DE69717290T2

DE69717290T2 - Fischer-tropsch katalysator und verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE69717290T2
Application number: DE69717290T
Authority: DE
Inventors: Paul Blankenstein; Johannes Geerlings; Michiel Huisman; William Lednor; Josephus Van Liemt
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1996-09-10
Filing date: 1997-09-09
Publication date: 2003-07-17
Anticipated expiration: 2017-09-10
Also published as: CA2265643A1; CN1230164A; NO991140L; EP0927146B1; EP0927146A1; WO1998011037A1; AU4702297A; DE69717290D1; SA97180437B1; NO316999B1; ATE228106T1; CN1100741C; AU710231B2; CA2265643C; JP2001500058A; NO991140D0; DZ2304A1; MY125693A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Fischer- Tropsch-Katalysator, auf die Herstellung dieses Katalysators und auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas, das ist ein Gemisch von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff.
Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas ist in der Technik allgemein bekannt und wird üblicherweise als Fischer-Tropsch-Synthese bezeichnet.
Zur Anwendung in einem Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren geeignete Katalysatoren, das sind Fischer-Tropsch-Katalysatoren, enthalten typisch ein katalytisch aktives Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente (Handbook of Chemistry and Physics, 68. Auflage, CRC Press, 1987-1988). Im speziellen sind Eisen, Nickel, Kobalt und Ruthenium wohlbekannte katalytisch aktive Metalle für einen derartigen Katalysator. Kobalt hat sich am geeignetsten erwiesen zum Katalysieren eines Verfahrens, in dem Synthesegas zu vorwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen umgewandelt wird. In anderen Worten ist die C&sub5;&spplus;-Selektivität des Katalysators hoch.
Es wurde viel Forschungsaufwand auf das Auffinden von alternativen Katalysatoren gerichtet, bevorzugt auch solche, die eine höhere C&sub5;&spplus;-Selektivität als bekannte Katalysatoren bei der gleichen oder bei höherer Aktivität aufweisen.
Die europäische Patentschrift Nr. 0 178 008 beschreibt auf einen porösen Träger aufgebrachte Kobaltkatalysatoren, worin das meiste Kobalt in der Schale des Katalysatorteilchens konzentriert ist.
Die europäische Patentschrift Nr. 0 167 215 beschreibt einen Kobalt/Zirkonoxid- auf Siliziumoxid-Katalysator zur Anwendung in einem Katalysatorfestbett, welcher Katalysator einer Beziehung zwischen innerer Oberfläche und äußerer Oberfläche genügt.
Die europäische Patentschrift Nr. 0 363 537 beschreibt eine Steigerung der Aktivität von auf Titanoxid aufgebrachten Kobaltkatalysatoren durch Zusetzen von bis zu 15 Gew.-% Siliziumoxid zu dem Titanoxidträger, der vorzugsweise reich an Rutil ist.
Die europäische Patentschrift Nr. 0 370 757 beschreibt einen Fischer-Tropsch-Katalysator, der einen vorzugsweise Rutilreichen Titanoxidträger umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß in diesen Titanoxidträger 0,1 bis 20 Gew.-% eines anorganischen Bindemittels, ausgewählt unter Siliziumoxid, Aluminiumoxid und Zirkonoxid, eingearbeitet sind.
Die europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 0 542 527 beschreibt einen Fischer-Tropsch-Katalysator, der auf einen Polymorph von Anatas aufgebrachtes Kobalt umfaßt. Der Polymorph entspricht der Formel Ti1-xMxO&sub2;, worin x im Bereich von 0,01 bis 0,14 liegt und M aus der aus Silizium, Zirkonium und Tantal bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Die europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 0 498 976 beschreibt einen Kobalt und Rhenium enthaltenden Katalysator, aufgebracht auf einen (vorzugsweise Rutilreichen) Titanoxidträger. Es wird geltend gemacht, daß diese Katalysatoren eine hohe volumetrische Produktivität (Aktivität) zeigen.
Die europäische Patentschrift Nr. 0 216 967 beansprucht eine Katalysatorzusammensetzung, die zur Umwandlung von Methanol oder von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen geeignet ist und die entweder Kobalt oder Kobalt und Thoriumoxid in katalytisch aktiver Menge, im Verbund mit Titanoxid oder einem Titanoxid enthaltenden Träger umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Titanoxidträger ein solcher ist, der ein Rutil : Anatas- Verhältnis von wenigstens etwa 2 : 3 aufweist. Zur Anwendung in einem Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren besonders bevorzugte Katalysatorzusammensetzungen zeichnen sich dadurch aus, daß der Titanoxidträger ein Rutil : Anatas-Verhältnis im Bereich von 4 : 1 bis 100 : 1 oder darüber aufweist. Die US-A-4,595,703 bezieht sich auf Co/Ti-Katalysatoren, die Titanoxid mit einem Rutil : Anatas-Verhältnis von wenigstens 2 : 3 umfassen.
Trotz des Forschungsaufwandes auf diesem Gebiet besteht nach wie vor Raum für Verbesserungen. Demgemäß wäre es beispielsweise wünschenswert, wenn ein alternativer Katalysator aufgefunden werden könnte. Es wäre noch wünschenswerter, wenn ein Katalysator aufgefunden werden könnte, der eine sogar noch höhere C&sub5;&spplus;-Selektivität bei der gleichen oder vorzugsweise bei höherer Aktivität als bekannte Katalysatoren aufweist.
Die vorliegende Erfindung strebt daher an, einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen, die in einer oder in mehrerer Hinsicht in Bezug auf bekannte Katalysatoren und Verfahren Vorteile aufweisen.
Im speziellen wurde völlig überraschend nunmehr gefunden, daß bestimmte Nachteile von Anatas-reichen Trägern überwunden werden können, indem sorgfältig die Oberflächengröße dieser Träger geregelt wird.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird daher ein Fischer- Tropsch-Katalysator geschaffen, umfassend eine Verbindung von Kobalt und/oder eine Verbindung von Eisen, aufgebracht auf einen Titanoxidkatalysatorträger, und wenigstens einen Promotor, ausgewählt aus Gruppe IIIb, IVb, Vb, VIIb und/oder VIII des Periodensystems der Elemente, wobei dieser Titanoxidkatalysatorträger ein Rutil : Anatas-Verhältnis von über 1 : 100 und unter 2 : 3 sowie eine Oberflächengröße von weniger als 75 m²/g aufweist.
Das Rutil : Anatas-Verhältnis wird zweckmäßig durch Röntgenstrahlenbeugung gemäß ASTM D 3720-78 bestimmt.
Die Oberflächengröße wird zweckmäßig nach der N&sub2;- Adsorptionsmethode, beschrieben in ASTM D 4567-86, bestimmt.
Die Oberflächengröße des Katalysatorträgers liegt vorzugsweise unter 65 m²/g, stärker bevorzugt unter 55 m²/g. Ohne an eine spezielle Theorie gebunden sein zu wollen, hat es den Anschein, daß katalytisch inaktive Verbindungen des katalytisch aktiven Metalles und von Titanoxid, wie Kobalttitanat, sich leicht auf Anatas-reichen Trägern ausbilden, die eine hohe Oberflächengröße aufweisen, wie die Anatas-reichen Fischer- Tropsch-Katalysatoren, die in den Vergleichsversuchen in der europäischen Patentschrift Nr. 0 216 967 beschrieben sind.
Die Oberflächengröße des Katalysatorträgers liegt vorzugsweise über 15 m²/g, vorzugsweise über 25 m²/g, stärker bevorzugt über 35 m²/g.
Vorzugsweise hat der Titanoxidkatalysatorträger ein Rutil : Anatas-Verhältnis von kleiner als 3 : 5, stärker bevorzugt von kleiner als 1 : 2, noch stärker bevorzugt von kleiner als 1 : 3.
Das Rutil : Anatas-Verhältnis liegt typisch über 1 : 100, vorzugsweise über 1 : 50, stärker bevorzugt über 1 : 15.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform hat der Fischer- Tropsch-Katalysatorträger ein Porenvolumen von wenigstens 0,45 ml/g, vorzugsweise von wenigstens 0,50 ml/g, insbesondere von wenigstens 0,55 ml/g.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß aus Trägern mit einem Porenvolumen von wenigstens 0,45 ml/g hergestellte Katalysatoren aktiver und selektiver sind als Katalysatoren, die aus Trägern mit einem niedrigeren Porenvolumen hergestellt worden sind.
Das Porenvolumen wird zweckmäßig durch Quecksilberporosimetrie gemäß ASTM D 4284-92 bis zu einem Druck von 60.000 psi (4,1 kbar) bestimmt.
Das Porenvolumen liegt typisch unter 0,85 ml/g, insbesondere unter 0,75 ml/g. Höhere Porenvolumina sind im Prinzip möglich, dies kann jedoch für die Festigkeit des Katalysatorträgers nachteilig sein. Dies kann gelöst werden durch Zusetzen von Bindemitteln, wie Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid, in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% des Trägers. Bindemittel können jedoch einen nachteiligen Einfluß auf die Leistung des Katalysators haben. Beispielsweise kann die Desaktivierungsgeschwindigkeit höher sein. Vorzugsweise wird daher kein Bindemittel zugesetzt.
Das Porenvolumen des Katalysators beträgt vorzugsweise wenigstens 0,20 ml/g, stärker bevorzugt wenigstens 0,25 ml/g, am meisten bevorzugt wenigstens 0,30 ml/g. Das Porenvolumen liegt typisch unter 0,80 ml/g, im speziellen unter 0,70 ml/g.
Die katalytisch aktiven Metalle zum selektiven Katalysieren der Ausbildung von C&sub5;&spplus;-Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas sind Kobalt und/oder Eisen, vorzugsweise Kobalt.
Es versteht sich, daß die bevorzugte Menge an in dem Katalysator vorliegenden katalytisch aktiven Metall variieren kann, abhängig von dem eingesetzten katalytisch aktiven Metall. Im allgemeinen kann jedoch die Menge an in dem Katalysator vorliegendem katalytisch aktivem Metall von 0,1 bis 100 Gewichtsteile Metall je 100 Gewichtsteile Träger ausmachen. Für den Fall, daß Kobalt oder Eisen eingesetzt werden, kann die bevorzugte Menge in einem Bereich von 3 bis 60 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt von 5 bis 50 Gewichtsteilen liegen.
Für kobalthältige Fischer-Tropsch-Katalysatoren gemäß der Erfindung ist es vorteilhaft, das Kobalt in einer Menge von wenigstens 0,2 g Kobalt/ml Katalysator, stärker bevorzugt von wenigstens 0,25 g Kobalt/ml Katalysator anzuwenden.
Die Kobaltmenge liegt vorzugsweise unter 0,8 g Kobalt/ml Katalysator, stärker bevorzugt unter 0,6 g/ml, noch stärker bevorzugt unter 0,5 g/ml.
Die vorstehend angeführte Kobaltmenge bezieht sich auf die Gesamtmenge an Kobalt, auf der Basis von Kobaltmetall, und kann nach bekannten Elementaranalysemethoden bestimmt werden.
Der Katalysator umfaßt weiterhin einen oder mehrere Promotoren, ausgewählt aus Gruppe IIIb, IVb, Vb, VIIb und/oder VIII des Periodensystems der Elemente. Bevorzugte Promotoren werden unter Zirkonium, Mangan, Skandium, Vanadium, Rhenium, Platin und Palladium ausgewählt.
Ein ganz besonders geeigneter Katalysator umfaßt Kobalt als das katalytisch aktive Metall und Zirkonium als einen Promotor. Ein anderer, äußerst geeigneter Katalysator umfaßt Kobalt als das katalytisch aktive Metall und Mangan und/oder Vanadium als Promotor. Der Promotor kann unter Anwendung beliebiger, in der Folge hier im Zusammenhang mit der katalytisch aktiven Komponente erörterter Methoden in den Katalysator eingebracht werden.
Der Promotor, soferne in dem Katalysator zugegen, liegt typisch in einer Menge von 0,1 bis 60 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,5 bis 40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Trägermaterial vor. Es versteht sich jedoch, daß die optimale Menge an Promotor für die entsprechenden Elemente variieren kann, die als Promotor wirken.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Katalysator, der als katalytisch aktives Metall Kobalt und eine kleine Menge an Mangan und/oder Vanadium umfaßt, eine höhere C&sub5;&spplus;-Selektivität und eine höhere Aktivität aufweist, wenn er in einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen eingesetzt wird, verglichen mit Katalysatoren, die in anderer Hinsicht gleich sind, jedoch nur Kobalt enthalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich daher die vorliegende Erfindung auf einen Katalysator, umfassend Kobalt und Mangan und/oder Vanadium, worin das Kobalt : (Mangan + Vanadium)-Atomverhältnis wenigstens 12 : 1 beträgt.
In typischer Weise enthalten die kobalthältigen Katalysatoren gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung keine Alkali- oder Erdalkalimetalle, abgesehen von möglichen Verunreinigungen, die mit Ausgangsmaterialien im Herstellungsverfahren der Katalysatoren eingebracht werden. Typisch liegt das Molverhältnis von Alkali- oder Erdalkalimetallen zu Kobaltmetall unter 0,01, vorzugsweise unter 0,005.
Vorzugsweise beträgt das Kobalt : (Mangan + Vanadium)- Atomverhältnis höchstens 1.500 : 1, stärker bevorzugt höchstens 500 : 1, noch mehr bevorzugt höchstens 100 : 1, am meisten bevorzugt höchstens 38 : 1. Das Kobalt : (Mangan + Vanadium)- Atomverhältnis beläuft sich vorzugsweise auf wenigstens 15 : 1, stärker bevorzugt auf wenigstens 16 : 1, noch mehr bevorzugt auf wenigstens 18 : 1.
Zusätzlich zu Mangan und/oder Vanadium kann der Katalysator einen oder mehrere weitere Promotoren umfassen, ausgewählt aus der Gruppe IVB, den Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems oder Rhenium, Scandium, Niob oder Tantal. Bevorzugte zusätzliche Promotoren schließen Zirkonium, Titan, Ruthenium, Platin, Palladium und/oder Rhenium ein. Die Menge an zusätzlichem Promotor, soferne zugegen, beträgt typisch 1 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Feuerfestoxidträger.
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann in zweckmäßiger Weise dadurch hergestellt werden, daß a) ein Pulver eines Titanoxids mit einem Rutil : Anatas-Verhältnis von kleiner als 2 : 3 oder ein Titanoxidvorläufer, der zur Umwandlung in ein Titanoxid mit diesem Rutil : Anatas-Verhältnis befähigt ist, mit einer Flüssigkeit vermischt wird; b) die Flüssigkeit aus dem Gemisch verdampft wird, um feste, agglomerierte Teilchen zu ergeben; gegebenenfalls gefolgt von c) einer Zerkleinerungsstufe, und daß in den Katalysator eine Kobaltverbindung und/oder eine Eisenverbindung aufgenommen wird.
Vorzugsweise wird der Katalysator weiterhin einer Kalzinierungsbehandlung unterworfen. Die Kalzinierungsbehandlung kann nach der Stufe b) und/oder Stufe c) vorgenommen werden, und/oder nachdem wenigstens eine katalytisch aktive Metallverbindung in den Katalysator eingebracht worden ist.
In typischer Weise ist das Rutil : Anatas-Verhältnis des Titanoxidpulvers oder das erwartete Rutil : Anatas-Verhältnis des Titanoxidvorläufers bei Umwandlung zu Titanoxid gleich oder kleiner als das Rutil : Anatas-Verhältnis im erwünschten Endprodukt, das ist der Fischer-Tropsch-Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung.
Es wurde nunmehr gefunden, daß nach dieser Methode Katalysatoren hergestellt werden können, die ein höheres Porenvolumen bei einer verhältnismäßig niedrigen Oberflächengröße aufweisen als nach anderen Methoden erhaltene Katalysatoren.
Gemäß Stufe a) des Verfahrens wird ein Pulver eines Titanoxids oder ein Titanoxidvorläufer mit einer Flüssigkeit vermischt. Der Titanoxidvorläufer ist typisch ein Niederschlag einer Titanverbindung, die bei Kalzinierung an Luft in Titanoxid umgewandelt werden kann. Beispiele für geeignete Titanoxidvorläufer sind hydratisiertes Titanoxid und Titanhydroxid.
Ein Beispiel für eine geeignete Methode zur Ausbildung eines Titanoxidvorläuferniederschlages ist eine Ausfällung aus einer Lösung eines Titanalkoxids. Beispiele für geeignete Alkoxide sind Titanethoxid, Titan-n-propoxid, Titanisopropoxid, Titan- n-butoxid, Titanisobutoxid und Titan-tert.-butoxid.
In Stufe a) des vorstehenden Verfahrens wird vorzugsweise Titanoxidpulver eingesetzt. Das Titanoxidpulver kann nach in der Technik bekannten Methoden hergestellt werden, wie durch Ausfällung aus einer eine Titanverbindung enthaltenden Lösung, zur Ausbildung eines Titanoxidvorläuferniederschlags, beispielsweise Titanhydroxid, mit anschließendem Kalzinieren zur Herstellung von Titanoxid. Beispiele für geeignete Titanverbindungen sind Titanalkoxide, Titanchloride und andere anorganische oder organische Titansalze. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Spuren von Schwefel auf die Leistung der Katalysatoren einen nachteiligen Effekt haben können. Daher wird es bevorzugt, Titanoxidpulver anzuwenden, das nicht nach einem Verfahren hergestellt worden ist, worin schwefelhältige Verbindungen zum Einsatz gelangen.
Ein bevorzugtes Titanoxidpulver ist ein solches, das pyrogen durch Hochtemperaturhydrolyse einer verdampfbaren Titanverbindung hergestellt worden ist, wie Titantetrachlorid. Eine geeignete Methode ist in der deutschen Patentschrift Nr. 870 242 beschrieben worden. Das nach diesem Verfahren erhältliche Titanoxid wird nachstehend als pyrogenes Titanoxid bezeichnet. Gemäß einem bevorzugten Aspekt wird somit pyrogenes Titanoxid in der Herstellung des Titanoxidträgers angewandt, der in den Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangen soll.
Das Pulver aus Titanoxid oder Titanoxidvorläufer ist in der in Stufe a) verwendeten Flüssigkeit in typischer Weise im wesentlichen unlöslich. Die Flüssigkeit ist zweckmäßig Wasser und/oder eine organische Verbindung. Geeignete organische Verbindungen sind solche, die in dem Katalysatorträger nach dem Trocknen und/oder Kalzinieren keine organischen Spuren wie Koks zurücklassen und die im Gemisch mit dem Pulver aus Titanoxid und/oder einem Titanoxidvorläufer im wesentlichen inert sind.
Typisch umfaßt das Gemisch 20 bis 95 Vol.-% Flüssigkeit, vorzugsweise 50 bis 95 Vol.-%.
Gemäß Stufe b) des Verfahrens wird die Flüssigkeit aus dem Gemisch verdampft, um feste, agglomerierte Teilchen zu erhalten. Diese Stufe kann in typischer Weise nach einer bekannten Trocknungsmethode bewirkt werden, wie Sprühtrocknen, Flashtrocknen oder Ofentrocknen. Ein Vorteil des Sprühtrocknens liegt darin, daß dann, wenn die gewünschte Teilchengröße im Bereich von 3 bis 300 um liegt, diese gewünschte Teilchengröße direkt hergestellt werden kann, ohne daß eine Zerkleinerungsstufe nötig wäre. Andere Trocknungsmethoden führen im allgemeinen zu größeren Teilchen. Diese Methoden können aber auch für die Herstellung von Katalysatorteilchen im Bereich von 3 bis 300 um wünschenswert sein, beispielsweise dann, wenn katalytisch aktive Metalle durch eine Imprägniermethode auf die Teilchen aufgebracht werden sollen, wie dies in der Folge im einzelnen ausgeführt wird.
Für den Fachmann ist es verständlich, daß die am meisten bevorzugte Trocknungsmethode variieren kann, abhängig beispielsweise von der gewünschten Größe der Katalysatorteilchen. Es gehört zum Können des Fachmannes, die am besten geeignete Methode und die geeignetsten Bedingungen für einen gegebenen Satz von Umständen und Anforderungen auszuwählen.
Gemäß Stufe c) des Verfahrens werden gewünschtenfalls die in Stufe b) des Verfahrens erhaltenen Teilchen auf eine gewünschte mittlere Teilchengröße zerkleinert. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist es auch möglich, die in Stufe b) erhaltenen Teilchen zu zerkleinern, nachdem die Teilchen einer weiteren Kalzinierbehandlung unterzogen worden sind.
Das katalytisch aktive Metall kann nach einer beliebiger, dem Fachmann bekannten Methode auf den Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch Imprägnieren, Sprühbeschichten oder Ausfällen.
Eine bevorzugte Methode zur Herstellung des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt durch Imprägnieren des katalytisch aktiven Metalles oder dessen Vorläufers auf den Titanoxidträger. Typisch wird der Träger mit einer Verbindung des katalytisch aktiven Metalles in Anwesenheit einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht, am bequemsten in Form einer Lösung der Metallverbindung. Die Verbindung des aktiven Metalles kann anorganisch oder organisch sein, wobei anorganische Verbindungen bevorzugt werden, insbesondere Nitrate. Die eingesetzte Flüssigkeit kann ebenfalls organischer oder anorganischer Natur sein. Wasser ist eine äußerst bequeme Flüssigkeit. Es versteht sich, daß das Wasser, zumindest teilweise, von Kristallwasser herrühren kann, das aus der Metallverbindung beim Imprägnieren bei erhöhter Temperatur freigesetzt wird.
Auf die Imprägnierbehandlung folgt typisch ein Trocknen. Das Trocknen wird typisch bei einer Temperatur von 50 bis 300ºC während bis zu 24 Stunden ausgeführt, vorzugsweise während 0,2 bis 4 Stunden.
Gemäß einer Ausführungsform sieht das Verfahren eine Zerkleinerungsstufe c) vor. Es kann wünschenswert sein, den Träger vor der Zerkleinerungsstufe zu imprägnieren, da eine Behandlung von Feststoffen und ein Imprägnieren von verhältnismäßig größeren Teilchen im allgemeinen einfacher ist.
Wenn es bevorzugt wird, Katalysatoren herzustellen, die eine Außenschale aus katalytisch aktivem Metall aufweisen, wie beispielsweise in der Europäischen Patentschrift Nr. 0 178 008 geoffenbart, wird die Imprägnierstufe nach der Zerkleinerungsstufe vorgenommen. In alternativer Weise wird ein Sprühbeschichtungsverfahren nach der Zerkleinerungsstufe ausgeführt, um derartige Katalysatoren herzustellen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden ein oder mehrere Verbindungen des einen oder der mehreren katalytisch aktiven Metalle mit dem Pulver von Titanoxid oder Titanoxidvorläufer in Stufe a) des Verfahrens vermischt.
Wie vorstehend ausgeführt, wird der Katalysator vorzugsweise weiterhin einer Kalzinierbehandlung unterzogen. Die Kalzinierbehandlung kann nach Stufe b) und/oder Stufe c) vorgenommen werden, und/oder nachdem wenigstens eine katalytisch aktive Metallverbindung in den Katalysator aufgenommen worden ist.
Die Kalzinierbehandlung wird typisch in einer sauerstoffhältigen Atmosphäre wie Luft bei einer Temperatur von 200 bis 800ºC während 0,2 bis 48 Stunden ausgeführt. Je höher die Temperatur und je länger die Dauer der Kalzinierbehandlung sind, umso niedriger ist das Porenvolumen, umso niedriger ist die Oberflächengröße und umso höher ist der Rutilgehalt in den Titanoxidteilchen. Die am besten geeignete Kalzinierungsbedingungen können vom Fachmann durch Routineversuche bestimmt werden.
Vorzugsweise wird die Kalzinierungsbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 650ºC ausgeführt. Die Dauer der Behandlung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 4 Stunden.
Es versteht sich, daß die Durchschnittstemperatur während der Kalzinierungsbehandlung normalerweise höher sein wird als die Durchschnittstemperatur während der Trocknungsbehandlung von Stufe b). Weiterhin versteht sich, daß die Trocknungsstufe und die Kalzinierungsstufe als ein Einstufenverfahren ausgeführt werden können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kalzinierungsbehandlung nach Stufe b) oder c) ausgeführt, das kalzinierte Produkt wird mit Lösungen oder geschmolzenen Salzen von katalytisch aktiven Verbindungen imprägniert und das imprägnierte Produkt wird einer zweiten Kalzinierungsbehandlung unterzogen. Für diesen Fall wird es im allgemeinen bevorzugt, daß die Kalzinierungsbedingungen der zweiten Kalzinierungsstufe nicht strenger sind als die Kalzinierungsbedingungen, die in der ersten Kalzinierungsstufe angewandt wurden.
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wird typisch zum Katalysieren eines Verfahrens zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas verwendet. Bei Anwendung in diesem Verfahren liegt typisch wenigstens ein Teil des Kobalts, typisch wenigstens 80 Gew.-%, in seinem metallischen Zustand vor. Vorzugsweise liegen wenigstens 90 Gew.-% des Kobalts im Metallzustand vor. Nach den Herstellungsverfahren wird jedoch die Hauptmenge des Kobalts in dem Katalysator nicht im metallischen Zustand vorliegen. Daher ist es normalerweise vorteilhaft, den Katalysator vor dem Gebrauch durch eine Reduktionsbehandlung in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur zu aktivieren. Typisch umfaßt die Reduktionsbehandlung ein Behandeln des Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 450ºC während 1 bis 48 Stunden bei erhöhtem Druck, typisch von 1 bis 50 bar absolut. Reiner Wasserstoff kann in der Reduktionsbehandlung verwendet werden, doch wird es bevorzugt, ein Gemisch aus Wasserstoff und einem Inertgas wie Stickstoff anzuwenden. Die Relativmenge von im Gemisch vorliegendem Wasserstoff kann von 0 bis 100 Vol.-% betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator in einer Stickstoffgasatmosphäre auf die gewünschte Temperatur und das gewünschte Druckausmaß gebracht. Anschließend wird der Katalysator mit einem Gasgemisch in Berührung gebracht, das nur eine kleine Menge Wasserstoffgas, Rest Stickstoffgas, enthält. Während der Reduktionsbehandlung wird die Relativmenge Wasserstoffgas in dem Gasgemisch schrittweise bis auf 50% oder sogar 100 Vol.-% erhöht.
Die Menge der Metallverbindung, die reduziert worden ist, kann in zweckmäßiger Weise durch Bestimmung der kumulativen Wasserbildung während des Verfahrens verfolgt werden, insbesondere dann, wenn die Hauptmenge des Kobalts in dem Katalysator in einem oxidierten Zustand nach einer Kalzinierungsbehandlung vorliegt. Andere, dem Fachmann bekannte Methoden umfassen die thermogravimetrische Analyse und die temperaturprogrammierte Reduktion.
Die Reduktionsbehandlung wird zweckmäßig durch in der Technik bekannte Mittel geregelt. Typisch wird die Reduktionsbehandlung dadurch geregelt, daß die Wasserkonzentration in dem Abgas am Überschreiten einer bestimmten Grenze gehindert wird, die von dem Katalysator abhängen kann, der reduziert wird und die durch Routineversuche festgelegt werden kann.
Falls möglich wird es bevorzugt, den Katalysator in situ zu aktivieren, das heißt innerhalb des Reaktors. Insbesondere dann, wenn der in dem Verfahren anzuwendende Reaktor eine Slurry-Blasenkolonne oder ein Siedebettreaktor ist, kann es wünschenswert sein, den Katalysator teilweise oder vollständig in Anwesenheit von flüssigen Kohlenwasserstoffen zu aktivieren. Ein Verfahren zum partiellen Reduzieren des Katalysators in Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen ist in der europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 0 589 692 geoffenbart. Vorzugsweise wird jedoch der Katalysator in Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen vollständig reduziert. Eine äußerst geeignete Methode ist in der anhängigen europäischen Patentanmeldung Nr. 95 203 040.1 geoffenbart worden, welches Verfahren ein Inkontaktbringen des Katalysators mit einem wasserstoffhältigen Gas bei einem Wasserstoffpartialdruck von wenigstens 15 bar absolut vorsieht.
In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, das ein Inkontaktbringen eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Katalysator, wie hier zuvor beschrieben, umfaßt.
Das Verfahren wird typisch bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 350ºC, vorzugsweise 175 bis 275ºC ausgeführt. Der Druck liegt typisch im Bereich von 5 bis 150 bar absolut, vorzugsweise von 5 bis 80 bar absolut.
Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Synthesegas) werden typisch bei einem Molverhältnis im Bereich von 0,4 bis 2,5 dem Verfahren zugeführt. Es ist bekannt, daß besonders niedrige Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Molverhältnisse die C&sub5;&spplus;-Selektivität von Fischer-Tropsch-Katalysatoren steigern werden. Es kann jedoch wünschenswert sein, ein Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Molverhältnis von etwa 2 anzuwenden, das dem Verhältnis entspricht, in welchem das Synthesegas normalerweise verbraucht wird, bei Einsatz eines Katalysators, der im wesentlichen keine Aktivität für CO-Verschiebungsreaktionen aufweist.
Völlig überraschend wurde nunmehr gefunden, daß die C&sub5;&spplus;- Selektivität des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung bemerkenswert hoch ist, selbst bei Anwendung eines Synthesegases mit einem hohen Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Molverhältnis Demgemäß liegt in einer bevorzugten Ausführungsform des Kohlenwasserstoffsyntheseverfahrens der vorliegenden Erfindung das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Molverhältnis im Bereich von 1,0 bis 2,5, stärker bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 2,5.
Die Gasraumgeschwindigkeit kann innerhalb weiter Bereiche variieren und liegt typisch im Bereich von 400 bis 10.000 Nl/l/h (Normalliter Gas/Liter Katalysatorteilchen/Stunde).
Das Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen kann unter Anwendung einer Vielzahl von Reaktortypen und Reaktionsabläufen ausgeführt werden, beispielsweise Festbettregime, Slurryphasenregime oder Siedebettregime. Es versteht sich, daß die Größe der Katalysatorteilchen in Abhängigkeit vom Reaktionsregime, für das sie vorgesehen sind, variieren kann. Es gehört zum Können des Fachmannes, die für ein gegebenes Reaktionsregime am besten geeignete Katalysatorteilchengröße auszuwählen.
Weiterhin versteht sich, daß der Fachmann befähigt ist, die für eine spezifische Reaktorkonfiguration und für ein spezifisches Reaktionsregime am besten geeigneten Bedingungen auszuwählen. Beispielsweise kann die bevorzugte Gasraumgeschwindigkeit vom Typ des Reaktionsregimes abhängen, das angewandt wird. Wenn es somit erwünscht ist, das Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren mit einem Festbettregime zu betreiben, wird die Gasraumgeschwindigkeit bevorzugt im Bereich von 500 bis 2.500 Nl/l/h ausgewählt werden. Wenn es erwünscht ist, das Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren mit einem Slurryphasenregime zu betreiben, wird die Gasraumgeschwindigkeit vorzugsweise im Bereich von 1.500 bis 7.500 Nl/l/h gewählt.
Die Erfindung wird nunmehr anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.

BEISPIEL I (zum Vergleich)

Im Handel erhältliche Titanoxidteilchen (30-80 mesh) der Rutil-Qualität (Rutil : Anatas 98 : 2) wurden mit einer konzentrierten Lösung imprägniert, die Kobaltnitrat und Mangannitrat enthielt.
Die Lösung wurde durch Erhitzen von festem Kobaltnitrat (Co(No&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O) und festem Mangannitrat (Mn(NO&sub3;)&sub2;·4H&sub2;O) auf eine Temperatur von 60ºC bereitet, wodurch ein Auflösen der Metallnitrate in ihrem eigenen Kristallwasser hervorgerufen wurde. Die imprägnierten Titanoxidteilchen wurden 2 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und anschließend an Luft 1 Stunde lang bei 400ºC kalziniert.
Der Katalysator (I) enthielt 10 Gew.-% Metallverbindungen, ausgedrückt als Metall. Das Kobalt : Mangan-Atomverhältnis belief sich auf 20 : 1. Die Porosität des Katalysators lag bei 30%, das Porenvolumen des Katalysator betrug 0,1 ml/g, das Porenvolumen des Titanoxidträgers betrug 0,3 ml/g und die Oberflächengröße des Trägers lag bei 13 m²/g. Die Kobaltbeladung betrug 0,27 g/ml Katalysator.

BEISPIEL II

In folgender Weise wurde ein sprühgetrocknetes Titanoxidpulver bereitet. Im Handel erhältliches pyrogenes Titanoxidpulver (P25 von Degussa) wurde mit Wasser vermischt. Das Gemisch enthielt 30 Gew.-% pyrogenes Titanoxidpulver. Das Gemisch wurde unter Anwendung eines Niro-Atomizer sprühgetrocknet. Die Einlaßtemperatur betrug 250ºC, die Auslaßtemperatur lag bei 117ºC. Das erhaltene Produkt wurde eine Stunde lang bei 500ºC kalziniert. Das kalzinierte Produkt hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von 38 um und zeigte ein Rutil : Anatas- Verhältnis von 1 : 4.
Die Imprägniermethode von Beispiel I wurde wiederholt, aber diesmal wurde das sprühgetrocknete Titanoxidpulver als Katalysatorträger verwendet.
Die Porosität des Katalysators (II) betrug 65%, das Porenvolumen des Katalysators lag bei 0,38 ml/g, das Porenvolumen des Titanoxidträgers lag bei 0,6 ml/g und die Oberflächengröße des Trägers betrug 50 m²/g. Die Kobaltbeladung belief sich auf 0,29 g/ml Katalysator.

BEISPIEL III

Die Katalysatoren I und II wurden in einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen getestet. Die Mikroströmungsreaktoren A und B, die 3,5 ml Katalysator I bzw. Katalysator II enthielten, wurden auf eine Temperatur von 260ºC erhitzt und mit einem kontinuierlichen Strom Stickstoffgas auf einen Druck von 2 bar absolut gebracht. Die Katalysatoren wurden in situ 24 Stunden lang mit einem Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoffgas reduziert. Während der Reduktion wurde die Relativmenge an Wasserstoff in dem Gemisch stufenweise von 0% auf 100% erhöht. Die Wasserkonzentration in dem Abgas wurde unter 3.000 ppmv gehalten.
Nach der Reduktion wurde der Druck auf 26 bar absolut erhöht. Die Umsetzung wurde mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einem H&sub2;/CO-Molverhältnis von 2 : 1 vorgenommen. Die GHSV belief sich auf 2.400 Nl/l/h, die Reaktionstemperatur betrug 225ºC.
Die Raum-Zeit-Ausbeute (Space Time Yield, STY), ausgedrückt als Gramm Kohlenwasserstoffprodukt je Liter Katalysatorteilchen (unter Ausnahme der Hohlräume zwischen den Teilchen) pro Stunde, und die C&sub5;&spplus;-Selektivität, ausgedrückt als Gewichtsprozentsatz des Gesamtkohlenwasserstoffproduktes, wurden für jeden Reaktor nach 100 Stunden Betrieb bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I angeführt. TABELLE I
Es zeigt sich, daß sowohl die Aktivität als auch die Selektivität des Katalysators II, gemäß der Erfindung, viel besser sind als die Aktivität und Selektivität von Katalysator I, der nicht der Erfindung entspricht. Dies trifft auch zu, wenn die STY von Katalysator I im Hinblick auf die geringfügig niedrigere Kobaltbeladung pro ml Katalysator korrigiert wird.

Claims

1. Fischer-Tropsch-Katalysator, umfassend eine Verbindung von Kobalt und/oder eine Verbindung von Eisen, aufgebracht auf einen Titanoxidkatalysatorträger, und wenigstens einen Promotor, ausgewählt aus Gruppe IIIb, IVb, Vb, VIIb und/oder VIII des Periodensystems der Elemente, wobei dieser Titanoxidkatalysatorträger ein Rutil : Anatas-Verhältnis von über 1 : 100 und unter 2 : 3 sowie eine Oberflächengröße von weniger als 75 m²/g aufweist.

2. Fischer-Tropsch-Katalysator nach Anspruch 1, worin der Träger eine Oberflächengröße von weniger als 65 m²/g aufweist.

3. Fischer-Tropsch-Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, worin der Titanoxidkatalysatorträger ein Rutil : Anatas-Verhältnis von weniger als 3 : 5 aufweist und worin der Träger ein Porenvolumen, bestimmt durch Quecksilberporosimetrie, von wenigstens 0,45 ml/g, vorzugsweise ein Porenvolumen von wenigstens 0,50 ml/g hat.

4. Fischer-Tropsch-Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend eine Kobaltverbindung.

5. Fischer-Tropsch-Katalysator nach Anspruch 4, worin das Kobalt in einer Menge von wenigstens 0,2 g Kobalt/ml Katalysator vorliegt und vorzugsweise mit einem Gehalt an wenigstens einem Promotor, ausgewählt unter Mangan und Vanadium.

6. Fischer-Tropsch-Katalysator nach Anspruch 5, worin das Kobalt : (Mangan + Vanadium)-Atomverhältnis wenigstens 12 : 1 beträgt.

7. Fischer-Tropsch-Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 6, worin wenigstens ein Teil des Kobalts und/oder Eisens in metallischem Zustand vorliegt, wobei vorzugsweise Kobalt zugegen ist und wenigstens 90 Gew.-% des Kobalts in metallischem Zustand vorliegen.

8. Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch- Katalysators, wie in einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, das

a) ein Vermischen eines Pulvers eines Titanoxids mit einem Rutil : Anatas-Verhältnis von kleiner als 2 : 3 oder eines Titanoxidvorläufers, der zur Umwandlung in ein Titanoxid mit diesem Rutil : Anatas-Verhältnis befähigt ist, mit einer Flüssigkeit;

b) ein Verdampfen der Flüssigkeit aus dem Gemisch, um feste, agglomerierte Teilchen zu ergeben; gegebenenfalls gefolgt von

c) einer Zerkleinerungsstufe, und ein Einbringen einer Kobaltverbindung und/oder einer Eisenverbindung in den Katalysator umfaßt.

9. Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch-Katalysators nach Anspruch 7, das die Ausführung einer Reduktionsbehandlung eines Katalysators, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, in Anwesenheit von Wasserstoff umfaßt.

10. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, das ein Inkontaktbringen eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Katalysator, wie in Anspruch 7 beansprucht, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 350ºC und bei einem Druck im Bereich von 5 bis 150 bar absolut, umfaßt.