereich von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugter 0,20 bis 0,50 Gew.-%, vorhanden.
Anti-Oxidantien dienen dazu, oxidativen Abbau in Polymeren zu verhindern. Geeignete Anti-Oxidantien sind sterisch gehinderte Phenole und schließen Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan (geliefert von Ciba-Geigy, wie IRGANOX 1010 RTM) und Triethylenglycolbis[3-(3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionat] (geliefert von Ciba-Geigy, wie IRGANOX 245 RTM) ein. Das Anti-Oxidans ist vorzugsweise in der Zusammensetzung in einer Menge vorhanden, die im Bereich von 0,05 bis 0,20 Gew.-% liegt.
Geeignetermaßen umfassen die gegenwärtig beanspruchten Zusammensetzungen Färbemittel, die beispielsweise in einer Niedrigdichte-Polyethylenmatrix vorhanden sein können. Das Färbemittel, einschließend Carbon-Black, ist vorzugsweise in der Zusammensetzung in relativ geringen Mengen vorhanden, die von 0,1 bis 1,0 Gew.-% reichen.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf geformte Gegenstände, umfassend eine antistatische Zusammensetzung, wie hier zuvor beschrieben, und auf elektronische und mechanische Komponenten, umfassend einen derartig geformten Gegenstand.
Ein umfassender Bereich von Anwendungen kann für die gegenwärtigen antistatischen Zusammensetzungen, einschließlich deren Verwendung in Förderbandsystemen und Teilen davon, Kraftfahrzeuganwendungen, wie Kraftstoffsystemen und Teilen davon, insbesondere Kraftstoffeinfülloberteilzusammenbauten (einschließlich Kraftstoff-Einfüllstutzen und -taschen) und Getrieben, und anderen Teilen für Ton- und Videoausrüstung, betrachtet werden.
Die folgenden Beispiele bilden nicht Teil der Erfindung sondern stellen Hintergrund-Technik, geeignet zum Verständnis der Erfindung, dar.
Ein Zwei-Stufen Verfahren wird zum Herstellen der in Beispiel Nr. 2 und 3 getesteten Zusammensetzungen angewendet, wobei die erste Stufe umfaßt die Herstellung einer Konzentratzusammensetzung, umfassend 82 Gew.-% eines Polyoxymethylen-Homopolymeren, die Endgruppen davon sind durch Veresterung endverkappt, und mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von etwa 60000 und 18 Gew.-% von Kohlenstoff-Fasern mit einer Durchschnittslänge von etwa 6 mm und einem Durchschnittsdurchmesser von 7 μm, unter Verwenden eines Einzelschnecken-Extrusionsverfahrens. Bei der zweiten Stufe wird die Konzentratzusammensetzung, erhalten in der ersten Stufe, in einem Einzelschneckenextrusionsverfahren mit einem ähnlichen Polyoxymethylen gemischt, wie hier zuvor beschrieben, das nicht Kohlenstoff-Faser enthält.
Die in Beispiel 1 getestete Zusammensetzung (Vergleichsbeispiel nicht gemäß der gegenwärtigen Erfindung) umfaßt ein ähnliches POM ohne Kohlenstoff-Faser, wie in Stufe 2 des Verfahrens für die Herstellung der Zusammensetzungen für Beispiele 2 und 3 verwendet.
Die Zusammensetzung, getestet in Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel nicht gemäß der gegenwärtigen Erfindung), umfaßt ein ähnliches POM wie in Stufe 2 des zuvor genannten Verfahrens hergestellt.
Der spezifische Volumenwiderstand wird in Übereinstimmung mit British Standard BS 2782: Part2: Method 230A: 1982 gemessen.
Der Elastizitätsmodul, ausgedrückt in Giga Pascal (GPa), wird in Übereinstimmung mit Standard ISO 527 gemessen.
Die Bruchdehnung, ausgedrückt als ein Prozentsatz, wird in Übereinstimmung mit Standard ISO 527 gemessen.

Claims

Antistatische Zusammensetzung, umfassend (a) 65–99 Gew.-% eines Polyoxymethylenpolymeren, (b) zwischen 0,5–10 Gew.-% Kohlenstoff-Faser und (c) 0,1–10 Gew.-% Hydroxyl enthaltende Polyolefine.
Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend: (a) 65–99 Gew.-% eines Polyoxymethylenpolymeren, (b) zwischen 0,5–10 Gew.-% Kohlenstoff-Faser und (c) 0,1–10 Gew.-% einer Gleitverbindung als eine Additivverbindung, wobei die Gleitverbindung ausgewählt ist aus (i) Hydroxyl-enthaltenden Polyolefinen und (ii) Fluor enthaltenden Polymeren, als eine antistatische Zusammensetzung.
Geformter Gegenstand, umfassend eine antistatische Zusammensetzung nach Anspruch 1.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die Phosphor-frei ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 4, die Kohlenstoff-Fasern mit einer Länge von 0,1 mm bis 20 mm umfaßt.
Antistatische Zusammensetzung nach einem von Ansprüchen 1, 4 und 5, wobei die Zusammensetzung einen spezifischen Volumenwiderstand von 10¹ bis 10⁸ Ohm·m, bestimmt in Übereinstimmung mit British Standard BS 2782: Part2: Method 230A: 1982 hat.