DE69713261T2

DE69713261T2 - Verfahren zur Herstellung von gekuppelten 4,6-Dibenzoylresorzinolen

Info

Publication number: DE69713261T2
Application number: DE69713261T
Authority: DE
Inventors: James Edward Picket
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1996-12-23
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 2003-03-06
Anticipated expiration: 2017-12-20
Also published as: EP0850908A1; KR19980063451A; US5712419A; JP4323576B2; DE69713261D1; MX9800062A; EP0850908B1; JPH10251192A; KR100552525B1

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON GEKUPPELTEN 4,6-DIBENZOYLRESORCINEN

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von 4,6-Dibenzoylresoreinen. Mehr im Besonderen bezieht sich die Erfindung auf das Herstellen eines Dimers eines 4,6- Dibenzoylresorcins mit Methylenbrücke in einer einzigen Stufe.
Thermoplastische Substrate, wie Polycarbonate, sind im Allgemeinen durch viele vorteilhafte Eigenschaften charakterisiert, die Klarheit, hohe Duktilität, hohe Wärmeverformungs-Temperatur sowie Abmessungsstabilität einschließen. Viele dieser Materialien sind transparent und sie werden konventionell als Ersatz für Glas in kommerziellen Anwendungen eingesetzt. Sie unterliegen jedoch häufig einem Abbau durch ultraviolettes Licht. Dies führt zu ungünstign Charakteritika, die Vergilben und Erosion der Substratoberfläche einschließen.
EP-A-0 672 732 offenbart fotostabile Polybenzoylresorcine, die ultaviolettes Licht zu absorbieren in der Lage sind und in Polymer-Matrices eingearbeitet sind, um ein Überzugs-Material herzustellen. DE-A-12 51 020 offenbart die Verwendung von 4,6-Dibenzoylresorcin als einen Stabilisatot für Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate von Vinylidenchloriden und Vinylchlorid.
Kürzlich wurde es immer üblicher, dass thermoplastische Substrate, wie Polycarbonat, im Freien eingesetzt werden. Es ist daher wichtig, dem Substrat Wetterbeständigkeits-Eigenschaften zu verleihen. Dies erfolgt häufig durch Behandlen der Substratoberfläche mit einem wetterbeständigen Überzugs-Material, wobei das Überzugs-Material typischerweise ultraviolettes Licht absorbierende Mittel enthält. Wetterbeständige Überzugs-Systeme können hergestellt werden durch Einbringen von Absorbern ultravioletten Lichtes, wie Benzotriazolen und Benzophenonen und gehinderter Amin-Lichtstabilisatoren. Es werden auch manchmal Absorber ultravioletten Lichtes in das Substrat-Material selbst eingebaut, um Wetterbeständigkeits-Eigenschaften zu verleihen.
Es wird jedoch häufig festgestellt, dass die ultraviolettes Licht absorbierenden Verbindungen (hier auch als UV-Absorber bezeichnet) sich beim Aussetzen gegenüber ultraviolettem Licht selbst zersetzen. Ein längeres Aussetzen gegenüber Sonnenlicht, Feuchtigkeit und cyclischen tharmischen Bedingungen kann ein Vergilben, eine Schichtentrennung und die Bildung von Mikrorissen im Überzugs-Material verursachen, was die Transparenz vermindert. Dies führt zu einem Abbau der günstigen Eigenschaften des thermoplastischen Substrates, das zu schützen die UV- Absorber ursprünglich eingesetzt wurden. Es besteht daher noch immer ein Bedarf an neuen wirksamen UV-absorbierenden Verbindungen.
Kürzlich wurden neue Derivate von 4,6-Dibenzoylresorcinen mit Methylenbrücke und eitler Phenolgruppe am überbrückenden Methylen gefunden, die Gegenstand der anhängigen EP-A-0 846 673 (europäische Patentanmeldung Nr. 97 309 849.4) sind. Die beanspruchten Verbindungen sind brauchbar als Absorber ultraviloletten Lichtes (UV). Um die neuen Verbindungen herzustellen würden mehrere Stufen ausgeführt. Eine wichtige Stufe war die Herstellung einer neuen Methylenacetat-Zwischenverbindung. Diese Verbindung musste gewaschen und aus dem Filtrat abgetrennt und dann weiter mit zusätzlichem 4,6-Dibenzoylresorcin oder Phenol gemischt weden, Um die neuen Derivate von 4,6-Dibenzoylresorcin mit Methylenbrücke zu bilden. Es gibt daher einen Bedarf an einem verbesserten einfachen Verfahren zum Herstellen der neuen UV-Absorber.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung erfüllt den Bedarf durch Bereitstellen eines verbesserten Verfahrens zum Herstellen von 4,6-Dibenzoylresorcindimeren mit Methylenbrücke in einer einzelenen Stufe in hohen Ausbeuten. Das Verfahren umfasst das Erhitzen eines 4,6-Dibenzoylresorcins (DBR) mit einem p-Aldehyd oder einem aromatischen Aldehyd in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem Carbonsäure-Lösungsmittel, in Gegenwart eines Mineralsäure-Katalysators.
Die Umsetzung erzeugt ein 4,6-Dibenzoylresorcindimer mit Methylenbrücke in einer Stufe.
Die Bildung des Methylenacetat-Zwischenproduktes ist ebenso wenig erforderlich, wie der Einsatz eines sekundären Amins. Ein bevorzugter p-Aldehyd ist p-Formaldehyd und eine bevorzugte Carbonsäure ist Essigsäure. Eine hohe Ausbeute ist größer als etwa 60% Produkt und vorzugsweise größer als etwa 70% Produkt und am bevorzugtesten gleich etwa 90% Produkt oder mehr.
In einem ersten Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zum Verstellen eines Dimers von 4,6-Dibenzoylresorcin mit Methylenbrücke gerichtet, umfassend die Stufe des Erhitzens einer Mischung von 4,6-Dibenzoylresorcin und etwa einem halben molaren Äquivalent oder mehr eines Alkyl-p-aldehyds oder aromatischen Aldehyds in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 80ºC und der Rückflusstemperatur, vorzugsweise zwischen 80 und 180ºC, für eine genügende Zeitdauer, um ein Dimer von 4,6-Dibenzoylresorcin mit Methylenbrücke herzustellen, wobei das genannte 4,6-Dibenzoylresorcin die Formel hat
Worin Ar&sub1; und Ar&sub2; unabhängig substituierte oder unsubstituierte monocyclische oder polycyclische Arylgruppen sind und das Dimer von 4,6-Dibenzoylresorcin mit Methylenbrücke die Formel hat
worin Ar&sub1; und Ar&sub2; unabhängig substituierte oder unsubstituierte monocyclische oder polycyclische Arylgruppen sind, und R H, eine Arylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit weniger als 10 Kohlenstoffen ist.
Ein anderer Aspekt dieser Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Absorbern ultravioletten Lichtes, umfassend die Stufe des Vermischens einer Mischung aus einem substituierten oder unsubstituierten 4,6-Dibenzoylresorcin, einem Mineralsäure-Katalysator, einem organischen Lösungsmittel und genügend p-Aldehyd oder aromatischem Aldehyd bei einer Temperatur und für eine genügende Zeit zum Bilden von Dimeren von 4,6-Dibenzoylresorcinen mit Methylenbrücke.
Der Fachann wird ein weiteres und besseres Verstehen der vorliegenden Erfindung aus der folgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den Beispielen und chemischen Formeln gewinnen, die Teil dieser Anmeldung bilden.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es wurde festgestellt, dass Dimere von 4,6-Dibenzoylresorcin mit Methylenbrücke, die als UY-Absorber brauchbar sind, in hoher Ausbeute in einer Stufe hergestellt werden können. Diese Erfindung zeigt dies durch Herstellen von Bis(2,6-dihydroxy-3,5-dibenzoylphenyl)methan in einer einzigen Stufe in hoher Ausbeute durch Erhitzen von 4,6-Dibenzoylresorcin mit p-Formaldehyd in Essigsäure in Gegenwart eines starken Säure-Katalysators. Auch Bis(2,6-dihydroxy-3,5-dibenzoylphenyl)phenylmethan kann in einer einzigen Stufe hergestellt werden durch Erhitzen von 4,6-Dibenzoylresorcin in überschüssigem aromatischem Aldehyd und mit Säure-Katalysator.
Ein einfachen Einstufen-Verfahren, das in sehr hoher Ausbeute das erwünschte Produkt mit Methylenbrücke in einer einzigen Stufe erzeugt, ist in Schema 1 gezeigt. Ein substituiertes oder unsubstituiertes 4,6-Dibenzoylresorcin-Derivat wird auf 80ºC bis zur Rückflusstemperatur und vorzugsweise zwischen 80 und 150ºC mit etwas mehr als dem halben molaren Äquivalent eines Alkyl- p-aldehyds oder eines aromatischen Aldehyds und einem Säure-Katalysator in einem geeigneten Lösungsmittel erhitzt.
Ar&sub1; und Ar&sub2; sind unabhängig substituierte oder unsubstituierte monocyclische oder Qolycyclische Arylgruppen und R ist H, eine Arylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit weniger als etwa 10 Kohlenstoffen. Der Umfang der Umsetzung schließt alle möglichen Substitutionen an den Phenylringen des Ausgangsmaterials Dibenzoylresorcin ein. Weiter ißt man in der Lage, die Umsetzung in einer Vielfalt von Carbonsäure-Lösungsmitteln und vielleicht anderen Lösungsmitteln und mit einer Vielfalt starker Säure-Katalysatoren auszuführen.
Essigsäure ist ein attraktives Lösungsmittel für diese Anwendung, weil die Ausgangs- Materialien eine signifikante Löslichkeit darin aufweisen, insbesondere bei erhöhten Tempera turen, während das Produkt ausfällt. Eine Vielfalt von Carbonsäure-Lösungsmitteln, wie Essigsäure, Propionsäure und Hexancarbonsäure, darauf aber nicht beschränkt, kann benutzt werden.
Mineralsäuren werden als Katalysatoren eingesetzt. Schwefelsäure arbeitet gut als atalysator.
Beispiele der p-Aldehyde (CRHO)n sind p-Formaldehyd oder p-Acetaldehyd. Es wurde auch festgestellt, dass es möglich ist, aromatische Aldehyde einzusetzen, um Derivate mit Substitutionen an der Methylengruppe in den Dimeren von 4,6-Dibenzoylresorcin mit Methylengruppe zu ergeben. Es sollte keine Einschränkung hinsichtlicht der Struktur des aromatischen Aldehyds gebe. spiele aromatischer Aldehyde (ArCHO) sind Benzaldehyd, die verschiedenen Tolualdehyde und Anisaldehyde. Im Falle des Einsatzes eines aromatischen Aldehyds verläuft die Umsetzung in einem Überschuss des Aldehyds und es mag kein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich sein.
In einem anderen Aspekt der Erfindung kann eine Mischung von Dibenzoylresorcin-Drivaten als das Ausgangs-Material eingesetzt werden, um ein Produkt zu ergeben, das eine Mischung von Produkten enthält, die unsymmetrisch substituierte Derivate mit Methylenbrücke enthalten, wie in Struktur IV gezeigt, wo Ar&sub1;, Ar&sub2;, Ar&sub3;, Ar&sub4; unabhängig substituierte oder unsubstituierte aromatische Ringe sind und R ist H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder eine Arylgruppe.
Die folgenden Beispiele dienen weiter zum Demonstrieren der Erfindung, während sie ihren Umfang nicht bechränken.

BEISPIEL 1

Herstellung von Verbindung III': R = Phenyl

4,6-Dibenzoylresorcin (6,36 g, 20 mmol) und 5 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure wurden zu 20 ml Benzaldehyd hinzugegeben. Die Mischung wurde auf etwa 170ºC erhitzt und etwa 24 Stunden lang gerührt, woraufhin der überschüssige Benzaldehyd unter verringertem Druck abdestilliert wurde. Das resultierende Öl wurde in Ethanol aufgenommen und abgekühlt und ergab eine dunkle Masse. Der Feststoff wurde in einem Soxhlet-Extraktor angeordnet und mit heißem Ethanol etwa 2 Tage lang extrahiert. Das Verdampfen der resultierenden Ethanol-Lösung ergab 4,6 g (68% Ausbeute) eines gelborange farbenen Feststoffes. Die Formel für Verbindung III' ist

BEISPIEL 2

Herstellung von Verbindung III": R = H

4,6-Dibenzoylresorcin (1590 g, 5 Mole) und p-Formaldehyd (80 g, 2,67 Mole) wurden in 2,000 ml Eisessig in einem 5 l-Rundkolben suspendiert, der mit einem Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Heizmantel ausgerüstet war. Konzentrierte Schwefelsäure (8,0 g, 0,08 Mol) wurde hinzugegeben und die Temperatur auf 115ºC gebracht, um eine homogene Lösung herzustellen. Danach bildete sich Feststoff und 250 ml Eisessig wurden zum Erleichtern des Rührens hinzugegeben. Nach 5 Stunden wurde die Lösung gekühlt, filtriert und der Filterkuchen mit Essigsßure und dann mit 2-Propanol gewaschen. Der Filterkuchen wurde dann wieder in heißer Essigsäure aufgenommen, gekühlt, filtriert und wie zuvor gewaschen. Das Produkt wurde bei 110ºC in einem Vakuumofen getrocknet und ergab 1449,9 g (89,5%) eines hellgelben Feststoffes. Die kernmagnetische Resonanz (NMR)-analyse zeigte, dass es identisch Bis(2,6-dihydroxy-3,5-dibenzoylphenyl)methan war, das nach einer unabhängigen Route hergestellt war. Die Formel für Verbindung III" ist

BEISPIEL 3

Herstellung gemischter Methylen-gekooppelter DBR-Derivate: Verbindung III''', R=H + Verbindung V + Verbindung VI
4,6-Dibenzoylresorcin (3,18 g, 10 mmol), 4,6-Di-(4-tert-butylbenzoyl)resorcin (4,90 g, 10 mmol), p-Formaldehyd (0,48 g, 16 mmol) und 3 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure wurden in 25 ml Eisessig kombiniert. Die Reaktionsmischung wurde am Rückfluss erhitzt und etwa 7 Stunden lang gerührt, woraufhin sie abgekühlt, mit 2-Propanol und Wasser verdünnt, filtriert und in Luft getrocknet wurde, um ein Produkt (6,33 g, 83%) zu ergeben, das gemäß NMR- und Massenspektralanalyse eine Mischung der Verbindung III"' R=H, Verbindung V und Verbindung VI war.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Dimeren von 4,6-Dibenzoylresorcin mit Methylenbrücke, die als UV-Licht-Absorber brauchbar sind, umfassend die Stufe des Vermischens eines Gemisches eines substituierten oder unsubstituierten 4,6-Dibenzoylresorcins, eines Mineralsäure-Katalysators, eines organischen Lösungsmittels und genügend Paraaldehyd oder eines aromatischen Aldehyds bei einer Temperatur und für eine Zeit, die zur Bildung eines Dimers von 4,6-Dibenzoylresorcin mit Methylenbrücke genügen.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zum Herstellen eines Dimers von 4,6-Dibenzoylresorcin mit Methylenbrücke, umfassend die Stufe des Erhitzens einer Mischung eines 4,6-Dibenzoylresorcins und eines etwa halbmolaren Äquivalents oder mehr eines Alkylparaaldehyds oder aromatischen Aldehyds mit einer Mineralsäure in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 80ºC und dem Rückfluss für eine genügende Zeitdauer um ein Dimer von 4,6-Dibenzoylresorcin mit Methylenbrücke herzustellen, wobei das 4,6-Dibenzoylresorcin die Formel hat

worin Ar&sub1; und Ar&sub2; unabhängig substituierte oder unsubstituierte monocyclische oder polycyclische Arylgruppen sind und das Dimer von 4,6-Dibenzoylresorcin mit Methylenbrücke die Formel hat

worin Ar&sub1; und Ar&sub2; unabhängig substituierte oder unsubstituierte monocyclische oder polycyclische Arylgruppen sind, und R H, eine Arylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette it weniger als 10 Kohlenstoffen ist.

3. Verfahren zum Herstellen eines Dimers von 4,6-Dibenzoylresorcin mit Methylenbrücke nach Anspruch 2, worin der Alkylparaldehyd Paraformaldehyd ist.

4. Verfahren zum Herstellen eines Dimers eines 4,6-Dibenzoylresorcins mit Methylenbrücke nach Anspruch 2, worin der aromatische Aldehyd Benzaldehyd ist.

5. Verfahren zum Herstellen eines Dimers eines 4,6-Dibenzoylresorcins mit Methylenbrücke nach Anspruch 2, worin das Lösungsmittel Essigsäure ist.

6. Verfahren zum Herstellen eines Dimers eines 4,6-Dibenzoylresorcins mit Methylenbrücke nach Anspruch 2, worin die Mineralsäure Schwefelsäure ist.

7. Verfahren zum Herstellen eines Dimers eines 4,6-Dibenzoylresorcins mit Methylenbrücke nach Anspruch 2, worin das Dimer von 4,6-Dibenzoylresorcin mit Methylenbrücke Bis(2,6-dihydroxy-3,5-dibenzoylphenyl)methan ist.

8. Verfahren zum Herstellen eines Dimers eines 4,6-Dibenzoylresorcins mit Methylenbrücke nach Anspruch 5, worin das Dimer von 4,6-Dibenzoylresorcin mit Methylenbrücke die Formel hat

worin Ar&sub1; = Ar&sub2; = R = Phenyl ist.

9. Verfahren zum Herstellen eines Dimers eines 4,6-Dibenzoylresorcins mit Methylenbrücke nach Anspruch 2, worin das Lösungsmittel überschüssiges aromatisches Aldehyd ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 zum Herstellen eines gemischten Methylen-gekoppelten Dibenzoylresorcin-Derivats, umfassend die Stufe: Erhitzen einer Mischung von 4,6-Dibenzoylresorcin- Derivaten und etwa einem halbmolaren Äquivalent oder mehr eines Alkylparaldehyds oder aromatischen Aldehyds mit einer Mineralsäure in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 80ºC und dem Rückfluss für eine genügende Zeitdauer, um unsymmetrisch substituierte Derivate mit Methylenbrücke mit der Formel herzustellen

Worin Ar&sub1;, Ar&sub2;, Ar&sub3;, Ar&sub4; unabhängig substituierte oder unsubstituierte aromatische Ringe sind und R ist H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder eine Arylgruppe.