DE69706217T2

DE69706217T2 - Verfahren zur Herstellung von polymeren Mischungen auf Basis von EP(D)M-Elastomeren

Info

Publication number: DE69706217T2
Application number: DE69706217T
Authority: DE
Inventors: Tiziano Tanaglia
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1996-04-11
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 2002-05-08
Anticipated expiration: 2017-03-27
Also published as: BR9701770A; EP0801084B1; EP0801084A2; KR100222448B1; JP4040137B2; IT1283587B1; CN1171406A; DE69706217D1; ITMI960692A1; CN1094132C; US5780570A; KR970070021A; RU2188830C2; ITMI960692A0; JPH111518A; EP0801084A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung elastomerer Mischungen von Copolymeren und Terpolymeren von Ethylen und Propylen.
Im spezielleren Sinne bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Erhalt von bimodalen Ethylen/Propylen- und Ethylen/Propylen/Dien- Elastomeren direkt bei der Polymerisationsreaktion.
Zweistufige (oder mehrstufige) Verfahren für die Synthese von bimodalen Produkten sind in der Literatur bekannt; im Falle von Polyethylen nutzen diese Verfahren die hohe Standzeit der Katalysatoren für die Möglichkeit, Polymere mit verschiedenen Molekulargewichten in den verschiedenen Stufen zu erhalten (vgl. z. B. EP-A-0574420 und EP-A-649860).
Das obige System ist wirksam im Bereich der Kunststoff-Werkstoffe, es kann jedoch nicht angewandt werden auf Verfahren in Suspension für die Erzeugung von (Co)- und (Ter)Polymeren, da die typischen Katalysatoren für dieses Verfahren die für EP(D)M typischen elastomeren Eigenschaften nicht garantieren können.
Es bestehen weitere Patente, nach denen Produkte mit einer breiten Verteilung des molekularen Gewichts oder bimodale Produkte in einem einzigen Reaktionsapparat unter Verwendung von Katalysatoren gewonnen werden, die auf verschiedenen Übergangsmetallen basieren (US-A-5 401 816, US-A-5 399 540, EP-A-480 376) oder verschiedene Salze des gleichen Metalls enthalten (EP-A- 314 165).
Diese Art von Verfahren ermöglicht es nicht, daß die Zusammensetzungen der Polymere, die durch die verschiedenen katalytischen aktiven Stellen erzeugt werden, unabhängig gesteuert werden. Aus diesem Grunde beziehen sich die obigen Patente auch hauptsächlich auf Kunststoff-Werkstoffe, bei denen das überwiegende Vorhandensein einer Komponente dazu führt, daß der Zusammensetzungsverlauf wenig Einfluß auf die Eigenschaften des Produktes nimmt.
Es ist ferner bekannt, daß, hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung von Ethylen-Propylen-Elastomeren in Suspension, bei einem Verfahren, das wegen seiner niedrigen Kosten, hohen Produktivität und verringerten Umweltbelastung vorzuziehen ist, das herkömmlicherweise verwendete katalytische System auf Vanadiumsalzen basiert. Bei normalen Betriebstemperaturen hat dieses katalytische System eine hohe Deaktivationsrate, die es nicht möglich macht, daß ein zweistufiges Verfahren auf wirtschaftliche und in technisch befriedigender Weise durchgeführt werden kann. Außerdem ruft der Schlamm des elastomeren Polymers in unregelmäßiger Form typische Probleme von Fouling-Klebrigkeit hervor, so daß die Transferphasen des polymeren Schlamms von einem Reaktionsapparat zum anderen sehr kritisch sein können.
Es ist ferner bekannt, daß im nachhinein in der Verarbeitungsphase erhaltene Mischungen, außer daß sie Erhöhungen der Betriebskosten verursachen, nicht über solche vollständig homogenisierten polymeren Phasen verfügen, wie im Falle einer bei der Polymerisation erhaltenen Mischung.
In EP-A-717 050 und EP-A 751 155, die von dem selben Anmeldet eingereicht worden sind, werden geträgerte und/oder vorpolymerisierte Katalysatoren auf der Basis von Vanadium beschrieben, die in der Lage sind, Ethylen- Propylen- Elastomere (Co- und Terpolymere) in unterteilter Form mit einer kontrollierten Morphologie in heterogenen Verfahren, vorzugsweise vom Suspensionstyp, zu erzeugen, womit das Fouling des Polymerisationsapparates reduziert wird.
Es ist nun ein Verfahren gefunden worden, das die Herstellung der obigen elastomeren polymeren Mischungen direkt im Polymerisationsfeld ohne die oben beschriebenen Nachteile ermöglicht.
In Übereinstimmung hiermit bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren mit zwei oder mehr Stufen zur Herstellung in Suspension von Mischungen elastomerer Homopolymere aus Ethylen-Propylen (EPM) oder elastomerer Terpolymere aus Ethylen-Propylen-Dien (EPDM) in Gegenwart eines im wesentlichen aus einer Verbindung von Vanadium bestehenden katalytischen Systems, als solches oder geträgert auf einem inerten Träger, und einem Cokatalysator im wesentlichen aus einem Aluminiumalkyl mit der allgemeinen Formel RnAlXm, wobei R ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylrest ist, X ein Halogen ist, m + n = 3, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und in Gegenwart eines Aktivators, wobei das obige Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) in der ersten Stufe eine erste Polymerisation der Monomere in Gegenwart des Katalysators auf der Basis von Vanadium, des Cokatalysators und wahlweise in Gegenwart des Aktivators, wobei das Molverhältnis Cokatalysator/Vanadium 5 bis 500, vorzugsweise 7 bis 50, beträgt, bis zu einem Umsetzungsgrad von zumindest 1000 g Polymeres pro Gramm Vanadium durchgeführt und damit eine Suspension des Polymeren in einer Flüssigphase gewonnen wird;
b) in der zweiten oder nachfolgenden Stufe weitere polymerisationsfähige Monomere der in der Stufe (a) gewonnen Polymersuspension zusammen mit weiterem Aktivator, um ein Molverhältnis zwischen Aktivator, Summe des wahlweisen Aktivators der Stufe (a) und des Aktivators der Stufe (b), und Vanadium von 4 bis 50 zu erhalten, und mit weiterem Cokatalysator zugesetzt werden, um ein Verhältnis zwischen dem Cokatalysator der Stufe (b) und Vanadium der Stufe (a) von 5 bis 500, vorzugsweise von 7 bis 50, zu erhalten, wobei die Polymerisierung bis zu einer Umsetzung von zumindest 3000 g Polymeres pro Gramm Katalysator fortgesetzt wird.
In der bevorzugten Ausführungsform wird der Aktivator schon in Stufe (a) in einer Menge von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, mol Aktivator pro mol Vanadium verwendet. In Stufe (a) beträgt das Molverhältnis Cokatalysator/Vanadium wieder 5 bis 500, vorzugsweise 7 bis 50.
Die Katalysatoren auf der Basis von Vanadium, die in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden ausgewählt aus geträgerten und/oder vorpolymerisieten Katalysatoren auf der Basis von Vanadium, beschrieben in EP-A 717 050 und EP-A-751 155, Vanadyltrihaliden, Alkoxyhaliden und Alkoxiden, Vanadylacetylacetonaten und Chloroacetylacetonaten.
Inder bevorzugten Ausführungsform gehört der Katalysator zur Gruppe der geträgerten und/oder vorpolymerisierten Katalysatoren auf der Basis von Vanadium, beschrieben in den obigen italienischen Patentanmeldungen, und Vanadium und Vanadylacetylacetonaten.
Was die Aktivatoren angeht, so sind diese im allgemeinen halogenierte organische Verbindungen nach der Art von Chloralkanen oder Chlorestern, wie etwa zum Beispiel CHCl&sub3;, CCl&sub4;, Ethyltrichloracetat oder n-Butylperchlorcrotonat. Bei der bevorzugten Ausführungsform ist der Aktivator Ethyltrichloracetat.
Das Reaktionsmedium, in dem das, einmal gebildete, elastomere Polymer suspendiert wird, besteht aus den gleichen, in der Flüssigphase vorhandenen polymersationsfähigen Monomeren. Es ist jedoch vorzuziehen, inerte Verdünnungsmittel, wie etwa gesättigte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Propan, zu verwenden.
Die Polymerisationstemperatur beträgt üblicherweise 15ºC bis 65ºC, vorzugsweise 25ºC bis 50ºC, und der Gesamtdruck kann von 8 bis 80 bar, vorzugsweise 12 bis 40 bar, variieren.
Die Polymerisation, sowohl in Stufe (a) als auch in Stufe (b), kann wahlweise in Gegenwart eines Molekulargewichtregulators wie etwa Diethylzink und Wasserstoff, vorzugsweise Wasserstoff, durchgeführt werden.
Falls Wasserstoff als Molekulargewichtsregulator verwendet wird, beträgt der Wasserstoffpartialdruck im Reaktionssystem Stufe (a) + Stufe (b) üblicherweise 0,2 bis 20 bar, vorzugsweise 0,5 bis 10 bar. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Stufe (a) ohne Wasserstoff ausgeführt, der statt dessen in Stufe (b) verwendet wird.
Was die Reaktionszeit der Stufe (a) angeht, so beträgt diese üblicherweise 10 bis 180 Minuten, vorzugsweise 20 bis 80 Minuten; Stufe (b) beträgt andererseits normalerweise 10 bis 360 Minuten, vorzugsweise 20 bis 80 Minuten.
Hinsichtlich des Molverhältnisses zwischen Ethylen und Propylen in der Flüssigphase ist festzustellen, daß dieses von 0,08 bis 1, vorzugsweise 0,11 bis 0,8, variieren kann.
Falls EPDM-Terpolymere gewünscht werden, ist das dritte Monomere ein nicht- konjugiertes Dien, ausgewählt aus:
- Dienen mit einer linearen Kette wie etwa 1,4-Hexadien und 1,6-Octadien;
- verzweigten Dienen wie etwa 5-Methyl-1,4-Hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6- Octadien, 3,7-Dimethyl-1,7-Octadien,
- Dienen mit einem einzigen Ring wie etwa 1,4-Cyclohexadien, 1,5- Cyclooctadien, 1,5-Cyclododecadien,
- Dienen mit Brückenringen wie etwa Methyltetrahydroinden, Dicyclopentadien, Bicyclo[2.2.1]Hepta2,5-2,5-Dien, Alkenyl, Alkyliden, Cycloalkenyl und Cycloalkylidien-Norbornen, wie etwa 5-Methylen-2-Norbornen, 5-Ethyliden-2- Norbornen (ENB), 5-Propenyl-2-Norbornen.
Unter den nicht-konjugierten Dienen, die typischerweise für die Herstellung dieser Copolymere Verwendet werden, werden die Diene bevorzugt, die zumindest eine Doppelbindung in einem gespannten Ring enthalten, darüber hinaus vorzugsweise 5-Ethyliden-2-Norbornen (ENB).
Falls das dritte Monomere verwendet wird, kann die Konzentration des letzteren in der Flüssigphase von 0,1 bis 0,5 Mol% variieren.
Am Ende des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung kann das so gewonnene Polymere separiert werden mit den üblichen, den Fachleuten auf diesem Gebiet allgemein bekannten Techniken, zum Beispiel in Form von gepreßten Kugeln oder in Granulatform, nach einem Verdunsten (oder Abdampfen) des Lösungsmittels und etwa nicht reagierter Monomere mit nachfolgendem Trocknen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch das Polymere am Ende der Stufe (b) nach dem in den italienischen Patentanmeldungen IT-A-MI 95 1910 und IT-A-MI 95 2499 beschriebenen Verfahren gewonnen.
Mit dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich, direkt bei der Reaktion bimodale Polymere zu erhalten, die aus dem Mischen von Polymeren mit verschiedenen Molekurlargewichten, die in den verschiedenen Polymerisationsstufen erhalten werden, resultieren.
Die EP(D)M-Polymere, die man mit dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erhalten kann, sind Produkte mit einer kontrollierten Morphologie, die ausgezeichnete elastomere Eigenschaften und eine ausgezeichnete Homogenität zwischen den Phasen in den polymeren Partikeln aufweisen.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung, ermöglicht es auch, die Zusammensetzung und das Molekulargewicht jeder einzelnen Komponente zu steuern, so daß man die gewünschten Eigenschaften erhält.
Das hier beschriebenen Verfahren nimmt Bezug auf Reaktionen, die chargenweise durchgeführt werden, jedoch kann das Verfahren offensichtlich auch im Dauerbetrieb durchgeführt werden, was vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vorteilhafter ist.
Es ist ferner offensichtlich, daß, je nach den gewünschten Eigenschaften, das Verfahren nach der Erfindung in zwei oder mehr Stufen ausgeführt werden kann.
Die folgenden Beispiele bieten eine bessere Erläuterung der vorliegenden Erfindung:

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele beziehen sich auf Versuche, die in einem Laboratorium mit Reaktionsapparaten von 3 Litern, die chargenweise arbeiten, durchgeführt wurden.
Alle Reagenzien sind Handelsprodukte, wobei die Lösungsmittel und Flüssigaktivatoren unter Stickstoff entgast und auf Aluminiumoxid oder Molekularsieben entwässert wurden.
Die erhaltenen Copolymere wurden wie folgt charakterisiert:
- Zusammensetzung und Reaktivitätsverhältnis
Diese wurden durch Infrarotanalyse des Polymeren in Form einer Folie mit einer Dicke von 0,2 mm unter Verwendung eines Spektrophotometers FTIR von Perkin Elmer, Modell 1760, bestimmt.
Der Propylengehalt wurde durch Messen des Verhältnisses zwischen den Bandenabsorptionsmaßen bei 4390 und 4255 cm&supmin;¹ und unter Verwendung einer mit Standardpolymeren erhaltenen Kalibrierungskurve bestimmt.
- Mooney-Viskosität ML(1 + 4): Diese wurde bei 100ºC und 125ºC nach der Methode ASTM D1646-87 bestimmt.
- Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn).
Diese wurde mit Gelchromatographie in 1,2-Dichlorbenzol bei 135ºC bestimmt, wobei 4 Säulen in Reihe verwendet wurden, die, als stationäre Phase, PL-GELR (Produkt von Polymer Lab) mit Partikeln von 10 m mit einer Porosität von 102, 10³, 10&sup4; bzw. 10&sup5; nm enthielten. Die Berechnung der Molekulargewichte wurde in Relation zur durchschnittlichen Zusammensetzung des Polymeren nach der von Sholte vorgeschlagenen Gleichung korrigiert.
- Die mit der Kristallinität der Polymere korrelierte Schmelzwärme wurde durch DSC mit einem Perkin-Elmer-DSC7-Instrument in einer inerten Atmosphäre und mit einer Abtastrate von 20ºC/min bestimmt. Die Kristallinitätsangabe wurde dadurch erreicht, daß die Schmelzwärme des Polymeren in Bezug gesetzt wurde zu der Schmelzwärme des Polyethylens, geschätzt mit 286 J/g.
- Die Viskoelastizitätsversuche wurden mit einem mechanischen Prüfgerät DMTA MKII von Polymer Lab nach dem Schermodus bei 130ºC in Frequenzabtastung durchgeführt.
- Die innere Viskosität wurde in 1,2-Di-Chlorbenzol bei 135ºC bestimmt.
Der in den Versuchsbeispielen 1, 2 und 3 verwendete Katalysator ist ein nach dem im Beispiel 10 der EP-A-751 155 angegebenen Verfahren hergestellter Katalysator.

Vergleichsbeispiel 1 (Copolymerisation von Ethylen und Propylen).

1675 ml Flüssigpropylen wurde in einen völlig wasserfreien druckfesten Reaktionsapparat von 2,8 dm³ eingegeben, der mit einem Propellerrührwerk ausgerüstet ist. Der Reaktionsapparat wird, auf 40ºC durch Thermostat reguliert, gesättigt mit Ethylen, bis ein Überdruck von 6,0 bar erreicht wird, und ein weiterer Überdruck von 0,2 bar Wasserstoff wird sodann zugesetzt. Der Gesamtdruck im Oberteil des Reaktionsapparats betrug 21,7 bar.
Eine Hexanlösung, die 1,76 mmol DEAC (Diethylaluminiumchlorid) enthält, wird dann zugegeben und nachfolgend eine Aliquote des Katalysators, die 0,039 mmol Vanadium suspendiert in Hexan und 0,157 mmol Ethyltrichloracetat (ETCA, Molverhältnis Al/V = 40, Molverhältnis ETCA/V = 4) enthält.
Die Reaktion wird 60 Minuten fang bei einer konstanten Temperatur durchgeführt, wobei Ethylen kontinuierlich eingespeist wird, um den Gesamtdruck konstant zu halten. Am Ende dieses Zeitraums wurde der Reaktionsapparat geöffnet und 130 g Polymeres in Form von agglomerierten Partikeln wurde entnommen.
Die Charakterisierungen dieses Polymeren sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 2 (Copolymerisation von Ethylen und Propylen).

1864 ml flüssigen Propylens werden in den gleichen Reaktionsapparat wie in Beispiel 1 eingegeben. Der Reaktionsapparat wird auf 40ºC mittels Thermostat reguliert und gesättigt mit Ethylen, bis ein Überdruck von 5,55 bar erreicht wird. Der Gesamtdruck im oberen Teil des Reaktionsapparates betrug 21,05 bar.
Eine Hexanlösung, die 1,56 mmol DEAC enthält, wird sodann zuzugeben und anschließend eine Aliquote des Katalysators, die 0,039 mmol Vanadium suspendiert in Hexan und 0,118 mmol ETCA (Molverhältnis Al/V = 40, Molverhältnis ETCA/V = 3) enthält.
Die Reaktion wird bei einer konstanten Temperatur durchgeführt, wobei Ethylen kontinuierlich eingespeist wird, um den Gesamtdruck konstant zu halten.
Nach 60 Minuten war die Reaktion praktisch erschöpft. Die Mischung wurde für einige wenige Minuten unter Rühren gehalten, 3 bar Wasserstoff wurden dann zugesetzt, und die Mischung wurde dann mit weiteren 5 bar Ethylen (Gesamtethylendruck = 10,55 bar) gesättigt.
Eine Hexanlösung mit 1,56 mmol DEAC und 0,118 mmol ETCA wurde dann dem Reaktionsapparat zugegeben (Gesamtmolverhältnis Al/V = 80, Gesamtmolverhältnis ETCA/V = 6) zugegeben.
Die Polymerisation wurde neu begonnen (Ethylenverbrauch und Exothermizität) und wurde durchgeführt, indem Ethylen eingespeist wurde, um den Gesamtdruck konstant zu halten. Nach 60 Minuten vom Beginn der zweiten Polymerisation an waren die Monomere verdampft, und der Reaktionsapparat wurde geöffnet. 128 g Polymeres in agglomerierten Partikeln wurde entnommen.
Die Charakterisierungen bezüglich dieses Polymeren sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 3 (Copolymerisation von Ethylen und Propylen).

1864 ml Flüssigpropylen werden in den obenbeschriebenen Reaktionsapparat eingegeben. Der Reaktionsapparat wird auf 40ºC durch Thermostat reguliert und mit Ethylen gesättigt, bis ein Überdruck von 6,1 bar erreicht wird. Der Gesamtdruck im oberen Teil des Reaktionsapparates betrug 21,6 bar.
Eine Hexanlösung mit 2,65 mmol DEAC wird dann zugegeben und anschließend eine Aliquote des Katalysators mit 0,059 mmol Vanadium suspendiert in Hexan und 0,176 mmol ETCA (Molverhältnis Al/V = 45, Molverhältnis ETCA/V = 3).
Die Reaktion wird bei einer konstanten Temperatur durchgeführt, indem Ethylen kontinuierlich eingespeist wird, um den Gesamtdruck konstant zu halten.
Nach 60 Minuten war die Reaktion praktisch erschöpft. Die Mischung wurde für einige wenige Minuten unter Rühren gehalten, und dann wurde 1 bar Wasserstoff zugesetzt.
Eine Hexanlösung mit 2,36 mmol DEAC und 0,236 mmol ETCA wurde dann in den Reaktionsapparat zugegeben (Gesamtmolverhältnis Al/V = 85, Gesamtmolverhältnis ETCA/V = 7).
Die Polymerisation wurde neu begonnen (Ethylenverbrauch und Exothermizität) und wurde durchgeführt, indem Ethylen eingespeist wurde, um den Gesamtdruck konstant zu halten. Nach 60 Minuten vom Beginn der zweiten Polymerisation waren die Monomere verdampft und der Reaktionsapparat wurde geöffnet. 143 Gramm Polymeres in agglomerierten Partikeln wurden entnommen.
Die Charakterisierungen bezüglich dieses Polymeren sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIELE 4-6

Diese Beispiele wurden durchgeführt mit dem Katalysator Vanadium (III)- Acetylacetonat (Beispiele 4 und 5) und mit dem Katalysator auf Basis von geträgertem Vanadium (Beispiel 6). Aufgrund der schnellen Deaktivierung von V(III)-Acetylacetonat werden in den Beispielen 4 und 5 die Komponenten des katalytischen Systems in kleinen Portionen eingespeist.
Im Beispiel 6 wird das Vanadium in einer einzigen Portion zusammen mit dem DEAC eingeführt, und dann wird der Aktivator zugesetzt.

Vergleichsbeispiel 4 (Copolymerisation von Ethylen und Propylen)

1925 ml Flüssigpropylen werden in einen vollkommen wasserfreien druckfesten Reaktionsapparat von 2,8 dm³ eingegeben, der mit einem Propellerrührwerk ausgerüstet ist. Der Reaktionsapparat wird auf 40ºC mit Thermostat reguliert und mit Ethylen gesättigt, bis ein Überdruck von 4,0 bar erreicht wird. Der Gesamtdruck im oberen Teil des Reaktionsapparates betrug 19,5 bar.
Eine Hexanlösung mit 4,22 mmol DEAC und eine Toluollösung von Vanadium (III)-Acetylacetonat mit 0,106 mmol Vanadium und 0,422 mmol ETCA werden dann in den Reaktionsapparat in kleinen Portionen eingegeben (Gesamtmolverhältnis Al/V = 40, Gesamtmolverhältnis ETCA/V = 4).
Die Reaktion wird 60 Minuten bei einer konstanten Temperatur durchgeführt, wobei Ethylen kontinuierlich eingespeist wird, um den Gesamtdruck konstant zu halten. Am Ende dieses Zeitraums wurde der Reaktionsapparat geöffnet, und 176 g Polymeres in Form von agglomerierten Partikeln wurde entnommen.
Die Charakterisierungen bezüglich dieses Polymeren sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 5 (Copolymerisation von Ethylen und Propylen)

1925 ml Flüssigpropylen werden in den oben beschriebenen vollständig wasserfreien druckfesten Reaktionsapparat eingegeben. Der Reaktionsapparat wird auf 40ºC durch Thermostat reguliert und gesättigt mit Ethylen, bis ein Überdruck von 4,01 bar erreicht wird. Der Gesamtdruck im oberen Teil des Reaktionsapparates betrug 19,5 bar.
Eine Hexanlösung mit 4,7 mmol DEAC und eine Toluollösung mit 0,118 mmol Vanadium (III)-Acetylacetonat und 0,47 mmol ETCA wurden dann in den Reaktionsapparat in kleinen Mengen eingegeben (Molverhältnis Al/V = 40, Molverhältnis ETCA/V = 4).
Die Reaktion wird bei einer konstanten Temperatur ausgeführt, wobei Ethylen kontinuierlich eingespeist wird, um den Gesamtdruck konstant zu halten.
Nach 60 Minuten war die Reaktion praktisch erschöpft. Die Mischung wurde einige wenige Minuten unter Rühren gehalten, sodann wurden 2 bar Wasserstoff zugesetzt, und die Mischung wurde mit weiteren 5 bar Ethylen gesättigt (Gesamtethylendruck 6,51 bar).
Eine Hexanlösung mit 4,7 mmol DEAC und 0,47 mmol ETCA wurde dann dem Reaktionsapparat zugegeben (Gesamtmolverhältnis Al/V = 80, Gesamtmolverhältnis ETCA/V = 8).
Die Charakterisierungen bezüglich dieses Polymeren sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIELE 6-7

In diesen Beispielen wurde ein Katalysator verwendet, der entsprechend EP 717 050 desselben Anmelders hergestellt wird, angefertigt mit dem gleichen Verfahren wie Versuchsbeispiel 6.

Vergleichsbeispiel 6 (Copolymerisation von Ethylen und Propylen).

1675 ml Flüssigpropylen werden in einen völlig wasserfreien druckfesten Reaktionsapparat von 2,8 dm³ eingegeben, der mit einem Propellerrührwerk ausgerüstet ist. Der Reaktionsapparat wird auf 40ºC mit Thermostat geregelt, gesättigt mit Ethylen, bis ein Überdruck von 0,6 bar erreicht wird, und dann würde ein weiterer Überdruck von 0,1 bar Wasserstoff zugesetzt. Der Gesamtdruck im oberen Teil des Reaktionsapparates betrug 21,6 bar.
Eine Hexanlösung mit 4,32 mmol DEAC und nachfolgend eine Aliquote des Katalysators mit 0,086 mmol Vanadium suspendiert in Hexan und 0,69 mmol ETCA werden dann in den Reaktionsapparat zugegeben (Molverhältnis Al/V = 50, Molverhältnis ETCA/V = 8).
Die Reaktion wird 60 Minuten bei einer konstanten Temperatur durchgeführt, wobei Ethylen kontinuierlich eingespeist wird, um den Gesamtdruck konstant zu halten. Am Ende dieses Zeitraums wurde der Reaktionsapparat geöffnet, und 124 g Polymeres in Form von agglomerierten Partikeln wurde entnommen.
Die Charakterisierungen bezüglich dieses Polymeren sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 7 (Copolymerisation von Ethylen und Propylen)

1925 ml Flüssigpropylen werden in einen vollkommen wasserfreien Reaktionsapparat von 2,8 dm³ eingegeben, der mit einem Propellerrührwerk ausgerüstet ist. Der Reaktionsapparat wird auf 40ºC mit Thermostat geregelt und mit Ethylen gesättigt, bis ein Überdruck von 4 bar erreicht wird. Der Gesamtdruck im oberen Teil des Reaktionsapparates betrug 19,4 bar.
Eine Hexanlösung mit 2,74 mmol DEAC wird dann zugegeben und nachfolgend eine Aliquote des Katalysators mit 0,068 mmol Vanadium suspendiert in Hexan und 0,274 mmol ETCA (Molverhältnis Al/V 0 40, Molverhältnis ETCA/V = 4).
Die Reaktion wird bei einer konstanten Temperatur durchgeführt, wobei Ethylen kontinuierlich eingespeist wird, um den Gesamtdruck konstant zu halten.
Nach 60 Minuten war die Reaktion praktisch erschöpft. Die Mischung wurde einige wenige Minuten lang unter Rühren gehalten, 2 bar Wasserstoff wurden dann zugegeben, und die Mischung wurde sodann mit weiteren 2,5 bar Ethylen gesättigt (Gesamtethylendruck = 6,5 bar).
Eine Hexanlösung mit 2,74 mmol DEAC und 0,274 mmol ETCA wurde dann dem Reaktionsapparat zugegeben (Gesamtmolverhältnis Al/V = 80, Gesamtmolverhältnis ETCA/V = 8).
Die Polymerisation wurde neu begonnen (Ethylenverbrauch und Exothermizität) und unter Einspeisung von Ethylen durchgeführt, um den Gesamtdruck konstant zu halten. Nach 60 Minuten vom Beginn der zweiten Polymerisation an waren die Monomere verdampft, und der Reaktionsapparat wurde geöffnet. 192 Gramm Polymeres in agglomerierten Partikeln wurde entnommen.
Die Charakterisierungen bezüglich dieses Polymeren sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
Aus den Daten der Tabelle 1 ist die breitere Molekulargewichtsverteilung offensichtlich, die mit dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann.
Um eine Beurteilung der Bearbeitbarkeit des Polymeren nach Beispiel 2 in bezug auf das Polymere nach dem Vergleichsbeispiel 1 abzugeben, wurden die viskoeleastischen Eigenschaften untersucht (Fig. 1) in bezug auf die Frequenz empfangener mechanischer Impulse: Das unterschiedliche Verhalten der Probe zum Beispiel 2, das bei hoher Frequenz (entsprechend Scherbeanspruchungen, wie sie typisch sind bei der Bearbeitung und insbesondere der Extrusion) einen viel deutlicheren Abfall in der Viskosität in bezug auf das Vergleichsbeispiel zeigt, kann eindeutig beobachtet werden.

Claims

1. Verfahren mit zwei oder mehr Stufen zur Herstellung in Suspension von Mischungen elastomerer Copolymere aus Ethylen-Propylen (EPM) oder elastomerer Terpolymere aus Ethylen-Propylen-Dien (EPDM) in Gegenwart eines im wesentlichen aus einer Verbindung von Vanadium bestehenden katalytischen Systems, als solches oder geträgert auf einem inerten Träger, und einem Cokatalysator aus einem Aluminiumalkyl mit der allgemeinen Formel RnAlXm, wobei R ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylrest ist, X ein Halogen ist, m + n = 3, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und in Gegenwart eins Aktivators, ausgewählt unter halogenierten organischen Verbindungen vom Typ Chloralkane oder Chlorester, wobei das obige Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß

(a) in der ersten Stufe eine erste Polymerisation der Monomere in Gegenwart des Katalysators auf der Basis von Vanadium, des Cokatalysators und wahlweise in Gegenwart des Aktivators, wobei das Molverhältnis Cokatalysator/Vanadium 5 bis 500 beträgt, bis zu einem Umsetzungsgrad von zumindest 1000 Gramm Polymeres pro Gramm Vanadium durchgeführt und damit eine Suspension des Polymeren in einer Flüssigphase gewonnen wird;

(b) in der zweiten oder nachfolgenden Stufen weitere polymerisationsfähige Monomere der in der Stufe (a) gewonnenen Polymersuspension zusammen mit weiterem Aktivator, um ein Molverhältnis zwischen Aktivator, Summe des wahlweisen Aktivators der Stufe (a) und des Aktivators der Stufe (b), und Vanadium von 4 bis 50 zu erhalten, und mit weiterem Cokatalysator zugesetzt werden, um ein Verhältnis zwischen dem Cokatalysator der Stufe (b) und Vanadium der Stufe (a) von 5 bis 500 zu erhalten, wobei die Polymerisierung bis zu einer Umsetzung von zumindest 3000 Gramm Polymeres pro Gramm Katalysator fortgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator auf der Basis von Vanadium ausgewählt wird aus geträgerten und/oder vorpolymerisierten Katalysatoren auf der Basis von Vanadium, Vanadyltrihaliden, Alkoxyhaliden und Alkoxiden, Vanadylacetylacetonaten und Chloracetylacetonaten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Cokatalysator/Vanadium in Stufe (a) 7 bis 50 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem Cokatalysator der Stufe (b) und Vanadium der Stufe (a) 7 bis 50 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) das Molverhältnis zwischen Aktivator und Vanadium 1 bis 10 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) das Molverhältnis zwischen Aktivator und Vanadium 2 bis 5 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Stufen (a) und (b) die Polymerisationstemperatur 15ºC bis 65ºC und der Druck 8 bis 80 bar beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 25ºC bis 50ºC und der Druck 12 bis 40 bar beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen (a) und (b) beide in Gegenwart eines Molekulargewichtsregulators durchgeführt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) ohne einen Molekulargewichtsregulator durchgeführt wird, der jedoch in Stufe (b) verwendet wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 und 10, wobei der Molekulargewichtsregulator Wasserstoff ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium aus den gleichen, in Flüssigphase vorhandenen polymerisationsfähigen Monomeren besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium aus in Flüssigphase vorhandenen polymerisationsfähigen Monomeren besteht, verdünnt mit gesättigten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Propan.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Stufen 2 beträgt.