DE69706259T2

DE69706259T2 - Verfahren zur herstellung von aromatischem polycarbonatharz

Info

Publication number: DE69706259T2
Application number: DE69706259T
Authority: DE
Inventors: Tetsurou Miyauti; Katsushi Sasaki; Toru Sawaki
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1996-04-11
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 2002-06-13
Anticipated expiration: 2017-04-05
Also published as: EP0832146B1; ID18789A; US5929192A; TW422860B; JP3174067B2; EP0832146A1; KR19990022837A; WO1997038039A1; KR100318656B1; MY133664A; DE69706259D1; JPH11507985A

Description

[Gebiet der Erfindung]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonatharzes und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonatharzes, umfassend den Schritt des Schmelzpolykondensierens einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines aromatischen Kohlensäurediesters und welches eine kontinuierliche Arbeitsweise in industriellem Maßstab für einen langen Zeitraum gestattet.

[Stand der Technik]

Aromatische Polycarbonatharze weisen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, genauso wie ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Transparenz auf und werden weitverbreitet als Formmasse verwendet. Solche aromatischen Polycarbonatharze werden durch bekannte Verfahren hergestellt, einschließlich ein Grenzflächenverfahren, bei dem einer aromatischen Dihydroxyverbindung, wie Bisphenol, gestattet wird, direkt mit Phosgen zu reagieren, und ein Schmelzpolykondensationsverfahren, bei dem eine aromatische Dihydroxyverbindung, wie Bisphenol, und ein aromatischer Kohlensäurediester, wie Diphenylcarbonat, im geschmolzenen Zustand einer Umesterungsreaktion unterzogen werden.
Unter diesen Herstellungsverfahren ist das Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats durch Unterziehen einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines aromatischen Kohlensäurediesters einer Umesterungsreaktion eines, bei dem eine aromatische Dihydroxyverbindung und ein aromatischer Kohlensäurediester bis auf 250ºC bis 330ºC erwärmt werden, um zu schmelzen, und einer Umesterungsreaktian im geschmolzenen Zustand bei vermindertem Druck in Gegenwart eines Katalysators, wie einem Salz einer organischen Säure, einem Salz einer anorganischen Säure, einem Hydroxid, einem Hydrid oder einem Alkoholat eines Metalls, unterzogen werden. In dieser Umesterungsreaktion ist die Arbeitsweise der Rückgewinnung des Dampfs einer aromatischen Monohydroxyverbindung als Nebenprodukt durch einen Kondensator erforderlich und ein Kondensator vom Waschtyp, der eine gekühlte aromatische Monohydroxyverbindung als Waschlösung verwendet, ist als Kondensator verwendbar. Da jedoch der Erstarrungspunkt der aromatischen Monohydroxyverbindung hoch ist, kann die Temperatur der Waschlösung nicht ausreichend verringert werden, wodurch die Effizienz der Rückgewinnung gering ist und es ist schwierig, das für die Reaktion geforderte verminderte Druckniveau aufrechtzuerhalten.
Um die vorstehenden Probleme zu lösen, schlägt JP-A 6-065367 (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") ein Verfahren vor, welches eine andere hochsiedende und niedrigschmelzende Verbindung, wie die als Nebenprodukt hergestellte aromatische Monohydroxyverbindung, als Waschlösung verwendet. Diese Veröffentlichung zählt Tetraethylenglykol, Dibenzyltoluol und mono- oder dialkylsubstituierten Diphenylether, bei dem die Alkylgruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, als spezifische Beispiele einer als Waschlösung verwendeten Verbindung auf. In diesem Verfahren muß die Waschlösung jedoch nach der Abtrennung der als Nebenprodukt hergestellten aromatischen Monohydroxyverbindung von einer großen Menge der Waschlösung rezyklisiert werden. Darüber hinaus muß die Waschlösung im allgemeinen in einer Menge von einem Hundertfachen der als Nebenprodukt hergestellten aromatischen Zusammensetzung rezyklisiert werden, um eine ausreichende Wäsche zu erreichen. Demgemäß führt dieses Verfahren zu einer Steigerung der Apparate- bzw. Einrichtungskosten und der Energiemenge, was industriell nachteilhaft ist.
Ferner kann nicht gesagt werden, daß das vorstehend beschriebene Verfahren für einen kontinuierlichen Langzeitbetrieb geeignet ist, wenn es im industriellen Maßstab durchgeführt wird. In anderen Worten macht das vorstehend beschriebene Verfahren einen stabilen Langzeitbetrieb unmöglich, weil nicht-umgesetzte Produkte und Oligomere, die in dem Dampf der aromatischen Monohydroxyverbindung enthalten sind, aus dem Reaktionssystem ausgetragen werden, sich verfestigen, sich in dem Wäscher ("scrubber") ansammeln und am Bodenteil bzw. Sumpf des Wäschers abscheiden, wodurch die Auslaßleitung verstopft wird. Es wird angenommen, daß die Verfestigung eines nicht-umgesetzten Produkts und eines Oligomers in dem Wäscher von der Zusammensetzung der Waschlösung und der Löslichkeit in der Waschlösung abhängen. Die vorstehend beschriebene Veröffentlichung beschreibt, daß eine solche Verfestigung in dem Wäscher in dem vorstehend beschriebenen Verfahren stattfindet (Seite 3, Spalte 3, Zeilen 36 bis 40) und daß ferner die Leitung im Bodenteil des Wäschers ("scrubber") nach 7 Tagen kontinuierlichen Betriebs gemäß den Beispielen verstopft war (Seite 4, Spalte 6, Zeilen 30 bis 40).

Zusammenfassung der Erfindung

Daher ist es eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, welches einen Kondensator vom Waschtyp mit ausgezeichneter Effizienz der Rückgewinnung und eine Waschlösung, die im wesentlichen aus einer aromatischen Monohydroxyverbindung zusammengesetzt ist, in den Schritten der Verfestigung und der Rückgewinnung des Dampfes der aromatischen Monohydroxyverbindung, die aus dem Reaktionssystem in dem Schmelzpolykondensationsverfahren ausgetragen wird, verwendet.
Es ist eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren eines aromatischen Polycarbonatharzes bereitzustellen, welches einen stabilen Langzeitbetrieb gestattet, weil sich ein nicht-umgesetztes Produkt und Oligomer, die in dem Dampf enthalten sind, während der Rückgewinnung das Dampfs der aromatischen Monohydroxyverbindung in dem Schmelzpolykondensationsverfahren nicht verfestigen.
Es ist eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren eines aromatischen Polycarbonatharzes bereitzustellen, welches es ermöglicht, die Apparatekosten und Energiekosten der Rezyklisierungsarbeitsweise der Waschlösung für die Rückgewinnung des Dampfes der aromatischen Monohydroxyverbindung in dem Schmelzpolykondensationsverfahren zu verringern.
Gemäß den von den Erfindern durchgeführten Untersuchungen wurde festgestellt, daß die vorstehenden Aufgaben gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonatharzes durch Schmelzpolykondensieren einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines aromatischen Kohlensäurediesters gelöst werden können, wobei ein Lösungsgemisch gemäß Anspruch 1 als Waschlösung für die Rückgewinnung der als Nebenprodukt hergestellten aromatischen Monohydroxyverbindung von dem Reaktionssystem durch einen Kondensator vom Waschtyp verwendet wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben.
Das aromatische Polycarbonatharz gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch ein Schmelzpolykondensationsverfahren hergestellt. Eines der in dem Verfahren verwendeten Ausgangsmaterialien ist eine aromatische Dihydroxyverbindung. Beschreibende Beispiele der aromatischen Dihydroxyverbindung schließen ein: Bis(4- hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan[Bisphenol A], 2,2-Bis(4- hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,2-Bis(4-hydroxy- 3,5-dichlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan, Bis(4- hydroxyphenyl)oxid, Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)oxid, pp'-Dihydroxydiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)sulfon, Dihydroxybenzol, Resorcin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxy-2,5- dichlorbenzol, 1,4-Dihydroxy-3-methylbenzol, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4- hydroxyphenyl)sulfoxid und ähnliche. Unter diesen sind Bis(hydroxyaryl)alkane, wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, besonders bevorzugt.
Beschreibende Beispiele eines aromatischen Kohlensäurediesters, der als ein anderes Ausgangsmaterial verwendet wird, schließen Diphenylcarbonat, Dinaphthylcarbonat und Bis-(diphenyl)carbonat ein, wobei Diphenylcarbonat besonders bevorzugt ist.
Im allgemeinen wird das Schmelzpolykondensationsverfahren durch Rühren unter Erwärmen der aromatischen Dihydroxyverbindung und des aromatischen Kohlensäurediesters unter vermindertem Druck (in Stickstoffatmosphäre) und Abdestillieren der als Nebenprodukt hergestellten aromatischen Monohydroxyverbindung durchgeführt.
Um die Polymerisationsrate zu steigern, kann ein Katalysator verwendet werden. Beschreibende Beispiele eines Katalysators schließen Hydroxide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und quartäre Ammoniumsalze von Hydroxiden von Bor und Aluminium, Alkoxide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, Salze organischer Säuren von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, Zinkverbindungen, Borverbindungen, Siliziumverbindungen, Germaniumverbindungen, organische Zinnverbindungen, Bleiverbindungen, Oniumverbindungen, Antimonverbindungen, Manganverbindungen, Titanverbindungen, Zirkoniumverbindungen und ähnliches ein, wobei im allgemeinen alle davon in einer Veresterungsreaktion und Umesterungsreaktion verwendet werden können. Der Katalysator ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die vorstehenden Substanzen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Katalysatormenge beträgt 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ Mol, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 5 · 10&supmin;&sup4; Mol, mehr bevorzugt 5 · 10&supmin;&sup7; bis 2 · 10&supmin;&sup4; Mol, bezogen auf 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung als Ausgangsmaterial.
In dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonatharzes durch Schmelzpolykondensationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Polykondensationsreaktion durchgeführt, während die als Nebenprodukt hergestellte aromatische Monohydroxyverbindung in Form eines Dampfes aus dem Reaktionssystem ausgetragen wird. Der aus dem Reaktionssystem ausgetragene Dampf der aromatischen Monohydroxyverbindung wird in einem Kondensator vom Waschtyp rückgewonnen.
Die vorliegende Erfindung wird vorteilhafterweise angewendet, wenn der ausgetragene Dampf der aromatischen Monohydroxyverbindung bei einem verminderten Druck von nicht mehr als 1000 Pa, vorzugsweise nicht mehr als 500 Pa, abgesaugt und rückgewonnen wird. Wenn der Kondensator vom Waschtyp bei einem solch stark verminderten Druck betrieben wird, sollte die Temperatur der Waschlösung 10 bis 50ºC, vorzugsweise 20 bis 30ºC, betragen. Bei einer solch niedrigen Temperatur verfestigt sich die rückgewonnene aromatische Monohydroxyverbindung, was eine kontinuierliche Arbeitsweise erschwert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Verfestigung der rückgewonnenen aromatischen Monohydroxyverbindung jedoch durch Verwendung der aromatischen Monohydroxyverbindung, welche ein Erstarrungspunkterniedrigungsmittel als Waschlösung enthält, verhindert werden, was nicht nur einen stabilen kontinuierlichen Betrieb, sondern auch die Handhabung eines nicht-umgesetzten Produkts und eines Oligomers ermöglicht, die aus dem Reaktionssystem zusammen mit dem Dampf der aromatischen Monohydroxyverbindung in einem geschmolzenen Zustand und in einer nicht-verfestigten Form ausgetragen werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Arbeitsweise des Kondensators vom Waschtyp über einen langen Zeitraum kontinuierlich und stabil durchgeführt werden.
Die in dem Kondensator vom Waschtyp gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Waschlösung ist ein Lösungsgemisch, das die gleiche aromatische Monohydroxyverbindung, wie die in dem Reaktionssystem als Nebenprodukt als Hauptkomponente hergestellte aromatische Monohydroxyverbindung, und ein Erstarrungspunkterniedrigungsmittel bzw. Schmelzpunkterniedrigungsmittel enthält. Der Gehalt des Erstarrungspunkterniedrigungsmittels liegt in einem Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Waschlösung. Wenn der Anteil des zugegebenen Erstarrungspunkterniedrigungsmittels weniger als 0,5 Gew.-% der Waschlösung beträgt, kann der Erstarrungspunkt der Waschlösung nicht ausreichend verringert werden und demgemäß wird sich die Waschlösung verfestigen. Wenn der Anteil des Erstarrungspunkterniedrigungsmittels mehr als 50 Gew.-% beträgt, steigen nachteilhafterweise die für die Rückgewinnung und das Rezyklisieren des Erstarrungspunkterniedrigungsmittels benötigten Kosten und aufgrund der Verringerung der Löslichkeit des Oligomers wird ein Verstopfen stattfinden.
Die Waschlösung enthält die aromatische Monohydroxyverbindung als Hauptkomponente in einem Anteil von 50 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%.
Es ist vorteilhaft, daß das Erstarrungspunkterniedrigungsmittel, welches in der Waschlösung enthalten ist, hinsichtlich des Arbeitsdrucks des Kondensators vom Waschtyp und des Rezyklisierens der Waschlösung durch einen Destillationsarbeitsvorgang vorzugsweise einen Siedepunkt von nicht weniger als 190ºC, mehr bevorzugt 210 bis 350ºC, insbesondere bevorzugt 220 bis 300ºC bei Normaldruck aufweist.
Das Erstarrungspunkterniedrigungsmittel kann ein Glykol sein, welches durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt ist.
HO-(R-O)n-H (1)
worin R -C&sub2;H&sub4;- oder -C&sub3;H&sub6;- ist (was entweder -CHCH&sub3;-CH&sub2;- oder -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- sein kann) und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Beschreibende Beispiele des Glykols schließen Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Hexaethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol und Dipropylenglykol ein. Unter diesen sind Diethylenglykol, Triethylenglykol und ein Gemisch davon bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung kann das vorstehend beschriebene Erstarrungspunkterniedrigungsmittel allein oder in Kombination von 2 oder mehreren verwendet werden. Wenn nur ein Erstarrungspunkterniedrigungsmittel verwendet wird, ist Triethylenglykol am meisten bevorzugt. Wenn eine Vielzahl von Erstarrungspunkterniedrigungsmitteln in Kombination verwendet werden, sollte das Gesamtgewicht der Erstarrungspunkterniedrigungsmittel innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs liegen.
Die aromatische Monohydroxyverbindung, die in der Waschlösung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist die gleiche wie die als Nebenprodukt hergestellte aromatische Monohydroxyverbindung. Die als Nebenprodukt hergestellte aromatische Monohydroxyverbindung, welche sich abhängig von dem verwendeten aromatischen Kohlensäurediester unterscheidet, ist Phenol, wenn Diphenylcarbonat verwendet wird, Naphthol, wenn Dinaphthylcarbonat verwendet wird, und Phenylphenol, wenn Bis(diphenyl)carbonat verwendet wird.
Als Kondensator vom Waschtyp, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können verschiedene Arten von Kondensatoren verwendet werden, wie ein Sprühturm, ein Naßwandturm ("wet wall tower"), ein Cyclon-Wäscher, ein Venturi-Wäscher und ähnliches, wobei ein Sprühturm bevorzugt ist. Sofern die vorstehend beschriebene Waschlösung verwendet wird, kann die vorliegende Erfindung in verschiedenen Arten von Kondensatoren durchgeführt werden.
Verfahren zum Kontrollieren und Einstellen der Konzentrationen der aromatischen Monohydroxyverbindung und des Erstarrungspunkterniedrigungsmittels, die in der Waschlösung enthalten sind, schließen gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren ein, bei dem das Erstarrungspunkterniedrigungsmittel kontinuierlich zu der Waschlösung gegeben wird, um die Konzentration davon konstant zu halten, ein Verfahren, bei dem das Erstarrungspunkterniedrigungsmittel periodisch zu der Waschlösung gegeben wird, um die Konzentration davon in einem bestimmten Bereich zu halten, und ähnliche. Das gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführte Verfahren ist nicht besonders beschränkt. Unabhängig davon, welches Verfahren angewendet wird, ist es notwendig, die Konzentration der aromatischen Monohydroxyverbindung und des Erstarrungspunkterniedrigungsmittels innerhalb der vorstehenden Bereiche zu halten.
Die Waschlösung wird bei 10 bis 50ºC, vorzugsweise 20 bis 30ºC, verwendet. Wenn die Temperatur der Waschlösung weniger als 10ºC beträgt, wird die aromatische Monohydroxyverbindung, die in der Waschlösung enthalten ist, sich abtrennen, wenn die Menge des Erstarrungspunkterniedrigungsmittels nicht gesteigert wird, wodurch das Verstopfen einer Sprühdüse ("spray") oder ähnlichem einfach stattfindet. Wenn die Temperatur der Waschlösung 50ºC übersteigt, wird es schwierig, das verminderte Druckniveau in dem System aufrechtzuerhalten, und die Effizienz der Rückgewinnung wird abnehmen.
Wenn das verminderte Druckniveau in dem Kondensator im allgemeinen nicht mehr als 1000 Pa, vorzugsweise nicht mehr als 500 Pa beträgt, wird der Schmelzpunkt und der Siedepunkt der aromatischen Monohydroxyverbindung sehr ähnlich und der Erstarrundspunkt der Waschlösung kann vorteilhafterweise verringert werden. Das verminderte Druckniveau beträgt insbesondere bevorzugt nicht mehr als 300 Pa.
Wenn eine Nachbehandlung der aus dem Sumpf des Kondensators ausgetragenen Waschlösung durchgeführt wird, sind Mittel, wie Reinigung-Trennungs-Mittel und Entfernungsmittel der gesamten Menge, denkbar. Jedes Verfahren kann ohne Beschränkungen in der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Reinigung- Trennungs-Mittel schließen Destillation, Kristallisation und ähnliches und Entfernungsmittel schließen eine Verbrennung und ähnliches ein. Unabhängig davon, welche Nachbehandlung angewendet wird, ist es wichtig, die Kosten und die Energiemenge zu verringern. Da die Menge des verwendeten Erstarrungspunkterniedrigungsmittels in der vorliegenden Erfindung gering ist, ist es möglich, die Kosten zu minimieren.
Eine bevorzugte Nachbehandlung der Waschlösung wird unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben.
Phenoldampf, der von dem Polymerisationsreaktor gebildet wird, wird in einen Kondensator vom Waschtyp 9 durch eine Leitung 1 beschickt. In dem Kondensator vom Waschtyp 9 wird eine Waschlösung, die in einem Kühler 11 gekühlt wird, von einer Sprühdüse eingesprüht und stellt einen Kontakt mit dem Phenoldampf bereit, so daß das Phenol durch die Waschlösung kondensiert und absorbiert wird. Die Waschlösung wird durch eine Leitung 3 von einem unteren Teil des Kondensators 9 geleitet und wird in einen Lagertank für die Waschlösung 10 rückgeführt.
Die Waschlösung wird durch die Leitung 4 und den Kühler 11 durch eine Pumpe umgewälzt. Um zu verhindern, daß die Zusammensetzung der Waschlösung sich durch Ansammlung von Phenol verändert, wird ein Teil von der Waschlösung kontinuierlich einer Rektifikationskolonne 12 durch eine Leitung 5 zugeführt. Bezugszeichen 6 bezeichnet einen Kondensator.
In der Rektifikationskolonne 12 wird das Phenol am Kopf der Kolonne rückgewonnen und die Waschlösung wird am Sumpf der Kolonne rückgewonnen. Nachdem die Waschlösung, wie gefordert, gekühlt wird, wird sie in den Lagertank für die Waschlösung 10 durch eine Leitung 7 rückgeführt. Hochsiedende Substanzen werden vom Sumpf der Kolonne durch eine Leitung 8 abgeführt, wenn sie eine Konzentration von einem vorbestimmten Wert überschreitet. Das Bezugszeichen 13 bezeichnet eine Heizvorrichtung. Wenn der Rückgewinnungsarbeitsvorgang diskontinuierlich bzw. batchweise durchgeführt wird, kann er mit Leichtigkeit durch Bereitstellen eines Puffertanks in den Leitungen 5 und 7 durchgeführt werden.

[Wirkung der Erfindung]

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Verwendung eines Kondensators vom Waschtyp, der als Waschlösung eine aromatische Monohydroxyverbindung verwendet, die ein Erstarrungspunkterniedrigungsmittel enthält, ein industriell vorteilhaftes Herstellungsverfahren eines Polycarbonatharzes bereitgestellt. Das heißt, die vorliegende Erfindung macht es möglich, die in dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren als Nebenprodukt hergestellte aromatische Monohydroxyverbindung mit extrem hoher Effizienz rückzugewinnen, wobei der Kondensator es ermöglicht, ein hohes vermindertes Druckniveau aufrechtzuerhalten und einen stabilen Langzeitbetrieb mit einer geringen Wärmemenge durchzuführen und gestattet die Rückgewinnung einer aromatischen Monohydroxyverbindung unter extrem verminderten Energiekosten.

[Beispiele]

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden angegeben, um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern. "%" in den Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeutet "Gew.-% ", sofern nichts anderes angegeben ist. Das Viskositätsmittel des Molekulargewichts wird durch die folgende Gleichung durch Messen der Grenzviskosität von 0,7 g/dl einer Methylenchloridlösung unter Verwendung eines Ubbelohde- Viskometers erhalten.
[η] = 1,23 · 10&supmin;&sup4; M0,83

Beispiel 1

Eine Umsetzung wurde durch kontinuierliches Zuführen eines geschmolzenen Gemischs von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 1,05 Mol Diphenylcarbonat, 2 · 10&supmin;&sup6; Äquivalente eines Bisphenol A-Dinatriumsalzes und 1 · 10&supmin;&sup4; Äquivalente Tetramethylammoniumhydroxid, bezogen auf 1 Mol der erstgenannten Verbindung, zu einem vertikalen gerührten Gefäß, ausgestattet mit einer Rektifikationskolonne, und Entfernen des als Nebenprodukt hergestellten Phenols von der Rektifikationskolonne durchgeführt, während die Temperatur der Umsetzung bzw. das verminderte Druckniveau bei 200ºC bzw. 100 mmHg (13300 Pa) gehalten wurde.
Eine Umsetzung wurde durch kontinuierliches Zuführen des geschmolzenen Polymers, das von dem vertikalen Reaktionsgefäß in ein zweites vertikales gerührtes Gefäß, ausgestattet mit einer Rektifikationskolonne, und Entfernen des als Nebenprodukt hergestellten Phenols von der Rektifikationskolonne durchgeführt, während die Temperatur der Umsetzung bzw. das verminderte Druckniveau bei 270ºC bzw. 10 mmHg (1330 Pa) gehalten wurden.
Das geschmolzene Polymer, das von dem zweiten vertikalen Reaktionsgefäß ausgetragen wurde, wurde weiterhin kontinuierlich in ein horizontales Reaktionsgefäß beschickt, welches mit einem Kondensator vom Waschtyp und einem Rührer ausgestattet war, das für zwei Wochen betrieben wurde, während die Temperatur der Umsetzung bzw. das verminderte Druckniveau bei 290ºC bzw. 1 mmHg (133 Pa) gehalten wurde.
Der in dem horizontalen Reaktionsgefäß als Nebenprodukt hergestellte Phenoldampf wurde durch einen Kondensator vom Waschtyp mit der Zusammensetzung der Waschlösung und unter den Arbeitsbedingungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, rückgewonnen.
Während des Arbeitsvorgangs wurde ein Teil der Waschlösung in periodischen Abständen extrahiert und Ethylenglykol als Erstarrungspunkterniedrigungsmittel zugeführt, um die Konzentration an Ethylenglykol, das in der Waschlösung enthalten ist, auf 20 bis 25% einzustellen. Während einer Betriebszeit von 2 Wochen wurden keine Änderungen des verminderten Druckniveaus beobachtet und ein Polycarbonatharz mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 22500 wurde von dem Auslaß des horizontalen Reaktionsgefäßes stabil erhalten.
Nach dem Arbeitsvorgang, wenn das horizontale Reaktionsgefäß und das druckverminderte/Rückgewinnungs-System des Reaktionsgefäßes zerlegt und untersucht wurde, wurde kein verstopfter Bereich beobachtet.
Die Arbeitsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Eine Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß Triethylenglykol als Erstarrungspunkterniedrigungsmittel verwendet wurde, das zu der verwendeten Waschlösung in dem Kondensator vom Waschtyp des horizontalen Reaktionsgefäßes zuzugeben ist.
Während zwei Wochen Betrieb wurden keine Änderungen hinsichtlich des verminderten Druckniveaus beobachtet und ein Polycarbonatharz mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 22500 wurde von dem Auslaß des horizontalen Reaktionsgefäßes stabil erhalten.
Nach dem Betrieb wurde kein verstopfter Bereich beobachtet, wenn das horizontale Reaktionsgefäß und das Rückgewinnungssystem des Reaktionsgefäßes zerlegt und untersucht wurden.
Arbeitsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit den Ergebnissen von Beispiel 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Wenn eine Umsetzung in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2 durchgeführt wurde, außer daß kein Erstarrungspunkterniedrigungsmittel zu der Waschlösung in dem Kondensator vom Waschtyp des horizontalen Reaktionsgefäßes zugegeben wurde, und reines, auf 45ºC erwärmtes Phenol als Waschlösung verwendet wurde, konnte das verminderte Druckniveau des horizontalen Reaktionsgefäßes nicht bei 1,7 mmHg (226 Pa) oder weniger gehalten werden und als Nebenprodukt hergestelltes Phenol konnte nicht rückgewonnen werden. Daher wurde eine kontinuierliche Arbeitsweise nach 20 Stunden abgebrochen.
Nach dem Betrieb, wenn das horizontale Reaktionsgefäß und das Rückgewinnungssystem zerlegt und untersucht wurden, war eine Leitung, die sich von dem Kondensator vom Waschtyp zu der Vakuumpumpe erstreckt, mit Kristallen des als Nebenprodukt hergestellten Phenols verstopft. Arbeitsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit den Ergebnissen der Beispiele 1 und 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2 durchgeführt, außer daß Ethylenglykol als Waschlösung in dem Kondensator vom Waschtyp des horizontalen Reaktionsgefäßes verwendet wurde.
Während 2 Wochen Betrieb wurden keine Änderungen hinsichtlich des verminderten Druckniveaus beobachtet und ein Polycarbonatharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 22500 wurde von dem Auslaß der Reaktionsvorrichtung stabil erhalten.
Arbeitsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit den Ergebnissen der Beispiele 1 und 2 und von Vergleichsbeispiel 1 gezeigt. Tabelle 1

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3

Ein geschmolzenes Gemisch, das Bisphenol A und 1,02 Mol Diphenylcarbonat, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A als Ausgangsmaterial, enthält und eine Lösung von 0,01 Gew.-% Bisphenol A-Dinatriumsalz und 0,35 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid, gelöst in Phenol, enthaltend 10 Gew.-% Wasser als ein Katalysator, wurde hergestellt und kontinuierlich in einen ersten Polymerisationsreaktor durch eine Mengenmeßpumpe beschickt, um sicherzustellen, daß die Menge an Bisphenol A- Dinatriumsalz 2 · 10&supmin;&sup6; Äquivalente, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A, betrug. Der erste Polymerisationreaktor war ein vertikal gerührtes Gefäß, ausgestattet mit einer Rektifikationskolonne für die Trennung von Phenol, das durch die Polymerisation gebildet wurde, und das gebildete Phenol wurde verflüssigt und durch einen Kondensator vom Mehrfachrohrtyp, durch den 50ºC warmes Wasser geleitet wurde, rückgewonnen. Ein Teil des Phenols wurde zum Kopf der Rektifikationskolonne als Rückflußlösung rückgeführt und der Rest des Phenols wurde aus dem System ausgetragen. Ein Polymer mit einem extrem niedrigen Polymerisationsgrad, das in dem ersten Polymerisationsreaktor, der bei 200ºC und 100 mmHg (13300 Pa) gehalten wurde, gebildet wurde, wurde von dem ersten Polymerisationsreaktor extrahiert und kontinuierlich einem zweiten Polymerisationsreaktor zugeführt. Der zweite Polymerisationsreaktor hatte die gleiche Wirkung wie der erste Polymerisationsreaktor und wurde bei 250ºC und 10 mmHg (1330 Pa) gehalten, um eine Polymerisation weiter durchzuführen. Anschließend wurde das erhaltene Polymer kontinuierlich ausgetragen und einen dritten Polymerisationsreaktor zugeführt. Der dritte Polymerisationsreaktor war ein horizontales, gerührtes Gefäß mit einer einzigen Schraube, das bei 270ºC und 1 mmHg (133 Pa) gehalten wurde. Gebildetes Phenol wurde direkt in den Kondensator vom Waschtyp eingeführt, mit der rückzugewinnenden Waschlösung in Kontakt gebracht und von dem System entfernt. Ein in dem dritten Polymerisationsreaktor gebildetes Polymer wurde weiterhin einem vierten Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt, in dem eine Polymerisation durchgeführt wurde, bis ein Ziel- Polymerisationsgrad erhalten wurde.
Der vierte Polymerisationsreaktor war ein horizontales, gerührtes Gefäß mit zwei Schrauben, das bei 280ºC und 1 mmHg (133 Pa) gehalten wurde, um sogar ein hochviskoses Polymer zu rühren.
Gebildetes Phenol wurde direkt in den Kondensator vom Waschtyp eingeführt und in der gleichen Weise wie in dem dritten Polymerisationsreaktor rückgewonnen.
Das Viskositätsmittel des Molekulargewichts eines Polymers von dem vierten Polymerisationsreaktor wurde auf 22500 eingestellt und Phenol (PhOH), das 20 Gew.-% Triethylenglykol (TEG) oder Tetraethylenglykol enthielt, wurde als Waschlösung verwendet, um ein Waschen durchzuführen. Nachdem die Waschlösung auf 20ºC gekühlt wunde, wurde sie durch den Kondensator vom Waschtyp umgewälzt und eine Polymerisation wurde für zwei Wochen kontinuierlich durchgeführt, während durch die Polymerisation gebildetes Phenol rückgewonnen wurde.
Phenoldämpfe, die von dem dritten Polymerisationsreaktor und dem vierten Polymeriationsreaktor gebildet wurden, wurden in den Kondensator vom Waschtyp beschickt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 nachfolgend gezeigt. Tabelle 2
Um die Ursache des Unterschieds der Verstopfung zu untersuchen, wurde ein Test hinsichtlich der Löslichkeit eines Oligomers in der Waschlösung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 nachfolgend gezeigt.

Tabelle 3

Zusammensetzung der Waschlösung / Ergebnisse des Löslichkeitstests

PhOH/TEG = 8/2 nicht weniger als 1,0 Gew.-% Oligomer waren gelöst
Tetraethylenglykol nur 0,2 Gew.-% Oligomer waren gelöst
Wenn Phenol, das 20% Triethylenglykol als Erstarrungspunkterniedrigungsmittel enthielt, als Waschlösung verwendet wurde, wurde festgestellt, daß es viel Oligomer löste. Es wird daher angenommen, daß dies eine Verstopfung von Leitungen schwierig macht.

[Kurze Erklärung der Zeichnung]

Fig. 1 ist ein schematisches Fließschema, welches zur Durchführung einer Nachbehandlung einer in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Waschlösung geeignet ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonatharzes durch Schmelzpolykondensieren einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines aromatischen Kohlensäurediesters, wobei ein Lösungsgemisch, welches

(1) die gleiche aromatische Monohydroxyverbindung wie eine in dem Reaktionssystem als Nebenprodukt hergestellte aromatische Monohydroxyverbindung in einem Verhältnis von 50 bis 99,5 Gew.-% und

(2) ein Erstarrungspunkterniedrigungsmittel für die aromatische Monohydroxyverbindung in einer derartigen Menge, daß das Lösungsgemisch zwischen 10 und 50ºC in einem flüssigen Zustand gehalten wird, umfaßt,

als Waschlösung für die Rückgewinnung der als Nebenprodukt hergestellten aromatischen Monohydroxyverbindung durch einen Kondensator vom Waschtyp verwendet wird und wobei die Waschlösung zwischen 10 und 50ºC gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Erstarrungspunkterniedrigungsmittel durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird:

HO-(R-O)n-H (1)

wobei R -C&sub2;H&sub4;- oder -C&sub3;H&sub6;- und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Waschlösung zwischen 20 und 30ºC gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Rückgewinnung der als Nebenprodukt hergestellten aromatischen Monohydroxyverbindung von dem Reaktionssystem bei einem verminderten Druck von nicht höher als 1000 Pa durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Erstarrungspunkterniedrigungsmittel einen Siedepunkt unter Normaldruck von nicht weniger als 190ºC aufweist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Waschlösung das Erstarrungspunkterniedrigungsmittel in einem Verhältnis von 0,5 bis 50 Gew.-% enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Waschlösung die aromatische Monohydroxyverbindung in einem Verhältnis von 70-99 Gew.-% und das Erstarrungspunkterniedrigungsmittel in einem Verhältnis von 1-30 Gew.-% enthält.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Erstarrungspunkterniedrigungsmittel Diethylenglykol, Triethylenglykol oder ein Gemisch davon ist.