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JP2013095622A - 光触媒用酸化チタニウム粒子およびその製造方法 - Google Patents

光触媒用酸化チタニウム粒子およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】
光触媒活性の高い酸化チタニウム粒子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】
本発明は、アナターゼ型単一相から成り、比表面積が１７０ｍ２／ｇ以上の光触媒用酸化チタニウム粒子、およびその製造方法であってチタニウムアルコキシドと、アルコールと、水と、ギ酸と酢酸から１以上選択される有機酸とを混合し、当該有機酸を、当該有機酸と水の総量に対して５質量％以上含む混合溶液を作製する混合溶液作製工程（Ｓ１００）と、混合溶液を５０〜１００℃の範囲に保持してチタニウムアルコキシドの加水分解および酸化チタニウムの結晶化を行う加水分解・結晶化工程（Ｓ２００）と、加水分解・結晶化工程後の溶液から当該溶液に含まれる固体生成物を分離し、かつ洗浄する分離・洗浄工程（Ｓ３００）と、固体生成物を２００〜３５０℃の範囲で加熱する加熱工程（Ｓ４００）と、を含む光触媒用酸化チタニウム粒子の製造方法に関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、光触媒用酸化チタニウム粒子およびその製造方法に関する。
光触媒は、紫外線等の照射によってその表面に発生するヒドロキシラジカル等により、該表面に存在する有害物質を分解する機能を有する触媒である。酸化チタニウムは、光触媒として最もポピュラーな材料であり、アナターゼ型の結晶体の触媒活性が最も大きいことが知られている。酸化チタニウムの製造法は、気相法（塩素法ともいう）、液相法に大別され、液相法も水熱法、硫酸法、ゾル・ゲル法等の多数の製造法に分けられる。
例えば、気相法（塩素法）および液相法に属する硫酸法は、共に、酸化チタニウム粒子の工業的製法として確立されている製造法である。塩素法は、四塩化チタニウムを高温で焼成して酸化チタニウム粒子を製造する方法である。硫酸法は、例えば硫酸チタニルを加水分解して含水酸化チタニウムを生成し、これを焼成して酸化チタニウム粒子を製造する方法である。塩素法の場合、８００℃以上の高温下で気相反応させる必要から、酸化チタニウム粒子同士の焼結が生じ、比表面積が小さくなり、触媒活性が低くなる。これに対して、硫酸法の場合、塩素法よりも低温で酸化チタニウムを製造できるものの、アナターゼ型の結晶割合を高め、また不純物を揮発除去するには、４００℃以上の高温にて焼成する必要がある。加えて、硫酸法の場合には、加熱後に、濾過、洗浄などの工程が必要となり、工程が煩雑となるという問題もある。
かかる理由から、塩素法および硫酸法よりも低温にて、アナターゼ型の結晶体を主とする酸化チタニウムを製造できる水熱法が着目されている。例えば、有機溶剤への耐性の低い部材への酸化チタニウム含有スラリーのコーティングを可能とし、低温にて比表面積の大きなアナターゼ型を主とした酸化チタニウム粒子を製造することを目的に、有機溶剤を含まない水系のチタニアゾル水溶液、チタニアゲル体又はチタニアゾル・ゲル混合体を、密閉容器内で加熱および加圧処理し、乾燥することによって酸化チタニウムを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
特開２０００−２３３９２８号公報
しかし、上記例示の製造法にて得られた酸化チタニウム粒子には、次のような問題がある。上記製造法では、３００℃以下の温度で加熱しているため、粒子同士の焼結が抑制され、比較的高い比表面積を有する酸化チタニウム粒子が得られる。しかし、その比表面積は５０〜１００ｍ２／ｇの範囲に留まっており、さらなる高比表面積を有し、光触媒活性をより高めた酸化チタニウム粒子が望まれている。また、酸化チタニウム粒子の結晶相がアナターゼ型を主としつつも、ブルッカイト型の結晶相も含まれており、アナターゼ型単一相であって光触媒活性のより高い酸化チタニウム粒子が望まれている。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、光触媒活性の高い酸化チタニウム粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するための本発明の一形態は、アナターゼ型単一相から成り、比表面積が１７０ｍ２／ｇ以上の光触媒用酸化チタニウム粒子である。
本発明の別の形態は、さらに、窒素ドープされている光触媒用酸化チタニウム粒子である。
本発明の一形態は、アナターゼ型単一相から成り、比表面積が１７０ｍ２／ｇ以上の光触媒用酸化チタニウム粒子を製造する方法であって、チタニウムアルコキシドと、アルコールと、水と、ギ酸と酢酸から１以上選択される有機酸とを混合し、有機酸を、有機酸と水の総量に対して５質量％以上含む混合溶液を作製する混合溶液作製工程と、混合溶液を５０〜１００℃の範囲に保持してチタニウムアルコキシドの加水分解および酸化チタニウムの結晶化を行う加水分解・結晶化工程と、加水分解・結晶化工程後の溶液から当該溶液に含まれる固体生成物を分離し、かつ洗浄する分離・洗浄工程と、固体生成物を２００〜３５０℃の範囲で加熱する加熱工程と、を含む光触媒用酸化チタニウム粒子の製造方法である。
本発明の別の形態は、さらに、チタニウムアルコキシドをチタニウムテトライソプロポキシドとし、アルコールを２−プロパノールとする光触媒用酸化チタニウム粒子の製造方法である。
本発明の別の形態は、混合溶液作製工程において、Ｎ−Ｏ結合若しくはＮ−Ｎ結合を有する含窒素化合物を有機酸と混合してｐＨが１．０〜９．０の範囲となる混合溶液を作製する光触媒用酸化チタニウム粒子の製造方法である。
本発明の別の形態は、さらに、含窒素化合物をヒドロキシルアミンとする光触媒用酸化チタニウム粒子の製造方法である。
本発明によれば、光触媒活性の高い酸化チタニウム粒子を得ることができる。
図１は、本実施の形態に係る紫外線応答型の光触媒用酸化チタニウム粒子の製造方法の一例の大まかな流れを示すフローチャートである。 図２は、本実施の形態に係る紫外線応答型の光触媒用酸化チタニウム粒子のより具体的な製造工程の一例を示すフローチャートである。 図３は、本実施の形態に係る可視光応答型の光触媒用酸化チタニウム粒子の製造方法の一例の大まかな流れを示すフローチャートである。 図４は、本実施の形態に係る可視光応答型の光触媒用酸化チタニウム粒子のより具体的な製造工程の一例を示すフローチャートである。 図５は、実験例１にて作製した各酸化チタニウム粒子のＸ線回折チャートを比較して示す。 図６は、実験例１にて作製した酸化チタニウム粒子の一部の細孔径分布を比較して示す。 図７は、実験例１にて加熱温度を変えて作製した２種類の酸化チタニウム粒子の細孔径分布を比較して示す。 図８は、実験例１にて作製した各酸化チタニウム粒子の一部および比較に用いた市販の酸化チタニウム粒子（Ｐ２５）のそれぞれの光触媒活性を比較して示す。 図９は、実験例１にて加熱温度を変えて作製した２種類の酸化チタニウム粒子および比較に用いた市販の酸化チタニウム粒子（Ｐ２５）のそれぞれの光触媒活性を比較して示す。 図１０は、実験例１にて作製した酸化チタニウム粒子の１種（ギ酸１０ｗｔ％使用して作製したもの）の２５０〜８００℃の温度域におけるＴＧ−ＤＴＡのグラフ（Ａ）およびその一部（点線で囲った部分）の拡大図（Ｂ）を示す。 図１１は、実験例１にて作製した酸化チタニウム粒子の１種（酸を使用せずに作製したもの）の２５０〜８００℃の温度域におけるＴＧ−ＤＴＡのグラフ（Ａ）およびその一部（点線で囲った部分）の拡大図（Ｂ）を示す。 図１２は、実験例２にて作製した各酸化チタニウム粒子のＸ線回折チャートを比較して示す。 図１３は、実験例２にて作製した酸化チタニウム粒子の一部（酢酸７ｗｔ％使用して作製したもの）の細孔径分布を比較して示す。 図１４は、実験例１，２にて作製した各酸化チタニウム粒子の一部および比較に用いた市販の酸化チタニウム粒子（Ｐ２５）のそれぞれの光触媒活性を比較して示す。 図１５は、実験例２にて作製した酸化チタニウム粒子の１種（酢酸７ｗｔ％使用して作製したもの）の２５０〜８００℃の温度域におけるＴＧ−ＤＴＡのグラフ（Ａ）およびその一部（点線で囲った部分）の拡大図（Ｂ）を示す。 図１６は、実験例３にて作製した各酸化チタニウム粒子のＸ線回折チャートを比較して示す。 図１７は、実験例１の一部を含め、実験例３にて作製した各酸化チタニウム粒子および比較に用いた市販の酸化チタニウム粒子（Ｐ２５）のそれぞれの光触媒活性を比較して示す。 図１８は、実験例４にて作製した２種類の酸化チタニウム粒子と、実験例１にてギ酸無しおよびギ酸１０ｗｔ％の条件で作製した２種類の酸化チタニウム粒子の合計４種類の酸化チタニウム粒子のＸ線回折チャートを比較して示す。 図１９は、実験例１の一部を含め、実験例４にて作製した各酸化チタニウム粒子および比較に用いた市販の酸化チタニウム粒子（Ｐ２５）のそれぞれの光触媒活性を比較して示す。 図２０は、実験例５にて作製した４種類の酸化チタニウム粒子のＸ線回折チャートを比較して示す。 図２１は、実験例５にて作製した酸化チタニウム粒子の一部（ギ酸１０ｗｔ％＋ヒドロキシルアミン１０ｗｔ％の条件で作製したもの）の細孔径分布を示す。 図２２は、実験例５にて作製した４種類の酸化チタニウム粒子およびヒドロキシルアミン１ｗｔ％の条件下で溶液Ｂを用意して作製した酸化チタニウム粒子のそれぞれの光触媒活性を比較して示す。 図２３は、実験例５においてヒドロキシルアミン１ｗｔ％の条件にて作製した酸化チタニウム粒子の雰囲気を変えて加熱したときの熱分析結果を示す。 図２４は、実験例５においてギ酸１０ｗｔ％とヒドロキシルアミン１ｗｔ％の条件にて作製した酸化チタニウム粒子の雰囲気を変えて加熱したときの熱分析結果を示す。 図２５は、実験例５においてギ酸１０ｗｔ％とヒドロキシルアミン１０ｗｔ％の条件にて作製した酸化チタニウム粒子の雰囲気を変えて加熱したときの熱分析結果を示す。 図２６は、実験例５においてヒドロキシルアミン１ｗｔ％、ヒドロキシルアミン１ｗｔ％とギ酸１０ｗｔ％、およびヒドロキシルアミン１０ｗｔ％とギ酸１０ｗｔ％の３水準で溶液Ｂを用意して作製した３種類の酸化チタニウムのＸＰＳチャート（Ｎ１ｓ）を示す。 図２７は、図２６に示す３種類の酸化チタニウムのＸＰＳチャート（Ｔｉ２ｐ）を示す。 図２８は、図２６に示す３種類の酸化チタニウムのＸＰＳチャート（Ｏ１ｓ）を示す。
次に、本発明の光触媒用酸化チタニウム粒子およびその製造方法の好適な実施の形態について説明する。
＜１．光触媒用酸化チタニウム粒子＞
本実施の形態に係る光触媒用酸化チタニウム粒子は、アナターゼ型単一相から成り、比表面積が１７０ｍ２／ｇ以上であって、主に紫外線応答型の光触媒として用いられる。酸化チタニウム粒子は、その製造に用いる原料由来の有機物を加熱除去する必要から加熱工程を経る。このときの温度に応じて比表面積も上下するが、有機物の除去と光触媒活性を高く維持するように加熱温度を選択すると、１７０〜２２０ｍ２／ｇの範囲の比表面積の酸化チタニウム粒子が好ましい。ここで、比表面積は、窒素吸脱着法により得られるＢＥＴ値である。光触媒用酸化チタニウム粒子は、ルチル型、ブルッカイト型といった結晶相を含まないアナターゼ型単一相であって、かつ粒子径が小さいため、極めて光触媒活性が高い。アナターゼ型単一相であるか否かは、例えば、ＣｕＫα線源を用いた粉末Ｘ線回折装置を用いて同定できる。
この実施の形態に係る光触媒用酸化チタニウム粒子は、窒素をドープすることによって可視光応答型の光触媒として利用可能である。窒素をドープした光触媒用酸化チタニウム粒子も、アナターゼ型単一相から成る。比表面積は２５０ｍ２／ｇ以上になる。紫外線応答型と同様、有機物の除去と光触媒活性を高く維持する観点から、２５０〜３００ｍ２／ｇの範囲の比表面積の酸化チタニウム粒子が好ましい。窒素のドープ量は、例えば、Ｘ線光電子分光法にて容易に評価できる。
＜２．紫外線応答型の光触媒用酸化チタニウム粒子の製造方法＞
図１は、本実施の形態に係る紫外線応答型の光触媒用酸化チタニウム粒子の製造方法の一例の大まかな流れを示すフローチャートである。
図１に示すように、本実施の形態に係る紫外線応答型の光触媒用酸化チタニウム粒子の製造方法は、アナターゼ型単一相から成り、比表面積が１７０ｍ２／ｇ以上の光触媒用酸化チタニウム粒子を製造する方法であって、
チタニウムアルコキシドと、アルコールと、水と、ギ酸と酢酸から１以上選択される有機酸とを混合し、有機酸を、有機酸と水の総量に対して５質量％以上含む混合溶液を作製する混合溶液作製工程（ステップＳ１００）と、
混合溶液を５０〜１００℃の範囲に保持してチタニウムアルコキシドの加水分解および酸化チタニウムの結晶化を行う加水分解・結晶化工程（ステップＳ２００）と、
加水分解・結晶化工程後の溶液から、当該溶液中に含まれる固体生成物を分離し、かつ洗浄する分離・洗浄工程（ステップＳ３００）と、
固体生成物を２００〜３５０℃の範囲で加熱する加熱工程（ステップＳ４００）と、
を少なくとも含む。
以下、各工程について説明する。
（１）混合溶液作製工程（ステップＳ１００）
チタニウムアルコキシドには、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトライソプロペニルオキシドなどが挙げられる。また、これらのオリゴマーも使用することが出来る。上記の各チタニウムアルコキシドの内、特に好ましい例は、チタニウムテトライソプロポキシドおよびチタニウムテトラブトキシドである。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール等の第一級アルコールの他、２−プロパノール、２−ブタノール等の第二級アルコール等を例示できる。上記の各アルコールの内、特に好ましい例は、２−プロパノールおよび１−ブタノールである。アルコールは、チタニウムアルコキシド１モルに対して、３〜２０モルの割合で混合されるのが好ましく、特に５〜１３モル、より好ましくは８〜１１モルの割合で混合される。
有機酸は、ギ酸、酢酸またはそれらの混合物であり、チタニウムアルコキシドの加水分解および酸化チタニウムの結晶化の際、酸化チタニウムの結晶化促進剤として機能する。ギ酸または酢酸は、カルボキシル基に結合する部分が水素またはメチル基であるため、炭素数の多いアルキル基を有するカルボン酸に比べて、チタニウムアルコキシドの加水分解・結晶化工程によって生成した固形生成物に炭素化合物として残存することを抑制できる。有機酸としてギ酸を用いる場合、チタニウムアルコキシドが全て酸化チタニウムに変化したときの質量に対する実際に得られた酸化チタニウムの質量の割合（これを、収率または回収率という）は６０〜６５％であるが、酢酸を用いた場合の該割合は５５〜６２％である。このように、酸化チタニウム粒子の収率を向上させるという観点では、２種類の有機酸の内、ギ酸を用いるのが好ましい。一方、取り扱い上の安全面を高くするという観点では、有害性の低い酢酸を用いるのが好ましい。
有機酸としてギ酸または酢酸を用いる場合、有機酸と水の総量に対して有機酸を５質量％以上にすると、酸化チタニウムの結晶型をアナターゼ型単一相としやすくなる。ギ酸を用いる場合には、ギ酸と水の総量に対してギ酸を好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは５〜５０質量％とする。一方、酢酸を用いる場合には、酢酸と水の総量に対して酢酸を好ましくは５〜１０質量％、より好ましくは６〜８質量％とする。有機酸と水の総量は、チタニウムアルコキシドの質量に対して２０〜５０倍混合するのが好ましく、２５〜３５倍混合するのが特に好ましく、２８〜３２倍混合するのがさらに好ましい。
（２）加水分解・結晶化工程（ステップＳ２００）
この工程は、有機酸の存在下、チタニウムアルコキシドを加水分解して酸化チタニウムを結晶化する工程である。この工程では、ステップＳ１００により得られた混合溶液を５０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃にて加熱する。加熱時間は、３〜４８時間、好ましくは１２〜３６時間、さらに好ましくは１８〜３０時間である。従来の水熱法と同様に加圧容器を用いて大気圧より高圧の下で加水分解・結晶化工程を行うことも可能であるが、本実施の形態では、大気圧若しくは大気圧より１〜５０％程度高い圧力下でも十分に加水分解および酸化チタニウムの結晶化を行うことができる。加水分解・結晶化工程により得られた酸化チタニウムは、有機酸存在下において、アナターゼ型の結晶化が促進される。
（３）分離・洗浄工程（ステップＳ３００）
この工程は、加水分解・結晶化工程（ステップＳ２００）にて得られた溶液（固形生成物である酸化チタニウムを含む）から、固形生成物を分離し、かつ洗浄する工程である。分離および洗浄する方法としては、遠心分離、フィルターを用いて濾過するフィルトレーション等の如何なる方法を用いて実行することができる。分離・洗浄の操作は、１回のみでも良いが、未反応のアルコキシドやアルコール等の不純物の除去と収率向上の両方を考慮すると、５回、１０回等の複数回行う方が好ましい。
（４）加熱工程（ステップＳ４００）
この工程は、加熱によって、固形生成物である酸化チタニウムに付着あるいは結合する水や有機物を揮発除去する工程である。加熱する温度は、３５０℃以下、より好ましくは２００〜３５０℃の範囲である。２００℃以上の温度で加熱することにより、水や有機物を除去しやすくなる。また、３５０℃以下の温度で加熱することにより、酸化チタニウム粒子同士の焼結を抑制し、高い比表面積を維持可能である。加熱時間は、好ましくは０．２〜１０時間、さらに好ましくは１〜５時間であり、例えば２５０℃で加熱する場合には、１〜３時間が好ましい。
次に、より具体的な酸化チタニウム粒子の製造工程について説明する。
図２は、本実施の形態に係る紫外線応答型の光触媒用酸化チタニウム粒子のより具体的な製造工程の一例を示すフローチャートである。
図２に示すように、この実施の形態における紫外線応答型の光触媒用酸化チタニウム粒子は、チタニウムアルコキシドとアルコールとを混合して溶液Ａを作製する工程（ステップＳ１１０）を行い、それと併行して、水（好ましくは、蒸留水やイオン交換水）と有機酸（ギ酸、酢酸、またはそれら両方の混合物）とを混合して溶液Ｂを作製する工程（ステップＳ１２０）を行い、次に、溶液Ｂを攪拌しながら溶液Ａを滴下して両溶液Ａ，Ｂを混合して懸濁液Ｃを作製する工程（ステップＳ１３０）を行い、次に、懸濁液Ｃを５０〜１００℃で所定時間保持してチタニウムアルコキシドの加水分解および酸化チタニウムの結晶化を行う加水分解・結晶化工程（ステップＳ２００）を行い、次に、加水分解・結晶化工程により得られた溶液を遠心分離して固形生成物と上澄み液とを分離するとともに洗浄を行う遠心分離・洗浄工程（ステップＳ３００ａ）を繰り返し（例えば、５回）行い、次に、固形生成物を８０℃で１２時間乾燥する乾燥工程（ステップＳ３１０）を行い、次に、乾燥物を粉砕する粉砕工程（ステップＳ３２０）を行い、次に、粉砕物を２５０℃にて２時間加熱する加熱工程（ステップＳ４００）を行うことにより製造できる。
図１に示す混合溶液作製工程は、図２に示すステップＳ１１０〜ステップＳ１３０から成る。ステップＳ１１０は、好適には、相対湿度１０％未満のグローブボックス内で行う。これは、チタニウムアルコキシドが空気中の水分と反応するのを抑制する必要からであるが、湿度が低い条件であればどのような雰囲気でも良く、例えば、窒素ガス若しくはアルゴンガスフロー雰囲気、それらガスを密閉した雰囲気などでも良い。また、ステップＳ１２０にてチタニウムアルコキシド以外のアルコール、水および有機酸の３種溶液を混合し、ステップＳ１３０にて、当該混合した溶液にチタニウムアルコキシドを滴下するようにしても良い。
図２に示す遠心分離・洗浄工程（ステップＳ３００ａ）は、図１に示す分離・洗浄工程（ステップＳ３００）の下位概念の工程である。したがって、ステップＳ３００では、遠心分離以外の分離手法を用いることもできる。遠心分離は、例えば、５０００〜５００００ｒｐｍ、好ましくは１００００〜２５０００ｒｐｍにて行うことができるが、固形生成物の粒度分布に応じて変更できる。また、分離・洗浄の処理は、５回に限らず、１〜４回、または６回以上であっても良い。乾燥工程（ステップＳ３１０）では、加熱温度以下の温度であれば、８０℃に限定されず、さらに乾燥時間も１２時間に限定されない。粉砕工程（ステップＳ３２０）は、粉砕の必要性に応じて行う工程であって、ボールミルを用いた方法、乳鉢を用いた方法の他、如何なる手法を用いて行っても良い。
＜３．可視光応答型の光触媒用酸化チタニウム粒子の製造方法＞
図３は、本実施の形態に係る可視光応答型の光触媒用酸化チタニウム粒子の製造方法の一例の大まかな流れを示すフローチャートである。
図３に示すように、この製造方法は、図１に示す混合溶液作製工程（ステップＳ１００）に代替して、チタニウムアルコキシド、アルコール、水および有機酸に追加して、含窒素化合物を混合する混合溶液作製工程（ステップＳ１５０）を実行する点において、図１に示す製造方法と異なる。それ以降の工程は、図１に示すフローと同様の工程である。混合溶液作製工程（ステップＳ１５０）において混合する含窒素化合物は、Ｎ−Ｏ結合若しくはＮ−Ｎ結合を有する化合物である。これらのいずれかの結合を有する含窒素化合物としては、ヒドロキシルアミンおよびヒドラジンを好適に例示でき、特に好ましい例としてヒドロキシアミンを挙げることができる。上記含窒素化合物は、有機酸と混合してｐＨが１．０〜９．０の範囲となるように混合されるのが好ましい。ｐＨを９．０以下にすることにより、酸化チタニウムの結晶性が良くなる。一方、有機酸を、有機酸と水の総量に対して６０質量％まで加えたときであっても、含窒素化合物を添加してｐＨを最低でも１．０以上にすることにより、光触媒活性の高い酸化チタニウム粒子を得やすい。
図４は、本実施の形態に係る可視光応答型の光触媒用酸化チタニウム粒子のより具体的な製造工程の一例を示すフローチャートである。
図４に示すように、この製造方法は、図２に示す溶液Ｂの作製工程（ステップＳ１２０）に代替して、水および有機酸に追加して、含窒素化合物を混合する工程（ステップＳ１６０）を実行する点において、図２に示す製造方法と異なる。それ以外の工程は、図２に示すフローと同様の工程である。
次に、本発明の実施例について説明する。なお、下記実施例は、本発明の一例にすぎず、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
１．試料
酸化チタニウム作製用の試料は、以下の通りである。
（１）チタニウムアルコキシド
チタニウムテトライソプロポキシド（「２−プロパノール」ともいう。「ＴＴＩＰ」、供給元： 東京化成工業株式会社）
チタニウムテトラｎ−ブトキシド（「ＴＴＢ」、供給元： 和光純薬工業株式会社）
（２）アルコール
イソプロピルアルコール（「ＩＰＡ」、供給元： 和光純薬工業株式会社）
ｎ−ブタノール（「ｎ−ＢｔＯＨ」、供給元： 和光純薬工業株式会社）
（３）有機酸
ギ酸（供給元： 和光純薬工業株式会社）
酢酸（供給元： 和光純薬工業株式会社）
（４）含窒素化合物
５０％ヒドロキシルアミン水溶液（供給元： 和光純薬工業株式会社）
（５）水
蒸留水
比較に用いた光触媒は、以下の通りである。
Ｐ２５（供給元： 日本アエロジル株式会社）： 紫外線照射用酸化チタニウム
２．評価方法
（１）光触媒活性
石英セル内にて、加熱処理を経た酸化チタニウム粒子２０ｍｇを５％酢酸水溶液２ｇに混ぜて懸濁する。紫外線を照射する評価の場合には、１５０Ｗのキセノンランプを光源に用いて、ガラスフィルターによって熱線と２７０ｎｍ未満の波長をカットして、波長が２７０ｎｍ以上の光を上記懸濁液に照射する。光照射開始から１０分毎に石英セル内の気相を０．２ｍｌ分取して、酢酸の光分解で生成する二酸化炭素の量をガスクロマトグラフィによって定量する。また、可視光を照射する評価の場合には、熱線と４４０ｎｍ未満の波長をカットして、波長が４４０ｎｍ以上の光を上記懸濁液に照射する。その後、光照射開始から６０分毎に石英セル内の気相を０．２ｍｌ分取して、酢酸の光分解で生成する二酸化炭素の量をガスクロマトグラフィによって定量する。かかる手法は、酢酸の光分解速度をガスクロマトグラフィによって定量化するものである。ガスクロマトグラフィには、ガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製、型式：ＧＣ−１４Ｂ）を用いた。
（２）酸化チタニウムの結晶相の同定
粒子Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、型式：Ｒｉｎｔ２５００ ＨＦ／ＰＣ）において、ＣｕＫα線源を用いて、加熱処理前の酸化チタニウムの結晶相を同定した。
（３）比表面積、細孔容積および細孔径
窒素吸脱着法により、加熱処理を経た酸化チタニウムを評価した。装置には、高速比表面積／細孔分布測定装置（マイクロメリティクス・インスツルメント・コーポレーション製、型式：ＡＳＡＰ２０１０）を用いた。
（４）熱分析
ＴＧ−ＤＴＡにより、乾燥、粉砕後であって加熱処理前の酸化チタニウムを試料として、該試料中の酸触媒等の残留程度を評価した。装置には、差動型示差熱天秤（株式会社リガク製、型式：ＴＧ８１２０）を用いた。
（５）元素分析
加熱処理を経た酸化チタニウム中への窒素ドープ量は、Ｘ線光電子分光法により評価した。装置には、Ｘ線光電子分析装置（ＫＲＡＴＯＳ社製、型式：ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ ＤＬＤ形）を用いた。窒素ドープ量の定量は、次の方法にて行った。Ｔｉ２ｐ、Ｏ１ｓおよびＮ１ｓに帰属されるピークの面積から各元素の存在比を求め、当該存在比に基づき［Ｎ］／［Ｔｉ］値を算出し、当該［Ｎ］／［Ｔｉ］値を窒素ドープ量とした。
（６）収率
チタニウムアルコキシドが全て酸化チタニウムに変化した場合を１００として、実際に得られた酸化チタニウムの質量を百分率（％）で示した。具体的には、得られた酸化チタニウムの質量を、チタニウムアルコキシドのモル数と酸化チタニウムの分子量（７９．８４）を掛けた数値で除し、１００を掛けて算出した。
３．酸化チタニウム作製方法
３．１ 実験例１（ギ酸を用いた製法）
（１）酸化チタニウム粒子の作製方法
３．５５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）のＴＴＩＰと、７．５１ｇ（１２５ｍｍｏｌ）のＩＰＡを、相対湿度１０％未満のグローブボックス内でそれぞれ分取して容器内に入れ、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌して、溶液Ａを作製した。次に、ギ酸＋水の質量に対するギ酸の質量の百分率（％）を０、０．５、２、５、１０、２０および４０ｗｔ％に調整した合計７種類のギ酸水溶液を大気下にて用意し、それぞれの水溶液から１００ｍｌを分取して溶液Ｂを準備した。次に、各溶液Ｂを激しく攪拌しながら、溶液Ａを滴下し、７種類の懸濁液Ｃを作製した。次に、各懸濁液を密閉容器に入れ、８０℃の恒温槽内で２４時間静置した。次に、各懸濁液を入れた容器を遠心分離装置にセットして、回転速度１５０００ｒｐｍにて１０〜３０分間遠心分離を行い、上澄みの除去、蒸留水の添加を行って再度の遠心分離を行う操作を合計５回繰り返した。遠心分離後、容器内の白色沈殿物を掻き出し、別の容器に移して、乾燥機内にて８０℃で１２時間乾燥した。次に、乾燥後の固形生成物をジルコニア製の乳鉢で約１０分間粉砕して粒子化した。次に、粒子化した試料０．３ｇをアルミナボートに入れ、酸素：窒素＝４：１、流速２００ｍｌ／ｍｉｎの気流雰囲気にて、２５０℃で２時間の加熱処理を行った。また、ギ酸１０ｗｔ％の溶液Ｂを用いた場合については、加熱温度のみを変え、３５０℃で２時間加熱して酸化チタニウム粒子を作製し、加熱温度による性能の違いも調べた。
（２）酸化チタニウム粒子の評価結果
表１に、実験例１にて作製した各酸化チタニウム粒子の一部の比表面積、平均細孔径、細孔容積および結晶相を比較して示す。図５に、実験例１にて作製した各酸化チタニウム粒子のＸ線回折チャートを比較して示す。図６に、実験例１にて作製した酸化チタニウム粒子の一部の細孔径分布を比較して示す。図７に、実験例１にて加熱温度を変えて作製した２種類の酸化チタニウム粒子の細孔径分布を比較して示す。図８に、実験例１にて作製した各酸化チタニウム粒子の一部および比較に用いた市販の酸化チタニウム粒子（Ｐ２５）のそれぞれの光触媒活性を比較して示す。図９に、実験例１にて加熱温度を変えて作製した２種類の酸化チタニウム粒子および比較に用いた市販の酸化チタニウム粒子（Ｐ２５）のそれぞれの光触媒活性を比較して示す。図１０に、実験例１にて作製した酸化チタニウム粒子の１種（ギ酸１０ｗｔ％使用して作製したもの）の２５０〜８００℃の温度域におけるＴＧ−ＤＴＡのグラフ（Ａ）およびその一部（点線で囲った部分）の拡大図（Ｂ）を示す。図１１に、実験例１にて作製した酸化チタニウム粒子の１種（酸を使用せずに作製したもの）の２５０〜８００℃の温度域におけるＴＧ−ＤＴＡのグラフ（Ａ）およびその一部（点線で囲った部分）の拡大図（Ｂ）を示す。
Figure 2013095622
表１に示すように、実験例１にて作製した酸化チタニウム粒子は、いずれも１７０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する粒子であった。表１に、３５０℃で加熱した酸化チタニウム粒子の物性を２５０℃で加熱したものと比較して示すが、３５０℃で加熱しても比表面積は低下せず、アナターゼ型の結晶相のみを持つ酸化チタニウム粒子を得られることを確認した。また、図５に示すように、ギ酸２ｗｔ％（０．５Ｍ）まではアナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型の結晶相を主としつつもブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型の結晶相をも含む酸化チタニウムが得られたが、ギ酸５〜４０ｗｔ％の範囲ではアナターゼ型単一相の酸化チタニウム粒子が得られた。また、図６および図７に示すように、溶液Ｂ中のギ酸の割合が増えると、酸化チタニウム粒子の比表面積が大きく変化せずに細孔径および細孔容積が増大する傾向および加熱温度が上昇してもほぼ同じ細孔径分布を持つ酸化チタニウム粒子を得ることができることが認められた。ギ酸の割合が増えるに伴い細孔径および細孔容積が増大するのは、酸化チタニウム粒子の粒子径分布が小さくなることに起因すると考えられる。図８および図９に示すように、ギ酸の割合の増加に伴い光触媒活性が高くなる傾向、および加熱温度の上昇により光触媒活性が僅かに低くなる傾向が認められた。しかし、いずれの酸化チタニウム粒子も、市販の酸化チタニウム粒子（Ｐ２５）よりも高い光触媒活性を有していることがわかった。また、ギ酸を用いた場合の酸化チタニウム粒子の収率は、ギ酸０．５ｗｔ％のときに６２％、ギ酸２０ｗｔ％のときに６５％であった。さらに、ギ酸を用いずに作製した酸化チタニウム粒子およびギ酸を用いて作製した酸化チタニウム粒子では、図１０および図１１に示すように、２５０〜４５０℃の温度域で大きな発熱ピークが認められなかった。このことから、ギ酸は、酸化チタニウムの製造工程において２５０℃までの加熱で除去され、粒子に残留していないものと考えられる。
３．２ 実験例２（酢酸を用いた製法）
（１）酸化チタニウム粒子の作製方法
酢酸＋水の質量に対する酢酸の質量の百分率（％）を０．７および７ｗｔ％に調整した２種類の酢酸水溶液を大気下にて用意し、それぞれの水溶液から１００ｍｌを分取して溶液Ｂを準備した。溶液Ｂの作製および加熱温度を２５０℃のみとしたこと以外については、実験例１と同様の作製方法にて、酸化チタニウム粒子を作製した。
（２）酸化チタニウム粒子の評価結果
図１２に、実験例２にて作製した各酸化チタニウム粒子のＸ線回折チャートを比較して示す。図１３に、実験例２にて作製した酸化チタニウム粒子の一部（酢酸７ｗｔ％使用して作製したもの）の細孔径分布を比較して示す。図１４に、実験例１，２にて作製した各酸化チタニウム粒子の一部および比較に用いた市販の酸化チタニウム粒子（Ｐ２５）のそれぞれの光触媒活性を比較して示す。図１５に、実験例２にて作製した酸化チタニウム粒子の１種（酢酸７ｗｔ％使用して作製したもの）の２５０〜８００℃の温度域におけるＴＧ−ＤＴＡのグラフ（Ａ）およびその一部（点線で囲った部分）の拡大図（Ｂ）を示す。
実験例２で作製した酸化チタニウム粒子は、２００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する粒子であった。特に、酢酸７ｗｔ％（１Ｍ）を用いて作製した酸化チタニウム粒子は、２１２ｍ２／ｇという高い比表面積を有し、平均細孔径が７１オングストローム、細孔容積が０．３７４ｃｃ／ｇであった。酢酸を用いた方が、ギ酸を用いるよりも、細孔容積および比表面積の大きな酸化チタニウム粒子が得られることがわかった。酢酸０．７ｗｔ％（０．１Ｍ）を用いて作製した酸化チタニウム粒子は、アナターゼ型の結晶相を主としつつもブルッカイト型の結晶相をも含む酸化チタニウム粒子であったが、酢酸７ｗｔ％（１Ｍ）を用いて作製した酸化チタニウム粒子は、アナターゼ型単一相の酸化チタニウム粒子であった。酢酸０．７ｗｔ％を用いて作製した酸化チタニウム粒子は、ギ酸０．５ｗｔ％を用いて作製した酸化チタニウム粒子と同様、市販の酸化チタニウム粒子（Ｐ２５）よりわずかに高い光触媒活性を有しているに留まったが、酢酸７ｗｔ％を用いて作製した酸化チタニウム粒子は、市販の酸化チタニウム粒子（Ｐ２５）に比べて非常に高い光触媒活性を有していることがわかった。これは、酢酸７ｗｔ％を用いて作製した酸化チタニウム粒子がアナターゼ型の結晶相のみから成ることに起因すると考えられる。
酢酸を用いて作製した酸化チタニウム粒子（加熱工程前）では、図１５に示すように、３５０℃近傍で大きな発熱ピークが認められた。このことから、酢酸は、酸化チタニウムの製造工程において２５０℃までの加熱で完全に除去されずに、粒子に残留していると考えられる。また、酢酸０．７ｗｔ％および酢酸７ｗｔ％を用いてそれぞれ作製した酸化チタニウム粒子の各収率は、６１％および５７％であった。これらの値は、前述のギ酸を用いたときの収率６２％および６５％に比べると若干低い。このことから、収率の観点では、ギ酸を用いた方が、若干、有利であると考えられる。
３．３ 実験例３（比較実験―塩酸、硝酸、硫酸を用いた製法）
（１）酸化チタニウム粒子の作製方法
０．１Ｍ、１Ｍおよび２Ｍの３種類の塩酸水溶液、１Ｍの硝酸水溶液および１Ｍの硫酸水溶液をそれぞれ大気下にて用意して、それぞれから１００ｍｌを分取して合計５種類の無機酸水溶液（溶液Ｂ）を作製した。溶液Ｂの作製および加熱温度を２５０℃のみとしたこと以外の条件については、実験例１と同様の作製方法にて、酸化チタニウム粒子を作製した。
（２）酸化チタニウム粒子の評価結果
図１６に、実験例３にて作製した各酸化チタニウム粒子のＸ線回折チャートを比較して示す。図１７に、実験例１の一部を含め、実験例３にて作製した各酸化チタニウム粒子および比較に用いた市販の酸化チタニウム粒子（Ｐ２５）のそれぞれの光触媒活性を比較して示す。
１Ｍ以上の塩酸水溶液および１Ｍの硝酸水溶液をそれぞれ用いて作製した酸化チタニウム粒子は、アナターゼ型の結晶相以外にルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型結晶相を含んでおり、０．１Ｍの塩酸水溶液を用いて作製した酸化チタニウム粒子はアナターゼ型の結晶相以外にブルッカイト型の結晶相を含んでいた。これに対して、１Ｍの硫酸水溶液を用いて作製した酸化チタニウム粒子はアナターゼ型の単一相からなっていた。しかし、図１７に示すように、塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液のいずれを用いて作製した酸化チタニウム粒子も、実験例１でギ酸５ｗｔ％（１Ｍ）を用いて作製した酸化チタニウム粒子および市販の酸化チタニウム粒子（Ｐ２５）に比べて、光触媒活性が低いものであった。
３．４ 実験例４（チタニウムアルコキシドおよびアルコールの種類を変えた製法）
（１）酸化チタニウム粒子の作製方法
実験例１におけるＴＴＩＰに代えてＴＴＢを、ＩＰＡに代えてｎ−ＢｔＯＨを用いて、１２．５ｍｍｏｌのＴＴＢと、１２５ｍｍｏｌのｎ−ＢｔＯＨを、相対湿度１０％未満のグローブボックス内でそれぞれ分取して容器内に入れ、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌して、溶液Ａを作製した。次に、実験例１と同様の手法によって１０ｗｔ％のギ酸水溶液（溶液Ｂ）を作製した。その後の工程は、加熱温度を２５０℃として実験例１と同様の工程を行い、酸化チタニウム粒子を作製した。なお、ギ酸の有無による性能の違いを確認するため、実験例４の上記工程においてギ酸を加えずに酸化チタニウム粒子を作製した。
（２）酸化チタニウム粒子の評価結果
図１８に、実験例４にて作製した２種類の酸化チタニウム粒子と、実験例１にてギ酸無しおよびギ酸１０ｗｔ％の条件で作製した２種類の酸化チタニウム粒子の合計４種類の酸化チタニウム粒子のＸ線回折チャートを比較して示す。図１９に、実験例１の一部を含め、実験例４にて作製した各酸化チタニウム粒子および比較に用いた市販の酸化チタニウム粒子（Ｐ２５）のそれぞれの光触媒活性を比較して示す。
図１８に示すように、チタニウムアルコキシドとしてＴＴＢを、アルコールとしてｎ−ＢｔＯＨを用いても、アナターゼ型の単一相から成る酸化チタニウム粒子が得られることがわかった。また、図１９に示すように、チタニウムアルコキシドをＴＴＩＰからＴＴＢに、アルコールをＩＰＡからｎ−ＢｔＯＨにそれぞれ変えても、市販の酸化チタニウム粒子（Ｐ２５）および酸を加えずに作製した酸化チタニウム粒子よりも高い光触媒活性を有していることが確認された。
３．５ 実験例５（ヒドロキシルアミンとギ酸を用いた製法）
（１）酸化チタニウム粒子の作製方法
可視光応答型光触媒用酸化チタニウム粒子を製造するため、実験例１における溶液Ｂの作製に際して、ギ酸を１０ｗｔ％に固定し、含窒素化合物であるヒドロキシルアミンを１および１０ｗｔ％の２水準選択し、ギ酸１０ｗｔ％とヒドロキシルアミン１ｗｔ％を含む溶液と、ギ酸１０ｗｔ％とヒドロキシルアミン１０ｗｔ％を含む溶液の２種類の溶液Ｂを作製した。それ以外の工程については、実験例１と同一条件として、粉砕までの工程を実行した。その後の加熱工程は、実験例１の加熱条件中の雰囲気を、窒素雰囲気および空気雰囲気の２種類とした。この結果、ヒドロキシルアミンの添加量および加熱条件を変えた合計４種類の酸化チタニウム粒子を作製できた。また、比較のため、溶液Ｂの作製に際して、ギ酸を加えずにヒドロキシルアミン（濃度：１ｗｔ％）のみを水に混合する条件とし、かつ空気中で焼成して作製した酸化チタニウム粒子、およびギ酸１０ｗｔ％のみを水に混合してヒドロキシルアミンを加えずに溶液Ｂを作製後、空気中で焼成して作製した酸化チタニウム粒子も用意した。
（２）酸化チタニウム粒子の評価結果
表２に、実験例５にて作製した３種の溶液Ｂと、実験例１にて作製した一部の溶液Ｂ（４種）のｐＨを示す。図２０に、実験例５にて作製した４種類の酸化チタニウム粒子のＸ線回折チャートを比較して示す。図２１に、実験例５にて作製した４種類の酸化チタニウム粒子の一部（ギ酸１０ｗｔ％＋ヒドロキシルアミン１０ｗｔ％の条件で作製したもの）の細孔径分布を示す。図２２に、実験例５にて作製した４種類の酸化チタニウム粒子およびヒドロキシルアミン１ｗｔ％の条件下で溶液Ｂを用意して作製した酸化チタニウム粒子のそれぞれの光触媒活性を比較して示す。
Figure 2013095622
表２に示すように、実験例１で作製したギ酸５〜４０ｗｔ％およびヒドロキシルアミン無添加の溶液Ｂでは、ｐＨは、２．０９〜１．０９の範囲で変化することがわかった。一方、実験例５にて作製した３種類の溶液Ｂでは、ｐＨは、２．８３〜９．３の範囲で変化することがわかった。ヒドロキシルアミン１ｗｔ％のみを加えてギ酸を加えていない溶液Ｂを用いると、酸化チタニウム粒子の光触媒活性が低すぎるため、ｐＨ＝９．３となるようにヒドロキシルアミンを加えても、光触媒活性の高い酸化チタニウム粒子は得られないと考えられる。ヒドロキシルアミン１ｗｔ％の条件でギ酸１０ｗｔ％とすると、溶液ＢのｐＨ＝２．８３となり、酸化チタニウム粒子の光触媒活性が高くなる。さらに、ギ酸およびヒドロキシルアミンを共に１０ｗｔ％とすると、溶液ＢのｐＨ＝６．１５となり、光触媒活性の高い酸化チタニウム粒子が得られる。また、実験例１で作製した酸化チタニウム粒子のように、ヒドロキシルアミンを加えずにギ酸のみを加えた場合には、溶液ＢのｐＨ＝１．０９〜２．０９の範囲となり、光触媒活性の高い酸化チタニウム粒子が得られる。この結果から、ヒドロキシルアミンとギ酸とを加えて溶液Ｂを用意する場合、ｐＨ＝１〜９の範囲になるようにするのが好ましいことがわかる。また、図２０に示すように、ギ酸とヒドロキシルアミンを用いて作製した酸化チタニウム粒子は、ギ酸のみを用いて作製したものと同様、アナターゼ型単一相から成る粒子であった。ギ酸１０ｗｔ％およびヒドロキシルアミン１０ｗｔ％を用いて作製した酸化チタニウム粒子の比表面積、平均細孔径および細孔容積は、それぞれ、２８４ｍ２／ｇ、４９オングストロームおよび０．３４８ｃｃ／ｇであり、非常に粒子径の小さい粒子であることがわかった。なお、ヒドロキシルアミンのみを用い、酸を用いずに酸化チタニウム粒子を作製したが、その結晶性は低かった。ギ酸１０ｗｔ％とヒドロキシルアミン１０ｗｔ％の条件で作製した酸化チタニウム粒子は、ヒドロキシルアミンのみの条件で作製した酸化チタニウム粒子、およびギ酸１０ｗｔ％とヒドロキシルアミン１ｗｔ％の条件で作製した酸化チタニウム粒子よりも、可視光照射下において高い光触媒活性を有していた。
図２３〜図２５に、実験例５においてギ酸とヒドロキシルアミンの量を変えて作製した合計６種類の酸化チタニウム粒子（加熱工程前）の雰囲気を変えて加熱したときの熱分析結果を示す。
実験例５にて作製したいずれの酸化チタニウム粒子でも、酸素の有無を問わず、２５０℃までに重量減少が認められることから、２５０℃にてギ酸およびヒドロキシルアミンを十分に脱離できることが確認された。
図２６〜図２８に、実験例５においてヒドロキシルアミン１ｗｔ％、ヒドロキシルアミン１ｗｔ％とギ酸１０ｗｔ％、およびヒドロキシルアミン１０ｗｔ％とギ酸１０ｗｔ％の３水準で溶液Ｂを用意して作製した加熱後（２５０℃、空気中）の３種類の酸化チタニウムのＸＰＳチャート（Ｎ１ｓ、Ｔｉ２ｐおよびＯ１ｓの３種類）を示す。
ヒドロキシルアミン１ｗｔ％、ヒドロキシルアミン１ｗｔ％とギ酸１０ｗｔ％、およびヒドロキシルアミン１０ｗｔ％とギ酸１０ｗｔ％の３条件で作製した酸化チタニウム粒子の各窒素ドープ量は、それぞれ、０．０８２、０．０４４および０．０５６であった。いずれの酸化チタニウム粒子にも窒素がドープされていることが確認された。
本発明は、光触媒機能を発揮する成形体、塗膜などに利用可能である。

Claims (6)

  1. アナターゼ型単一相から成り、比表面積が１７０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする光触媒用酸化チタニウム粒子。
  2. 窒素ドープされていることを特徴とする請求項１に記載の光触媒用酸化チタニウム粒子。
  3. アナターゼ型単一相から成り、比表面積が１７０ｍ２／ｇ以上の光触媒用酸化チタニウム粒子を製造する方法であって、
    チタニウムアルコキシドと、アルコールと、水と、ギ酸と酢酸から１以上選択される有機酸とを混合し、上記有機酸を上記有機酸と上記水の総量に対して５質量％以上含む混合溶液を作製する混合溶液作製工程と、
    上記混合溶液を５０〜１００℃の範囲に保持して上記チタニウムアルコキシドの加水分解および酸化チタニウムの結晶化を行う加水分解・結晶化工程と、
    上記加水分解・結晶化工程後の溶液から当該溶液に含まれる固体生成物を分離し、かつ洗浄する分離・洗浄工程と、
    上記固体生成物を２００〜３５０℃の範囲で加熱する加熱工程と、
    を含む光触媒用酸化チタニウム粒子の製造方法。
  4. 前記チタニウムアルコキシドをチタニウムテトライソプロポキシドとし、
    前記アルコールを２−プロパノールとすることを特徴とする請求項３に記載の光触媒用酸化チタニウム粒子の製造方法。
  5. 前記混合溶液作製工程において、Ｎ−Ｏ結合若しくはＮ−Ｎ結合を有する含窒素化合物を前記有機酸と混合してｐＨが１．０〜９．０の範囲となる前記混合溶液を作製することを特徴とする請求項３または請求項４に記載の光触媒用酸化チタニウム粒子の製造方法。
  6. 前記含窒素化合物をヒドロキシルアミンとすることを特徴とする請求項５に記載の光触媒用酸化チタニウム粒子の製造方法。
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