DE69711985T2

DE69711985T2 - Verfahren zur Herstellung von Diketopyrrolopyrrolderivaten

Info

Publication number: DE69711985T2
Application number: DE69711985T
Authority: DE
Inventors: Shivakumar Basalingappa Hendi
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1996-06-05
Filing date: 1997-05-27
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2017-05-28
Also published as: BR9703467A; EP0811625A2; CA2206756A1; KR980002050A; JPH1081687A; EP0811625B1; CN1067395C; DE69711985D1; EP0811625A3; CN1171402A

Description

Diese Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diketo-3,6-diarylpyrrolopyrrol-Derivaten, wobei ein Diketopyrrolopyrrol mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd unter Erhalt eines 2,5-Bis(hydroxymethyl)-3,6-diarylpyrrolopyrrol- 1,4-dions umgesetzt wird, welches isoliert oder weiter umgesetzt wird.
Außerdem betrifft diese Anmeldung ein Verfahren, bei dem ein 2,5-Bis(hydroxymethyl)-3,6-diarylpyrrolopyrrol-1,4-dion mit einer Vorstufe von organischen Gruppen B&sub1; und B&sub2; umgesetzt wird, ein Verfahren, bei dem die Vorstufe der organischen Gruppen B&sub1; und B&sub2; ein 1,4-Diketo-3,6- diarylpyrrolo[3,4-c]pyrrol oder ein Chinacridon ist, ein 2,5- Bis(hydroxymethyl)-3,6-diarylpyrrolopyrrol-1,4-dion, ein Verfahren zu seiner Herstellung, ein Diketopyrrolopyrrol- Derivat, das zwei Chinacridongruppen als Substituenten hat, ein Diketopyrrolopyrrol-Derivat, das zwei Diaryldiketopyrrolopyrrolgruppen als Substituenten hat, eine Pigmentzusammensetzung, ein Verfahren zur Verringerung der Viskosität einer Dispersion und ein Verfahren zur Herstellung eines Grundierungs-/Klarlack-Finishs.
Diaryldiketopyrrolopyrrole der Formel
worin A&sub1; und A&sub2; Arylgruppen sind, sind als wichtige Pigmente gut bekannt.
US-Patent Nr. 4,585,878 beschreibt N-substituierte Derivate der Diaryldiketopyrrolopyrrol-Pigmente, die als polymerlösliche Farbstoffe oder als Pigmente verwendbar sind, wobei der N-Substituent keine Löslichkeit in Wasser verleiht. Nach dem US-Patent Nr. 4,585,878 werden die N-substituierten Derivate der Diaryldiketopyrrolopyrrol-Pigmente hergestellt, indem eine Diaryldiketopyrrolopyrrol-Verbindung in einem organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung, die den letzten N-Substituenten an einer Abgangsgruppe gebunden enthält, umgesetzt wird, oder indem zwei mol einer Verbindung der Formel R-N=CH-A, worin R der N-Substituent ist und A eine Arylgruppe ist, oder je 1 mol zweier verschiedener Verbindungen der Formel R-N=CH-A mit einem Bernsteinsäurediester in Gegenwart einer Base oder eines organischen Lösungsmittels umgesetzt werden und das Produkt dann dehydrogeniert wird.
Die Rheologie verbessernde Mittel für organische Pigmente verringern die Viskosität einer Dispersion des organischen Pigments in einem organischen Material mit hohem Molekulargewicht. Einige Verbindungen, die fähig sind, als die Rheologie verbessernde Mittel für organische Pigmente zu fungieren, sind bekannt. Zum Beispiel sind Phthalimidomethylchinacridon, Chinacridonmonosulfonsäure- Salze, speziell das Aluminiumsalz, das Dimethylaminopropylsulfonamid-Derivat von Chinacridon und Pyrrazolylmethylchinacridon bekannte die Rheologie verbessernde Mittel für organische Pigmente.
Obgleich die bekannten die Rheologie verbessernden Mittel die Viskosität entsprechend verringern, wenn das organische Pigment in einem organischen Material mit hohem Molekulargewicht dispergiert ist, führt die Einarbeitung der bekannten die Rheologie verbessernden Mittel in eine Pigmentzusammensetzung, die auf einem hellroten oder hochgesättigtem orangen Pigment basiert, im allgemeinen zu inakzeptablen Pigmenteigenschaften mit deutlichem Verlust bei der Farbe und Farbsättigung.
Demnach bestand eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung von die Rheologie verbessernden Mitteln, die die oben beschriebenen Nachteile nicht zeigen. Vorzugsweise sollten die die Rheologie verbessernden Mittel auf N- substituierten Diaryldiketopyrrolopyrrolen basieren.
Entsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Diketopyrrolopyrrol-Derivats der Formel (I)
gefunden, worin A&sub1; und A&sub2; Gruppen der Formeln
sind, worin
R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylmercapto, C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkylamino, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylaminocarbonyl, -CN, -NO&sub2;, Trifluoromethyl, C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkyl, -C=N-(C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl), Phenyl,
Imidazolyl, Pyrrazolyl, Triazolyl, Piperazinyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Benzothiazolyl, Benzimidazolyl, Morpholinyl, Piperidinyl oder Pyrrolidinyl sind;
G -CH&sub2;-, -CH(CH&sub3;)-, -C(CH&sub3;)&sub2;-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -CONH- oder -NR&sub7; ist,
R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy oder -CN sind; R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl sind und R&sub7; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist; und
B&sub1; und B&sub2; gleiche oder unterschiedliche organische Gruppen sind, die von einer Vorstufe stammen, die mit den Hydroxygruppen einer Verbindung der Formel (II) entweder durch Substitutionsreaktion oder unter Bildung einer -O-Bindung reagiert; wobei die Vorstufe, die mit einer Hydroxylgruppe durch eine Substitutionsreaktion reagiert, eine Verbindung ist, die aus der Gruppe bestehend aus einer aromatischen Gruppe, einer heteroaromatischen Gruppe oder Gruppen der Formeln X-C(=O)-Y-, -Y-C(=O)-O-X, X-C(=S)-Y-, -Y-C(=S)-O-X, -Y-C(=S)-S-X, X-C(=N)-Y-, XZN-, X-S-, X-SO&sub2;-, X-SO&sub2;-NR&sub1;&sub0;-,
-N(R&sub1;&sub0;)-C(=O)-O-X ausgewählt wird; worin X und Z jeweils Wasserstoff oder eine aliphatische, alicyclische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe sind, oder X und Z zusammen einen 3- bis 8-gliedrigen Ring bilden, Y der Rest einer aktives Methylen enthaltenden Gruppierung ist, und R&sub1;&sub0; Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe, eine araliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist oder R&sub1;&sub0; und X zusammen einen 3- bis 8-gliedrigen Ring bilden; und die Vorstufe, die mit einer Hydroxylgruppe unter Bildung einer -O-Bindung reagiert, aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylhalogenid und Gruppen der Formeln X-C(=O)O-, X-C(=S)O-, X-SO&sub2;-O- und XO- ausgewählt wird, worin X dieselbe Bedeutung wie oben angegeben hat;
wobei das Diketopyrrolopyrrol-Derivat 0 bis 6 mol -SO&sub3;M pro mol Diketopyrrolopyrrol-Derivat enthält, worin M Wasserstoff oder ein Metall- oder Ammoniumkation ist, wobei das Verfahren eine Reaktion umfasst, in der ein 1,4-Diketo-3,6- diarylpyrrolopyrrol der Formel
in einer ersten Stufe mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd umgesetzt wird, wobei ein sulfoniertes oder nicht-sulfoniertes Zwischenprodukt der Formel
erhalten wird, das in einer zweiten Stufe mit einer Vorstufe der organischen Gruppen B&sub1; und B&sub2; reagiert, wobei das Diketopyrrolopyrrol-Derivats der Formel (I) erhalten wird.
Außerdem wurde ein Verfahren, bei dem 2,5-Bis(hydroxymethyl)- 3,6-diarylpyrrolopyrrol-1,4-dion mit einer Vorstufe organischer Gruppen B&sub1; und B&sub2; umgesetzt wird, ein Verfahren, bei dem die Vorstufe der organischen Gruppen B&sub1; und B&sub2; ein 1,4-Diketo-3,6-diarylpyrrolo[3,4-c]pyrrol oder ein Chinacridon ist, ein 2,5-Bis(hydroxymethyl)-3,6-diarylpyrrolopyrrol-1,4- dion, ein Verfahren zu seiner Herstellung, ein Diketopyrrolopyrrol-Derivat, das zwei Chinacridongruppen als Substituenten hat, ein Diketopyrrolopyrrol-Derivat, das zwei Diaryldiketopyrrolopyrrolgruppen als Substituenten hat, eine Pigmentzusammensetzung, ein Verfahren zur Verringerung der Viskosität einer Dispersion und ein Verfahren zur Herstellung eines Grundierungs-/Klarlack-Finishs gefunden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Vielzahl von N-substituierten Derivaten von Diaryldiketopyrrolopyrrol-Pigmenten, in denen die N- Substituenten durch -CH&sub2;- oder -O-CH&sub2;-Bindungen an das Diaryldiketopyrrolopyrrol gebunden sind. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst eine Umsetzung eines Diaryldiketopyrrolopyrrols mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd, wobei ein 2,5-Bis(hydroxymethyl)-3,6- diarylpyrrolopyrrol-1,4-dion-Zwischenprodukt erhalten wird, und das Zwischenprodukt mit oder ohne Isolierung mit einem zweiten Reaktanten, der mit dem Hydroxymethylgruppen reagiert, weiter umgesetzt wird. Die Produkte der Reaktion sind als Farbmittel und als die Rheologie verbessernde Mittel für Pigmentdispersionen verwendbar. Das 2,5-Bis(hydroxymethyl)- 3,6-diarylpyrrolopyrrol-1,4-dion-Zwischenprodukt ist als Synthon zur Herstellung einer Vielzahl von DPP-Derivaten und als Stabilisator für Polymere nützlich.
Im allgemeinen reagiert der zweite Reaktant mit der Verbindung der Formel (II) durch eine Substitutionsreaktion oder unter Bildung einer -O-Bindung.
Die erste Stufe wird vorzugsweise durchgeführt, indem das 1,4- Diketo-3,6-diarylpyrrolo[3,4-c]pyrrol zu einer Lösung von Paraformaldehyd in konzentrierter Schwefelsäure, die vorzugsweise eine H&sub2;SO&sub4;-Konzentration von über 90 Gew.-%, am bevorzugtesten über 95 Gew.-% hat, gegeben wird.
Im allgemeinen wird in der ersten Stufe die stöchiometrische Menge Formaldehyd oder Paraformaldehyd (errechnet als Formaldehyd) verwendet. So ist das Molverhältnis des 1,4- Diketo-3,6-diarylpyrrolo[3,4-c]pyrrol zu Formaldehyd oder Paraformaldehyd (errechnet als Formaldehyd) während der ersten Stufe üblicherweise im Bereich von 0,75 : 2 bis 1,25 : 2, vorzugsweise 1 : 2.
Nach Beendigung der ersten Stufe wird das resultierende Zwischenprodukt mit der Vorstufe umgesetzt, wobei das Diketopyrrolopyrrol-Derivat der Formel (I) erhalten wird.
Beide Stufen werden vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC durchgeführt. Wenn ein höherer Sulfonierungsgrad gewünscht wird, wird das Verfahren bei höheren Temperaturen, z. B. über 40ºC durchgeführt. Wenn ein niedrigerer Sulfonierungsgrad erwünscht ist, wird die Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur, vorzugsweise 40ºC oder darunter gehalten.
Nach Beendigung der Reaktion wird das 1,4-Diketo-3,6- diarylpyrrolo[3,4-c]pyrrol-Derivat üblicherweise nach auf dem Gebiet an sich bekannten Verfahren zur Isolierung von 1,4- Diketo-3,6-diarylpyrrolo[3,4-c]pyrrolen isoliert, insbesondere durch Gießen der Schwefelsäurelösung in Eiswasser, das bei unter 10ºC gehalten wird und Rühren der resultierenden wässrigen Aufschlämmung für etwa 1 Stunde, anschließende Filtration, Waschen und Trocknen, wobei das 1,4-Diketo-3,6- diarylpyrrolo[3,4-c]pyrrol-Derivat in fester Form erhalten wird.
Da es nicht notwendig ist, das Zwischenprodukt zu isolieren, ist das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise ein Ein-Topf- Verfahren.
Allerdings ist es auch möglich, das Zwischenprodukt vor Durchführung der zweiten Stufe zu isolieren, speziell z. B. in den Fällen, in denen gewünscht wird, die zweite Stufe in einem anderen Lösungsmittel als dem Lösungsmittel, das für die erste Stufe verwendet wurde, durchzuführen.
Geeignete Lösungsmittel für die zweite Stufe umfassen konzentrierte Schwefelsäure, Polyphosphorsäure und organische Lösungsmittel, die mit der Verbindung der Formel (II) nicht reagieren, insbesondere polare organische Lösungsmittel, z. B. Acetonitril, Benzonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon.
Es ist auch möglich, die zweite Stufe in einem Lösungsmittel durchzuführen, das mit der Verbindung der Formel (II) unter Erhalt des gewünschten Produktes reagiert; C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;- Alkohole z. B. sind geeignete Lösungsmittel, wenn die Verbindung der Formel (I) der Ether ist, der durch Reaktion der Verbindung der Formel (II) mit dem Alkohol erhältlich ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein 2,4-Diketo-3,6-diarylpyrrolopyrrol der Formel (II) mit einer Vorstufe der organischen Gruppen B&sub1; und B&sub2; umgesetzt.
Die Diketopyrrolopyrrol-Derivate der Formel (I) enthalten vorzugsweise 0 bis 4 mol -SO&sub3;M pro mol Diketopyrrolopyrrol- Derivat, am bevorzugtesten 0 bis 2 mol pro mol Diketopyrrolopyrrol-Derivat. Wenn die Reaktion bei etwa 40 bis 50ºC durchgeführt wird, enthält das Produkt im allgemeinen etwa 0,5 mol -SO&sub3;M pro mol Diketopyrrolopyrrol-Derivat.
M ist vorzugsweise Wasserstoff oder ein Alkalimetall-, Natrium- oder Kalium-, ein Erdalkalimetall-, z. B. Magnesium-, ein Aluminium-, ein Zink- oder ein Ammoniumkation. Beispiele für geeignete Ammoniumkationen umfassen quaternäre Ammoniumkationen, z. B. Trimethylcetylammonium oder Tributylbenzylammonium.
A&sub1; und A&sub2; umfassen Gruppen der Formel
worin
R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylmercapto, C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkylamino, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylaminocarbonyl, -CN, -NO&sub2;, Trifluoromethyl, C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkyl, -CH=N-(C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkyl), Phenyl,
Imidazolyl, Pyrrazolyl, Triazolyl, Piperazinyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Benzothioazolyl, Benzimidazolyl, Morpholinyl, Piperidinyl oder Pyrrolidinyl sind;
G -CH&sub2;-, -CH(CH&sub3;)-, -C(CH&sub3;)&sub2;-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -CONH- oder -NR&sub7; ist;
R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy oder -CN sind; R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl sind und R&sub7; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist.
Insbesondere sind A&sub1; und A&sub2; jeweils eine Gruppe der Formel
oder
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkylamino, Phenyl oder CN sind,
G -O-, -NR&sub7;-, -N=N- oder -SO&sub2;- ist,
R&sub3; und R&sub4; Wasserstoff sind und R&sub7; Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist,
und bevorzugter A&sub1; und A&sub2; jeweils eine Gruppe der Formel
sind, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, tert-Butyl, Chlor, Brom, Phenyl oder CN sind. Mindestens einer der Reste R&sub1; und R&sub2; ist vorzugsweise Wasserstoff. Am günstigsten ist mindestens einer der Reste R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff und ist der andere in der 3- oder 4- Position des Phenylrings.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die organischen Gruppen B&sub1; und B&sub2; von einer Vorstufe ableitbar, die mit den Hydroxygruppen einer Verbindung der Formel (II) entweder durch eine Substitutionsreaktion oder unter Bildung einer -O-Bindung reagiert.
Vorstufen, die mit einer Hydroxylgruppe durch eine Substitutionsreaktion reagieren, sind im allgemeinen Verbindungen, die eine aromatische Gruppe, eine heteroaromatische Gruppe oder Gruppen der Formeln X-C(=O)-Y-, -Y-C(=O)-O-X, X-C(=S)-Y-, -Y-C(=S)-O-X, -Y-C(=S)-S-X, X-C(=N)-Y-, XZN-, X-S-, X-SO&sub2;-, X-SO&sub2;-NR&sub1;&sub0;-,
und -N(R&sub1;&sub0;)-C(=O)-O-X umfassen; worin X und Z jeweils Wasserstoff oder eine aliphatische, alicyclische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe sind, oder X und Z zusammen einen 3- bis 8-gliedrigen Ring bilden, Y der Rest einer aktives Methylen enthaltenden Gruppierung ist, und R&sub1;&sub0; Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe, eine araliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist oder R&sub1;&sub0; und X zusammen einen 3- bis 8-gliedrigen Ring bilden.
Beispiele für die Gruppen B&sub1; und B&sub2;, die von einer Vorstufe ableitbar sind, die mit einer Hydroxylgruppe unter Bildung einer -O-Bindung reagiert, umfassen Alkylhalogenide und Gruppen der Formeln X-C(=O)O-, X-C(=S)O-, X-SO&sub2;-O- und XO-, worin X die oben gegebene Bedeutung hat.
Als aromatische Gruppen umfassen B&sub1; und B&sub2; in spezieller Weise Gruppen, die 1, 2, 3, 4 oder mehr Phenylringe enthalten, welche direkt aneinander gebunden, über eine Bindungsgruppe aneinander gebunden, kondensiert sind oder eine beliebige Kombination davon sind. Die Biphenylgruppe ist ein Beispiel für zwei Phenylringe, die direkt aneinander gebunden sind. Gruppen der Formel
worin G&sub1; eine Bindungsgruppe ist, sind Beispiele für Phenylringe, die über eine Bindungsgruppe aneinander gebunden sind. Beispiele für aromatische Gruppen, die kondensierte Phenylringe enthalten, umfassen Naphthyl, Anthryl und Phenanthryl.
Die Bindungsgruppe G&sub1; ist speziell eine Bindungsgruppe, wie sie oben für die Variable G beschrieben ist.
B&sub1; und B&sub2; umfassen als heteroaromatische Gruppen insbesondere Gruppen, die ein oder mehr 5-, 6- oder 7-gliedrige aromatische Ringe mit 1 bis 4 Heteroatomen enthalten. Im allgemeinen ist das Heteroatom (sind die Heteroatome) Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder eine Kombination davon. Geeignete heteroaromatische Gruppen umfassen die Pyrrolopyrrole, speziell die 1,4-Diketo-3,6-diarylpyrrolo[3,4-c]pyrrole und Chinacridone.
Y ist vorzugsweise der Rest einer aktives Methylen enthaltenden Gruppierung. Aktive Methylen-Gruppierungen sind im allgemeinen solche Methylengruppen, die an einen Elektronen anziehenden Substituenten, z. B. einen Carbonyl- oder Nitril- Substituenten, gebunden sind. Im allgemeinen nehmen aktive Methylengruppierungen an einer Reaktion des Mannich-Typs oder einer ähnlichen Reaktion teil. Im allgemeinen ist Y --CHX, CH&sub2;-X, -(CH=CH)n-CH&sub2;-X, worin n 1, 2 oder 3 ist. Wenn Y die -CHX-Gruppe ist, ist die -CHX-Gruppe Teil eines Rings, z. B. wenn B&sub1; oder B&sub2; die X-C(=O)-Y-Gruppe ist, können X und Y einen Teil beispielsweise eines Cyclohexanonrings bilden.
X und Z sind üblicherweise aliphatische, alicyclische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppen.
Im allgemeinen umfassen aliphatische Gruppen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkenyl- und C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkinylgruppen einschließlich geradkettiger und verzweigter Ketten.
Alicyclische Gruppen umfassen solche Gruppierungen, die nur einen oder mehrere nicht-aromatische Kohlenwasserstoffringe enthalten. Wichtige alicyclische Gruppen umfassen Gruppen, die von C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkanen und C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkenen abgeleitet sind. Beispiele wichtiger alicyclischer Gruppen umfassen Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Alicyclische Gruppen umfassen auch solche Gruppierungen, in denen z. B. -C(=O)- am Ring ist, z. B. Cyclohexanon.
Araliphatische Gruppen sind solche Gruppierungen, die einen aliphatischen Teil und einen aromatischen Teil enthalten, z. B. einen Phenyl- oder heteroaromatischen Teil. Beispiele für araliphatische Gruppen umfassen Gruppen, die von den Phenylalkansäuren, den Naphthylalkansäuren, den Pyridinalkansäuren, den Chinolinalkansäuren, den Indolalkansäuren stammen, z. B. die, die von Phenylessigsäure, Phenylpropionsäure oder Indolessigsäure abgeleitete werden.
Aromatische Gruppen, die als X und Z geeignet sind, umfassen die oben beschriebenen, die als B&sub1; und B&sub2; verwendbar sind. Der Ausdruck "aromatische" Gruppe schließt in diesem Fall heteroaromatische Gruppen nicht ein.
Heterocyclische Gruppen enthalten einen oder mehrere nicht- aromatische und/oder aromatische Ringe, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten, speziell 3- bis 8-gliedrige Ringe, die 1 bis 3 Heteroatome enthalten, wobei die Heteroatome insbesondere Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff sind. Der Ausdruck heterocyclische Gruppe umfasst kondensierte Ringsysteme, in denen ein oder mehrere Ringe ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Wichtige heterocyclische Gruppen umfassen Pyridinyl, Pyranyl, Tetrahydrofuranyl, Morpholino, Pyrimidyl, Pyron, Oxazin, Azepinyl, Triazinyl, oxathiazinyl, Pyrroyl, Benzofuranyl, Piperazinyl, Oxathiazolyl, Oxadiazolyl, Chinolinyl, Indolyl, Carbazolyl, Xanthenyl, Acridinyl, Coumarinyl, Benzoxazolyl, Benzopyron, Chinazolinyl. Heterocyclische Gruppen umfassen die, in denen der Fing ein Lacton oder Lactam ist.
Die obige Beschreibung von Gruppen definiert auch aliphatische, alicyclische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Gruppen, die als R&sub1;&sub0; geeignet sind. Wenn R&sub1;&sub0; sich mit X unter Bildung eines Rings verbindet, ist der Ring vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring.
Die aromatischen, heterocyclischen, aliphatischen, alicyclischen und araliphatischen Gruppen sind unsubstituiert (durch irgendeine andere Gruppe als Wasserstoff) oder mit einem oder mehreren, vorzugsweise 0 bis 4, gängigen Substituenten substituiert.
Übliche Substituenten umfassen Hydroxy, Carbonyl, Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylmercapto, C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkylamino, Di(C&sub1;-C&sub1;&sub8;-alkyl)amino, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylaminocarbonyl, -CN, -NO&sub2;, Trifluormethyl, C&sub5;-C&sub6;- Cycloalkyl, -C=N-(C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl), Phenyl, worin Alkylgruppen weiter durch Hydroxyl, Halogen, Nitro, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Carbonyl, -CN substituiert sein können.
Substituenten, die als Halogen definiert sind, sind typischerweise Iod, Fluor, Brom und vorzugsweise Chlor; C&sub1;-C&sub6;- Alkyl ist typischerweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, tert-Amyl, Hexyl; und C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl und C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl sind außerdem typischerweise Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl.
C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy ist typischerweise - auch in C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkoxycarbonyl - Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Hexyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy.
C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylmercapto ist z. B. Methylmercapto, Ethylmercapto, Propylmercapto, Butylmercapto, Octylmercapto, Decylmercapto, Hexadecylmercapto oder Octadecylmercapto.
C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylamino ist typischerweise - auch in C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkylaminocarbonyl - Methylamino, Ethylamino, PropylaLmino, Hexylamino, Decylamino, Hexadecylamino oder Octadecylamino.
C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkyl ist typischerweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Wichtige Gruppen, die den Rest eines aktiven Methylens enthalten, Y, umfassen Gruppen, die von verschiedenen Acetoacetaniliden, Cyanoacetaniliden und Benzoylacetaniliden wie z. B. Ethylacetoacetat-, Ethylmalonat, Ethylcyanoacetat, Ethylbenzoylacetat und Malononitril ableitbar sind.
Wichtige Gruppen der Formel X-C(=O)-O- umfassen Ester, die von aliphatischen C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Säuren, z. B. Essigsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Trifluoressigsäure, einer araliphatischen C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Säure, z. B. Benzoesäure, Phenylessigsäure, Phenylpropionsäure oder Indolessigsäure, einer Harzsäure, z. B. Abeitinsäure, Behensäure, einer Naphthensäure, einer dimeren Säure, ableitbar sind, wobei die aliphatischen Säuren und araliphatischen Säuren unsubstituiert sind oder mit einem oder mehreren üblichen Substituenten substituiert sind.
Wichtige Gruppen der Formel X-C(=O)NR&sub1;&sub0;- und X-SO&sub2;-NR&sub1;&sub0;- umfassen solche, die von Amiden und Sulfonamiden ableitbar sind, welche aus einem aliphatischen Amin und einer aliphatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure, einem aromatischen Amin und einer aliphatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure oder einem aromatischen Amin und einer aromatischen oder araliphatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure hergestellt sind. Geeignete Gruppen der Formeln X-C(=O)NR&sub1;&sub0;- und X-SO&sub2;-NR&sub1;&sub0;- umfassen insbesondere solche, in denen X C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Tolyl, Naphthyl ist und R&sub1;&sub0; Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Phenyl, Benzyl ist.
Wichtige Gruppen der Formeln X-SO&sub2;-, X-SO&sub2;-O- und X-C(=S)-O- umfassen die, in denen X eine aliphatische C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Gruppe, eine aromatische C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Gruppe, eine araliphatische C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Gruppe, ein 5-, 6- oder 7 -gliedriger heterocyclischer Ring oder ein kondensiertes Ringsystem, das einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring enthält, z. B. Pentyl, Hexyl, Phenyl, Benzyl, Tolyl, Naphthyl, Pyridinyl oder Indolyl ist. Wichtige Gruppen der Formel X-SO&sub2;-O- umfassen die, die von p- Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Pentansulfonsäure oder einem wasserlöslichen Farbstoff, der eine in Wasser solubilisierende -SO&sub3;H-Gruppe enthält, stammen.
Wichtige Gruppen der Formel XZN- umfassen die, die von N,N-Di- C&sub1;-C&sub2;&sub4;-alkylaminen, z. B. Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin und Dibutylamin, von Arylaminen wie z. B. N,N- Diphenylamin, Aralkylaminen, z. B. N,N-Dibenzylamin oder Ethylphenylamin, oder Heteroarylaminen, z. B. Aminopyridin ableitbar sind. Die Formel XZN- umfasst auch solche Gruppen, in denen X und Z zusammen mit dem Stickstoffatom einen 3- bis 8-gliedrigen Ring, insbesondere einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, z. B. einen Piperazin-, Morpholin-, Thiomorpholin-, Pyrrolidin- oder Piperidinring bilden.
Wichtige Gruppen der Formel XO- umfassen die, in denen X eine aliphatische C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Gruppe, eine alicyclische C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Gruppe, Phenyl, Benzyl, Naphthyl ist, oder eine Gruppe H-(CH&sub2;CHR&sub1;&sub1;O)m- GH&sub2;CHR&sub1;&sub1;- darstellt, worin R&sub1;&sub1; Wasserstoff oder Methyl, speziell Wasserstoff ist, und m eine Zahl von 1 bis 20 ist.
Wichtige Gruppen der Formel XS- umfassen die, in denen X eine aliphatische C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Gruppe, eine alicyclische C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Gruppe, Phenyl, Benzyl und Naphthyl ist.
Wichtige Gruppen der Formel
umfassen Gruppen, die von Succinimid, Glutarimid, Phthalimid, Naphthalimid und Isochinolinon-1,3-dion ableitbar sind.
Wichtige Gruppen der Formel -N(R&sub1;&sub0;)-C(=O)-O-X umfassen die, in denen R&sub1;&sub0; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl, insbesondere Wasserstoff und C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist, und X C&sub1;-C&sub6;- Alkyl ist, z. B. Urethan.
Aromatische und heteroaromatische Gruppen, die von bekannten Farbstoffen, z. B. Azo-, Azomethin-Farbstoffe oder faserreaktiven Farbstoffen, z. B. Triazin-Farbstoffe, oder bekannten organischen Pigmenten, z. B. Diketopyrrolopyrrol-, Chinacridon-, Phthalocyanin-, Indanthron-, Isoindolin-, Isoindolon-, Flavanthron-, Pyranthron-, Antrachinon-, Thioindigo-, Perylen- und Dioxazin-Pigmente, stammen, sind geeignete Gruppen für B&sub1; und B&sub2;. Chinacridinyl- (abgeleitet von Chinacridon) und 1,4-Diketo-3,5-diarylpyrrolo[3,4- c]pyrrolyl (abgeleitet von 1,4-Diketo-3,6-diarylpyrrolo[3,4- c]pyrrol)-Gruppen sind besonders geeignete Gruppen für B&sub1; und B&sub2;.
Somit stellt die vorliegende Erfindung nach einem Aspekt ein Verfahren zur Herstellung von Diketopyrrolopyrrol-Derivaten der Formel (I) bereit, worin B&sub1; und B&sub2; jeweils eine Pigmentgruppierung, insbesondere eine Diketopyrrolopyrrol-, Chinacridon-, Phthalocyanin-, Indanthron-, Isoindolin-, Isoindolon-, Flavanthron-, Pyranthron-, Antrachinon-, Thioindigo-, Perylen- und Dioxazin-Pigment-Gruppierung sind.
1,4-Diketo-3,6-diarylpyrrolo[3,4-c]pyrrolyl-Gruppierungen sind besonders geeignete Gruppen für B&sub1; und B&sub2;. Solche Gruppen sind von Verbindungen der Formel
die als Pigmente wohl bekannt sind, ableitbar; vorzugsweise wird
als Gruppe verwendet.
Wenn B&sub1; und B&sub2; 1,4-Diketo-3,6-diarylpyrrolo[3,4-c]pyrrolyl- Gruppen sind, finden die oben bevorzugten für A&sub1; und A&sub2; Anwendung.
Nach einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Diketopyrrolopyrrol- Derivaten der Formel (I), worin B&sub1; und B&sub2; Chinacridinylgruppen sind. Solche Gruppen sind von den Verbindungen der Formel
ableitbar, worin jedes R unabhängig Wasserstoff, Halogen, Carboxyl, unsubstituiertes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, das mit Halogen substituiert ist, unsubstituiertes C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, das mit Halogen substituiert ist, darstellt.
B&sub1; und B&sub2; sind in spezieller Weise Gruppen, die von Chinacridon, 2,9-Dichlorchinacridon, 4,11-Dichlorchinacridon, 2,9-Dimethylchinacridon, 4,11-Dimethylchinacridon, 2,9- Difluorchinacridon ableitbar sind.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine Verbindung der Formel
die 0 bis 6 mol -SO&sub3;M pro mol der Verbindung enthält, worin A&sub1; und A&sub2; wie oben definiert sind und M Wasserstoff oder ein Metall- oder Ammoniumkation ist.
A&sub1; und A&sub2; haben die oben gegebene Bedeutung.
Vorzugsweise sind A&sub1; und A&sub2; Gruppen der Formel
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylmercapto, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylamino, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkylaminocarbonyl, -CN, -NO&sub2;, Trifluormethyl, C&sub5;-C&sub6;- Cycloalkyl, -CH=N-(C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl), Phenyl,
Imidazolyl, Pyrrazolyl, Triazolyl, Piperazinyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Benzothiazolyl, Benzimidazolyl, Morpholinyl, Piperidinyl oder Pyrrolidinyl sind;
G -CH&sub2;-, -CH(CH&sub3;)-, -C(CH&sub3;)&sub2;-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -CONH- oder -NR&sub7;-, ist;
R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy oder -CN sind; R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl sind und R&sub7; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist.
A&sub1; und A&sub2; sind insbesondere Gruppen der Formel
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkylamino, Phenyl oder CN sind,
G -O-, -NR&sub7;-, -N=N- oder -SO&sub2;- ist,
R&sub3; und R&sub4; Wasserstoff sind, und
R&sub7; Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist.
Am bevorzugtesten sind A&sub1; und A&sub2; Gruppen der Formel
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, tert-Butyl, Chlor, Brom, Phenyl oder CN sind. Bevorzugt ist mindestens einer der Reste R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff.
Vorzugsweise haben die Verbindungen der Formel (II) 0 bis 4 mol -SO&sub3;M, am günstigsten 0 bis 2 mol -SO&sub3;M.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
die 0 bis 6 mol -SO&sub3;M pro mol der Verbindung enthält, worin A&sub1; und A&sub2; wie oben definiert sind und M Wasserstoff oder ein Metall- oder Ammoniumkation ist, wobei das Verfahren Umsetzen eines 1,4-Diketo-3,6-diarylpyrrolopyrrols der Formel
mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd umfasst.
Die oben diskutierten Präferenzen, die sich auf die erste Stufe des Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) beziehen, sind auch auf diesen Aspekt der Erfindung anwendbar.
Die Erfindung betrifft insbesondere das Verfahren, in dem das 1,4-Diketo-3,6-diarylpyrrolopyrrol mit Paraformaldehyd in konzentrierter Schwefelsäure zusammengegeben wird, insbesondere in dem das 1,4-Diketo-3,6-diarylpyrrolopyrrol und Formaldehyd (oder Paraformaldehyd, berechnet als Formaldehyd) in einem Molverhältnis im Bereich von 0,75 : 2 bis 1,25 : 2, am günstigsten von etwa 1 : 2 vorliegen.
Wenn eine geringere Sulfonierung gewünscht wird, wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 40ºO oder darunter durchgeführt. Die Reaktion läuft im allgemeinen bei höheren Temperaturen, z. B. im Bereich von etwa 20 bis 120ºC ab, allerdings führen höhere Temperaturen im allgemeinen zu einem höheren Sulfonierungsgrad, was in Abhängigkeit von der angestrebten Verwendung des Endproduktes wünschenswert sein kann.
Das Hydroxymethylderivat der Formel (II) wird im allgemeinen durch Ausfällung und Filtration isoliert, indem es z. B. in ein organisches Lösungsmittel oder Wasser gegeben wird und dann filtriert wird.
Ein weiterer bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Diketopyrrolopyrrol-Derivat der Formel (Ia), (B&sub1; und B&sub2; = QA)
worin A&sub1; und A&sub2; die oben gegebene Bedeutung besitzen und QA eine Chinacridongruppe ist; dieses Pyrrolopyrrol-Derivat ist mit 0 bis 6 mol -SO&sub3;M pro mol Pyrrolopyrrol-Derivat substituiert, worin, 14 Wasserstoff oder ein Metall- oder Ammoniumkation wie vorher definiert ist.
Vorzugsweise ist das Pyrrolopyrrol-Derivat mit 0 bis 2 mol -SO&sub3;M pro mol DPP-Derivat, am bevorzugtesten mit 0 bis 0,75 mol -SO&sub3;M pro mol DPP-Derivat substituiert. Besonders bevorzugte Pyrrolopyrrol-Derivate haben praktisch kein -SO&sub3;M.
Die oben beschriebenen Präferenzen für A&sub1; und A&sub2; werden angewendet. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind A&sub1; und A&sub2; Phenyl oder 4-tert- Butylphenyl.
QA ist vorzugsweise eine Chinacridongruppe der Formel (III)
worin jedes R ein gängiger Substituent, und zwar vorzugsweise in den Positionen 2 und 9 oder 4 und 11 ist.
Vorzugsweise ist jedes R unabhängig Wasserstoff, Halogen, Carboxyl, unsubstituiertes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, das mit Halogen substituiert ist, unsubstituiertes C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, das mit Halogen substituiert ist.
Vorzugsweise ist QA eine Chinacridongruppe, die von Chinacridon, 2,9-Dichlorchinacridon, 4,11-Dichlorchinacridon, 2,9-Dimethylchinacridon, 4,11-Dimethylchinacridon, 2,9- Difluorchinacridon ableitbar ist. Somit sind bevorzugte QA- Substituenten Chinacridongruppen der Formel (III), worin jedes R Wasserstoff, Cl, F oder -CH&sub3; ist. Vorzugsweise sind, wenn beide Substituenten R nicht Wasserstoff sind, beide Substituenten R gleich und aus der Gruppe bestehend aus Cl, F oder -CH&sub3; ausgewählt und am günstigsten in den Positionen 2, 9 oder 4, 11. Alternativ sind beide Substituenten R Wasserstoff.
Besonders wichtige Verbindungen sind die, in denen A&sub1; und A&sub2; identisch sind und aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, 4- Methylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl und Biphenyl -1-yl(4-Phenyl-phenyl) ausgewählt sind; speziell die Verbindungen, in denen beide Substituenten R an der QA- Gruppe der Formel (III) Wasserstoff sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die bevorzugtesten Verbindungen jene Pyrrolopyrrol-Derivate der Formel (Ia), worin A&sub1; und A&sub2; jeweils eine Gruppe der Formel
sind, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, tert-Butyl, Chlor, Brom, Phenyl oder CN sind;
und QA eine Gruppe der Formel
ist, worin die Substituenten R Wasserstoff, 2,9- oder 4,11- Dichlor, 2,9- oder 4,11-Difluor oder 2,9- oder 4,11-Dimethyl sind.
Ein weiterer bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Pyrrolopyrrol-Derivat der Formel (Ib) (B&sub1; und B&sub2; = DPP)
worin A&sub1; und A&sub2; die oben angegebene Bedeutung haben und DPP eine Diaryldiketopyrrolopyrrolgruppe ist, wobei das Diketopyrrolopyrrol-Derivat mit 0 bis 6 mol -SO&sub3;M pro mol Pyrrolopyrrol-Derivat substituiert ist, worin M Wasserstoff oder ein Metall- oder Ammoniumkation ist.
Vorzugsweise ist das Pyrrolopyrrol-Derivat mit 0 bis 2 mol -SO&sub3;M pro mol DPP-Derivat, am bevorzugtesten mit 0 bis 0,75 mol -SO&sub3;M pro mal DPP-Derivat substituiert. Besonders bevorzugte Pyrrolopyrrol-Derivate enthalten praktisch kein -SO&sub3;M.
Vorzugsweise ist DPP eine Diaryldiketopyrrolopyrrolgruppe der Formel
worin A&sub3; und A&sub4; dieselbe Bedeutung wie A&sub1; und A&sub2;, die oben definiert sind, haben.
Die oben beschriebenen Präferenzen für A&sub1; und A&sub2; finden auch für A&sub3; und A&sub4; Anwendung.
Bevorzugte Verbindungen sind die, in denen A&sub1; und A&sub2; identisch sind und aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl und Biphenyl- 1-yl(4-Phenyl-phenyl) ausgewählt sind, speziell die, in denen A&sub3; und A&sub4; auch identisch sind und aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 4-Chlorphenyl, 4- Bromphenyl und Biphenyl-1-yl ausgewählt sind.
Eine bevorzugte Klasse von Pyrrolopyrrol-Derivaten sind die, in denen A&sub3; und A&sub4; jeweils 4-tert-Butylphenyl sind, speziell die, in denen A&sub1; und A&sub2; identisch sind und aus Phenyl, 4-tert- Butylphenyl und 4-Methylphenyl ausgewählt sind, speziell 4- tert-Butylphenyl sind. Solche Pyrrolopyrrol-Derivate liefern ausgezeichnete die Rheologie verbessernde Eigenschaften, wenn sie in eine Pigmentzusammensetzung eingearbeitet sind, liefern aber zusätzlich eine Verstärkung wünschenswerter Pigmenteigenschaften wie z. B. Deckvermögen (Undurchsichtigkeit) und Farbsättigung. So stellt dass Pyrrolopyrrol-Derivat, in dem A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; jeweils 4- tert-Butylphenyl sind, eine besonders bevorzugte Verbindung der vorliegenden Erfindung dar.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Pyrrolopyrrol-Derivaten sind die, in denen A&sub3; und A&sub4; jeweils 4-Methylphenyl sind und A&sub1; und A&sub2; identisch sind und aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, 4-tert-Butylphenyl und 4-Methylphenyl ausgewählt sind, insbesondere 4-tert-Butylphenyl sind.
Die Pyrrolopyrrol-Derivate der vorliegenden Erfindung sind speziell zur Verwendung als die Rheologie verbessernde Mittel für organische Pigmente geeignet. Als die Rheologie verbessernde Mittel für organische Pigmente fungieren die erfindungsgemäßen Pyrrolopyrrol-Derivate zur Verringerung der Viskosität einer Dispersion der Pigmentzusammensetzung in einem organischen Material mit hohem Molekulargewicht, z. B. eine Beschichtungszusammensetzung, wie beispielsweise ein Autolack auf Wasserbasis oder Lösungsmittelbasis.
Somit betrifft ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung Pigmentzusammensetzungen, die ein organisches Pigment und ein Pyrrolopyrrol-Derivat der Formeln (I, Ia und/oder Ib) umfassen. Vorzugsweise enthält die Pigmentzusammensetzung 0,1 bis 20 Gew.-% des Pyrrolopyrrol-Derivats. Am bevorzugtesten enthält die Pigmentzusammensetzung 1 bis 10 Gew.-% Pyrrolopyrrol-Derivat.
Vorzugsweise wird das Pyrrolopyrrol-Derivat der Formeln (I, Ia und/oder Ib) so ausgewählt, dass A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; jeweils eine Gruppe der Formel
sind, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, tert-Butyl, Chlor, Brom, Phenyl oder CN sind. Mindestens einer der Reste R&sub1; und R&sub2; ist vorzugsweise Wasserstoff. Am günstigsten ist mindestens einer der Reste R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff und der andere in der 3- oder 4-Position des Phenylrings.
Wichtige Pigmentzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind die, die ein 1,4-Diketo-3,6-diarylpyrrolo[3,4- c]pyrrol-Pigment oder ein Chinacridon-Pigment als organisches Pigment einschließlch ihrer festen Lösungen und ein Pyrrolopyrrol-Derivat der Formeln (I, Ia und/oder Ib) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen umfassen speziell die, die ein 1,4-Diketo-3,6-diarylpyrrolo[3,4- c]pyrrol-Pigment, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unsubstituiertem 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol, 1,4-Diketo-3,6-di(3- oder 4-chlorphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrol, 1,4-Diketo-3,6-di(3- oder 4-dichlorphenyl)phenylpyrrolo[3,4- c]pyrrol, 1,4-Diketo-3,6-di(3-cyanophenyl)pyrrolo[3,4- c]pyrrol, 1,4-Diketo-3,6-di(4-tert-butylphenyl)pyrrolo[3,4- c]pyrrol, 1,4-Diketo-3,6-di(4-methylphenyl)pyrrolo[3,4- c]pyrrol und 1,4-Diketo-3,6-di(biphenyl-1-yl)pyrrolo[3,4- c]pyrrol und ein Pyrrolopyrrol-Derivat der Formeln (I, Ia und/oder Ib) enthalten.
Zusätzlich umfassen die erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen speziell solche, die ein Chinacridon- Pigment, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unsubstituiertem Chinacridon, 2,9- und 4,11- Dimethylchinacridon, 2,9- und 4,11-Dichlorchinacridon und 2,9- und 4,11-Difluorchinacridon, und ein Pyrrolopyrrol-Derivat der Formeln (I, Ia und/oder Ib) enthalten.
Speziell wichtige Pigmentzusammensetzungen sind die, die ein 1,4-Diketo-3,6-diarylpyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigment, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unsubstituiertem 1,4-Diketo-3,6- diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol und 1,4-Diketo-3,6-di(4-tertbutylphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrol, in Kombination mit einem Pyrrolopyrrol-Derivat der Formeln (I und/oder Ia) und/oder der Formel (Ib), worin A&sub3; und A&sub4; jeweils 4-tert-Butylphenyl sind, enthalten, insbesondere die, in denen außerdem A&sub1; und A&sub2; identisch sind und aus Phenyl, 4-tert-Butylphenyl und 4- Methylphenyl ausgewählt sind, speziell 4-tert-Butylphenyl sind, am bevorzugtesten, wenn das organische Pigment rot oder orange gefärbt ist, oder worin A&sub3; und A&sub4; jeweils 4- Methylphenyl sind, speziell die, in denen außerdem A&sub1; und A&sub2; identisch sind und aus Phenyl, 4-tert-Butylphenyl und 4- Methylphenyl ausgewählt sind, speziell 4-tert-Butylphenyl sind.
Obgleich die erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen aus nur dem organischen Pigment und dem Pyrrolopyrrol-Derivat bestehen können, enthalten die Pigmentzusammensetzungen im allgemeinen gängige Additive, wie z. B. Texturverbesserungsmittel, Lichtstabilisatoren und speziell ein zweites die Rheologie verbesserndes Mittel. In dieser Anmeldung bedeutet der Ausdruck "Pigmentzusammensetzung" vorzugsweise eine Formulierung, die in einem organischen Material mit hohem Molekulargewicht dispergiert werden soll und die aus dem Pigment, den Pyrrolopyrrol-Derivaten und beliebigen fakultativen Additiven besteht.
Nützliche Lichtstabilisatoren sind UV-Licht-Absorber, z. B. Benzotriazole oder behinderte Amin-Lichtstabilisatoren (HALS).
Texturverbesserungsmittel sind als zusätzliche Komponente, die die Eigenschaften der Einrühr-Pigmentzusammensetzungen verbessern kann, verwendbar. Geeignete Texturverbesserungsmittel umfassen Fettsäuren mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen und Amide, Ester oder Salze von Fettsäuren. Typische von Fettsäure abgeleitete Texturverbesserungsmittel umfassen Fettsäuren, z. B. Stearinsäure oder Behensäure, und Fettamine wie z. B. Laurylamin oder Stearylamin. Außerdem sind Polyole, z. B. aliphatische 1,2-Diole oder Polyvinylalkohol, und ethoxylierte Fettalkohole, epoxidiertes Sojabohnenöl, Wachse, Harzsäuren und Harzsäuresalze, geeignete Texturverbesserungsmittel. Kolophoniumsäuren und Kolophoniumsäuresalze sind besonders geeignete Texturverbesserungsmittel. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen 0 bis 20 Gew.-% des Texturverbesserungsmittels, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%.
Mittel, die als das zweite die Rheologie verbessernde Mittel in den vorliegenden Pigmentzusammensetzungen verwendbar sind, umfassen Chinacridonderivate, z. B. Chinacridonsulfonsäure oder ein Salz davon, speziell das Aluminiumsalz oder Pyrazolylmethylchinacridon oder andere Pyrrolopyrrol(DPP)- Derivate, z. B. eine DPP-Sulfonsäure oder ein Salz davon, oder ein anderes DPP-Derivat der Formel I. Wenn die Pigmentzusammensetzung ein zweites die Rheologie verbesserndes Mittel enthält, sind die kombinierten Gewichtsteile des Pyrrolopyrrol-Derivats der Formeln (I, Ia und/oder Ib) und des zweiten die Rheologie verbessernden Mittels vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 20 Gewichtsteilen pro Teil Pigment, am bevorzugtesten von 2 bis 10 Teile pro Teil Pigment.
Wie oben diskutiert wurde, verringert das Vorliegen eines erfindungsgemäßen Pyrrolopyrrol-Derivats in einer Dispersion eines organischen Pigments in einem organischen Material mit hohem Molekulargewicht in wirksamer Weise die Viskosität der Dispersion. Somit betrifft die vorliegende Erfindung außerdem ein Verfahren zur Verringerung der Viskosität einer Dispersion eines organischen Pigments in einem organischen Material mit hohem Molekulargewicht, das Einarbeiten einer wirksamen, die Viskosität verringernden Menge eines Pyrrolopyrrol-Derivats der Formeln (I, Ia und/oder Ib) in die Dispersion umfasst.
Das Pyrrolopyrrol-Derivat der Formeln (I, Ia und/oder Ib) wird der Dispersion selbst oder vorzugsweise als Komponente einer Pigmentzusammensetzung zugesetzt.
Das Pyrrolopyrrol-Derivat der Formel (Ib) wird vorzugsweise so gewählt, dass A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; jeweils eine Gruppe der Formel
sind, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, tert-Butyl, Chlor, Brom, Phenyl oder CN sind. Mindestens einer der Reste R&sub1; und R&sub2; ist vorzugsweise Wasserstoff. Am vorteilhaftesten ist mindestens einer der Reste R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff und ist der andere in der 3- oder 4-Position des Phenylrings.
Das Pyrrolopyrrol-Derivat der Formeln (I, Ia und/oder Ib) liegt vorzugsweise in der Dispersion in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen pro Teil der Pigmentdispersion vor. Vorzugsweise ist das Pyrrolopyrrol-Derivat der Formeln (I, Ia und/oder Ib) in der Dispersion in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen pro Teil der Pigmentdispersion enthalten. Wenn das Pyrrolopyrrol-Derivat der Formeln (I, Ia und/oder Ib) mit einem zweiten die Rheologie verbessernden Mittel kombiniert ist, liegen die kombinierten Gewichtsteile des Pyrrolopyrrol-Derivats der Formeln (I, Ia und/oder Ib) und des zweiten die Rheologie verbessernden Mittels vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsteile pro Teil der Pigmentdispersion, am bevorzugtesten von 0,2 bis 10 Teilen pro Teil der Pigmentdispersion.
Das organische Pigment ist ein Azo-, Azomethin-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Perinon-, Perylen-, 1,4-Diketo- 3,6-diarylpyrrolo[3,4-c]pyrrol-, Thioindigo-, Isoindolin-, Isoindolinon-, Chinacridon-, Flavanthron-, Indanthron-, Anthrapyrimidin- und Chinophthalon-Pigment, insbesondere ein 1,4-Diketo-3,6-diarylpyrrolo[3,4-c]pyrrol- oder Chinacridon- Pigment oder ein Gemisch davon.
Die organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht sind z. B. Cellulose-Ether, Cellulose-Ester, Polyurethane, Polyester, Polycarbonate, Polyolefine, Polystyrol, Polysulfone, Polyamide, Polycycloamide, Polyimide, Polyether, Polyetherketone, Polyvinylhalogenide, Polytetrafluorethylen, Acryl- und Methacryl-Polymere, Kautschuk, Silikonpolymere, Phenol/Formaldehyd-Harze, Melamin-, Formaldehydharze, Harnstoff/Formaldehyd-Harze, Epoxyharze und Dienkautschuke oder Copolymere davon.
Die Dispersionen enthalten speziell ein organisches Material mit hohem Molekulargewicht, das für wärmehärtbare oder vernetzte Überzüge, z. B. chemisch reaktive Überzüge einschließlich ofenhärtender Finish, die die üblichen Bindemittel enthalten und die bei hoher Temperatur reaktiv sind, verwendbar ist. Beispiele für die organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht, die in solchen Überzügen verwendet werden, umfassen Acryl-, Alkyd-, Epoxy-, Phenol-, Melamin-, Harnstoff-, Polyester-, Polyurethan-, blockierte Isocyanat-, Benzoguanamin- oder Cellulose-Ester- Harze oder Kombinationen derselben. Die pigmentierten organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind auch als lufttrocknende oder physikalisch trocknende Überzüge, z. B. herkömmliche Lacke wie die, die in der kosmetischen Industrie als Nagellacke verwendet werden, z. B. Nitrocelluloselacke, verwendbar.
Die vorliegende Erfindung ist besonders zur Verringerung der Viskosität von Dispersionen, die organische Materialien mit hohem Molekulargewicht, die üblicherweise als Finishes in der Autoindustrie verwendet werden, speziell Acryl/Melamin-Harz-, Alkyd/Melamin-Harz- oder thermoplastische Acrylharzsysteme wie auch in Überzugssystemen auf Wasserbasis verwendet werden, geeignet.
Die Verwendung vieler der bekannten die Viskosität verringernden Mittel für Pigmentdispersionen führt oft zu mindestens einem gewissen Verlust der Sättigung, wenn die Pigmentdispersion als Grundierung in einem Grundierung/Klarlack-Finish für Autos angewendet wird. Allerdings führt die Verwendung der erfindungsgemäßen Pyrrolopyrrol-Derivate der Formeln (I, Ia und/oder Ib) als Viskosität verringernde Mittel überraschenderweise nicht zu einem Sättigungsverlust, wenn die Pigmentdispersion als Grundierung in einem Grundierung/Klarlack-Finish für Autos angewendet wird, statt dessen ist in vielen Fällen die Sättigung des Finishs durch das Vorliegen des Pyrrolopyrrol- Derivats der Formeln (I, Ia und/oder Ib) erhöht.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Grundierung/Klarlack-Finishs, das den Schritt des Auftragens einer Dispersion, die eine wirksame Viskosität verringernde und Sättigung verstärkende Menge eines Pyrrolopyrrol-Derivats der Formeln (I, Ia und/oder Ib) in einer organischen Verbindung mit hohem Molekulargewicht umfasst, auf ein Substrat, wobei in der Verbindung der Formel (Ib) A&sub3; und A&sub4; jeweils insbesondere 4-tert-Butylphenyl sind und A&sub1; und A&sub2; identisch sind und aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, 4-tert-Butylphenyl und 4-Methylphenyl ausgewählt sind, speziell 4-tert-Butylphenyl sind.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Grundierung/Klarlack-Finishs, das den Schritt des Auftragens einer Dispersion, die ein organisches Pigment und eine wirksame Viskosität verringernde Menge eines Pyrrolopyrrol-Derivats der Formeln (I, Ia und/oder Ib) in einer organischen Verbindung mit hohem Molekulargewicht umfasst, auf ein Substrat umfasst.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Beschichtungszusammensetzung, wie z. B. ein Finish für Autos, das ein organisches Material mit hohem Molekulargewicht, ein rot- oder orange gefärbtes organisches Pigment und ein Pyrrolopyrrol-Derivat der Formel (Ib), in dem A&sub3; und A&sub4; jeweils 4-tert-Butylphenyl sind, speziell die, worin A&sub1; und A&sub2; identisch sind und aus Phenyl, 4-tert-Butylphenyl und 4-Methylphenyl ausgewählt sind, speziell Phenyl oder 4- tert-Butylphenyl sind, umfasst.
Außerdem umfasst eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung, die ein organisches Material mit hohem Molekulargewicht, ein rot- oder orange gefärbtes organisches Pigment und ein Pyrrolopyrrol-Derivat der Formel (Ib), worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; jeweils Phenyl sind oder A&sub1; und A&sub2; Phenyl sind und A&sub3; und A&sub4; jeweils 4-tert-Butylphenyl sind, umfasst.
Vorzugsweise wird das rot- oder orange-gefärbte organische Pigment aus der Gruppe bestehend aus unsubstituiertem 1,4- Diketo-3,6-diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol und 1,4-Dikeito-3,6- di(4-tert-butylphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrol ausgewählt.
Das organische Material mit hohem Molekulargewicht ist vorzugsweise ein Acryl/Melaminharz, Alkyd/Melaminharz oder thermoplastisches Acrylharz.
Die oben diskutierten Präferenzen für die Pyrrolopyrrol- Derivate beziehen sich auf alle anderen Aspekte der vorliegenden Erfindung.
In dieser Anmeldung wird der Ausdruck "Autofinish" verwendet, um Finishes zu beschreiben, die typischerweise für Autos verwendet werden, z. B. Grundierung/Klarlack-Finishes auf Wasserbasis und Lösungsmittelbasis. Solche Finishes werden für zahlreiche andere Anwendungen als für Autos z. B. Kraftfahrzeuge, Fahrräder, und Geräte verwendet.
Außer dass sie als Zwischenprodukt zur Herstellung der Diketopyrrolopyrrol-Derivate der Formeln (I, Ia und/oder Ib) nützlich ist, ist die Hydroxymethylpyrrolopyrrol-Verbindung der Formel (II) als Stabilisator für Polymere verwendbar.
Die Diketopyrrolopyrrol-Derivate der Formeln (I, Ia und/oder Ib) sind als Farbmittel, z. B. als Pigmente und Farbstoffe, für eine Vielzahl von Materialien, insbesondere Anstrichmitteln, Kunststoffe und Tinten und als Additive, die die Rheologie-Charakteristika einer Pigmentzusammensetzung beeinflussen, verwendbar.
Im allgemeinen sind Diketopyrrolopyrrol-Derivate der Formeln (I, Ia und/oder Ib) mit einem niedrigeren Sulfonierungsgrad als Pigmente am geeignetsten, während die mit einem höheren Sulfonierungsgrad als Farbstoffe und Additive verwendbar sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weiter. In diesen Beispielen werden alle Teile als Gewichtsteile angegeben, wenn nichts anderes angegeben ist. Alle Viskositätsmessungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.
Beispiel 1 : 500 Gramm konzentrierte Schwefelsäure (95,28%) werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler mit einem Trockenrohr ausgestattet ist, gegeben. Dann werden 6,2 Gramm (0,206 mol) Paraformaldehyd in die Schwefelsäure eingeleitet, danach werden 28,8 Gramm (0,1 mol) 1,4-Diketo-3,6- diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol (unsubstituiertes DPP) in kleinen Portionen zugesetzt, wobei die Kolbentemperatur unter 30ºC gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird für 2,5 Stunden bei 25 ± 2ºC gerührt und dann in Eiswasser gegossen, filtriert, mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat säurefrei ist, getrocknet und pulverisiert, wobei 2,5-Di(hydroxymethyl)-3,6- diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion erhalten wird (Analyse C&sub2;&sub0;H&sub1;&sub6;N&sub2;O&sub4;).
Beispiele 2-5: Die Bis(hydroxymethyl)-DPP-Verbindungen, die in Tabelle 1 beschrieben ist, werden hergestellt, indem das geeignete substituierte DPP für unsubstituiertes DPP im Verfahren von Beispiel 1 eingesetzt wird: Tabelle 1 Bishydroxymethyl-DPP-Derivate
Beispiel 6: 250 Gramm konzentrierte Schwefelsäure (96%-ig) werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler mit einem Trockenrohr ausgestattet ist, gegeben. 14,4 Gramm (0,05 mol) 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol (unsubstituiertes DPP) werden in kleinen Portionen zugesetzt, wobei die Kolbentemperatur unter 25ºC gehalten wird. 3,1 Gramm (0,103 mol) Paraformaldehyd werden dann in das Reaktionsgemisch eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird bei 25 ± 2ºC 4 Stunden lang gerührt und dann in Eiswasser gegossen, filtriert, mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat säurefrei ist, getrocknet und pulverisiert, wobei 2,5-Di(hydroxymethyl)-3,6- diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion erhalten wird (Analyse C&sub2;&sub0;H&sub1;&sub6;N&sub2;O&sub4;).
Beispiel 7: 401,2 Gramm konzentrierte Schwefelsäure (96%-ig) werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler mit einem Trockenrohr ausgestattet ist, gegeben. 17,85 Gramm (0,05 mol) 1,4-Diketo-3,6-di(4-chlorphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrol (Dichlor- DPP) werden in kleinen Portionen zugesetzt, während die Temperatur des Kolbens unter 30ºC gehalten wird. 3,1 Gramm (0,103 mol) Paraformaldehyd werden dann in das Reaktionsgemisch eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird bei 25 ± 2ºC 4 Stunden lang gerührt und dann in Eiswasser gegossen, filtriert, mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat säurefrei ist, getrocknet und pulverisiert, wobei 2,5-Di(hydroxymethyl)- 3,6-di(4-chlorphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion erhalten wird (Analyse C&sub2;&sub0;H&sub1;&sub4;Cl&sub2;N&sub2;O&sub4;).
Beispiel 8: 422,9 Gramm konzentrierte Schwefelsäure (96%-ig) werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler mit einem Trockenrohr ausgestattet ist, gegeben. Es werden 22,0 Gramm (0,05 mol) 1,4-Diketo-3,6-di(biphenyl-1-yl)pyrrolo[3,4- c]pyrrol (Biphenylyl-DPP) in kleinen Portionen zugesetzt, während die Temperatur des Kolbens unter 30ºC gehalten wird. Dann werden 3,1 Gramm (0,103 mol) Paraformaldehyd in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird bei 25 ± 2ºC 4 Stunden lang gerührt und dann in Eiswasser gegossen, filtriert, mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat säurefrei ist, getrocknet und pulverisiert, wobei 2,5-Di(hydroxymethyl)- 3,6-di(biphenyl-1-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion erhalten wird (Analyse C&sub3;&sub2;H&sub2;&sub4;N&sub2;O&sub4;).
Beispiel 9: 250 Gramm konzentrierte Schwefelsäure (96%-ig) werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler mit einem. Trockenrohr ausgestattet ist, gegeben. Chinacridon (31,2 Gramm, 0,1 mol) wird in kleinen Portionen zugesetzt, worauf der Zusatz von 14,4 Gramm (0,05 mol) 1,4-Diketo-3,6- diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol (unsubstituiertes DPP) folgt, während die Temperatur des Kolbens zwischen 40 und 45ºC gehalten wird. Nach Rühren für 0,5 Stunden werden 3,1 Gramm (0,103 mol) Paraformaldehyd in das Reaktionsgemisch gegeben, die Temperatur steigt auf etwa 50ºC. Die Reaktion wird 1 Stunde lang bei 45 ± 3ºC gerührt, dann in Eiswasser gegossen, filtriert, mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat säurefrei ist, getrocknet und pulverisiert, wobei die Verbindung der folgenden Formel erhalten wird:
worin A&sub1; und A&sub2; jeweils Phenyl sind und B&sub1; und B&sub2; Chinacridinylgruppen sind. Das Produkt wird als C&sub6;&sub0;H35,5N&sub6;O&sub6;·(SO&sub3;H)0,5 analysiert.
Beispiel 10: 250 Gramm konzentrierte Schwefelsäure (96%-ig) werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler mit einem Trockenrohr ausgestattet ist, gegeben. Dann werden 14,4 Gramm (0,05 mol) 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol (unsubstituiertes DPP) in kleinen Portionen zugesetzt, während die Temperatur des Kolbens unter 40ºC gehalten wird. Nach 0,5-stündigem Rühren werden 3,1 Gramm (0,103 mol) Paraformaldehyd in das Reaktionsgemisch eingeführt, die Temperatur steigt auf etwa 45ºC. Die Reaktion wird 1 Stunde lang bei 40 ± 2ºC gerührt. 31,2 Gramm Chinacridon (0,1 mol) werden zugegeben, während die Temperatur unter 45ºC gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird bei 45 ± 2ºC 3 Stunden gerührt und dann in Eiswasser gegossen, filtriert, mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat säurefrei ist, getrocknet und pulverisiert, wobei die Verbindung der folgenden Formel erhalten wird:
worin B&sub1; und B&sub2; Chinacridinylgruppen sind. Das Produkt wird als C&sub6;&sub0;H35,5N&sub6;O&sub6;·(SO&sub3;H)0,5 analysiert.
Beispiel 11: 250 Gramm konzentrierte Schwefelsäure (96%-ig) werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler mit einem Trockenrohr ausgestattet ist, gegeben. 14,4 Gramm (0,05 mol) 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol (unsubstituiertes DPP) werden in kleinen Portionen zugesetzt, während die Temperatur des Kolbens unter 25ºC gehalten wird. Nach einstündigem Rühren werden 3,1 Gramm (0,103 mol) Paraformaldehyd in das Reaktionsgemisch eingeführt, anschließend werden 31,2 Gramm Chinacridon (0,1 mol) zugesetzt und die Temperatur wird unter 25ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang bei 25 ± 2ºC gerührt und dann in Eiswasser gegossen, filtriert, mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat säurefrei ist, getrocknet und pulverisiert, wobei die Verbindung der folgenden Formel erhalten wird:
worin B&sub1; und B&sub2; Chinacridinylgruppen sind. Das Produkt wird als C&sub6;&sub0;H&sub3;&sub6;N&sub6;O&sub6; analysiert.
Beispiel 12: 400 Gramm konzentrierte Schwefelsäure (96%-ig) werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler mit einem Trockenrohr ausgestattet ist, gegeben. 14,4 Gramm (0,05 mol) 1,4-Diketo-3,6-diphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrol (unsubstituiertes DPP) werden dann in kleinen Portionen zugegeben, während die Temperatur des Kolbens unter 25ºC gehalten wird. Nach einstündigem Rühren werden dann 3,1 Gramm (0,103 mol) Paraformaldehyd in das Reaktionsgemisch eingeleitet, danach werden 38,1 Gramm 4,11-Dichlorchinacridon (0,1 mol) eingeführt und die Temperatur wird unter 45ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 45 ± 2ºC für 2,5 Stunden gerührt und dann in Eiswasser gegossen, filtriert, mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat säurefrei ist, getrocknet und pulverisiert, wodurch die Verbindung der folgenden Formel erhalten wird:
worin B&sub1; und B&sub2; 4,11-Dichlorchinacridinylgruppen sind. Das Produkt wird als C&sub6;&sub0;H&sub3;&sub4;Cl&sub4;N&sub6;O&sub6; analysiert.
Beispiel 13: 500 Gramm konzentrierte Schwefelsäure (90%-ig) werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler mit einem Trockenrohr ausgestattet ist, gegeben. 6,2 Gramm (0,206 mol) Paraformaldehyd werden dann in die Schwefelsäure eingeleitet, gefolgt von 28,8 Gramm (0,1 mol) 1,4-Diketo-3,6- diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol (unsubstituiertes DPP) in kleinen Portionen, während die Temperatur des Kolbens unter 30ºC gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird bei 25 ± 2ºC für 2,5 Stunden gerührt und dann in Eiswasser gegossen, filtriert, mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat säurefrei ist, getrocknet und pulverisiert, wobei ein Gemisch aus 2,5-Di(hydroxymethyl)- 3,6-diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion und den Ausgangsmaterialien erhalten wird. Wenn 85%-ige H&sub2;SO&sub4; die 90%-ige H&sub2;SO&sub4; ersetzt, wird ein Gemisch erhalten, das einen Hauptteil der Ausgangsmaterialien enthält.
Beispiel 14: 250 Gramm konzentrierte Schwefelsäure (96%-ig) und Paraformaldehyd (3,3 g; 0,11 mol) werden in einen 1-Liter- Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler mit einem Trockenrohr ausgestattet ist, gegeben. Unsubstituiertes DPP (14,4 Gramm; 0,05 mol) wird in kleinen Portionen zu dem Schwefelsäure/Paraformaldehyd-Gemisch gegeben, während die Temperatur des Kolbens zwischen 25 und 30ºC gehalten wird. Dieses Gemisch wird 1 Stunde lang zur Sicherstellung einer vollständigen Lösung gerührt. Dann werden zusätzliche 200 g Schwefelsäure zu dem Reaktionsgemisch gegeben, danach in kleinen Portionen unsubstituiertes DPP (28,8 g; 0,1 mol) zugesetzt, während die Temperatur des Kolbens bei 32 bis 34ºC gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird dann 4 Stunden lang bei 30 ± 3ºC gerührt und in Eiswasser gegossen, filtriert, mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat säurefrei ist, getrocknet und pulverisiert. Die isolierte Verbindung wird als C&sub5;&sub6;H&sub3;&sub6;N&sub6;O&sub6; analysiert und es wird angenommen, dass sie die folgende Formel IV hat
worin jeder Substituent R und R&sub1; Wasserstoff ist.
Die Verbindungen in Tabelle 2 werden hergestellt, indem die geeigneten Pyrrolopyrrol-Reaktanten im Verfahren von Beispiel 14 substituiert werden. Tabelle 2 DPP-CH&sub2;-DPP-CH&sub2;-DPP-Derivate
Beispiel 15: 250 Gramm konzentrierte Schwefelsäure (96%-ig) und Paraformaldehyd (3,3 g; 0,11 mol) werden in einen 1-Liter- Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler mit einem Trockenrohr ausgestattet ist, gegeben. Unsubstituiertes DPP (14,4 Gramm; 0,05 mol) wird in kleinen Portionen zu dem Schwefelsäure/Paraformaldehyd-Gemisch gegeben, während die Temperatur des Kolbens zwischen 30 und 35ºC gehalten wird. Dieses Gemisch wird 1 Stunde lang gerührt, um eine vollständige Lösung sicherzustellen. Weitere 200 g Schwefelsäure werden dann zu dem Reaktionsgemisch gegeben, anschließend wird unsubstituiertes DPP (28,8 g; 0,1 mol) in kleinen Portionen zugesetzt, während die Kolbentemperatur bei 38 bis 42ºC gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird dann bei 40 ± 3ºC 4 Stunden lang gerührt und in Eiswasser gegossen, filtriert, mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat säurefrei ist, getrocknet und pulverisiert. Die isolierte Verbindung wird als C&sub5;&sub6;H&sub3;&sub6;N&sub6;O&sub6;·(SO&sub3;H)0,5 analysiert.
Die sulfonierten Derivate der Verbindungen von Tabelle 2 werden hergestellt, indem die geeigneten Pyrrolopyrrol- Reaktanten im Verfahren von Beispiel 15 substituiert werden.
Beispiel 16: Bishydroxymethyl-DPP (17,4 g; 0,05 mol), Anilin (9,3 g; 0,1 mol) und DMF (100 ml) werden in einen 1-Liter- Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler mit einem Trockenrohr ausgestattet ist, gegeben. Das Gemisch wird bei 100ºC 4 Stunden lang gerührt, dann mit Wasser verdünnt, filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und pulverisiert, wobei 2,5-Di(anilinmethyl)-3,6- diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion (Bisanilinomethyl-DPP) erhalten wird.
Beispiel 17: Bishydroxymethyl-DPP (17,4 g; 0,05 mol), eine katalytische Menge para-Toluolsulfonsäure und Methanol (100 ml) werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler mit einem Trockenrohr ausgestattet ist, gegeben. Das Gemisch wird 4 Stunden lang am Rückfluss gerührt, mit Wasser verdünnt, filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und pulverisiert, wobei 2,5-Di(methoxymethyl)-3,6-diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol- 1,4-dion (Bismethoxymethyl-DPP) erhalten wird.
Beispiel 18: Bishydroxymethyl-di-t-butyl-DPP (23,0 g; 0,05 mol), eine katalytische Menge para-Toluolsulfonsäure und Methanol (100 ml) werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler mit einem Trockenrohr ausgestattet ist, gegeben. Das Gemisch wird am Rückfluss 4 Stunden lang gerührt, mit Wasser verdünnt, filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und pulverisiert, wodurch 2,5-Di(methoxymethyl)-3,6-di-t-butylphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion (Bismethoxymethyl-di-t-butyl- DPP) erhalten wird.
Beispiele 19-26: Die folgenden Verbindungen, in denen A&sub1;, A&sub2; und R gemäß den Formeln (Ia) und (III) definiert sind, werden entsprechend den Verfahren der Beispiele 9 bis 12 durch Substituieren des geeigneten DPP und der Chinacridon- Verbindungen hergestellt:
Beispiel 27: Eine Pigmentzusammensetzung wird hergestellt, indem ein Oberflächenbehandlungsmittel, das aus dem Pyrrolopyrrol-Derivat der Formel (Ia) allein oder in Kombination mit einem zweiten die Rheologie verbessernden Mittel besteht, zu einer wässrigen Suspension des Pigments gegeben wird, filtriert und gewaschen wird, wodurch die Pigmentzusammensetzung erhalten wird. Die Viskosität einer Dispersion der Pigmentzusammensetzung in einer handelsüblichen Lackformulierung auf Wasserbasis mit hohem Feststoffgehalt wird bei 50 Upm gemessen.
QMA = Chinacridonsulfonsäure-Aluminiumsalz
PMQA = Pyrrazolylmethylchinacridon
1 = eine ternäre feste Lösung von Dichlor-DPP/DPP/2,9- DichlorQA (48/32/20)
2 = binäre feste Lösung von Dichlor-DPP/2,9-DichlorQA (60/40)
3 = 1,4-Diketo-3,6-di(biphenyl-1-yl)pyrrolopyrrol
Beispiel 28: Eine feste Lösung von Dichlor- DPP/Dichlorchinacridon (40/60) wird hergestellt, indem ein Gemisch der zwei einzelnen Komponenten mit einer Walze 24 Stunden vermahlen wird und das Mahlpulver mit 2% Schwefelsäure für 2 Stunden bei 90ºC gerührt wird und dann die resultierende Pigmentaufschlämmung filtriert und gewaschen wird. Der resultierende Presskuchen wird wieder in Wasser aufgeschlämmt und mit dem (den) die Rheologie verbessernden Mittel(n), die in der folgenden Tabelle spezifiziert sind, zusammengegeben, filtriert, gewaschen, getrocknet und pulverisiert, wobei ein behandeltes Pigment erhalten wird. Eine Pigmentdispersion, die 10% Pigment und 30% Feststoffe bei einem Pigment/Bindemittel-Verhältnis von 0,5 enthält, wird hergestellt, indem das behandelte Pigment mit Acrylurethanharz, Dispersionsharz und Lösungsmittel zusammengegeben wird und mit Mahlmedium 64 Stunden vermahlen wird. Die Brookfield-Viskosität der resultierenden Pigmentdispersion ist in der folgenden Tabelle angegeben.
Beispiel 29: Auto-Finishs werden erhalten, indem Aluminiumplatten mit einer Metallic- oder Mica- Lackformulierung, die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt wurde, und mit den oben beschriebenen Pigmentzusammensetzungen pigmentiert war, sprühlackiert werden. Die Überzüge weisen attraktive intensive Farben mit hervorragendem Zweitonbild, Hochglanz und Bilddeutlichkeit auf.
Beispiel 30: Ein organisches Pigment aus einer ternären festen Lösung, die aus Dichlor-DPP/unsubstituiertes DPP, 2,9- Dichlorchiinacridon (48%/32%/20%) besteht, wird mit einem die Rheologie verbessernden Mittel aus 4% Chinacridonmonosulfonsäure-Aluminiumsalz (QMA) und 4% des Pyrrolopyrrol-Derivats von Beispie 14 kombiniert, indem die Rheologie verbessernde Mittel zu einer wässrigen Suspension des Pigments gegeben wird, filtriert und gewaschen wird, wodurch die Pigmentzusammensetzung erhalten wird. Rheologieprofile von Pigmentdispersionen in einer handelsüblichen Farblackrezeptur mit hohem Festgehalt auf Lösungsmittelbasis, die etwa 12 Gew.-% des Pigments bei einem Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis von 0,5% enthält, sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Mahlgutviskosität (Brookfield)
Farbsystem: BC/CC; % Pigment: 12,0%; P/B = 0,5
Probe ID die Rheologie verbesserndes Mittel 50 Upm
30a Unbehandelt 3660
30b 4% QMA + 4% Beispiel 14 R = R&sub1; = H 828
Beispiel 31: Ein orange gefärbtes Di(t-butylphenyl)-DPP- PIgment wird mit einem die Rheologie verbessernden Mittel gemäß Formel (IV), die in Beispiel 14 angegeben ist, kombiniert. Rheologieprofile von Pigmentdispersionen einer handelsüblichen Farbformulierung mit hohem Feststoffgehalt auf Lösungsmittelbasis, die etwa 16 Gew.-% des Pigments bei einem Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis von 0,5% enthält, gemessen nach 4 Stunden Vermahlen in einer Reibmühle, sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Mahlgut-Viskosität (Brookfield)
Die Rheologie-Verbesserung der Beispiele 31c und 31d zusätzlich zu den Rheologie-Verbesserungen verbessert die Farbsättigung des Pigments, wenn es als Teil einer herkömmlichen Grundierung/Klarlack-Finishs für Autos auf eine Platte gesprüht wird. Eine ähnlich verbesserte Farbsättigung wird beobachtet, wenn ein anderes rotes oder oranges Pigment, z. B. Chinacridon, anstelle von di(t-Butylphenyl)-DPP verwendet wird.
Beispiel 32: Ein orange gefärbtes di(t-Butylphenyl)-DPP- Pigment wird mit dem Gemisch Rheologie verbessernder Mittel, das in Tabelle 5 beschrieben ist, wobei R und R&sub1; entsprechend der Formel (IV), die in Beispiel 14 angegeben ist, beschrieben sind, und PYMQ, das Pyrrazolylmethylchinacridon ist, kombiniert, Rheologieprofile von Pigmentdispersionen in einer handelsüblichen Farbformulierung mit hohem Feststoffgehalt aus Lösungsmittelbasis, die etwa 16 Gew.-% des Pigments bei einem Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis von 0,5% enthält, gemessen nach 4 Stunden Vermahlen mit einer Reibmühle, sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Mahlgut-Viskosität (Brookfield)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Diketopyrrolopyrrol- Derivats der Formel (I)

worin A&sub1; und A&sub2; Gruppen der Formel

sind, worin

R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkylmercapto, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylamino, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylaminocarbonyl, -CN, -NO&sub2;, Trifluoromethyl, C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkyl, -C=N-(C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl), Phenyl,

Imidazolyl, Pyrrazolyl, Triazolyl, Piperazinyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Benzothiazolyl, Benzimidazolyl, Morpholinyl, Piperidinyl oder Pyrrolidinyl sind;

G -CH&sub2;-, -CH(CH&sub3;)-, -C(CH&sub3;)&sub2;-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -CONH- oder -NR&sub7; ist,

R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub2;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy oder -CN sind; R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl sind und R&sub7; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist;

und B&sub1; und B&sub2; identisch oder unterschiedliche organische Gruppen sind, die von einer Vorstufe stammen, die mit den Hydroxygruppen einer Verbindung der Formel (II) entweder durch Substitutionsreaktion oder unter Bildung einer -O- Bindung reagiert; wobei die Vorstufe, die mit einer Hydroxylgruppe durch eine Substitutionsreaktion reagiert, eine Verbindung ist, die aus der Gruppe bestehend aus einer aromatischen Gruppe, einer heteroaromatischen Gruppe oder Gruppen der Formeln X-C(=O)-Y-, X-C(=O)-Y-, -Y-C(=O)-O-X, X-C(=S)-Y-, -Y-C(=S)-O-X, -Y-C(=S)-S-X, X-C(=N)-Y-, XZN-, X-S-, X-SO&sub2;-, X-SO&sub2;-NR&sub1;&sub0;-,

-N(R&sub1;&sub0;)-C(=O)-O-X ausgewählt wird; worin X und Z jeweils Wasserstoff oder eine aliphatische, alicyclische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe sind, oder X und Z zusammen einen 3- bis 8-gliedrigen Ring bilden, Y der Rest einer aktives Methylen enthaltenden Gruppierung ist, und R&sub1;&sub0; Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe, eine araliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist oder R&sub1;&sub0; und X zusammen einen 3- bis 8-gliedrigen Ring bilden; und die Vorstufe, die mit einer Hydroxylgruppe unter Bildung einer -O-Bindung reagiert, aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylhalogenid und Gruppierungen der Formeln X-C(=O)O-, X-C(=S)O-, X-SO&sub2;-O- und XO- ausgewählt wird; worin X die oben gegebene Bedeutung hat;

wobei das Diketopyrrolopyrrol-Derivat 0 bis 6 mol -SO&sub3;M pro mol Diketopyrrolopyrrol-Derivat enthält, worin M Wasserstoff oder ein Metall- oder Ammoniumkation ist;

wobei das Verfahren eine Reaktion umfasst, in der ein 1,4-Diketo-3,6-diarylpyrrolopyrrol der Formel

in einer ersten Stufe mit Formaldehyd umgesetzt wird, wobei ein sulfoniertes oder nicht-sulfoniertes Zwischenprodukt der Formel

erhalten wird, das in einer zweiten Stufe mit einer Vorstufe der organischen Gruppen B&sub1; und B&sub2; unter Erhalt des Diketopyrrolopyrrol-Derivats der Formel (I) reagiert.

2. Verfahren zur Herstellung eines Diketopyrrolopyrrol- Derivats der Formel (I), worin A&sub1; und A&sub2; Gruppen der Formel

sind, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkylamino, Phenyl oder CN sind,

G -O-, -NR&sub7;-, -N=N- oder -SO&sub2;- ist,

R&sub3; und R&sub4; Wasserstoff sind und

R&sub7; Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Vorstufe der organischen Gruppen, B&sub1; und B&sub2;, ein 1,4- Diketo-3,6-diarylpyrrolo[3,4-c]pyrrol oder ein Chinacridon ist.

4. Verbindung der Formel (II)

die 0 bis 6 mol -SO&sub3;M pro mol der Verbindung enthält, worin M Wasserstoff oder ein Metall- oder ein Ammoniumkation ist und A&sub1; und A&sub2; wie in Anspruch 1 definiert sind.

5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (II)

die 0 bis 6 mol -SO&sub3;M pro mol der Verbindung enthält, worin A&sub1; und A&sub2; wie in Anspruch 4 definiert sind und M Wasserstoff oder ein Metall- oder Ammoniumkation ist, wobei das Verfahren Umsetzen eines 1,4-Diketo-3,6- diarylpyrrolopyrrol der Formel

mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd umfasst.

6. Diketopyrrolopyrrol-Derivat der Formel (Ia)

worin A&sub1; und A&sub2; wie in Anspruch 1 definiert sind und jedes QA eine Chinacridongruppe ist, wobei das Diketopyrrolopyrrol-Derivat mit 0 bis 6 mol -SO&sub3;M pro mol Diketopyrrolopyrrol-Derivat substituiert ist, worin M Wasserstoff oder ein Metall- oder Ammoniumkation ist.

7. Diketopyrrolopyrrol-Derivat nach Anspruch 6, worin jedes QA eine Chinacridongruppe der Formel (III) ist,

worin jedes R in unabhängiger Weise Wasserstoff, Halogen, Carboxyl, unsubstituiertes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, das mit Halogen substituiert ist, unsubstituiertes C&sub1;-C&sub6;- Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, das mit Halogen substituiert ist, ist.

8. Diketopyrrolopyrrol-Derivat der Formel (Ib)

worin A&sub1; und A&sub2; wie in Anspruch 1 definiert sind, und jedes DPP eine Diketodiarylpyrrolopyrrol-Gruppe ist, wobei das Diketopyrrolopyrrol-Derivat mit 0 bis 6 mol -SO&sub3;M pro mol Diketopyrrolopyrrol-Derivat substituiert ist, worin M Wasserstoff oder ein Metall- oder Ammoniumkation ist.

9. Pigmentzusammensetzung, die ein organisches Pigment und ein Diketopyrrolopyrrol-Derivat der Formeln (I), (Ia) oder (Ib) nach Anspruch 1, 6, 7 oder 8 umfasst.

10. Verfahren zur Verringerung der Viskosität einer Dispersion eines organischen Pigments in einer organischen Verbindung mit hohem Molekulargewicht, das Einarbeiten einer effektiven die Viskosität verringernden Menge eines Diketopyrrolopyrrol-Derivats der Formeln (I), (Ia) oder (Ib) nach Anspruch 1, 6, 7 oder 8 in die Dispersion umfasst.

11. Verfahren zur Herstellung eines Grundierung/Klarlack- Finishs, das die Stufe eines Auftragens einer Dispersion, die ein organisches Pigment und eine effektive die Viskosität verringernde Menge des Diketopyrrolopyrrol- Derivats der Formeln (I), (Ia) oder (Ib) nach Anspruch 1, 6, 7 oder 8 in einer organischen Verbindung mit hohem Molekulargewicht umfasst, auf ein Substrat umfasst.

12. Verfahren zur Herstellung eines Grundierung/Klarlack- Finishs, das die Stufe eines Auftragens einer Dispersion, die eine effektive die Viskosität verringernde und Sättigung erhöhende Menge eines Diketopyrrolopyrrol- Derivats der Formel (Ib) nach Anspruch 8 in einer organischen Verbindung mit hohem Molekulargewicht umfasst, auf ein Substrat umfasst.