DE69716105T2

DE69716105T2 - Verpackung für verderbliche lebensmittel

Info

Publication number: DE69716105T2
Application number: DE69716105T
Authority: DE
Inventors: Raija Ahvenainen; Eero Hurme; Timo Pullinen; Matti Siika-Aho; Maria Smolander
Original assignee: VTT Technical Research Centre of Finland Ltd
Current assignee: VTT Technical Research Centre of Finland Ltd
Priority date: 1996-11-08
Filing date: 1997-11-07
Publication date: 2003-05-22
Anticipated expiration: 2017-11-08
Also published as: ATE225299T1; NO992096D0; WO1998021120A1; NO992096L; DE69716105D1; JP2001503358A; EP0936999A1; ES2184065T3; AU4870897A; DK0936999T3; EP0936999B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verpackung für verderbliche Lebensmittel, wobei die Verpackung aus einem Verpackungsmaterial besteht und einen größtenteils geschlossenen Verpackungsraum sowie einen größtenteils geschlossenen Anzeigeraum für eine Oxidations-Anzeigeeinrichtung aufweist.
In der Patentschrift EP 0627363 ist eine Lebensmittelverpackung mit einer Anzeigeeinrichtung offen gelegt, die ihre Farbe ändert, wenn die Konzentration von Gas im Innern der Verpackung einen vorgegebenen Wert erreicht. Die Anzeigeeinrichtung kann aus einem Etikett oder bedrucktem Material bestehen, das auf der Oberfläche der Verpackung ausgebildet ist. Durch eine gasdurchlässige Folie kann die Anzeigeeinrichtung von dem in der Verpackung enthaltenen Produkt getrennt sein. Bei der Anzeigeeinrichtung kann es sich um einen Kohlendioxid- oder Sauerstoff-Indikator handeln. Allerdings kann eine derartige Anzeigeeinrichtung lediglich auf Gas reagieren, das in die Packung eindringt bzw. Gas, das im Innern der Verpackung ausgebildet wird. Die Anzeigeeinrichtung spricht nicht auf das Altern der Verpackung und/oder auf einen Temperaturanstieg der Verpackung an.
In der Patentschrift EP 0629497 ist ein Verpackungsmaterial dargelegt, das zwei miteinander verbundene Folien umfasst, die zwischen sich einen Zwischenraum für eine Farbanzeigeeinrichtung aufweisen. Wenn das Verpackungsmaterial beschädigt wird, reagiert der Farbindikator mit dem in die Verpackung eindringenden Gas und verändert seine Farbe. Ein derartiger Undichtigkeitsanzeiger reagiert jedoch nur, wenn das Verpackungsmaterial beschädigt ist, demgegenüber spricht er nicht auf das Verderben der Lebensmittel an sich an.
In den Patentschriften US 4772707, JP 55-41875, JP 61-152299, JP 62-259059 und FI 94802 sind verschiedene Absorptionsmittel zum Absorbieren des in der Verpackung verbliebenen Sauerstoffs, Stabilisatoren wie beispielsweise Reduktionsmittel zum Stabilisierens eines Farbstoffs, bevor die Lebensmittel verpackt werden, und Farbstoffe zum Anzeigen von Gas, das beispielsweise über eine undichte Stelle in die Verpackung eindringt, oder zum Anzeigen, dass das Lebensmittel verdorben ist, offen gelegt. Die in diesen Patentschriften vorgeschlagenen Indikatoren werden beim Verpacken der Lebensmittel mit in die Verpackung hineingelegt, anders ausgedrückt, die Indikatoren sind von der Verpackung getrennt und werden auch separat hergestellt. Die Herstellung und vor allem die Aufbewahrung dieser Art separater Indikatoren vor dem Einlegen in die Verpackung ist schwierig, da sie meist mit Sauerstoff reagieren, sobald sie mit der Umgebungsluft in Kontakt kommen. Weitere Schwierigkeiten ergeben sich aus der separaten Herstellung, Aufbewahrung und Handhabung der Indikatoren.
Im Allgemeinen beziehen sich die oben angegebenen Patentschriften auf verschiedene Undichtigkeits-Anzeigeeinrichtungen, die für die Verwendung bei Lebensmittelverpackungen gedacht sind, und auf Anzeigeeinrichtungen, die auf die Beschädigung der Verpackung und das Verderben im Innern reagieren. Demgegenüber beschreiben die Patentschriften, auf die verwiesen wurde, keine Anzeigeeinrichtung bzw. keine Verpackung, die auf das Altern der Verpackung und/oder auf einen übermäßigen Temperaturanstieg der Verpackung und auf flüchtige Verbindungen ansprechen, die im Ergebnis des Verderbens der Lebensmittel entstehen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die oben beschriebenen Nachteile zu überwinden.
Eine konkrete Aufgabe der Erfindung besteht in der Darlegung einer neuen Art aktiver und intelligenter Verpackungen für verderbliche Lebensmittel, wobei die Verpackung eine Anzeigeeinrichtung, vorzugsweise eine Oxidations-Anzeigeeinrichtung, enthält, die es ermöglicht, eine undichte Stelle in der Verpackung, das anfängliche Verderben der Lebensmittel oder eine andere chemikalische Veränderung und vor allem das Altern und/oder eine unerwünscht hohe Temperatur oder thermische Belastung zu erkennen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung einer neuen Art von Verpackung und Anzeigeeinrichtung, die auf flüchtige Verbindungen reagiert, die durch das Verderben der Lebensmittel erzeugt werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung einer neuen Art von Verpackung für verderbliche Lebensmittel, die ein leichteres, einfacheres und rationelleres Verpacken von Lebensmitteln und vor allem das Einlegen einer Frische-Anzeigeeinrichtung in die Verspackung ermöglicht.
Eine konkrete Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung einer neuen Art von Verpackung für Lebensmittel, die es ermöglicht, eine separate Anzeigeeinrichtung vor, während oder nach dem Verpacken der Lebensmittel auf der Verpackung anzubringen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung einer neuen Art von Verpackung für Lebensmittel, die es ermöglicht, dass eine Anzeigeeinrichtung unabhängig vom Verpackungszeitpunkt in die Verpackung eingebracht wird.
Im Hinblick auf die charakteristischen Merkmale der Erfindung wird auf die Patentansprüche verwiesen.
Die Erfindung geht auf eine Forschungsarbeit zurück, während der eine neue Art von Verpackung entwickelt wurde, mit der das Altern und eine unerwünscht hohe Temperatur oder thermische Belastung der Verpackung sowie das Verderben des Inhalts von einer in der Verpackung enthaltenen Anzeigeeinrichtung erkannt werden kann.
Bei der erfindungsgemäßen Verpackung bildet ein Anzeigeraum, z. B. ein Oxidations-Anzeigeraum, eine Außenwand, die an die Außenumgebung angrenzt, wobei die Wand aus einem Material besteht, deren Durchlässigkeit für ein atmosphärisches Gas, vorzugsweise Sauerstoff, steuerbar ist, sodass Gas durch die Außenwand gesteuert in den Anzeigeraum eindringen kann, wenn die Verpackung altert. Die Anzeigeeinrichtung zeigt den Eintritt von Gas in den Anzeigeraum und daher das Altern der Verpackung nach Ablauf einer bestimmten Zeit, nachdem die Verpackung der Außenumgebung und speziell atmosphärischen Sauerstoff ausgesetzt wurde, an.
Dementsprechend kann die Innenwand zwischen dem Anzeigeraum und dem Verpackungsraum aus einem Material mit steuerbarer, vorzugsweise guter Gasdurchlässigkeit bestehen, sodass Sauerstoff oder andere Gase, die in den Verpackungsraum eindringen und/oder in ihm erzeugt werden, z. B. Verbindungen, die beim Verderben der Lebensmittel entstehen, von dem Verpackungsraum in den Anzeigeraum eindringen können, sodass die Anzeigeeinrichtung das Eindringen von Sauerstoff oder anderen Gasen in den Anzeigeraum anzeigt. Ebenso kann die Innenwand des Anzeigeraums aus einem Material bestehen, dessen Durchlässigkeit für Gas von der Temperatur abhängt.
Die Außenwand des Anzeigeraums kann aus einem beliebigen bekannten gasdurchlässigen, vor allem sauerstoffdurchlässigen Material besteht, beispielsweise aus Polyethylen, Polypropylen, einem anderen Polyolefin, Polyamid oder allgemein aus einem beliebigen anderen Kunststoff, der gewöhnlich als Verpackungsmaterial zum Einsatz kommt. Des Weiteren kann die Außenwand aus einem Material auf Cellulosebasis, wie beispielsweise oberflächenbehandeltem Papier, Pappe, Folienmaterial auf der Basis von sich auflösendem Zellstoffbrei, oder einem anderen Material auf Cellulose- oder Polyacetatbasis bestehen. Darüber hinaus kann die Außenwand des Anzeigeraums aus einem Laminat der oben erwähnten oder aus anderen bekannten Verpackungsmaterialien oder aus einer anderen Art von Materialkombination hergestellt werden.
Die Gasdurchlässigkeit der Außenwand des Anzeigeraums kann auf die Dicke des Wandmaterials, dessen allgemeine strukturelle Durchlässigkeit oder Porosität bzw. dessen künstliche Mikroperforation zurückzuführen sein. Zudem basiert die Gesamtgasdurchlässigkeit auf der Fläche der Außenwand des Anzeigeraums. Allgemein ist die Durchlässigkeit des Wandmaterials so eingestellt, dass sie der Zeitdauer entspricht, in der die Anzeigeeinrichtung eine Anzeigefunktion ausführen soll. Bei Verpackungen, die für einen kürzeren Anzeigezeitraum gedacht sind, kommt ein dünneres Wandmaterial, eine porösere Wandmaterialstruktur, eine größere Mikroperforationsfläche und/oder eine größere gasdurchlässige Außenwandfläche und/oder andere Einrichtungen für eine Erhöhung der Durchlässigkeit zum Einsatz. Dementsprechend finden bei Verpackungen für einen längeren Alterungszeitraum ein dickeres Wandmaterial, eine weniger poröse Wandmaterialstruktur oder eine Struktur mit weniger Perforationen und/oder eine kleinere Außenwandfläche oder eine andere bekannte Einrichtung zur Anwendung, mit der die Durchlässigkeit der Außenwand verringert wird.
Zum Anzeigen der gewünschten Alterung der Verpackung kann die Anzeigeeinrichtung durch Auswahl des Wandmaterials oder dessen Durchlässigkeit, d. h. dessen Dicke, Porosität, Größe der Mikroperforation, Außenwandfläche und/oder Kombination aus diesen Faktoren, so eingestellt werden, dass sie dem gewünschten Verpackungsalterungszeitpunkt entspricht, der angezeigt werden soll. Daneben dann die Anzeige des Alterns der Verpackung, d. h. die Reaktion der Anzeigeeinrichtung, durch Auswahl der Anzeigeeinrichtung entsprechend der gewünschten Alterungszeit beeinflusst werden, anders ausgedrückt, es ist möglich, eine Anzeigeeinrichtung mit einer schnelleren oder langsameren Reaktion zu verwenden. Weiterhin kann die Anzeige des Alterns der Verpackung beeinflusst werden, indem eine Kombination aus einer Anzeigeeinrichtung und einem Gasabsorptionsmittel und/oder einem anderen Stabilisator verwendet wird, der eine vorher festgelegte Gasmenge absorbiert, die aus dem in der Verpackung verbliebenen Restgas oder aus Gas besteht, das anderweitig in den Anzeigeraum eintritt.
Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform besteht die an die Außenumgebung angrenzende Wand des Anzeigeraums aus einem Material, dessen Sauerstoffdurchlässigkeit temperaturabhängig ist, sodass der Eintritt von Sauerstoff in den Anzeigeraum und die von der Oxidations-Anzeigeeinrichtung vorgenommene Anzeige der Verpackungsalterung von der Temperatur abhängen. Somit kann das temperaturabhängige Wandmaterial z. B. eines der oben erwähnten Wandmaterialien sein, deren Durchlässigkeit mit steigender Temperatur zunimmt; dementsprechend ist es auch möglich, ein Wandmaterial zu verwenden, dessen Durchlässigkeit mit steigender Temperatur sinkt. Folglich wird dann, wenn angezeigt werden soll dass die Verpackung einer hohen Wärmebeanspruchung aussetzt war, ein Wandmaterial zum Einsatz gebracht, dessen Durchlässigkeit mit steigender Temperatur zunimmt, d. h. bei einer höheren Temperatur kann mehr Sauerstoff in die Verpackung eindringen.
Vorzugsweise besteht die Außenwand des Anzeigeraums wenigstens teilweise aus einem im Wesentlichen transparenten Material, sodass eine problemlose Beobachtung einer Farbänderung des Farbstoffs möglich ist.
Falls gewünscht, kann die an die Außenumgebung angrenzende Außenwand des Anzeigeraums mit einer Schutzeinrichtung versehen werden, die im Wesentlichen gasundurchlässig ist und z. B. während des Verpackens oder beim Entnehmen der Verpackung beispielsweise aus dem kalten Lageraum eines Geschäfts auf die Ladentheke entfernt werden kann. Die Schutzeinrichtung kann z. B. aus einer abnehmbaren Kunststofffolie oder einem Klebeband bestehen, also allgemein aus einer entfernbaren Schutzeinrichtung, die wenigstens die an die Außenumgebung angrenzende Außenwand des Anzeigeraums abdeckt, oder falls gewünscht, eine Schutzeinrichtung, die den größten Teil der Verpackung abdeckt. Mit Hilfe der Schutzeinrichtung kann der Alterungsbeginn der Verpackung wunschgemäß eingestellt werden.
Falls gewünscht, kann das Verpackungsmaterial mit dem Wandmaterial des Anzeigeraums ein Laminat bilden. Des Weiteren kann die Anzeigeeinrichtung in das Verpackungsmaterial laminiert werden.
Außer durch Laminieren kann die Anzeigeeinrichtung durch Kleben, mit Hilfe eines Aufklebers oder allgemein durch ein in der Verpackungstechnik bekanntes Anbringungsverfahren an dem Verpackungsmaterial befestigt werden. Weiterhin kann das Verpackungsmaterial nur einen begrenzten perforierten Bereich aufweisen, auf dem die Anzeigeeinrichtung außen an der Verpackung angebracht werden kann.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verpackungsmaterial der Lebensmittelverpackung einen durchdringbaren Punkt, der für einen Faktor durchlässig ist, der Verderben des Lebensmittels anzeigt. Ebenso kann die Anzeigeeinrichtung einen entsprechenden durchdringbaren Punkt aufweisen, der für einen Faktor durchlässig ist, der Verderben des Lebensmittels anzeigt. Die Anzeigeeinrichtung muss so an der Lebensmittelverpackung angebracht werden, dass die durchdringbaren Punkte einander gegenüberliegen.
Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform hat/haben die Außenfläche des Verpackungsmaterials um den durchdringbaren Punkt auf der Lebensmittelverpackung herum und/oder die Außenfläche der Anzeigeeinrichtung um den durchdringbaren Punkt auf der Anzeigeeinrichtung herum eine oder mehrere Schutzeinrichtungen, die entfernt wird/werden, wenn die Anzeigeeinrichtung an der Verpackung angebracht wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Bereich, der für einen Faktor durchlässig ist, der Verderben des Lebensmittels auf der Lebensmittelverpackung und/ oder der Anzeigeeinrichtung anzeigt, durch Perforieren entstanden. Dementsprechend kann der durchdringbare Punkt auf der Verpackung und/oder der Anzeigeeinrichtung aus einem Material hergestellt sein, das für einen Faktor steuerbar durchlässig ist, der Verderben des Lebensmittels anzeigt. dies gilt z. B. für Gas, sodass Sauerstoff oder andere Gase, beispielsweise beim Verderben des Lebensmittels entstandene Verbindungen, die durch eine undichte Stelle in den Verpackungsraum eintreten und/ oder in ihm erzeugt werden, von dem Verpackungsraum in den Anzeigeraum hindurchtreten können, woraufhin die Anzeigeeinrichtung anzeigt, dass Sauerstoff oder andere Gase in den Anzeigeraum eingetreten sind.
Weiterhin kann/können die Lebensmittelverpackung und/oder der Anzeigeraum erfindungsgemäß mit einem Perforierelement versehen sein, z. B. mit einem scharfen Element, damit beim Anbringen der Anzeigeeinrichtung an der Verpackung oder an dem Verpackungsmaterial das Perforierelement ein Loch, eine Perforierung oder einen anderen äquivalenten durchdringbaren Punkt in der Anzeigeeinrichtung und/oder dem Verpackungsmaterial herstellt.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Anzeigeeinrichtung vorzugsweise separat hergestellt und beispielsweise vor, während oder nach dem Verpacken auf dem durchdringbaren Punkt auf der Außenfläche der Lebensmittelverpackung angebracht.
Die Folie auf der Innenseite einer separat hergestellten Anzeigeeinrichtung und/oder der durchdringbare Punkt im Verpackungsmaterial der Lebensmittelverpackung kann/können mit einer gasundurchlässigen Schutzeinrichtung versehen sein, wobei die Schutzeinrichtung beim Anbringen der Anzeigeeinrichtung an der Verpackung entfernt wird. Die Anzeigeeinrichtung kann hierbei zu jedem beliebigen Zeitpunkt an der Verpackung angebracht werden.
Vorzugsweise umfasst die Verpackung eine oder mehrere Frische-Anzeigeeinrichtungen, die auf verschiedene Bedingungsänderungen anspricht/ansprechen, z. B. auf Gaskonzentrationen, Temperaturänderungen und eine Temperatur-Zeit- Abhängigkeit oder auf jede Art von Änderung der Bedingungen, die Verderben des Lebensmittels anzeigen. Bei den Frische-Anzeigeeinrichtungen und/oder anderen verwendeten Anzeigeeinrichtungen handelt sich um jede beliebige Art von auf dem Fachgebiet bekannten Anzeigeeinrichtungen, z. B. um jene aus den Patentschriften, auf die im einleitenden Teil der vorliegenden Beschreibung verwiesen wurde.
Die Anzeigeeinrichtung kann von einer beliebigen Art Anzeigeeinrichtung sein, die ihre Farbe ändert, wenn sie einem atmosphärischen Gas, z. B. Sauerstoff, und/oder einer flüchtigen Verbindung ausgesetzt ist, die durch Verderben des in der Verpackung enthaltenen Lebensmittels entsteht. Die Farbänderung kann entweder direkt oder indirekt, z. B. durch einen geeignet ausgewählten Auslösemechanismus, eintreten. Die Anzeigeeinrichtung bzw. das Anzeigesystem kann sowohl einen Farbänderungsmechanismus, der auf einem direkten Effekt basiert, als auch einen Farbänderungsmechanismus, der auf einem indirekten Effekt beruht, umfassen.
Die verwendete Anzeigeeinrichtung kann verschiedene Funktionen haben, anders ausgedrückt, sie kann auf mehr als eine Bedingungsänderung ansprechen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Anzeigeeinrichtung eine Sauerstoff-Anzeigeeinrichtung. Sie spricht auf den Eintritt von Sauerstoff von außen in die Verpackung an und zeigt das Altern bzw. eine Wärmebelastung der Verpackung an. Daneben spricht die Sauerstoff-Anzeigeeinrichtung auf Sauerstoff an, der durch eine undichte Stelle in die Verpackung eindringt. Über einen indirekten Mechanismus kann die Sauerstoff-Anzeigeeinrichtung zudem als eine Anzeigeeinrichtung für den Lebensmittelverderb fungieren. In diesem Fall dringen die flüchtigen Verbindungen, die im Ergebnis des Verderbens erzeugt wurden, in den Anzeigeraum ein und können mit Hilfe eines geeignet ausgewählten Katalysators, z. B. ein Enzym, oder eine ph- Änderung eine Farbänderung in der Anzeigeeinrichtung bewirken.
So kann beispielsweise die verwendete Anzeigeeinrichtung aus einem Farbstoff bestehen, der auf Sauerstoff und/oder eine beim Verderben erzeugte Verbindung empfindlich reagiert und/oder auf eine ph-Änderung, und/oder weiterhin aus einem Enzym bestehen, das Sauerstoff oder eine durch das Verderben erzeugte Verbindung als Kosubstrat/Substrat verwendet. Zu Beispielen für Redox-Farbanzeigeeinrichtungen, die sich einsetzen lassen, gehören Methylenblau, Gallocyanin, Methylenrot, Anthrachinone, Safranin, Betacarotin, Lycopin, Resorufin, Thionin, Cresylblau, Toluidinblau und Janusgrün. Zu Beispielen für andere Lebensmittel-Farbstoffe, die auf Umweltänderungen reagieren, gehören Anthocyanine, präzipitiertes Indigo, Patentblau V, Amarant, Carmosin, Paraorange und Erythrocin. Beispiele für geeignete Enzyme sind Alkoholoxidase, Arylalkoholoxidase, sekundäre Alkoholoxidase, Aldehydoxidase, Sulphitoxidase, Thioloxidase, Catecholoxidase, Laccase und Glucoseoxidase. Beispiele für pH-empfindliche Farbstoffe sind Methylorange, Methylrot, Lackmus, Bromthymolblau und Carminsäure.
Gegebenenfalls kann die Anzeigeeinrichtung zudem ein Substrat, ein Reduktionsmittel und/oder ein Sauerstoffabsorptionsmittel enthalten. Im Hinblick auf die Substrate kann vor allem dann, wenn Enzyme verwendet werden, ein Substrat zum Einsatz kommen, das für jedes Enzym typisch ist. Beispiele für verwendbare Reduktionsmittel sind unter anderem Kohlenwasserstoffe, z. B. reduzierbare Zucker wie Glucose und Fructose und Zink. Beispiele für mögliche Sauerstoffabsorptionsmittel sind jene, die im finnischen Patent FI 94802 beschrieben sind.
Darüber hinaus können die Anzeigeeinrichtungen verschiedene Streckmittel enthalten, die so genannten Grundkomponenten, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumsilikat. Zudem kann die Anzeigeeinrichtung Flüssigkeiten umfassen, z. B. Wasser, Ethanol. In der Anzeigeeinrichtung können weiterhin Streckmittel wie Kaolin, Siliziumoxid, Talk, etc. enthalten sein.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Beispiels einer Ausführungsform unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben, worin:
Fig. 1 ein Diagramm ist, das eine erfindungsgemäße Verpackung darstellt,
Fig. 2 eine andere erfindungsgemäße Verpackung darstellt,
Fig. 3 eine Schnittansicht entlang der Linie IV-IV aus Fig. 2 ist,
Fig. 4 ein vergrößerter Schnitt des Verpackungsmaterials aus den Fig. 2 und 3 ist,
Fig. 5 eine Schnittansicht durch das Verpackungsmaterial gemäß einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform ist.
Fig. 6 stellt eine erfindungsgemäße Anzeigeeinrichtung von der Seite im Schnitt dar,
Fig. 7 zeigt eine dritte erfindungsgemäße Lebensmittelverpackung mit einer daran befestigten Anzeigeeinrichtung wie in Fig. 6,
Fig. 8 zeigt eine Perspektivansicht einer anderen erfindungsgemäßen Anzeigeeinrichtung,
Fig. 9 veranschaulicht die Veränderung in der Absorptionsspitze in dem Wellenlängenbereich von 409-425 nm bei lösbarem Myoglobin im Vergleich mit einer Vergleichsprobe ([H&sub2;O] = 0) als Funktion der Hydrogensulfidkonzentration (nicht nitrifizierte Lösung),
Fig. 10 verdeutlicht die Änderung der Absorption (580 nm) von lösbarem Myoglobin im Vergleich mit einer Vergleichsprobe ([H&sub2;O] = 0) als Funktion der Hydrogensulfidkonzentration (nitrifizierte Lösung),
Fig. 11 stellt den Gesamtindex AE der Farbänderung bei Hydrogensulfid-Anzeigeeinrichtungen (Verderbens-Anzeigeeinrichtungen) dar, die durch Absorption von Myoglobin in Agarose-Gel entsteht, verglichen mit einer Vergleichsprobe ([H&sub2;O] = 0). MetMb = ein handelsübliches Myoglobin, hauptsächlich bestehend aus Metmyoglobin, und RdMb = mit Natriumdithionit reduziertes Myoglobin.
Fig. 12 stellt den Gesamtindex ΔE der Farbänderung bei Hydrogensulfid- Anzeigeeinrichtungen (Verderbens-Anzeigeeinrichtungen), die durch Absorption hervorgerufen wurde, verglichen mit einer Vergleichsprobe ([H&sub2;O] = 0) dar,
Fig. 13 zeigt die Absorption von ABTS (420 nm) als Funktion der Zeit in einer Oxidationsreaktion, die durch Laccase katalysiert wurde (0,038 nkat),
Fig. 14 zeigt die Absorption von DOPA (473 nm) als Funktion der Zeit in einer Oxidationsreaktion (katalysiert durch Laccase (0,38 nkat),
Fig. 15 verdeutlicht die Wirkungsweise von Sauerstoff-Anzeigeeinrichtungen auf der Grundlage eines ABTS-Laccase-Systems, die bei Verwendung als Undichtigkeits- Anzeigeeinrichtungen in einen sauerstoffdichten Beutel eingeschlossen sind,
Fig. 16 verdeutlicht den Effekt der Temperatur auf die Geschwindigkeit der Farbänderung bei einer auf Laccase basierenden Sauerstoff-Anzeigeeinrichtung,
Fig. 17 zeigt den Effekt einer Anzeigefolie auf die Geschwindigkeit der Farbänderung in einer laccasebasierten Sauerstoff-Anzeigeeinrichtung,
Fig. 18 zeigt den Effekt einer Anzeigefolie auf die Geschwindigkeit der Farbänderung in einer Sauerstoff-Anzeigeeinrichtung, die auf einem chemischen Reaktionsmittel basiert, das auf Sauerstoff empfindlich reagiert, und
Fig. 19a-c verdeutlichen die Wirkung der Temperatur auf die Sauerstoffdurchlässigkeit von Polymerfolien.
Fig. 1 zeigt einen Teil einer Verpackung 1 mit einem darin verpackten verderblichen Lebensmittel 2. Die Verpackung besteht aus einem Verpackungsmaterial 3 mit einer geringen oder keiner Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff und bildet einen größtenteils geschlossenen Verpackungsraum 4, in den das Lebensmittel 2 eingelegt wird, und einen größtenteils geschlossenen Oxidations-Anzeigeraum 5 mit einer darin eingesetzten Oxidations-Anzeigeeinrichtung 6. Erfindungsgemäß bildet der Oxidations- Anzeigeraum 5 eine Außenwand 8, die an die Außenumgebung 7 angrenzt und aus einem Material 9 mit einer steuerbaren Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff. Somit kann Sauerstoff gesteuert in den Oxidations-Anzeigeraum eindringen, wenn die Verpackung altert, sodass die Oxidations-Anzeigeeinrichtung den Eintritt von Sauerstoff in den Oxidations-Anzeigeraum und folglich das Altern der Verpackung nach Ablauf einer bestimmten Zeit, nachdem die Verpackung der Außenumgebung ausgesetzt wurde, anzeigt.
Deshalb kann der Verbraucher sofort an der Anzeigeeinrichtung sehen, wie lange die Verpackung bereits dem Einfluss der Außenumgebung ausgesetzt ist, z. B. wie lange sie sich auf einem Regal in einem Geschäft befindet, bzw. den genauen Verpackungszeitpunkt erkennen.
Bei der Ausführungsform aus Fig. 1 besteht die Außenwand 8 des Oxidations- Anzeigeraums 5 aus einem Material 9 mit einer temperaturabhängigen Durchlässigkeit für Sauerstoff, sodass der Eintritt von Sauerstoff in den Oxidations-Anzeigeraum von der Temperatur abhängt und die Oxidations-Anzeigeeinrichtung außerdem in Abhängigkeit von der Temperatur das Altern der Verpackung anzeigt. Bei der dargestellten Ausführungsform enthält die aktive Schicht der Anzeigeeinrichtung 6 ein oxidatives Enzym E, das nur bei Vorliegen von Sauerstoff Wirkung zeigt, und ein Substrat Y für das Enzym. Das Enzym E und das Substrat Y werden so ausgewählt, dass das in einer Enzymreaktion entstehende Oxidationsprodukt eine typische flüchtige Verbindung X ist, die beim Verschimmeln entsteht. Somit kann die Verbindung X im Innern der Verpackung erzeugt werden, wenn Lebensmittel 2 Schimmel entwickelt, wobei in diesem Fall die Verbindung X durch die an den Verpackungsraum 4 angrenzende Innenwand 10 des Anzeigeraums in den Oxidations-Anzeigeraum 5 eindringen kann. Wenn die Verpackung undicht ist, tritt weiterhin Sauerstoff in die Verpackung ein, der durch die Innenwand 10, die an den Verpackungsraum 4 angrenzt, in den Anzeigeraum 5 gelangen kann; anders ausgedrückt, die Innenwand 10 besteht aus einem Material, das für Sauerstoff und die flüchtige Verbindung X, die beim Verschimmeln erzeugt wird, durchlässig ist. Hierbei zeigt die Oxidations-Anzeigeeinrichtung 6 an, wenn Sauerstoff von außen durch die Wand 8 in die Verpackung eingedrungen ist, wenn flüchtige Verbindungen X innerhalb der Verpackung durch Verschimmeln des Lebensmittels 4 entstanden und durch die Innenwand 10 eingedrungen sind und/oder Sauerstoff infolge einer Beschädigung der Verpackung aus dem Innern der Verpackung eingetreten ist. Demzufolge zeigt die Oxidations- Anzeigeeinrichtung wirksam das Altern der Verpackung, das Verderben von Lebensmitteln und/oder eine beschädigte Verpackung an.
Die oben beschriebene, vielseitig einsetzbare Oxidations-Anzeigeeinrichtung basiert ausdrücklich auf dem Aufbau der Außenwand 8 der Oxidations-Anzeigeeinrichtung 6 und der Innenwand 10, die an dem Verpackungsraum 4 angrenzt, wobei Letztere eine gute Durchlässigkeit für Sauerstoff und Verbindungen aufweist, die beim Verderben des Lebensmittels 2 erzeugt werden, sodass die Anzeigeeinrichtung schnell auf diese Verbindungen reagiert.
Die Fig. 2 und 3 zeigen eine andere erfindungsgemäße Verpackung 1, die im Prinzip der Verpackung aus Fig. 1 entspricht. Die Verpackung in Fig. 2 und 3 umfasst zwei Frische-Anzeigeeinrichtungen 6¹, 6² mit einem oder mehreren Farbstoffen 13, die auf einen Faktor ansprechen, der Verderben des Lebensmittels anzeigt, einen Stabilisator 14, wie beispielsweise ein Reduktionsmittel oder ein anderes Stabilisierungsmittel zum Stabilisieren des Farbstoffs vor und während der Verpackung des Lebensmittels, und ein Gasabsorptionsmittel 15 zum Binden des Gases, das vor und während des Verpackens des Lebensmittels in die Verpackung eintritt und mit dem Farbstoff reagiert. Erfindungsgemäß sind die Frische-Anzeigeeinrichtungen 6¹, 6² dauerhaft in die Verpackung eingefügt. Frische-Anzeigeeinrichtung 6¹ spricht auf das Anzeigen von Sauerstoff in die Verpackung an und Frische-Anzeigeeinrichtung 6² spricht an, wenn die Temperatur einen bestimmten Temperaturgrenzwert überschreitet.
Die Frische-Anzeigeeinrichtungen 6¹, 6², deren Farbstoffe, Stabilisatoren und Gasabsorptionsmittel sind an sich bekannt und werden hier nicht näher beschrieben.
Fig. 3 und 4 verdeutlichen das permanente Anordnen der Frische-Anzeigeeinrichtungen 6 in der Verpackung, d. h. in das Verpackungsmaterial 3. Zusammen mit den anderen Komponenten 13-15 wird die Frische-Anzeigeeinrichtung 6 zwischen die Verpackungsmaterialien laminiert, die die Außenschicht 8 und die Innenschicht 10 der Verpackung bilden, sodass das Verpackungsmaterial und die Frische- Anzeigeeinrichtung ein Laminat bilden. Die Außenwand 8 hat eine steuerbare Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff, die Innenwand 10 verfügt über eine gute Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff und anderen Gasen, die mit dem Farbstoff 13 reagieren, und ist wasserundurchlässig.
Die entwickelte Verpackungsstruktur ermöglicht es, dass ein Gas, z. B. Sauerstoff, das mit dem Farbstoff reagiert, durch die sauerstoffdurchlässige Innenwand 10 vom Innern der Verpackung in die Undichtigkeits-Anzeigeeinrichtung und auch von außen durch die Außenwand 8 mit steuerbarer Sauerstoffdurchlässigkeit eindringen kann. Der in der Verpackung verbliebene Restsauerstoff wird von dem in der Undichtigkeits-Anzeigeeinrichtung enthaltenen Gasabsorptionsmittel 15 absorbiert und ruft deshalb keine Farbänderung in dem Farbstoff hervor. Der Stabilisator 14, d. h. ein Reduktionsmittel, sorgt dafür, dass der Farbstoff während des Verpackens in reduziertem Zustand verbleibt. Nur eine größere Menge Sauerstoff, die in die Anzeigeeinrichtung 6 in der Verpackung eindringt, führt zu einer Farbänderung in dem Farbstoff, den man von außen durch einen transparenten Punkt in der Verpackung sehen kann.
Bei der Ausführungsform aus Fig. 5 ist das Verpackungsmaterial 3 perforiert worden (6), z. B. bei der Herstellung der Folie oder während des Verpackens. Mit einem Aufkleber ist eine Frische-Anzeigeeinrichtung 6 auf der perforierten Fläche außen an der Verpackung angebracht, deren Außenwand 8 eine steuerbare Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist; die auf die perforierte Fläche aufgeklebte Innenwand ist gegenüber Sauerstoff und einem Gas, das mit dem Farbstoff reagiert, durchlässig. Die Undichtigkeits-Anzeigeeinrichtung aus Fig. 6 funktioniert genauso wie die Undichtigkeits- Anzeigeeinrichtung aus den Fig. 3 bis 5.
In den Fig. 6 bis 7 ist eine Undichtigkeits-Anzeigeeinrichtung 6 für eine Lebensmittelverpackung 1 dargestellt. Es ist beabsichtigt, dass die Anzeigeeinrichtung 6 wie in Fig. 7 an der Lebensmittelverpackung 1 angebracht wird.
Die Anzeigeinrichtung 6 besteht aus einer Außenwand 8 und einer Innenwand 10, die zwischen sich einen geschlossenen Anzeigeraum 5 bilden, in den der Farbstoff 13 und andere benötigte Chemikalien, wie beispielsweise ein Stabilisator und ein Gasabsorptionsmittel, eingebracht werden. Diese Komponenten können auch in separaten Fächern untergebracht werden, die im Innern des Anzeigeraums vorgesehen sein können.
Es ist beabsichtigt, dass die Anzeigeeinrichtung 6 an der Lebensmittelverpackung angebracht wird. Bei der Anzeigeeinrichtung 6 der vorliegenden Ausführungsform verfügt die Innenwand 10 über einen durchdringbaren Punkt 17, der für einen Faktor durchlässig ist, der Verderben des Lebensmittels anzeigt. Dementsprechend umfasst das Verpackungsmaterial der Lebensmittelverpackung 1 einen durchdringbaren Punkt 18, der für einen Faktor durchlässig ist, der Verderben des Lebensmittels anzeigt. Die Anzeigeeinrichtung 6 muss so an der Lebensmittelverpackung angebracht sein, dass die durchdringbaren Punkte 17, 18 einander gegenüberliegen.
Bei der vorliegenden Ausführungsform bestehen sowohl der durchdringbare Punkt 17 der Anzeigeeinrichtung als auch der durchdringbare Punkt 18 der Lebensmittelverpackung aus gasdurchlässigem Material, z. B. aus dünnem Polyethylen, Polypropylen oder Ähnlichem, das für einen Faktor durchlässig ist, der Verderben des Lebensmittels anzeigt. Als Alternative dazu kann es sich bei dem durchdringbaren Punkt um eine perforierte Fläche handeln. Weiterhin sind bei der vorliegenden Ausführungsform die durchdringbaren Punkte mit einer Schutzeinrichtung 11, 12a abgedeckt, die für Gas undurchdringlich ist, z. B. eine Kunststofffolie, ein entfernbares Aufklebeband oder dergleichen, die von dem durchdringbaren Punkt entfernt wird, wenn die Anzeigeeinrichtung auf der Lebensmittelverpackung angebracht wird, wobei die durchdringbaren Punkte einander gegenüberliegen. In Fig. 7 ist die Schutzeinrichtung 12b entfernt worden. Der Bereich um den durchdringbaren Punkt 17 in der Außenwand 10 der Anzeigeeinrichtung herum kann bei der vorliegenden Ausführungsform mit einem Klebstoff versehen werden, um eine gasdichte Anbringung der Anzeigeeinrichtung auf der Lebensmittelverpackung zu ermöglichen. Genauso kann der Bereich um den durchdringbaren Punkt 18 auf der Lebensmittelverpackung 1 herum mit Klebstoff versehen werden, um die Anzeigeeinrichtung auf der Lebensmittelverpackung zu befestigen. Anstelle des Aufklebers ist es möglich, jedes beliebige Befestigungsverfahren zu verwenden, wie beispielsweise Kleben, Laminieren usw.
Die Außenwand 8 der Anzeigeeinrichtung 6 kann aus einem Material hergestellt sein, das gasundurchlässig ist. Bei der vorliegenden Ausführungsform besteht die Außenwand 8 jedoch aus einem Material, das steuerbar durchlässig für Sauerstoff und/oder Kohlendioxid ist, d. h. ein Gas, das mit dem Farbstoff der Anzeigeeinrichtung reagiert, wie beispielsweise dünnes Polyethylen, Polypropylen oder Ähnliches. Zudem verfügt die Außenwand 8 über eine Schutzeinrichtung 12a, die es ermöglicht, dass die Anzeigeeinrichtung freigelegt wird, z. B. wenn sie an der Lebensmittelverpackung angebracht wird.
Bei der Ausführungsform aus Fig. 8 wird der Bereich um den durchdringbaren Punkt in der Innenwand 10 der Anzeigeeinrichtung 6 herum, d. h. der Teil, der auf den durchdringbaren Punkt 18 der Lebensmittelverpackung 1 gelegt wird, mit einer Klebefläche 9 versehen. Die Schutzeinrichtung 11 der Innenwand 10 besteht aus einem Kunststoffmaterial, das sauerstoffundurchlässig ist, z. B. Polyethylen; in der Figur ist die Schutzeinrichtung teilweise abgerissen worden, damit die Anzeigeeinrichtung auf die Lebensmittelverpackung aufgeklebt werden kann.

Beispiel 1. Reaktion zwischen Myoglobin und Hydrogensulfid

Eine Myoglobinlösung (0,4 mg/ml), die in einer Natriumphosphat-Pufferlösung angesetzt wurde (40 mM, pH 6,8) wurde in 2-ml-Portionen unterteilt und in gaschromatografische 22 ml-Fläschchen eingeschlossen. In die Fläschchen wurde eine bekannte Menge gasförmigen Hydrogensulfids injiziert. Anschließend wurden die Myoglobin- Fläschchen 24 Stunden lang bei +4ºC inkubiert. Danach wurden die Fläschchen geöffnet und die Absorptionsspektren für die Myoglobinlösungen im sichtbaren Lichtwellenlängenbereich gemessen. Nach Ablauf von 2, 6, 8 und 13 Tagen nach Beginn des Experiments wurden die Messung und die Zugabe von Hydrogensulfid wiederholt. Das Experiment wurde wie folgt wiederholt: Vor dem Verschließen des chromatografischen Fläschchens wurde die Myoglobinlösung nitrifiziert, und nach dem Schließen des Fläschchens wurde der obere Raum des Fläschchens ebenfalls nitrifiziert, bevor Hydrogensulfid hinzugegeben wurde. 24 Stunden nach Beginn des Experiments wurden die Spektren gemessen.
Es wurde festgestellt, dass sich die Farbe der Myoglobinlösung durch die Wirkung von Hydrogensulfid von einem bräunlichen Rot zu einer grünlichen Farbe wandelte. Die Farbänderung wurde deutlicher, als die Konzentration von Hydrogensulfid erhöht wurde. Aufgrund des Hydrogensulfids fanden verschiedene Änderungen im Myoglobinspektrum statt. Fig. 9 zeigt die Änderung in der Absorptionsspitze im Wellenlängenbereich von 409-425 nm als Funktion der Hydrogensulfidkonzentration zu den verschiedenen Messzeitpunkten (nicht nitrifizierte Lösung). Es wurde deutlich, dass die Änderung in der Absorptionsspitze sowohl von der Hydrogensulfidkonzentration als auch von der Zeitdauer abhängig war, in der sich die Myoglobinlösung mit dem Hydrogensulfid in Kontakt befand. In der nitrifizierten Myoglobinlösung waren die Änderungen größer, vor allem im Wellenlängenbereich von 480-650 nm. Fig. 10 zeigt die Veränderung in der Absorption von nitrifizierter Myoglobinlösung infolge von Hydrogensulfid bei einer Wellenlänge von 580 nm.
Es kann festgestellt werden, dass sich die optischen Eigenschaften von Myoglobin durch die Wirkung von Hydrogensulfid ändern. Diese Änderung ist sichtbar und lässt sich mit Messinstrumenten erfassen. Die Farbänderung von Myoglobin lässt sich für die Anzeige der Frische und der Lagerzeit von Lebensmitteln, vorzugsweise Geflügelprodukten, nutzen. So bildeten sich z. B. im Verlaufe von 21 Lagertagen bei 5ºC in Verpackungen mit frischen Hühnerkeulen in dem Gasraum Hydrogensulfidkonzentrationen von bis zu 0,6 bis 1,1 mg pro Liter.

Beispiel 2. Anzeigeeinrichtungen aus Myoglobin und Argarosegel

Kleine Quadrate (11 mm · 11 mm), die aus einem Blatt Argarose (2%, Dicke 2-3 mm) ausgeschnitten wurden, wurden mit Myoglobin (0,5 bis 4,0 mg) getränkt, das in einer Natriumphosphat-Pufferlösung (40 mM, pH 6,8) gelöst war. Die Argarosequadrate wurden in Polyethylenfolie (Dicke 50 um) wärmeversiegelt. In einigen Experimenten wurde mit Natriumdithionit reduziertes Myoglobin verwendet. Die Anzeigeeinrichtungen wurden in luftdichte Gefäße eingeschlossen, in die eine bekannte Menge gasförmigen Hydrogensulfids hineingegeben wurde. Nach 3 bis 11 Tagen, in denen die Anzeigeeinrichtungen Hydrogensulfid ausgesetzt waren, wurde die Veränderung in ihrer Farbe mit Hilfe eines Chromoskops (Minolta Chroma Meter) unter Verwendung von L*a*b*-Chromatizitätskoordinaten gemessen. Ein Index (ΔE), der die Gesamtfarbänderung beschreibt, wurde mit der Formel (1) berechnet.
ΔE = (ΔL² + Δa² + Δb²)1/2 (1)
Man konnte sehen, dass sich die Farbe der Anzeigeeinrichtungen von braun zu grün änderte und die Farbänderung deutlicher war, je niedriger die Myoglobinkonzentrationen waren. Fig. 11 zeigt die Farbänderungen in diesen myoglobinbasierten Anzeigeeinrichtungen, die in Argarose immobilisiert sind, als Funktion der Hydrogensulfidkonzentration. Durch Vergleich mit einer Vergleichsprobe ([H&sub2;S] = 0) wurde die Änderung berechnet.

Beispiel 3. Anzeigeeinrichtungen aus Myoglobin und Filterpapier

Filterpapierstücke (20 mm · 20 mm, Whatman n : o 1) wurden mit Myoglobin (0,5-2 mg) getränkt, das in Natriumphosphat-Pufferlösung (40 mM, pH 6,8) gelöst war. Es wurden die Anzeigeeinrichtungen hergestellt und die Messungen wie in Beispiel 2 vorgenommen. Eine visuelle Beobachtung ergab, dass sich die Farbe der Anzeigeeinrichtungen von braun zu grün verändert hatte und die Farbänderung deutlicher war, wenn niedrigere Konzentrationen an Myoglobin verwendet wurden. Fig. 12 stellt den Gesamtindex der Farbveränderung für diese myoglobinbasierten Anzeigeeinrichtungen, die in Filterpapier immobilisiert wurden, als Funktion der Hydrogensulfidkonzentration dar. Die Änderung wurde durch Vergleich mit einer Vergleichsprobe ([H&sub2;S] = 0) berechnet.

Beispiel 4. Durch Laccase katalysierte Oxidationsreaktion

Wenn Polyphenoloxidasen, vorzugsweise Laccase, eine Oxidation von 2,2'-Azinodiethylbenzothiazolin-6-Sulfonat (ABTS) und DL-3,4-dihydroxyphenylalanin (DL- DOPA) bewirken, unterscheidet sich die Farbe der Reaktionsprodukte von den Substraten. Fig. 13 und 14 zeigen die Farbänderung in ABTS und DL-DOPA, die durch Laccase in Anwesenheit von Sauerstoff als Funktion der Zeit hervorgerufen wurde. Die Reaktion erfolgte bei Raumtemperatur und die Konzentration von ABTS und DOPA betrug 1,4 mM. Bei der durch Laccase katalysierten Oxidationsreaktion änderte sich die Farbe von ABTS von grün nach braungrau und die Farbe von DOPA zuerst nach orange und anschließend nach braun/grau. Somit entsteht aus beiden Substraten ein Oxidationsprodukt, das durch visuelle Beobachtung leicht erkennbar ist.

Beispiel 5. Laccasebasierte Sauerstoff-Anzeigeeinrichtungen

2,2'-Azinodiethylbenzothiazolin-6-Sulfonat (ABTS) wurde mit leichtschmelzendem Agarose (4%) (2,5 mg/ml Agarose) vermischt. Die Anzeigeeinrichtungen wurden aus Stücken eines plattenartigen Substrats gefertigt, das aus ABTS-Argarose (etwa 4 mm dick) gegossen wurde, und mit einer laccasehaltigen Lösung wie in Beispiel 2 behandelt. Die so hergestellten Anzeigeeinrichtungen wurden in Beuteln aus sauerstoffdichter Laminatfolie unter Bedingungen aufbewahrt, die in Tabelle 1 angegeben sind, in der ebenfalls die Farbänderungen der Anzeigeeinrichtung während der Lagerung aufgezeigt sind. Je niedriger die Lagertemperatur war und je weniger Sauerstoff vorlag, desto besser blieb die Farbe der Anzeigeeinrichtungen vor der Verwendung unverändert. Folglich ist es durch Einstellen der Lagerbedingung möglich dazu beizutragen, die Farbe der laccasebasierten Anzeigeeinrichtungen vor der Benutzung unverändert zu belassen.

Tabelle 1. Auswirkung der Lagerbedingungen auf die Farbänderung in laccasebasierten Anzeigeeinrichtungen während der Lagerung

Lagerbedingungen für laccasebasierte Anzeigeeinrichtungen (Temperatur, Verfahren zum Sauerstoffentzug) / Gesamtindex ΔE der Farbänderung während der Lagerung (7 Tage)
+5ºC, kein Sauerstoffentzug 21,6
+5ºC, Sauerstoffentzug durch Stickstoffauswaschung 12,5
+5ºC, C, Sauerstoffentzug durch Stickstoffauswaschung und mit einem Gemisch aus Eisen und Essigsäure 9,5
20ºC, kein Sauerstoffentzug 8,3
20ºC, Sauerstoffentzug durch Stickstoffauswaschung 4,5
+5ºC, unter sauerstofffreien Bedingungen präparierte Anzeigeeinrichtungen 3,7 (Lagerzeit 6 Tage)

Beispiel 6. Reaktion von laccasebasierten Anzeigeeinrichtungen mit Sauerstoff

Laccasebasierte Anzeigeeinrichtungen wurden unter sauerstofffreien Bedingungen wie in Beispiel 5 hergestellt und sofort in sauerstoffdichte Laminatfolienbeutel zusammen mit einem Desoxydants mit geringer Kapazität eingeschlossen. Als eine Perforation (100 um Durchmesser) erzeugt wurde, änderte sich die Farbe der Anzeigeeinrichtungen deutlich von sehr hellgrün nach grün. Mit Hilfe eines Chromoskops wurde die Farbänderung gemessen und danach wurde der Gesamtindex ΔE der Farbänderung berechnet. Fig. 15 zeigt die Farbänderung ΔE in den laccasebasierten Anzeigeeinrichtungen, die in sauerstoffdichte Beutel eingeschlossen sind, als Funktion der Lagerzeit. Es lässt sich feststellen, dass die laccasebasierten Anzeigeeinrichtungen als Indikator für undichte Stellen fungieren und die Farbänderung sowohl visuell als auch mit Messinstrumenten nachweisbar ist.

Beispiel 7. Auswirkung der Temperatur auf die Geschwindigkeit der Farbänderung

Quadrate (11 mm · 11 mm) aus ABTS mit darin enthaltender Agarose wurden auf eine Polyethylenfolie auf eine Petrischale aufgelegt. Auf jedes Quadrat wurde Laccaselösung pipettiert, und die Anzeigeeinrichtungen wurden mit kleinen Stücken aus Polyethylenfolie abgedeckt. Die Anzeigeeinrichtungen wurden nicht durch Wärmeversiegelung in die Polyethylenfolie eingeschlossen, um sie für Sauerstoff leichter zugänglich zu halten. Anschließend wurden die Anzeigeeinrichtungen bei verschiedenen Temperaturen inkubiert und die Farbe der Anzeigeeinrichtungen wurde mit Hilfe eines Minolta Chroma Meters wie in Beispiel 2 überwacht. In Fig. 16 ist die Farbe der Anzeigeeinrichtungen als Funktion der Zeit bei verschiedenen Temperaturen abgebildet. Ganz deutlich ist die Geschwindigkeit der Farbänderung abhängig von der Lagertemperatur der Anzeigeeinrichtungen.

Beispiel 8. Auswirkung der Anzeigefolie auf die Geschwindigkeit der Farbänderung

Wie in Beispiel 5 wurden unter Verwendung verschiedener Polymerlaminate oder Polyethylen als Folie für die Anzeigeeinrichtungen laccasebasierte Anzeigeeinrichtungen unter sauerstofffreien Bedingungen hergestellt. Bei +8ºC wurden die Anzeigeeinrichtungen atmosphärischem Sauerstoff ausgesetzt. In Fig. 17 ist die Farbe der enzymatische Sauerstoffanzeigeeinrichtungen aus verschiedenen Laminaten als Funktion der Zeit abgebildet. Die verwendete Folie ist von großer Bedeutung für die Geschwindigkeit der Farbänderung. Durch Auswahl einer geeigneten Folie für die Anzeigeeinrichtung lässt sich die Empfindlichkeit der Sauerstoff-Anzeigeeinrichtung regulieren.

Beispiel 9. Auswirkung der Folie der Anzeigeeinrichtung auf die Geschwindigkeit der Farbänderung der Sauerstoff-Anzeigeeinrichtung

Ein sauerstoffempfindliches chemisches Anzeigegemisch in Pulverform wurde mittels Wärmeversiegeiung in Beutel aus verschiedenen Kunststofflaminaten eingeschlossen. Bei +5ºC und einer relativen Feuchte von 50% wurden die Anzeigeeinrichtungen atmosphärischem Sauerstoff ausgesetzt. In Fig. 18 ist die Farbe der chemischen Anzeigeeinrichtungen aus den verschiedenen Laminaten als Funktion der Zeit abgebildet. Im Hinblick auf die Geschwindigkeit der Farbänderung ist die verwendete Folie von großer Bedeutung. Durch Auswahl einer geeigneten Folie für die Anzeigeeinrichtung lässt sich die Empfindlichkeit der Sauerstoff-Anzeigeeinrichtung einstellen.

Beispiel 10. Auswirkung der Temperatur auf die Sauerstoffdurchlässigkeit von Polymerfolien

Mit Hilfe des Ox-Tran-2/20-MH-Gerätes wurde die Sauerstoffdurchlässigkeit verschiedener Kunststofflaminate bei verschiedenen Temperaturen gemessen, die auf die Messung der in die Kunststofffolie eingedrungenen Sauerstoffmenge zurückgeht. Die relative Feuchte der Gase bei den Messungen betrug 60%. Die Fig. 19a-c zeigen die Sauerstoffdurchlässigkeit der im Test verwendeten Folien als Funktion der Zeit. Die Sauerstoffdurchlässigkeit war in einer Art und Weise exponentiell von der Temperatur abhängig, dass mit zunehmender Sauerstoffdurchlässigkeit der Folie die Auswirkung der Temperatur auf die Durchlässigkeit sank. Dieses Phänomen war vor allem bei Folien mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit offensichtlich, was vorteilhaft für Betrieb einer Undichtigkeits-/Zeit-/Temperaturanzeigeeinrichtung ist. Durch die starke Temperaturabhängigkeit der Durchlässigkeit sauerstoffdichter Folien wird deren Einsatz als Anzeigeelemente möglich, die auf die Lagertemperatur empfindlich reagieren. Demgegenüber sind Folien mit hoher Sauerstoffempfindlichkeit viel weniger temperaturabhängig, wodurch eine Erkennung von undichten Stellen unabhängig von der Lagertemperatur ermöglicht wird.
Mit den Ausführungsbeispielen soll die Erfindung veranschaulicht werden, ohne sie in irgendeiner Weise einzugrenzen.

Claims

1. Verpackung (1) für verderbliche Lebensmittel (2), wobei die Verpackung aus einem Verpackungsmaterial (3) besteht und einen größtenteils geschlossenen Verpackungsraum (4) sowie einen größtenteils geschlossenen Anzeigeraum (5) aufweist, der eine Anzeigeeinrichtung (6) enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Anzeigeraum (5) eine Außenwand (8) aufweist, die an die Außenumgebung (7) angrenzt, wobei die Wand aus einem Material (9) besteht, das eine steuerbare Gasdurchlässigkeit aufweist, so dass Gas durch die Außenwand gesteuert in den Anzeigeraum eindringen kann, wenn die Verpackung (1) altert, und die Anzeigeeinrichtung (6) den Eintritt von Gas in den Anzeigeraum und daher das Altern der Verpackung nach Ablauf einer bestimmten Zeit, nachdem die Verpackung der Außenumgebung ausgesetzt wurde, anzeigt, sowie eine Innenwand (10) des Anzeigeraums (10), die an den Verpackungsraum (4) angrenzt und aus einem Material besteht, das gesteuert für Gas durchlässig ist, so dass Gas, das in den Verpackungsraum eintritt und/oder darin erzeugt wird, aus dem Verpackungsraum gesteuert in den Anzeigeraum eindringen kann und die Anzeigeeinrichtung anzeigt, dass Gas in den Verpackungsraum eingetreten ist.

2. Verpackung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenwand (8) des Anzeigeraums (5), die an die Außenumgebung (7) angrenzt, aus einem Material (9) besteht, dessen Durchlässigkeit für Gas von der Temperatur abhängt, so dass das Eintreten von Gas in den Anzeigeraum (5) temperaturabhängig ist und die Anzeigeeinrichtung die Temperaturabhängigkeit des Alterns der Verpackung anzeigt.

3. Verpackung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verpackungsmaterial (3) ein Laminat mit dem Wandmaterial (9) des Anzeigeraums (5) bildet.

4. Verpackung nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzeigeeinrichtung (6) an dem Verpackungsmaterial (3) durch Kleben angebracht wird.

5. Verpackung nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verpackungsmaterial (3) einen begrenzten perforierten Bereich umfasst und die Anzeigeeinrichtung (6) auf dem perforierten Bereich angeordnet und an der Oberfläche der Verpackung angebracht wird.

6. Verpackung nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verpackungsmaterial (3) der Lebensmittelverpackung (1) einen durchdringbaren Punkt (18) umfasst, der für einen Faktor durchlässig ist, der Verderben des Lebensmittels anzeigt, dass die Anzeigeeinrichtung (6) einen durchdringbaren Punkt (17) umfasst, der für einen Faktor durchlässig ist, der Verderben des Lebensmittels anzeigt, und dass die Anzeigeeinrichtung (6) an der Lebensmittelverpackung so angebracht werden muss, dass die durchdringbaren Punkte (17, 18) einander gegenüberliegen.

7. Verpackung nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass der Bereich, der den durchdringbaren Punkt (18) an der Lebensmittelverpackung (1) umgibt, und/oder der Bereich, der den durchdringbaren Punkt (17) an der Anzeigeeinrichtung (6) umgibt, der diesem gegenüber angeordnet ist, mit einer Klebefläche versehen sind/ist, so dass die Anzeigeeinrichtung an der Lebensmittelverpackung angebracht werden kann.

8. Verpackung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der durchdringbare Punkt (18) der Lebensmittelverpackung (1) und/oder der durchdringbare Punkt (17) der Anzeigeeinrichtung durch Perforieren ausgebildet worden sind/ist.

9. Verpackung nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, dass der durchdringbare Punkt (18) der Lebensmittelverpackung (1) und/oder der durchdringbare Punkt (17) der Anzeigeeinrichtung (6) aus einem Material bestehen/besteht, das für einen Faktor durchlässig ist, der Verderben des Lebensmittels anzeigt.

10. Verpackung nach einem der Ansprüche 6-9, dadurch gekennzeichnet, dass der durchdringbare Punkt (18) der Lebensmittelverpackung (1) und/oder der durchdringbare Punkt (17) der Anzeigeeinrichtung (6) mit einer entfernbaren Schutzeinrichtung (11, 12b) versehen sind/ist, die im Wesentlichen undurchlässig für Gas ist.

11. Verpackung nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenwand (8) der Anzeigeeinrichtung (6), die an die Außenumgebung angrenzt, mit einer entfernbaren Schutzeinrichtung (12a) versehen ist, die im Wesentlichen undurchlässig für Gas ist.

12. Verpackung nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verpackung (1) wenigstens zwei Anzeigeeinrichtung umfasst, die auf unterschiedliche Veränderungen von Bedingungen ansprechen.

13. Verpackung nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzeigeeinrichtung (6) eine Oxidations-Anzeigeeinrichtung ist.

14. Verpackung nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verpackung eine Anzeigeeinrichtung umfasst, die auf eine Verbindung anspricht, die durch Verderben des Lebensmittels erzeugt wird.

15. Verpackung nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verpackung eine Anzeigeeinrichtung umfasst, die über einen indirekten Mechanismus wirkt.

16. Verpackung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der indirekte Mechanismus auf einer Veränderung des pH-Wertes und/oder auf der Reaktion beruht, die durch einen Katalysator, vorzugsweise ein Enzym, erzeugt wird.

17. Verpackung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine einzelne Anzeigeeinrichtung gleichzeitig Alterung der Verpackung, Temperaturabhängigkeit der Alterung, Auftreten von Undichtigkeit an der Verpackung und Verderben des Lebensmittels in der Verpackung anzeigt.