DE69704573T2

DE69704573T2 - Fraktioniertes novolakharz aus einem cresol-formaldehydreaktiosgemisch und daraus hergestellte photolackzusammensetzung

Info

Publication number: DE69704573T2
Application number: DE69704573T
Authority: DE
Inventors: Michelle Cook; Ping-Hung Lu; Dalil Rahman
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: EMD Performance Materials Corp
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 2001-09-13
Anticipated expiration: 2017-12-17
Also published as: CN1108326C; EP0948553A1; WO1998027129A1; TW405061B; JP2001506295A; US5910559A; KR100556079B1; EP0948553B1; US6096477A; CN1244875A; DE69704573D1; KR20000057686A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines fraktionierten, filmbildenden Novolakharzes mit einem einheitlichen Molekulargewicht (keine wesentliche Depolymerisation) und einem hohen lithographischen Leistungsgrad sowie auf die Verwendung dieses Novolakharzes in lichtempfindlichen Zubereitungen. Gegenstand dieser Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer hochqualitativen lichtempfindlichen Zubereitung, die als positiv arbeitendes Photoresist zur Anwendung kommen kann. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Beschichtung von Trägern mit diesen lichtempfindlichen Zubereitungen sowie auf ein Verfahren zur Beschichtung, Abbildung und Entwicklung dieser lichtempfindlichen Gemische auf solchen Trägern.
Photoresistzubereitungen kommen in der Mikrolithographie bei der Herstellung mikroelektronischer Bauelemente, zum Beispiel bei der Produktion von Computerchips und integrierten Schaltkreisen zur Anwendung. Bei diesen Verfahren wird gewöhnlich eine Photoresistzubereitung als dünne Schicht zunächst auf ein Trägermaterial aufgebracht, zum Beispiel auf einen zur Herstellung integrierter Schaltkreise verwendeten Siliciumwafer. Zur Verdampfung der Lösungsmittel in der Photoresistzubereitung und zur Fixierung der Beschichtung auf dem Trägermaterial wird der beschichtete Träger dann im Ofen getrocknet. Die getrocknete, beschichtete Oberfläche des Trägers wird anschließend abbildungsgemäß einer Strahlung ausgesetzt.
Dadurch kommt es in den belichteten Bereichen der beschichteten Fläche zu einer chemischen Umwandlung. Sichtbares Licht, UV-Licht, Elektronenstrahlen- und Röntgenstrahlenenergie sind die heute bei mikrolithographischen Verfahren am häufigsten verwendeten Strahlungsarten. Nach dieser abbildungsgemäßen Belichtung wird der beschichtete Träger zur Auflösung und Entfernung der belichteten oder der unbelichteten Bereiche der beschichteten Trägeroberfläche mit einer Entwicklungslösung behandelt.
Novolakharze werden in flüssigen Photoresistzubereitungen häufig als polymere Bindemittel verwendet. Solche Harze entstehen gewöhnlich durch eine Kondensationsreaktion zwischen Formaldehyd und einem oder mehreren mehrfach substituierten Phenolen in Anwesenheit eines sauren Katalysators wie Oxalsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid. Bei der Herstellung hochentwickelter Halbleiterelemente spielt die Verwendung eines filmbildenden Novolakharzes hoher Qualität im Hinblick auf Auflösungsgeschwindigkeit, besseres Bindungsvermögen mit einem Diazonaphthochinon und Wärmebeständigkeit eine immer wichtigere Rolle.
Es gibt zwei Arten von Photoresistzubereitungen: negativ arbeitende und positiv arbeitende. Werden negativ arbeitende Photoresistzubereitungen abbildungsgemäß einer Strahlung ausgesetzt, so sind die belichteten Bereiche der Zubereitung in der Entwicklungslösung weniger löslich (weil zum Beispiel eine Vernetzungsreaktion vonstatten ging), während die unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung in einer solchen Lösung nach wie vor eine relativ gute Löslichkeit aufweisen. Die Behandlung eines belichteten, negativ arbeitenden Photoresists mit einem Entwickler führt also zur Entfernung der unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung und zur Entstehung einer negativen Abbildung in der Beschichtung, wobei der gewünschte Teil der darunter befindlichen Trägeroberfläche, auf der die Photoresistzubereitung aufgebracht worden war, von der Beschichtung befreit wird.
Setzt man hingegen positiv arbeitende Photoresistzubereitungen abbildungsgemäß einer Strahlung aus, werden die belichteten Bereiche der Photoresistzubereitung in der Entwicklungslösung leichter löslich (zum Beispiel infolge einer Umlagerungsreaktion), während die unbelichteten Bereiche weiterhin in der Entwicklungslösung relativ unlöslich sind. Die Behandlung eines belichteten, positiv arbeitenden Photoresists mit einem Entwickler führt also zur Entfernung der belichteten Bereiche der Beschichtung und zur Entstehung einer positiven Abbildung in der Photoresistbeschichtung. Auch hier wird der gewünschte Teil der darunter befindlichen Trägeroberfläche von der Beschichtung befreit.
Nach dem Entwicklungsvorgang kann der jetzt teilweise ungeschützte Träger mit einer Ätzlösung oder mit Plasmagasen und dergleichen behandelt werden. Durch die Ätzlösung oder die Plasmagase wird der Träger in denjenigen Bereichen geätzt, aus denen die Photoresistbeschichtung bei der Entwicklung entfernt worden war. Die Trägerbereiche, in denen die Photoresistbeschichtung noch intakt ist, sind dadurch geschützt, so daß ein Ätzbild entsprechend der für die abbildungsgemäße Belichtung verwendeten Photomaske entsteht. Anschließend können die verbleibenden Bereiche der Photoresistbeschichtung im Zuge eines Strippings entfernt werden. Es bleibt dann eine saubere, geätzte Trägeroberfläche. In manchen Fällen erweist sich nach der Entwicklung und vor der Ätzung eine Wärmebehandlung der verbleibenden Photoresistschicht als wünschenswert, um die Haftung dieser Schicht an das darunterliegende Trägermaterial und ihre Stabilität gegen Ätzlösungen zu verbessern.
Zur Zeit werden positiv arbeitende Photoresistzubereitungen negativ arbeitenden vorgezogen, weil sich auf diese Weise in der Regel ein höheres Auflösungsvermögen und ein besseres Ätzbild erzielen läßt. Die Photoresistauflösung ist als das kleinste Bildmerkmal definiert, welches die Photoresistzubereitung nach Belichtung und Entwicklung von der Photomaske auf den Träger mit einem hohen Grad an Bildrandschärfe übertragen kann. Bei vielen Herstellungsverfahren ist heute eine Photoresistauflösung in der Größenordnung von < 1 u erforderlich. Darüber hinaus ist es fast immer wünschenswert, daß die entwickelten Photoresistwandprofile nahezu senkrecht zur Trägeroberfläche sind. Solche Abgrenzungen zwischen entwickelten und nicht entwickelten Bereichen der Photoresistbeschichtung kommen als exakte Bildübertragung von der Maske auf den Träger zum Ausdruck.

BESCHREIBUNG DES GEGENWÄRTIGEN STANDS DER TECHNIK

In den letzten Jahren wurden bei der Novolakharzsynthese erhebliche Fortschritte erzielt. Es wurde berichtet, daß die Novolakharz-Struktur unter ungünstigen Herstellungsbedingungen Veränderungen erfährt, vor allem in Anwesenheit eines hochkonzentrierten sauren Katalysators und bei hohen Temperaturen (Rahman et al., "Rearrangement of Novolak Resin", Referat auf der SPIE-Tagung 1994; Khadim et al., "The Nature and Degree of Substitution Patterns in Novolaks by Carbon-13 NMR Spectroscopy", Referat auf der SPIE-Tagung 1993). Bei der Novolak- Reaktion wird ein Reaktor gewöhnlich mit Phenolverbindungen, einem sauren Katalysator wie Oxalsäure, Maleinsäure, p-Toluolsulfonsäure oder einer anderen Mineralsäure beschickt und auf ca. 95ºC bis 100ºC erwärmt. Man setzt langsam Formaldehyd zu und erwärmt das Gemisch etwa 6 Stunden lang unter Rückfluß. Nach Abschluß dieser Kondensationsphase wird der Reaktor auf Destillation umgestellt, und die Temperatur wird auf ca. 200ºC angehoben. Dann wird langsam ein Vakuum aufgebaut, die Temperatur wird auf ca. 220ºC erhöht, und der Druck wird auf unter 20 mm Hg verringert. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Anteile wird das Vakuum aufgehoben. Man fängt das geschmolzene Harz auf und läßt es abkühlen. Im Verlaufe dieser Harzsyntheseschritte wurden bei verschiedenen Temperaturen Proben genommen und mittels der Gelchromatographie untersucht. Dabei ergab sich eine Herabsetzung der massegemittelten Molekülmasse des Polymers (wenn nicht anders angegeben, sind alle Molekulargewichte massegemittelte Molekülmassen), insbesondere im Temperaturbereich zwischen ca. 160ºC und 190ºC (Rahman et al., "The Effect of Lewis Bases on the Molecular Weight of Novolak Resins", Referat auf einer 1994 in Ellenville abgehaltenen Tagung). Das Absinken des Molekulargewichts (Depolymerisation) wurde erst festgestellt, als die Phenolverbindungen in außergewöhnlich reiner Form vorlagen. Solange die Phenolverbindungen eine Spur Lewis-Base, zum Beispiel Stickstoffbase enthielten, war während des Destillationsvorgangs keine Herabsetzung des Molekulargewichts zu beobachten. Im US-Patent 5,476,750, das auf den gleichen Abtretungsempfänger wie die vorliegende Patentanmeldung lautet und durch Bezugnahme in diese Patentschrift aufgenommen wird, wird ein verbessertes Verfahren zur Einstellung des Molekulargewichts (zur weitgehenden Vermeidung einer Depolymerisation) über den mengenmäßigen Anteil von Lewis-Base in den Phenolverbindungen vor und nach der Kondensation dargelegt. Es wurde mitgeteilt, daß die geringe Menge an vorhandener Lewis-Base im Verlaufe der Reinigung solcher Phenolverbindungen mit einem Ionenaustauscherharz, bei der Destillation und/oder bei der Lösungsmittelextraktion zur Beseitigung von Metallionen ebenfalls entfernt wird. Infolge der Entfernung dieser Base wurde das Novolakharz während des Herstellungsprozesses teilweise depolymerisiert. Die physikalischen Eigenschaften des depolymerisierten Harzes erfuhren wegen dieses Abbauvorgangs eine Veränderung, so daß das Harz zur Verwendung in Photoresistzubereitungen nicht mehr geeignet war. Diese Schwierigkeit kann durch Einstellung der Konzentration an Lewis-Base vor oder nach dem Kondensationsschritt im Verlaufe der Herstellung von Novolakharz weitgehend umgangen werden.
In der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung mit der laufenden Nummer 366,634, eingereicht am 30. 12. 1994, die auf den gleichen Abtretungsempfänger wie die vorliegende Patentanmeldung lautet, wird ein verbessertes Verfahren zur Abscheidung eines Novolakharzes bei einer Temperatur unter ca. 140ºC mittels der oberflächennahen erzwungenen Dampfdestillation beschrieben, mit dem ein starkes Absinken des Molekulargewichts des Harzes unter dem Einfluß hoher Temperaturen vermieden werden soll (Rahman et al., "Isolation of Novolak Resin at Low Temperature", Vortrag auf der SPIE-Konferenz 1996). Bekanntlich läßt sich ein filmbildendes Novolakharz durch eine Kondensationsreaktion zwischen einem Gemisch von Phenolmonomeren und einer Aldehydquelle herstellen. Solche Verfahren zur Synthese von Novolakharz sind Gegenstand des US-Patents Nr. 5,346,799, das durch Bezugnahme in diese Patentschrift aufgenommen wird.

ZUSAMMENFASSENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es konnte festgestellt werden, daß sich Herstellungsverfahren für Novolakharz durch Isolieren der Novolakfraktionen aus dem Kondensationsprodukt von Phenol und Formaldehyd bei Raumtemperatur ohne Hochtemperaturdestillation weiter verbessern lassen. Dies läßt sich durch Synthese des Harzes unter Verwendung von Monooxymonocarbonsäureester (zum Beispiel entsprechend US-Patent 5,215,857) als Reaktionslösungsmittel erreichen. Danach wird Wasser, bevorzugt entionisiertes Wasser zugesetzt, wobei das Kondensationsprodukt (Novolakharz) im Reaktionslösungsmittel abgetrennt wird, so daß in der verbleibenden Lösung nur mehr nicht umgesetzte Phenole und nicht verwendbare Monomere und Oligomere enthalten sind. Die Lösung wird zum Beispiel durch Absaugen entfernt. Die Novolakharzlösung wird mit einem wasserlöslichen, organischen, polaren Lösungsmittel wie Aceton, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran (THF), Ethylenglycol oder mit einem C&sub1;- C&sub3;-Alkylalkohol wie Ethanol, Propanol oder, bevorzugt, Methanol und mit entionisiertem Wasser, bevorzugt unter Rühren, versetzt. Das niedermolekulare Harz sowie die Oligomere und Monomere lösen sich in dem System aus Wasser, organischem, polarem Lösungsmittel und Reaktionslösungsmittel und bilden einen Überstand. Das hochmolekulare Novolakharz löst sich im Reaktionslösungsmittel und bildet eine Bodenschicht. Der Überstand wird zum Beispiel durch Absaugen entfernt. Auf diese Weise wird das Novolakharz fraktioniert. Dieses Verfahren wird mehrmals (zwei- bis zehnmal), bevorzugt drei- bis achtmal, mehr bevorzugt vier- bis siebenmal und am meisten bevorzugt vier- bis fünfmal wiederholt. Schließlich wird weiteres Reaktionslösungsmittel zugesetzt, und das noch verbleibende Wasser und organische, polare Lösungsmittel werden zum Beispiel durch Destillation bei niedriger Temperatur im Vakuum entfernt.
Nach dem Entfernen der niedermolekularen Fraktion können ein oder mehrere andere Photoresistlösungsmittel zugegeben werden, und das Lösungsmittelgemisch kann dann zur Entfernung von Wasser, organischem, polarem Lösungsmittel und eines Teils des Reaktions- /Photoresistlösungsmittels zum Beispiel durch Vakuumdestillation behandelt werden. Auf diese Weise wird die Novolakharzfraktion in einem Gemisch aus Reaktionslösungsmittel und dem zusätzlichen Photoresistlösungsmittel isoliert.
Solche Lösungsmittelgemische bestehen aus Reaktionslösungsmittel und einem anderen Lösungsmittel (anderen Lösungsmitteln) im Verhältnis 95 : 5 bis 5 : 95, bevorzugt 90 : 10 bis 10 : 90, mehr bevorzugt 80 : 20 bis 20 : 80, noch mehr bevorzugt 30 : 70 bis 70 : 30, noch mehr bevorzugt 40 : 60 bis 60 : 40 und am meisten bevorzugt ca. 50 : 50. Beim genannten anderen Photoresistlösungsmittel (bei den genannten anderen Photoresistlösungsmitteln) kann es sich um Propylenglycolmethyletheracetat, 3-Methoxy-3-methylbutanol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonvethylether, Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Ethylenglycolmonomethylacetat und Methylethylketon handeln. Das Reaktionslösungsmittel ist bevorzugt ein Monooxymonocarbonsäureester wie Methyloxyacetat, Ethyloxyacetat, Butyloxyacetat, Methylmethoxyacetat, Ethylmethoxyacetat, Butylmethoxyacetat, Methylethoxyacetat, Ethylethoxyacetat, Ethoxyethylpropionat, Methyl-3- oxypropionat, Ethyl-3-oxypropionat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-methoxypropionat, Methyl-2-oxypropionat, Ethyl-2-oxypropionat, Ethyl-2-hydroxypropionat (Ethyllactat), Ethyl-3- hydroxypropionat, Propyl-2-oxypropionat, Methyl-2-ethoxypropionat oder Propyl-2- methoxypropionat.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Synthese von Novolakharz in einem Reaktionslösungsmittel, bei dem es sich um ein Photoresistlösungsmittel handelt, und auf die Fraktionierung von Novolakharz zur Herstellung eines filmbildenden Novolakharzes mit einem hohen lithographischen Leistungsgrad in lichtempfindlichen Zubereitungen. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Photoresistzubereitung, die ein solches Novolakharz enthält. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterelementen unter Verwendung solcher Photoresists, die ein Novolakharz, (ein) Photoresistlösungsmittel und einen Photosensibilisator enthalten.
Filmbildende Novolakharze mit einem einheitlichen Molekulargewicht (keine wesentliche Depolymerisation) und einem hohen lithographischen Leistungsgrad lassen sich durch Kondensation von Formaldehyd, das einen sehr niedrigen Metallionengehalt aufweist, mit einer oder mehreren Phenolverbindungen wie m-Kresol, p-Kresol, 2,4- und 2,5-Dimethylphenol, 3,5- Dimethylphenol und 2,3,5-Trimethylphenol mit einem sehr niedrigen Metallionengehalt herstellen. Die Kondensationsreaktion erfolgt bevorzugt in Anwesenheit eines sauren Katalysators wie Oxalsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der letzten Fraktion weiteres Reaktionslösungsmittel zugesetzt, und das Restwasser wird entfernt, zum Beispiel durch Tieftemperatur-Vakuumdestillation. Auf diese Weise entsteht ein Novolakharz mit einem besonders einheitlichen Molekulargewicht und hervorragenden lithographischen Eigenschaften in Photoresistzubereitungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein aus folgenden Schritten bestehendes Verfahren zur Herstellung eines filmbildenden Novolakharzes:
a) Kondensation (Umsetzung) von Formaldehyd mit einer oder mehreren Phenolverbindungen in Anwesenheit eines sauren Katalysators und eines Reaktionslösungsmittels, wobei dieses Reaktionslösungsmittel ein Monooxymonocarbonsäureester ist (das gleiche Lösungsmittel, welches das Photoresistlösungsmittel für die Photoresistzubereitung enthält, in der das Novolakharz-Kondensationsprodukt Verwendung findet und wobei ein polymeres Kondensationsprodukt eines Novolakharzes entsteht;
b) Zugabe von Wasser, bevorzugt entionisiertem Wasser, zum Reaktionsgemisch und damit Herstellung von zwei Lösungsschichten, wobei die obere Schicht eine Lösung aus nichtumgesetzten Phenolverbindungen und Novolakoligomeren und -monomeren in Wasser und die untere Schicht eine Lösung des verbleibenden Reaktionsgemisches im Reaktionslösungsmittel ist, und Entfernen der oberen Schicht, zum Beispiel durch Abgießen oder Absaugen;
c) Zugabe eines wasserlöslichen, organischen, polaren Lösungsmittels und Wasser zur verbleibenden unteren Lösungsschicht im Verhältnis wasserlösliches, organisches, polares Lösungsmittel : Wasser = 5 : 95 bis 95 : 5, bevorzugt 10 : 90 bis 90 : 10, mehr bevorzugt 20 : 80 bis 80 : 20, noch mehr bevorzugt 30 : 70 bis 70 : 30, noch mehr bevorzugt 40 : 60 bis 60 : 40 und am meisten bevorzugt ca. 50 : 50, und dabei erneut Bildung von zwei Lösungsschichten, wobei die untere Schicht eine Lösung des Novolakharz-Kondensationsprodukts im Reaktionslösungsmittel und die obere Schicht eine Lösung von niedermolekularem Novolak, Novolakoligomeren und Novolakmonomeren in einem Lösungsmittel ist, das aus Wasser, wasserlöslichem, organischem, polarem Lösungsmittel und Reaktionslösungsmittel besteht, und Entfernen der oberen Schicht, zum Beispiel durch Abgießen oder Absaugen;
d) zwei- bis zehnmalige, bevorzugt drei- bis achtmalige, mehr bevorzugt vier- bis siebenmalige und am meisten bevorzugt vier- bis fünfmalige Wiederholung der Schritte b) und c);
e) Verdünnen der verbleibenden Novolakharzlösung mit einem Lösungsmittel, das aus dem Reaktionslösungsmittel besteht, und Entfernen des verbleibenden Wassers und des wasserlöslichen, organischen, polaren Lösungsmittels, zum Beispiel durch Destillation der Harzlösung im Vakuum bei einer niedrigen Temperatur, wobei ein filmbildendes, fraktioniertes Novolakharz entsteht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren für die Herstellung einer positiven Photoresistzubereitung, die für die Lithographie besonders gut geeignet ist. Dieses Verfahren besteht aus folgenden Schritten:
a) Kondensation von Formaldehyd mit einer oder mehreren Phenolverbindungen in Anwesenheit eines sauren Katalysators und eines Reaktionslösungsmittels, wobei dieses Reaktionslösungsmittel ein Monooxymonocarbonsäureester ist;
b) Zugabe von Wasser, bevorzugt entionisiertem Wasser, zum Reaktionsgemisch, und damit Herstellung von zwei Lösungsschichten, wobei die obere Schicht eine Lösung aus nichtumgesetzten Phenolverbindungen und Novolakoligomeren und -monomeren in Wasser und die untere Schicht eine Lösung des verbleibenden Reaktionsgemisches im Reaktionslösungsmittel ist, und Entfernen der oberen Schicht, zum Beispiel durch Abgießen oder Absaugen;
c) Zugabe eines wasserlöslichen, organischen, polaren Lösungsmittels und von Wasser zur verbleibenden unteren Lösungsschicht im Verhältnis wasserlösliches, organisches, polares Lösungsmittel : Wasser = 5 : 95 bis 95 : 5, bevorzugt 10 : 90 bis 90 : 10, mehr bevorzugt 20 : 80 bis 80 : 20, noch mehr bevorzugt 30 : 70 bis 70 : 30, noch mehr bevorzugt 40 : 60 bis 60 : 40 und am meisten bevorzugt ca. 50 : 50, und dabei erneut Bildung von zwei Lösungsschichten, wobei die untere Schicht eine Lösung des Novolakharz-Kondensationsprodukts im Reaktionslösungsmittel und die obere Schicht eine Lösung von niedermolekularem Novolak, Novolakoligomeren und Novolakmonomeren in einem Lösungsmittel ist, das aus Wasser, wasserlöslichem, organischem, polarem Lösungsmittel und Reaktionslösungsmittel besteht, und Entfernen der oberen Schicht, zum Beispiel durch Abgießen oder Absaugen;
d) zwei- bis zehnmalige, bevorzugt drei- bis achtmalige, mehr bevorzugt vier- bis siebenmalige und am meisten bevorzugt vier- bis fünfmalige Wiederholung der Schritte b) und c);
e) Verdünnen der verbleibenden Novolakharzlösung mit einem Lösungsmittel, das aus dem Reaktionslösungsmittel besteht, und Entfernen des verbleibenden Wassers und des wasserlöslichen, organischen, polaren Lösungsmittels, zum Beispiel durch Destillation der Harzlösung im Vakuum bei einer niedrigen Temperatur, wobei ein filmbildendes, fraktioniertes Novolakharz entsteht; und
f) Herstellung eines Gemisches aus 1) einer lichtempfindlichen Komponente in einer für die Photosensibilisierung der Photoresistzubereitung ausreichenden Menge, 2) dem filmbildenden Novolakharz aus Schritt e) und 3) einem geeigneten Photoresistlösungsmittel, welches das gleiche Lösungsmittel wie das Reaktionslösungsmittel enthält, und damit Bildung einer Photoresistzubereitung.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterelements durch Herstellung einer Photoabbildung auf einem Träger, wobei ein geeigneter Träger mit einer positiv arbeitenden Photoresistzubereitung beschichtet wird. Dieses Verfahren besteht aus folgenden Schritten:
a) Kondensation von Formaldehyd mit einer oder mehreren Phenolverbindungen in Anwesenheit eines sauren Katalysators und eines Reaktionslösungsmittels, wobei dieses Reaktionslösungsmittel ein Monooxymonocarbonsäureester ist und wobei ein polymeres Kondensationsprodukt eines Novolakharzes entsteht;
b) Zugabe von Wasser, bevorzugt entionisiertem Wasser, zum Reaktionsgemisch, und damit Herstellung von zwei Lösungsschichten, wobei die obere Schicht eine Lösung aus nichtumgesetzten Phenolverbindungen in Wasser und die untere Schicht eine Lösung des verbleibenden Reaktionsgemisches im Reaktionslösungsmittel ist, und Entfernen der oberen Schicht, zum Beispiel durch Abgießen oder Absaugen;
c) Zugabe eines wasserlöslichen, organischen, polaren Lösungsmittels und von Wasser zur verbleibenden unteren Lösungsschicht im Verhältnis wasserlösliches, organisches, polares Lösungsmittel : Wasser = 5 : 95 bis 95 : 5, bevorzugt 10 : 90 bis 90 : 10, mehr bevorzugt 20 : 80 bis 80 : 20, noch mehr bevorzugt 30 : 70 bis 70 : 30, noch mehr bevorzugt 40 : 60 bis 60 : 40 und am meisten bevorzugt ca. 50 : 50, und dabei erneut Bildung von zwei Lösungsschichten, wobei die untere Schicht eine Lösung des Novolakharz-Kondensationsprodukts im Reaktionslösungsmittel und die obere Schicht eine Lösung von niedermolekularem Novolak, Novolakoligomeren und Novolakmonomeren in einem Lösungsmittelgemisch ist, das aus Wasser, wasserlöslichem, organischem, polarem Lösungsmittel und Reaktionslösungsmittel besteht, und Entfernen der oberen Schicht, zum Beispiel durch Abgießen oder Absaugen;
d) zwei- bis zehnmalige, bevorzugt drei- bis achtmalige, mehr bevorzugt vier- bis siebenmalige und am meisten bevorzugt vier- bis fünfmalige Wiederholung der Schritte b) und c);
e) Verdünnen der verbleibenden Novolakharzlösung mit einem Lösungsmittel, das aus dem Reaktionslösungsmittel besteht, und Entfernen des verbleibenden Wassers und des wasserlöslichen, organischen, polaren Lösungsmittels, zum Beispiel durch Destillation der Harzlösung im Vakuum bei einer niedrigen Temperatur, wobei ein filmbildendes, fraktioniertes Novolakharz entsteht;
f) Herstellung eines Gemisches aus 1) einer lichtempfindlichen Komponente in einer für die Photosensibilisierung der Photoresistzubereitung ausreichenden Menge, 2) dem filmbildenden Novolakharz aus Schritt e) und 3) einem geeigneten Photoresistlösungsmittel, welches das gleiche Lösungsmittel wie das Reaktionslösungsmittel enthält, und damit Bildung einer Photoresistzubereitung;
g) Beschichten eines geeigneten Trägers mit der Photoresistzubereitung aus Schritt f);
h) Wärmebehandlung des beschichteten Trägers aus Schritt g) bis zur Beseitigung praktisch des gesamten Photoresistlösungsmittels; abbildungsgemäße Belichtung der lichtempfindlichen Zubereitung und Entfernung der abbildungsgemäß belichteten Bereiche dieser Zubereitung mit einem geeigneten Entwickler, zum Beispiel mit einem wäßrig-alkalischen Entwickler. Wahlweise kann der Träger entweder unmittelbar vor oder nach dem Entfernen der abbildungsgemäß belichteten Bereiche getrocknet werden.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNG

Wie aus dem 4. Kapitel von "Chemistry and Application of Phenolic Resins", Knop A. und Scheib, W.; Springer Verlag, New York 1979 zu entnehmen ist, werden Novolakharze bei der Photoresistherstellung verbreitet eingesetzt. Entsprechend den Ausführungen in Kapitel 7.4 von "Light Sensitive Systems", Kosar, J.; John Wiley & Sons, New York 1965, sind o-Chinondiazide in Fachkreisen ebenfalls gut bekannt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung konnte jedoch festgestellt werden, daß bei Verwendung spezieller Harze, die ohne Hochtemperaturdestillation isoliert wurden - im Gegensatz zu den bisher bekannten Harzen - Photoresists mit hoher Auflösung und hoher Tiefenschärfe entstehen.
Wahlweise können der Novolakharz-Lösung, dem Sensibilisator und dem Lösungsmittel vor dem Aufbringen der Photoresistzubereitung auf den Träger auch andere Inhaltsstoffe wie Farbstoffe, Färbemittel, Mittel gegen Schlierenbildung, Egalisiermittel, Weichmacher, Haftverstärker, Entwicklungsbeschleuniger, Lösungsmittel und oberflächenwirksame Substanzen wie nichtionische Tenside zugesetzt werden. Beispiele für Farbzusätze, die zusammen mit den Photoresistzubereitungen erfindungsgemäß Verwendung finden können, sind Methylviolett 2B (C. I. 42535), Kristallviolett (C. I. 42555), Malachitgrün (C. I. 42000), Viktoriablau B (C. I. 44045) und Neutralrot (C. I. 50040) in Mengen zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Diese Färbemittel tragen zu einer verbesserten Auflösung bei, indem sie die Lichtstreuung am Trägermaterial hemmen.
Mittel gegen Schlierenbildung können bis zu einem Anteil von ca. 5 Gewichtsprozent verwendet werden, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Zu den geeigneten Weichmachern gehören zum Beispiel Phosphorsäure-tri-(β-chlorethyl)-ester, Stearinsäure, Dicamphor, Polypropylen, Acetalharze, Phenoxyharze und Alkylharze. Ihr Gehalt kann bei ca. 1 bis 10 Gewichtsprozent liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Weichmacherzusätze verbessern das Beschichtungsverhalten des Materials und ermöglichen das Aufbringen eines ebenen Films gleichmäßiger Dicke auf den Träger.
Als Haftverstärker kommen zum Beispiel β-(3,4-Epoxy-cyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, p-Methyl-disilanmethylmethacrylat, Vinyltrichlorsilan und γ-Aminopropyltriethoxysilan in Mengen bis zu ca. 4 Gewichtsprozent in Betracht, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Zu den geeigneten Entwicklungsbeschleunigern gehören zum Beispiel Pikrinsäure, Nikotinsäure oder Nitrozimtsäure in Mengen bis zu ca. 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Solche Entwicklungsbeschleuniger wirken im Sinne einer Erhöhung der Löslichkeit der Photoresistbeschichtung sowohl in den belichteten als auch in den nicht belichteten Bereichen und kommen daher zur Anwendung, wenn vor allem eine Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit angestrebt wird, obgleich auf diese Weise bis zu einem gewissen Grad Kontrast verlorengeht, d. h. die entwickelten Bereiche der Photoresistbeschichtung werden durch den Entwickler zwar rascher gelöst, andererseits kommt es auf diese Weise auch zu einem größeren Verlust von Photoresistbeschichtung in den nicht belichteten Bereichen.
Die Lösungsmittel können in der gesamten Zubereitung in Mengen bis zu 95 Gewichtsprozent vorliegen, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in der Zubereitung. Nach dem Beschichten des Trägers mit der Photoresistlösung und dem Trocknen werden die Lösungsmittel natürlich weitgehend entfernt. Zu den geeigneten nichtionischen Tensiden gehören zum Beispiel Nonylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanol und Octylphenoxyethanol in Mengen bis zu ca. 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator.
Die fertige Photoresistlösung kann mit allen in der Photoresist-Technik üblichen Methoden auf das Trägermaterial aufgebracht werden, zum Beispiel durch Tauchen, Besprühen, Wirbelbettbeschichtung und durch Schleuderbeschichtung. Bei diesem letzteren Verfahren kann die Photoresistlösung zum Beispiel je nach der verwendeten Apparatur und der vorgesehenen Zeitdauer der Beschichtung auf einen bestimmten Feststoffgehalt eingestellt werden, um eine gewisse Schichtdicke zu erzielen. Geeignete Trägermaterialien sind zum Beispiel Silicium, Aluminium, polymere Harze, Siliciumdioxid, dotiertes Siliciumdioxid, Siliciumnitrid, Tantal, Kupfer, Polysilicium, Keramikwerkstoffe, Gemische aus Aluminium und Kupfer, Galliumarsenid und andere Substanzen der Gruppen III/V.
Die mit dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten Photoresistbeschichtungen eignen sich vor allem für thermal gezüchtete und mit Silicium/Siliciumdioxid beschichtete Wafer, wie sie bei der Herstellung von Mikroprozessoren und anderer mikroelektronischer Bauteile von integrierten Schaltkreisen Verwendung finden. Aluminium/Aluminiumoxid-Wafer können ebenfalls eingesetzt werden. Als Trägermaterial kommen auch verschiedene polymere Harze, insbesondere transparente Polymere wie Polyester in Betracht. Der Träger kann eine mit einem Haftverstärker versetzte Schicht geeigneter Zusammensetzung besitzen, zum Beispiel eine Schicht, die Hexaalkyldisilazan enthält.
Die Photoresistzubereitungslösung wird dann auf den Träger aufgebracht, und dieser wird bei einer Temperatur zwischen ca. 70ºC und ca. 110ºC ca. 30 bis ca. 180 Sekunden lang auf einer Heizplatte oder ca. 15 bis ca. 90 Minuten lang im Konvektionsofen behandelt. Diese Wärmebehandlung dient der Verringerung der Konzentration von Lösungsmittelresten im Photoresist und führt zu keinem wesentlichen thermischen Abbau des Photosensibilisators. In der Regel ist man bestrebt, die Lösungsmittelkonzentration auf ein Mindestmaß einzuschränken, so daß diese erste Wärmebehandlung fortgesetzt wird, bis praktisch alle Lösungsmittel verdampft sind und auf dem Träger noch eine dünne Schicht der Photoresistzubereitung mit einer Dicke in der Größenordnung von 1 u verbleibt. Bei einer bevorzugten Ausführung dieser Erfindung liegt die Temperatur bei ca. 85ºC bis ca. 95ºC. Die Behandlung wird fortgesetzt, bis bei der Beseitigung von Lösungsmitteln nur mehr eine relativ unerhebliche Änderungsgeschwindigkeit zu verzeichnen ist. Bei der Wahl der Temperatur und der Zeit richtet man sich nach den vom Verbraucher gewünschten Photoresisteigenschaften, wie auch nach der verfügbaren Apparatur und der unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten erwünschten Beschichtungsdauer. Das beschichtete Trägermaterial kann dann durch Anwendung einer geeigneten Maske, von Negativen, Schablonen, Matrizen usw. in beliebigen Mustern einer aktinischen Strahlung ausgesetzt werden, zum Beispiel einer UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von ca. 300 nm bis ca. 450 nm, einer Röntgenstrahlung, Elektronenstrahlen, Ionenstrahlen oder Laserstrahlen.
Wahlweise kann das Photoresist dann nach der Belichtung und vor oder nach der Entwicklung noch einmal getrocknet oder einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Die Heiztemperatur kann dabei im Bereich von ca. 90ºC bis ca. 120ºC liegen, mehr bevorzugt bei ca. 100ºC bis ca. 110ºC. Das Photoresist kann ca. 30 Sekunden bis ca. 2 Minuten, mehr bevorzugt ca. 60 bis ca. 90 Sekunden lang auf einer Heizplatte oder ca. 30 bis ca. 45 Minuten lang im Konvektionsofen erwärmt werden.
Die mit dem Photoresist beschichteten und belichteten Träger werden zur Entfernung der abbildungsgemäß exponierten Bereiche durch Eintauchen in eine alkalische Entwicklungslösung entwickelt oder einer Sprühentwicklung unterzogen. Die Lösung wird vorzugsweise aufgerührt, zum Beispiel durch Einleitung von Stickstoff ("nitrogen burst agitation"). Die Träger werden im Entwickler belassen, bis die Photoresistbeschichtung in den belichteten Bereichen vollständig oder zum größten Teil gelöst ist. Als Entwickler können wäßrige Lösungen von Ammonium oder Alkalimetallhydroxiden verwendet werden. Ein bevorzugtes Hydroxid ist Tetramethylammoniumhydroxid. Wenn die beschichteten Wafer aus der Entwicklungslösung genommen werden, können sie nach der Entwicklung wahlweise einer Wärmebehandlung unterzogen oder getrocknet werden, um das Haftvermögen der Beschichtung zu verbessern und ihre chemische Stabilität gegen Ätzlösungen und andere Substanzen zu erhöhen. Diese Wärmebehandlung nach der Entwicklung kann ein Trocknen der Beschichtung und des Trägers im Ofen umfassen, das bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt der Beschichtung erfolgen muß. Bei der industriellen Anwendung, insbesondere bei der Herstellung von Mikroschaltkreiselementen auf Trägern aus Silicium/Siliciumdioxid, kann das entwickelte Trägermaterial mit einer gepufferten Ätzlösung auf Flußsäure-Basis behandelt werden. Die erfindungsgemäßen Photoresistzubereitungen sind gegen saure Ätzlösungen resistent und bieten einen wirksamen Schutz für die unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung.
Die im folgenden aufgeführten spezifischen Beispiele geben einen genauen Einblick in die Verfahren zur Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen. Diese Beispiele sollen den Anwendungsbereich der Erfindung in keiner Weise begrenzen oder einschränken und sind nicht dahingehend zu interpretieren, daß ausschließlich die aufgezeigten Bedingungen, Parameter oder Werte zur praktischen Durchführung der Erfindung eingehalten werden müssen.

Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)

500 g Phenolverbindungen bestehend aus 5,0 Mol m-Kresol, 3,0 Mol 3,5-Xylenol und 1 Mol 2,3,5-Trimethylphenol sowie 330 g Ethyllactat (Ethyl-2-hydroxypropionat, 2/3 des Gewichts der Phenole) wurden in einen mit einem Kondensator, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehenen Vierhalskolben überführt. Die Reaktion wurde 6 Stunden lang bei 95ºC laufengelassen. Dann wurde eine Probe entnommen, und 175 g entionisiertes Wasser (21 Gewichtsprozent des Ansatzes) wurden unter Rühren zugesetzt. Nach 10 Minuten wurde das Rühren eingestellt, und das Reaktionsgemisch wurde stehengelassen, bis es sich abgesetzt hatte. Dabei entstanden zwei Phasen. Der wäßrige Überstand wurde abgehebert und verworfen. Von der unteren Harzschicht wurde für die Gelchromatographie eine Probe genommen (Fraktion A). Dann wurden 300 g Ethyllactat unter Rühren zugesetzt, anschließend ein Gemisch aus 400 g entionisiertem Wasser und 100 g Methanol, ebenfalls unter Rühren. Nach 10 Minuten wurde das Rühren eingestellt, und das Reaktionsgemisch wurde stehengelassen, bis es sich abgesetzt hatte. Dabei entstanden zwei Phasen. Der wäßrige Überstand wurde abgehebert und verworfen. Von der unteren Harzschicht wurde für die Gelchromatographie eine Probe genommen (Fraktion B). Dann wurden 165 g Ethyllactat und ein Gemisch aus 400 g entionisiertem Wasser und 100 g MeOH unter Rühren zugesetzt. Nach 5 Minuten wurde das Rühren eingestellt, und das Gemisch wurde stehengelassen, bis es sich abgesetzt hatte. Es entstanden zwei Phasen. Der Überstand wurde abgehebert. Von der unteren Harzschicht wurde für die Gelchromatographie eine Probe genommen (Fraktion C). Die Hälfte des Harzes in Ethyllactat wurde in einen anderen Kolben überführt. Das verbleibende Harz wurde unter Rühren mit 83 g Ethyllactat und einem Gemisch aus 200 g entionisiertem Wasser und 50 g MeOH versetzt. Das Rühren wurde eingestellt, und es bildeten sich zwei Phasen. Der Überstand wurde extrahiert. Die letzte Harzfraktion wurde als Fraktion D bezeichnet. Zum Lösen der Fraktionen C und D wurde Ethyllactat zugesetzt. Zur Beseitigung von überschüssigem Wasser und Methanol wurden die Fraktionen C und D bei einer niedrigen Temperatur (75ºC) im Vakuum (20 mm Hg) destilliert. Zur Einstellung des Feststoffgehalts der Harzlösung auf 32% wurde erneut Ethyllactat zugegeben. Tabelle 1
PD = Polydispersität = MWw/MWn
MWw = massegemittelte Molekülmasse
MWn = Molekulargewicht-Zahlenmittel

Beispiel 2

300 g Phenolverbindungen bestehend aus 6,0 Mol m-Kresol, 2,0 Mol 3,5-Xylenol und 2,0 Mol 2,3,5-Trimethylphenol wurden zusammen mit 200 g Ethyllactat in einen mit einem Kondensator, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehenen Vierhalskolben überführt. Nach Zugabe von 0,9 g Oxalsäure (0,3 Gewichtsprozent der Phenolverbindungen) wurde der Kolben auf 95ºC erwärmt. 140 g Formaldehyd (Molverhältnis Phenole/Formaldehyd 1 : 0,66) wurden 1 ¹/&sub2; Stunden lang tropfenweise zugesetzt. Die Reaktion wurde 6 Stunden lang bei 95ºC laufengelassen. Nach der Kondensation wurde eine Probe entnommen (Harz 2), und 106 g entionisiertes Wasser (16,6 Gewichtsprozent des Ansatzes) wurden unter Rühren zugesetzt. Das Rühren wurde eingestellt, und die Lösung wurde stehengelassen, bis sie sich abgesetzt hatte. Dabei entstanden zwei Phasen. Der Überstand wurde abgehebert und aufbewahrt (Waschflüssigkeit A). Von der unteren Harzschicht wurde eine Probe genommen (Fraktion 1). Dann wurden 200 g einer Lösung aus Methanol und Wasser (1 : 1) unter Rühren zugesetzt. Das Rühren wurde eingestellt, und die Lösung wurde stehengelassen, bis sie sich abgesetzt hatte. Dabei entstanden zwei Phasen. Der Überstand wurde abgehebert und aufbewahrt (Waschflüssigkeit B). Von der verbleibenden Harzschicht wurde eine Probe genommen (Fraktion 2). Dann wurden 300 g einer Lösung aus Methanol, Wasser und Ethyllactat (1 : 1 : 1) unter Rühren zugesetzt. Das Rühren wurde eingestellt, und die Lösung wurde stehengelassen, bis sie sich abgesetzt hatte. Dabei entstanden zwei Phasen. Der Überstand wurde abgehebert und aufbewahrt (Waschflüssigkeit C). Von der Harzschicht wurde eine Probe aufbewahrt (Fraktion 3). Anschließend wurden erneut 300 g der Lösung aus Ethyllactat, Methanol und Wasser (1 : 1 : 1) unter Rühren zugesetzt. Das Rühren wurde eingestellt, und die Lösung wurde stehengelassen, bis sie sich abgesetzt hatte. Der Überstand wurde abgehebert und aufbewahrt (Waschflüssigkeit D). Nach erneuter Zugabe von Ethyllactat wurden das restliche Wasser und Methanol im Vakuum bei einer niedrigen Temperatur (20 mm Hg, 75ºC) beseitigt. Die letzte Harzlösung in Ethyllactat wurde als Fraktion 4 bezeichnet. Die Analysenergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)

50 g Photoresistprobe wurden nach folgender Formulierung hergestellt:
4% PAC-I, eine patentrechtlich geschützte, lichtempfindliche Verbindung aus einem BIPC- BIOC-F (4,4'-Methylen-bis-[6[(4-hydroxyphenyl)methyl]-2,5-dimethylphenol])-Gerüst und 2,1,5-Diazosulphonylchlorid (zu 60-90% verestert) (Bezugsquelle: AZ Photoresist Products, Hoechst Celanese Corp.);
2% PAC-II, eine patentrechtlich geschützte, lichtempfindliche Verbindung aus einem BIPC- BIOC-F-Gerüst und 2,1,5-Diazosulphonylchlorid (zu 30-60% verestert) (Bezugsquelle: AZ Photoresist Products, Hoechst Celanese Corp.);
16% Harz aus Beispiel 1 (Fraktion C);
0,008% KP-341, ein Tensid (Bezugsquelle: Shin-Etsu Chem. Co.) (2% in Ethyllactat);
66% Ethyllactat und
12% n-Butylacetat.
Die Resistprobe wurde 1,083 um (Mikrometer) dick unter leichtem Trocknen (90 Sekunden bei 90ºC auf einer Heizplatte SVG® 8100) auf einen mit Hexamethyldisilazan (HMDS) vorbehandelten Siliciumwafer aufgebracht. Die Belichtungsmatrix (Fokus 15 · 21) wurde mit einem I-Line-Stepper 0,54 NA (Nikori) und einem Auflösungsretikel (Nikon®) auf den beschichteten Wafer aufgedruckt. Die Wafer wurden nach der Belichtung 60 Sekunden lang bei 110ºC auf einer I-Line-Heizplatte getrocknet. Dann wurden sie mit dem Entwickler AZ® 300 MIF TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid, 2,38%) bei 23ºC entwickelt. Die entwickelten Wafer wurden unter einem Rasterelektronenmikroskop Hitachi® S-400 SEM betrachtet. Eine Solldosis (dose to print, DTP) wurde mit der günstigsten Brennweite gemessen (für die genaue Reproduktion eines bestimmten Merkmals erforderliche Dosis). Auflösung und Fokustiefe (depth of focus, DOF) wurden gemessen und sind der nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen (z. B. 0,4 u Linien/Abstand).

Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß)

50 g Photoresistprobe wurden nach folgender Formulierung hergestellt:
4% PAC-I, eine patentrechtlich geschützte, lichtempfindliche Verbindung aus einem BIPC- BIOC-F-Gerüst und 2,1,5-Diazosulphonylchlorid (zu 60-90% verestert) (Bezugsquelle: AZ Photoresist Products, Hoechst Celanese Corp.);
2% PAC-II, eine patentrechtlich geschützte, lichtempfindliche Verbindung aus einem BIPC- BIOC-F-Gerüst und 2,1,5-Diazosulphonylchlorid (zu 30-60% verestert) (Bezugsquelle: AZ Photoresist Products, Hoechst Celanese Corp.);
16% Harz aus Beispiel 1 (Fraktion D);
0,008% KP-341, ein Tensid (Bezugsquelle: Shin-Etsu Chem. Co.) (2% in Ethyllactat);
66% Ethyllactat und
12% n-Butylacetat.
Die Photoresistprobe wurde 1,083 um (Mikrometer) dick unter leichtem Trocknen (90 Sekunden bei 90ºC auf einer Heizplatte SVG® 8100) auf einen mit Hexamethyldisilazan (HMDS) vorbehandelten Siliciumwafer aufgebracht. Die Belichtungsmatrix (Fokus 15 · 21) wurde mit einem I-Line-Stepper 0,54 NA (Nikon®) und einem Auflösungsretikel (Nikon) auf den beschichteten Wafer aufgedruckt. Die Wafer wurden nach der Belichtung 60 Sekunden lang bei 110ºC auf einer I-Line-Heizplatte getrocknet. Dann wurden sie mit dem Entwickler AZ® 300 MIF TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid, 2,38%) bei 23ºC entwickelt. Die entwickelten Wafer wurden unter einem Rasterelektronenmikroskop Hitachi® S-400 SEM betrachtet. Eine Solldosis (dose to print, DTP) wurde mit der günstigsten Brennweite mittels des Rasterelektronenmikroskops gemessen und in einer Mikrofotografie dargestellt (für die genaue Reproduktion eines bestimmten Merkmals erforderliche Dosis). Auflösung und Fokustiefe (Defokussierungsbereich, in dem eine gewisse Merkmalsgröße reproduziert werden kann) wurden gemessen und sind der nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen (z. B. 0,4 u Linien/Abstand).

Beispiel 5

50 g Photoresistprobe wurden nach folgender Formulierung hergestellt:
4% PAC-I, eine patentrechtlich geschützte, lichtempfindliche Verbindung aus einem BIPC- BIOC-F-Gerüst und 2,1,5-Diazosulphonylchlorid (zu 60-90% verestert) (Bezugsquelle: AZ Photoresist Products, Hoechst Celanese Corp.);
2% PAC-11, eine patentrechtlich geschützte, lichtempfindliche Verbindung aus einem BIPC- BIOC-F-Gerüst und 2,1,5-Diazosulphonylchlorid (zu 30-60% verestert) (Bezugsquelle: AZ Photoresist Products, Hoechst Celanese Corp.);
16% Harz aus Beispiel 2 (Fraktion 4);
0,008% KP-341, ein Tensid (Bezugsquelle: Shin-Etsu Chem. Co.) (2% in Ethyllactat);
66% Ethyllactat und
12% n-Butylacetat.
Die Resistprobe wurde 1,083 um (Mikrometer) dick unter leichtem Trocknen (90 Sekunden bei 90ºC auf einer Heizplatte SVG® 8100) auf einen mit Hexamethyldisilazan (HMDS) vorbehandelten Siliciumwafer aufgebracht. Die Belichtungsmatrix (Fokus 15 · 21) wurde mit einem I-Line-Stepper 0,54 NA (Nikon®) und einem Auflösungsretikel (Nikon®) auf den beschichteten Wafer aufgedruckt. Die Wafer wurden nach der Belichtung 60 Sekunden lang bei 110ºC auf einer I-Line-Heizplatte getrocknet. Dann wurden sie mit dem Entwickler AZ® 300 MIF TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid, 2,38%) bei 23ºC entwickelt. Die entwickelten Wafer wurden unter einem Rasterelektronenmikroskop Hitachi® S-400 SEM betrachtet. Eine Solldosis (dose to print, DTP) wurde mit der günstigsten Brennweite gemessen (für die genaue Reproduktion eines bestimmten Merkmals erforderliche Dosis). Auflösung und Fokustiefe wurden gemessen und sind der nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen (z. B. 0,4 u Linien/Abstand). Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 1

250 g Phenolverbindungen bestehend aus 5,0 Mol m-Kresol und 3,0 Mol 3,5-Xylenol wurden in einen mit einem Kondensator, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehenen Vierhalskolben überführt. Nach Zugabe von 2,5 g Oxalsäure (1 Gewichtsprozent der Phenolverbindungen) wurde der Kolben auf 95ºC erwärmt. 123,0 g Formaldehyd (Molverhältnis Phenole/Formaldehyd 1 : 0,685) wurden 1 ¹/&sub2; Stunden lang tropfenweise zugesetzt. Die Reaktion wurde 6 Stunden lang bei 95ºC laufengelassen. Zur Beseitigung von Wasser und Lösungsmittel wurde das Reaktionsgemisch bei Temperaturen bis 190ºC destilliert. Anschließend wurde zur Beseitigung der nicht umgesetzten Phenolverbindungen bei 210ºC im Vakuum destilliert. Das geschmolzene Harz wurde in einer Aluminiumschale aufgefangen. Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde eine Photoresistzubereitung hergestellt. Abweichend davon wurde jedoch das Novolakharz aus dem Vergleichsbeispiel 1 verwendet und nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode geprüft. Dabei zeigte sich, daß das Resist (Tabelle 3) nicht so gut geeignet war wie das Material aus Beispiel 3 und 5. Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines filmbildenden Novolakharzes, das aus folgenden Schritten besteht:

a) Kondensation von Formaldehyd mit einer oder mehreren Phenolverbindungen in Anwesenheit eines sauren Katalysators und eines Reaktionslösungsmittels, wobei dieses Reaktionslösungsmittel ein Monooxymonocarbonsäureester ist und wobei ein polymeres Kondensationsprodukt eines Novolakharzes entsteht;

b) Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch und damit Herstellung von zwei Lösungsschichten, wobei die obere Schicht eine Lösung aus nichtumgesetzten Phenolverbindungen und Novolakoligomeren und -monomeren in Wasser und die untere Schicht eine Lösung des verbleibenden Reaktionsgemisches im Reaktionslösungsmittel ist, und Entfernen der oberen Schicht;

c) Zugabe eines wasserlöslichen, organischen, polaren Lösungsmittels und von Wasser zur verbleibenden unteren Lösungsschicht im Verhältnis wasserlösliches, organisches, polares Lösungsmittel : Wasser = 5 : 95 bis 95 : 5, und dabei erneut Bildung von zwei Lösungsschichten, wobei die untere Schicht eine Lösung des Novolakharz-Kondensationsprodukts im Reaktionslösungsmittel und die obere Schicht eine Lösung von niedermolekularem Novolak, Novolakoligomeren und Novolakmonomeren in einem Lösungsmittel ist, das aus Wasser, wasserlöslichem, organischem, polarem Lösungsmittel und Reaktionslösungsmittel besteht, und Entfernen der oberen Schicht;

d) zwei- bis zehnmalige Wiederholung der Schritte b) und c);

e) Verdünnen der verbleibenden Novolakharzlösung mit einem Lösungsmittel, das aus dem Reaktionslösungsmittel besteht, und Entfernen des verbleibenden Wassers und des wasserlöslichen, organischen, polaren Lösungsmittels, wobei ein filmbildendes, fraktioniertes Novolakharz entsteht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der genannte saure Katalysator Oxalsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das wasserlösliche, organische, polare Lösungsmittel Aceton oder ein C&sub1;-C&sub3;-Alkylalkohol ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Reaktionslösungsmittel Methyloxyacetat, Ethyloxyacetat, Butyloxyacetat, Methylmethoxyacetat, Ethylmethoxyacetat, Butylmethoxyacetat, Methylethoxyacetat, Ethylethoxyacetat, Ethoxyethylpropionat, Methyl-3- oxypropionat, Ethyl-3-oxypropionat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3- methoxypropionat, Methyl-2-oxypropionat, Ethyl-2-oxypropionat, Ethyl-2- hydroxypropionat, Ethyl-3-hydroxypropionat, Propyl-2-oxypropionat, Methyl-2- ethoxypropionat oder Propyl-2-methoxypropionat ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer positiven Photoresistzubereitung mit hervorragenden lithographischen Gebrauchseigenschaften, das aus folgenden Schritten besteht:

a) Kondensation von Formaldehyd mit einer oder mehreren Phenolverbindungen in Anwesenheit eines sauren Katalysators und eines Reaktionslösungsmittels, wobei dieses Reaktionslösungsmittel ein Monooxymonocarbonsäureester ist;

d) zwei- bis zehnmalige Wiederholung der Schritte b) und c);

e) Verdünnen der verbleibenden Novolakharzlösung mit einem Lösungsmittel, das aus dem Reaktionslösungsmittel besteht, und Entfernen des verbleibenden Wassers und des wasserlöslichen, organischen, polaren Lösungsmittels, wobei ein filmbildendes, fraktioniertes Novolakharz entsteht;

f) Herstellung eines Gemisches aus 1) einer lichtempfindlichen Komponente in einer für die Photosensibilisierung der Photoresistzubereitung ausreichenden Menge, 2) dem filmbildenden Novolakharz aus Schritt e) und 3) einem geeigneten Photoresistlösungsmittel, das aus einem Monooxymonocarbonsäureester besteht, und damit Bildung einer Photoresistzubereitung.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der genannte saure Katalysator Oxalsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das wasserlösliche, organische, polare Lösungsmittel Aceton oder ein C&sub1;-C&sub3;-Alkylalkohol ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Reaktionslösungsmittel Methyloxyacetat, Ethyloxyacetat, Butyloxyacetat, Methylmethoxyacetat, Ethylmethoxyacetat, Butylmethoxyacetat, Methylethoxyacetat, Ethylethoxyacetat, Ethoxyethylpropionat, Methyl-3- oxypropionat, Ethyl-3-oxypropionat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3- methoxypropionat, Methyl-2-oxypropionat, Ethyl-2-oxypropionat, Ethyl-2- hydroxypropionat, Ethyl-3-hydroxypropionat, Propyl-2-oxypropionat, Methyl-2- ethoxypropionat oder Propyl-2-methoxypropionat ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelements durch Herstellung einer Photoabbildung auf einem Träger durch Beschichten eines geeigneten Trägers mit einer positiv arbeitenden Photoresistzubereitung, das aus folgenden Schritten besteht:

b) Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch und damit Herstellung von zwei Lösungsschichten, wobei die obere Schicht eine Lösung aus nichtumgesetzten Phenolverbindungen in Wasser und die untere Schicht eine Lösung des verbleibenden Reaktionsgemisches im Reaktionslösungsmittel ist, und Entfernen der oberen Schicht;

c) Zugabe eines wasserlöslichen, organischen, polaren Lösungsmittels und von Wasser zur verbleibenden unteren Lösungsschicht im Verhältnis wasserlösliches, organisches, polares Lösungsmittel : Wasser = 5 : 95 bis 95 : 5, und dabei erneut Bildung von zwei Lösungsschichten, wobei die untere Schicht eine Lösung des Novolakharz-Kondensationsprodukts im Reaktionslösungsmittel und die obere Schicht eine Lösung von niedermolekularem Novolak, Novolakoligomeren und Novolakmonomeren in einem Lösungsmittelgemisch ist, das aus Wasser, wasserlöslichem, organischem, polarem Lösungsmittel und Reaktionslösungsmittel besteht, und Entfernen der oberen Schicht;

d) zwei- bis zehnmalige Wiederholung der Schritte b) und c);

f) Herstellung eines Gemisches aus 1) einer lichtempfindlichen Komponente in einer für die Photosensibilisierung der Photoresistzubereitung ausreichenden Menge, 2) dem filmbildenden Novolakharz aus Schritt e) und 3) einem geeigneten Photoresistlösungsmittel, das aus einem Monooxymonocarbonsäureester besteht, und damit Bildung einer Photoresistzubereitung;

g) Beschichten eines geeigneten Trägers mit der Photoresistzubereitung aus Schritt f).

h) Wärmebehandlung des beschichteten Trägers aus Schritt g) bis zur Beseitigung praktisch des gesamten Photoresistlösungsmittels; abbildungsgemäße Belichtung der lichtempfindlichen Zubereitung und Entfernung der abbildungsgemäß belichteten Bereiche dieser Zubereitung mit einem geeigneten Entwickler.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der saure Katalysator Oxalsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das wasserlösliche, organische, polare Lösungsmittel Aceton oder ein C&sub1;-C&sub3;-Alkylalkohol ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das Reaktionslösungsmittel Methyloxyacetat, Ethyloxyacetat, Butyloxyacetat, Methylmethoxyacetat, Ethylmethoxyacetat, Butylmethoxyacetat, Methylethoxyacetat, Ethylethoxyacetat, Ethoxyethylpropionat, Methyl-3- oxypropionat, Ethyl-3-oxypropionat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3- methoxypropionat, Methyl-2-oxypropionat, Ethyl-2-oxypropionat, Ethyl-2- hydroxypropionat, Ethyl-3-hydroxypropionat, Propyl-2-oxypropionat, Methyl-2- ethoxypropionat oder Propyl-2-methoxypropionat ist.