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Die vorliegende Erfindung betrifft Blei-Kalzium-
Aluminium-Legierungen, die hauptsächlich bei der
Herstellung von Gittern von Bleisäureakkumulatoren verwandt
werden, die Starterbatterien bilden, die "wartungsfrei"
genannt werden.
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Seit etwa 20 Jahren hat der Ersatz von Antimon durch
Kalzium und durch Zinn im Blei, das diese Gitter bildet,
dazu geführt, daß auf den Kraftfahrzeugmarkt eine
zunehmende Menge an Akkumulatorbatterien mit wesentlich größerer
Lebensdauer gekommen ist, die einen vernachlässigbaren
Verbrauch an Elektrolyten haben.
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Tatsächlich verleiht das Kalzium dem Blei sehr
interessante mechanische Eigenschaften und begünstigt das Zinn
bei gleichzeitiger Härtung des Bleis einen besseren
energetischen Transport während der wiederholten Auflade- und
Entladezyklen, denen die Batterie über ihre Lebensdauer
ausgesetzt ist.
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Die Hersteller von Blei-Kalzium (Pb-Ca)-Legierungen
und Blei-Kalzium-Zinn (Pb-Ca-Sn)-Legierungen gehen
gleichfalls eine kleine Menge an Aluminium zu, die dazu bestimmt
ist, die Schmelzen zum Herstellen der Legierung vor einer
massiven Oxidation zu schützen, die mehrheitlich Kalzium zu
Lasten des Bleis verbraucht.
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Blei-Kalzium-Aluminium (Pb-Ca-A1)-Legierungen mit oder
ohne Zinn werden dazu benutzt, die negativen Gitter von
Akkumulatoren herzustellen, während Blei-Kalzium-Aluminium-
Zinn (Pb-Ca-Al-Sn)-Legierungen zur Herstellung von
positiven Gittern verwandt werden.
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Die Herstellung einer Akkumulatorbatterie ist eine
Folge einer großen Anzahl von Arbeitsvorgängen, von denen
einige zwischen 60 und 80ºC über Zeitintervalle ablaufen,
die über 24 bis 48 Stunden gehen. Diese Arbeitsvorgänge
erlauben es, der Legierung und dem aktiven Werkstoff alle die
Eigenschaften zu geben, die anschließend für eine
fehlerfreie Funktion der Batterie notwendig sind.
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Die Entwicklung von neuen Verfahren zur fortlaufenden
Herstellung von Akkumulatorgittern hat andererseits zu
einem erneuten Bedarf an neuen Materialien geführt, die den
Spezifikationen der neuen Gieß- und Expansionsmaschinen
genügen und die Herstellung von positiven oder negativen
Gittern guter Qualität erlauben.
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Was die negativen Gitter anbetrifft, so geht die
Tendenz dahin, Blei-Kalzium-Aluminium-Legierungen mit geringen
Gehalten an Zinn zu entwickeln, die schnell im Laufe der
Zeit aushärten und es erlauben, die Produktivität der
Gießmaschinen zu erhöhen. Sie sollten darüber hinaus
mechanische Eigenschaften haben, die der vorhergehenden Generation
überlegen sind, damit eine Verringerung der Stärke des
Gitters und damit eine Verringerung des Gewichts der Batterie
möglich sind, ohne dadurch die mechanische
Widerstandsfähigkeit der negativen Platte zu ändern.
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Was die positiven Gitter anbetrifft, so geht die
Tendenz dahin, Blei-Kalzium-Aluminium-Zinn-Legierungen zu
entwickeln, die gegenüber den Korrosions- und
Passivierungserscheinungen beständig sind, die in der positiven Platte
ablaufen. Sie sollten gleichfalls eine ausreichend große
Zugfestigkeit oder -beständigkeit haben, damit sie während der
gesamten Lebensdauer der Batterie mechanischen
Beanspruchungen widerstehen können, die in der positiven Platte
auftreten.
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Tatsächlich erfordert die Herstellung von positiven
und negativen Gittern für Akkumulatoren eine besondere
Aufmerksamkeit während der ersten Pastierungsphase. Während
dieses Arbeitsvorganges sollte der frisch gegossene Grill
tatsächlich ausreichend fest sein, damit er sich nicht
unter dem Anpreßdruck der Bleioxid-Paste verformt, die das
Gitter füllt. Die Familie der Blei-Kalzium-Aluminium-Zinn-
Legierungen ist bekannt für ihre Eigenschaften der
Dauerhaftigkeit bei Umgebungstemperatur, Prozessen, deren
Kinetik mehr oder weniger schnell sein kann, wobei die Kenntnis
des Herstellers von Akkumulatoren und seines Zulieferers
immer gefordert ist, um die Leistungsfähigkeit und die
Qualität der Herstellung zu optimieren. Eines der. Verfahren
besteht darin, einen kurzzeitigen Vorrat an Gittern
(einzelnen Gittern oder ein Satz in Form einer Trommel)
vorzusehen, damit die Aushärtung Zeit hat, sich zu entwickeln.
Die Verwendung einer Bleilegierung mit schneller
kinetischer Aushärtung ist der Grund dafür, daß die Dauer der
Lagerung der Gitter herabgesetzt werden kann.
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Des weiteren ist die Deformation und sogar das
definitive Brechen der Gitter während ihrer Verwendung in der
Batterie ein bleibendes Hauptproblem der Qualität, mit dem
die Batteriehersteller konfrontiert sind. Dieses Problem,
das insbesondere im Fall von positiven Gittern von
Bedeutung ist, die intensiven mechanischen und chemischen
Belastungen ausgesetzt sind (Korrosion in einem
Schwefelsäuremilieu), macht die Entwicklung von Legierungen notwendig,
die in einem Schwefelsäuremilieu gut korrosionsbeständig
sind und deren mechanische Eigenschaften erhöht sind sowie
über die Zeit konstant bleiben.
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Journal of Power Sources, Bd. 33 (1991), Nr. 1-4,
S. 13-20, beschreibt Pb-Ca-Al-Sn-Legierungen für die Herstellung
von Gittern von Bleisäureakkumulatoren. Eine
Zugabe von Barium zu diesen Legierungen wird nicht erwähnt.
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Es ist andererseits bekannt, daß eines der sehr
einfachen Mittel zur Herabsetzung der Empfindlichkeit der feinen
Akkumulatorgitter gegenüber einer Korrosion an Korngrenzen
darin besteht, für ihre Herstellung Legierungen zu
verwenden, die sich mit einer feinkörnigen kristallografischen
Struktur verfestigen, da diese Art der Struktur für weniger
empfindlich gegenüber einer Korrosion an den Korngrenzen
gehalten wird.
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Um auf diese Schwierigkeiten eine Antwort zu finden,
ist die Zugabe von Barium zu Blei-Kalzium-Zinn-Legierungen
bereits Gegenstand früherer Arbeiten gewesen, die
beispielsweise in den Patenten FR-A-851 686, DE-26 11 575, DE-
26 19 113, EP-A-040 951, DE-29 21 290, GB-1 597 271, und
GB-1 304 095 erwähnt sind. Während jedoch tatsächlich
angegeben ist, daß durch das Vorhandensein von Barium die
mechanische Beständigkeit gegossener Gitter (mechanischer
Widerstand und plastisches Fließen), wesentlich verbessert
werden kann, ohne die Korrosionsbeständigkeit zu
verringern, liegen die vorgeschlagenen relativen Gewichtsanteile
an Barium immer über 0,025%. Man liest beispielsweise 0,05
bis 0,5% Barium in der DE-26 19 113 und der DE-26 11 575;
0,026 bis 0,044% in vollständigem Ersatz für Kalium in der
GB-1 597 270 und der DE-29 21 290; 0, 025 bis 0, 1% Barium
mit Strontiumsystematik zwischen 0,15 und 0,4% und einem
Gehalt an Kalzium von 0,03 bis 0,04% in der EP-A-040 951
und/oder zusätzlichen anderen Zugaben (Magnesium, Lithium).
Das Patent US-A-4137378 schlägt Blei-Kalzium-Strontium-
Zinn-Legierungen vor und spielt an den Proportionen von
Kalzium und Strontium, ohne jede Spur von Barium. Das
Patent US-A-2170650 schlägt Blei-Kalzium-Barium-Legierungen
mit einem mittleren Wert von Barium von 0,02% ohne Aluminium
und ohne Zinn und vorzugsweise mit Strontium vor. Das
Patent FR-A-2341660 schlägt Blei-Strontium-Zinn-Aluminium-
Legierungen ohne Barium vor.
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Nebenbei kann man feststellen, daß das Patent FR-A-
851686 eine Legierung empfiehlt, die wesentlich höhere
Bariumgehalte hat, um Eisenbahnlager zu bilden. Es wird
beispielsweise eine Blei-Kalzium-Barium-Legierung genannt, die
0, 1% bis 2% Kalzium, 0,5% bis 10% Zinn und 0, 02% bis
0,1% Barium enthält. Es ist in diesem Patent angegeben,
daß diese Legierung sehr gute
Korrosionsbeständigkeitseigenschaften in einer organischen (Öle) Umgebung hat.
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Ein Hinweis auf Legierungen mit geringen Gehalten an
Barium befindet sich in der GB-1 304 095, die global die
günstigen Einflüsse einer Zugabe von 0,001 bis 1% Barium
allerdings in einer Legierung nennt, die kein Kalzium
enthält.
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Ein intensives Studium der genannten Druckschriften
zeigt, daß die meisten in der Vergangenheit durchgeführten
Untersuchungen Legierungen mit und ohne Kalzium und hohen
Gehalten an Barium (0,02% oder mehr) betreffen.
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Die Anmelderin hat entdeckt, daß in überraschender und
nicht zu erwartender Weise durch eine Verringerung des
Gehaltes an Barium die Eigenschaften dieser Zinnlegierungen
radikal bezüglich der bekannten Legierungen verbessert
werden können, insbesondere was ihre schnelle Aushärtung, ihre
höhere Dauerhaftigkeit und ihre Fähigkeit anbetrifft, die
mechanischen Eigenschaften über die Zeit konstant halten zu
können.
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Die vorliegende Erfindung schlägt somit neue
Legierungen der genannten Art vor, bei denen die relative
Gewichtskonzentration von Barium unter 0,02% liegt.
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Insbesondere schlägt die vorliegende Erfindung somit
eine Bleilegierung für die Gitter von
Bleisäureakkumulato
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ren vor, die Kalzium in einer relativen
Gewichtskonzentration zwischen 0,05% und 0,12%, Zinn in einer relativen
Gewichtskonzentration unter 3%, Aluminium in einer
relativen Gewichtskonzentration zwischen 0,002% und 0,04%,
weniger als 0,025% Wismut, weniger als 0,005% Silber und
Barium enthält, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die
relative Gewichtskonzentration von Barium wenigstens gleich
0,0015% beträgt und unter 0,02% liegt.
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Eine Bleilegierung gemäß der Erfindung, die eine
relative Gewichtskonzentration an Zinn unter 0,75% und eine
relative Gewichtskonzentration an Barium zwischen 0,0015%
und 0,015% zeigt, um eine Legierung mit schneller
Aushärtung zu erzielen, ist vorzugsweise für die negativen Gitter
bestimmt.
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Die Rolle von Barium in dieser Legierungsfamilie
besteht darin, die Kinetik der Aushärtung unmittelbar nach
dem Gießen zu beschleunigen und die maximale Härte der
Legierung deutlich zu erhöhen.
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Eine Bleilegierung gemäß der Erfindung, die eine
relative Gewichtskonzentration an Zinn zwischen 0,75% und
1,5% und eine relative Gewichtskonzentration an Barium
zwischen wenigstens 0,0015% und weniger als 0,02% hat,
ist vorzugsweise für die positiven Gitter bestimmt.
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Vorzugsweise liegt die relative Gewichtskonzentration
an Kalzium zwischen 0,06 und 0,085% und liegt die relative
Gewichtskonzentration an Zinn zwischen 0,9 und 1,4%.
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Die Zugabe von Barium bei dieser zweiten
Legierungsfamilie erlaubt es, am Metall die verbesserten mechanischen
Eigenschaften während der gesamten Lebensdauer der Batterie
beizubehalten und begünstigt bei der Verfestigung die
Bildung einer feinkristallinen Struktur.
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Gemäß der Erfindung kann die Legierung weiterhin
Wismut in einer relativen Gewichtskonzentration zwischen
wenigstens
0,001% und weniger als 0,025%, oder auch Silber
mit einer relativen Gewichtskonzentration von weniger als
0,005% und vorzugsweise zwischen wenigstens 0,0005% und
weniger als 0,005% enthalten.
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Das Vorhandensein von Wismut oder Silber ist nicht
zwangsläufig und hat keine Folgen für die Härte der
Legierung.
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Die Erfindung betrifft gleichfalls Gitter von
Bleisäureakkumulatoren, die einen Teil aus einer oben
beschriebenen Bleilegierung umfassen, sowie Bleisäureakkumulatoren,
die wenigstens ein derartiges Gitter umfassen.
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Die im folgenden gegebene Beschreibung, die sich auf
die zugehörigen Figuren und Beispiele bezieht, in denen die
Eigenschaften derselben Legierung verglichen werden, die
mit Barium dotiert ist oder nicht, werden im einzelnen
verständlich machen, wie die Erfindung realisiert werden kann.
Diese Beispiele zeigen die ausgezeichneten Eigenschaften
der PbCaSnAl-Legierungen, die geringe Mengen an Barium
enthalten, im Gegensatz zu den gleichen Legierungen ohne
Barium.
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Weitere Aspekte, Ziele und Vorteile der vorliegenden
Erfindung werden sich aus der Lektüre der folgenden
Beschreibung im einzelnen ergeben, die anhand der zugehörigen
Zeichnungen gegeben wird, in denen
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- Fig. 1 eine grafische Darstellung der Vickers-
Härte in Abhängigkeit von der Zeit bei 20ºC für PbCaAl-
Legierungen zeigt, die 0,056% und 0,099% Kalzium umfassen
und mit 0,004% Barium dotiert sind oder nicht,
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- Fig. 2 die grafische Darstellung der Vickers-Härte
in Abhängigkeit von der Zeit bei 20ºC für PbCaAl-
Legierungen zeigt, die 0,056% und 0,099% Kalzium umfassen
und mit 0,007% Barium dotiert sind oder nicht,
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- Fig.
3 die grafische Darstellung der Vickers-Härte
in Abhängigkeit von der Zeit bei 20ºC für PbCaAl-
Legierungen zeigt, die 0,056% und 0,099% Kalzium
enthalten und mit 0,013% Barium dotiert sind oder nicht,
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- Fig. 4 die grafische Darstellung der Vickers-Härte
in Abhängigkeit von der Zeit bei 60ºC von PbCaSnAl-
Legierungen zeigt, die 0,06% Kalzium, 1, 2% Zinn
enthalten, und mit 0,008% Barium dotiert sind oder nicht,
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- Fig. 5 die grafische Darstellung der Vickers-Härte
in Abhängigkeit von der Zeit bei 60ºC von PbCaSnAl-
Legierungen zeigt, die 0,075% Kalzium, 1, 2% Zinn umfassen
und mit 0,008% Barium dotiert sind oder nicht,
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- Fig. 6 die grafische Darstellung der Vickers-Härte
in Abhängigkeit von der Zeit bei 60ºC für PbCaSnAl-
Legierungen zeigt, die 0,085% Kalzium, 1, 2% Zinn umfassen
und mit 0,008% und 0,016% Barium dotiert sind oder nicht.
BEISPIELE
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Man bildet Legierungen der Familie PbCaAl und PbCaSn-
Al, die ggf. mit Barium dotiert sind. Man mißt die Vickers-
Härte dieser Legierungen in Abhängigkeit von der
Bariumkonzentration. Man vergleicht schließlich diese Meßwerte der
Härte für dieselbe Legierungsfamilie nach Maßgabe der
Bariumkonzentration.
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Diese Legierungen werden in der folgenden Weise
gebildet:
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Als Basislegierung verwendet man auf dem Markt
erhältliche Legierungen zweiter Schmelze. Die relative
Gewichtszusammensetzung dieser Legierungen ist in den Tabellen I
und II angegeben. Man gibt als weich bezeichnetes Blei
(erste Schmelze) zu. Die Zusammensetzung ist in der Tabelle
III wiedergegeben. Man gibt gleichfalls Hilfsmetallegierungen
Pb-19% Sn, Pb-0,4% Ba und Pb-0,14% Ca-0,13% Ba je
nachdem zu.
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In den Tabellen sind die Zusammensetzungen in
relativen Gewichtsprozenten angegeben.
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Man mischt alle diese Bestandteile auf einer
Temperatur zwischen 550 und 600ºC in Luft bis zum Vergießen.
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Man verwirklicht einen Guß in Form von Platten mit
130 mm · 70 mm · 3 mm in einer Kupferform, deren
Anfangstemperatur die Umgebungstemperatur ist.
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Die chemische Analyse dieser Platten und insbesondere
des Bariums wird systematisch durch Funkenspektrometrie
kontrolliert, und zwar geeicht auf Pb-Ba-Legierungen mit
sehr geringem Gehalt an Barium.
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Für jede Zusammensetzung mißt man die Entwicklung der
Vickers-Härte nach der Verfestigung während eines
Zeitintervalls, das Alterung genannt wird. Diese Alterung erfolgt
bei 20ºC über Zeitintervalle von 0 bis 6600 Stunden (h) für
Legierungen mit einer schnellen Aushärtung bei 60ºC, über
Zeitintervalle von 0 bis 400 h für Legierungen, die für die
Ausbildung von positiven Gittern bestimmt sind. Die
Alterungsphasen bei 20ºC simulieren die Abkühlungs- und
Lagerungsphasen der Gitter nach dem Gießen, jedoch vor dem
Pastieren. Die Alterungsphasen bei 60ºC reproduzieren die
industriellen Bedingungen der Pastierung, der Reifung und
Formierung und erlauben es, künstlich die Erscheinungen zu
simulieren, die in den positiven Platten im Verlauf der
Lebensdauer einer Batterie auftreten.
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Die an den Legierungen mit schneller
Aushärtegeschwindigkeit erzielten Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen
IV bis VII angegeben. Alle prozentualen Angaben in diesen
Tabellen sind gleichfalls relative Gewichtsprozente,
während die Vickers-Härte, ausgedrückt in Hv2-Einheiten, für
eine Menge von 2 kg gemessen wurde.
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- Die Tabelle IV zeigt die Vickers-Härte (Hv2) der
Legierung Pb-0,065% Ca-0,008% Al in verschiedener Weise
mit Barium dotiert für verschiedene Alterungszeiten bei
20ºC.
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- Die Tabelle V zeigt die Vickers-Härte (Hv2) der
Legierung Pb-0,099% Ca-0,008% Al in verschiedener Weise mit
Barium dotiert für verschiedene Alterungszeiten bei 20ºC.
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- Die Tabelle VI zeigt die Vickers-Härte (Hv2) der
Legierung Pb-0,099% Ca-0,6% Sn, 0,008% Al in
verschiedener Weise mit Barium dotiert für verschiedene
Alterungszeiten bei 20ºC.
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- Die Tabelle VII zeigt die Vickers-Härte (Hv2)
verschiedener Legierung Pb-x% Ca-0,008% Al mit verschiedenen
Gehalten (x) an Kalzium, mit 0,015% Barium dotiert oder
nicht nach 288 h oder 6600 h bei 20ºC.
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Für jede der Tabellen IV, V, VI und VII ist
festzustellen, daß
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- die Härte der Legierungen immer höher beim
Vorliegen von Barium (zwischen 0,002% und weniger als 0,02%)
als beim Fehlen von Barium ist;
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- die Härte der Legierungen beim Vorliegen von Barium
20 Hv2 erreichen kann,
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- die Härte immer schneller mit der Alterungszeit bei
20ºC beim Vorhandensein von Barium (zwischen 0,002% und
0,015%) als beim Fehlen von Barium zunimmt,
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- die mit Barium dotierten Legierungen die viel
höheren Härten selbst nach besonders langen Alterungszeiten
(6600 h oder 275 Tagen) konservieren.
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Diese Tabellen zeigen die ausgezeichneten
Qualitätseigenschaften in Form der Härte und der
Aushärtungsgeschwindigkeit der Legierungen PbCaSnAl gemäß der Erfindung.
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In jeder der Fig. 1 bis 3 ist für zwei PbCaSnAl-
Legierungen die Entwicklung der Vickers-Härte in Abhängigkeit
von der Zeit je nachdem wiedergegeben, ob die
Legierung mit Barium dotiert ist oder nicht.
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Für jede dieser Figuren entsprechen die nicht
ausgefüllten Symbole den nicht dotierten Legierungen und die
ausgeführten Symbole den dotierten Legierungen.
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Aus den Fig. 1 bis 3 ergibt sich, daß dann, wenn
die Legierungen mit den Charakteristika der vorliegenden
Erfindung konform gehen, die Zugabe geringer Menge an Ba
folgendes erlaubt:
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- Erhöhung der Anfangshärte der Legierung,
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- Erhöhung der maximalen Härte der Legierung,
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- Beschleunigung der Kinetik der Aushärtung der
Legierung.
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Daraus ergibt sich, daß die Zugabe von Barium zu den
PbCaSnAl-Legierungen gemäß der Erfindung die gleichzeitige
Wirkung hat, daß die Anfangshärten und die maximalen Härten
der Legierungen erhöht sind, die zur Bildung von Gittern
für Akkumulatoren bestimmt sind, und daß die Kinetik der
Aushärtung der Legierungen beschleunigt ist, was es
erlaubt, die maximale für den Arbeitsvorgang der Pastierung
notwendige Härte schneller zu erzielen.
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Die an den Legierungen erhaltenen Ergebnisse, die dazu
bestimmt sind, die positiven Gitter zu bilden, sind in den
folgenden Tabellen VIII bis IX angegeben. Alle prozentualen
Angaben, die in der Tabelle enthalten sind, sind
Gewichtsprozente. Die in Einheiten Hv2 ausgedrückte Vickers-Härte
ist für eine Menge von 2 kg gemessen, während die
Zugfestigkeitsprüfung mit einer Zuggeschwindigkeit von 10 mm/min
erfolgte.
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- Die Tabelle VIII zeigt die Vickers-Härte (Hv2) der
Legierung Pb-0,06% Ca-1,2% Sn-0,008% Al in verschiedener
Weise mit Barium dotiert für verschiedene Alterungszeiten
bei 60ºC.
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- Die Tabelle IX zeigt die Vickers-Härte (Hv2) der
Legierung Pb-0,075% Ca-1,2% Sn-0,008% Al in
verschiedener Weise mit Barium dotiert für verschiedene
Alterungszeiten bei 60ºC.
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- Die Tabelle X zeigt die Vickers-Härte (Hv2) der
Legierung Pb-0,085% Ca-1,2% Sn 0,008% Al in verschiedener
Weise mit Barium dotiert für verschiedene Alterungszeiten
bei 60ºC.
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- Die Tabelle XI zeigt die Bruchfestigkeit Rm (Mpa),
gemessen während der Zugfestigkeitsprüfung an Proben der
Legierung Pb-0,075% Ca-1,2% Sn-0,008% Al in
verschiedener Weise mit Barium dotiert für verschiedene
Alterungszeiten bei 60ºC.
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Für die gesamte Tabellengruppe sind die
Konzentrationen relative Gewichtskonzentrationen.
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Aus den Tabellen VIII, IX, X und XI ergibt sich, daß:
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- die Härte der Legierungen unmittelbar nach dem
Gießen beim Vorliegen von Barium (zwischen 0,002% und
0,018%) größer als beim Fehlen von Barium ist,
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- die Härte der Legierungen durch ein Maximum geht
und dann beim Fehlen von Barium abnimmt, ansteigt und
stabil auf hohem Niveau beim Vorhandensein von Barium bleibt,
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- die Zugbeständigkeit der Legierungen durch ein
Maximum geht und dann abnimmt beim Fehlen von Barium, zunimmt
und stabil auf hohem Niveau bleibt beim Vorhandensein von
Barium,
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- die maximale Härte 23 Hv2 beim Vorhandensein von
Barium erreichen kann,
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- die Zugfestigkeit 60 MPa beim Vorhandensein von
Barium erreichen kann.
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Diese Tabellen zeigen die ausgezeichnete Qualität in
Form der Härte, der Zugfestigkeit, der Geschwindigkeit der
Aushärtung und der Stabilität über die Zeit der Legierungen
PbCaSnAl, wenn ihre Konzentrationen mit den Charakteristika
der vorliegenden Erfindung konform gehen.
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Aus den Fig. 4 bis 6 ergibt sich, daß dann, wenn
die Legierungen mit der Erfindung konform gehen, die Zugabe
geringer Mengen an Barium es erlaubt, daß
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- die Anfangshärte der Legierung zum Zeitpunkt t = 0
höher ist,
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- über die Zeit die Härte und der Zugwiderstand der
Legierung auf einem hohen Wert stabilisiert sind.
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Auf den fotografischen Wiedergaben 1 bis 4 sind die
Mikrostrukturen der Legierungen Pb-0,075% Ca-1,2% Sn
0,008% Al mit 0,016% Barium dotiert oder nicht
unmittelbar nach dem Gießen (Fotos 1 und 2) und nach einem
Alterungszeitintervall von 270 h bei 60ºC (Fotos 3 und 4)
wiedergegeben. Diese Fotos wurden an polierten Schnitten an
derselben Legierungsplatte, gegossen bei 600ºC, in einer
Kupferform mit einer Stärke von 3 mm aufgenommen.
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Auf jedem Foto entspricht das schwarze Band auf der
Oberseite des Fotos dem Ende der Platte, das mit der Form
in Kontakt steht.
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Der Vergleich der Fotos 1 und 2 sowie 3 und 4 zeigt,
daß dann, wenn die Legierungen mit den Charakteristika der
vorliegenden Erfindung konform gehen, die Zugabe von
geringen Mengen an Barium es erlaubt:
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- die Struktur des Gusses mit großem Korn, die für
diese Art der Legierung charakteristisch ist, in eine
Struktur mit feinerem Korn umzuwandeln (Fotos 1 und 2),
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- die Überalterung genannte Erscheinung einer
lamellaren Ausfällung im Korninneren zu vermeiden, die deutlich
sichtbar an den Legierungen ist, die kein Barium enthalten
(Fotos 3 und 4),
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- die Ausbildung einer kristallografischen Struktur
mit feinerem Korn zu begünstigen, die über die Zeit stabil
bleibt (Fotos 3 und 4).
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Daraus folgt, daß die Legierungen gemäß der Erfindung
eine Menge an Barium zeigen, die zum Ziel hat, gleichzeitig
die Anfangshärte der Legierung zu erhöhen und die PbCaSnAl-
Legierung weniger empfindlich für Alterungserscheinungen zu
machen, die sich in einer Umwandlung der
kristallographischen Struktur der Legierung und in einem Abfall der
mechanischen Eigenschaften der Legierung über die Zeit zeigen
würden.
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Obwohl die Anmelderin bis heute keine vollständige
theoretische Erklärung hat und keine Spur privilegiert,
kann man feststellen, daß die ausgezeichneten Ergebnisse,
die an den Legierungen PbCaSnAl erhalten werden, für
Gehalte an Barium erscheinen, die unter der Löslichkeitsgrenze
in weichem Blei liegen. Es ist somit möglich, daß eine
Synergie zwischen dem Kalzium und dem Barium besteht, wobei
letzteres beispielsweise dazu beitragen kann, die
Untersättigung an Kalzium in der bleihaltigen Matrix besser zu
verteilen, was die Vorgänge der Aushärtung der Legierung
verbessert. Diese Synergie tritt nur dann auf, wenn das Barium
in einer festen Lösung ist, d. h. wenn der Gehalt unter dem
Grenzwert der Löslichkeit liegt, die nach J.L. Dawson ("The
Electrochemistry of Lead"; Ed. Kuhn, Academic Press, 1979,
S. 309) bei 0,02% bei 25ºC in weichem Blei liegt.
Tabelle I Zusammensetzung einer der auf dem Markt erhältlichen
Grundlegierungen
Tabelle II Zusammensetzung einer der auf dem Markt erhältlichen
Grundlegierungen
Tabelle III Zusammensetzung einer der auf dem Markt erhältlichen
Grundlegierungen
Tabelle IV Pb-0,065% Ca-0% Sn-0,008% Al
Tabelle V Pb-0,099% Ca-0% Sn-0,008% Al
Tabelle VI Pb-0,0990% Ca-0,6% Sn-0,0080% Al
Tabelle VII Pb-x% Ca-0% Sn-0,0080%A1
Tabelle VIII Pb-0,06% Ca-1,2% Sn-0,008% Al
Tabelle IX Pb-0,075% Ca-1,2% Sn-0,008% Al
Tabelle X Pb-0,0850% Ca-1,2% Sn-0,0080% A1
Tabelle XI Mechanische Eigenschaften der Legierungen für positive
Gitter
Erklärung der Figuren