DE69707461T2

DE69707461T2 - Titandioxidteilchen, ihr herstellungsverfahren und ihre verwendung in kosmetika und lacken

Info

Publication number: DE69707461T2
Application number: DE69707461T
Authority: DE
Inventors: Thierry Chopin; Dominique Dupuis; Bernard Pacaud
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1996-07-08
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 2002-05-23
Anticipated expiration: 2017-07-05
Also published as: BR9710247A; DE69707461D1; AU718157B2; EP0910549A1; JP2000506487A; ATE207038T1; CA2259281A1; PT910549E; ES2163179T3; US6187438B1; DK0910549T3; CA2259281C; EP0910549B1; WO1998001392A1; AU3547497A

Description

Die Erfindung betrifft neue Anatas-Titandioxid-Teilchen, die Anti-UV-Eigenschaften aufweisen und insbesondere in kosmetischen Formulierungen, Lacken und Lasuren eingesetzt werden können.
Es ist bekannt, Titandioxid als Anti-UV-Mittel in zahlreichen Anwendungen, insbesondere in der Kosmetik, Anstrichmitteln, Kunststoffen, .... einzusetzen.
In diesen Anwendungen liegt das Titandioxid im allgemeinen in Form von Teilchen mit einer Größe unter 100 nm in einer Dispersion in einer wässrigen oder organischen Phase vor.
Das auf der Verwendung dieser Dispersionen von Titandioxidteilchen beruhende Problem resultiert aus der Tatsache, dass diese letzteren häufig instabil sind. Um deren Stabilität zu kontrollieren, ist bekannt, diesen Dispergiermittel, im allgemeinen organische Polymere, zuzusetzen.
Indessen stellt das Hinzufügen dieser Dispergiermittel keine Lösung ohne Nachteil dar. Tatsächlich kann dieses Mittel, wenn die Titandioxiddispersion mit anderen Produkten gemischt wird, um eine kosmetische Formulierung, Anstrichmittel- oder Kunststoffformulierung herzustellen, Unverträglichkeiten mit der Anwendung (Stabilität, Agglomeration, Toxizität, ...) oder anderen Bestandteilen der Rezeptur aufweisen.
Bei diesen Anwendungen besteht folglich die Notwendigkeit, Dispersionen von Titandioxidteilchen ohne Zusatz von Dispergiermittel stabil machen zu können.
Ein Ziel der Erfindung besteht folglich darin, stabile Dispersionen von Titandioxid-Teilchen vorzuschlagen, die kein Dispergiermittel enthalten.
Mit diesem Ziel betrifft die Erfindung Titandioxid-Teilchen, die mindestens teilweise bedeckt sind:
- von einer ersten Schicht von mindestens einer Cer- und/oder Eisenverbindung und
- von einer zweiten Schicht von mindestens einem Metalloxid, - hydroxid oder -oxohydroxid,
wobei diese Teilchen eine spezifische BET-Oberfläche von mindestens 70 m²/g und eine Dichte in der Größenordnung von 2,5 aufweisen.
Mit diesem Ziel betrifft die Erfindung gleichfalls das Verfahren zur Herstellung dieser Teilchen, in dem man die folgenden Schritte ausführt:
- man präzipitiert mindestens eine Cer- und/oder Eisenverbindung auf der Oberfläche von Anatas-Titandioxid-Teilchen mit einer Größe von höchstens 100 nm, die eine spezifische BET-Oberfläche von mindestens 200 m²/g und eine Dichte in der Größenordnung von 2,5 aufweisen, dann
- präzipitiert man mindestens ein Metalloxid, -hydroxid oder - oxohydroxid auf der Oberfläche von erhaltenen Teilchen.
Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung dieser Teilchen als Anti-UV-Mittel in Formulierungen für Kosmetika, Anstrichmittel, Lacke, Lasuren und in Kunststoffen; und insbesondere eine kosmetische Anti-UV-Zusammensetzung und eine Anti-UV- Lasurzusammensetzung.
Die Dispersionen von erfindungsgemäßen Teilchen weisen außerdem den Vorteil auf, über einen breiten pH-Bereich ohne Zusatz von Dispergiermittel stabil zu sein.
Sie können gleichfalls hohe Trockenextraktgehalte aufweisen, wobei sie stabil bleiben und eine niedrige Viskosität, insbesondere unter 1000 mPa·s aufweisen.
Außerdem beobachtet man, dass diese Dispersionen den gleichen Dispersionsindex beibehalten, auch wenn sie mit den Bestandteilen einer beispielsweise kosmetischen Formulierung gemischt worden sind.
Andere Eigenschaften, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden beim Lesen der folgenden Beschreibung und Beispiele klarer.
Die Erfindung betrifft zuallererst Titandioxid-Teilchen, die mindestens teilweise bedeckt sind:
- von einer ersten Schicht von mindestens einer Cer- und/oder Eisenverbindung und
- von einer zweiten Schicht von mindestens einem Metalloxid, - hydroxid oder -oxohydroxid,
wobei diese Teilchen eine spezifische BET-Oberfläche von mindestens 70 m²/g und eine Dichte in der Größenordnung von 2,5 aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Teilchen basieren auf Titandioxid mit der hauptsächlichen Kristallstruktur Anatas. "Hauptsächlich" bezeichnet, dass der Anatasgehalt der zu beschichtenden Titandioxid-Teilchen über 50 Masse-% liegt. Vorzugsweise weisen die zu beschichtenden Teilchen einen Anatasgehalt von über 80% auf. Der Kristallisationsgrad und die Natur der kristallinen Phase werden durch Röntgenbeugung gemessen.
Der mittlere Durchmesser dieser Teilchen beträgt höchstens 100 nm, vorzugsweise mindestens 25 nm, noch mehr bevorzugt zwischen 50 und 70 nm. Dieser Durchmesser wird durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) gemessen.
Die erfindungsgemäßen Teilchen weisen eine spezifische BET- Oberfläche von mindestens 70 m²/g, vorzugsweise von mindestens 100 m²/g auf.
Unter der spezifischen BET-Oberfläche versteht man die spezifische Oberfläche, die durch Adsorption von Stickstoff gemäß der Norm ASTMD 3663-78, die ausgehend von der in der Zeitschrift "The Journal of the American Society", 60, 309 (1938) beschriebenen BRUNAUER- EMMET-TELLER-Methode aufgestellt wurde, bestimmt wird. Um die spezifische Oberfläche der erfindungsgemäßen Teilchen zu messen, wenn sie in Form einer Dispersion vorliegen, ist es essentiell, dem Messprotokoll zu folgen, das darin besteht, die flüssige Phase der Dispersion zu entfernen, dann die Teilchen unter Vakuum bei einer Temperatur von 150ºC während mindestens 4 h zu trocknen.
Die erfindungsgemäßen Teilchen weisen gleichfalls eine Dichte in der Größenordnung von 2,5 auf. Unter "in der Größenordnung" versteht man, dass die Dichte 2,5 ± 0,2 beträgt. Ein solcher Wert für die Dichte ist bezogen auf die klassische Dichte von Anatas- Titandioxid, die 3,8 beträgt, niedrig. Diese Dichte wird durch Pyknometrie gemessen.
Die erfindungsgemäßen Teilchen sind mindestens teilweise von einer ersten anorganischen Schicht auf Basis von mindestens einer Cer- und/oder Eisenverbindung bedeckt. Diese Verbindungen sind Vorläufer von Cer- oder Eisenoxid, d. h. sie können thermisch in Cer- oder Eisenoxid zersetzt werden. Es kann sich allgemein um Salze von Cer oder Eisen handeln.
Gemäß der Erfindung sind die mit einer Cerverbindung überzogenen Teilchen bevorzugt. Die besten Ergebnisse hinsichtlich Dispergierungseigenschaften werden für die Teilchen erhalten, für die das Gewichtsverhältnis der Cerverbindung oder Cerverbindungen zu Titandioxid höchstens 6 Gew.-% ausgedrückt in CeO&sub2;, beträgt.
Dieses Verhältnis kann abhängig von der Größe der Teilchen optimiert werden. So wurde beobachtet, dass für Teilchen mit einem Durchmesser von 25 nm der optimale Gehalt an Cer, ausgedrückt in CeO&sub2;, bezogen auf das Titandioxid 5,5 Gew.-% betrug; entsprechend beträgt dieser Gehalt für Teilchen mit einem Durchmesser von 45 nm 4,5%, beträgt dieser Gehalt für Teilchen mit einem Durchmesser von 60 nm 3% und beträgt dieser Gehalt für Teilchen mit einem Durchmesser von 80 nm 2%.
Diese Teilchen sind ebenfalls mindestens teilweise mit einer zweiten Schicht auf Basis von mindestens einem Metalloxid, -hydroxid oder -oxohydroxid bedeckt. Das Oxid ist im allgemeinen SiO&sub2;; was das Metallhydroxid oder -oxohydroxid betrifft, kann dieses insbesondere ausgewählt werden unter den Hydroxiden oder Oxohydroxiden von Aluminium, Zink, Titan oder Zinn in einfacher oder gemischter Form. Unter gemischt versteht man eine Metallverbindung auf Basis von mindestens zwei der vorerwähnten Elemente (Siliciumaluminate, ...).
Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis des oder der Metalloxide, -hydroxide oder -oxohydroxide zu dem Titandioxid höchstens 60 Gew.-%. Dieses Verhältnis hängt von der Anwendung ab, für die die Teilchen bestimmt sind. Wenn die Teilchen in einer kosmetischen Anwendung eingesetzt werden, beträgt dieses Verhältnis vorzugsweise höchstens 25%, noch mehr bevorzugt höchstens 20%.
Diese Mengen von Verbindungen, Metalloxiden, Metallhydroxiden oder Metalloxohydroxiden werden an den in Dispersion befindlichen Teilchen durch Röntgenfluoreszenz gemessen.
Gemäß dem bevorzugten Modus der Erfindung sind die Teilchen mindestens teilweise von einer ersten Schicht aus einer Cerverbindung und von einer zweiten Schicht auf Basis von Siliciumdioxid und/oder einem Hydroxid oder Oxohydroxid von Aluminium in einfacher oder gemischter Form bedeckt.
Gemäß einer ersten bevorzugten Variante sind die Teilchen von einer zweiten Schicht auf Basis von Siliciumdioxid und von Hydroxid oder Oxohydroxid von Aluminium in Gehalten von 15 Gew.-% SiO&sub2; und 5 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; bezogen auf das Titandioxid bedeckt.
Gemäß einer zweiten, noch mehr bevorzugten Variante, sind die Teilchen von einer zweiten Schicht auf Basis von Siliciumdioxid allein mit einem Gehalt von 30 Gew.-% SiO&sub2; bedeckt.
Gemäß dem bevorzugten Modus der Erfindung liegen die Teilchen in Form einer Dispersion vor.
Diese Dispersion kann einen Anteil von suspendiertem Festmaterial (Trockenauszug) zwischen 10 und 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 35 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 40 Gew.-% aufweisen.
Diese Dispersion weist im allgemeinen einen Dispersionsindex der Teilchen in der flüssigen Phase von höchstens 0,5 auf. Der Dispersionsindex wird durch die folgende Formel bestimmt:
I = &sub8;&sub4;·&sub1;&sub6;/2 &sub5;&sub0;
in der:
- &sub8;&sub4; der Durchmesser der Teilchen ist, bezogen auf welchen 84% der Teilchen einen Durchmesser unter &sub8;&sub4; haben,
- &sub1;&sub6; der Durchmesser der Teilchen ist, bezogen auf welchen 16% der Teilchen einen Durchmesser unter haben,
- &sub5;&sub0; der mittlere Durchmesser der Teilchen &sub1;&sub6; ist.
Die bei der Bestimmung des Dispersionsindex nützlichen Durchmesser werden durch Zentrifugalsedimentation der Teilchen der Dispersion, gefolgt von Röntgenstrahlen, mittels einer Brookhaven- Apparatur vom Typ XDC gemessen.
Ein solcher Index spiegelt die gute Dispergierbarkeit der Teilchen wieder. Im Falle der wässrigen Dispersionen wird dieser Index über einen breiten pH-Bereich, der von 5,5 bis 10 variieren kann, erhalten. Die Dispersionen sind stabil, sie behalten diesen Indexwert über die Zeit trotz des Fehlens von Dispergiermittel bei.
Gemäß einem ersten Modus liegt diese Dispersion in wässriger Phase vor.
Allgemein weist diese wässrige Dispersion eine Leitfähigkeit von höchstens 3 Millisiemens auf.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen von Teilchen, die einen Trockenauszug von mindestens 35% aufweisen, haben den Vorteil, wenig viskos zu sein; so beträgt deren Viskosität im allgemeinen höchstens 1000 mPa·s.
Gemäß einem zweiten Modus liegt diese Dispersion in organischer Phase vor. Diese letztere wird im allgemeinen ausgehend von einer wässrigen Dispersion und Transfer der Teilchen in eine organische Phase erhalten.
Beispielsweise kann dieser Transfer durch Aufpfropfen einer hydrophoben Kette, beispielsweise eines Trialkoxysilans, auf die Oberfläche der Teilchen in wässriger Dispersion erfolgen. Die Dispersion von verträglich gemachten Teilchen wird dann mit einem organischen Medium dergestalt gemischt, dass man die Teilchen in die organische Phase wandern läßt.
Die organische Dispersion kann auch erhalten werden durch Inkontaktbringen einer wässrigen Dispersion von Titandioxidteilchen mit dem gewünschten organischen Lösemittel, dann Erwärmen dergestalt, dass das Wasser durch Destillation entfernt wird. Dieses letztere Verfahren kann nur in dem Falle eingesetzt werden, wo das gewählte organische Lösemittel eine Siedetemperatur über jener von Wasser aufweist und in Wasser löslich ist.
Ein anderes Verfahren besteht darin, eine wässrige Dispersion mit einem organischen Medium, das ein kationisches Transfermittel enthält, wobei dieses letztere beispielsweise unter den quartären Aminen oder den quartären Ammoniumsalzen ausgewählt werden kann, zu mischen; dieses Verfahren ist insbesondere in dem Patent GB-A-988330 beschrieben.
Schließlich können diese erfindungsgemäßen Teilchen gleichfalls agglomeriert sein und in Form eines Pulvers vorliegen. Die Größe der Agglomerate kann zwischen 1 und 40 um, gemessen durch TEM, liegen.
Infolge einer organischen Behandlung kann dieses Pulver eine gute Redispergierbarkeit in organischen Medien aufweisen. Diese organische Behandlung kann beispielsweise durch Zerstäuben in Gegenwart einer Fettsäure, wie Stearinsäure, eines Metallsalzes einer Fettsäure, ausgeführt werden.
Die Erfindung betrifft gleichfalls das Verfahren zur Herstellung dieser Teilchen, das darin besteht, dass man die folgenden Schritte ausführt:
- man präzipitiert mindestens eine Cer- und/oder Eisenverbindung auf der Oberfläche von Anatas-Titandioxid-Teilchen mit einer Größe von höchstens 100 nm, die eine spezifische BET-Oberfläche von mindestens 200 m²/g und eine Dichte in der Größenordnung von 2,5 aufweisen, dann
- präzipitiert man mindestens ein Metalloxid, -hydroxid oder - oxohydroxid auf der Oberfläche von erhaltenen Teilchen.
Diese Präzipitationen können ausgeführt werden durch:
- Einspeisen von Vorstufen der Cer- und/oder Eisenverbindungen, Metalloxide, -hydroxide oder -oxohydroxide im allgemeinen in Form von wässrigen Lösungen von Salzen in eine Dispersion von Titandioxidteilchen, die die vorstehend definierten Eigenschaften aufweisen, dann
- Modifizierung des pH, um die Präzipitation dieser Verbindungen, Oxide, Hydroxide oder Oxohydroxide auf die Titandioxidteilchen zu erreichen.
Im allgemeinen bewirkt man diese Präzipitation bei einer Temperatur von mindestens 50ºC.
Eine wichtige Eigenschaft der erfindungsgemäßen Teilchen ist, dass sie nicht kalziniert sind, d. h. dass sie nicht von Cer- und/oder Eisenoxiden bedeckt sind.
Die Verbindungen von Cer und/oder Eisen sind im allgemeinen Salze oder Hydroxide von Cer oder Eisen. Hinsichtlich des Cers kann es sich um ein Cersalz, ausgewählt unter Ceracetat, Cersulfat oder Cerchlorid, handeln.
Ebenso kann es sich für die Abscheidung des Eisens um ein Eisenchlorid, -sulfat oder -acetat handeln.
Gemäß einer bevorzugten Weise wird diese Schicht durch Präzipitation von Ceracetat und/oder Eisenchlorid erhalten.
Von der Verwendung von Cernitrat oder von Eisennitrat wird stark abgeraten, da die erzielte Behandlung dazu neigen kann, zu einem Effekt eines lichtinduzierten Blauanlaufens der Formulierung, in der die Titandioxiddispersion verwendet werden wird, zu führen.
Im allgemeinen wird die Präzipitation der Cer- und/oder Eisenverbindungen bei einem pH zwischen 4 und 10 erhalten.
Es ist möglich, die Dispersion von Teilchen während dieses Schritts zu erwärmen.
Im Falle der Präzipitation von Siliciumdioxid und einem Aluminiumhydroxid oder -oxohydroxid kann die Präzipitation bei saurem oder basischem pH ausgeführt werden. Der pH wird durch Zugabe einer Säure, wie Schwefelsäure, oder durch gleichzeitiges und/oder alternatives Einspeisen einer alkalischen Siliciumverbindung und einer sauren Aluminiumverbindung kontrolliert. Vorzugsweise liegt in diesem Fall der pH zwischen 8 und 10.
Man kann das Siliciumdioxid ausgehend von einem Siliciumsalz, wie einem alkalischen Silicat, präzipitieren.
Das Aluminiumhydroxid oder -oxohydroxid kann ausgehend von einem Aluminiumsalz, wie Aluminiumsulfat, Natriumaluminat, basischem Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxiddiacetat, präzipitiert werden.
Nach der Präzipitation kann man die nach der Behandlung erhaltenen Teilchen gewinnen und waschen, bevor man sie erneut dispergiert. Dieser Schritt kann durch Zentrifugation und Waschen oder vorzugsweise durch Waschen durch Ultrafiltration ausgeführt werden. Der pH des Waschwassers liegt vorteilhafterweise in der Größenordnung von 5,5. Dann werden die Teilchen in einem anderen flüssigen Medium dergestalt redispergiert, dass man eine Dispersion von Titandioxidteilchen erhält. Dieses flüssige Medium kann sauer oder basisch sein, vorzugsweise handelt es sich um eine basische Lösung, die einen pH in der Größenordnung von 8-9 aufweist.
Um ein Pulver von erfindungsgemäßen Teilchen zu erhalten, trocknet man die aus dem Verfahren hervorgehende Dispersion, im allgemeinen bei einer Temperatur unter 110ºC.
Die Anatas-Titandioxid-Ausgangsteilchen müssen eine Größe von höchstens 100 nm, eine spezifische BET-Oberfläche von mindestens 200 m²/g und eine Dichte in der Größenordnung von 2,5 aufweisen.
Die Ausgangsteilchen basieren auf Titandioxid der hauptsächlichen Kristallstruktur Anatas, wie zuvor definiert.
Der mittlere Durchmesser dieser Teilchen beträgt höchstens 100 nm, vorzugsweise mindestens 25 nm, noch mehr bevorzugt zwischen 50 und 70 nm. Dieser Durchmesser wird durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) gemessen.
Die Ausgangsteilchen weisen eine spezifische BET-Oberfläche von mindestens 200 m²/g, vorzugsweise von mindestens 250 m²/g auf.
Diese spezifische BET-Oberfläche wird auf die gleiche Weise, wie zuvor definiert, gemessen.
Die Ausgangsteilchen weisen ebenfalls eine Dichte in der Größenordnung von 2,5 auf. Unter "in der Größenordnung" versteht man, dass die Dichte 2,5 ± 0,2 beträgt. Diese Dichte wird durch die folgende Formel angegeben:
Dichte = 1/(1/ρ) + Vi
(1/ e) + Vi
in der:
- ρ die Dichte des Anatas ist, d. h. 3,8,
- Vi das von den innerhalb der Teilchen befindlichen Poren beigetragene Volumen ist; dieses wird durch die BJH-Methode gemessen. Unter dem durch die BJH-Methode gemessenen Volumen versteht man das Volumen, das ausgehend von der BARRETT-JOYNER- HELENDA-Methode gemessen wird, die in dem mit dem Titel "Texture des solides poreux ou divises" überschriebenen Artikel des Werks "Techniques de 1'Ingènieur", S. 3645-1 bis 3645-13, beschrieben ist.
Um das von den innerhalb der Teilchen befindlichen Poren der erfindungsgemäßen Teilchen beigetragene Volumen zu messen, wenn sie in Form einer Dispersion vorliegen, ist es essentiell, dem Messprotokoll zu folgen, das darin besteht, die flüssige Phase der Dispersion zu entfernen, dann die Teilchen unter Vakuum bei einer Temperatur von 150ºC während mindestens 4 h zu trocknen.
Solche Teilchen können erhalten werden durch Hydrolyse von mindestens einer Titanverbindung A in Gegenwart von mindestens einer Verbindung B, ausgewählt unter
(i) den Säuren, die aufweisen:
- entweder eine Carboxylgruppe und mindestens zwei Hydroxyl- und/oder Amingruppen,
oder mindestens zwei Carboxylgruppen und mindestens eine Hydroxyl- und/oder Amingruppe,
(ii) den organischen Phosphorsäuren der folgenden Formeln:
in denen n und m ganze Zahlen zwischen 1 und 6 sind, p eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 ist, R1, R2, R3, die gleich oder verschieden sind, für eine Hydroxyl-, Amino-, Arylalkyl-, Aryl-, Alkylgruppe oder Wasserstoff stehen,
(iii) den Verbindungen, die in der Lage sind, in saurem Milieu Sulfationen freizusetzen,
(iv) den Salzen der oben beschriebenen Säuren,
und in Gegenwart von Anatas-Titandioxid-Keimen, die eine Größe von höchstens 8 nm aufweisen, und in einem Gewichtsverhältnis, ausgedrückt in TiO&sub2;, das in den Keimen vorhanden ist/Titan, das vor Hinzufügen der Keime in dem Hydrolysemedium vorhanden ist, ausgedrückt in TiO&sub2;, zwischen 0,01% und 3%.
Die Ausgangslösung, die dazu bestimmt ist, hydrolysiert zu werden, ist vorzugsweise vollständig wässrig; gegebenenfalls kann man ein anderes Lösemittel, beispielsweise einen Alkohol, zusetzen unter der Bedingung, dass die eingesetzte Titanverbindung A und die eingesetzte Verbindung B dann in dieser Mischung im wesentlichen löslich sind.
Was die Titanverbindung A betrifft, verwendet man im allgemeinen eine Verbindung, ausgewählt unter den Halogeniden, den Oxyhalogeniden, den Alkoxiden von Titan, den Sulfaten und insbesondere den synthetischen Sulfaten.
Unter synthetischen Sulfaten versteht man Lösungen von Titanylsulfaten, die durch Ionenaustausch ausgehend von sehr reinen Titanchloridlösungen oder durch Umsetzung von Schwefelsäure mit einem Titanalkoxid erzeugt werden.
Vorzugsweise arbeitet man mit Titanverbindungen vom Titanhalogenid- oder -oxyhalogenidtyp. Die Halogenide oder die Oxyhalogenide von Titan, die im Besonderen in der Erfindung eingesetzt werden, sind die Fluoride, die Chloride, die Bromide und die Iodide (bzw. die Oxyfluoride, die Oxychloride, die Oxybromide und die Oxyiodide) von Titan.
Gemäß einer besonders bevorzugten Weise ist die Titanverbindung Titanoxychlorid TiOCl&sub2;.
Die in der zu hydrolysierenden Lösung vorhandene Menge an Titanverbindung A ist nicht kritisch.
Die anfängliche Lösung enthält außerdem mindestens eine Verbindung B, wie sie zuvor definiert wurde. Als nicht einschränkende Beispiele von Verbindungen B, die in den Rahmen der Erfindung fallen, kann man insbesondere aufführen:
- die Hydroxypolycarbonsäuren und insbesondere die Hydroxydi- oder Hydroxytricarbonsäuren, wie Citronensäure, Maleinsäure und Weinsäure;
- die (Polyhydroxy)monocarbonsäuren, wie beispielsweise Glucoheptonsäure und Gluconsäure,
- die Poly(hydroxycarbonsäuren), wie beispielsweise Weinsäure, - die Dicarbonsäuren (Monosäuren) und ihre entsprechenden Amide, wie beispielsweise Asparaginsäure, Asparagin und Glutaminsäure,
- die gegebenenfalls hydroxylierten Aminomonocarbonsäuren, wie beispielsweise Lysin, Serin und Threonin,
- Methylenaminotriphosphonat, Methylenethylendiaminotetraphosphonat, Methylentriethylentetraaminohexaphosphonat, Methylentetraethylenpentaaminoheptaphosphonat, Methylenpentaethylenhexaaminooctaphosphonat,
- Methylendiphosphonat, 1,1'-Ethylendiphosphonat, 1,2-Ethylendiphosphonat, 1,1'-Propylendiphosphonat; 1,3-Propylendiphosphonat, 1,6-Hexamethylendiphosphonat, 2,4-Dihydroxypentamethylen- 2,4-diphosphonat, 2,5-Dihydroxyhexamethylen-2,5-diphosphonat, 2,3-Dihydroxybutylen-2,3-diphosphonat, 1-Hydroxybenzyl-1,1'- diphosphonat, 1-Aminoethylen-1,1'-diphosphonat, Hydroxymethylendiphosphonat, 1-Hydroxyethylen-1,1'-diphosphonat, 1-Hydroxypropylen-1,1'-diphosphonat, 1-Hydroxybutylen-1,1'-diphosphonat, 1-Hydroxyhexamethylen-1,1'-diphosphonat.
Wie bereits erwähnt, ist es gleichfalls möglich, als Verbindung B jegliche Salze der vorerwähnten Säuren zu verwenden. Insbesondere sind diese Salze entweder Alkalimetallsalze, und insbesondere Natriumsalze, oder Ammoniumsalze.
Diese Verbindungen können auch aus Schwefelsäure und den Ammoniumsulfaten, Kaliumsulfaten, ... ausgewählt werden.
Vorzugsweise sind die Verbindungen B, wie sie vorstehend definiert wurden, Kohlenwasserstoff-haltige Verbindungen vom aliphatischen Typ. In diesem Falle übersteigt die Länge der Kohlenwasserstoffhauptkette vorzugsweise 15 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt 10 Kohlenstoffatome nicht. Die bevorzugte Verbindung B ist Citronensäure.
Die Menge an Verbindung B ist nicht kritisch. Allgemein liegt die molare Konzentration der Verbindung B bezogen auf jene der Titanverbindung A zwischen 0,2 und 10% und vorzugsweise zwischen 1 und 5%.
Schließlich umfasst die Ausgangslösung Keime von Titandioxid, die in spezieller Weise verwendet werden.
So müssen die in der Erfindung verwendeten Titandioxidkeime zuallererst eine Größe unter 8 nm, gemessen durch Röntgenbeugung, aufweisen. Vorzugsweise verwendet man Titandioxidkeime, die eine Größe zwischen 3 und 5 nm aufweisen.
Dann liegt das Gewichtsverhältnis des in den Keimen vorhandenen Titandioxids zu dem Titan, das in dem Hydrolysemedium vor dem Hinzufügen der Keime vorhanden ist - d. h. das von der Titanverbindung A beitragen wird - und ausgedrückt in TiO&sub2;, zwischen 0,01 und 3%. Dieses Verhältnis kann vorzugsweise zwischen 0,05 und 1,5% liegen. Die Kombination dieser zwei Bedingungen hinsichtlich der Keime (Größe und Gewichtsverhältnis), die mit dem wie zuvor beschriebenen Verfahren kombiniert wird, erlaubt es, die endgültige Größe der Titandioxidteilchen genau zu steuern, indem einem Prozentsatz von Keimen eine Teilchengröße zugeordnet wird. So kann man Teilchen erhalten, deren Durchmesser zwischen 25 und 100 nm variiert.
Man verwendet Keime von Titandioxid in Form von Anatas dergestalt, dass die Präzipitation des Titandioxids in Form von Anatas induziert wird. Im allgemeinen liegen diese Keime aufgrund ihrer kleinen Größe eher in Form von schlecht kristallisiertem Anatas vor. Die Keime liegen gewöhnlich in Form einer wässrigen Suspension, die aus Titandioxid gebildet wird, vor. Sie können gleichfalls auf bekannte Weise durch ein Verfahren einer Neutralisierung eines Titansalzes durch eine Base erhalten werden.
Der folgende Schritt besteht darin, die Hydrolyse dieser Ausgangslösung durch ein jegliches dem Fachmann bekanntes Mittel und im allgemeinen durch Erwärmen auszuführen. In diesem letzteren Fall kann die Hydrolyse vorzugsweise bei einer Temperatur über oder gleich 70ºC ausgeführt werden. Man kann auch zunächst bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperatur des Mediums arbeiten, dann das Hydrolysemedium gleichbleibend auf der Siedetemperatur halten.
Ist die Hydrolyse einmal ausgeführt, werden die erhaltenen Titandioxidteilchen durch Abtrennen des präzipitierten Feststoffs von der Mutterlauge gewonnen, bevor sie in einem flüssigen Medium dergestalt redispergiert werden, dass eine Titandioxiddispersion erhalten wird. Dieses flüssige Medium kann sauer oder basisch sein. Es handelt sich vorzugsweise um eine basische Lösung, beispielsweise eine wässrige Sodalösung. Ausgehend von dieser Dispersion wird der Schritt der Präzipitation der Metalloxide, -hydroxide oder -oxohydroxide ausgeführt werden.
Gemäß einer besondere Variante neutralisiert man nach der Gewinnung der nach der Hydrolyse erhaltenen Teilchen und vor deren Redispergierung die Teilchen und man unterzieht sie mindestens einer Wäsche. Die Teilchen können beispielsweise durch Zentrifugation der aus der Hydrolyse stammenden Lösung gewonnen werden, sie werden dann durch eine Base, beispielsweise eine Ammoniak- oder Sodalösung, neutralisiert, dann wäscht man sie, indem man sie in einer wässrigen Lösung redispergiert, schließlich werden die Teilchen von der wässrigen Waschphase abgetrennt. Nach gegebenenfalls einem oder mehreren anderen Waschschritten des gleichen Typs werden die Teilchen in einer sauren oder basischen Lösung erneut dispergiert.
Diese Teilchen weisen gewöhnlich einen hohen Reinheitsgrad auf, der mit einer Anwendung in der Kosmetik verträglich ist.
Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der zuvor beschriebenen Teilchen als Anti-UV-Mittel. Sie können insbesondere als Anti-UV-Mittel in Formulierungen für Kosmetika, Überzüge, wie Lacke, Anstrichmittel/Farben, Lasuren und in Kunststoffen eingesetzt werden.
Werden diese Titandioxiddispersionen oder -pulver den kosmetischen Formulierungen zugesetzt, erlauben diese, einen SPF-Index (Sonnenschutzfaktor) von mindestens 20 zu erzielen.
Andererseits sind die erhaltenen Formulierungen photostabil, d. h. sie zeigen kein Blauanlaufen nach Exposition gegenüber UV- Strahlen gemäß dem in den Beispielen definierten Test.
Sie sind besonders lagerungsstabil und man kann feststellen, dass die Titandioxidteilchen ihren Dispersionsindex in der Formulierung bewahren.
Die Erfindung betrifft kosmetische Anti-UV-Zusammensetzungen, die solche Teilchen, wie zuvor beschrieben, in einer solchen Menge enthalten, dass der Gehalt an Titandioxid in diesen Zusammensetzungen mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 25 Gew.-%, noch mehr bevorzugt zwischen 2 und 10 Gew.-% beträgt.
Es ist möglich, in die kosmetischen Zusammensetzungen Teilchen, die unterschiedliche Teilchengrößen aufweisen, einzubringen.
Die Zusammensetzungen, die den Gegenstand der Erfindung bilden, können zu einer großen Anzahl von Produkttypen formuliert werden, wie beispielsweise Sonnenprodukten vom Typ von Gelen, Lotionen, Ölen, Cremes, und allgemeiner Schminkprodukten, Selbstbräunungsmitteln, Pflegeprodukten, Haarmitteln, Gesamtabschirmungsprodukten für die Lippen und jegliche anderen Zusammensetzungen des gleichen Typs.
Unter dem Begriff kosmetische Zusammensetzung oder Formulierung versteht man jegliche kosmetischen Produkte oder Zubereitungen, wie sie in dem Anhang I ("illustrative list by category of cosmetic products") der europäischen Richtlinie Nr. 76/768/CEE vom 27. Juli 1976, die als Kosmetik-Richtlinie bezeichnet wird, beschrieben sind.
Die kosmetischen Zusammensetzungen, die den Gegenstand der Erfindung bilden, können einen Träger oder eine Mischung mehrerer Träger enthalten, die die Rolle eines Verdünnungsmittels, Dispergiermittels oder Trägers für die anderen Bestandteile der Zusammensetzung spielen und deren Verteilung, wenn die Zusammensetzung auf die Haut oder die Haare aufgetragen wird, ermöglichen.
Die anderen Träger außer Wasser können flüssige oder feste Weichmacher, Lösemittel, Feuchthaltemittel, Verdickungsmittel oder Pulver sein. Man kann beispielsweise allein oder in einer Mischung die folgenden Typen von Trägern verwenden:
- Weichmacher, wie Stearylalkohol, Glycerylmonoricinoleat, Oleylalkohol, Cetylalkohol, Isopropylisostearat, Stearinsäure, Isobutylpalmitat, Isocetylstearat, Isopropyllaurat, Hexyllaurat, Decyloleat, Octadecan-2-ol, Isocetylalkohol, Eicosanylalkohol, Behenylalkohol, Cetylpalmitat, die Siliconöle, wie Dimethylpolysiloxan, Di-n- butylsebacat, Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Butylstearat, Polyethylenglykol, Lanolin, Kokosbutter, Baumwollsamenöl, Olivenöl, Palmöl, Kolzaöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Avocadoöl, Mandelöl, Sesamöl, Kokosnussöl, Erdnussöl, Rizinusöl, Mineralöl, Butylmyristat, Isostearinsäure, Palmitinsäure, Isopropyllinoleat, Lauryllactat, Decyloleat, Pyristylmyristat;
- Treibmittel, wie: Propan, Butan, Isobutan, Dimethylether; Kohlendioxid, Stickstoffdioxid;
- Lösemittel, wie: Ethanol, Methylenchlorid, Isopropanol, Aceton, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonoethylether, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran;
- Pulver, wie Kreide, Talk, Kaolin, Stärke, Gummis, kolloidales Siliciumdioxid, Natriumpolyacrylat, Tetraalkyl- und/oder Trialkylarylammoniumsmektite, chemisch modifiziertes Magnesiumaluminiumsilicat; organisch modifizierter Montmorillonit, hydratisiertes Aluminiumsilicat, Kieselpuder, Polycarboxyvinyl, Natriumcarboxymethylcellulose, Ethylenglykolmonostearat.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten gewöhnlich 10 bis 99 Gew.-% von mindestens einem Träger, wie zuvor beschrieben.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form von Emulsionen vor, in denen ein ölartiger Bestandteil mit einem Emulgiermittel dergestalt vorhanden ist, dass eine Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsion gemäß dem Wert des Hydrophilen/Lipophilen-Gleichgewichts (HLB-Wert) gebildet wird.
So können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen oder mehrere ölartige Bestandteile oder Bestandteile, die die Eigenschaften eines Öls haben, enthalten.
Es kann sich um pflanzliche oder mineralische Öle handeln, wie jene, die in der obigen Liste von Weichmachern vorgeschlagen worden sind. Man kann gleichfalls Silikonöle, die gegebenenfalls flüchtig sind, wie Polydimethylsiloxane, einsetzen.
Diese ölartigen Bestandteile können bis zu 90%, vorzugsweise 10 bis 80% des Volumens der Zusammensetzung ausmachen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können gleichfalls ein oder mehrere Emulgiermittel umfassen. Gemäß der Natur dieser Emulgiermittel liegen die Zusammensetzungen in Form einer Öl-in-Wasser- oder wasser-in-Öl-Emulsion vor.
Für die Herstellung einer Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ müssen das oder die ausgewählte(n) Emulgiermittel einen mittleren HLB-Wert zwischen 1 und 6 aufweisen. Für die Herstellung einer Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ müssen das oder die ausgewählte(n) Emulgiermittel einen mittleren HLB-Wert von mehr als 6 aufweisen. Die Menge dieser Emulgiermittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Gew.-% variieren.
Diese kosmetischen Zusammensetzungen können auch grenzflächenaktive Mittel enthalten, die dazu dienen, verschiedene Verbindungen, die aufgrund ihrer weichmachenden oder feuchthaltenden Eigenschaften verwendet werden, zu dispergieren, zu emulgieren, zu solubilisieren, zu stabilisieren. Diese grenzflächenaktiven Mittel werden in diesen Zusammensetzungen in Konzentrationen, die von 0,05 bis 50 Gew.-% der Zubereitung variieren, eingesetzt. Man findet so anionische, nichtionische, kationische, zwitterionische oder amphotere grenzflächenaktive Mittel oder Mischungen dieser grenzflächenaktiven Mittel vor, wie:

- anionische grenzflächenaktive Mittel:

· Alkylestersulfonate der Formel R-CH(SO&sub3;M)-COOR', worin R für einen C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Alkylrest, vorzugsweise C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkylrest steht, R' für einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, vorzugsweise C&sub1;-C&sub3;-Alkylrest steht und M für ein Alkalikation (Natrium, Kalium, Lithium), gegebenenfalls substituiertes Ammonium (Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethylammonium, Dimethylpiperidinium....) steht oder von einem Alkanolamin (Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin...) abgeleitet ist. Man kann insbesondere die Methylestersulfonate, in denen der Rest R ein C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub6;-Alkylrest ist, erwähnen;
· die Alkylsulfate der Formel ROSO&sub3;M, worin R für einen C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;- Alkyl- oder -Hydroxyalkylrest, vorzugsweise C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;- und insbesondere C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl- oder -Hydroxyalkylrest steht, M für ein Wasserstoffatom oder ein Kation der gleichen Definition wie oben steht, wie auch deren ethoxylenierte (OE) und/oder propoxylenierte (OP) Derivate, die im Mittel 0,5 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 3 OE- und/oder OP-Motive aufweisen;
· die Alkylamidsulfate der Formel RCONHR'OSO&sub3;M, worin R für einen C&sub2;-C&sub2;&sub2;-, vorzugsweise C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkylrest steht, R' für einen C&sub2;-C&sub3;- Alkylrest steht, M für ein Wasserstoffatom oder ein Kation der gleichen Definition wie oben steht, wie auch deren ethoxylenierte (OE) und/oder propoxylenierte (OP) Derivate, die im Mittel 0,5 bis 60 OE- und/oder OP-Motive aufweisen;
· die Salze von gesättigten oder ungesättigten C&sub8;-C&sub2;&sub4;-, vorzugsweise C&sub1;&sub4;-C&sub2;&sub0;-Fettsäuren, die C&sub9;-C&sub2;&sub0;-Alkylbenzolsulfonate, die primären oder sekundären C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkylsulfonate, die Alkylglycerolsulfonate, die sulfonierten Polycarbonsäuren, die in GB-A-1 082 179 beschrieben sind, die Paraffinsulfonate, die N-Acyl-N-alkyltaurate, die Alkylphosphate, die Alkylisethionate, die Alkylsuccinamate, die Alkylsulfosuccinate, die Monoester oder Diester von Sulfosuccinaten, die N- Acylsarcosinate, die Sulfate von Alkylglycosiden, die Polyethoxycarboxylate, wobei das Kation ein Alkalimetall (Natrium, Kalium, Lithium), ein substituierter oder nicht-substituierter Ammoniumrest (Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethylammonium, Dimethylpiperidinium...) ist oder von einem Alkanolamin (Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin...) abgeleitet ist;

- nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel:

· die polyoxyalkylenierten (polyethoxyethylenierten, polyoxypropylenierten, polyoxybutylenierten) Alkylphenole, deren Alkylsubstituent ein C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkylsubstituent ist und die 5 bis 25 Oxyalkylenmotive enthalten; als Beispiel kann man die von Rohm & Haas Cy. vertriebenen TRITON X-45, X-114, X-100 oder X-102 aufführen;
· die Glucosamide, Glucamide;
· die von N-Alkylaminen abgeleiteten Glycerolamide (US-A- 5,223,179 und FR-A-1,585,966);
· die polyoxyalkylenierten aliphatischen C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkohole, die 1 bis 25 Oxyalkylen (Oxyethylen, Oxypropylen)-Motive enthalten; als Beispiel kann man die TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW, die von Union Carbide Corp. vertrieben werden, NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4, die von Shell Chemical Cy. vertrieben werden, KYRO EOB, das von The Procter & Gamble Cy. vertrieben wird, aufführen.
· die Produkte, die aus der Kondensation von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Verbindung, die aus der Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol resultiert, resultieren, wie die von der BASF vertriebenen PLURONIC-Produkte;
· die Aminoxide, wie die Oxide von C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyldimethylaminen, die Oxide von C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkoxyethyldihydroxyethylaminen;
· die Alkylpolyglykoside, die in US-A-4 565 647 beschrieben sind, und deren Polyoxyalkylenderivate;
· die Amide von C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Fettsäuren;
· die ethoxylierten Fettsäuren;
· die ethoxylierten Amide, Amine, Amidoamine;

- amphotere und zwitterionische grenzflächenaktive Mittel:

· die Alkyltrimethylsulfobetaine, die Produkte einer Kondensation von Fettsäuren und Proteinhydrolysaten, die Alkylamphopropionate oder -dipropionate, die Alkylsultaine, die amphoteren Derivate der Alkylpolyamine, wie AMPHIONIC XL®, das von RHONE-POULENC vertrieben wird, AMPHOLAC 7T/X® und AMPHOLAC 7C/X®, die von BEROL NOBEL vertrieben werden, werden eingesetzt, um die durch die anderen grenzflächenaktiven Mittel, hauptsächlich die anionischen grenzflächenaktiven Mittel hervorgerufene Irritation zu verringern.
Man kann gleichfalls ein Emulgiermittel, ausgewählt aus jenen der folgenden Liste, einsetzen:
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Wasser in einem Gehalt, der bis zu 80 Vol.-% gehen kann, vorzugsweise zwischen 5 und 80%, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem ein silikonhaltiges grenzflächenaktives Mittel von hohem Molekulargewicht, das ein Emulgiermittel sein kann, das anstelle von jenen, die vorstehend erwähnt wurden, eingesetzt wird, umfassen.
Dieses Mittel kann ein Dimethylpolysiloxan von hohem Molekulargewicht mit Polyoxyethylen- und/oder Polyoxypropylenketten mit einem Molekulargewicht zwischen 10000 und 50000 und mit der Struktur:
in der:
- die Gruppen R' und R " unter H, den C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppen und (CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O]a[CH&sub2;CH(CH&sub3;)O] bH ausgewählt sind, eine der Gruppen R' und R" Lauryl sein kann, wobei die andere ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 5000 hat,
- a zwischen 9 und 115, vorzugsweise zwischen 10 und 114 ist,
- b zwischen 0 und 50, vorzugsweise zwischen 0 und 49 ist,
- x zwischen 133 und 673, vorzugsweise zwischen 388 und 402 ist,
- y zwischen 25 und 0,25, vorzugsweise zwischen 15 und 0,75 ist, sein.
Das Dimethylpolysiloxan kann in Form einer Dispersion in einem flüchtigen Siloxan eingesetzt werden, wobei diese Dispersion 1 bis 20 Vol.-% Dimethylpolysiloxan enthält.
Die Dimethylpolysiloxane können unter den Cyclomethicon- und Dimethicon-Copolyolen, wie DC 3225C von Dow Corning, oder Laurylmethicon-Copolyol, wie DC Q2-5200 von Dow Corning, ausgewählt werden.
Es kann sich auch um Mirasil DMCO von Rhöne-Poulenc oder das Cetyldimethicon-Copolyol Abil AM90 von TH. Goldschmidt AG handeln.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann bis zu 25 Gew.-% eines solchen grenzflächenaktiven Mittels umfassen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können gleichfalls einen organischen Sonnenfilter umfassen, wie beispielsweise:
Man kann gleichfalls als Sonnenfilter alle Verbindungen, die in der Europäischen Richtlinie Nr. 76/768/CEE und deren Anhängen zugelassen worden sind, verwenden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann gleichfalls anorganische Sonnenmittel: wie Zinkoxid in Form von Teilchen mit einer mittleren Größe zwischen 1 und 300 nm, Eisenoxid in Form von Teilchen mit einer mittleren Größe zwischen 1 und 300 nm, Siliciumdioxid in Form von Teilchen mit einer mittleren Größe zwischen 1 und 100 nm, umfassen.
Die Zusammensetzungen können auch Zusatzstoffe umfassen, wie:
- Konservierungsmittel, beispielsweise die p-Hydroxybenzoesäureester;
- Antioxidationsmittel, wie Butylhydroxytoluol;
- Feuchthaltemittel, wie Glycerol, Sorbitol, Dibutylphthalat, Gelatine, die PEG, beispielsweise die PEG 200-600;
- Pufferlösungen, wie Mischungen von Milchsäure und von Soda oder von Triethanolamin;
- Wachse, wie Bienenwachs, Paraffin;
- Pflanzenextrakte;
- Konservierungsmittel, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylester von p-Hydroxybenzoesäure, Natriumbenzoat, GERMABEN (Markenname) oder ein jegliches chemisches Mittel, das die Vermehrung von Bakterien oder Schimmelpilzen vermeidet und traditionell in kosmetischen Zusammensetzungen eingesetzt wird, werden im allgemeinen diesen Zusammensetzungen in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-% zugesetzt. Die Menge dieser Produkte wird im allgemeinen angepasst, um eine jegliche Vermehrung von Bakterien, Schimmelpilzen oder Hefen in den kosmetischen Zusammensetzungen zu vermeiden. Alternativ zu diesen chemischen Mitteln kann man manchmal Mittel verwenden, die die Aktivität des Wassers modifizieren und den osmotischen Druck stark erhöhen, wie Kohlenhydrate oder Salze;
Die kosmetischen Zusammensetzungen, die den Gegenstand der Erfindung bilden, können gleichfalls fixierende Harze enthalten. Diese fixierenden Harze sind im allgemeinen in Konzentrationen zwischen 0,01 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5% vorhanden. Die fixierenden Harze, die Bestandteile der kosmetischen Zusammensetzungen, die den Gegenstand der Erfindung bilden, sind, werden vorzugsweise ausgewählt unter den folgenden Harzen: Acrylat-Acrylamid-Copolymer, Polyvinylmethylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Vinylacetat- Crotonsäure-Copolymer, Octylacrylamid-Acrylat-Butylaminoethylmethacrylat-Copolymer, Polyvinylpyrrolidon (PVP), Copolymere von Polyvinylpyrrolidon und Methylmethacrylat, Copolymer von Polyvinylpyrrolidon und Vinylacetat (VA), Polyvinylalkohol, Copolymer von Polyvinylalkohol und Crotonsäure, Copolymer von Polyvinylalkohol und Maleinsäureanhydrid, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylguar, Natriumpolystyrolsulfonat, Polyvinylpyrrolidon-Ethylmethacrylat-Methacrylsäure-Terpolymer, Monomethylether von Poly(methylvinylether- Maleinsäure), den Ethylenglykolpolyterephthalat-Polyethylenglykol- Copolymeren, den Ethylenglykolpolyterephthalat-Polyethylenglykol- Natriumpolyisophthalatsulfonat-Copolymeren und deren Mischungen. Die fixierenden Harze können auch funktionalisierte gepfropfte Polyorganosiloxanmotive, wie in dem Patent WO 95/06079 beschrieben, enthalten.
Vorzugsweise sind die fixierenden Harze vom Typ Polyvinylpyrrolidon (PVP), Copolymere von Polyvinylpyrrolidon und Methylmethacrylat, Copolymer von Polyvinylpyrrolidon und Vinylacetat (VA), Ethylenglykolpolyterephthalat-Polyethylenglykol-Copolymere, Ethylenglykolpolyterephthalat-Polyethylenglykol-Natriumpolyisophthalatsulfonat-Copolymere und deren Mischungen.
Diese fixierenden Harze sind vorzugsweise in dem gewählten Träger oder Vehikel dispergiert oder solubilisiert.
Die kosmetischen Zusammensetzungen, die den Gegenstand der Erfindung bilden, können gleichfalls Polymerderivate enthalten, die eine Schutzfunktion ausüben.
Diese Polymerderivate können in Mengen in der Größenordnung von 0,01 bis 10 Gew-%, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 5 Gew.-% und ganz besonders in der Größenordnung von 0,2 bis 3 Gew.-% vorhanden sein, Mittel, wie
· die Cellulosederivate, wie die Cellulosehydroxyether, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxybutylmethylcellulose,
· die auf die Polyalkylenrümpfe gepfropften Polyvinylester, wie die auf Polyoxyethylenrümpfe gepfropften Polyvinylacetate (EP-A-219 048),
· die Polyvinylalkohole,
· die Polyester-Copolymere auf Basis von Ethylenterephthalat- und/oder Propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Motiven mit einem Molverhältnis (Anzahl von Motiven) Ethylenterephthalat und/oder Propylenterephthalat / (Anzahl von Motiven) Polyoxyethylenterephthalat in der Größenordnung von 1/10 bis 10/l, vorzugsweise in der Größenordnung von 1/l bis 9/l, wobei die Polyoxyethylenterephthalate Polyoxyethyleneinheiten mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 300 bis 5000, vorzugsweise in der Größenordnung von 600 bis 5000 aufweisen (US-A-3 959 230, US-A-3 893 929, US- A-4 116 896, US-A-4 702 857, US-A-4 770 666);
· die sulfonierten Polyester-Oligomere mit 1 bis 4 Sulfongruppen, die durch Sulfonierung eines von ethoxyliertem Allylalkohol, Dimethylterephthalat und 1,2-Propylendiol abgeleiteten Oligomers erhalten werden (US-A-4 968 451),
· die Polyester-Copolymere auf Basis von Propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Motiven und terminiert durch Ethyl-, Methylmotive (US-A-4 711 730) oder Polyester-Oligomere, die durch Alkylpolyethoxygruppen terminiert werden (US-A-4 702 859) oder anionische Sulfopolyethoxygruppen (US-A-4 721 580), Sulfoaroyle (US-A-4 877 896),
· die Polyester-Polyurethane, erhalten durch Umsetzung eines Polyesters mit einer zahlenmäßigen Molekülmasse von 300 bis 4000, erhalten ausgehend von Adipinsäure und/oder Terephthalsäure und/oder Sulfoisophthalsäure und einem Diol mit einer Masse unter 300, mit einem Präpolymer mit Isocyanat-Endgruppen, erhalten ausgehend von einem Polyoxyethylenglykol mit einer Molekülmasse von 600-4000 und einem Diisocyanat ((FR-A-2 334 698),
· die ethoxylierten Monoamine oder Polyamine, die ethoxylierten Polymere von Aminen (US-A-4 597 898, EP-A-11 984)
· die sulfonierten Polyester-Oligomere, erhalten durch Kondensation von Isophthalsäure, Dimethylsulfosuccinat und Diethylenglykol (FR-A-2 236 926).
Die Leistungseigenschaften der kosmetischen Zusammensetzungen, die den Gegenstand der Erfindung bilden, können auch durch den Einsatz von Weichmachern verbessert werden. Der Weichmacher könnte zwischen 0,1 und 20% der Formulierung, vorzugsweise 1 bis 15% ausmachen. Unter den besonders nützlichen Weichmachern kann man die Adipate, Phthalate, Isophthalate, Azelate, Stearate, Silicon-Copolyole, Glykole, Rizinusöl oder deren Mischungen aufführen.
Man kann diesen Zusammensetzungen auch in vorteilhafter Weise Mittel zur Komplexierung von Metallen, insbesondere jene zur Komplexierung von Calcium, wie Citrationen, oder Weichmacher, wie die Silicone oder Öle oder Fettstoffe, die zu diesem Zweck in der Kosmetikindustrie eingesetzt werden (Mineralöle, Fettsäureester, Triglyceride, Silicone, ...), hinzufügen.
Man kann auch wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Polymere, wie Kollagen, oder bestimmte, nicht allergieauslösende Derivate von tierischen oder pflanzlichen Proteinen (beispielsweise Hydrolysate von Weizenproteinen), Hydrokolloide, die in der Natur vorkommen (Guar Gum, Johannisbrotgummi, Tara, ...) oder aus Fermentationsverfahren stammen, wie Xanthangummi, und die Derivate dieser Polykohlenhydrate, wie die modifizierten Cellulosen (beispielsweise Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose), die Derivate von Guar Gum oder von Johannisbrotgummi, wie deren kationische Derivate oder nicht-ionische Derivate (beispielsweise Hydroxypropylguar), die anionischen Derivate (Carboxymethylguar und Carboxymethylhydroxypropylguar) zusetzen.
Mit diesen Verbindungen kann man anorganische Pulver oder Teilchen zusammenbringen, wie Calciumcarbonat, anorganische Oxide in Pulverform oder in kolloidaler Form (Teilchen mit einer Größe unter oder in der Größenordnung von einem Mikrometer, manchmal einigen zehn Nanometern), wie Siliciumdioxid, Aluminiumsalze, die allgemein als Antitranspirantien verwendet werden, Kaolin, Talk, Tone und deren Derivate...
Zu diesen Bestandteilen fügt man im allgemeinen einen oder mehrere Parfümstoffe, Färbemittel, unter denen man die im Anhang IV ("list of colouring agents allowed for use in cosmetic products") der Europäischen Richtlinie Nr. 76/768/CEE vom 27. Juli 1976, der sogenannten Kosmetik-Richtlinie, beschriebenen Produkte aufführen kann, und/oder Trübungsmittel, wie Pigmente, hinzu, um die Annehmlichkeiten während der Verwendung der Zusammensetzung durch den Verbraucher zu erhöhen.
Schließlich kann die Zusammensetzung auch viskositätserhöhende oder gelbildende Polymere, wie die vernetzten CARBOPOL-Polyacrylate, die von GOODRICH vertrieben werden, die Cellulosederivate, wie Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, die Guar-Gum-Produkte und deren Derivate, Johannisbrotgummi, Tara- oder Cassia-Gummi, Xanthangummi, die Alginate, die Carragheen, die Chitinderivate, wie Chitosan, die allein oder in Kombination verwendet werden, oder die gleichen Verbindungen allgemein in Form von wasserlöslichen Polymeren, die durch hydrophobe Gruppen modifiziert worden sind, die kovalent an das Polymergerüst gebunden sind, wie in dem Patent WO 92/16187 beschrieben, und/oder Wasser enthalten, um die Gesamtmenge der Bestandteile der Formulierung auf 100% zu bringen.
Die kosmetischen Zusammensetzungen, die den Gegenstand der Erfindung bilden, können gleichfalls polymere Dispergiermittel in einer Menge in der Größenordnung von 0,1 bis 7 Gew.-% enthalten, um die Calcium- und Magnesiumhärte zu kontrollieren, Mittel, wie:
· die wasserlöslichen Salze von Polycarbonsäuren mit einer Molekülmasse in der Größenordnung von 2000 bis 100000, die erhalten werden durch Polymerisation oder Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, und insbesondere die Polyacrylate mit einer Molekülmasse in der Größenordnung von 2000 bis 10000 (US- A-3 308 067), die Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid mit einer Molekülmasse in der Größenordnung von 5000 bis 75000 (EP- A-66 915),
· die Polyethylenglykole mit einer Molekülmasse in der Größenordnung von 1000 bis 50000.
Die Erfindung betrifft gleichfalls eine Zusammensetzung für Überzüge, die die erfindungsgemäßen Teilchen und mindestens ein Bindemittel umfasst.
Vorzugsweise sind diese Überzugszusammensetzungen transparent, wie beispielsweise die Zusammensetzungen für Lasuren oder Lacke. Unter einem transparenten Überzug versteht man einen Überzug, durch welchen hindurch man den behandelten Träger sehen kann. Er kann gefärbt oder nicht-gefärbt sein.
Diese Überzugszusammensetzung kann auf einem wässrigen oder organischen Lösemittel basieren.
Wenn das Lösemittel organisch ist, kann es ausgewählt werden unter:
- den aliphatischen Kohlenwasserstoffen (Typ "White Spirit"), aromatischen Kohlenwasserstoffen (Typ Xylol) oder Terpenkohlenwasserstoffen (Typ Terpentin),
- den Acetaten (Typ Butylacetat),
- den Ketonen (Typ Aceton),
- den Alkoholen (Typ Butanol),
oder Mischungen dieser Lösemittel.
Die Titandioxidteilchen in Form einer Dispersion oder eines Pulvers weisen die zuvor definierten Eigenschaften auf.
Das Bindemittel kann unter den wasserlöslichen Polymeren, den Latex-Produkten vom Alkyd-, Aminoplasten-, acrylischen oder Styrol/Acryl-, Vinyl-, Cellulose-, Polyurethan-, Epoxy-Typ... ausgewählt werden. Diese Bindemittel sind ebenso gut für Überzugszusammensetzungen in wässriger Phase wie in organischer Phase geeignet.
Gemäß einer bevorzugten Variante kann man acrylische Latexmaterialien von kleiner Größe, d. h. einer Größe unter 100 nm, wie die RHODOPAS ULTRAFINE®-Latex, die von Rhone-Poulenc vertrieben werden, insbesondere in Lasuren einsetzen.
Die Zusammensetzung kann gleichfalls ein grenzflächenaktives Mittel enthalten.
Das grenzflächenaktive Mittel ist vorzugsweise ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, beispielsweise ein ethoxyliertes grenzflächenaktives Mittel mit einer Ethoxylierungszahl zwischen 3 und 12, beispielsweise ein propoxyliertes (OP) grenzflächenaktives Mittel. Die Menge an grenzflächenaktivem Mittel kann, auf die Trockensubstanz bezogen ausgedrückt, zwischen 1 und 120 Gew.-% bezogen auf das Titandioxid betragen.
Diese Zusammensetzung kann einen jeglichen Typ von klassischerweise bei der Anwendung als Überzug eingesetzten Mitteln umfassen, wie Verdickungsmittel, biozide Mittel, Anti-UV-Mittel (HALS oder organische Absorptionsmittel), Farbpigmente, Koaleszenzmittel.
Im allgemeinen ist der Gehalt der Zusammensetzung an Titandioxidteilchen so, dass der Titandioxidgehalt des trockenen Überzugs, der ausgehend von der Zusammensetzung erhalten wird, höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-% beträgt.
Diese Zusammensetzung kann insbesondere für einen jeglichen transparenten Überzug, insbesondere in Lasuren oder in Lacken eingesetzt werden.
Sie sind besonders lagerungsstabil und man kann feststellen, dass die Titandioxidteilchen ihren Dispersionsindex in der Formulierung beibehalten.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne gleichwohl deren Umfang zu beschränken.

BEISPIELE

Beispiel 1 - Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion 1 mit einer Behandlung auf Basis von CeO&sub2; und SiO&sub2;

Schritt 1 - Hydrolyse

Man setzt zu 394,7 g einer Lösung von 1,9 mol/kg Titanoxychlorid nacheinander zu:
- 42,02 g 36%-ige Salzsäure,
- 4,73 g Citronensäure,
- 547,1 g gereinigtes Wasser,
- 11,36 g (0,2% / TiO&sub2;) Anatas-Keime, die eine Größe zwischen 5 und 6 nm aufweisen.
Die Mischung wird zum Sieden gebracht und wird dort 3 h gehalten.

Schritt 2 - Gewinnung der Teilchen und Redisneraierung

Die Lösung wird dann filtriert und die erhaltenen Teilchen werden mit Wasser bis zur vollständigen Entfernung der Chloride gewaschen. Sie werden dann bei pH 9 (kontrolliert durch Zugabe von Soda) redispergiert. Der Trockenauszug beträgt 20 Gew.-%.
Die erhaltene Dispersion ist stabil. Die durch TEM gemessene Größe der Teilchen beträgt 45 nm. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt an, dass die Teilchen auf Titandioxid einzig in Anatas-Form beruhen.
Ihre Dichte beträgt 2,5 (Vi = 0,14 cm³/g).
Die durch die BET-Methode an den bei einer Entgasungstemperatur von 150ºC getrockneten Teilchen der Dispersion gemessene spezifische Oberfläche beträgt 300 m²/g.

Schritt 3 - Behandlung der Teilchen durch eine Cerverbindung

Man verwendet eine Lösung 1, die eine wässrige Lösung von Ceracetat mit 3,3 Gew.-% CeO&sub2; ist.
Man speist 2822 g der am Ende von Schritt 2 erhaltenen Dispersion in einen mit einer Bewegungsvorrichtung ausgestatteten Reaktor ein. Dann setzt man 5000 g gereinigtes Wasser zu. Der pH der Dispersion wird auf 9,1 durch Zugabe von Soda eingestellt. Die Temperatur wird bei 25ºC gehalten.
Man speist dann 456 g der Lösung 1 kontinuierlich mit einer Fördermenge von 9,5 g/min ein. Der pH wird durch gleichzeitiges Einspeisen einer 10%-igen wässrigen Sodalösung auf 9 eingestellt.
Man bewirkt dann eine 15-minütige Reifung unter Bewegung.

Schritt 4 - Behandlung der Teilchen durch eine Siliciumverbindung

Man verwendet die Lösung 2, die eine wässrige Lösung von Natriumsilicat mit 26,2 Gew.-% SiO&sub2; ist.
Das aus dem Schritt 3 stammende Reaktionsmedium wird auf 90ºC (Temperaturanstieg innerhalb von 1 h 30 min) erwärmt und der pH auf 8 eingestellt.
Man speist 381 g der Lösung 2 mit einer Fördermenge von 6,3 g/min ein, dann beendet man die Erwärmung und lässt auf Umgebungstemperatur abkühlen.
Man speist 125 ml 3 M H&sub2;SO&sub4; ein, der pH beträgt 5, 5.
Die erhaltene Dispersion wird durch Ultrafiltration gewaschen.

Ergebnisse

Der Trockenauszug der Dispersion beträgt 25 Gew.-%.
Die durch TEM gemessene Größe der Teilchen beträgt 45 nm.
Der durch Röntgenfluoreszenz gemessene Cergehalt beträgt 4,5 Gew.-%, ausgedrückt in CeO&sub2;, gemessen durch Röntgenfluoreszenz, bezogen auf das TiO&sub2;, beträgt der SiO&sub2;-Gehalt 30 Gew.-%.
Die durch die BET-Methode an den unter Vakuum bei einer Temperatur von 150ºC während 4 h getrockneten Teilchen der Dispersion gemessene spezifische Oberfläche beträgt 100 m²/g.
Die Dichte beträgt 2,48.
Die Viskosität beträgt 400 mPa·s.
Der Dispersionsindex beträgt 0,4. Diese Dispersion ist besonders stabil: nach einem Monat bleibt das Maß des Dispersionsindex bei 0,4.

Beispiel 2 - Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion 2 mit einer Oberflächenbehandlung auf Basis von CeO&sub2;, SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3;

Schritt 1 - Hydrolyse

Man setzt zu 394,7 g einer Lösung von 1,9 mol/kg Titanoxychlorid nacheinander zu:
- 42,02 g 36%-ige Salzsäure,
- 4,73 g Citronensäure,
- 547,1 g gereinigtes Wasser,
- 5,68 g (0,1% / TiO&sub2;) Anatas-Keime, die eine Größe zwischen 5 und 6 nm aufweisen.
Die Mischung wird zum Sieden gebracht und dort 3 h gehalten.

Schritt 2 - Gewinnung der Teilchen und Redisperaierung

Die Lösung wird dann filtriert und die erhaltenen Teilchen werden mit Wasser bis zur vollständigen Entfernung der Chloride gewaschen. Sie werden dann bei pH 9 (kontrolliert durch Zugabe von Soda) redispergiert, wobei ein Trockenauszug 20 Gew.-% beträgt.
Die erhaltene Dispersion ist stabil. Die durch TEM gemessene Größe der Teilchen beträgt 60 nm. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt an, dass die Teilchen auf Titandioxid einzig in Anatas-Form beruhen.
Ihre Dichte beträgt 2,52 (Vi = 0,14 cm³/g).
Die durch die BET-Methode an den bei einer Entgasungstemperatur von 150ºC getrockneten Teilchen der Dispersion gemessene spezifische Oberfläche beträgt 300 m²/g.

Schritt 3 - Behandlung der Teilchen durch eine Cerverbindung

Man verwendet eine Lösung 4, die eine wässrige Lösung von Ceracetat ist, die durch Auflösen von 13,56 g Ceracetat in 750 g Wasser erhalten worden ist.
Man speist 1159 g der am Ende von Schritt 2 erhaltenen Dispersion in einen mit einer Bewegungsvorrichtung ausgestatteten 3 l- Reaktor ein. Dann setzt man 240 g gereinigtes Wasser zu. Der pH der Dispersion wird durch Zugabe von Soda auf 9 eingestellt. Die Temperatur wird bei 25ºC gehalten.
Man speist dann die Lösung 4 kontinuierlich mit einer Fördermenge von 500 ml/h ein. Der pH wird auf 9 durch gleichzeitiges Einspeisen einer 5 M wässrigen Sodalösung und einer 1 M wässrigen Phosphorsäurelösung eingestellt. Man bewirkt dann eine einstündige Reifung bei 25ºC, stets unter Bewegung.

Schritt 4 - Behandlung der Teilchen durch Siliciumdioxid und Aluminiumoxid

Man verwendet die folgenden Lösungen:
- Lösung 2: wässrige Lösung von Cersilicat, erhalten durch Auflösen von 108,78 g Natriumsilicat in 100 g Wasser (Natriumsilicat mit 355 g/l SiO&sub2; und einem Molverhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O = 3,3);
- Lösung 3: wässrige Lösung von Natriumaluminat, erhalten durch Auflösen von 39,28 g Natriumaluminat in 40 g Wasser (Natriumaluminat mit 24% Al&sub2;O&sub3; und 19% Na&sub2;O).
Das Reaktionsmedium wird dann auf 90ºC (Temperaturanstieg innerhalb von 35 min) erwärmt und die Lösung 2 wird mit einer Fördermenge von 2 ml/min eingespeist. Der pH wird auf 9 durch Einspeisen von 3 M H&sub2;SO&sub4; eingestellt. Man bewirkt einen Reifungszeitraum von 1 h bei 90ºC.
Stets bei 90ºC und bei pH 9 speist man die Lösung 3 mit einer Fördermenge von 2 ml/min ein, dann lässt man 1 h reifen. Das Reaktionsmedium wird dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt.

Ergebnisse

Die erhaltene Dispersion wird zentrifugiert. Der erhaltene Kuchen wird mit gereinigtem Wasser gewaschen, dann wird dieser Kuchen in wässrigen Medium bei pH 9 redispergiert.
Der Trockenauszug der Dispersion beträgt 25 Gew.-%.
Die durch TEM gemessene Größe der Teilchen beträgt 60 nm. Der Cergehalt beträgt 5 Gew.-%, ausgedrückt in CeO&sub2; bezogen auf das TiO&sub2;, der SiO&sub2;-Gehalt beträgt 15 Gew.-% und jener von Al&sub2;O&sub3; 5 Gew.-%.
Die durch die BET-Methode an den unter Vakuum bei einer Temperatur von 150ºC während 4 h getrockneten Teilchen der Dispersion gemessene spezifische Oberfläche beträgt 120 m²/g.
Die Dichte beträgt 2,50.
Die Viskosität beträgt 500 mPas.
Der Dispersionsindex beträgt 0,4. Diese Dispersion ist besonders stabil: nach einem Monat bleibt das Maß des Dispersionsindex bei 0,4.

Beispiel 3 - Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion 3 mit einer Behandlung auf Basis von CeO&sub2;, SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;

Man führt die Schritte 1 und 2 des Beispiels 1 aus.

Schritt 3 - Behandlung der Teilchen durch eine Cerverbindung

Man verwendet eine Lösung 1, die eine wässrige Lösung von Ceracetat ist, die durch Auflösen von 13,56 g Ceracetat in 750 g gereinigtem Wasser erhalten worden ist.
Man speist 1159 g der am Ende von Schritt 2 erhaltenen Dispersion in einen mit einer Bewegungsvorrichtung ausgestatteten 3 l- Reaktor ein. Dann setzt man 240 g gereinigtes Wasser zu. Der pH der Dispersion wird durch Zugabe von Soda auf 9 eingestellt. Die Temperatur wird bei 25ºC gehalten.
Man speist dann die Lösung 1 kontinuierlich mit einer Fördermenge von 2 ml/min ein. Der pH wird auf 9 durch gleichzeitiges Einspeisen einer 5 M wässrigen Sodalösung und einer 1 M wässrigen Phosphorsäurelösung eingestellt. Man bewirkt dann eine einstündige Reifung bei 25ºC, stets unter Bewegung.

Schritt 4 - Behandlung der Teilchen durch Silicium- und Aluminiumverbindungen

Man verwendet die folgenden Lösungen:
- Lösung 2: wässrige Lösung von Natriumsilicat, erhalten durch Auflösen von 108,78 g Natriumsilicat in 100 g Wasser (Natriumsilicat mit 355 g/l SiO&sub2; und einem Molverhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O = 3,3);
- Lösung 3: wässrige Lösung von Natriumaluminat, erhalten durch Auflösen von 39,28 g Natriumaluminat in 40 g Wasser (Natriumaluminat mit 24 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 19 Gew.-% Na&sub2;O).
Das aus dem Schritt 3 stammende Reaktionsmedium wird auf 90ºC (Temperaturanstieg innerhalb von 35 min) erwärmt und die Lösung 2 mit einer Fördermenge von 2 ml/min eingespeist. Der pH wird durch Einspeisen von 3 M H&sub2;SO&sub4; auf 9 eingestellt. Man bewirkt einen Reifungszeitraum von 1 h bei 90ºC.
Stets bei 90ºC und bei pH 9 speist man die Lösung 3 mit einer Fördermenge von 2 ml/min ein, dann lässt man 1 h reifen. Das Reaktionsmedium wird dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt.

Ergebnisse

Die erhaltene Dispersion wird zentrifugiert. Der erhaltene Kuchen wird mit gereinigtem Wasser gewaschen, dann wird dieser Kuchen in wässrigen Medium bei pH 9 redispergiert.
Der Trockenauszug der Dispersion beträgt 25 Gew.-%.
Die durch TEM gemessene Größe der Teilchen beträgt 45 nm. Der Cergehalt beträgt 5 Gew.-%, ausgedrückt in CeO&sub2; bezogen auf das TiO&sub2;, der SiO&sub2;-Gehalt beträgt 15,75 Gew.-% bezogen auf das TiO&sub2; und jener von Al&sub2;O&sub3; 5,25 Gew. -% bezogen auf das TiO&sub2;.
Die durch die BET-Methode an den unter Vakuum bei einer Temperatur von 150ºC während 4 h getrockneten Teilchen der Dispersion gemessene spezifische Oberfläche beträgt 100 m²/g.
Die Dichte beträgt 2,48.
Die Viskosität beträgt 200 mPa·s.
Der Dispersionsindex beträgt 0,4. Diese Dispersion ist besonders stabil: nach einem Monat bleibt das Maß des Dispersionsindex bei 0,4.

Beispiel 4 - Kosmetische Anti-UV-Zubereitung

Man stellt eine erfindungsgemäße kosmetische Anti-UV- Zusammensetzung ausgehend von der Titandioxiddispersion von Beispiel 3 her, indem man der folgenden Rezeptur folgt:

Lichtstabilitätstest

Die zu untersuchende kosmetische Zusammensetzung wird über eine Quarzzelle in eine Sun-Test-Apparatur von Heraeus eingeführt und einer Energie E von 500 W/m² bei einer Temperatur T von 30ºC während 1 h unterworfen.
Die Kontrolle der Lichtstabilität erfolgt durch visuelle Beobachtung der Färbung der Formulierung. Bei der Beobachtung wird keinerlei Blauanlaufen beobachtet.

Messung des SPF-Index (Sonnenschutzfaktor) in vitro

Dieser Index wird mit Hilfe einer SPF290-Optometrieapparatur gemäß der in "Cosmetics & Toiletries", Band 107, Nr. 10, S. 119 beschriebenen Methode gemessen.
Der SPF-Index beträgt 20 ± 2 für eine Anwendung von 2 mg/cm².

Messung des Dispersionsindex der Titanteilchen in der Formulierung

Der Dispersionsindex beträgt 0,4, d. h. er ist identisch mit jenem der Dispersion der Titandioxidteilchen vor der Formulierung.

Beispiel 5 - Auswertung der Eigenschaften der Lasuren

Herstellung der Lasuren ausgehend von Dispersionen von Titandioxidteilchen

Man mischt die folgenden Bestandteile:
- 407,9 g Wasser,
- 3,7 g von COATEX vertriebenes Thixol® 60, das ein Verdickungsmittel ist,
- 2 g von BEVALOID vertriebenes Clerol® TPE 714, das ein Schaumverhütungsmittel ist,
- 20 g von DOW vertriebenes Dowanol® dpnb, das ein Koaleszenzmittel ist,
- 20 g Propylenglykol, das ein Koaleszenzmittel ist,
- 523 g von Rhöne-Poulenc vertriebenes DS 913, das ein Styrol/Acryl-Latex ist,
- 3,3 g Proxel® gxl, das ein biozides Mittel ist,
- 3,4 g 30%-ige NaOH.
Das Mischen wird mit Hilfe eines Rayneri-Rührers bewirkt, dann setzt man 55,06 g einer zu untersuchenden Dispersion zu.

Messung der Transparenz

Ein LENETA-Karton (schwarzer und weisser Hintergrund) wird mit einem Lasurfilm einer Feuchtdicke von 100 um überzogen, was einen trockenen Film einer Dicke von 20 um ergibt.
Die Transparenz wird mittels eines DATACOLOR DC 3890- Spektrophotometers im Modus unter Einschluss der Spiegelung ausgewertet. Das Ergebnis wird in Ab (Differenz zwischen dem L des durch die Lasur behandelten schwarzen Hintergrunds und eines nicht behandelten schwarzen Hintergrunds) ausgedrückt. Je geringer ΔL ist, umso besser ist die Transparenz.
L ist das Maß für den Weißgehalt (helle oder dunkle Tönung) in der Eigenfärbung, der mittels der Farbkoordinaten L, a und b, Daten in dem System CIE 1976 (L, a, b), wie durch die Commission Internationale d'Eclairage definiert und in der Recueil des Normes Francaises (AFNOR), "couleur colorimetrique", Nr. X08-12 (1983) wiedergegeben, quantifiziert wird.

Messung der Anti-UV-Aktivität

Man trägt 3 Lasurschichten in einer Menge von 300 g/m² auf Holzplatten (Harzlichte, 15 · 18 · 1 cm³) auf. Diese Platten werden UV-Strahlen in einer QUVB-Apparatur für eine beschleunigte oder forcierte Alterung, die von der Gesellschaft Q-PANEL vertrieben wird und bei 60ºC arbeitet, ausgesetzt.
Der Anti-UV-Schutz kann zugleich durch eine visuelle Bewertung und eine kolorimetrische Messung über die Entwicklung des Weißgehaltfaktors L, wie zuvor definiert, ausgewertet werden. Tatsächlich ist während der beschleunigten Alterung der Abfall von L umso höher, je stärker das Holz vergraut und altert.
Das Ergebnis wird in ΔL ausgedrückt, was die Differenz zwischen dem anfänglichen L des Holzes und dem L des Holzes nach der beschleunigten Alterung ist.
Man beobachtet für die vorliegende Lasur, die keine Titandioxidteilchen enthält, ein ΔL von 12; die Farbe nach der Alterung ist sehr heterogen (Abblätterung).

Messung der photokatalytischen Aktivität

Die photokatalytische Aktivität wird an den Titandioxidteilchen in Pulverform ausgewertet. Dafür werden die Titandioxiddispersionen in einem Ofen bei 120ºC getrocknet.
Der Test besteht darin, die Geschwindigkeit der Photooxidation des Gases Isopropanol durch das Titandioxid gemäß einem Test nach demselben Prinzip wie jenem, das in dem Artikel von Irick, G., Strickland, T.H. und Zanucci, J.S., Permanence of Organic Coatings ASTM STP 781, 1982, S. 35-42, beschrieben worden ist, zu messen.
Man speist in ein Pyrexrohr 3 ml Isopropanol und 1,5 g zu untersuchendes Titandioxid ein. Dieses letztere ist in Form einer Pastille auf einem Metallträger immobilisiert; die den UV-Strahlen ausgesetzte Titandioxidoberfläche beträgt 10 cm². Das Rohr wird dann zugeschmolzen.
Die Testapparatur wird aus einem Karussel, das sich um 3 UVA- Niederdrucklampen, die eine maximale Emission zwischen 300 und 400 nm aufweisen, dreht, gebildet. Das die Probe enthaltende Rohr wird in das Karussel eingesetzt, wobei die Fläche des Trägers, die das auszuwertende Titandioxid enthält, der WA-Strahlung zuweist. Das Karussel selbst wird in einen Ofen bei 60ºC gestellt.
Die von dem Titandioxid erhaltene Lichtleistung im UVA-Bereich beträgt ungefähr 30 W/m².
Das Isopropanol wird in der Dampfphase auf dem Titandioxid adsorbiert und reagiert mit Sauerstoff unter Bildung von Aceton.
Man quantifiziert regelmäßig über einen Zeitraum von 24 h mittels eines Gaschromatographen das Fortschreiten der Photozersetzung von Isopropanol durch Verfolgen der Menge von Oz, die in dem Rohr verbleibt. Man übersetzt dieses Fortschreiten mit Hilfe in die Geschwindigkeitskonstante des Verschwindens von Oz, ausgedrückt in mmol/h/m².
Je höher die durch diesen Test gemessene Photooxidationsgeschwindigkeit ist, umso bedeutender ist der Abbau der Lasur.
Die Ergebnisse dieses Test wurden durch eine Auswertung des visuellen Aussehens der Lasur nach 200 Zyklen beschleunigter Alterung, wie zuvor beschrieben, bestätigt. Entsprechend der photokatalytischen Aktivität kann man ein mehr oder weniger ausgeprägtes Kreiden beobachten.
Die Dispersion 3 wird untersucht wie auch eine Dispersion 4 des Standes der Technik, die eine Dispersion von Rutil-Titandioxid- Teilchen ist, die einen Trockenauszug von 25 Gew.-% aufweist. Die Teilchen dieser Dispersion 4 weisen eine mittlere Größe von 80 nm und eine Oberflächenbehandlung auf Basis von Siliciumdioxid in einem Gehalt von 110 Gew.-% auf. Ergebnisse
Man beobachtet, dass die Dispersionen von durch Cer behandelten Titandioxidteilchen eine geringe photokatalytische Aktivität aufweisen. Dies erlaubt, das Kreiden der Lasur zu vermeiden und dieser Lasur ihr anfängliches Aussehen zu bewahren, wobei zugleich ein Anti- UV-Schutz sichergestellt wird.
Darüber hinaus weisen diese Lasuren eine gute Transparenz auf.

Claims

1. Anatas-Titandioxid-Teilchen mit einer Grösse von höchstens 100 nm, dadurch gekennzeichnet, dass diese Teilchen mindestens teilweise bedeckt sind:

- von einer ersten Schicht von mindestens einer Cer- und/oder Eisenverbindung und

- von einer zweiten Schicht von mindestens einem Metalloxid, - hydroxid oder -oxohydroxid

und dass diese Teilchen eine spezifische BET-Oberfläche von mindestens 70 m²/g und eine Dichte in der Grössenordnung von 2,5 aufweisen.

2. Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht auf mindestens einer Cerverbindung mit einem solchen Gehalt, dass das Gewichtsverhältnis der Cerverbindung zu dem Titandioxid höchstens 6 Gew.-% beträgt, basiert.

3. Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht auf Siliciumdioxid und/oder einem Aluminiumhydroxid oder -oxohydroxid in einfacher oder gemischter Form basiert.

4. Teilchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht auf einer Siliciumdioxidschicht mit einem 30 Gew.-%-igen Gehalt an SiO&sub2; bezogen auf das Titandioxid basiert.

5. Teilchen nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer Dispersion vorliegen.

6. Teilchen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Dispersionsindex in der flüssigen Phase höchstens 0,5 beträgt.

7. Teilchen nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase der Dispersion wässrig ist.

8. Teilchen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion eine Leitfähigkeit von höchstens 3 Millisiemens aufweist.

9. Teilchen nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Trockenauszug der Dispersion mindestens 35 Gew.-% beträgt und dass die Viskosität der Dispersion höchstens 1000 mPas beträgt.

10. Teilchen nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase der Dispersion organisch ist.

11. Teilchen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Dispersion durch Mischen von Teilchen in wässriger Dispersion nach einem der Ansprüche 7 bis 9 mit einem organischen Medium, das ein Transfermittel umfasst, wobei dieses letztere unter den quartären Aminen oder den quartären Ammoniumsalzen ausgewählt wird, erhalten wird.

12. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie agglomeriert sind und in Form eines Pulvers vorliegen.

13. Verfahren zur Herstellung von Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die folgenden Schritte ausführt:

- man präzipitiert mindestens eine Cer- und/oder Eisenverbindung auf der Oberfläche von Anatas-Titandioxid-Teilchen mit einer Grösse von höchstens 100 nm, die eine spezifische BET- Oberfläche von mindestens 200 m²/g und eine Dichte in der Grössenordnung von 2, 5 aufweisen, dann

- präzipitiert man mindestens ein Metalloxid, -hydroxid oder - oxohydroxid auf der Oberfläche von erhaltenen Teilchen.

14. Herstellungsverfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die als Ausgangsmaterial verwendeten Titandioxidteilchen erhalten werden durch Hydrolyse von mindestens einer Titanverbindung A in Gegenwart von mindestens einer Verbindung B, ausgewählt unter:

(i) den Säuren, die aufweisen:

- entweder eine Carboxylgruppe und mindestens zwei Hydroxyl- und/oder Amingruppen,

- oder mindestens zwei Carboxylgruppen und mindestens eine Hydroxyl- und/oder Amingruppe,

(ii) den organischen Phosphorsäuren mit den folgenden Formeln:

in denen n und m ganze Zahlen zwischen 1 und 6 sind, p eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 ist, R1, R2, R3, die gleich oder unterschiedlich sind, für eine Hydroxyl-, Amino-, Arylalkyl-, Aryl-, Alkylgruppe oder Wasserstoff stehen,

(iii) den Verbindungen, die in der Lage sind, in saurem Milieu Sulfationen freizusetzen,

(iv) den Salzen der oben beschriebenen Säuren, und in Gegenwart von Anatas-Titandioxid-Keimen, die eine Grösse von höchstens 5 nm aufweisen, in einem Gewichtsverhältnis, ausgedrückt in TiO&sub2;, das in den Keimen vorhanden ist,/Titan, das vor Hinzufügen der Keime in dem Hydrolysemedium vorhanden ist, ausgedrückt in TiO&sub2;, zwischen 0,01% und 3%.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanverbindung A Titanoxychlorid ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung B Citronensäure ist.

17. Verwendung der Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Anti-UV-Mittel.

18. Verwendung nach Anspruch 17 in Formulierungen für Kosmetika, Überzüge und in Kunststoffen.

19. Kosmetische Anti-UV-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie Titandioxidteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in einer solchen Menge, dass der Gehalt der Zusammensetzung an Titandioxid mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 25 Gew.-% beträgt, umfasst.

20. Anti-UV-Überzugszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Bindemittel und Titandioxidteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in einer solchen Menge, dass der Gehalt der Zusammensetzung an Titandioxid höchstens 10 Gew.-% beträgt, umfasst.

21. Anti-UV-Überzugszusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein grenzflächenaktives Mittel, ausgewählt unter den nicht-ionischen ethoxylierten grenzflächenaktiven Mitteln, die eine Ethoxylierungszahl zwischen 3 und 12 aufweisen, umfasst.