DE69723965T2

DE69723965T2 - Kohlefaserprepregs und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE69723965T2
Application number: DE69723965T
Authority: DE
Inventors: Hideo Otsu-shi NAGATA; Nobuyuki Yokohama-shi ODAGIRI; Takeshi Iyo-gun TERASHITA; Hajime Matsuyama-shi KISHI; Shoji Iyo-gun YAMANE
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2017-12-17
Also published as: US6117551A; EP0885704B1; DE69723965D1; WO1998026912A1; EP0885704A4; EP0885704A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kohlenstofffaser-Prepreg und ein Herstellungsverfahren hierfür. Genauer betrifft sie ein Kohlenstofffaser-Prepreg, das erhalten wird durch Imprägnieren eines Kohlenstofffaserbündels umfassend eine Vielzahl von fortlaufenden Filamenten und mit einem spezifischen Grad der Faserverwirbelung bzw. -verwicklung mit einem Basisharz, das hauptsächlich aus einem aushärtbaren Harz besteht, dadurch gekennzeichnet, dass das aushärtbare Harz als Teilchen mit einer spezifischen Teilchengröße durch eine spezifische Menge in einer spezifischen Lageverteilung vorhanden ist, und ebenso ein Herstellverfahren hierfür.
Ein hergestelltes Produkt (faserverstärktes Verbundmaterial) (nachfolgend einfach als ein Verbundmaterial bezeichnet), das durch Laminieren, Erwärmen und Pressen einer Vielzahl von Platten des Kohlenstofffaser-Prepregs der vorliegenden Erfindung erhalten wird, hat eine ausgezeichnete Schlagbiegefestigkeit und eine besonders hohe Druckfestigkeit als eine kreuzweise geschichtete Platte.
Stand der Technik
Verbundmaterialien mit einem aushärtbaren Harz als Matrix sind weit verbreitet in verschiedenen Bereichen, wie in der Luftfahrt, im Sportbereich, im Hoch- und Tiefbau und in der Architektur, da sie leicht sind und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Korrosionsbeständigkeit usw. haben. Bisher sind verschiedene Prepregs als Kombinationen aus einem aushärtbaren Harz und Verstärkungsfasern und Verbundmaterialien, die daraus hergestellt werden, bekannt. Vor allem Prepregs aus einem Epoxyharz und Kohlenstofffasern haben eine ausgezeichnete spezifische Festigkeit und spezifisches Elastizitätsmodul, und die Verbundmaterialen, die daraus hergestellt werden, sind ausgezeichnet im Hinblick auf solche Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit und Druckfestigkeit.
Ein Prepreg wird erhalten durch Imprägnieren der Verstärkungsfasern wie z. B. Kohlenstofffasern mit einem Matrixharz wie z. B. ein Epoxyharz, und kann durch beliebige verschiedene Verfahren hergestellt werden. Ein Prepreg wird üblicherweise hergestellt durch Vorsehen einer mit Harz beschichteten Folie mit einem Matrixharz, das auf einer lösbaren Folie wie z. B. Papier geschichtet ist, und einer Verstärkungsfaserplatte mit Verstärkungsfasern wie z. B. Kohlenstofffasern, die wie eine Platte angeordnet sind, und Überziehen einer oder beider Seiten der Verstärkungsfaserplatte mit der mit Harz beschichteten Folie, wobei die Harzseite innen bleibt, und Erwärmen und Pressen derselben, um die Verstärkungsfasern mit dem Harz zu imprägnieren.
Im Allgemeinen ist ein Verbundmaterial mit einem aushärtbaren Harz als das Matrixharz brüchig und schwach bei Stoßeinwirkung.
Abhängig von den Anwendungen ist ein Prepreg mit einer höheren Schlagbiegefestigkeit notwendig.
US-4957801 offenbart ein Kohlenstofffaser-Prepreg gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ferner offenbart dieses Dokument ein Verfahren zum Herstellen eines faserverstärkten Prepregs mit aushärtbarem Harz, welches die Schritte umfasst: Aufbringen von 2 bis 15 g/m² von aushärtbaren Harzteilchen mit einer Größe im Bereich von 2 bis 100 Mikrons Teilchendurchmesser in einer dünnen Harzschicht getrennt von dem Faser an einer Oberfläche des Prepregs.
Die japanische Patentoffenlegung (Kokai) Nr. 1-104624 offenbart z. B. ein interlaminares teilchenverstärktes Prepreg mit aushärbaren Harzteilchen als eine Oberflächenschicht, um sicherzustellen, dass, wenn eine Vielzahl von Schichten des Prepreg geschichtet werden, Teilchen aus einem sehr starken aushärtbaren Harz zwischen den geschichteten Schichten liegen.
Jedoch ist das gemäß dieser Technik hergestellte Prepreg eingeschränkt in der Anwendbarkeit in einem Bereich, wo eine interlaminare Druckscherfestigkeit erforderlich ist, da dessen interlaminare Druckscherfestigkeit (CILS) abnimmt, obwohl die Schlagbiegefestigkeit erheblich verbessert wurde. Weiterhin hat ein interlaminares teilchenverstärktes Prepreg einen Nachteil, dass das später beschriebene Haftvermögen im Allgemeinen niedrig ist, verglichen mit einem Prepreg, das keine Teilchen enthält.
Offenbarung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, das Problem des obigen Standes der Technik zu lösen, durch Vorsehen eines Prepreg mit gutem Haftvermögen und geringerer Änderung der Haftfähigkeit nach einer Zeitspanne.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Prepreg vorzusehen, welches die Bildung eines Verbundmaterials mit ausgezeichneter CILS bei hoher Temperatur nach Feuchtigkeitsabsorption ermöglicht, während die gute Schlagbiegefestigkeit beibehalten bleibt.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Prepreg vorzusehen, dass die Herstellung eines Verbundmateri als mit einer im Vergleich zum herkömmlichen Verbundmaterial sehr viel höheren Schichtdruckfestigkeit (LCS) einer kreuzweise geschichteten Platte als ein Verbundmaterial durch Laminieren, Erwärmen und Pressen einer Vielzahl von Schichten des Prepreg.
Noch ein weiteres, anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des Prepreg vorzusehen.
Diese Ziele werden erreicht durch ein Kohlenstofffaser-Prepreg gemäß Anspruch 1 und einem Verfahren nach Anspruch 7 und B. Die Unteransprüche enthalten bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung.
Die vorliegende Erfindung ist wie unten beschrieben.
(A) Kohlenstofffaser-Prepreg der vorliegenden Erfindung:
Ein Kohlenstofffaser-Prepreg, umfassend ein Kohlenstofffaserbündel umfassend eine Vielzahl von fortlaufenden Kohlenstofffilamenten und mit einem Hakenfallwert von 10 cm oder mehr als der Grad der Faserverwirbelung, wird mit einem Basisharz, das hauptsächlich aus einem aushärtbaren Harz besteht, imprägniert, und Teilchen mit einer Teilchengröße von 150 μm oder weniger, hergestellt aus einem Thermoplastharz, machen 20 Gew.% oder weniger bezogen auf das Gewicht des gesamten Prepreg aus, und sind mit einer höheren Konzentration in der Oberflächenzone als im Inneren verteilt, so dass 90% oder mehr der Teilchen innerhalb von 30% der Dicke des Prepreg von dessen Oberfläche her liegen.
Bei den obigen allgemeinen Herstellverfahren der Prepregs wurden Fälle der Verwendung einer mit Harz beschichteten Folie beschrieben, aber in der vorliegenden Erfindung bedeutet das im Mischverhältnis der Teilchen, die aus einem Thermoplastharz hergestellt sind, zum Prepreg beschriebene Prepreg ein solches, das frei ist von der lösbaren Folie, die in der Herstellung verwendet wird.
Vorzugsweise hat ein Kohlenstofffaser-Prepreg gemäß der Erfindung eine Zugfestigkeit des Kohlenstofffaserbündels von 4.400 MPa oder mehr.
Noch mehr bevorzugt hat ein Kohlenstofffaser-Prepreg gemäß der Erfindung eine Zugfestigkeit des Kohlenstofffaserbündels von 5.000 MPa oder mehr; das Elastizitätsmodul ist 270 GPa oder mehr; und die Dichte ist 1,76 g/cm³ oder weniger.
Ein Kohlenstofffaser-Prepreg gemäß einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung weist Kohlenstofffilamente auf, die im Wesentlichen kreisförmig in der Querschnittsform sind.
(B) Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstofffaser-Prepreg der vorliegenden Erfindung:
Ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstofffaser-Prepreg gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte (a) Herstellen einer Platte gebildet aus einem Kohlenstofffaserbündel umfassend eine Vielzahl von fortlaufenden Kohlenstofffilamenten und mit einem Hakenfallwert von 10 cm oder mehr als Grad der Faserverwirbelung, (b) Herstellen einer Harz-beschichteten Folie, wobei eine lösbare Folie mit einem Matrixharz, das erhalten wird durch Mischen eines hauptsächlich aus einem aushärtbaren Harz bestehenden Basisharzes und Teilchen mit einer Teilchengröße von 150 μm oder weniger, hergestellt aus einem Thermoplastharz in einer Menge entsprechend 20 Gew.% oder weniger des fertigzustellenden Prepregs, beschichtet wird, (c) Ausbilden einer geschichteten Platte, wobei die Harzbeschichtete Folie auf die Platte aus dem Kohlenstofffaserbündel ge legt wird, in einer solchen Weise, dass das Matrixharz die Oberfläche der Platte, die aus dem Kohlenstofffaserbündel gebildet ist, berührt, und (d) Ausbilden eines geformten, mit Harz imprägnierten Produktes, wobei die Lücken zwischen einer Vielzahl von Kohlenstofffilamenten des Kohlenstofffaserbündels mit dem Basisharz imprägniert werden, durch Erwärmen und Pressen der geschichteten Platte.
Alternativ umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstofffaser-Prepregs gemäß der Erfindung die Schritte (a) Herstellen einer Platte gebildet aus einem Kohlenstofffaserbündel umfassend eine Vielzahl von fortlaufenden Kohlenstofffilamenten und mit einem Hakenfallwert von 10 cm oder mehr als Grad der Faserverwirbelung, (b) Herstellen einer ersten Harzbeschichteten Folie, wobei eine erste lösbare Folie mit einem hauptsächlich aus einem aushärtbaren Harz bestehenden Basisharz beschichtet wird, (c) Ausbilden einer ersten geschichteten Platte, wobei die erste Harz-beschichtete Folie auf die Platte aus dem Kohlenstofffaserbündel gelegt wird, in einer solchen Weise, dass das Basisharz die Oberfläche der Platte, die aus dem Kohlenstofffaserbündel gebildet ist, berührt, (d) Ausbilden eines primären Prepregs, wobei die Lücken zwischen einer Vielzahl von Kohlenstofffilamenten des Kohlenstofffaserbündels mit dem Basisharz imprägniert werden, durch Erwärmen und Pressen der geschichteten Platte, (e) Herstellen einer zweiten Harz-beschichteten Folie, wobei eine zweite lösbare Folie mit einem Matrixharz, das erhalten wird durch Mischen eines hauptsächlich aus einem aushärtbaren Harz bestehenden Basisharzes und Teilchen mit einer Teilchengröße von 150 μm oder weniger, hergestellt aus einem Thermoplastharz in einer Menge entsprechend 20 Gew.% oder weniger des fertigzustellenden Prepregs, beschichtet wird, (f) Ausbilden einer zweiten geschichteten Platte, wobei die zweite Harz-beschichtete Folie auf das erste geformte Harz-imprägnierte Produkt gelegt wird, in einer solchen Weise, dass das Matrixharz der zweiten Harz beschichteten Folie die Oberfläche des primären Prepregs berührt, und (g) Erwärmen und Pressen der zweiten geschichteten Platte, um das Prepreg, bei dem das Matrixharz und das Basisharz integriert sind, zu bilden.
Die besten Ausführungsbeispiele der Erfindung
Das obige ist eine Zusammenfassung des Kohlenstofffaser-Prepregs und dessen Herstellverfahrens der vorliegenden Erfindung. Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend genauer beschrieben.
Das Kohlenstofffaser-Prepreg der vorliegenden Erfindung umfasst drei Hauptbestandteile, wie oben beschrieben.
In der folgenden Beschreibung werden diese Bestandteile wie folgt bezeichnet. Das Kohlenstofffaserbündel umfassend eine Vielzahl von fortlaufenden Kohlenstofffilamenten und mit einem Hakenfallwert von 10 cm oder mehr als der Grad der Verwirbelung wird als Bestandteil [P1] bezeichnet; das Basisharz, das hauptsächlich aus einem aushärtbaren Harz besteht, wird als Bestandteil [P2] bezeichnet; und die Teilchen mit einer Teilchengröße von 150 μm oder weniger, hergestellt aus einem Thermoplastharz, wird als Bestandteil [P3] bezeichnet.
Der Bereich, der beide Bestandteile [P2] und [P3] umfasst, wird als das Matrixharz bezeichnet, und der Bestandteil [P2] allein wird als Basisharz bezeichnet, zur Unterscheidung.
Bestandteil [P2] (Basisharz, hauptsächlich bestehend aus einem aushärtbaren Harz):
Die aushärtbaren Harze, die hier verwendet werden können, beinhalten Epoxyharze, ungesättigte Polyesterharze, Vinylesterharze, Phenolharze, Urethanharze, Harnstoffharze, Melamin harze, Maleimidharze, Cyanatharze, Alkydharze, Zusatz-Polyimidharze usw. Unter diesen können Epoxyharze bevorzugt verwendet werden, da sie Verbundmaterialien mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften zur Verfügung stellen können.
Die Epoxyharze, die hier verwendet werden können, beinhalten, obwohl sie nicht darauf beschränkt sind, Bisphenol-A-Epoxidharze, Bisphenol-F-Epoxidharze, Bisphenol-B-Epoxidharze, Bisphenol-S-Epoxidharze, Naphtalenepoxidharze, Novolakepoxidharze, Epoxidharze mit Fluorengerüst, Epoxidharze hergestellt aus einem Copolymer bestehend aus einer Phenolverbindung und Dicyclopentadien, Glycidylester-Epoxidharze wie Diglycidyl-Resorcin, Tetrakis(glycidyloxyphenyl)Ethan und Tris(glycidyloxyphenyl)Methan und deren Mischungen.
Ein bevorzugtes Epoxyharz ist eine Mischung aus einem bifunktionalen oder höher funktionalen Glycidylamin-Epoxidharz und einem Bisphenol-F-Epoxidharz.
Es ist auch vorteilhaft, eine Mischung mit einem Thermoplastharz gelöst in einem der genannten aushärtbaren Harzen zu verwenden. Die Thermoplastharze, die vorzugsweise hierfür verwendet werden können, beinhalten solche mit Bindungen in der Hauptkette, ausgewählt aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, Amidbindungen, Imidbindungen, Esterbindungen, Ätherbindungen, Karbonatbindungen, Urethanbindungen, Harnstoffbindungen, Thioetherbindungen, Sulfonbindungen, Imidazolbindungen und Carbonylbindungen.
Es ist besonders bevorzugt, dass eines oder mehrere Harze ausgewählt aus Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyetherimiden und Polyimiden gemischt werden und in dem Bestandteil [P2] gelöst werden.
Diese Thermoplastharze können diejenigen sein, die im Handel erhältlich sind oder auch Oligomere, deren Molekulargewicht niedriger ist als bei den im Handel erhältlichen. Es ist bevorzugt, dass das verwendete Oligomer funktionelle Gruppen hat, die in der Lage sind, mit dem aushärtbaren Harz an den Enden oder in den Molekularketten zu reagieren.
Eine Mischung bestehend aus einem aushärtbaren Harz und einem Thermoplastharz erzielt bessere Ergebnisse als ein aushärtbares Harz allein. Die Gründe sind, dass die Brüchigkeit des aushärtbaren Harzes durch die Härte des Thermoplatharzes ausgeglichen wird, und dass die niedrige Formbarkeit des Thermoplastharzes durch das aushärtbare Harz ausgeglichen wird, um ein gut ausgeglichenes Bestandteil [P2] zu erhalten.
Die Härtungsmittel, die hier verwendet werden können, beinhalten, obwohl sie nicht darauf beschränkt sind, aromatische Amine wie Di-amino-di-phenyl-Methan und Di-amino-di-phenyl-Sulfon, aliphatische Amine, Imidazol-Derivate, Dicyan-Diamid, Tetramethylguanidin, Thioharnstoff-versetzte Amine, Methylhexahydrophtal-Anhydrid, Carboxyl-Amide, Polyphenolverbindungen, Novolakharze, Polymercapton, Lewis-Säure-Komplexe wie Bor-Trifluor-Ethylamin-Komplex.
Als Härtungsmittel für das Epoxyharz, das als Bestandteil [P2] verwendet wird, ist Di-amino-di-phenyl-Sulfon bevorzugt.
Jedes dieser Härtungsmittel kann in Verbindung mit einem geeigneten Härtungskatalysator verwendet werden, um die Härtungsaktivität zu steigern. Es ist bevorzugt, z. B. 3-(3-,4-Dichlorphenyl)-1,1-Dimethyl-Harnstoff (DCMU) als einen Härtungskatalysator in Kombination mit Dicyan-Diamid zu verwenden oder ein tertiäres Amin als Härtungskatalysator in Verbindung mit einem Carboxyl-Anhydrid oder Novolakharz zu verwenden.
Bestandteil [P3] (Teilchen mit einer Teilchengröße von 150 μm oder weniger, hergestellt aus einem Thermoplastharz)
Die Teilchen können solche sein mit einer Teilchengröße von 150 μm oder weniger, hergestellt aus einem oder mehreren Harzen, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Polyvinylacetat, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyacetal, Polyphenyloxid, Polyphenylsulfid, Polyallylaten, Polyestern, Polyamidimiden, Polyimiden, Polyetherimiden, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyetheretherketonen, Polyaramid, Polybenzoimidazol, Polyethylen-Polypropylen, Celluloseacetat und Cellulosebutyrat.
Bevorzugte Teilchen sind solche mit einer Teilchengröße von 60 μm oder weniger, hergestellt aus einem oder mehreren Harzen, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Polyamiden, Polyallylaten, Polyamidimiden, Polyimiden, Polyetherimiden, Polysulfonen, Polyethersulfonen und Polyaramid.
Besonders bevorzugte Harze, um die Teilchen zu bilden, sind Polyamide. Unter ihnen ist ein Polyamid hauptsächlich bestehend aus Nylon 12 besonders ausgezeichnet in seiner Schlagbiegefestigkeit. Konkret kann „SP-500", hergestellt von Toray Industries, Inc., verwendet werden.
Als Harz des Bestandteils [P3] ist es bevorzugt, ein Harz zu wählen mit einem Elastizitätsmodul, das niedriger ist als das des gehärteten Produktes des Bestandteils [P2], um eine hohe LCS zu erhalten. Es ist besonders bevorzugt, dass das Elastizitätsmodul in der Biegung des Harzes des Bestandteils [P3] 2/3 oder weniger des Elastizitätsmoduls in der Biegung des gehärteten Produkts des Bestandteils [P2] beträgt. Mehr bevorzugt ist ½ oder weniger.
Teilchen, die ein ineinandergreifendes Polymernetzwerk aufweisen oder ein ineinandergreifendes Polymernetzwerk durch Kombinieren eines Polyamidharzes und eines Epoxyharzes aufweisen können, wie in der japanischen Patentoffenlegung (Kokai) Nr. 1-104624 offenbart, sind noch bevorzugter, da sie sowohl eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit als auch eine ausreichende Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen. Konkret kann „Toraypearl" (eingetragenes Warenzeichen) „TN", hergestellt von Toray Industries, Inc., verwendet werden.
Teilchen aus einem Harz können verwendet werden, aber solche, die durch Mischen von zwei oder mehr Harzen erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden.
Teilchengröße bedeutet die Durchschnitts-Volumenteilchengröße, erhalten durch das Zentrifugal-Sedimentierungsrate-Verfahren etc. Es ist nur erforderlich, dass die Telichengröße nicht so groß ist, dass sie die Anordnung der Verstärkungsfasern in einem hergestellten Verbundmaterial stört.
Wenn die Teilchengröße größer als 150 μm ist, stören die Teilchen die Anordnung der Verstärkungsfasern und machen die interlaminare Dicke des erhaltenen Verbundmaterials dicker als nötig, und verringern die physikalischen Eigenschaften. Somit muss die Teilchengröße 150 μm oder weniger sein.
Wenn die Teilchengröße geringer als 1 μm ist, verirren sich die Teilchen in den Zwischenräumen zwischen den Filamenten der Verstärkungsfaserbündel, und wenn Schichten des Prepregs laminiert werden, liegen die Teilchen nicht in den interlaminaren Bereichen. Deshalb kann die Wirkung der Teilchen nicht ausreichend erhalten werden, und die Schlagbiegefestigkeit nimmt ab. Somit ist es bevorzugt, dass die Teilchengröße 1 μm oder weniger beträgt.
Ein mehr bevorzugter Bereich der Teilchengröße ist 3 bis 60 μm, und ein noch mehr bevorzugter Bereich ist 5 bis 50 μm.
Bezüglich der äußeren Form, der Oberflächen und inneren Ausführung der Teilchen können diese kugelförmig, nichtkugelförmig oder porös sein.
Kugelförmige Teilchen sind bevorzugt, da die Fließfähigkeit des Harzes nicht abnimmt, aber da die Verwendung von Thermoplastharzteilchen mit einer spezifischen Teilchengröße dazu dienen soll, dass die Teilchen in den interlaminaren Bereichen des Laminats liegen, um die Verbreitung von Delaminierung bei einem Schlag zu verhindern, sind die Teilchen in ihrer Form oder Ausführung nicht besonders eingeschränkt.
Es ist hauptsächlich erforderlich, dass die Teilchen mit einer höheren Konzentration in der Oberfläche einer Seite oder den Oberflächen beider Seiten des Prepregs als im Inneren verteilt sind. Die Verteilung der Teilchen mit einer höheren Konzentration in den Oberflächen als im Inneren bedeutet, dass 90 oder mehr der Teilchen innerhalb von 30% der Dicke des Prepregs von den Oberflächen des Prepregs her liegen.
Der Lokalisierungsgrad der Teilchen in einem Prepreg kann gemäß dem folgenden Verfahren geschätzt werden, wie in der japanischen Patentoffenlegung (Kokai) Nr. 1-104624 offenbart.
Als erstes wird ein Prepreg in Kontakt zwischen zwei glatten Halteplatten gehalten und durch allmähliches Ansteigen der Temperatur gehärtet, was eine lange Zeit dauert. Was bei diesem Fall berücksichtigt werden muss, ist, dass das Festwerden bei einer möglichst geringen Temperatur stattfindet. Wenn die Temperatur vor dem Festwerden ansteigt, fließt das Harz in dem Prepreg, wodurch die Teilchen abwandern, und die genaue Teil chenverteilung in dem Prepreg kann nicht bestimmt werden. Nach dem Festwerden braucht es eine weitere Zeit, um die Temperatur allmählich zu erhöhen, um das Prepreg zu härten.
Dann wird das gehärtete Prepreg in der normalen Richtung geschnitten, und ein Photo mit einer Größe von 200 mm × 200 mm oder mehr, erhalten durch Vergrößern des Schnitts um 200 mal oder mehr, wird gemacht. Das Schnittphoto wird verwendet, um die Durchschnitts-Prepregdicke zu erhalten. Für die durchschnittliche Dicke einer Prepregschicht wird die Dicke an mindestens 5 Punkten, die optional auf dem Photo gewählt werden, gemessen, und die Werte werden gemittelt. Nachfolgend werden Linien parallel zu beiden Oberflächen des Prepreg an 30%-Positionen der Dicke des Prepreg von den Oberflächen in Kontakt mit beiden Halteplatten gezogen. Der Schnittbereich der Teilchen, die zwischen den 30% Parallellinien und den Oberflächen des Prepreg in Kontakt mit den Halteplatten vorhanden sind, wird bestimmt, und der Schnittbereich der Teilchen, die in der gesamten Dicke des Prepreg vorhanden sind, wird bestimmt. Ihr Verhältnis wird verwendet, um die Menge der Teilchen, die innerhalb der 30%-Dicke des Prepreg von den Oberflächen des Prepreg vorhanden sind, zu berechnen.
Der Schnittbereich der Teilchen kann unter Verwendung eines Bildanalysiergerätes oder durch Ausschneiden und Wiegen aller Teilchenbereiche, die in dem vorbestimmten Bereich des Schnittphotos vorhanden sind, bestimmt werden. Um den Einfluss von teilweisen Unregelmäßigkeiten in der Verteilung der Teilchen auszuschließen, wird diese Bestimmung in der gesamten Breite des erhaltenen Photos durchgeführt, und eine ähnliche Bestimmung wird durchgeführt auf optional gewählten fünf oder mehr Photos, um die Ergebnisse zu mitteln.
Wenn es schwierig ist, die Teilchen vom Matrixharz zu unterscheiden, werden wahlweise entweder die Teilchen oder das Mat rixharz zu Beobachtung eingefärbt. Das verwendete Mikroskop kann entweder ein optisches Mikroskop oder ein Rasterelektronenmikroskop sein, und jedes kann wahlweise verwendet werden, abhängig von der Teilchengröße und dem Färbeverfahren.
Die Menge der Teilchen muss 20 Gew.% oder weniger bezogen auf das Gewicht des Prepreg ausmachen. Wenn die Menge der Teilchen 20 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Prepreg übersteigt, ist es schwierig, die Teilchen mit dem Basisharz zu mischen, und das Haftvermögen und die Drapierfähigkeit des Prepreg nehmen ab. Um die Schlagbiegefestigkeit der Teilchen zu erhalten, während gleichzeitig die Eigenschaften des Basisharzes erhalten bleiben, muss die Menge der Teilchen 20 Gew.% oder weniger bezogen auf das Gewicht des Prepreg sein. Bevorzugt sind 15 Gew.% oder weniger. Um die Handhabbarkeit des Prepreg noch besser zu machen, ist es bevorzugt, dass die Menge der Teilchen 10 Gew.% oder weniger ist. Im Gegenteil dazu ist es bevorzugt, dass die Menge der Teilchen 1 Gew.% oder mehr bezogen auf das Gewicht des Prepregs beträgt, damit ein hohe Schlagbiegefestigkeit und hohe Druckfestigkeit einer kreuzweise geschichteten Platte erhalten werden kann.
Der Teilchenanteil des Prepreg wird wie nachfolgend beschrieben geschätzt. Als erstes wird ein Lösungsmittel, das das Matrixharz auflöst, aber die Teilchen nicht auflöst, ausgewählt. Das Lösungsmittel wird in ein Becherglas gefüllt, und das Prepreg wird eingetaucht, wobei das Gewicht gemessen wird. Das Harz wird unter Verwendung eines Ultraschallwäschers aufgelöst und die Verstärkungsfasern werden mit einer Zange aufgehoben. Die übrig bleibende Lösung wird durch ein Membranfilter gefiltert, wobei ihr Gewicht vorher gemessen wird. Die Teilchen bleiben auf dem Filter, und das aufgelöste Harz tritt durch den Filter zusammen mit dem Lösungsmittel hindurch. Die Verstärkungsfasern, die mit der Zange aufgehoben wurden, werden in das ursprüngliche Becherglas zurückgegeben. In dem Becher glas werden die Verstärkungsfasern von dem Lösungsmittel gewaschen, und die gewaschenen Fasern werden mit einem Filter gefiltert. Diese Arbeitsschritte werden mehrere Male wiederholt. Die gewaschenen Verstärkungsfasern werden herausgenommen, und die Innenwand des Becherglases wird mit dem Lösungsmittel mehrere Male gewaschen, so dass keine Teilchen im Becherglas verbleiben. Die Waschlösung wird gefiltert. Der Filter mit den Teilchen darauf wird in Viertel gefaltet und in einem Ofen getrocknet, dann wird er gewogen. Von dem gemessenen Gewicht wird das ursprüngliche Gewicht abgezogen, um das Gewicht der Teilchen zu erhalten. Aus dem Verhältnis zum ursprünglichen Prepreggewicht kann der Teilchengehalt berechnet werden.
Die Teilchen als das Bestandteil [P3] können ihre Form weiter beibehalten oder können verformt werden, nach dem Formen und Härten des Verbundmaterials. Weiterhin können sie nach dem Formen des Verbundmaterials ihre Form vollständig verlieren, z. B. indem sie in den Bestandteil [B] aufgelöst werden und eine Phasenentmischung verursachen.
Das herkömmliche, mit interlaminaren Teilchen verstärkte Prepreg hat einen Nachteil, dass die CILS abnimmt, obwohl es eine sehr hohe Schlagbiegefestigkeit aufweist. Insbesondere die Abnahme der CILS bei hoher Temperatur nach Feuchtigkeitsabsorption ist bemerkenswert.
Die CILS kann gemäß dem Verfahren, genannt in Boing Material Specification 8-276, geschätzt werden.
Die CILS bei hoher Temperatur nach Feuchtigkeitsabsorption wird erhalten durch Eintauchen eines Teststückes, das bearbeitet wurde, um eine spezifische Größe zu haben, in heißes Wasser mit 71 ± 5°C (160 ± 10 F) für zwei Wochen, Herausnehmen desselben und Messen in einer Umgebung von 82, 2 ± 5°C (180 ± 10 F) .
Die Schlagbiegefestigkeit kann durch CAI (Druckfestigkeit nach Schlag) ausgedrückt werden und gemäß dem Verfahren, genannt in Boing Material Specification 8-276, gemessen werden.
Um ein Prepreg mit einem guten Haftvermögen und geringerer Änderung des Haftvermögens nach Ablauf eines Zeitraums zu erhalten, und um eine geschichtete Platte zu erhalten, deren Schlagbiegefestigkeit und CILS höher ist und um außerdem eine kreuzweise geschichtete Platte mit einer höheren Druckfestigkeit (LCS) zu erhalten, ist es wirksam, ein Kohlenstofffaserbündel, das im Wesentlichen frei von Verdrehungen und Verzerrungen ist, als das Bestandteil [P1] zusammen mit dem Bestandteil [P3] zu verwenden.
Um die Schlagbiegefestigkeit zu verbessern, ist das Vorhandensein von Teilchen als Bestandteil [P3] absolut notwendig, aber gemäß der herkömmlichen Technik des einfachen Hinzufügens des Bestandteils [P3] nimmt die CILS ab und das Haftvermögen des Prepregs nimmt ab.
Im Gegenteil dazu wurde herausgefunden, dass, wenn ein Kohlenstofffaserbündel, das im Wesentlichen frei ist von Verdrehungen und Verzerrungen, zusammen mit dem Bestandteil [P3] verwendet wird, sich die CILS verbessert, ohne dass die Schlagbiegefestigkeit nachteilig beeinträchtigt wird, und dass sich das Haftvermögen des Prepregs verbessert, und dass sich weiterhin überraschenderweise auch die LCS verbessert.
Bestandteil [P1] (Kohlenstofffaserbündel mit einem Hakenfallwert von 10 cm oder mehr):
Beim Kohlenstofffaserbündel ist es bevorzugt, dass die Querschnittsform der Kohlenstofffilamente, aus denen das Kohlenstofffaserbündel besteht, im Wesentlichen kreisförmig ist. Die Verdrehung und Verzerrung des Kohlenstofffaserbündels kann mengenmäßig durch den Hakenfallwert ausgedrückt werden.
Der Hakenfallwert wird gemäß der folgenden Vorgehensweise gemessen. Das Kohlenstofffaserbündel verbleibt für zwei Stunden in einer Umgebung von 23 ± 2 °C und 50 ± 5% Feuchtigkeit. Das Kohlenstofffaserbündel wird bei einer Länge von 1,5 m abgeschnitten, und ein Gewicht von 100 g ist unten befestigt, um das Kohlenstofffaserbündel senkrecht hängen zu lassen. Auf der anderen Seite wird ein 100 mm langer Draht aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1 mm an einem unteren 20 bis 30 mm-Bereich gebogen, und eines Last wird hieran befestigt, die ein Gesamtgewicht von 12 g hat, während ein oberer 20 bis 30 mm-Bereich wie ein U gebogen ist, um eine Haken mit einer spezifischen Last herzustellen. Der U-förmige Bereich am oberen Ende des Hakens wird an der Mitte der Querrichtung des herabhängenden Faserbündels eingehakt, und wird fallengelassen. Dreißig Minuten später wird die Fallentfernung (Einheit: cm) des Hakens als der Hakenfallwert gemessen. Diese Messung wird mindestens 5 Mal durchgeführt, und die Werte werden gemittelt. Wenn das Faserbündel eine Verdrehung und Verzerrung aufweist, wird dieser Wert klein.
Im Allgemeinen bleibt das Kohlenstofffaserbündel einstückig, um solche Probleme wie eine Wicklungsblockierung gebrochener Filamente um Rollen im Kohlenstofffaser-Herstellverfahren zu vermeiden und um die Durchführbarkeit des Verfahrens zu verbessern, durch Steuerung der Verteilung des Kohlenstofffaserbündels in dem Kohlenstofffaser-Zufuhrspulengatter, den Führungen und dem Weberkamm in dem Prepreg-Herstellverfahren.
Das Kohlenstofffaserbündel bleibt einstückig durch Verwirbeln oder Verdrehen oder Schlichten der Vielzahl von Filamenten, die das Faserbündel bilden. Wenn die Filamente verdreht sind, müssen sie aufgedreht werden, nachdem sie durch das Verfahren gelaufen sind.
Jedoch, obwohl die Beibehaltung des einstückigen Kohlenstofffaserbündels besser ist für die Verfahrensdurchführbarkeit, verringert die Einstückigkeit des Bündels die Imprägnierfähigkeit des Matrixharzes in der Herstellung des Prepregs. Weiterhin, wenn die verdrehten Filamente aufgedreht werden, bleibt das Kohlenstofffaserbündel verdreht und verzogen, und das hergestellte Prepreg ist weniger glatt und auf der Oberfläche uneben, was die physikalischen Eigenschaften als Verbundmaterial nachteilig beeinträchtigt. Ein Indikator für die Einstückigkeit des Bündels ist der Hakenfallwert.
Wenn der Hakenfallwert größer ist, verbessern sich die Harzimprägnierfähigkeit und Oberflächenglattheit in der Herstellung des Prepregs, aber das Kohlenstofffaserbündel verteilt sich zu stark über das Kohlenstofffaser-Zufuhrspulengatter, die Führungen und den Weberkamm, wodurch es dazu neigt, Probleme wie Ausfransen und Verfahrensdurchlauffehler zu verursachen.
Im Hinblick darauf ist es bevorzugt, dass der Hakenfallwert des Kohlenstofffaserbündels 10 cm bis 100 cm beträgt. Ein mehr bevorzugter Bereich ist 12 cm bis 100 cm.
Es wurde herausgefunden, dass, wenn Kohlenstofffasern, die im Wesentlichen frei von Verdrehungen und Verzerrungen sind, in Verbindung mit einem Matrixharz verwendet werden, sich die CILS bei hoher Temperatur nach Feuchtigkeitsabsorption verbessert.
Es ist berücksichtigt, dass, da das mittels Verwendung eines Kohlenstofffaserbündels mit einem Hakenfallwert von 10 cm oder mehr gebildete Prepreg eine gute Oberflächenglattheit aufweist, um die interlaminare Dicke nach dem Schichten und Här ten einheitlich und stabil geformt zu halten, Defekte abnehmen, um die CILS zu verbessern.
Das herkömmliche Prepreg mit Teilchen in einer hohen Konzentration in den Oberflächen hat ein Problem, dass es ein sehr schwaches Haftvermögen aufweist im Vergleich zum Prepreg, das erhalten wird durch Verwendung des gleichen Basisharzes ohne die Teilchen. Wenn das Haftvermögen abnimmt, verschieben sich die angrenzenden Schichten des laminierten Prepregs voneinander, so dass eine gewünschte geschichtete Platte nicht erhalten werden kann.
Es wurde jedoch herausgefunden, dass, wenn ein Kohlenstofffaserbündel mit einem Hakenfallwert von 10 cm oder mehr verwendet wird, sich das Haftvermögen verbessert im Vergleich zum herkömmlichen Prepreg aus einem Teilchen-enthaltenden Harz. Es ist berücksichtigt, das die gute Oberflächenglattheit des Prepregs zu einer Verbesserung des Haftvermögens beiträgt. Es wurde ebenfalls herausgefunden, dass die Änderung des Haftvermögens mit Ablauf der Zeit ebenfalls klein wird. Es ist berücksichtigt, dass, verglichen zum herkömmlichen Prepreg, sich das Kohlenstofffaserbündel weniger bewegt, während es sich in Raumtemperatur aufhält, und deshalb neigt das Harz weniger dazu, sich abzusetzen, so dass sichergestellt ist, dass das Harz auf der Oberfläche des Prepregs bleibt. Es ist berücksichtigt, dass das in der Oberfläche sichergestellte Harz dem weniger verdrehten und verzerrten Bestandteil [P1] zugeschrieben werden kann, d. h. einem Hakenfallwert von 10 cm oder mehr, oder der kleineren Belastung, die im Inneren wirkt, und auch der erhöhten Viskosität des Harzes durch den Bestandteil [P3].
Das Haftvermögen in diesem Fall ist ein Indikator des Haftvermögens der Prepregoberfläche und wird üblicherweise gemessen durch einen Haftvermögentester in einer Umgebung von 21,7 ± 1,7 °C (71 ± 3 F) und 50 ± 5% Feuchtigkeit. Insbesondere wird das Haftvermögen berechnet durch Kontaktkleben eines 18 × 18 mm² Abdeckglases auf ein Prepreg mit einer Kraft von 4 kgf für 5 Sekunden unter Verwendung des „PICMA Tackiness Tester II", hergestellt von K. K. Toyo Seiki Seisakusho, und Ziehen mit einer Geschwindigkeit von 30 mm/min., um die Widerstandskraft gegen Abziehen zu messen.
Weiterhin ist die Druckfestigkeit einer kreuzweise geschichteten Platte als ein Verbundmaterial, hergestellt aus dem Prepreg der vorliegenden Erfindung, sehr hoch im Vergleich zu dem Wert, der bei dem herkömmlichen Prepreg erwartet wird.
Im Allgemeinen kann die Druckfestigkeit einer kreuzweise geschichteten Platte als ein Verbundmaterial vorhergesagt werden durch Berechnung gemäß der Laminiertheorie aus der Druckfestigkeit einer in einer Richtung geschichteten Platte aus dem gleichen Prepreg. Im Stand der Technik, wenn Prepregs die gleiche Festigkeit haben wie eine in einer Richtung geschichtete Platte, sind sie fast gleich in der Festigkeit wie eine kreuzweise geschichtete Platte.
Im Gegenteil dazu wurde im Falle des Prepregs der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass, auch wenn das Prepreg in der Druckfestigkeit gleich einer in einer Richtung geschichteten Platte ist im Vergleich zum herkömmlichen, Teilchen enthaltenden Prepreg, die Druckfestigkeit (LCS) als eine kreuzweise geschichtete Platte bemerkenswert hoch ist.
In einem Drucktest einer kreuzweise geschichteten Platte kommt es häufig vor, dass, bevor ein kompletter Bruch auftritt, eine kreuzweise Schicht (z. B. ± 45 ° Schicht oder 90° Schicht) außerhalb einer 0° Schicht (einer Schicht mit fortlaufenden Fasern, angeordnet als ein Verstärkungsmaterial in der Belastungsrichtung) eines Teststücks sich teilweise abschält.
Verglichen mit dem herkömmlichen, Teilchen enthaltenden Prepreg weist die kreuzweise geschichtete Platte, hergestellt aus dem Prepreg der vorliegenden Erfindung, überraschenderweise kein Ablösen der kreuzenden Schicht vor dem kompletten Bruch auf, oder das Ablösen tritt später auf. Deshalb kann es eine stärkere Belastung aushalten, bevor ein kompletter Bruch auftritt, wodurch eine höhere Festigkeit gezeigt wird.
Es wird berücksichtigt, dass diese Wirkung sowohl der Einheitlichkeit der interlaminaren Dicke aufgrund dessen, dass der Bestandteil [P1] weniger verdreht und verzerrt ist, als auch der Erhöhung des Ablösewiderstandes aufgrund des Vorhandenseins des Bestandteils [P3] zuzuschreiben ist.
Die LCS wird berechnet unter Verwendung einer nicht perforierten Platte gemäß dem Messverfahren in Boeing Specification Support Standard BSS7260 für Druckfestigkeit perforierter Platten. Das Teststück ist 304,8 mm lang (Belastungsrichtung) × 38,1 mm breit, und die Druckfestigkeit wird erhalten ohne irgendein Verstärkungsteil auf der Querseite des Teststücks.
Es ist bevorzugt, dass die Vielzahl der Kohlenstofffilamente, die das in der vorliegenden Erfindung verwendete Kohlenstofffaserbündel bilden, im Wesentlichen kreisförmig in der Querschnittsform sind. Der Grund dafür ist, dass, wenn das Harz eingebracht wird, die Filamente dazu neigen, sich neu anzuordnen, um ein leichtes Eindringen des Harzes in die Zwischenräume zwischen den Kohlenstofffaserfilamenten zu ermöglichen.
Die Kohlenstofffilamente mit im Wesentlichen kreisförmiger Querschnittsform beziehen sich auf solche mit einem Verformungsgrad von 1,1 oder weniger. Der Verformungsgrad in diesem Fall ist als das Verhältnis (R/r) des Radius R des umschriebe nen Kreises des Schnitts jedes Filaments zum Radius r des inneren Tangentialkreises definiert.
Es ist bevorzugt, dass das verwendete Kohlenstofffaserbündel eine Zugfestigkeit von 4400 MPa oder mehr aufweist und ein Elastizitätsmodul von 270 GPa oder mehr, da eine gehärtete Platte mit einer hohen Zugfestigkeit hergestellt werden kann, während das in einem Verbundmaterial berücksichtigte Standard-Elastizitätsmodul gesichert ist. Es ist bevorzugt, dass das verwendete Kohlenstofffaserbündel eine Zugfestigkeit von 5000 MPa und mehr aufweist, ein Elastizitätsmodul von 270 GPa oder mehr und eine Dichte von 1,76 g/cm³ oder weniger, da die hergestellte gehärtete Platte eine höhere Festigkeit, ein höheres Elastizitätsmodul und eine geringere spezifische Schwerkraft aufweist.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Kohlenstofffaserbündel ist ein Bündel aus einer Vielzahl von fortlaufenden Kohlenstofffaserfilamenten. Wenn die Filamente nicht fortlaufend sind, kann das aus dem Prepreg hergestellte Verbundmaterial keine ausreichende Festigkeit der Verstärkungsfasern aufweisen. Das Kohlenstofffaserbündel ist in seiner Form oder Anordnung nicht besonders eingeschränkt, und kann zum Beispiel unidirektional oder in einer Zufallsrichtung ausgerichtet sein und kann auch eine Platte, eine Matte, ein gewobenes Gewebe oder ein Flechtwerk sein. Insbesondere für eine Anwendung, die eine hohe spezifische Festigkeit und ein hohes spezifisches Elastizitätsmodul erfordert, ist es für die vorliegende Erfindung sehr geeignet, dass das Kohlenstofffaserbündel in einer Richtung parallel ist, aber ein gewobenes Gewebe, das bequem handzuhaben ist, ist ebenso passend für die vorliegende Erfindung.
Für das in der vorliegenden Erfindung verwendete Kohlenstofffaserbündel ist es bevorzugt, dass eine Vielzahl von Filamen ten parallel in einer Richtung als Fäden, Werge oder Stränge angeordnet sind. Die Prepregs der vorliegenden Erfindung, die aus diesen Kohlenstofffaserbündel gebildet sind, werden im Hinblick auf die Faserform jeweils Fadenprepreg, Wergprepreg bzw. Strangpregpreg genannt.
Das Prepreg der vorliegenden Erfindung kann durch eines von mehreren Verfahren hergestellt werden.
Das sogenannte Heißschmelzverfahren kann verwendet werden. Gemäß diesem Verfahren wird eine mit Harz beschichtete Folie, bei der eine Folie wie z. B. ein lösbares Papier mit einem Basisharz oder Matrixharz beschichtet ist, verwendet, um eine Platte aus Kohlenstofffaserbündel auf einer Seite oder beiden Seiten mit dem Harz, das auf der mit Harz beschichteten Folie ausgebildet ist, zu imprägnieren, in den Zwischenräumen zwischen den Kohlenstofffaserfilamenten des Kohlenstofffaserbündels, um ein Prepreg herzustellen. Es gibt auch das sogenannte Nassverfahren, bei dem ein paralleles Kohlenstofffaserbündel in ein in einem Lösungsmittel gelöstes Harz getaucht und getrocknet wird, um ein Prepreg herzustellen.
Als ein weiteres anderes Verfahren, damit mehr Teilchen in der Oberflächenschicht des Prepreg vorhanden sind, kann eine Matrixharzfolie, die Teilchen enthält, auf eine oder beide Seiten eines Prepregs, das gemäß einem üblichen Verfahren hergestellt wurde, aufgeklebt werden.
Als noch ein weiteres anderes Verfahren können die Teilchen auch auf einer Seite oder beiden Seiten eines Prepregs, das hergestellt wurde, ohne Teilchen zu enthalten, verstreut sein.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf Beispiele beschrieben. In den folgenden Beispielen wurden die folgenden Kohlenstofffaserbündel verwendet:

(I) "Torayca" (eingetragener Handelsname) T800H-12K-40B (hergestellt von Toray Industries, Inc.) Zugfestigkeit: 5.490 MPa (560 kgf/mm²) Elastizitätsmodul bei Zug: 294 GPa (30,0 × 10³ kgf/mm²) Feinheit: 0,445 g/m Dichte: 1,81 g/cm³ Hakenfallwert: 8,2 cm Verformungsgrad (R/r): 1,37
(II) "Torayca" (eingetragener Handelsname) M30G-18K-11E (hergestellt von Toray Industries, Inc.) Zugfestigkeit: 5.490 MPa (560 kgf/mm²) Elastizitätsmodul bei Zug: 294 GPa (30,0 × 10³ kgf/mm²) Feinheit: 0,745 g/m Dichte: 1,73 g/cm³ Hakenfallwert: 14,1 cm Verformungsgrad (R/r): 1,04
(III) "Torayca" (eingetragener Handelsname) T700S-12K-50C (hergestellt von Toray Industries, Inc.) Zugfestigkeit: 4.900 MPa (500 kgf/mm²) Elastizitätsmodul bei Zug: 230 GPa (23,5 × 10³ kgf/mm²) Feinheit: 0,800 g/m Dichte: 1,80 g/cm³ Hakenfallwert: 17,1 cm Verformungsgrad (R/r): 1,05

Die Zugfestigkeit und das Elastizitätsmodul bei Zug jedes Kohlenstofffaserbündels wurde gemäß JIS R 7601 gemessen.
Beispiel 1
In einem Kneter wurden 12,6 Gewichtsanteile Polyethersulfon (PES) in 10 Gewichtsanteilen Bisphenol-F-Epoxidharz (Epicron (eingetragener Handelsname) 830, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 30 Gewichtsanteilen Bisphenol-A-Epoxidharz (Epikote (eingetragener Handelsname) 825, hergestellt von Yuka Shell K. K.) und 60 Gewichtsanteilen Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan (TGDDM) (ELM-434, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gelöst, und 21,6 Gewichtsanteile feine Polyamidteilchen (Toraypearl TN, hergestellt von Toray Industries, Inc., durchschnittliche Teilchengröße 12,5 μ) wurden mit der Lösung verknetet. Weiterhin wurden 45 Gewichtsanteile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (4,4'-DDS) als Härtungsmittel verknetet, um ein Matrixharz herzustellen. Lösbares Papier wurde mit dem Matrixharz mit 52 g/m² im Flächeneinheitsgewicht beschichtet, um ein harzbeschichtetes Papier herzustellen. Zwischen zwei Platten aus dem harzbeschichteten Papier, wobei die Harzseiten innen bleiben, wurde ein Kohlenstofffaserbündel „Torayca", M30G-18K-011E angeordnet, und sie wurden mittels Wärmedruckwalzen gepresst, um das Kohlenstofffaserbündel mit dem Harz zu imprägnieren, um ein unidirektionales Prepreg herzustellen. Das Prepreg hatte ein Kohlenstofffaser-Flächeneinheitsgewicht von 190 g/m2, ein Prepreg-Flächeneinheitsgewicht von 294 g/m² und einen Matrixharzgehalt von 35,4%. Das Haftvermögen des Prepreg war, wie in Tabelle 1 gezeigt, „gut", und geringe Änderungen nach Zeitablauf traten auf, bei Aufenthalt in Raumtemperatur.
Das hergestellte unidirektionale Prepreg wurde mit einer vorbestimmten Größe in Platten geschnitten, die dann geschichtet wurden. Die Schichtstrukturen waren (0)₁₂ für CILS, (45/90/– 45/0)_3S für CAI und (45(90/–45/0)_2S für LCS. Jede der Schichten wurde auf ein Aluminiumwerkzeugblech mit einer darauf gelegenen Lösefolie platziert, und weiterhin mit einer Lösefolie und einer Abpackfolie abgedichtet, und die abgedichtete Atmosphäre wurde über eine Düse evakuiert. Das Set wurde in eine Autoklavvorrichtung eingelegt und mit einem Druck von 6 kg/cm² und 180 °C 120 Minuten lang behandelt, um eine gehärtete Platte zu erhalten. Die CILS der gehärteten Platte in einer Atmosphäre von 82,2 ± 5 °C nach Feuchtigkeitsabsorption lag bei einer Höhe von 50,3 MPa (7,3 ksi) und CAI war 241 MPa (35 ksi), während die LCS 579 MPa (84 ksi) betrug.
Beispiel 2
Ein Prepreg und eine gehärtete Platte wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer dass „Torayca" T700S-12K-50C als Kohlenstofffaserbündel verwendet wurde.
Das Haftvermögen des Prepreg war „gut". Die CILS der gehärteten Platte in einer Atmosphäre von 82, 2 ± 5 °C nach Feuchtigkeitsabsorption war 58,6 MPa (8,5 ksi) hoch, und CAI war 276 MPa (40 ksi), während die LCS 593 MPa (86 ksi) betrug.
Beispiel 3
In einem Kneter wurden 12,6 Gewichtsanteile PES in 10 Gewichtsanteilen Bisphenol-F-Epoxidharz (Epicron 830, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 30 Gewichtsanteilen Bisphenol-A-Epoxidharz (Epikote 825, hergestellt von Yuka Shell K. K.) und 60 Gewichtsanteilen Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan (TGDDM: ELM-434, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gelöst und 45 Gewichtsanteile 4,4'-DDS als Härtungsmittel wurden verknetet, um ein Matrixharz herzustellen. Das Matrixharz wurde als Primärharz verwendet.
In einem Kneter wurden 12,6 Gewichtsanteile PES in 10 Gewichtsanteilen Bisphenol-F-Epoxidharz (Epicron 830, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 30 Gewichtsanteilen Bisphenol-A-Epoxidharz (Epikote 825, hergestellt von Yuka Shell K. K.) und 60 Gewichtsanteilen Tetraglycidyldiaminodiphenolmethan (TGDDM: ELM-434, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gelöst und 75,5 Gewichtsanteile feine Polyamidteilchen (Toraypearl TN, hergestellt von Toray Industries, Inc., durchschnittliche Teilchengröße 12,5 μ) wurden mit der Lösung verknetet. Weiterhin wurden 45 Gewichtsanteile 4,4'-DDS als Härtungsmittel verknetet, um ein Matrixharz herzustellen. Das Matrixharz wurde als Sekundärharz verwendet.
Lösepapier wurde mit dem Primärharz mit 31,5 g/m2 im Flächeneinheitsgewicht beschichtet, um ein harzbeschichtetes Papier herzustellen. Zwischen zwei Platten des harzbeschichteten Papiers, wobei die Harzseiten innen bleiben, wurde ein Kohlenstofffaserbündel „Torayca" M30G-18K-11E angeordnet, und sie wurden mittels Wärmedruckwalzen gepresst, um das Kohlenstofffaserbündel mit dem Harz zu imprägnieren, um ein primäres unidirektionales Prepreg herzustellen. Das primäre Prepreg hatte ein Kohlenstofffaser-Flächeneinheitsgewicht von 190 g/m², ein Prepreg-Flächeneinheitsgewicht von 253 g/m² und einen Matrixharzgehalt von 24,9%.
Lösepapier wurde mit dem zweiten Harz mit 20,5 g/m² im Flächeneinheitsgewicht beschichtet, um ein harzbeschichtetes Papier herzustellen. Zwischen zwei Platten des harzbeschichteten Papiers, wobei die Harzseiten innen bleiben, wurde das primäre Prepreg angeordnet, und sie wurden mittels Wärmedruckwalzen, wie zur Herstellung des primären Prepreg beschrieben, gepresst, um ein sekundäres Prepreg herzustellen. Das Prepreg hatte ein Kohlenstofffaser-Flächeneinheitsgewicht von 190 g/m², ein Prepreg-Flächeneinheitsgewicht von 294 g/m2 und ei nen Matrixharzgehalt von 35,4%. Das Haftvermögen des Prepreg war „sehr gut".
Das hergestellte Prepreg wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet, um gehärtete Platten herzustellen. Die CILS der gehärteten Platte in einer Atmosphäre von 82,2 ± 5 °C nach Feuchtigkeitsabsorption betrug 52,4 MPa (7,6 ksi) und die CAI war 215 MPa (36 ksi), während die LCS 572 MPa (83 ksi) betrug.
Beispiel 4
Ein Prepreg und gehärtete Platten wurden wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, außer dass „Torayca" T700S-12K-50C als Kohlenstofffaserbündel verwendet wurde.
Das Haftvermögen des Prepreg war „sehr gut". Die CILS der gehärteten Platte in einer Atmosphäre von 82,2 ± 5 °C nach Feuchtigkeitsabsorption betrug 53,8 MPa (7,8 ksi), und CAI war 297 MPa (43 ksi), während die LCS 586 MPa (85 ksi) betrug.
Beispiel 5
Ein Prepreg und gehärtete Platten wurden wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, außer dass SP-500 (durchschnittliche Teilchengröße 5 μ) als die feinen Polyamidteilchen verwendet wurde.
Das Haftvermögen des Prepreg war „sehr gut". Die CILS der gehärteten Platte in einer Atmosphäre von 82,2 ± 5 °C nach Feuchtigkeitsabsorption betrug 34,5 MPa (5,0 ksi), und CAI war 255 MPa (37 ksi), während die LCS 593 MPa (86 ksi) betrug.
Beispiel 6
Ein Prepreg und gehärtete Platten wurden wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt, außer dass „Torayca" T700S-12K-50C als Kohlenstofffaserbündel verwendet wurde.
Das Haftvermögen des Prepreg war „sehr gut". Die CILS der gehärteten Platte in einer Atmosphäre von 82,2 ± 5 °C nach Feuchtigkeitsabsorption betrug 44, 1 MPa (6, 4 ksi) , und CAI war 262 MPa (38 ksi), während die LCS 614 MPa (89 ksi) betrug.
Beispiel 7
In einem Kneter wurden 12,7 Gewichtsanteile Polyethersulfon (PES) in 10 Gewichtsanteilen Bisphenol-F-Epoxidharz (Epicron 830, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), und 90 Gewichtsanteilen Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan (TGDDM: ELM-434, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gelöst und 32,5 Gewichtsanteile 3,3'-Diaminodiphenylsulfon (3,3'-DDS) als Härtungsmittel wurden mit der Lösung verknetet, um ein Matrixharz herzustellen. Das Matrixharz wurde als Primärharz verwendet.
In einem Kneter wurden 4,3 Gewichtsanteile Polyethersulfon (PES) in 10 Gewichtsanteilen Bisphenol-F-Epoxidharz (Epicron 830, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) und 90 Gewichtsanteilen Tetraglycidyldiaminodiphenolmethan (TGDDM: ELM-434, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gelöst und 19,9 Gewichtsanteile feine Polyamidteilchen (SP-500, hergestellt von Toray Industries, Inc., durchschnittliche Teilchengröße 5 μ) wurden mit der Lösung verknetet. Weiterhin wurden 32,5 Gewichtsanteile 3,3'-DDS als Härtungsmittel verknetet, um ein Matrixharz herzustellen. Das Matrixharz wurde als Sekundärharz verwendet.
Lösepapier wurde mit dem Primärharz mit 31,5 g/m² im Flächeneinheitsgewicht beschichtet, um ein harzbeschichtetes Papier herzustellen. Zwischen zwei Platten des harzbeschichteten Papiers, wobei die Harzseiten innen bleiben, wurde ein Kohlenstofffaserbündel „Torayca" T700S-12K-50C angeordnet, und sie wurden mittels Wärmedruckwalzen gepresst, um das Kohlenstofffaserbündel mit dem Harz zu imprägnieren, um ein primäres unidirektionales Prepreg herzustellen. Das primäre Prepreg hatte ein Kohlenstofffaser-Flächeneinheitsgewicht von 190 g/m², ein Prepreg-Flächeneinheitsgewicht von 253 g/m² und einen Matrixharzgehalt von 24,9%.
Dann wurde Lösepapier mit dem zweiten Harz mit 20,5 g/m² im Flächeneinheitsgewicht beschichtet, um ein harzbeschichtetes Papier herzustellen. Zwischen zwei Platten des harzbeschichteten Papiers, wobei die Harzseiten innen bleiben, wurde das primäre Prepreg angeordnet, und sie wurden mittels Wärmedruckwalzen, wie zur Herstellung des primären Prepreg beschrieben, gepresst, um ein sekundäres Prepreg herzustellen. Das Prepreg hatte ein Kohlenstofffaser-Flächeneinheitsgewicht von 190 g/m², ein Prepreg-Flächeneinheitsgewicht von 294 g/m² und einen Matrixharzgehalt von 35,4%. Das Haftvermögen des Prepreg war „sehr gut".
Das hergestellte Prepreg wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet, um gehärtete Platten herzustellen. Die CILS der gehärteten Platte in einer Atmosphäre von 82,2 ± 5 °C nach Feuchtigkeitsabsorption betrug 42,1 MPa (6,1 ksi) und die CAI war 276 MPa (40 ksi), während die LCS 593 MPa (86 ksi) betrug.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Prepreg und gehärtete Platten wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer das „Torayca" T800H-12K-40B als Kohlenstofffaserbündel verwendet wurde.
Das Haftvermögen des Prepreg war „schlecht", wobei es minderwertiger im Vergleich zu Beispielen 1 und 2 ist . Die CILS der gehärteten Platte in einer Atmosphäre von 82,2 ± 5 °C nach Feuchtigkeitsabsorption betrug 47,6 MPa (6,9 ksi), was minderwertiger im Vergleich zu Beispielen 1 und 2 ist. CAI war 262 MPa (38 ksi) und die LCS betrug 503 MPa (73 ksi).
Vergleichsbeispiel 2
Ein Prepreg und gehärtete Platten wurden wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, außer das „Torayca" T800H-12K-40B als Kohlenstofffaserbündel verwendet wurde.
Das Haftvermögen des Prepreg war „ziemlich schlecht", wobei es minderwertiger im Vergleich zu Beispielen 3 und 4 ist. Die CILS der gehärteten Platte in einer Atmosphäre von 82,2 ± 5 °C nach Feuchtigkeitsabsorption betrug 49,0 MPa (7,1 ksi), was minderwertiger im Vergleich zu Beispielen 3 und 4 ist. CAI war 345 MPa (50 ksi) und die LCS betrug 510 MPa (74 ksi).
Vergleichsbeispiel 3
Ein Prepreg und gehärtete Platten wurden wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt, außer das „Torayca" T800H-12K-40B als Kohlenstofffaserbündel verwendet wurde.
Das Haftvermögen des Prepreg war „ziemlich schlecht", wobei es minderwertiger im Vergleich zu Beispielen 5 und 6 ist. Die CILS der gehärteten Platte in einer Atmosphäre von 82,2 ± 5 °C nach Feuchtigkeitsabsorption betrug 33,1 MPa (4,8 ksi), was minderwertiger im Vergleich zu Beispielen 5 und 6 ist. CAI war 324 MPa (47 ksi) und die LCS betrug 517 MPa (75 ksi).
Vergleichsbeispiel 4
Ein Prepreg und gehärtete Platten wurden wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt, außer das „Torayca" T800H-12K-40B als Kohlenstofffaserbündel verwendet wurde.
Das Haftvermögen des Prepreg war „ziemlich schlecht", wobei es minderwertiger im Vergleich zu Beispiel 7 ist. Die CILS der gehärteten Platte in einer Atmosphäre von 82,2 ± 5 °C nach Feuchtigkeitsabsorption betrug 34,5 MPa (5,0 ksi), was minderwertiger im Vergleich zu Beispiel 7 ist. CAI war 303 MPa (44 ksi) und die LCS betrug 503 MPa (73 ksi).
Die Ergebnisse der obigen Beispiele der vorliegenden Erfindung und der Vergleichsbeispiele sind in Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Industrielle Anwendbarkeit
Das Kohlenstofffaserprepreg der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, das ein Kohlenstofffaserbündel mit einer Vielzahl von fortlaufenden Kohlenstofffilamenten und einem Hakenfallwert von 10 cm oder mehr als der Grad der Faserverwirbelung bzw. -verwicklung mit einem Basisharz, das hauptsächlich aus einem aushärtbarem Harz besteht, imprägniert wird, und dass Teilchen mit einer Teilchengröße von 150 μm oder weniger, hergestellt aus einem Thermoplastharz, 20 Gew.% oder weniger bezogen auf das Gewicht des gesamten Prepreg ausmachen und sich in einer höheren Konzentration in der Oberflächenzone als im Inneren verteilen.
Das Kohlenstofffaserprepreg der vorliegenden Erfindung weist ein gutes Haftvermögen und eine geringere Änderung des Haftvermögens nach Zeitablauf auf, und kann ein Verbundmaterial mit einer ausgezeichneten interlaminaren Druckscherfestigkeit (CILS) bei hoher Temperatur nach Feuchtigkeitsabsorption bilden, während die gute Schlagbiegefestigkeit erhalten bleibt. Es ermöglicht auch die Herstellung eines Verbundmaterials mit einer viel höheren Druckfestigkeit (LCS) einer kreuzweise geschichteten Platte als im herkömmlichen Verbundmaterial.
Das Kohlenstofffaserprepreg der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise als Strukturelement in solche Bereichen wie im Flugzeugbau, im Sportbereich und Hoch- und Tiefbau und im Architekturbereich verwendet werden.

Claims

Kohlenstofffaser-Prepreg umfassend ein Kohlenstofffaserbündel umfassend eine Vielzahl von fortlaufenden Kohlenstofffilamenten, ein Basisharz, das hauptsächlich aus einem aushärtbaren Harz besteht, und Teilchen mit einer Teilchengröße von 150 μm oder weniger, hergestellt aus einem Thermoplastharz, machen 20 Gew% oder weniger bezogen auf das Gewicht des gesamten Prepreg aus, wobei das Kohlenstofffaserbündel mit dem Basisharz impregniert ist und 90% oder mehr der Teilchen innerhalb von 30% der Dicke des Prepreg von dessen Oberfläche her liegen, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstofffaserbündel einen Hakenfallwert von 10 cm oder mehr als Grad der Faserverwirbelung bzw. -verwicklung aufweist.
Kohlenstofffaser-Prepreg nach Anspruch 1, wobei das aushärtbare Harz ein Epoxyharz ist.
Kohlenstofffaser-Prepreg nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Thermoplastharz zumindest eines oder mehrere Harze umfasst, ausgewählt aus Polyamiden, Polyallylaten, Polyamidimiden, Polyimiden, Polyetherimiden, Polysulfonen, Polyethersulfonen und Polyaramiden, und die Teilchengröße ist 3 μm bis 60 μm.
Kohlenstofffaser-Prepreg nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zugfestigkeit des Kohlenstofffaserbündels 4.400 MPa oder mehr beträgt.
Kohlenstofffaser-Prepreg nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zugfestigkeit des Kohlenstofffaserbündels 5.000 MPa oder mehr beträgt; das Elastizitätsmodul ist 270 Gpa oder mehr; und die Dichte ist 1,76 g/cm³ oder weniger.
Kohlenstofffaser-Prepreg nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kohlenstofffilamente im Wesentlichen kreisförmig in der Querschnittsform sind.
Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstofffaser-Prepreg nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die Schritte (a) Herstellen einer Platte gebildet aus einem Kohlenstofffaserbündel umfassend eine Vielzahl von fortlaufenden Kohlenstofffilamenten und mit einem Hakenfallwert von 10 cm oder mehr als Grad der Faserverwirbelung, (b) Herstellen einer Harz-beschichteten Folie, wobei eine lösbare Folie mit einem Matrixharz, das erhalten wird durch Mischen eines hauptsächlich aus einem aushärtbaren Harz bestehenden Basisharzes und Teilchen mit einer Teilchengröße von 150 μm oder weniger, hergestellt aus einem Thermoplastharz in einer Menge entsprechend 20 Gew.% oder weniger des fertigzustellenden Prepregs, beschichtet wird, (c) Ausbilden einer geschichteten Platte, wobei die Harzbeschichtete Folie auf die Platte aus dem Kohlenstofffaserbündel gelegt wird, in einer solchen Weise, dass das Matrixharz die Oberfläche der Platte, die aus dem Kohlenstofffaserbündel gebildet ist, berührt, und (d) Ausbilden des Kohlenstofffaser-Prepregs, wobei die Lücken zwischen einer Vielzahl von Kohlenstofffilamenten des Kohlenstofffaserbündels mit dem Basisharz imprägniert werden, durch Erwärmen und Pressen der geschichteten Platte.
Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstofffaser-Prepregs nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die Schritte (a) Herstellen einer Platte gebildet aus einem Kohlenstofffaserbündel umfassend eine Vielzahl von fortlaufenden Kohlenstofffilamenten und mit einem Hakenfallwert von 10 cm oder mehr als Grad der Faserverwirbelung, (b) Herstellen einer ersten Harz-beschichteten Folie, wobei eine erste lösbare Folie mit einem hauptsächlich aus einem aushärtbaren Harz bestehenden Basisharz beschichtet wird, (c) Ausbilden einer ersten geschichteten Platte, wobei die erste Harz-beschichtete Folie auf die Platte aus dem Kohlenstofffaserbündel gelegt wird, in einer solchen Weise, dass das Basisharz die Oberfläche der Platte, die aus dem Kohlenstofffaserbündel gebildet ist, berührt, (d) Ausbilden eines primären Kohlenstofffaser-Prepregs, wobei die Lücken zwischen einer Vielzahl von Kohlenstofffilamenten des Kohlenstofffaserbündels mit dem Basisharz imprägniert werden, durch Erwärmen und Pressen der geschichteten Platte, (e) Herstellen einer zweiten Harz-beschichteten Folie, wobei eine zweite lösbare Folie mit einem Matrixharz, das erhalten wird durch Mischen eines hauptsächlich aus einem aushärtbaren Harz bestehenden Basisharzes und Teilchen mit einer Teilchengröße von 150 μm oder weniger, hergestellt aus einem Thermoplastharz in einer Menge entsprechend 20 Gew.% oder weniger des fertigzustellenden Prepregs, beschichtet wird, (f) Ausbilden einer zweiten geschichteten Platte, wobei die zweite Harz-beschichtete Folie auf das primäre Prepreg gelegt wird, in einer solchen Weise, dass das Matrixharz der zweiten Harz-beschichteten Folie die Oberfläche des primären Prepregs berührt, und (g) Erwärmen und Pressen der zweiten geschichteten Platte, um das Kohlenstofffaser-Prepreg, bei dem das Matrixharz und das Basisharz integriert sind, zu bilden.