DE69708600T2

DE69708600T2 - Integriertes verfahren zur herstellung von vinylacetat und/oder essigsaure

Info

Publication number: DE69708600T2
Application number: DE69708600T
Authority: DE
Inventors: Simon Jobson; John Watson
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1996-08-07
Filing date: 1997-08-05
Publication date: 2002-07-04
Anticipated expiration: 2017-08-06
Also published as: WO1998005620A1; US6180821B1; NZ329998A; ID18651A; JP3982837B2; KR100492344B1; US6040474A; GB9616573D0; KR19990063640A; TW353063B; NO981223L; AU3778997A; UA59348C2; ZA976939B; EP0877727A1; BR9706542A; EP0877727B1; NO309764B1; DE69708600D1; RU2181356C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und/oder Vinylacetat und insbesondere ein integriertes Verfahren zur Herstellung entweder von Essigsäure oder Vinylacetat oder sowohl Essigsäure als auch Vinylacetat in irgendwelchen vorbestimmten und variablen Anteilen aus einer gasförmigen Beschickung, die Ethylen und/oder Ethan umfasst.
Essigsäure, die als Einsatzmaterial oder Beschickungsmaterial zur Herstellung von Vinylacetat geeignet ist, kann mit verschiedenen Methoden hergestellt werden, die üblicherweise in der Industrie durchgeführt werden, z. B. durch Flüssigphasencarbonylierung von Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators der Gruppe VIII, eines Alkyliodidpromotors und einer geringen Konzentration Wasser; dieses Verfahren führt jedoch nicht direkt zur Integration, da es bekannt ist, dass geringe Mengen an Iodid in der Säure Gift für Vinylacetat-Katalysatoren auf Palladiumbasis sind. Alternativ kann Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethylen und/oder Ethan hergestellt werden. Dieses Verfahren leidet jedoch unter dem Nachteil, dass große Mengen an Wasser als Nebenprodukt des Verfahrens erzeugt werden, obwohl es aus der Sicht der Integration attraktiv ist. Darüber hinaus wird bei einem bevorzugten Betriebsverfahren Wasser (Dampf) dem Einsatzmaterial zugegeben, um die Selektivität zu verbessern. Dies und das erzeugte Wasser erfordern Entfernung, was eine teure Produktabtrennung notwendig macht.
Vinylacetat wird im Allgemeinen kommerziell hergestellt, indem Essigsäure und Ethylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der für die Erzeugung von Vinylacetat aktiv ist, in Kontakt gebracht werden. Geeigneterweise kann der Katalysator Palladium, einen Alkalimetallacetat- Promotor und fakultativ einen Co-Promotor (z. B. Gold oder Cadmium) auf einem Katalysatorträger umfassen. Essigsäure, die durch Carbonylierung hergestellt wird, erfordert im Allgemeinen eine intensive Reinigung, um unter anderem Iodide zu entfernen, die durch das Katalysatorsystem entstehen, das allgemein angewendet wird, da Iodide als potenzielle Katalysatorgifte für Vinylacetatkatalysatoren angesehen werden. Das Ethyleneinsatzmaterial erfordert im Allgemeinen eine Reinigung, um inerte Kohlenwasserstoffe, wie Ethan, die in Crackprodukten vorhanden sind, zu entfernen. Alternativ erfordert das Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat eine teure Spülung, um angesammelte Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Kombinationen von Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat sind im Stand der Technik bekannt. So offenbart GB-A 1 139 210 ein Dampfphasenverfahren zur Herstellung von ungesättigten organischen Estern aus einer Beschickungsmischung, die aus einem Alken und einem sauerstoffhaltigen Gas besteht, das die Gegenwart von organischer Carbonsäure in der Anfangsreaktionsmischung nicht erfordert und genauer zur Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen und Sauerstoff in Abwesenheit von Essigsäure in der Anfangsbeschickungsmischung. Das Verfahren umfasst, dass man eine gasförmige Beschickung mit Alken und einem sauerstoffhaltigen Gas mit einem Katalysator, der ein Metall oder eine Metallverbindung der Palladium- oder Platingruppe auf Aluminiumoxid als Träger umfasst, in Kontakt bringt, um eine Reaktionsproduktmischung zu erhalten, die den ungesättigten organischen Ester enthält, wobei die Katalysatoren bevorzugt aufeinander folgend sind. Die Offenbarung erwähnt nicht die Verwendung von gemischten Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien, die Erzeugung von Wasser und seine Entfernung, die Gewinnung von Essigsäure oder irgendwelche Details der verschiedenen Teile der angewendeten Anlage oder deren Verbindung untereinander.
Research Disclosure, Juni 1992, Seite 446, offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines essigsäurehaltigen Produktes aus Ethan und/oder Ethylen, das umfasst:
(i) dass man Ethan und/oder Ethylen mit Sauerstoff in einem Oxidationszustand umsetzt, um eine essigsäurehaltige Reaktionsproduktmischung zu erzeugen, die zusätzlich zu Essigsäure nicht umgesetztes Ethan und Ethylen und/oder nicht umgesetztes Ethylen und Kohlenmonoxid, gegebenenfalls zusammen mit Kohlendioxid und Wasser, enthält;
(ii) die Reaktionsproduktmischung mit oder ohne Abtrennung der Essigsäure einer Oxidation unterzieht, bei der Kohlenmonoxid selektiv zu Kohlendioxid in Gegenwart von nicht umgesetztem Ethan und Ethylen und/oder nicht umgesetztem Ethylen oxidiert wird;
(iii) Kohlendioxid aus der Mischung entfernt und
(iv) nicht umgesetztes Ethan gegebenenfalls zusammen mit dem Ethylen und/oder nicht umgesetztes Ethylen in die Ethan- und/oder Ethylenoxidationsstufe zurückführt.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Reaktionsprodukt von Stufe (ii), das Essigsäure, nicht umgesetztes Ethan (falls vorhanden) und Ethylen umfasst, mit oder ohne Kohlendioxid und Wasserentfernung in einen Reaktor mit einem geeigneten Katalysator zur Erzeugung von Ethylacetat oder unter Zugabe von Sauerstoff zur Erzeugung von Vinylacetat geleitet. Es wird in dieser Offenbarung weder die Gewinnung sowohl von Essigsäure als auch Vinylacetat, noch die Rolle des Wassers erwähnt.
GB-A 1 20ß 727 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch katalytische Oxidation von Ethylen in Gegenwart von Essigsäure, bei dem die Akkumulierung von Verunreinigungen in den zurückgeführten Gasen vermieden wird und gleichzeitig die notwendige Essigsäure zur Herstellung von Vinylacetat zurückgeführt wird, wobei das Verfahren im Wesentlichen durch die Stufen gekennzeichnet ist, dass man eine geeignete Fraktion der zurückgeführten Gase aus dem Reaktor in dem das Vinylacetat gebildet wird, abzieht, das in der Fraktion enthaltene Ethylen katalytisch zu Essigsäure oxidiert mit Hilfe von gasförmigem Sauerstoff und die gebildete Essigsäure in den Reaktor leitet, in dem das Vinylacetat gebildet wird, wobei die Bedingungen so sind, dass der Gehalt an Nebenprodukten in den zurückgeführten Gasen unter 20 Vol.- % gehalten wird und die Menge an gebildeter Essigsäure ausreichend ist, um die bei der Herstellung von Vinylacetat verbrauchte Essigsäure zur ersetzen. Es wird weder die Verwendung von gemischten Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien noch die Gewinnung von sowohl Essigsäure als auch Vinylacetat als Produkten nach gleichzeitig erzeugtes Wasser und seine Rolle in dem Verfahren erwähnt.
Es besteht ein Bedarf für ein integriertes Verfahren, mit dem mindestens eines der Produkte Essigsäure und Vinylacetat erzeugt werden kann.
Somit liefert die vorliegende Erfindung ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und/oder Vinylacetat, das die folgenden Stufen umfasst:
(a) dass man in einer ersten Reaktionszone ein gasförmiges Einsatzmaterial, das Ethylen und/oder Ethan und gegebenenfalls Dampf umfasst, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der für die Oxidation von Ethylen zu Essigsäure und/oder Ethan zu Essigsäure und Ethylen aktiv ist, in Kontakt bringt, um einen ersten gasförmigen Produktstrom zu erzeugen, der Kohlenmonoxid, Essigsäure, Wasser und Ethylen (entweder als nicht umgesetztes Ethylen und/oder als gleichzeitig erzeugtes Ethylen) und gegebenenfalls Ethan, Kohlendioxid und/oder Stickstoff umfasst;
(b) in einer zweiten Reaktionszone in Gegenwart oder Abwesenheit von zusätzlichem Ethylen und/oder zusätzlicher Essigsäure mindestens einen Teil des ersten gasförmigen Produktstromes, der mindestens Kohlenmonoxid, Essigsäure und Ethylen und gegebenenfalls auch ein oder mehrere Mitglied(er) der Gruppe Wasser, Ethan, Kohlendioxid und/oder Stickstoff umfasst, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators in Kontakt bringt, der für die Produktion von Vinylacetat aktiv ist, um einen zweiten Produktstrom zu erzeugen, der Vinylacetat, Wasser, Essigsäure und gegebenenfalls Ethylen umfasst, wobei das in-Kontakt-Bringen in der zweiten Reaktionszone heterogen durchgeführt wird, wobei Ethylen, Essigsäure und das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas in der Gasphase vorhanden sind, wobei der in der zweiten Reaktionszone verwendete Katalysator ein palladiumhaltiger Katalysator ist, der Palladium, einen Alkaliacetatpromotor und einen fakultativen Co-Promotor auf einem Katalysatorträger umfasst;
(c) den Produktstrom aus Stufe (b) durch Destillation in eine Überkopf-Azeotrop-Fraktion, die Vinylacetat und Wasser umfasst und eine Bodenfraktion, die Essigsäure umfasst, auftrennt;
(d) entweder
(i) Essigsäure aus der Bodenfraktion, die in Stufe (c) abgetrennt wurde, gewinnt und gegebenenfalls die Azeotropfraktion, die in Stufe (c) abgetrennt wurde, nach teilweiser oder vollständiger Abtrennung des Wassers in Stufe (c) zurückführt oder
(ii) Vinylacetat aus der Azeotropfraktion, die in Stufe (c) abgetrennt wurde, gewinnt und gegebenenfalls die Bodenfraktion, die in Stufe (c) abgetrennt wurde, in Stufe (b) zurückführt, oder
(iii) Essigsäure aus der Bodenfraktion, die in Stufe (c) abgetrennt wurde, gewinnt und Vinylacetat aus der Überkopf-Azeotrop-Fraktion, die in Stufe (c) gewonnen wurde, gewinnt.
Das Verfahren der Kombination der Stufen (a) bis (c) und (d)(i) kann als Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxidation eines Ethylen- und/oder Ethanbeschickungsmaterials angesehen werden, wobei gleichzeitig produziertes oder zugegebenes Wasser vorteilhafterweise durch Destillation als Vinylacetät/Wasserazeotrop entfernt wird, wobei ein im Wesentlichen trockenes Essigsäureprodukt zurückbleibt, wobei das in der Azeotropdestillation verwendete Vinylacetat bereitgestellt wird, indem ein ausreichender Anteil der durch Oxidation erzeugten Essigsäure mit Ethylen (entweder als nicht umgesetztes Ethylen oder als Ethylen, das durch Oxidation von Ethan gebildet wurde, vorhanden) und molekularem Sauerstoff enthaltenden Gas umgesetzt wird.
Das Verfahren der Kombination der Stufen (a) bis (c) und (d)(ii) kann als integriertes Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen und/oder Ethan gesehen werden über eine zwischenzeitliche Bildung von Essigsäure, wobei das Verfahren die folgenden Vorteile aufweist gegenüber einem Verfahren mit völlig getrennter Essigsäureherstellung:
(i) Soweit eine Mischung von Ethylen und Ethan als Einsatzmaterial verwendet wird, erleichtert es die Verwendung von Crack-Abgasen oder eines teilweise gereinigten Ethylen/Ethanstroms, der ansonsten abgefackelt wird oder weiter gereinigt werden muss. Der Strom inerter Kohlenwasserstoffe, z. B. Ethan, wird entweder entfernt oder reduziert, da sie in dem integrierten Verfahren oxidiert werden können;
(ii) mit der Essigsäure zusammen in der Oxidationsreaktion erzeugtes Wasser kann, statt entfernt zu werden, mit der Essigsäure in die Vinylacetaterzeugungsstufe geleitet werden. Danach wird es (das Wasser) vorteilhafterweise durch Azeotropisierung mit dem Vinylacetat zur destillativen Entfernung abgetrennt;
(iii) Infrastruktur, Geräte und andere Merkmale können kombiniert werden, z. B. kann nur ein einzelner Beschickungsgaskompressor oder ein Abgaswäschesystem erforderlich sein, wohingegen getrennte Essigsäure- und Vinylacetatverfahren jeweils einen eigenen Beschickungsgaskompressor und ein eigenes Abgaswäschesystem erfordern;
(iv) es sind weniger Zwischenlagerungsstufen erforderlich, verglichen mit zwei getrennten Verfahren;
Die Vorteile (iii) und (iv) führen zu verminderten Kapital- und Betriebskosten.
(v) eine Wärmeintegration ist möglich; so können Ethylen/Essigsäure aus der ersten Stufe in die zweite Stufe in der erforderlichen erhöhten Temperatur geleitet werden und da die Essigsäure in Dampfform ist, besteht nicht die Notwendigkeit, Wärme zuzuführen, um die Essigsäure zu verdampfen, wie es erforderlich ist bei getrennten Essigsäure- und Vinylacetatverfahren.
Das Verfahren der Kombination der Stufen (a) bis (c) und (d)(iii) kann als integriertes Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und Vinylacetat in vorbestimmten Anteilen angesehen werden. Dies ist schon an sich ein Vorteil, da sowohl Essigsäure als auch Vinylacetat Produkte sind, die industriell in Weltmaßstab hergestellt werden, wobei die relativen Anteile durch das erfindungsgemäße Verfahren so eingestellt werden können, dass sie den vorherrschenden Markterfordernissen angepasst sind. Außerdem muss nur Essigsäure, die als Produkt gewonnen wird, getrocknet werden. Dies ist ein Hauptvorteil, wenn in Betracht gezogen wird, dass etwa die Hälfte der Weltproduktion an Essigsäure zur Vinylacetatherstellung verwendet.
In einer ersten Reaktionszone wird ein gasförmiges Einsatzmaterial, das Ethylen und/oder Ethan umfasst, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der für die Oxidation von Ethylen zu Essigsäure und/oder Ethan zu Essigsäure und Ethylen aktiv ist, in Kontakt gebracht, um einen ersten Produktstrom zu erzeugen, der Essigsäure, Wasser und Ethylen umfasst (Stufe (a)).
Der für die Oxidation von Ethylen zu Essigsäure und/oder Ethan zu Essigsäure und Ethylen aktive Katalysator kann jeden geeigneten Katalysator, der im Stand der Technik bekannt ist, umfassen, z. B. solche, die in US 5 304 Ei78, US 5 300 682, EP 0 407 091, EP 0 620 205, EP 0 294 845 und JP-A 06 293 695 beschrieben sind.
US 5 304 678 beschreibt einen festen Katalysator, der bei der Oxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff unter Bildung von Essigsäure aktiv ist, wobei der Katalysator die Elemente und Anteile enthält, die in der folgenden empirischen Formel angegeben sind:
PdaMbTiPcOx,
worin
M ausgewählt ist aus Cd, Au, Zn, Tl, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen,
a 0, 0005 bis 0,2 ist,
b 0 bis 3a ist,
c 0,5 bis 2,5 ist und
x ein Wert ist, der ausreicht, um die Valenzerfordernisse der anderen vorhandenen Elemente zu befriedigen und
wobei ein solcher Katalysator kristallines TiP&sub2;O&sub7; enthält.
US 5 300 682 beschreibt einen festen Katalysator, der aktiv ist bei der Oxidation von Ethan unter Bildung von Essigsäure und Ethylen, wobei der Katalysator die folgenden Elemente und relativen Atomverhältnisse aufweist, die durch die empirische Formel angegeben sind:
VPaMbOXr
worin
M ein oder mehrere fakultative Elemente bedeutet ausgewählt aus Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Ta, Ti, Zr, Zn, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag und Au, wobei
a 0, 5 bis 3 ist,
b 0 bis I ist und
x eine Zahl ist, die durch die Valenzerfordernisse der anderen Elemente im Katalysator bestimmt wird, und
wobei der Katalysator kristallines Vanadylpyrophosphat, (VO)&sub2;P&sub2;O&sub7;, enthält.
EP 0 407 091 beschreibt einen Katalysator, der bei der Oxidation von gasförmigem Ethan und/oder Ethylen unter Bildung von Ethylen und/oder Essigsäure aktiv ist, wobei der Katalysator die Elemente A, X und Y in Kombination mit Sauerstoff umfasst, wobei die Grammatomverhältnisse der Elemente A : X : Y a : b : c sind, wobei
A = ModReeWf ist,
X = Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V und/oder W und bevorzugt Mn, Nt, V und/oder W,
Y = Bi, Ce, CO, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl1 und/oder U und bevorzugt Sb, Ce und/oder U,
a = 1,
b = 0 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 1,0,
c = 0 bis 2, bevorzugt 0,001 bis 1,0 und bevorzugter 0,05 bis 1,0, mit dem Vorbehalt, dass der Gesamtwert für c für Co, Ni und/oder Fe kleiner als 0,5 ist,
d + e + f = a,
d entweder 0 oder größer als 0 ist,
e größer als 0 ist und
f entweder 0 oder größer als 0 ist.
EP 0 620 205 beschreibt einen Katalysator, der für die Herstellung von Essigsäure aus Ethylen und Sauerstoff aktiv ist, wobei der Katalysator (a) metallisches Pd und (b) mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Heteropolysäuren und deren Salzen und gegebenenfalls (c) mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus metallischen Elementen der Gruppen 1B, 4B, SB und 6B des Periodensystems der Elemente umfasst. Die Heteropolysäuren können ein Heteroatom und ein oder mehrere Polyatome enthalten. Das Heteroatom kann bevorzugt ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Silicium, Bor, Aluminium, Germanium, Titan, Zirkonium, Cer, Cobalt, Chrom und Schwefel und die Polyatome können bevorzugt ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Wolfram, Vanadin, Niob und Tantal. Komponente (c) kann bevorzugt ausgewählt sein aus Kupfer, Silber, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Selen und Tellur.
EP 0 294 845 beschreibt einen Katalysator, der aktiv ist bei der Oxidation von Ethan zu Essigsäure und Ethylen (als Nebenprodukt) und/oder der Oxidation von Ethylen zu Essigsäure, der mindestens zwei verschiedene Katalysatoreinheiten umfasst. Die erste Katalysatoreinheit ist ein calcinierter Ethanoxidationskatalysator der Formel:
MOxVyZz,
worin die Metallelemente in Kombination mit Sauerstoff in Form von verschiedenen Oxiden sind. In dieser Formel kann Z nichts sein oder eines oder mehrere der Elemente Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, T1, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co, Ni und x = 0,5 bis 0,9, y = 0,1 bis 0,4 und z = 0 bis 1. Die zweite Katalysatoreinheit ist ein Ethylenhydratisierungskatalysator und/oder ein Ethylenoxidationskatalysator und schließt eine oder mehrere der folgenden Klassifikationen ein:
(i) ein Molekularsiebkatalysator, z. B. Zeolith Y, oder Silicat oder ein Aluminophosphat oder Metallaluminophosphat;
(ii) ein palladiumhaltiger Oxidkatalysator;
(iii) ein Wolfram-Phosphar-haltiger Oxidkatalysator; (iv) ein Zinn-Molybdän-haltiger Oxidkatalysator.
JP-A 06 293 695 beschreibt die Oxidation von Ethylen zu Essigsäure in Gegenwart eines Palladiumkatalysators auf einem Träger, der ein oder mehrere Metalle enthält ausgewählt aus Chrom, Vanadin, Molybdän und Wolfram.
Der für die Oxidation von Ethylen und/oder Ethan aktive Katalysator kann auf einem Träger oder nicht auf einem Träger verwendet werden. Beispiele für geeignete Träger schließen Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Montmorillonit, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Siliciumcarbid, Aktivkohle und Mischungen davon ein.
Der Katalysator, der für die Oxidation von Ethylen und/oder Ethan aktiv ist, kann in Form eines Festbettes oder Wirbelbettes verwendet werden.
Das in der ersten Reaktionszone verwendete molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann Luft oder ein Gas sein, das reicher oder ärmer an molekularem Sauerstoff ist, als Luft. Ein geeignetes Gas kann z. B. Sauerstoff, verdünnt mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxid, sein. Bevorzugt ist das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas Sauerstoff. Bevorzugt wird das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas der ersten Reaktionszone unabhängig von dem Ethylen- und/oder Ethaneinsatzmaterial zugeführt.
Das Ethylen- und/oder Ethanbeschickungsmaterial von Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im Wesentlichen rein sein oder kann mit einem oder mehreren der folgenden Komponenten Stickstoff, Methan, Kohlendioxid, Wasserstoff und geringen Anteilen von C&sub3;/C&sub4;-Alkenen/Alkanen vermischt sein. Es ist bevorzugt, Wasser (Dampf) der ersten Reaktionszone zusammen mit dem Ethylen- und/oder Ethaneinsatzmaterial und dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas zuzuführen, da dies die Selektivität für Essigsäure verbessern kann. Die Menge an in Stufe (a) zugeführtem Dampf ist geeigneterweise in einem Bereich von mehr als 0 bis 50 Mol%, bevorzugt 10 bis 30 Mol%.
Das gasförmige Einsatzmaterial von Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens (Ethylen und/oder Ethan) wird zusammen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bevorzugt durch den Katalysator geleitet mit einer stündlichen Gaskatalysatorbelastung bzw. stündlichen Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) von 1000 bis 10 000 hr&supmin;¹.
Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 400ºC, typischerweise im Bereich von 140 bis 210ºC durchgeführt werden.
Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann geeigneterweise bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck, z. B. im Bereich von 550 bis 2760 kPaG (80 bis 400 psig) durchgeführt werden.
Typischerweise können Ethylenumwandlungsraten im Bereich von 5 bis 99% in Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden.
Typischerweise kann eine Sauerstoffumwandlung im Bereich von 30 bis 100% in Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden.
In Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hat der Katalysator geeigneterweise eine Produktivität (STY) im Bereich von 100 bis 10 000 g Essigsäure pro Stunde pro Liter Katalysator. Abhängig von der Art des in der zweiten Stufe verwendeten Katalysators ist es wünschenswert, dass der erste gasförmige Produktstrom eine geringe Konzentration an Kohlenmonoxid als Nebenprodukt aufweist, da dies eine nachteilige Wirkung auf einige Katalysatoren für die Herstellung von Vinylacetat haben kann. Bei Verwendung solcher Katalysatoren mit Ethyleneinsatzmaterial ist es bevorzugt, einen Katalysator im ersten Reaktor zu verwenden, der vernachlässigbare Mengen an Kohlenmonoxid als Nebenprodukt liefert, z. B. wie in EP-A 0 620 205 beschrieben. Für Ethan- oder Ethyleneinsatzmaterial kann eine zusätzliche Katalysatorkomponente in der ersten Reaktionszone verwendet werden, um Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid zu oxidieren. Diese kann in dem Katalysator oder in einem zweiten Bett vorhanden sein.
Der gasförmige Produktstrom aus Stufe (a) umfasst Essigsäure, Ethylen und Wasser und kann Ethan, Sauerstoff, Stickstoff und die Nebenprodukte, Acetaldehyd, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, enthalten. Acetaldehyd und Kohlenmonoxid werden von dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas umgewandelt unter Erzeugung von Essigsäure bzw. Kohlendioxid, entweder in der zweiten Reaktionszone oder, nach der Zurückführung, in der ersten Reaktionszone. Ethylen ist in dem gasförmigen Produktstrom von Stufe (a) entweder als nicht umgewandelter Reaktant, wenn Ethylen in dem Einsatzmaterial vorhanden ist, und/oder als Oxidationsprodukt vorhanden, wenn Ethan im Einsatzmaterial vorhanden ist.
Das gasförmige Produkt aus Stufe (a) kann direkt der zweiten Reaktionszone von Stufe (b) zusammen mit gegebenenfalls weiterem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, gegebenenfalls mit zusätzlichem Ethylen und gegebenenfalls zusätzlicher Essigsäure zugeführt werden. Essigsäure als Nebenprodukt kann gegebenenfalls aus dem gasförmigen Produkt von Stufe (a) gewonnen werden.
Der Katalysator, der bei der Herstellung von Vinylacetat aktiv ist, der in Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, kann einen geeigneten Katalysator, wie er im Stand der Technik bekannt ist, umfassen, z. B. einen, der in GB 1 559 540 und US 5 185 308 beschrieben wird.
GB 1 559 540 beschreibt einen Katalysator, der bei der Herstellung von Vinylacetat durch Reaktion von Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff aktiv ist, wobei der Katalysator im Wesentlichen aus:
(1) einem Katalysatorträger mit einem Teilchendurchmesser von 3 bis 7 mm und einem Porenvolumen von 0,2 bis 1,5 ml/g, wobei eine 10 gew.-%ige Wassersuspension des Katalysatorträgers einen pH von 3,0 bis 9,0 hat, (2) einer Palladium-Gold-Legierung, die in einer Oberflächenschicht des Katalysatorträgers verteilt ist, wobei sich die Oberflächenschicht weniger als 0,5 mm von der Oberfläche des Trägers erstreckt, wobei das Palladium in der Legierung in einer Menge von 1,5 bis 5,0 g/l Katalysator vorhanden ist, und wobei das Gold in einer Menge von 0,5 bis 2,25 g/l Katalysator vorhanden ist und
(3) 5 bis 60 g/l Katalysator Alkaliacetat besteht. US 5 185 308 beschreibt einen Katalysator mit imprägnierter Hülle, der für die Produktion von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und einem sauerstoffhaltigen Gas aktiv ist, wobei der Katalysator im Wesentlichen aus:
(1) einem Katalysatorträger mit einem Teilchendurchmesser von etwa 3 bis etwa 7 mm und einem Porenvolumen von 0,2 bis 1,5 ml/g,
(2) Palladium und Gold, die in der äußersten 1,0 mm dicken Schicht der Katalysatorträgerteilchen verteilt sind und (3) etwa 3,5 bis etwa 9,5 Gew.-% Kaliumacetat besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Gold zu Palladium in dem Katalysator in einem Bereich von 0,6 bis 1,25 liegt.
Ein Vorteil der Verwendung eines palladiumhaltigen Katalysators ist der, dass jegliches in der ersten Reaktionszone erzeugte Kohlenmonoxid in Gegenwart von Sauerstoff und dem palladiumhaltigen Katalysator in der zweiten Reaktionszone verbraucht wird, wodurch die Notwendigkeit für einen getrennten Reaktor zur Entfernung von Kohlenmonoxid ausgeräumt wird. Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird heterogen ausgeführt, wobei die Reaktanten in der Gasphase sind.
Der in Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Ethylenreaktant kann das Ethylenprodukt aus Stufe (a), nicht umgesetztes Ethyleneinsatzmaterial aus Stufe (a) oder zusätzlichen Ethylenreaktant umfassen.
Das in Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann nicht umgesetztes molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas aus Stufe (a) und/oder zusätzliches molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas umfassen. Bevorzugt wird mindestens etwas molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas unabhängig von Essigsäure und Ethylenreaktanten der zweiten Reaktionszone zugeführt.
Essigsäure, Ethylen und molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, die in Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens umgesetzt werden, werden bevorzugt durch den Katalysator mit einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) im Bereich von 1000 bis 10 000 hr&supmin;¹ geleitet.
Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 200ºC durchgeführt werden.
Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann geeigneterweise bei einem Druck im Bereich von 340 bis 2070 kPaG (50 bis 300 psig) durchgeführt werden.
Stufe (b) kann entweder in einem Festbett oder einem Wirbelbett durchgeführt werden.
Essigsäureumwandlungsraten im Bereich von 5 bis 50% können in Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden. Sauerstoffumwandlungsraten im Bereich von 20 bis 100% können in Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden.
Ethylenumwandlungsraten im Bereich von 5 bis 1000% können in Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden.
In Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens hat der Katalysator geeigneterweise eine Produktivität (STY) im Bereich von 300 bis 10 000 g Vinylacetat pro Stunde pro Liter Katalysator, aber mehr als 10 000 g Vinylacetat pro Stunde pro Liter Katalysator sind auch geeignet.
Der zweite Produktstrom aus Stufe (b) des Verfahrens umfasst Vinylacetat, Wasser und Essigsäure und gegebenenfalls nicht umgesetztes Ethylen, Ethan, Acetaldehyd, Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Zwischen Stufe (b) und Stufe (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, Ethylen und Ethan, Acetaldehyd, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, falls vorhanden, aus dem zweiten Produktstrom zu entfernen, geeigneterweise als Überkopf-Gasfraktion einer Waschsäule, bei der eine flüssige Fraktion, die Vinylacetat, Wasser und Essigsäure umfasst, am Boden entnommen wird.
Der zweite Produktstrom aus Stufe (b), der Vinylacetat, Wasser und Essigsäure umfasst, wird mit oder ohne zwischengeschaltete Waschstufe in Stufe (c) durch Destillation in eine Überkopf-Azeotrop-Fraktion mit Vinylacetat und Wasser und eine Bodenfraktion mit Essigsäure getrennt.
In Stufe (d) Alternative (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Essigsäure aus der Bodenfraktion, die in Stufe (c) abgetrennt wird, gewonnen. Die gewonnene Essigsäure kann, falls erwünscht, in an sich bekannter Weise, z. B. durch Destillation, weiter gereinigt werden. Die als Über-Kopf-Fraktion entfernte Azeotropfraktion wird vorzugsweise in Stufe (c) des Verfahrens zurückgeführt, unter vollständiger oder teilweiser Abtrennung von Wasser, z. B. durch Kühlen und Dekantieren.
In Stufe (d) Alternative (ii) wird Vinylacetat aus der in Stufe (c) abgetrennten Azeotropfraktion gewonnen, geeigneterweise z. B. durch Dekantation. Das gewonnene Vinylacetat kann, falls erwünscht, in bekannter Weise weiter gereinigt werden. Die Bodenfraktion mit Essigsäure, die in Stufe (c) abgetrennt wurde, wird bevorzugt in Stufe (b) des Verfahrens zurückgeführt, mit oder bevorzugt ohne weitere Reinigung.
In Stufe (d) Alternative (iii) wird Essigsäure aus der in Stufe (c) abgetrennten Bodenfraktion gewonnen und Vinylacetat aus der in Stufe (c) gewonnenen Überkopf-Azeotrop-Fraktion gewonnen. Sowohl die Essigsäure als auch das Vinylacetat können in bekannter Weise, falls erwünscht, weiter gereinigt werden. Die relative Ausbeute an Essigsäure bezogen auf Vinylacetat kann auf jeden vorbestimmten Wert eingestellt werden.
Das Verhältnis der Gesamtausbeuten an Essigsäure zu Vinylacetat, das mit dem Verfahren erzeugt wird, kann im Bereich von 0 : 100 bis 100 : 0, z. B. 0 : 100 bis 70 : 30 liegen. Das Verhältnis von 0 : 100 bedeutet Alternative (d)(ii) des Verfahrens, bei der Essigsäure insgesamt in Vinylacetat umgewandelt wird. Das Verhältnis 100 : 0 bedeutet Alternative (d)(i) des Verfahrens, bei der Vinylacetat nur in ausreichenden Mengen erzeugt wird, um die azeotrope Destillation zu bewirken und nicht gewonnen wird. Alle Verhältnisse zwischen diesen beiden Extremen stellen die Alternative (d)(iii) des Verfahrens dar, bei der sowohl Essigsäure als auch Vinylacetat gewonnen werden.
Das Gesamtausbeuteverhältnis kann in einer Reihe von Wegen variiert werden, unter anderem indem unabhängig die Reaktantenverhältnisse und/oder Reaktionsbedingungen von Stufe (a) und/oder Stufe (b) des Verfahrens eingestellt werden, z. B. indem unabhängig die Sauerstoffkonzentration(en) und/oder die Reaktionstemperaturen und -drücke eingestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun z. B. unter Bezugnahme auf Fig. 1 erläutert, die in schematischer Form eine Vorrichtung zur Verwendung für das erfindungsgemäße Verfahren darstellt.
Die Vorrichtung umfasst eine erste Reaktionszone (1), einen fakultativen Wärmeaustauscher (2), eine zweite Reaktionszone (3), einen Wärmeaustauscher (9), eine Waschsäule (4), eine erste Destillationskolonne oder Destillationssäule (5), eine Abtreibvorrichtung (6), gegebenenfalls einen Verdampfer (7) und eine fakultative zweite Destillationskolonne (8).
Bei der Verwendung werden ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, gegebenenfalls Dampf und gasförmige Beschickung mit Ethylen und/oder Ethan der ersten Reaktionszone (1) zugeführt, die einen Katalysator enthält, der für die Oxidation von Ethylen unter Bildung von Essigsäure und/oder die Oxidation von Ethan unter Bildung von Essigsäure und Ethylen aktiv ist. Abhängig vom Maßstab des Verfahrens kann die erste Reaktionszone (1) entweder einen einzelnen Reaktor oder mehrere Reaktoren, die parallel oder in Reihe geschaltet sind, umfassen. Ein erster gasförmiger Produktstrom mit Essigsäure, nicht umgesetztem Einsatzmaterial, gegebenenfalls nicht verbrauchtem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und Wasser zusammen mit Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, inerten Bestandteilen und Acetaldehyd als Nebenprodukten wird aus der ersten Reaktionszone (1) abgezogen und der zweiten Reaktionszone (3) über einen fakultativen Wärmeaustauscher (2), mit dem die Temperatur der Beschickung für die zweite Reaktionszone (3) eingestellt werden kann, zugeführt. Es wird in Betracht gezogen, dass es dann, wenn kein Wärmeaustauscher (2) erforderlich ist, möglich ist, dass die erste und zweite Reaktionszone im gleichen Gefäß sind. Zusätzliches molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas und/oder Ethylen und/oder Essigsäure, die zurückgeführt wurden, können mit dem Produktstrom, der aus der ersten Reaktionszone (1) abgezogen wird, vermischt werden. In der zweiten Reaktionszone (3) werden Essigsäure und Ethylen mit molekularem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der für die Herstellung von Vinylacetat aktiv ist, in Kontakt gebracht. Abhängig vom Maßstab des Verfahrens kann die zweite Reaktionszone (3) entweder einen einzelnen Reaktor oder mehrere Reaktoren, parallel oder in Reihe geschaltet, umfassen. Ein Produktstrom mit Vinylacetat, Wasser, gegebenenfalls Ethan, gasförmigen Nebenprodukten und nicht umgesetzter Essigsäure und nicht umgesetztem Ethylen wird aus der zweiten Reaktionszone (3) abgezogen und, über Wärmeaustauscher (9), der Waschsäule (4) zugeführt, wo ein gasförmiger Strom mit Ethylen und gegebenenfalls Ethan zusammen mit Acetaldehyd, inerten Nebenprodukten, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als Nebenprodukten über Kopf abgezogen wird und in die erste Reaktionszone (1) zurückgeführt wird. Ein flüssiger Strom mit Vinylacetat, Wasser, nicht umgesetzter Essigsäure und nichtflüchtigen organischen Nebenprodukten wird vom Boden der Waschsäule (4) abgezogen und der ersten Destillationssäule (5) zugeführt. In der ersten Destillationssäule (5) werden Vinylacetat und Wasser als Azeotrop entfernt und Essigsäure und die nichtflüchtigen organischen Nebenprodukte werden als Ablauf am Boden der ersten Destillationssäule (5) entnommen. Wasser im Überkopf- Strom der ersten Destillationssäule (5) wird von dem Vinylacetat in einem Abtreibapparat oder einer Dekantiervorrichtung getrennt und ein Vinylacetatproduktstrom, der aus der Abtreibvorrichtung (6) entnommen wird, wird mit üblichen im Stand der Technik bekannten Mitteln gereinigt. Der essigsäurehaltige Ablaufstrom, der vom Boden der ersten Destillationssäule (5) entfernt wurde, kann dem fakultativen Verdampfer (7) zugeführt werden, wo die Essigsäure als Essigsäure enthaltende Dampffraktion von einer nichtflüchtigen flüssigen Fraktion (10), die Essigsäure und nichtflüchtige organische Nebenprodukte enthält, abgetrennt wird. Essigsäure kann aus der nichtflüchtigen flüssigen Fraktion mit üblichen im Stand der Technik bekannten Mitteln gewonnen werden. Die Dampffraktion aus dem fakultativen Verdampfer (7) kann in die Reaktionszone (3) zurückgeführt werden. Ein Teil des essigsäurehaltigen Ablaufstroms, der vom Boden der ersten Destillationszone (5) entfernt wurde und/oder ein Teil der Dampffraktion aus dem fakultativen Verdampfer (7) kann einer zweiten Destillationskolonne (8) zugeführt werden. Ein Essigsäureproduktstrom wird gegebenenfalls über Kopf aus der zweiten Destillationskolonne (8) abgezogen.
Das Kohlendioxidnebenprodukt kann aus einem Ablauf oben an der Wäschersäule (4) z. B. durch Absorption an Kaliumcarbonat/Bicarbonatmischungen entfernt werden.
Die Teile (2) bis (7) können Einheiten einer üblichen Vinylacetatherstellungsanlage sein, was Vorteile bietet bezüglich verminderter Kapital- und Installationskosten.

Claims

1. Integriertes Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und/oder Vinylacetat, das die Stufen umfasst:

(a) dass man in einer ersten Reaktionszone ein gasförmiges Einsatzmaterial, das Ethylen und/oder Ethan und gegebenenfalls Dampf umfasst, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der für die Oxidation von Ethylen zu Essigsäure und/oder Ethan zu Essigsäure und Ethylen aktiv ist, in Kontakt bringt, um einen ersten gasförmigen Produktstrom zu erzeugen, der Kohlenmonoxid, Essigsäure, Wasser und Ethylen (entweder als nicht umgesetztes Ethylen und/oder als gleichzeitig erzeugtes Ethylen) und gegebenenfalls auch Ethan, Kohlendioxid und/oder Stickstoff umfasst;

(b) in einer zweiten Reaktionszone in Gegenwart oder Abwesenheit von zusätzlichem Ethylen und/oder Essigsäure mindestens einen Teil des ersten gasförmigen Produktstromes, der mindestens Kohlenmonoxid, Essigsäure und Ethylen und gegebenenfalls auch eine oder mehrere der Komponenten Wasser, Ethan, Kohlendioxid und/oder Stickstoff, umfasst, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der für die Herstellung von Vinylacetat aktiv ist, in Kontakt bringt, um einen zweiten Produktstrom zu erzeugen, der Vinylacetat, Wasser, Essigsäure und gegebenenfalls Ethylen umfasst, wobei das in-Kontakt-Bringen in der zweiten Reaktionszone heterogen mit Ethylen, Essigsäure und einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, das in der Gasphase vorhanden ist, durchgeführt wird; wobei der Katalysator, der in der zweiten Reaktionszone verwendet wird, ein palladiumhaltiger Katalysator ist, der Palladium, einen Alkaliacetatpromotor und gegebenenfalls einen Co-Promotor auf einem Katalysatorträger umfasst, und wobei Kohlenmonoxid aus der ersten Reaktionszone in Gegenwart von Sauerstoff und dem palladiumhaltigen Katalysator verbraucht wird;

(c) den Produktstrom von Stufe (b) durch Destillation in eine Überkopf-Azeotrop-Fraktion, die Vinylacetat und Wasser umfasst und eine Bodenfraktion, die Essigsäure umfasst, trennt;

(d) entweder

(i) Essigsäure aus der Bodenfraktion, die in Stufe

(c) abgetrennt wurde, gewinnt und gegebenenfalls die Azeotropfraktion, die in Stufe (c) abgetrennt wurde, nach teilweiser oder vollständiger Abtrennung des Wassers in Stufe (c) zurückführt, oder (ii) Vinylacetat aus der Azeotropfraktion, die in Stufe (c) abgetrennt wurde, gewinnt und gegebenenfalls die Bodenfraktion, die in Stufe (c) abgetrennt wurde, in Stufe (b) zurückführt, oder (iii) Essigsäure aus der Bodenfraktion, die in Stufe

(c) abgetrennt wurde, gewinnt, und Vinylacetat aus der Überkopf-Azeotrop-Fraktion, die in Stufe (c) gewonnen wurde, gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Essigsäure aus der Bodenfraktion, die in Stufe (c) abgetrennt wurde, gewonnen wird und die Azeotropfraktion, die in Stufe (c) abgetrennt wurde, nach teilweiser oder vollständiger Abtrennung des Wassers, in Stufe (c) zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Vinylacetat aus der Azeotropfraktion, die in Stufe (c) abgetrennt wurde, gewonnen wird und die Bodenfraktion, die in Stufe (c) abgetrennt wurde, in Stufe (b) zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Essigsäure aus der Bodenfraktion, die in Stufe (c) abgetrennt wurde, gewonnen wird und Vinylacetat aus der Azeotropfraktion, die in Stufe (c) gewonnen wurde, gewonnen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, wobei Vinylacetat aus der Azeotropfraktion, die in Stufe (c) abgetrennt wurde, durch Dekantation gewonnen wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Essigsäure aus dem gasförmigen Produkt von Stufe (a) gewonnen wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Wasser (Dampf) der ersten Reaktionszone zusammen mit dem Ethylen- und/oder Ethaneinsatzmaterial und molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas zugeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine zusätzliche Katalysatorkomponente in der ersten Reaktionszone verwendet wird, um Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid zu oxidieren.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Ethylen und Ethan der ersten Reaktionszone zugeführt werden.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas, das in der ersten Reaktionszone verwendet wird, Sauerstoff ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas der ersten Reaktionszone unabhängig von dem Ethylen- und/oder Ethaneingangsmaterial zugeführt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas unabhängig von Essigsäure und Ethylenreaktanten der zweiten Reaktionszone zugeführt wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zusätzliches Ethylen und/oder zusätzliche Essigsäure der zweiten Reaktionszone zugeführt wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator, der für die Oxidation von Ethylen und/oder Ethan aktiv ist, und/oder der Katalysator in Stufe (b) in Form eines Wirbelbetts verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Co-Promotor Gold oder Cadmium ist.