DE69710350T2

DE69710350T2 - Verfahren zur herstellung eines waschmittels mit hohem schüttgewicht mittels nachtrocknung / verdichtung

Info

Publication number: DE69710350T2
Application number: DE69710350T
Authority: DE
Inventors: William De Nome; Frederick Lange
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1996-10-15
Filing date: 1997-10-10
Publication date: 2002-11-07
Anticipated expiration: 2017-10-11
Also published as: ES2167722T3; WO1998016618A2; WO1998016618A3; JP2000505140A; DE69710350D1; BR9713317A; US5914307A; EP0932659A2; EP0932659B1; CA2268628A1; TR199900778T2; ATE213014T1; JP3859730B2; CA2268628C

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen ein Verfahren zur Herstellung einer hochdichten Reinigungsmittelzusammensetzung durch ein Verfahren zur Mischung/Verdichtung nach der Trocknung. Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Reinigungsmittelzusammensetzung durch Agglomerieren eines Reinigungsmittelsalzes, Trocknen der agglomerierten Zusammensetzung und Mischen/Verdichten der trockenen Agglomerate zur Bildung einer hochdichten Reinigungsmittelzusammensetzung.

Hintergrund der Erfindung

Innerhalb der Reinigungsmittelindustrie bestand in jüngster Zeit ein beträchtliches Interesse an Reinigungsmitteln, welche "kompakt" sind und deshalb niedrigere Dosierungsvolumina aufweisen. Als Ergebnis sind viele Versuche unternommen worden, Reinigungsmittel mit höherer Schüttdichte herzustellen. Kompakt-Reinigungsmittel sind derzeitig stark nachgefragt, da sie Ressourcen bewahren und für den Verbraucher bequemer sind.
Im allgemeinen hat es zwei hauptsächliche Typen von Verfahren, durch welche Reinigungsmittelteilchen oder -pulver hergestellt werden können, gegeben. Der erste Verfahrenstyp beinhaltet das Sprühtrocknen einer wäßrigen Reinigungsmittelaufschlämmung in einem Sprühtrocknungs-Turm, um hoch-poröse Reinigungsmittelteilchen herzustellen. Im zweiten Verfahrenstyp werden die verschiedenen Reinigungsmittelbestandteile gemischt, wonach sie mit einem Agglomerationsmittel oder Bindemittel agglomeriert werden. In beiden Verfahren sind die wichtigsten Faktoren, welche die Dichte der resultierenden Reinigungsmittelgranulate beherrschen, die Dichte, Porosität, Teilchengröße und der Oberflächenbereich der verschiedenen Ausgangsbestandteile. Diese Parameter können jedoch nur innerhalb eines beschränkten Bereichs variiert werden, und durch ein Agglomerationsverfahren allein liegt die Dichte typischerweise in einem Bereich von 700-750 g/l (Porasik; U.S. -Patent Nr. 4 427 417). Somit sind diese Verfahren nicht in der Lage gewesen, konsistent eine Reinigungsmittel-Schüttdichte von mehr als 900 g/l bei einer annehmbaren Teilchengrößenverteilung zu ergeben, so daß keine Probleme mit dem Produktfließen oder Verklumpung verursacht werden.
Im Fachgebiet hat es viele Versuche gegeben, die Schüttdichte von Reinigungsmittel-Teilchen oder - Pulvern zu erhöhen. Besondere Aufmerksamkeit ist auf die Verdichtung von sprühgetrockneten Teilchen durch "Nach-Turm"-Behandlungen gerichtet worden. Zum Beispiel beinhaltet eine Vorgehensweise ein Satzverfahren, in welchem sprühgetrocknete oder granulierte Reinigungsmittelpulver, enthaltend Natriumtripolyphosphat und Natriumsulfat, in einem Marumerizer® verdichtet und kugelförmig gemacht werden. Diese Vorrichtung umfaßt einen im wesentlichen horizontalen, aufgerauhten, rotierbaren Tisch, der innerhalb und an der Basis eines im wesentlichen vertikalen glattwandigen Zylinders positioniert ist. Dieses Verfahren ist jedoch im wesentlichen ein Satzverfahren und ist deshalb weniger geeignet für die Herstellung von Reinigungsmittelpulvern im großen Maßstab. In noch jüngerer Zeit sind andere Versuche unternommen worden, ein kontinuierliches Verfahren zur Erhöhung der Dichte von "Nach-Turm"- oder sprühgetrockneten Reinigungsmittelteilchen vorzusehen. Typischerweise erfordern derartige Verfahren eine erste Vorrichtung, welche die Teilchen pulverisiert oder zerkleinert, und eine zweite Vorrichtung, welche die Dichte der pulverisierten Teilchen durch Agglomeration erhöht. Diese Verfahren erzielen die gewünschte Erhöhung der Dichte nur durch Behandlung oder Verdichtung von "Nach-Turm"- oder sprühgetrockneten Teilchen.
Jedoch sind alle der zuvor erwähnten Verfahren hauptsächlich auf die Verdichtung oder anderweitige Verarbeitung von sprühgetrockneten Teilchen gerichtet. Derzeitig sind die relativen Mengen und Typen von Bestandteilen, welche der Sprühtrocknung unterzogen werden können, beschränkt. Darüber hinaus sind die relativ kapitalen Kosten für die Sprühtrocknungs-Gerätschaften und der Energieverbrauch für Reinigungsmittel-Produkte in hohem Volumen unerschwinglich.
Zu diesem Zweck sind viele Versuche unternommen worden, zufriedenstellende Agglomerationstechniken zur Herstellung granulärer Reinigungsmittelprodukte zu ermitteln. Allerdings sind die Verfahren bislang nicht in der Lage gewesen, agglomerierte hochdichte Reinigungsmittelprodukte herzustellen, welche eine Dichte von mindestens etwa 900 g/l aufweisen, welche auch annehmbare Teilchengrößen- Bereiche aufzeigen. Bei annehmbaren Verbraucher-Reinigungsmittelprodukten erzeugen hohe Spiegel an Teilchen mit Untergröße ("Feingut") Staub während des Gießens, rufen Riesel- oder Verklumpungs- Probleme hervor und zeigen kein wünschenswertes Aussehen des Produkts auf. Derzeitige Agglomerationsverfahren, welche Reinigungsmittelprodukte mit einer hohen Schüttdichte herstellen, erzeugen übermäßige Mengen von Teilchen mit Untergröße ("Feingut") und versagen somit darin, annehmbare Teilchengrößenverteilungen vorzusehen, so daß keine Probleme beim Fließen des Produkts oder Verklumpung verursacht werden.
Folglich bleibt im Fachgebiet ein Bedarf nach einem Verfahren, das eine hochdichte Reinigungsmittelzusammensetzung mit überlegenen Fließ- und Teilchengröße-Eigenschaften herstellt, bestehen. Gleichfalls bleibt ein Bedarf für ein solches Verfahren bestehen, welches effizienter und wirtschaftlicher ist, um die Herstellung von hochdichten Reinigungsmittelprodukten im großen Maßstab zu erleichtern.

Stand der Technik

Die folgenden Bezugsstellen richten sich auf die Verarbeitung von Reinigungsmittelzusammensetzungen:
Milenkevich et al.; U.S. -Patent Nr. 2 895 916; Sumner, U.S.-PatentNr. 3 625 902; Brill et al., U.S.- Patent Nr. 3 933 670; Porasik, U.S.-Patent Nr. 4 427 417; Beerse et al., U.S.-Patent Nr. 5 108 646; Appel et al., U.S.-Patent Nr. 5 133 924; Bortolotti et al., U.S.-Patent Nr. 160 657; Swatling et al., U.S.- Patent Nr. 5 205 958; Capeci et al., U.S.-Patent Nr. 5 366 652; Capeci et al., U.S.-Patent Nr. 5 516 448; Capeci et al., U.S.-Patent Nr. 5 554 587; Johnson et al., Britisches Pat. Nr. 1 517 713; Hollingsworth et al., Europäische Patentanmeldung 351 973; Curtis, Europäische Patentanmeldung 451 894. Die WO96/- 02621 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Co-Granulaten, wobei die Co-Granulate zur Verwendung als eine Komponente in einer Reinigungsmittelzusammensetzung beschaffen sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung erfüllt die zuvor erwähnten Erfordernisse durch Vorsehen eines Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung einer hochdichten Reinigungsmittelzusammensetzung. Die hochdichte Reinigungsmittelzusammensetzung ist ein agglomeriertes Produkt und kann direkt aus Ausgangsbestandteilen hergestellt werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet einen Mäßiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter in einem Nachtrocknungsschritt, um die Dichte der Agglomerate zu erhöhen, ohne unannehmbare Mengen an Teilchen mit Untergröße oder Übergröße zu erzeugen. Vorzugsweise folgt der Mäßiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter direkt oder unmittelbar dem Trocknungsschritt ohne signifikante Zwischenverarbeitung, wie Zerkleinern oder zusätzliches Agglomerieren und ohne die Zugabe von Bindemitteln oder anderen Zusatzstoffen zur Erhöhung der Dichte. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzielt die gewünschte hochdichte Reinigungsmittelzusammensetzung ohne unnötige Verfahrensparameter oder -schritte, wie der Anwendung von Sprühtrocknen oder hohen Betriebstemperaturen, welche alle die Herstellungskosten erhöhen. Das agglomerierte Reinigungsmittel, wie hierin vorgesehen, besitzt verbesserte Fließ- und Teilchengröße-Eigenschaften, was zu einer höheren Akzeptanz des Produkts durch den Verbraucher führt.
Gemäß eines ersten Aspektes der vorliegenden Erfindung, wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer hochdichten Reinigungsmittelzusammensetzung vorgesehen. Das Verfähren umfasst die Schritte:
a) Kontinuierliches Trocknen von Reinigungsmittelagglomeraten bis zu einem Gehalt an freier Feuchtigkeit von weniger als 7 Gew.-% Feuchtigkeit unter Ausbildung von im wesentlichen trockenen Reinigungsmittelagglomeraten; und
b) Kontinuierliches Einbringen der im wesentlichen trockenen Reinigungsmittelagglomerate in einen Mäßiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter zum Verdichten der im wesentlichen trockenen Reinigungsmittelagglomerate unter Ausbildung eines hochdichten Reinigungsmittels mit einer Dichte von mindestens etwa 900 g/l, bevorzugt von 900 bis 1200 g/l und am stärksten bevorzugt etwa von 950 bis 1150 g/l.
Das Verfahren kann weiterhin den Schritt des Durchschickens der im wesentlichen trockenen Reinigungsmittelagglomerate durch den Mischer umfassen, so daß die mittlere Verweilzeit der Agglomerate in dem Mäßiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter 3 Minuten bis 20 Minuten, vorzugsweise 4 Minuten bis. 15 Minuten, beträgt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch weiterhin den Schritt des Einbringens der im wesentlichen trockenen Reinigungsmittelagglomerate in den Mäßiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter mit einer solchen Rate umfassen, daß der Prozentgehalt der Mischerfüllung nicht weniger als 10%, weiter vorzugsweise nicht weniger als 20%, beträgt. Das Verfahren kann auch den Schritt des Betreibens des Mäßiggeschwindigkeitsmischers/Verdichters bei einer Scherrate von 100 bis 900 Inverssekunden, weiter bevorzugt 200 bis 800 Inverssekunden umfassen.
Gemäß eines anderen Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer hochdichten Reinigungsmittelzusammensetzung vorgesehen, umfassend die Schritte:
a) kontinuierliches Agglomerieren von Reinigungsmittelsalzen durch Einbringen derselben und zusätzlicher Reinigungsmittelbestandteile in einen Hochgeschwindigkeitsmischer/Verdichter und Agglomerieren der Reinigungsmittelsalze und der zusätzlichen Reinigungsmittelbestandteile zur Bildung von Reinigungsmittelagglomeraten;
c) kontinuierliches Trocknen der Reinigungsmittelagglomerate bis zu einem Gehalt an freier Feuchtigkeit von weniger als 7 Gew.-% Feuchtigkeit unter Ausbildung von im wesentlichen trockenen Reinigungsmittelagglomeraten: und
d) kontinuierliches Einbringen der im wesentlichen trockenen Reinigungsmittelagglomerate in einen Mäßiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter zum Verdichten der im wesentlichen trockenen Reinigungsmittelagglomerate unter Ausbildung eines hochdichten Reinigungsmittels mit einer Dichte von mindestens etwa 900 g/l, bevorzugt von 900 bis 1200 g/l.
Das Verfahren kann auch den Schritt des Durchschickens der im wesentlichen trockenen Reinigungsmittelagglomerate durch den Mischer, so daß die mittlere Verweilzeit der Agglomerate in dem Mäßiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter 3 Minuten bis 20 Minuten, weiter bevorzugt 4 Minuten bis 15 Minuten, beträgt, des Einbringens der im wesentlichen trockenen Reinigungsmittelagglomerate in den Mäßiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter mit einer solchen Rate, daß der Prozentgehalt der Mischerfüllung nicht weniger als 10% beträgt, und des Betreibens des Mäßiggeschwindigkeitsmischers/Verdichters bei einer Scherrate von 100 bis 900 Inverssekunden umfassen.
Vorzugsweise verwendet das Verfahren hydratisierbare Reinigungsmittelsalze und umfaßt daher weiterhin den Schritt des kontinuierlichen Hydratisierens eines wasserfreien hydratisierbaren Reinigungsmittelsalzes bis zu einem Hydratisierungsgrad von mindestens 60%. Der Schritt des Hydratisierens des wasserfreien Reinigungsmittelsalzes kann ferner die Schritte des Einbringens des wasserfreien Reinigungsmittelsalzes, Wassers und eines Tensids in einen Hochgeschwindigkeitsmischer/Verdichter und des Mischens des wasserfreien Salzes, Wassers und Tensids umfassen, wodurch ein hydratisiertes Reinigungsmittelsalz gebildet wird. Das hydratisierbare Reinigungsmittelsalz wird gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallphosphaten, Alkalimetallcarbonaten und Mischungen hiervon.
Die zusätzlichen Reinigungsmittelbestandteile beim Schritt des Agglomerierens können gewählt werden aus der. Gruppe, bestehend aus hydratisierbaren und nicht hydratisierbaren Reinigungsmittelsalzen, Tensiden, Detergensfüllstoffen, Färbemitteln, Bleichmitteln, Agglomerierungsmitteln und Mischungen hiervon. Weiter bevorzugt sind die zusätzlichen Reinigungsmittelbestandteile gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallsilicaten, Alkalimetallsulfaten und Mischungen hiervon. Der Schritt des kontinuierlichen Trocknens der hydratisierten Reinigungsmittelagglomerate kann weiterhin den Schritt des kontinuierlichen Einbringens der hydratisierten Reinigungsmittelagglomerate in einen Wirbelbetttrockner umfassen, welcher vorzugsweise bei einer Produkttemperatur von 30ºC bis 100ºC betrieben wird. In weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden Reinigungsmittelzusammensetzungen vorgesehen, die durch die zuvor erwärhnten Verfahren hergestellt werden.
Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren vorzusehen zur Herstellung einer hochdichten Reinigungsmittelzusammensetzung, welche eine Dichte von mindestens etwa 900 g/l aufweist, mit einer annehmbaren Teilchengrößenverteilung, so daß keine Probleme mit dem freien Produktfließen oder Verklumpung verursacht werden oder kein unerwünschtes Produktaussehen aufgezeigt wird. Es ist auch ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung solcher hochdichten Reinigungsmittel über ein Agglomerationsverfahren und Nachtrocknungs-Mischen/Verdichten vorzusehen. Es ist ferner ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren vorzusehen, das eine hochdichte Reinigungsmittelzusammensetzung mit überlegenen Fließ- und Teilchengrößen-Eigenschaften herstellt und das effizienter und wirtschaftlicher ist, um die Herstellung von hochdichten Reinigungsmittel- Produkten in großem Maßstab zu erleichtern. Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile werden dem Durchschnittsfachmann aus der Lektüre der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung, der Zeichnungen und der beigefügten Patentansprüche offensichtlich werden.
Alle hierin auftretenden Prozentangaben, Verhältnisse und Anteile basieren auf dem Gewicht, es sei denn, es ist anderweitig angegeben.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Figur ist ein Flußdiagramm eines Verfahrens gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung hochdichter Reinigungsmittelzusammensetzungen, insbesondere hochdichter Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen. Mit "hochdicht" ist in der vorliegenden Anmeldung beabsichtigt, daß die Reinigungsmittelzusammensetzungen eine durchschnittliche Schüttdichte von mindestens 900 g/l, vorzugsweise 900 bis 1200 g/l, weiter bevorzugt von 950 bis 1150 g/l und am stärksten bevorzugt von 1000 bis 1100 g/l aufweisen. Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Reinigungsmittelzusammensetzungen sind, zusätzlich zum Besitz höher Dichte, auch rieselfähig und liegen innerhalb von für Verbraucher-Reinigungsmittelprodukte zufriedenstellenden Teilchengrößenverteilungen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet in seiner simpelsten Form das kontinuierliche Trocknen von Reinigungsmittelagglomeraten, gefolgt von Durchschicken der im wesentlichen trockenen Reinigungsmittelagglomerate durch einen Mäßiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter. Der Mäßiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter der vorliegenden Erfindung wirkt zur Erhöhung der Schüttdichte der trockenen Reinigungsmittelzusammensetzungen sowie zur Verbesserung der Teilchengrößenverteilung des Produkts. Darüber hinaus wird auch das Oberflächenaussehen der Teilchen des Endproduktes verbessert. Nach Verlassen des Trocknungsschrittes haben die Teilchen der vorliegenden Erfindung ein typisches agglomeriertes Aussehen. Nach Verlassen des Mäßiggeschwindigkeitsmischer/Verdichters haben die Teilchen der vorliegenden Erfindung jedoch eine abgerundete oder "kugelförmige" Gestalt. Demgemäß verbessert das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht nur die Schüttdichte der Reinigungsmittelzusammensetzung, sondern verbessert ebenfalls das Aussehen der Teilchen.

Verfahren

Unter Bezugnahme auf die Figur, beinhaltet das bevorzugte Verfahren 10 der vorliegenden Erfindung zuerst das Hydratisieren eines wasserfreien Reinigungsmittelsalzes im Hydratisierungsschritt 18, das Agglomerieren des hydratisierten Reinigungsmittelsalzes im Agglomerierungsschritt 26, das Trocknen des agglomerierten Reinigungsmittels im Trocknungsschritt 32 und dann das Verdichten der im wesentlichen trockenen Agglomerate in einem Mäßiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter im Verdichtungsschritt 38. Hydratisieren, Agglomerieren und Trocknen von Reinigungsmittelsalzen bei der Herstellung von Reinigungsmittelzusammensetzungen sind gut bekannt und werden zum Beispiel offenbart in dem U.S. -Patent 4 427 417 von Porasik.
Der Hydratisierungsschritt 18 beinhaltet das kontinuierliche Einbringen eines wasserfreien Reinigungsmittelsalzes 12, Wasser 14 und eines Tensids 16 in eine Mischeinrichtung (nicht gezeigt), welche ohne darauf beschränkt zu sein einen Hochgeschwindigkeitsmischer/Verdichter (nicht gezeigt) einschließen kann. Natürlich wird der Durchschnittsfachmann erkennen, daß obgleich das bevorzugte Verfahren ein kontinuierliches Verfahren ist, die vorliegende Erfindung gleichwohl im Satzformat ausgeführt werden kann. Das wasserfreie Reinigungsmittelsalz 12 kann jedwedes wasserfreie Reinigungsmittelsalz, wie im Fachgebiet bekannt ist, sein, aber es ist vorzugsweise ein Phosphat- oder ein Carbonatsalz. Das Tensid 16 kann ebenfalls jedwedes gut bekannte Tensid sein, einschließlich nichtionischen, anionischen, kationischen, zwitterionischen und amphoteren Tensiden. Vorzugsweise ist das Tensid 16 ein nichtionisches Tensid und am stärksten bevorzugt ein geringschäumendes nichtionisches Tensid, welche alle im Fachgebiet gut bekannt sind. Die dem Mischer zugegebene Menge an Wasser kann mindestens genug sein, um eine stöchiometrische Menge für die Hydratisierung vorzusehen, wird aber typischerweise nicht über mehr als 20% über die stöchiometrische Menge für die Hydratisierung hinausgehen. Natürlich wird der Durchschnittsfachmann erkennen, dass, wenn nicht-hydratisierbareoder zuvor hydratisierte Reinigungsmittelsalze in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, der Hydratisierungsschritt 18 dann nicht erforderlich sein wird und die Salze zum Agglomerierungsschritt 26 geleitet werden können.
Der Hochgeschwindigkeitsmischer/Verdichter, wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, kann jeglicher von einer Anzahl von im Handel erhältlichen Hochgeschwindigkeits-MischernlVerdichtern sein, wie ein Schugi-Mischer/Agglomerator oder ein Lödige CB-Mixer. Andere Mischvorrichtungen können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden und können herkömmliche Doppelschnecken-Mischer einschließen, und diese und andere Hochgeschwindigkeits-Mischer sind im Handel von einer Anzahl von Quellen erhältlich. Wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, ist der "Hochgeschwindigkeitsmischer/Verdichter" ein solcher, der eine zentrale Schaft-Geschwindigkeit von mindestens etwa 750 Upm, weiter bevorzugt mindestens etwa 1000 Upm und am stärksten bevorzugt mindestens etwa 1200 Upm aufweist. Der bevorzugte Hochgeschwindigkeitsmischer/Verdichter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein K-G/Schugi-Mischer-Agglomerator. Der Schugi-Mischer-Agglomerator besitzt einen zentralen rotierenden Schaft mit mehreren rotierenden Schaufeln, die sich von dem Schaft erstrecken, und eine flexible Gummiaußenwand, um die Ansammlung von Teilchen auf der Außenwand zu verhindern. Die mittlere Verweilzeit innerhalb des bevorzugten Hochgeschwindigkeitsmischers liegt typischerweise im Größenbereich von 5 Sekunden oder weniger.
Nach Entnahme aus dem Hochgeschwindigkeitsmischer/Verdichter, werden die teilweise hydratisierten Teilchen kontinuierlich durch mindestens einen oder eine Reihe von Hydrator-Kontinuatoren (nicht gezeigt) geführt. Der Hydrator-Kontinuator hilft bei der Sicherstellung der maximal möglichen Hydratisierung der Reinigungsmittelsalz-Teilchen. Der Hydrator-Kontinuator ist ein Niedergeschwindigkeitsmischer, bestehend aus einem geschlossenen Behälter mit einem rotierenden Rührerschaft zum sanften Verrühren der Teilchen. Der Schaft wird typischerweise bei Geschwindigkeiten im Größenbereich von 10 bis 40 Upm rotieren gelassen. Eine wesentliche Hydratisierung von mindestens 60%, bevorzugt mindestens 70%, wird typischerweise im Hydrator oder der Reihe von Hydratoren in weniger als 45 Minuten und weiter bevorzugt 30 Minuten erreicht.
Nach Verlassen des Hydrator-Kontinuators und somit des Hydratisierungsschritts 18, werden die hydratisierten Reinigungsmittelsalz-Teilchen 20 kontinuierlich in den Zerkleinerungsschritt 22 entlassen, worin Klumpen mit Übergröße oder Aggregate von Teilchen hinsichtlich der Größe reduziert werden. Der Zerkleinerungsschritt 22 verwendet eine herkömmliche Zerkleinerungsgerätschaft (nicht gezeigt), welche von einer Anzahl von Quellen im Handel erhältlich ist. Nach dem Verlassen des Zerkleinerungsschrittes 22 werden die hydratisierten Reinigungsmittelsalzteilchen 24 von geeigneter Siebung bzw. Größe kontinuierlich in den Agglomerationsschritt 26 geführt.
Der Agglomerationsschritt 26 umfaßt das kontinuierliche Beladen mindestens eines zweiten Hochgeschwindigkeitsmischers/Verdichters (nicht gezeigt), im wesentlichen wie obenstehend beschrieben, mit den geeignet bemessenen hydratisierten Reinigungsmittelsalzteilchen 24 und jedweden zusätzlichen Reinigungsmittelbestandteilen 28, welche für die Zugabe zu einer Reinigungsmittelagglomerat-Zusammensetzung gewünscht sein können. Im Agglomerationsschritt 26 werden die hydratisierten Teilchen 24 und jedwede zusätzlich zugegebenen Bestandteile 28 zu Reinigungsmittelagglomeraten geformt. Derartige zusätzliche Reinigungsmittelbestandteile 28 sind im Fachgebiet der Reinigungsmittelzusammensetzungen gut bekannt und können in Abhängigkeit von der gewünschten Reinigungsmittelzusammensetzung in hohem Maße variieren. Typische zusätzliche Reinigungsmittelbestandteile schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, hydratisierbare und nicht-hydratisierbare Reinigungsmittelsalze, Detergensfüllstoffe, Tenside, Färbemittel, Bleichmittel, Agglomerierungsmittel und Mischungen hiervon ein. Bevorzugte zusätzliche Bestandteile schließen Alkalimetallcarbonate, -silicate, -sulfate und Mischungen hiervon ein. Selbstverständlich wird der Durchschnittsfachmann erkennen, daß die Typen und Mengen von zusätzlichen Bestandteilen in hohem Maße variieren können und von der letztendlich gewünschten Zusammensetzung und der Anwendung dieser Zusammensetzung abhängen werden. Wiederum ist der bevorzugte Hochgeschwindigkeitsmischer/Verdichter zur Verwendung im Agglomerationsschritt der vorliegenden Erfindung ein K-G/Schugi-Mischer-Agglomerator, welcher bei mittleren Verweilzeiten in der Größenordnung von 5 Sekunden oder weniger betrieben wird.
Die hydratisierten Reinigungsmittelagglomerate 30, welche aus dem Agglomerationsschritt 26 entlassen werden, schließen typischerweise überschüssige Feuchtigkeit ein und erfordern ein mäßiges Ausmaß an Trocknung, um den Großteil des restlichen, in den Agglomeraten vorhandenen freien Wassers zu entfernen. Die Entfernung von überschüssiger Feuchtigkeit wird für die Herstellung eines rieselfähigen Reinigungsmittelproduktes gewünscht, welches während der Produktaufbewahrung nicht verklumpt oder Aggregate bildet. Diese Trocknung wird durch kontinuierliches Zuführen der Agglomerate 30, welche aus dem Agglomerationsschritt 26 entlassen werden, in den Trocknungsschritt 32 bewerkstelligt. Der Trocknungsschritt 32 umfaßt typischerweise eine Wirbelbett-Trocknungsvorrichtung (nicht gezeigt). Wirbelbetttrockner umfassen typischerweise mehrere Zonen des Trockners mit variierenden Temperaturen in jeder der verschiedenen Zonen. Wirbelbetttrockner sind im Fachgebiet der Reinigungsmittelherstellung gut bekannt und sind kommerziell von einer Reihe von Herstellern erhältlich. Die Anzahl von Heizzonen, Trocknungstemperaturen, die Verweilzeiten und die Austrittstemperaturen der Agglomerate aus dem Wirbelbetttrockner sind alle in hohem Maße von den Verfahrensbedingungen und der Natur der herzustellenden Zusammensetzung abhängig und liegen selbstverständlich sämtlich durchaus innerhalb des Niveaus durchschnittlicher Fachkenntnisse. Vorzugsweise verwendet die vorliegende Erfindung einen Wirbelbetttrockner, betrieben bei Produkttemperaturen von 30ºC bis 100ºC. Gegebenenfalls kann der Trocknungsschritt 32 eine Siebungsstufe (nicht gezeigt) zur Entfernung von Agglomeraten mit Untergröße oder "Feingut" einschließen. Die Agglomerate von Untergöße können dann über einen Recycle-Strom 34 in die Agglomerierungsstufe 26 recycelt werden. Gegebenenfalls kann das Verfahren 10 der vorliegenden Erfindung einen Kühlschritt (nicht gezeigt) für die aus dem Trocknungsschritt austretenden Teilchen über Methoden einschließen, welche im Fachgebiet gut bekannt sind, zum Beispiel über einen Wirbelbettkühler oder eine Vorrichtung vom Airlift-Typ.
Beim Verlassen des Trocknungsschrittes 32 sind die Reinigungsmittelagglomerate 36 im wesentlichen trockene und rieselfähige Agglomerate. Mit "im wesentlichen trocken" ist gemeint, daß die Reinigungsmittelagglomerate 36 weniger als 7% freie Feuchtigkeit, weiter bevorzugt weniger als 5% freie Feuchtigkeit und am stärksten bevorzugt weniger als 3% freie Feuchtigkeit enthalten. Die im wesentlichen trockenen Reinigungsmittelagglomerate 36 werden dann kontinuierlich in den Verdichtungsschritt 38 geleitet, worin die Dichte der Agglomerate erhöht wird, während eine bessere Teilchengrößenverteilung vorgesehen wird. Der Verdichtungsschritt 38 umfaßt das kontinuierliche Beladen eines Mäßiggeschwindigkeitsmischers/Verdichters (nicht gezeigt) mit den im wesentlichen trockenen Reinigungsmittelagglomeraten 36 und das Mischen der Agglomerate, um die Schüttdichte der Agglomerate zu erhöhen.
Der Mäßiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Mischer mit einem rotierbaren Zentralschaft und besitzt typischerweise mehrere sich radial erstreckende Arme. Mit "Mäßiggeschwindigkeit" ist gemeint, daß der Zentralschaft des Mischers bei einer Geschwindigkeit von weniger als 750 Upm rotiert wird, weiter bevorzugt weniger als 500 Upm und am stärksten bevorzugt weniger als 250 Upm, jedoch typischerweise größer als 50 Upm. Ein geeignetes Beispiel eines Mäßiggeschwindigkeitsmischers/Verdichters, geeignet zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, ist ein Lödige KM "Pflugschar" bzw. "Ploughshare". Der KM-Mixer besitzt einen rotierbaren Zentralschaft und mehrere Arme, die sich vom Zentralschaft aus erstrecken mit einem dreieckigen Anhang am Ende der Arme, bekannt als "Pflug". Innerhalb der Mischerhöhlung befinden sich mehrere kleinere Klingen, welche sich aus der Wand des Mischers erstrecken, welche bei hohen Geschwindigkeiten rotiert werden können. Selbstverständlich können auch andere Mäßiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter in der vorliegenden Erfindung verwendet werden und sind aus einer Vielzahl von Quellen erhältlich, einschließlich Schugi, und herkömmlichen Doppelschneckenmischer, im Handel vertrieben als Eirich-, O'Brien- und Drais- Mischer. Der Mischer kann bei einer Schergeschwindigkeit von 100-900 Inverssekunden, weiter bevorzugt 200-800 Inverssekunden und am stärksten bevorzugt 250-750 Inverssekunden betrieben werden. Die Schergeschwindigkeit, wie verwendet in der vorliegenden Erfindung, wird in Inverssekunden gemessen und ist definiert durch die Formel:
Schergeschwindigkeit = (5,23·Mischergeschwindigkeit·Mischerdurchmesser)/(Spalte),
worin die Mischergeschwindigkeit in Upm gemessen wird und die Geschwindigkeit des Mischerschafts ist; der Mischerdurchmesser der Innendurchmesser des Mischers in Metern ist, und der Abstand bzw. die Spalte von der Innenwand des Mischers zur Kante von jedweden Armen, die sich aus dem Mischerschaft erstrecken, gemessen wird und irgendwelche Wand-Aufbauten nicht berücksichtigt. Der Mischer kann auch bei einem Prozentgehalt der Mischerfüllung von nicht weniger als 10%, vorzugsweise nicht weniger als 15% und am stärksten bevorzugt nicht weniger als 20% betrieben werden, wobei der Prozentgehalt der Mischerfüllung definiert ist durch die Formel:
% Mischerfüllung = Arbeitsvolumen/Mischervolumen,
worin das Mischervolumen in Litern gemessen wird und weiterhin definiert ist als:
Mischervolumen = 3130·Mischerlänge·(Mischerdurchmesser)²
wenn der Mischerdurchmesser wie obenstehend definiert ist und die Mischerlänge in Metern vorliegt, und das Arbeitsvolumen in Litern gemessen wird und definiert ist durch die Formel:
Arbeitsvolumen = (16,67·Zuführrate·Verweilzeit)/(Zufuhrmaterialdichte)
wobei die Zuführrate die Geschwindigkeit ist, bei welcher Agglomerate in den Mischer zugeführt werden, und in kg/h gemessen wird; die Verweilzeit die mittlere Verweilzeit ist und in Minuten gemessen wird; die Zufuhrmaterialdichte die Dichte von den Agglomeraten in dem Mischer ist und in Gramm/Liter gemessen wird.
Eine bedeutende Komponente der vorliegenden Erfindung ist die mittlere Verweilzeit der Agglomerate in dem Mäßiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter. Man sollte den im wesentlichen trockenen Agglomeraten 36 gestatten, in dem Mäßiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter während einer ausreichenden Zeit zu verbleiben, damit die gewünschte Dichteerhöhung und Ausbildung der Teilchengrößenverteilung ermöglicht werden. Vorzugsweise beträgt die mittlere Verweilzeit der Agglomerate 36 in dem Mäßiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter 3 Minuten bis 20 Minuten, weiter bevorzugt 4 Minuten bis 15 Minuten und am stärksten bevorzugt 5 Minuten bis 12 Minuten.
Das Verfahren 10 der vorliegenden Erfindung kann das Zugeben eines zusätzlichen Bestandteils, wie einem Bindemittel oder Beschichtungsmittel, unmittelbar bevor, im oder nach dem Mäßiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter des Verdichtungsschrittes 38 umfassen, um ein zusätzliches Mittel vorzusehen, durch welches die Teilchengröße geregelt werden kann. Typische Bindemittelmaterialien schließen Wasser, anionische Tenside, nichtionische Tenside, Polyethylenglykol, Polyacrylate, Zitronensäure, wasserlösliche Silicate und Mischungen hiervon ein. Andere geeignete Bindemittelmaterialien, einschließlich der aufgelisteten, werden beschrieben in Beerse et al., U.S.-Patent Nr. 5 108 646 (Procter & Gamble Co.). Typische Beschichtungsmittel schließen Aluminosilicate, Carbonate, Silicate und Mischungen hiervon ein. Falls zugesetzt, werden Bindemittel und Beschichtungsmittel im allgemeinen bei Spiegeln von 5 Gew.-% oder weniger der Zusammensetzung zugegeben. Selbstverständlich wird in der bevorzugten Ausführungsform weder ein Beschichtungsmittel noch ein Bindemittelmaterial in den Mäßiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter zugegeben.
Nach Verlassen des Verdichtungsschrittes 38 sind die Agglomerate in der Form eines hochdichten, agglomerierten Reinigungsmittels 40. Das hochdichte, agglomerierte Reinigungsmittel wird durch einen Siebungs-Schritt 42 geleitet, worin das Reinigungsmittel über ein Sieb, eine Reihe von Sieben oder eine andere Siebungsvorrichtung (nicht gezeigt) geleitet wird, um Teilchen 44 mit Übergröße zu entfernen. Übergroße Teilchen 44 werden in den Zerkleinerungsschritt 46 geführt, in welchem sie zu annehmbaren Größen zerkleinert werden. Die zerkleinerten Teilchen 48 werden dann zum hochdichten Reinigungsmittel-Strom 40 recycelt, um durch den Siebungsschritt 42 geleitet zu werden. Selbstverständlich wird der Durchschnittsfachmann erkennen, daß die zerkleinerten Teilchen 48 in verschiedene Stellen im Verfahren 10 recycelt werden können, einschließlich, ohne darauf eingeschränkt zu sein, dem Verdichtungsschritt 38. Der Durchschnittsfachmann wird ebenfalls erkennen, daß die erforderlichen Gerätschaften für den Siebungsschritt 42 und den Verkleinerungsschritt 46 im Fachgebiet gut bekannt und in einer Anzahl von Formen und von einer Anzahl von Herstellern erhältlich sind.
Nach dem Austritt aus dem Siebungsschritt 42 wird ein geeignet gesiebtes hochdichtes Reinigungsmittel 50 erhalten. Das hochdichte Reinigungsmittel 50 ist an diesem Punkt geeignet zur Verwendung als ein Reinigungsmittelprodukt und kann unmittelbar als ein Kompakt- oder Hochdichte-Reinigungsmittel verpackt werden. Allerdings kann, in einem wahlfreien Schritt, das hochdichte Reinigungsmittel 50 in einen zusätzlichen Mischungsschritt 52 geführt werden, worin zusätzliche Reinigungsmittelbestandteile zu dem hochdichten Reinigungsmittel zugesetzt werden können, falls gewünscht. Ebenfalls wahlfrei kann ein zusätzlicher Kühlungsschritt eingesetzt werden, falls gewünscht, um eine niedrigere Temperatur vor dem Mischungsschritt 52 zu erhalten. Der Mischungsschritt 52 verwendet einen Zufuhrstrom 54 von zusätzlichen Reinigungsmittelbestandteilen, welche kontinuierlich in eine Mischeinrichtung (nicht gezeigt) zugeführt werden. Der Mischer kann von jedwedem Mischertyp sein, wie im Fachgebiet bekannt, ist aber vorzugsweise ein Niedergeschwindigkeitsmischer vom Schneckentyp, wie im Fachgebiet gut bekannt. Die zusätzlichen Reinigungsmittelbestandteile 54 können, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Enzyme, Bleichmittel, Parfüms, Färbestoffe und andere verschiedene Reinigungsmittelbestandteile einschließen.
Diese Materialien werden in das hochdichte Reinigungsmittel 50 beigemischt, um dadurch ein fertiggestelltes Reinigungsmittelprodukt 56 zu bilden.
Demgemäß, wie vom Durchschnittsfachmann ersehen werden kann, stellt das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine rieselfähige bzw. frei-fließende agglomerierte Reinigungsmittelzusammensetzung her, wie eine Reinigungsmittelzusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen, welche eine hohe Dichte von mindestens 900 g/l und eine hochwertige Teilchengrößenverteilung aufweist, und sieht ein Reinigungsmittelagglomerat vor, welches ein abgerundetes oder "kugelförmiges" Aussehen anstatt dem herkömmlichen Aussehen von Agglomeraten aufweist. Das Reinigungsmittel kann aufgrund seiner hohen Dichte als ein Kompaktprodukt verpackt werden und besitzt einen verringerten Gehalt an Feingut, um das "Stauben" beim Gießen während der Anwendung zu minimieren. Somit stellt das Verfahren der vorliegenden Erfindung hochwertige Reinigungsmittelzusammensetzungen zum Gebrauch durch den Verbraucher bereit.

Zusammensetzung

Für das zuvor erwähnte Verfahren, verwendet die vorliegende Erfindung eine Anzahl von Bestandteilen, um ein geeignetes Reinigungsmittelprodukt vorzusehen. Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen können wahlfrei ein oder mehrere weitere Reinigungsmittelzusatzmaterialien oder andere Materialien zum Unterstützen oder Steigern der Reinigungsleistung, zur Behandlung des zu reinigenden Substrates oder zur Modifizierung des ästhetischen Eindrucks der Reinigungsmittelzusammensetzung (z. B. Parfüms, Färbemittel, Farbstoffe) einschließen. Es folgen veranschaulichende Beispiele solcher Zusatzmaterialien.

Reinigungsmittelsalze

Die vorliegende Erfindung kann sowohl hydratisierbare als auch nicht-hydratisierbare Reinigungsmittelsalze, wie hierin zuvor beschrieben, einschließen, welche die Funktion eines Builders in der Produktzusammensetzung vorsehen. Der Spiegel an Reinigungsmittelsalz Builder kann in breitem Maße in Abhängigkeit von der Endanwendung der Zusammensetzung und ihrer gewünschten physikalischen Form variieren. Falls vorhanden, werden die Zusammensetzungen typischerweise mindestens etwa 1 Gew.-% Reinigungsmittelsalz und noch typischer 10 bis 80 Gew.-%, noch weiter typischer 15 bis 50 Gew.-% des Reinigungsmittelsalzes umfassen. Niedrigere oder höhere Spiegel sollten jedoch nicht als ausgeschlossen angesehen werden.
Anorganische oder P-haltige Reinigungsmittelsalze schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (beispielhaft veranschaulicht durch die Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartigen polymeren Metaphosphate), Phosphonaten, Phytinsäure, Silicaten, Carbonaten (einschließlich Bicarbonaten und Sesquicarbonaten), Sulfaten und Aluminosilicaten ein. Allerdings werden an manchen Örtlichkeiten Nicht-Phosphat-Salze erfordet. Bedeutenderweise funktionieren die hierin beschriebenen Zusammensetzungen überraschend gut selbst in Gegenwart der sogenannten "schwachen" Builder (im Vergleich zu Phosphaten), wie Citrat, oder in der sogenannten Situation "mit Builder-Unterschuß", welche bei Zeolith- oder Schichtsilicat-Buildern auftreten kann.
Beispiele von Silicat-Buildern sind die Alkalimetallsilicate, insbesondere jene mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O- Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1 und Schichtsilicate, wie die Natriumschichtsilicate, die im U.S. - Patent 4 664 839, erteilt am 12. Mai 1987 an H. P. Rieck, beschrieben werden. NaSKS-6 ist das Warenzeichen für ein kristallines Schichtsilicat, das von Hoechst vertreiben wird (üblicherweise abgekürzt als "SKS-6"). Anders als Zeolith-Builder enthält der NaSKS-6-Builder kein Aluminium. NaSKS-6 besitzt die delta-Na&sub2;SiO&sub5;-Morphologie-Form von Schichtsilicat. Es kann hergestellt werden durch Verfahren, wie denjenigen, die in der Deutschen DE-A-3 417 649 und DE-A-3 742 043 beschrieben sind. SKS-6 ist ein stark bevorzugtes Schichtsilicat zur Verwendung hierin, aber auch andere solche Schichtsilicate, wie jene mit der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH&sub2;O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2, ist und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0, ist, können hierin verwendet werden. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als die alpha-, beta- und gamma-Formen ein. Wie obenstehend angemerkt, wird die delta- Na&sub2;SiO&sub5; (NaSKS-6-Form) zur Verwendung hierin am stärksten bevorzugt. Andere Silicate können auch brauchbar sein, wie zum Beispiel Magnesiumsilicat, welches als ein brockenbildendes Mittel in granulären Formulierungen, als ein Stabilisiermittel für Sauerstoffbleichmittel und als eine Komponente von Schaumregulier-Systemen dienen kann.
Beispiele von Carbonatsalzen als Builder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie offenbart in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 2 321 001, veröffentlicht am 15. November 1973.
Aluminosilicat-Builder können der vorliegenden Erfindung ebenfalls als ein Reinigungsmittelsalz zugegeben werden. Aluminosilicat-Builder sind von großer Bedeutung in den meisten derzeit auf dem Markt befindlichen granulären Hochleistungs-Reinigungsmittelzusammensetzungen. Aluminosilicat- Builder schließen diejenigen ein, welche die empirische Formel:
Mz[(zAlO&sub2;)y]·xH&sub2;O,
aufweisen, worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt, und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 ist.
Nützliche Aluminosilicat-Ionenaustauscher-Materialien sind im Handel erhältlich. Diese Aluminosilicate können von kristalliner oder amorpher Struktur sein und können natürlich vorkommende Aluminosilicate oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicat-Ionenaustauscher-Materialien wird offenbart im U.S.-Patent 3 985 669, Krummet et al., erteilt am 12. Oktober 1976. Bevorzugte hierin nützliche synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauscher-Materialien sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith MAP und Zeolith X erhältlich. In einer speziell bevorzugten Ausführungsform hat das kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauscher-Material die Formel:
Na&sub1;&sub2;[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;]·xH&sub2;O
worin x 20 bis 30, speziell 27 ist. Dieses Material ist als Zeolith A bekannt. Dehydratisierte Zeolithe (x = 0 - 10) können hierin auch verwendet werden. Vorzugsweise hat das Aluminosilicat eine Teilchengröße von etwa 0,1-10 Mikrometer Durchmesser.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete organische Reinigungsmittelbuilder schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, eine breite Vielfalt von Polycarboxylat-Verbindungen ein. Wie hierin verwendet, bezieht sich "Polycarboxylat" auf Verbindungen mit einer Mehrzahl von Carboxylat-Gruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylaten. Polycarboxylat-Builder kann der Zusammensetzung im allgemeinen in Säureform zugegeben werden, aber kann auch in der Form eines neutralisierten Salzes zugegeben werden. Bei Verwendung in der Salzform werden Alkalimetall-, wie Natrium-, Kalium- und Lithium- oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
Eingeschlossen unter den Polycarboxylat-Buildern sind eine Vielzahl von Kategorien nützlicher Materialien. Eine wichtige Kategorie von Polycarboxylat-Buildern umfaßt die Etherpolycarboxylate, einschließlich Oxydisuccinat, wie offenbart bei Berg, U.S. -Patent 3 128 287, erteilt am 7. April 1964, und Lamberti et al., U.S. -Patent 3 635 830, erteilt am 18. Januar 1972; siehe auch "TMS/TDS"-Builder im U.S. -Patent 4 663 071, erteilt an Bush et.al. am 5. Mai 1987. Geeignete Etherpolycarboxylate schließen auch cyclische Verbindungen, insbesondere alicyclische Verbindungen, ein, wie jene, beschrieben in den U.S. -Patenten 3 923 679; 3 835 163; 4 158 635; 4 120 874 und 4 102 903 beschrieben.
Andere nützliche Reinigungsmittelbuilder schließen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, als auch Polycarboxylate, wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, und lösliche Salze davon ein.
Citratbuilder, z. B. Citronensäure und lösliche Salze davon (insbesondere Natriumsalz), sind Polycarboxylat-Builder von besonderer Bedeutung. Oxydisuccinate sind ebenfalls besonders nützlich in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen.
Ebenfalls in den Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, welche im U.S.-Patent 4 566 984, Bush, erteilt am 28. Januar 1986, offenbart sind. Nützliche Bernsteinsäurebuilder schließen die C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- und -Alkenylbernsteinsäuren und Salze davon ein. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Spezifische Beispiele von Succinatbuildern schließen ein: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsüccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und dergleichen. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Builder dieser Gruppe und sind beschrieben in der europäischen Patentanmeldung 0 200 263, veröffentlicht am 5. November 1986.
Andere geeignete Polycarboxylate sind offenbart im U.S.-Patent 4 144 226; erteilt am 13. März 1979 an Crutchfield et al., und im U.S.-Patent 3 308 067, Diehl, erteilt am 7. März 1967; siehe auch Diehl, U.S.-Patent 3 723 322.
Fettsäuren, z. B. C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Monocarbonsäuren, können auch in die Zusammensetzungen eingebracht werden, allein oder in Kombination mit den zuvor genannten Buildern, speziell mit den Citrat- und/oder Succinat-Buildern, um zusätzliche Builder-Aktivität vorzusehen. Eine solche Verwendung von Fettsäuren wird im allgemeinen zu einer Verminderung der Schaumbildung führen, was vom Formulator berücksichtigt werden sollte.

Tenside

Die in den vollständig formulierten Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche von der vorliegenden Erfindung vorgesehen werden, eingeschlossenen Reinigungstenside umfassen mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-% der Reinigungsmittelzusammensetzung in Abhängigkeit von den jeweils verwendeten Tensiden und den gewünschten Effekten. In einer stark bevorzugten Ausführungsform macht das Reinigungstensid 0,5 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung aus.
Das Reinigungstensid kann nichtionisch, anionisch, ampholytisch, zwitterionisch oder kationisch sein. Mischungen von diesen Tensiden können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen umfassen anionische Reinigungstenside oder Mischungen von anionischen Tensiden mit anderen Tensiden, insbesondere nichtionischen Tensiden.
Nicht-einschränkende Beispiele von hierin nützlichen Tensiden schließen die herkömmlichen C&sub1;&sub1;- C&sub1;&sub8;-Alkylbenzolsulfonate und primäre, sekundäre und statistische Alkylsulfate, die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylal coxysulfate; die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyglykoside und ihre korrespondierenden sulfatierten Polyglykoside, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-alpha-sulfonierte Fettsäureester, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl- und Alkylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und gemischte Ethoxy/Propoxy), C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Betaine und -Sulfobetaine (" Sultaine"), C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;- Aminoxide und dergleichen ein. Andere herkömmliche nützliche Tenside sind in Standardtexten aufgelistet.
Besonders bevorzugte Tenside in den bevorzugten Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen (ADD) der vorliegenden Erfindung sind geringschäumende nichtionische Tenside (LFNI). LFNI kann in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt von 0,25 bis 4 Gew.-% vorhanden sein. LFNIs werden am typischsten in ADDs wegen der verbesserten Wasserabperlungs- bzw. Wasser-"Sheeting"-Wirkung (insbesondere von Glas) eingesetzt, welche sie dem ADD-Produkt vermitteln. Sie beinhalten ebenfalls Nicht-Silicon-, Nicht-Phosphat-Polymermaterialien, welche hierin nachstehend weiter veranschaulicht sind, von denen bekannt ist, Nahrungsmittelverschmutzungen zu entschäumen, welche beim maschinellen Geschirrspülen anzutreffen sind.
Bevorzugte LFNIs schließen nichtionische alkoxylierte Tenside ein, insbesondere aus primären Alkoholen abgeleitete Ethoxylate und Mischungen hiervon mit höher entwickelten Tensiden, wie den reversen Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen(PO/EO/PO)-Blockpolymeren. Von den Tensiden vom PO/EO/PO-Polymer-Typ ist gut bekannt, daß sie schaumunterdrückende oder entschäumende Wirkung aufweisen, insbesondere in Bezug auf gewöhnliche Nahrungsmittelschmutz-Bestandteile, wie Ei.
Die Erfindung beinhaltet bevorzugte Ausführungsformen, in welchen LFNI vorhanden ist, und worin diese Komponente bei etwa 95ºF (35ºC) fest ist, weiter bevorzugt bei etwa 77ºF (25ºC) fest ist. Für die Einfachheit der Herstellung besitzt ein bevorzugtes LFNI einen Schmelzpunkt zwischen etwa 77ºF (25ºC) und etwa 140ºF (60ºC), weiter bevorzugt zwischen etwa 80ºF (26,6ºC) und 110ºF (43,3ºC).
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das LFNI ein ethoxyliertes Tensid, abgeleitet aus der Reaktion eines Monohydroxyalkohols oder Alkylphenols, welcher 8 bis 20 Kohlenstoffatome, mit 6 bis 15 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Alkylphenol, auf Durchschnittsbasis enthält.
Ein besonders bevorzugtes LFNI wird aus einem geradkettigen Fettalkohol abgeleitet, welcher 16 bis 20 Kohlenstoffatome (C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkohol) enthält, vorzugsweise einem C&sub1;&sub8;-Alkohol, der mit durchschnittlich 6 bis 15 Molen, vorzugsweise 7 bis 12 Molen, und am stärksten bevorzugt 7 bis 9 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert ist. Vorzugsweise besitzt das so abgeleitete, ethoxylierte, nichtionische Tensid eine im Verhältnis zum Durchschnitt enge Ethoxylat-Verteilung.
Das LFNI kann gegebenenfalls Propylenoxid in einer Menge bis zu 15 Gew.-% enthalten. Andere bevorzugte LFNI-Tenside können durch die Verfahren hergestellt werden, welche in dem U.S.-Patent 4 223 163, erteilt am 16. September 1980, Builloty, beschrieben sind.
Hierin stark bevorzugte ADDs, in welchen das LENI vorhanden ist, machen Gebrauch von ethoxyliertem Monohydroxyalkohol oder Alkylphenol und umfassen zusätzlich eine Polyoxyethylen, Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindung; wobei die ethoxylierte Monohydroxyalkohol- oder Alkylphenol- Fraktion des LFNI von 20% bis 100%, bevorzugt 30% bis 70%, des gesamten LFNI ausmacht.
Geeignete Block-Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Polymerverbindungen, welche die hier vorstehend beschriebenen Anforderungen erfüllen, schließen diejenigen ein, welche auf Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Ethylendiamin als reaktiver Initiator- Wasserstoffverbindung basieren. Polymere Verbindungen, welche aus einer sequentiellen Ethoxylierung und Propoxylierung von Initiatorverbindungen mit einem einzigen reaktiven Wasserstoffatom, wie aliphatischen C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkoholen, hergestellt werden, stellen nicht allgemein eine zufriedenstellende Schaumregulierung in den vorliegenden ADDs zur Verfügung. Bestimmte der Blockpolymer- Tensidverbindungen mit den Bezeichnungen PLURONIC® und TETRONIC® von der BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, sind in den ADD-Zusammensetzungen der Erfindung geeignet.
Ein besonders bevorzugtes LFNI enthält 40 bis 70% einer Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/- Polyoxypropylen-Blockpolymermischung, umfassend 75%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines reversen Blockcopolymeren von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, enthaltend 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid; und 25%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines Blockcopolymeren von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, welches mit Trimethylolpropan initiiert wurde und 99 Mol Propylenoxid und 24 Mol Ethylenoxid pro Mol Trimethylolpropan enthält.
Zur Verwendung als LFNI in den ADD-Zusammensetzungen geeignet sind diejenigen LFNI mit verhältnismäßig niedrigen Trübungspunkten und einem hohen Hydrophile-Lipophile-Gleichgewicht (HLB). Trübungspunkte von 1%igen Lösungen in Wasser liegen typischerweise unterhalb etwa 32ºC und vorzugsweise niedriger, z. B. 0ºC, für eine optimale Regulierung der Schaumbildung über einen vollständigen Bereich von Wassertemperaturen.
LFNIs, welche ebenfalls verwendet werden können, schließen die nichtionischen POLY- TERGENT®SLF-18-Tenside von Olin Corp. und jegliches biologisch abbaubare LFNI, das die hier obenstehend erörterten Schmelzpunkteigenschaften aufweist, ein.
Diese und andere nichtionische Tenside sind im Fachgebiet gut bekannt, wobei sie ausführlicher in Kirk Othmer's Enzyklopädie der Chemischen Technologie, 3. Auflage, Band 22, S. 360-379, "Tenside und Reinigungssysteme" beschrieben sind.
Bevorzugt werden ADD-Zusammensetzungen, umfassend gemischte Tenside, worin die Schaumbildung (in Abwesenheit jedweden Silicon-Schaumreguliermittels) geringer als 2 Inch, vorzugsweise geringer als 1 Inch ist, wie durch die nachstehende Beschreibung bestimmt.
Die für diese Messungen nützlichen Gerätschaften sind: ein Whirlpool-Geschirrspüler (Modell 900), ausgestattet mit klarer Plexiglastür, IBM-Computer-Datenerfassung mit Labview- und Excel-Software, Abstand-Sensor (Newark Corp. - Modell 95F5203) unter Verwendung der SCXI-Schnittstelle und ein Kunststoff-Lineal.
Die Daten werden wie folgend erfasst. Der Abstand-Sensor wird an der untersten Geschirrspüler- Lade an einer Metallklammer befestigt. Der Sensor blickt nach unten zum rotierenden Geschirrspüler- Arm am Boden der Maschine (Abstand ungefähr 2 cm vom rotierenden Arm). Jeder Umlauf des rotierenden Arms wird durch den Abstand-Sensor gemessen und aufgezeichnet. Die vom Computer aufgezeichneten Pulse werden in Umdrehungen pro Minute (Upm) des Bodenarms umgewandelt durch Zählen der Pulse über ein Intervall von 30 Sekunden. Die Geschwindigkeit der Armrotation ist direkt proportional zur Menge an Schaum in der Maschine und in der Geschirrspülerpumpe (d. h. je mehr Schaum hergestellt wird, desto geringer die Armrotation).
Das Kunststoff-Lineal wird an die unterste Lade des Geschirrspülers geklammert und erstreckt sich zum Boden der Maschine. Am Ende des Waschzyklus wird die Höhe des Schaums unter Verwendung des Kunststoff-Lineals (betrachtet durch die durchsichtige Tür) gemessen und als Schaumhöhe aufgezeichnet.
Das folgende Verfahren wird zur Evaluierung von ADD-Zusammensetzungen hinsichtlich Schaumherstellung sowie zur Evaluierung von nichtionischen Tensiden hinsichtlich der Verwendbarkeit befolgt. (Für die getrennte Evaluierung von nichtionischen Tensiden wird eine basale ADD-Formel, wie Cascade- Pulver, neben den nichtionischen Tensiden verwendet, welche separat in Glasgefäßen in die Geschirrspülmaschine zugegeben werden.)
Zuerst wird die Maschine mit Wasser gefüllt (man stellt das Wasser auf passende Temperatur und Härte ein) und man schreitet weiter durch einen Spülzyklus. Die Upm werden über den gesamten Zyklus (ungefähr 2 min.) hinweg überwacht, ohne daß irgendein ADD-Produkt (oder Tenside) zugegeben werden (eine Qualitäts-Kontrollprüfung, um zu gewährleisten, daß die Maschine richtig funktioniert). Mit Beginn der Füllung der Maschine für den Waschzyklus wird das Wasser wiederum hinsichtlich Temperatur und Härte eingestellt, und dann wird das ADD-Produkt in den Boden der Maschine gegeben (im Falle von separat ausgewerteten Tensiden wird die ADD-Basisformel zuerst in den Boden der Maschine gegeben, dann werden die Tenside durch Einbringen der Tensid-enthaltenden Glasgefäße umgekehrt auf die oberste Lade der Maschine zugegeben). Die Upm werden dann über den gesamten Waschzyklus hinweg überwacht. Am Ende des Waschzyklus wird die Schaumhöhe unter Verwendung des Kunststoff- Lineals aufgezeichnet. Die Maschine wird erneut mit Wasser gefüllt (man stellt das Wasser auf passende Temperatur und Härte ein) und man durchläuft einen weiteten Spülzyklus. Die Upm werden über diesen gesamten Zyklus hinweg überwacht.
Eine durchschnittliche Upm wird für den 1. Zyklus, Hauptwaschgang und die Endspülung berechnet. Die %Upm-Effizienz wird dann berechnet durch Dividieren der durchschnittlichen Upm für die Test- Tenside durch die durchschnittliche Upm für das Kontrollsystem (Basis-ADD-Formulierung ohne das nichtionische Tensid). Die Upm-Effizienz und Schaumhöhe-Messungen werden verwendet, um das Gesamt-Schaumprofil des Tensids zu dimensionieren.

Bleichmittel

Wasserstoffperoxid-Quellen sind ausführlich beschrieben in der hierin einbezogenen Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ausgabe (1992, John Wiley & Sons), Band 4, S. 271-300 "Bleaching Agents (Survey)" und schließen die verschiedenen Formen von Natriumperborat und Natriumpercarbonat ein, einschließlich verschiedener beschichteter und modifizierter Formen. Eine "wirksame Menge" einer Quelle von Wasserstoffperoxid ist jedwede Menge, die fähig ist, die Fleckenentfernung (insbesondere von Teeflecken) von verschmutztem Geschirr messbar zu verbessern im Vergleich zu einer Wasserstoffperoxidquellen-freien Zusammensetzung, wenn das verschmutzte Geschirr vom Verbraucher in einer Haushalts-Geschirrspülmaschine in Gegenwart von Alkali gewaschen wird.
Noch allgemeiner ist eine Quelle von Wasserstoffperoxid hierin jedwede zweckmäßige Verbindung oder Mischung, welche unter Verbraucher-Benutzungsbedingungen eine wirksame Menge an Wasserstoffperoxid bereitstellt. Die Spiegel können in breitem Maße variieren und sind üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 70 Gew.-%, typischer 0,5 bis 30 Gew.-% der hierin beschriebenen ADD- Zusammensetzungen.
Die bevorzugte hierin verwendete Quelle von Wasserstoffperoxid kann jedwede zweckmäßige Quelle sein, einschließlich Wasserstoffperoxid selbst. Zum Beispiel können Perborat, z. B. Natriumperborat (jedwedes Hydrat, aber vorzugsweise das Mono- oder Tetrahydrat), Natriumcarbonat-peroxyhydrat oder äquivalente Percarbonatsalze, Natriumpyrophosphat-peroxyhydrat, Harnstoff-peroxyhydrat oder Natriumperoxid hierin verwendet werden. Ebenfalls nützlich sind Quellen von verfügbarem Sauerstoff, wie Persulfat-Bleiche (z. B. OXONE, hergestellt von DuPont). Natriumperborat-monohydrat und Natriumpercarbonat werden besonders bevorzugt. Mischungen von jedweden zweckmäßigen Wasserstoffperoxid- Quellen können auch verwendet werden.
Ein bevorzugtes Percarbonat-Bleichmittel umfasst trockene Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 500 Mikrometer bis 1000 Mikrometern, wobei nicht mehr als 10 Gew.-% der Teilchen kleiner als 200 Mikrometer und nicht mehr als 10 Gew.-% der Teilchen größer als 1250 Mikrometer sind. Gegebenenfalls kann das Percarbonat mit einem Silicat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden überzogen sein. Percarbonat ist im Handel von verschiedenen Quellen erhältlich, wie FMC, Solvay und Tokai Denka.
Obgleich für ADD-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, welche Reinigungsenzyme umfassen, nicht bevorzugt, können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch ein Bleichmittel-Material vom Chlor-Typ als das Bleichmittel umfassen. Solche Mittel sind im Fachgebiet gut bekannt und schließen zum Beispiel Natriumdichlorisocyanurat ("NaDCC") ein.
Während wirksame ADD-Zusammensetzungen hierin nur das nichtionische Tensid und Builder umfassen können, werden vollständig-formulierte ADD-Zusammensetzungen typischerweise auch andere Zusatzmaterialien zum maschinellen Geschirrspülen umfassen, um die Leistung zu verbessern oder zu modifizieren. Diese Materialien werden wie für die von einer Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen verlangten Eigenschaften angemessen ausgewählt. Zum Beispiel wird eine geringe Fleckenbildung und Filmbildung gewünscht - bevorzugte Zusammensetzungen weisen Fleckenbildungs- und Filmbildungs-Grade von 3 oder weniger, vorzugsweise weniger als 2, und am stärksten bevorzugt weniger als 1 auf, wie durch den Standardtest von The American Society for Testing and Materials ("ASTM") D3556-85 (erneut zugelassen 1989) "Standard Test Method for Deposition on Glassware During Mechanical Dishwashing" gemessen.

(a) Bleichaktivatoren

Vorzugsweise wird die Persauerstoff-Bleichmittelkomponente in der Zusammensetzung mit einem Aktivator (Persäure-Vorläufer) formuliert. Der Aktivator ist bei Spiegeln von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden. Bevorzugte Aktivatoren werden gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetraacetylethylendiamin (TAED), Benzoylcaprolactam (BzCL), 4-Nitrobenzoylcaprolactam, 3-Chlorbenzoylcaprolactam, Benzoyloxybenzolsulfonat (BOBS), Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Phenylbenzoat (PhBz), Decanoyloxybenzolsulfonat (C&sub1;&sub0;-OBS), Benzoylvalerolactam (BZVL), Octanoyloxybenzolsulfonat (C&sub8;-OBS), perhydrolysierbare Ester und Mischungen davon, am stärksten bevorzugt Benzoylcaprolactam und Benzoylvalerolactam. Besonders bevorzugte Bleichmittelaktivatoren im pH-Bereich von 8 bis 9,5 sind jene, die mit einer OBS oder VL-Austrittsgruppe gewählt sind.
Bevorzugte Bleichmittelaktivatoren sind diejenigen, die im U.S.-Patent 5 130 045, Mitchell et al., und 4 412 934, Chung et al., und den gleichzeitig anhängigen Patentanmeldungen US 5 998 350, US 5 686 401, EP 699189, EP 699 233 und EP 699230 beschrieben sind.
Das Molverhältnis der Persauerstoff-Bleichmittelverbindung (als AvO) zum Bleichmittelaktivator in der vorliegenden Erfindung liegt im allgemeinen im Bereich von mindestens 1 : 1, vorzugsweise 20 : 1 zu 1 : 1, weiter bevorzugt 10 : 1 bis 3 : 1.
Quaternär substituierte Bleichmittelaktivatoren können ebenfalls eingeschlossen sein. Die vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen umfassen vorzugsweise einen quaternär substituierten Bleichmittelaktivator (QSBA) oder eine quaternär substituierte Persäure (QSP); weiter bevorzugt den erstgenannten. Bevorzugte QSBA-Strukturen werden ferner beschrieben: in den gleichzeitig anhängigen Patentanmeldungen US 5 686 015, US 5 460 747, US 5 584 888 und US 5 578 136.

(b) Organische Peroxide, speziell Diacylperoxide

Diese sind umfassend veranschaulicht in Kirk Othmer's Enzyklopädie der Chemischen Technologie, Band 17, John Wiley and Sons, 1982, auf den Seiten 27-90 und insbesondere auf Seite 63-72. Wenn ein Diacylperoxid verwendet wird, wird es vorzugsweise ein solches sein, das einen minimalen negativen Einfluß auf die Fleckenbildung/Filmbildung ausübt.

(c) Metallhaltige Bleichmittel-Katalysatoren

Die Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung verwenden metallhaltige Bleichmittelkatalysatoren, welche wirksam für den Einsatz in ADD-Zusammensetzungen sind. Bevorzugt sind Mangan- und Kobalt-haltige Bleichmittelkatalysatoren.
Ein Typ von metallhaltigem Bleichmittelkatalysator ist ein Katalysator-System, umfassend ein Übergangsmetallkation von definierter bleichmittelkatalytischer Aktivität, wie Kupfer-, Eisen-, Titan-, Ruthenium-, Wolfram-, Molybdän- oder Mangankationen, ein Hilfsmetallkation mit geringer oder keiner bleichmittelkatalytischen Aktivität, wie Zink- oder Aluminiumkationen, und ein Maskierungsmittel mit definierten Stabilitätskonstanten für die katalytischen und Hilfs-Metallkationen, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und wasserlösliche Salze davon. Solche Katalysatoren sind im U.S.-Patent 4 430 243 offenbart.
Andere Typen von Bleichmittelkatalysatoren schließen die auf Mangan basierenden Komplexe, offenbart im U.S.-Pat. 5 246 621 und U.S.-Pat. 5 244 594 ein. Bevorzugte Beispiele dieser Katalystoren beinhalten MnIV&sub2;(u-O)&sub3;(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;-(PF&sub6;)&sub2; ("MnTACN"), MnIII&sub2;(u-O)&sub1;(u- OAc)&sub2;(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;-(ClO&sub4;)&sub2;, MnIV&sub4;(u-O)&sub6;(1,4,7-triazacyclononan)4- (ClO&sub4;)&sub2;, MnIIIMnIV&sub4;(u-O)&sub1;(u-OAc)&sub2;(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;-(ClO&sub4;)&sub3; und Mischungen davon; siehe auch die Europäische Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 549 272. Andere zur Verwendung hierin geeignete Liganden schließen 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, 2-Methyl- 1,4,7-triazacyclononan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan und Mischungen hiervon ein.
Die in den Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen und konzentrierten Pulver- Reinigungsmittelzusammensetzungen nützlichen Bleichmittel-Katalysatoren können auch ausgewählt werden, wie für die vorliegende Erfindung angemessen. Zu Beispielen geeigneter Bleichmittel- Katalysatoren siehe U.S.-Patent 4 246 612 und U.S.-Patent 5 227 084.
Andere Bleichmittelkatalysatoren werden zum Beispiel in der europäischen Patentanmeldungs- Veröffentlichung Nr. 408 131 (Cobalt-Komplex-Katalysatoren), den europäischen Patentanmeldungs- Veröffentlichungen Nr. 384 503 und 306 089 (Metalloporphyrin-Katalysatoren), U.S. 4 728 455 (Mangan/mehrzähnige-Liganden-Katalysator), U.S. 4 711 748 und der Europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichungs-Nr. 224 952 (absorbiertes-Mangan-auf-Aluminosilicat-Katalysator), U.S. 4 601 845 (Aluminosilicat-Träger mit Mangan und Zink- oder Magnesiumsalz), U.S. 4 626 373.(Mangan/Ligand-Katalysator), U.S. 4 119 557 (Eisen(III)-Komplex-Katalysator), der Deutschen Patentschrift 2 054 019 (Kobalt- Chelatbildner-Katalysator), der Kanadischen 866 191 (Übergangsmetall enthaltende Salze), U.S. 4 430 243 (Chelatbildner mit Mangankationen und nicht-katalytischen Metallkationen) und der U.S. 4 728 455 (Mangangluconat-Katalysatoren) beschrieben.
Bevorzugt sind Kobaltkatalysatoren, welche die Formel:
[Co(NH&sub3;)n(M')m]Yy
aufweisen, worin n eine ganze Zahl von 3 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5; am stärksten bevorzugt 5) ist; M' eine labile koordinierende Einheit ist, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, Hydroxid, Wasser und (wenn m größer als 1 ist) Kombinationen hiervon; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist (vorzugsweise 1 oder 2; am stärksten bevorzugt 1); m + n = 6; und Y ein passend gewähltes Gegenanion bedeutet, vorhanden in einer Anzahl y, welches eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist (vorzugsweise 2 bis 3; am stärksten bevorzugt 2, wenn Y ein Anion mit der Ladung -1 ist), um ein ladungs-balanciertes Salz zu erhalten.
Bei dem bevorzugten Kobaltkatalysator dieses Typs, der hierin verwendbar ist, handelt es sich um Kobaltpentaaminchloridsalze mit der Formel [Co(NH&sub3;)&sub5;Cl]Yy, und speziell [Co(NH&sub3;)&sub5;Cl]Cl&sub2;.
Weiter bevorzugt sind die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, welche Kobalt(III)- Bleichmittelkatalysatoren mit der Formel:
[Co(NH&sub3;)n(M)m(B)b]TY
verwenden, worin Kobalt im Oxidationszustand +3 vorliegt; n 4 oder 5 (vorzugsweise 5) ist; M für einen oder mehrere Liganden steht, koordiniert an das Kobalt durch eine Stelle; m 0, 1 oder 2 (vorzugsweise 1) ist; B ein Ligand ist, koordiniert an das Kobalt durch zwei Stellen; b 0 oder 1 (vorzugsweise 0) ist, und wenn b = 0, dann m + n = 6, und wenn b = 1 dann m = 0 und n = 4; und T ein oder mehrere passend gewählte Gegenanionen bedeutet, vorhanden in einer Anzahl y, wobei y eine ganze Zahl ist, um ein bezüglich der Ladung ausgeglichenes Salz zu erhalten (vorzugsweise ist y 1 bis 3; weiter bevorzugt 2, wenn T ein Anion mit der Ladung -1 ist); und wobei ferner der Katalysator eine Basen-Hydrolyserate-Konstante von weniger als 0,23 M&supmin;¹s&supmin;¹ (25ºC) aufweist.
Bevorzugte T werden gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Iodid, I&sub3;&supmin;, Formiat, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfit, Citrat, Acetat, Carbonat, Bromid, PF&sub6;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, B(Ph)&sub4;&supmin;, Phosphat, Phosphit, Silicat, Tosylat, Methansulfonat und Kombinationen davon. Wahlweise kann T protoniert sein, wenn mehr als eine anionische Gruppe in T exisitiert, d. h. HPO&sub4;²&supmin;, HCO&sub3;&supmin;, und H&sub2;PO&sub4;&supmin;. Ferner kann T gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus nicht-herkömmlichen anorganischen Anionen, wie anionischen Tensiden (z. B. linearen Alkylbenzolsulfonaten (LAS), Alkylsulfaten (AS), Alkylethoxysulfonaten (AES)) und/oder anionischen Polymeren (z. B. Polyacrylaten und Polymethacrylaten).
Die M-Einheiten schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, zum Beispiel F-, SO&sub4;&supmin;², NCS&supmin;, SCH&supmin;, S&sub2;O&sub3;&supmin;², NH&sub3;, PO&sub4;³&supmin; und Carboxylate ein (welche vorzugsweise Monocarboxylate sind, jedoch kann mehr als ein Carboxylat in der Einheit vorhanden sein, solange die Bindung an das Kobalt durch lediglich ein Carboxylat pro Einheit erfolgt, in welchem Falle das andere Carboxylat in der M-Einheit protoniert oder in seiner Salzform vorliegen kann). Gegebenenfalls kann M protoniert sein, wenn mehr als eine anionsiche Gruppe in M existiert (z. B.: HPO&sub4;²&supmin;, HCO&sub3;&supmin;, H&sub2;PO&sub4;&supmin; und HOC(O)CH&sub2;C(O)O-). Bevorzugte M-Einheiten sind substituierte und unsubstituierte C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Carbonsäuren mit den Formeln:
RC(O)O-
worin R vorzugsweise gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem und substituiertem C&sub1;-C&sub3;&sub0;(vorzugsweise C&sub1;-C&sub1;&sub8;)-Alkyl, unsubstituiertem und substituiertem C&sub6;- C&sub3;&sub0;(vorzugsweise C&sub6;-C&sub1;&sub8;)-Aryl und unsubstituiertem und substituiertem C&sub3;-C&sub3;&sub0;(vorzugsweise C&sub5;- C&sub1;&sub8;)-Heteroaryl, wobei die Substituenten gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus -NR'&sub3;, -NR'&sub4;&spplus;, -C(O)OR', -OR', -C(O)NR'&sub2;, worin R' gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und C&sub1;- C&sub6;-Einheiten. Derartig substituierte R schließen deshalb die Einheiten -(CH&sub2;)nOH und -(CH&sub2;)nNR'&sub4;&spplus; ein, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 10 und am stärksten bevorzugt 2 bis 5 ist.
Die am stärksten bevorzugten M sind Carbonsäuren mit der obenstehenden Formel, worin R gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, geradem oder verzweigtem C&sub4;- C&sub1;&sub2;-Alkyl und Benzyl. Am stärksten bevorzugt ist R Methyl. Bevorzugte Carbonsäure-M-Einheiten schließen Ameisen-, Benzoe-, Octan-, Nonan-, Decan-, Dodecan-, Malon-, Malein-, Bernstein-, Adipin-, Phthal-, 2-Ethylhexan-, Naphthen-, Öl-, Palmitin-, Triflat-, Wein-, Stearin-, Butter-, Zitronen-, Acryl-, Aspartat-, Fumar-, Laurin-, Linol-, Milch-, Äpfel- und speziell Essigsäure ein.
Die B-Einheiten schließen Carbonat, di- und höhere Carboxylate (z. B. Oxalat, Malonat, Malat, Succinat, Maleat), Picolinsäure und alpha- und beta-Aminosäuren (z. B. Glycin, Alanin, beta-Alanin, Phenylalanin) ein.
Hierin nützliche Kobalt-Bleichmittelkatalysatoren sind bekannt, wobei sie zum Beispiel zusammen mit ihren Basen-Hydrolyseraten in M. L. Tobe, "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. (1983), 2, Seiten 1-94, beschrieben werden. Zum Beispiel gibt die Tabelle 1 auf Seite 17 die Basen-Hydrolyseraten (dort bezeichnet als kOH) für Kobaltpentaamin-Katalysatoren, komplexiert mit Oxalat (kOH = 2,5 · 10&supmin;&sup4; M&supmin;¹s&supmin;¹ (25ºC)), NCS&supmin; (kOH = 5,0 · 10&supmin;&sup4; M&supmin;¹s&supmin;¹ (25ºC)), Formiat (kOH = 5,8 · 10&supmin;&sup4; M&supmin;¹s&supmin;¹ (25ºC)) und Acetat (kOH = 9,6 · 10&supmin;&sup4; M&supmin;¹s&supmin;¹ (25ºC)) an. Bei dem am stärksten bevorzugten hierin verwendbaren Kobaltkatalysator handelt es sich um Kobaltpentaaminacetatsalze mit der Formel [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc]Ty, worin OAc einen Acetatrest repräsentiert, und speziell Kobaltpentaaminacetatchlorid, [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc]Cl&sub2;; sowie [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](OAc)&sub2;; [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](PF&sub6;)&sub2;; [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](SO&sub4;); [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](BF&sub4;)&sub2;; und [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](NO&sub3;)&sub2;.
Diese Kobalt-Katalysatoren werden durch bekannte Verfahrensweisen leicht hergestellt, wie zum Beispiel gelehrt in dem Tobe-Artikel hierin zuvor und den darin zitierten Bezugsstellen, in U.S.-Patent 4 810 410, von Diakun et al. erteilt am 7. März 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W. L: Jolly (Prentice-Hall; 1970), S. 461-3; Inorg. Chem., 18 1497-1502 (1979); Inorg. Chem., 21 2881-2885 (1982); Inorg. Chem., 18 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960); und Journal of Physical Chemistry. 56, 22-25 (1952).
Diese Katalysatoren können mit Zusatzmaterialien gemeinsam verarbeitet werden, so daß der Farbimpakt, falls für den ästhetischen Eindruck des Produktes gewünscht, verringert wird, oder um in Enzymnthaltende Teilchen, wie hierin nachstehend exemplifiziert, eingeschlossen zu werden, oder die Zusammensetzungen können so hergestellt werden, dass sie Katalysator-"Sprenkel" enthalten.
Aus praktischen Erwägungen, und nicht auf dem Wege der Einschränkung, können die Reinigungszusammensetzungen und Reinigungsverfahren hierin angepasst werden, um eine Größenordnung von mindestens einem Teil pro hundert Millionen an der aktiven Bleichmittelkatalysator-Spezies in dem wäßrigen Waschmedium vorzusehen, und sehen vorzugsweise 0,01 bis 25 ppm, weiter bevorzugt 0,05 ppm bis 10 ppm, und am stärksten bevorzugt 0,1 ppm bis 5 ppm, der Bleichmittelkatalysator-Spezies in der Waschflotte vor. Um solche Spiegel in der Waschflotte eines Verfahrens zum maschinellen Geschirrspülen zu erhalten, umfassen typische Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen hierin 0,0005 % bis 0,2%, weiter bevorzugt 0,004% bis 0,08% Bleichmittelkatalysator, bezogen auf das Gewicht der Reinigungszusammensetzungen.

Reinigungsenzyme

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch das Vorhandensein von mindestens einem Reinigungsenzym einschließen. "Reinigungsenzym", wie hierin verwendet, bedeutet jedwedes Enzym, das einen reinigenden, fleckenentfernenden oder anderweitig nutzbringenden Effekt in einer ADD-Zusammensetzung aufweist. Bevorzugte Reinigungsenzyme sind Hydrolasen, wie Proteasen, Amylasen und Lipasen. Stark bevorzugt für das maschinelle Geschirrspülen sind Amylasen und/oder Proteasen, einschließlich sowohl derzeitiger im Handel erhältlicher Typen als auch verbesserter Typen, welche, obwohl stärker bleichmittelverträglich, einen verbleibenden Grad an Anfälligkeit für Bleichmitteldeaktivierung aufweisen.
Im allgemeinen, wie angegeben, umfassen bevorzugte ADD-Zusammensetzungen hierin ein oder mehrere Reinigungsenzyme. Wenn nur ein Enzym verwendet wird, ist es vorzugsweise ein amylolytisches Enzym, wenn die Zusammensetzung für maschinelles Geschirrspülen verwendet wird. Stark bevorzugt für das maschinelle Geschirrspülen ist eine Mischung von proteolytischen Enzymen und amylolytischen Enzymen. Noch allgemeiner schließen die einzubringenden Enzyme Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie Mischungen hiervon ein. Auch andere Typen von Enzymen können eingeschlossen sein. Sie können von jedwedem geeigneten Ursprung sein, wie pflanzlichem, tierischem, bakteriellen, Pilz- und Hefe-Ursprung. Allerdings wird ihre Auswahl von mehreren Faktoren beherrscht, wie pH-Aktivität und/oder Stabilitäts-Optima, Wärmebeständigkeit, Stabilität gegenüber Reinigungsmittel-Wirkstoffen, Buildern, etc. In dieser Hinsicht werden bakterielle oder Pilz-Enzyme, wie bakterielle Amylasen und Proteasen und Pilz-Cellulasen, bevorzugt.
Enzyme werden normalerweise in die vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen bei ausreichenden Spiegeln eingebracht, um eine "Reinigungs-wirksame Menge" vorzusehen.. Der Begriff "Reinigungs-wirksame Menge" bezieht sich auf jedwede Menge, die fähig ist einen reingenden, fleckenentfernenden oder schmutzentfernenden Effekt auf Substrate, wie Textilien, Geschirr und dergleichen hervorzurufen. Da Enzyme katalytische Materialien sind, können solche Menge sehr klein sein. Praktisch ausgedrückt belaufen sich für derzeitige handelsübliche Präparationen typische Mengen auf bis zu etwa 5 mg Gewicht, noch typischer 0,01 mg bis 3 mg aktives Enzym pro Gramm der Zusammensetzung. Mit anderen Worten werden die hier beschriebenen Zusammensetzungen typischerweise 0,001 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-I Gew.-% einer handelsüblichen Enzympräparation umfassen. Protease-Enzyme sind gewöhnlich in solchen handelsüblichen Präparationen bei ausreichenden Spiegeln vorhanden, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) Aktivität pro Gramm Zusammensetzung vorzusehen. Für Zwecke des maschinellen Geschirrspülens kann es wünschenswert sein, den Gehalt an aktivem Enzym der handelsüblichen Präparationen zu erhöhen, um die abgegebene Gesamtmenge an nicht-katalytischen aktiven Materialien zu minimieren und dadurch die Fleckenbildungs/Filmbildungs-Ergebnisse zu verbessern.
Geeignete Beispiele von Proteasen sind die Subtilisine, welche aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine andere geeignete Protease wird aus einem Stamm von Bacillus erhalten, welche ihre maximale Aktivität über den gesamten pH-Bereich von 8-12 besitzt, entwickelt und vertrieben als ESPERASE® von Novo Industries A/S. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme wird in der Britischen Patentbeschreibung 1 243 784 von Novo beschrieben. Zur Entfernung von Flecken auf Proteinbasis geeignete proteolytische Enzyme, welche im Handel erhältlich sind, schließen diejenigen ein, welche vertrieben werden unter den Handelsnamen ALCALASE® und SA- VINASE® von Novo Industries A/S (Dänemark) und MAXATASE® von International Bio-Synthetics, Inc..(Niederlande). Weitere Proteasen schließen Protease A (siehe Europäische Patentanmeldung 130 756, veröffentlicht am 9. Januar 1985) und Protease B (siehe Europäische Patentanmeldung Serien- Nr. 87 303 761.8, eingereicht am 28. April 1987, und Europäische Patentanmeldung 130 756, Bott et al.,. veröffentlicht am 9. Januar 1985) ein.
Eine besonders bevorzugte als "Protease D" bezeichnete Protease ist eine Carbonylhydrolase- Variante mit einer nicht in der Natur zu findenden Aminosäuresequenz, welche aus einer Vorläufer- Carbonylhydrolase durch Substituieren einer unterschiedlichen Aminosäure für eine Vielzahl von Aminosäureresten an einer Position in der Carbonylhydrolase abgeleitet wird, welche äquivalent ist zur Position +76, vorzugsweise auch in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerest-Positionen, äquivalent zu denjenigen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274 gemäß der Numerierung von Bacillus amyloliquefaciens-Subtilisin, wie beschrieben in der WO95/10615, veröffentlicht am 20. April 1995 von Genencor International.
Nützliche Proteasen sind auch beschrieben in den PCT-Veröffentlichungen: WO95/30010, veröffentlicht am 9. November 1995 von The Procter & Gamble Company; WO95/30011, veröffentlicht am 9. November 1995 von The Procter & Gamble Company; WO95/29979, veröffentlicht am 9. November 1995 von The Procter & Gamble Company.
Hierin geeignete Amylasen schließen zum Beispiel α-Amylasen, welche in der Britischen Patentbeschreibung Nr. 1 296 839 (Novo) beschrieben werden, RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, Inc., und TERMAMYL®, Novo Industries, ein.
Hierin bevorzugte Amylasen haben die Gemeinsamkeit unter Verwendung von ortsgerichteter Mutagenese aus einer oder mehreren der Bacillus-Amylasen abgeleitet zu sein, speziell den Bacillus-alpha- Amylasen, ungeachtet dessen, ob ein, zwei oder mehrere Amylase-Stämme die unmittelbaren Vorläufer sind.
Wie bemerkt, werden "hinsichtlich der oxidativen Stabilität verbesserte" Amylasen zur Verwendung hierin bevorzugt, ungeachtet der Tatsache, daß die Erfindung diese eher zu "wahlfreien aber bevorzugten" denn essentiellen Materialien macht. Solche Amylasen werden nicht einschränkend durch die folgenden veranschaulicht:
(a) Eine Amylase gemäß der hierin zuvor einbezogenen WO/94102597, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 3. Februar 1994, wie weiter veranschaulicht durch eine Mutante, in der eine Substitution unter Verwendung von Alanin oder Threonin (bevorzugt Threonin) des Methioninrestes, lokalisiert an Position 197 der B. licheniformis-alpha-Amylase, vorgenommen wird, bekannt als TERMAMYL®, oder die homologe Positionsvariation einer ähnlichen Stamm-Amylase, wie B. amyloliquefaciens, B. subtilis oder B. stearothermophilus;
(b) Stabilitäts-verbesserte Amylasen, wie beschrieben von Genencor International in einer Druckschrift mit dem Titel "Oxidatively Resistant alpha-Amylases", vorgestellt auf dem 207th American Chemical Society National Meeting, 13.-17. März 1994, von C. Mitchinson. Darin wurde bemerkt, daß Bleichmittel in Reinigungsmitteln zun maschinellen Geschirrspülen alpha-Amylasen inaktivieren, aber daß Amylasen mit verbesserter Oxidationsstabilität von Genencor aus B. licheniformis NCIB8061 hergestellt worden sind. Methionin (Met) wurde als der wahrscheinlichste Rest identifiziert, um modifiziert zu werden. Met wurde, je eines auf einmal, an den Positionen 8, 15, 197, 256, 304, 366 und 438, substituiert, was zu spezifischen Mutanten führte, wobei M197L und M197T besonders bedeutend waren, wobei die M197T-Variante die stabilste exprimierte Variante ist. Die Stabilität wurde in CASCADE® und SUN- LIGHT® gemessen;
(c) Hierin besonders bevorzugt sind Amylase-Varianten mit zusätzlicher Modifikation in der unmittelbaren Stammform, erhältlich von Novo Nordisk A/S, und diese werden vom Hersteller als QL37 + M197T bezeichnet.
Cellulasen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar aber nicht bevorzugt sind, schließen sowohl bakterielle als auch Pilz-Cellulasen ein. Typischerweise werden sie ein pH-Optimum zwischen 5 und 9,5 aufweisen. Geeignete Cellulasen sind in U.S. -Patent 4435 307, Barbesgoard et al., erteilt am 6. März 1984, offenbart, welches Pilz-Cellulase, hergestellt von Humicola insolens und dem Humicola- Stamm DSM1800 oder einem Cellulase-212-herstellenden Pilz, der zur Gattung Aeromonas gehört, und Cellulase, die aus dem Hepatopankreas eines meeresbewohnenden Mollusken (Dolabella Auricula Solander) extrahiert wird, offenbart. Geeignete Cellulasen sind ebenfalls in der GB-A-2 075 028, GB-A- 2 095 275 und DE-OS-2 247 832 beschrieben. CAREZYME® (Novo) ist besonders brauchbar.
Geeignete Lipaseenzyme für den Reinigungsmitteleinsatz schließen jene ein, die von Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie im britischen Patent 1 372 034 beschrieben, hergestellt werden; siehe ebenfalls Lipasen in der japanischen Patentanmeldung 53 20487, aufgelegt zur öffentlichen Einsicht am 24. Februar 1978. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P "Amano", hierin nachstehend bezeichnet als "Amano-P", verfügbar. Andere kommerzielle Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673, im Handel erhältlich von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; und ferner Chromobacter viscosum-Lipasen von der U.S. Biochemical Corp., USA, und Disoynth Co., Niederlande, und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Das LIPOLASE®-Enzym, welches aus Humicola lanuginosa abgeleitet und von Novo kommerziell verfügbar ist (siehe auch EPO 341 947), ist eine für die Verwendung hierin bevorzugte Lipase. Ein weiteres bevorzugtes Lipase-Enzym ist die D96L-Variante der nativen Humicola lanuginosa-Lipase, wie beschrieben in WO92/05249 und der Forschungs-Offenbarung Nr. 35944, 10. März 1994, beide veröffentlicht von Novo. Im allgemeinen werden für Ausführungsformen des maschinellen Geschirrspülens der vorliegenden Erfindung lipolytische Enzyme weniger bevorzugt als Amylasen und/oder Proteasen.
Peroxidaseenzyme können in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid; verwendet werden. Sie werden typischerweise für das "Lösungsbleichen", d. h. zur Verhinderung der Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, welche während Waschvorgängen von Substraten entfernt werden, auf andere in der Waschlösung vorhandene Substrate, eingesetzt, Peroxidasenzyme sind im Fachgebiet bekannt und schließen zum Beispiel Meerrettich-Peroxidase, Ligninase und Halogenperoxidase, wie Chlor- und Bromperoxidase, ein. Peroxidase enthaltende Reinigungsmittelzusammensetzungen sind zum Beispiel in der internationalen PCT-Anmeldung WO 89/099813, veröffentlicht am 19. Oktober 1989, von O. Kirk, zugewiesen an Novo Industries AlS, beschrieben. Die vorliegende Erfindung beinhaltet peroxidasefreie Ausführungsformen der Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen.
Eine große Vielzahl von Enzymmaterialien und Methoden zu deren Einbringung in synthetische Reinigungszusammensetzungen werden ebenfalls im U.S.-Patent 3 553 139, erteilt am 5. Januar 1971 an McCarty et al. offenbart. Enzyme sind ferner im U.S.-Patent 4 101 457, Place et al., erteilt am 18. Juli 1978, und im U.S.-Patent 4 507 219, Hughes, erteilt am 26. März 1985, beschrieben. Enzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln können mittels verschiedener Techniken stabilisiert werden. Enzymstabilisierungstechniken sind beschrieben und beispielhaft belegt im U.S.-Patent 3 600 319, erteilt am 17. August 1971 an Gedge et al., und der europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 0 199 405, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, Venegas. Enzymstabilisierungssysteme sind ebenfalls zum Beispiel im U.S.-Patent 3 519 570 beschrieben.

pH- und Pufferungs-Variation

Viele Reinigungsmittelzusammensetzungen hierin werden gepuffert, d. h. sie sind relativ resistent gegenüber einen pN-Abfall in Gegenwart von sauren Verschmutzungen. Jedoch können andere Zusammensetzungen hierin außergewöhnlich niedrige Pufferungskapazität aufweisen, oder können im wesentlichen ungepuffert sein. Techniken zum Regulieren oder Variieren des pH-Werts bei empfohlenen Anwendungsspiegeln schließen noch allgemeiner die Verwendung nicht nur von Puffern, sondern auch zusätzlichen Basen, Säuren, pH-Sprung-Systemen und Doppelkompartiment-Behältern ein und sind dem Fachmann gut bekannt.
Die bevorzugten ADD-Zusammensetzungen hierin umfassen eine pH-Einstell-Komponente, gewählt aus wasserlöslichen alkalischen anorganischen Salzen und wasserlöslichen organischen oder anorganischen Buildern. Die pH-Einstell-Komponenten werden so gewählt, dass, wenn die ADD in Wasser bei einer Konzentration von 1000-10000 ppm gelöst wird, der pH-Wert in dem Bereich von über 8, vorzugsweise 9,5 bis 11, bleibt. Die bevorzugte Nicht-Phosphat-pH-Einstell-Komponente der Erfindung wird gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
(i) Natriumcarbonat oder -sesquicarbonat;
(ii) Natriumsilicat, vorzugsweise wäßriges Natriumsilicat mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1, und Mischungen hiervon mit limitierten Mengen an Natriummetasilicat;
(iii) Natriumcitrat;
(iv) Zitronensäure;
(v) Natriumbicarbonat;
(vi) Natriumborat, bevorzugt Borax;
(vii) Natriumhydroxid; und
(viii) Mischungen von (i)-(vii).
Bevorzugte Ausführungsformen enthalten niedrige Spiegel an Silicat (d. h. von 3% bis 10% SiO&sub2;).
Veranschaulichend für stark bevorzugte pH-Einstellkomponenten-Systeme sind binäre Mischungen von granulärem Natriumcitrat mit wasserfreiem Natriumcarbonat, und Drei-Komponenten-Mischungen aus granulärem Natriumcitrattrihydrat, Zironensäuremonohydrat und wasserfreiem Natriumcarbonat.
Die Menge der pH-Einstellkomponente in den vorliegenden ADD-Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzungen. In einer bevorzugten Ausfürungsform ist die pH- Einstell-Komponente in der ADD-Zusammensetzung in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% vorhanden.
Für Zusammensetzungen hierin mit einem pH-Wert zwischen 9,5 und 11 der anfänglichen Waschlösung umfassen besonders bevorzugte ADD-Ausführungsformen, bezogen auf das Gewicht der ADD, 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% Natriumcitrat, mit 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 25 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 8 bis 20 Gew.-% Natriumcarbonat.

Wasserlösliche Silicate

Die vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen können ferner wasserlösliche Silicate umfassen. Wasserlösliche Silicate sind hierin jedwede Silicate, welche in dem Ausmaß löslich sind, daß sie die Fleckenbildungs/Filmbildungs-Eigenschaften der ADD-Zusammensetzung nicht nachteilig beeinflußen.
Beispiele von Silicaten sind Natriummetasilicat und, allgemeiner, die Alkalimetallsilicate, insbesondere diejenigen mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1 und Schichtsilicate, wie die Natriumschichtsilicate, beschrieben im U.S. -Patent 4 664 839, erteilt am 12. Mai 1987 an H. P. Rieck. NaSKS-6® ist ein kristallines Schichtsilicat, das von Hoechst vertrieben wird (hierin üblicherweise abgekürzt als "SKS-6"). Anders als Zeolith-Builder enthalten NaSKS-6 und andere hierin nützliche wasserlösliche Silicate kein Aluminium. NaSKS-6 ist die δ-Na&sub2;Si&sub2;O&sub5;-Form von Schichtsilicat und kann hergestellt werden durch Verfahren, wie denjenigen, welche in der Deutschen DE-A-3 417 649 und DE-A- 3 742 043 beschrieben sind. SKS-6 ist ein bevorzugtes Schichtsilicat zur Verwendung hierin, aber auch andere solche Schichtsilicate, wie jene mit der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH&sub2;O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2, ist und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0, ist, können verwendet werden. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als die α-, β- und γ-Formen ein. Andere Silicate können ebenfalls von Nutzen sein, wie zum Beispiel Magnesiumsilicat, welches als ein brockenbildendes Mittel in granulären Formulierungen, als ein Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichmittel und als eine Komponente von Schaumregulierungs-Systemen dienen kann.
Besonders nützliche Silicate in Anwendungen zum maschinellen. Geschirrspülen (ADD) schließen granuläre wasserhaltige Silicate mit einem Verhältnis von 2 ein, wie Britesil® H&sub2;O von der PQ-Corp. und das häufig herangezogene Britesil® H24, obwohl flüssige Güteklassen verschiedener Silicate verwendet werden können, wenn die ADD-Zusammensetzung eine flüssige Form hat. Innerhalb sicherer Grenzen, können Natriummetasilicat oder Natriumhydroxid allein oder in Kombination mit anderen Silicaten in einem ADD-Kontext verwendet werden, um den Wasch-pH-Wert auf einen gewünschten Spiegel zu boosten.

Material-Pflegemittel

Die vorliegenden ADD-Zusammensetzungen können ein oder mehrere Materialpflegemittel enthalten, welche als Korrosionsinhibitoren und/oder Anti-Anlaufmittel wirksam sind. Solche Materialien sind bevorzugte Komponenten von Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, insbesondere in bestimmten europäischen Ländern, wo die Verwendung von elektroplattiertem Nickelsilber und Sterlingsilber bei Haushaltstellern noch vergleichsweise gebräuchlich ist, oder wenn Aluminiumschutz ein Anliegen ist und die Zusammensetzung wenig Silicat aufweist. Im allgemeinen schließen solche Materialpflegemittel Metasilicat, Silicat, Wismutsalze, Mangansalze, Paraffin, Triazole, Pyrazole, Thiole, Mercaptame, Aluminium-Fettsäuresalze, und Mischungen hiervon ein.
Falls vorhanden, werden solche Schutz-Materialien vorzugsweise bei niedrigen Spiegeln, zum Beispiel 0,01% bis 5% der ADD-Zusammensetzung, eingebracht. Geeignete Korrosionsinhibitoren schließen Paraffinöl, typischerweise einen vorwiegend verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 20 bis 50, ein; bevorzugtes Paraffinöl wird gewählt aus vorwiegend verzweigten C&sub2;&sub5;&submin;&sub4;&sub5;-Spezies mit einem Verhältnis von zyklischen zu nicht-zyklischen Kohlenwasserstoffen von 32 : 68. Ein Paraffinöl, das diese Merkmale erfüllt, wird von Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter dem Handelsnamen WINOG 70 vertrieben. Darüber hinaus ist die Zugabe von geringen Mengen von Bismutnitrat (d. h. Bi(NO&sub3;)&sub3;) ebenfalls bevorzugt.
Andere Korrosionsinhibitor-Verbindungen schließen Benzotriazol und vergleichbare Verbindungen; Mercaptane oder Thiole, einschließlich Thionaphihol und Thioanthranol; und fein zerteilte Aluminium- Fettsäuresalze, wie Aluminiumtristearat, ein. Der Formulator wird erkennen, daß solche Materialien im allgemeinen umsichtig und in begrenzten Mengen verwendet werden sollen, so daß jedwede Neigung zur Erzeugung von Flecken oder Filmen auf Glasware oder zur Beeinträchtigung der Bleichwirkung der Zusammensetzungen vermieden wird. Aus diesem Grund werden insbesondere Mercaptan-Anti- Anlaufmittel, welche ziemlich stark bleichmittelreaktiv sind, und übliche Fettcarbonsäuren, welche mit Calcium präzipitieren, vorzugsweise vermieden.

Zusatzmaterialien

Reinigungsbestandteile oder Zusatzmaterialien, welche in die vorliegenden Zusammensetzungen wahlfrei eingeschlossen werden, können ein oder mehrere Materialien zur Unterstützung oder Steigerung der Reinigungsleistung, zur Behandlung des zu reinigenden Substrates, einschließen oder können dazu bestimmt sein, um den ästhetischen Eindruck der Zusammensetzungen zu verbessern. Zusatzstoffe, welche ebenfalls in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden können, schließen bei deren herkömmlichen im Fachgebiet etablierten Spiegeln zur Anwendung (im allgemeinen umfassen Zusatzmaterialien insgesamt 30 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-% der Zusammensetzungen) weitere aktive Bestandteile, wie Nicht-Phosphat-Builder, Chelatbildner, Enzyme, Schaumunterdrücker, Dispergiermittelpolymere (z. B. von BASF Corp. oder Rohm & Haas), Farb-Sprenkel, Silberpflegemittel, Anti-Anlaufmittel und/oder Antikorrosionsmittel, Farbstoffe, Füllstoffe, Germizide, Alkalinitätsquellen, Hydrotropika, Antioxidationsmittel, enzymstabilisierende Mittel, Parfüms, Solubilisierungsmittel, Träger, Verarbeitungshilfen, Pigmente und pH-Reguliermittel ein.
Abhängig davon, ob ein größerer oder geringerer Grad an Kompaktheit erforderlich ist, können auch Füllstoffmaterialien in den vorliegenden ADDs vorhanden sein. Diese schließen Saccharose, Saccharoseester, Natriumsulfat, Kaliumsulfat etc. in Mengen bis zu 70%, vorzugsweise 0 bis 40% der ADD- Zusammensetzung ein. Ein bevorzugter Füllstoff ist Natriumsulfat, speziell bei guten Reinheitsklassen mit den niedrigsten Spiegeln von Spuren-Verunreinigungen.
Das hierin verwendete Natriumsulfat besitzt vorzugsweise eine ausreichende Reinheit, um zu gewährleisten, daß es mit Bleichmittel nicht-reaktiv ist; es kann auch mit niedrigen Spiegeln an Maskierungsmitteln behandelt werden, wie Phosphonaten oder EDDS in Magnesiumsalzform. Es sei bemerkt, daß die Präferenzen hinsichtlich ausreichender Reinheit zur Vermeidung einer Zersetzung des Bleichmittels ebenfalls auf pH-Einstellungs-Bestandteilkomponenten zutreffen, spezifisch einschließlich jedweder hierin verwendeter Silicate.
Hydrotrope Materialien, wie Natriumbenzolsulfonat, Natriumtoluolsulfonat und Natriumcumolsulfonat können, z. B. zur besseren Dispergierung des Tensids, vorhanden sein.
Bleichmittel-stabile Parfüms, (stabil hinsichtlich Geruch); und bleichmittelstabile Farbstoffe, wie jene, offenbart in U.S.-Patent 4 714 562, Roselle et al., erteilt am 22 Dezember 1987, können zu den vorliegenden Zusammensetzungen ebenfalls in angemessenen Mengen zugesetzt werden.
Da die hierin beschrieben ADD-Zusammensetzungen wasserempfindliche Bestandteile oder Bestandteile, welche gleichzeitig reagieren können, wenn sie in einer wäßrigen Umgebung zusammengebracht werden, enthalten können, ist es wünschenswert, den Gehalt an freier Feuchtigkeit der ADDs bei einem Minimum zu halten, z. B. 7% oder weniger, vorzugsweise 5% oder weniger der ADD; und eine Verpackung vorzusehen, welche im wesentlichen für Wasser und Kohlendioxid undurchlässig ist. Es sind Beschichtungs-Maßnahmen hierin beschrieben worden, um einen Weg zu veranschaulichen, die Bestandteile voreinander und vor Luft und Feuchtigkeit zu schützen. Kunststoff-Flaschen, einschließlich wiederbefüllbarer oder recycelbarer Typen, sowie herkömmliche Barrieren-Kartons oder -Kisten sind ein anderes hilfreiches Mittel zur Gewährleistung einer maximalen Lagerungsbeständigkeit. Wie angegeben, kann es, wenn die Bestandteile nicht in hohem Maße kompatibel sind, fernerhin wünschenswert sein, mindestens einen solchen Bestandteil mit einem geringschäumenden nichtionischen Tensid zum Schutz zu beschichten. Es gibt zahlreiche wachsartige Materialien, welche ohne weiteres verwendet werden können, um geeignet beschichtete Teilchen von jedweden derartigen ansonsten unverträglichen Komponenten zu bilden; jedoch bevorzugt der Formulator diejenigen Materialien, welche keine merkliche Neigung zur Ablagerung oder Ausbildung von Filmen auf Geschirr, einschließlich solchem von Kunststoffbauweise, aufweisen.
Die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der vorliegenden Erfindung weiter.

Beispiel 1

Ein Reinigungsmittelagglomerat zum maschinellen Geschirrspülen wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Material Gew.-%

Pulverförmiges Natriumtripolyphosphat 28
Nichtionisches Tensid 1
Natriumcarbonat (dichte Sodaasche) 30
Natriumsulfat 21
Wäßriges Natriumsilicat (45% Feststoffe) 13
Freies Wasser 2
Enzym und Bleichmittel Rest
Das Natriumtripolyphosphat, Tensid und 7 Gewichtsteile Wasser wurden abgemessen und in einen Schugi-Mischer-Agglomerator eingespeist. Die Geschwindigkeit des Schugi-Rührerschafts belief sich auf 1200 Upm, und selbiger war mit drei Sätzen von rotierenden Klingen ausgestattet. Der obere, mittlere und untere Klingensatz wurden sämtlich auf einen Winkel von +5º eingestellt. Die im Schugi gebildeten hydratisierten Phosphatteilchen wurden kontinuierlich in einen Hydrator-Kontinuator zugeführt. Der Hydratorschaft lief bei 19 Upm und die mittlere Verweilzeit innerhalb dieses Ausrüstungsstücks belief sich auf 15 Minuten. Die aus diesem Hydrator entlassenen Teilchen wurden dann in einen weiteren Hydrator- Kontinuator zugeführt, welcher bei den gleichen Bedingungen hinsichtlich Upm und mittlerer Verweilzeit wie der erste betrieben wurde. Die gesamte mittlere Verweilzeit der hydratisierten Phosphatteilchen in den Hydrator-Kontinuatoren belief sich auf 30 Minuten. Durch Feuchtigkeits-Testbestimmungen der aus dem zweiten Hydrator ausgestoßenen Teilchen wurde festgestellt, daß 70 Gew.-% des Natriumtripolyphosphates in die Hexahydratform umgewandelt worden waren.
Die aus dem zweiten Hydrator entlassenen Teilchen wurden dann in einen Zerkleinerer zugeführt, wo die größeren Teilchen zerkleinert wurden. Die Ausstoß aus dem Zerkleinerer wurde dann in einen Gebrauchsbehälter eingespeist.
Das zerkleinerte hydratisierte Phosphat, das Natriumcarbonat, das Natriumsulfat und das wäßrige Natriumsilicat wurden in einen zweiten Schugi-Mischer-Agglomerator in den richtigen Anteilen eingespeist um das Endprodukt-Zusammensetzungsziel zu erreichen. Die Geschwindigkeit des zweiten Schugi-Schaftes belief sich auf 1800 Upm, und selbiger war mit drei Sätzen von rotierenden Klingen ausgestattet. Der obere, mittlere und untere lüingensatz wurden sämtlich auf einen Winkel von +5º eingestellt.
Die aus dem zweiten Schugi ausgestoßenen Agglomerate wurden direkt in einen Dreizonen- Wirbelbetttrockner zugeführt. Im Wirbelbetttrockner wurden etwa 5 Gewichtsteile Wasser aus den eintretenden Agglomeraten so entfernt, daß die Austritts-Agglomerat-Rate und der freie Feuchtigkeitsgehalt der Agglomerate _2 Gewichtsteile betrug. Die durchschnittliche Austrittstemperatur war 50ºC (90º F).
Die aus dem Wirbelbetttrockner austretenden Agglomerate waren spröde und rieselfähig, mit der folgenden Teilchengrößenverteilung und Dichte:
Schüttdichte (g/l) 850
Mittlere Teilchengröße (Mikrometer) 1030
Gesammelte % aufTyler 12-Sieb (1,4 mm) 33
Gesammelte % auf Tyler 14-Sieb (1,18 mm) 43
Gesammelte % Durchfluß von Tyler 60-Sieb (250 um) 5
Gesammelte % Durchfluß von Tyler 100-Sieb (150 um) 2
Gesammelte % Durchfluß von Tyler 270-Sieb (53 um) < 1
Diese Agglomerate wurden dann herangezogen und in einen KM Lödige 600-Mixer eingespeist. Der KM Lödige 600 besaß die folgenden Abmessungen:
Länge (Fuß) 2,07
Durchmesser (Fuß) 6,43
Pflugboden-zu-Wand-Spalte (Zoll) 0,50
Der Schaft des KM 600 lief bei 139 Upm, und das Austrittstor war so angepaßt, um 274 kg (604 Pfund) der Agglomerate während des kontinuierlichen Versuchs in dem Mischer zu halten. Basierend auf der Zuführgeschwindigkeit und dem Gewicht der Agglomerate im Mixer, belief sich die mittlere oder durchschnittliche Verweilzeit der Agglomerate innerhalb des KM 600 auf 12 Minuten, wie gemessen durch das Ladeverfahren, wobei die Beladung im Gleichgewichtszustand durch den Durchsatz dividiert wird. Basierend auf der Pflugboden-zu-Wand-Spalte und den Upm belief sich die von den Agglomeraten innerhalb des Mischers erfahrene Scherrate auf 721 s&supmin;¹. Unter der Annahme einer durchschnittlichen Zufuhrdichte von 850 g/l war der Mischer zu ungefähr 53% voll. Zwei Hochgeschwindigkeits- Hackmesser (2700-3000 Upm) waren innerhalb des Mischers in Betrieb.
Die aus dem KM 600 austretenden Agglomerate besaßen die folgende Teilchengrößenverteilung und Dichte:
Schüttdichte (g/l) 1065
Mittlere Teilchengröße (Mikrometer) 550
Gesammelte % auf Tyler 12-Sieb (1,4 mm) 8
Gesammelte % auf Tyler 14-Sieb (1,18 mm) 12
Gesammelte % Durchfluß von Tyler 60-Sieb (250 um) 14
Gesammelte % Durchfluß von Tyler 100-Sieb (150 um) 6
Gesammelte % Durchfluß von Tyler 270-Sieb (53 um) 0
Die verdichteten Agglomerate wurden dann durch ein Rotex-Sieb, enthaltend ein zu Tyler 14- Maschengröße (1,18 mm) äquivalentes Sieb, klassiert, um die übergroßen Teilchen abzusieben. Die letztendliche Teilchengrößenverteilung und Dichte waren wie folgt:
Schüttdichte (g/l) 1075
Mittlere Teilchengröße (Mikrometer) 512
Gesammelte % aufTyler 14-Sieb (1,18 mm) 0
Gesammelte % Durchfluß von Tyler 60-Sieb (250 um) 15
Gesammelte % Durchfluß von Tyler 100-Sieb (150 um) 7
Gesammelte % Durchfluß von Tyler 270-Sieb (53 um) 0
Die klassierten bzw. gesiebten und verdichteten Agglomerate waren spröde und rieselfähig. Nach Verdichtung und Siebung würden Enzym und Sauerstoffbleichmittel zu den Agglomeraten gegeben, um ein fertiggestelltes Reinigungsmittelprodukt zu bilden.

Beispiel 2

Ein. Reinigungsmittelagglomerat zum maschinellen Geschirrspülen wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, bis zu dem Austritt der Agglomerate aus dem Wirbelbetttrockner.
Die aus dem Wirbelbetttrockner austretenden Agglomerate wurden dann in einen KM Lödige 300- Mischer zugeführt, wobei ein Hochgeschwindigkeits-Hackmesser (2700-3000 Upm) innerhalb des Mischers betrieben wurde. Der KM 300-Schaft lief bei 135 Upm, und der Mischer hatte die folgenden Abmessungen:
Länge (Fuß) 1,67
Durchmesser (Fuß) 4,92
Pflugboden-zu-Wand-Spalte (Zoll) 0,50
Basierend auf der Pflugboden-zu-Wand-Spalte und den Upm belief sich die von den Agglomeraten innerhalb des Mischers erfahrene Schergeschwindigkeit auf 281 s&supmin;¹. Die mittlere Verweilzeit wurde zwischen 10 und 14 Minuten eingestellt, indem das Gewicht der Agglomerate innerhalb des Mischers von 78,7 kg (173,5 Pfund) auf 110,2 kg (243 Pfund) eingestellt wurde. Man fand heraus, daß die Dichte der austretenden Agglomerate wie folgend beschaffen war:

Verweilzeit (Minuten)Dichte (g/l)

10 1039
14 1072
Die Teilchengrößenverteilung-Daten bei den Agglomeraten, welche aus dem KM-Mischer austraten, waren ähnlich zu denen, welche in Beispiel 1 umrissen wurden.
Die verdichteten Agglomerate wurden dann durch ein Rotex-Sieb, enthaltend ein zu Tyler 14- Maschengröße (1,18 mm) äquivalentes Sieb, klassiert, um die übergroßen Teilchen abzusieben. Die Dichtebereiche waren wie folgend:

Verweilzeit (Minuten) Dichte (g/l)

10 1045
14 1080
Die gesiebten und verdichteten Agglomerate waren spröde und rieselfähig. Nach Verdichtung und Siebung wurden Enzym und Sauerstoffbleichmittel zu den Agglomeraten gegeben, um ein fertiggestelltes Reinigungsmittelprodukt zu bilden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer hochdichten Reinigungsmittelzusammensetzung, umfassend die Schritte:

a) Trocknen von Reinigungsmittelagglomeraten bis zu einem Gehalt an freier Feuchtigkeit von weniger als 7 Gew.-% unter Ausbildung von im wesentlichen trockenen Reinigungsmittelagglomeraten; und

b) Einbringen der im wesentlichen trockenen Reinigungsmittelagglomerate in einem Mäßiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter zum Verdichten der im wesentlichen trockenen Reinigungsmittelagglomerate unter Ausbildung eines hochdichten Reinigungsmittels mit einer Dichte von mindestens 900 g/l.

2. Verfahren zur Herstellung einer hochdichten Reinigungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Reinigungsmittelagglomerate vor dem Trocknungsschritt (a) nach Anspruch 1 durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Schritte umfaßt:

a) Hydratisieren eines wasserfreien hydratisierbaren Reinigungsmittelsalzes bis zu einem Hydratisierungsgrad von mindestens 60%;

b) Agglomerieren des hydralisierten Reinigungsmittelsalzes durch Einbringen des hydratisierten Reinigungsmittelsazes und zusätzlicher Reinigungsmittelbestandteile in einen Hochgeschwindigkeitsmischer/Verdichter und Agglomerieren des hydratisierten Reinigungsmittelsalzes und der zusätzlichen Reinigungsmittelbestandteile zur Bildung hydratosierter Reinigungsmittelagglomerate.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, wobei das hochdichte Reinigungsmittel eine Dichte im Bereich von 900 von 1200 g/l, vorzugsweise 950 bis 1150 g/l, aufweist.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, wobei der Verdichtungsschritt weiterhin den Schritt des Durchführens der im wesentlichen trockenen Reinigungsmittelagglomerate durch den Mischer umfaßt, so daß die mittlere Verweilzeit der Agglomerate in dem Mäßiggeschwindigkeitsmischer/- Verdichter 3 Minuten bis 20 Minuten, vorzugsweise 4 Minuten bis 15 Minuten, beträgt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, wobei der Verdichtungsschritt weiterhin den Schritt des Einbringens der im wesentlichen trockenen Reinigungsmittelagglomerate in den Mäßiggeschwindigkeitsmischer/ Verdichter mit einer solchen Rate umfaßt, daß der Prozentgehalt der Mischerfüllung nicht weniger als 10%, vorzugsweise nicht weniger als 20%, beträgt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, wobei der Verdichtungsschritt weiterhin den Schritt des Betreibens des Mäßiggeschwindigkeitsmischers/Verdichters bei einer Scherrate von 100 bis 900 Inverssekunden, vorzugsweise 200 bis 800 Inverssekunden, umfaßt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2-6, wobei der Schritt des Hydratisierens des wasserfreien Reinigungsmittelsalzes weiterhin die Schritte des Einbringens des wasserfreien Reinigungsmittelsalzes, Wasser und eines Tensids in einen Hochgeschwindigkeitsmischer/Verdichter und des Mischens des wasserfreien Salzes, Wassers und Tensids umfaßt, wodurch ein hydratisiertes Reinigungsmittelsalz gebildet wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2-7, wobei das hydratisierbare Reinigungsmittelsalz aus der Alkalimetallphosphate, Alkalimetallcarbonate und Mischungen hiervon umfassenden Gruppe gewählt wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2-8, wobei die zusätzlichen Reinigungsmittelbestandteile beim Schritt des Agglomerierens gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus hydratisierbaren und nicht hydratisierbaren Reinigungsmittelsalzen, Detergensfüllstoffen. Tensiden, Färbemitteln, Bleichmitteln, Agglomerierungsmitteln und Mischungen hiervon, vorzugsweise aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus Alkalimetallcarbonaten, Alaklimetallsilicaten, Alkalimetallsulfaten und Mischungen hiervon.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, wobei der Schritt des Trocknens der hydratisierten Reinigungsmittelagglomerate weiterhin den Schritt des Einbringens der hydratisierten Reinigungsmittelagglomerate in einen Wirbelbetttrockner umfaßt, welcher vorzugsweise bei einer Produkttemperatur von 30ºC bis 100ºC betrieben wird.