DE69703110T2

DE69703110T2 - Verfahren zur vorschwefelung von kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren

Info

Publication number: DE69703110T2
Application number: DE69703110T
Authority: DE
Inventors: Robert Lockemeyer
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1996-06-17
Filing date: 1997-06-16
Publication date: 2001-05-03
Anticipated expiration: 2017-06-17
Also published as: US5821191A; HUP9903474A3; EP0906153B1; JP4049397B2; EP0906153A1; AU3176797A; AR007598A1; KR20000016690A; DK0906153T3; BR9709805A; PL330527A1; WO1997048489A1; RU2183506C2; DE69703110D1; HUP9903474A2; JP2000512209A; HU221233B1; AU712022B2; TW362044B; NO985893D0

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vorschwefelung oder Präsulfidierung von Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren, auf präsulfidierte Katalysatoren und auf deren Anwendung in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren.
Es ist bekannt, daß es häufig wünschenswert ist, die Stufe der "Präsulfidierung" oder "Vorschwefelung" der Metalle vorzunehmen, die einen Teil der Zusammensetzung von bestimmten Katalysatoren zum Raffinieren und/oder Hydrokonvertieren von Kohlenwasserstoffen darstellen, entweder vor deren erster Anwendung, d. h. von frischen Katalysatoren, oder vor deren Wiederverwendung nach einer Regeneration. Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren, wie Hydrotreating-, Hydrocracking- und Tailgastreatingkatalysatoren, werden typischerweise einer derartigen "Präsulfidierungsstufe" unterzogen.
Ein Hydrotreatingkatalysator kann als eine beliebige Katalysatorzusammensetzung definiert werden, die zum Katalysieren der Hydrierung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien eingesetzt werden kann, und ganz speziell zum Hydrieren von speziellen Komponenten des Einsatzmaterials, wie Schwefel, Stickstoff und Metalle enthaltenden Organoverbindungen und ungesättigten Verbindungen. Ein Hydrocrackkatalysator kann als eine beliebige Katalysatorzusammensetzung definiert werden, die zum Cracken großer und komplexer, von Erdöl abgeleiteter Moleküle zur Erreichung kleinerer Moleküle unter gleichzeitiger Addition von Wasserstoff an die Moleküle verwendet werden kann. Ein Tailgaskatalysator kann als eine beliebige Katalysatorzusammensetzung definiert werden, die zum Katalysieren der Umwandlung von gefährlichen Abfallgasströmen in weniger schädliche Produkte verwendet werden kann, und im spezielleren zur Umwandlung von Schwefeloxiden zu Schwefelwasserstoff, der gewonnen und leicht in elementaren Schwefel umgewandelt werden kann. Ein reduzierter Katalysator kann als eine beliebige Katalysatorzusammensetzung definiert werden, die ein Metall im reduzierten Zustand enthält, wie z. B. ein Olefinhydrierkatalysator. Derartige Metalle werden in typischer Weise mit einem Reduktionsmittel reduziert, wie z. B. Wasserstoff oder Ameisensäure. Die Metalle auf diesen reduzierten Katalysatoren können zur Gänze oder partiell reduziert sein.
Katalysatorzusammensetzungen für Hydrierkatalysatoren sind allgemein bekannt, und zahlreiche Zusammensetzungen sind im Handel erhältlich. In typischer Weise beruht die aktive Phase des Katalysators auf wenigstens einem. Metall aus den Gruppen VIII, VIB, IVB, IIB oder IB des Periodensystems der Elemente. Im allgemeinen enthalten die Hydrierkatalysatoren wenigstens ein unter Pt, Pd, Ru, Ir, Rh, Os, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W, Ti, Hg, Ag oder Au ausgewähltes Element, üblicherweise aufgebracht auf einen Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid und Kohle.
Katalysatorzusammensetzungen für das Hydrotreating und/oder Hydrocracken oder Tailgastreating sind allgemein bekannt, und zahlreiche davon sind im Handel erhältlich. Zu Metalloxidkatalysatoren, die innerhalb diese Definition fallen, zählen Kobalt-Molybdän, Nickel-Wolfram und Nickel-Molybdän, üblicherweise aufgebracht auf Aluminiumoxid-, Siliciumoxid- und Siliciumoxid-Aluminiumoxidträger, einschließlich Zeolithe. Für diese Zwecke können auch andere Übergangsmetallkatalysatoren verwendet werden. Im allgemeinen wurden Katalysatoren, die wenigstens ein Element, ausgewählt unter V, Cr, Mn, Re, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W, Rh, Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Sn, Sb, Bi und Te enthalten, als für diese Zwecke geeignet beschrieben.
Für eine maximale Wirksamkeit werden diese Metalloxidkatalysatoren zumindest teilweise in Metallsulfide übergeführt. Die Metalloxidkatalysatoren können in dem Reaktor durch Kontakt mit Schwefelwasserstoff oder einem schwefelhältigen Öl oder Einsatzmaterial bei erhöhten Temperaturen sulfidiert werden ("in situ").
Für den Anwender ist es jedoch vorteilhaft, mit Metalloxidkatalysatoren beliefert zu werden, in denen Schwefel als Element oder in Form einer Organoschwefelverbindung enthalten ist. Diese präsulfidierten Katalysatoren können in einen Reaktor geladen und in Gegenwart von Wasserstoff auf Reaktionsbedingungen gebracht werden, was dazu führt, daß der Schwefel oder die Schwefelverbindung mit Wasserstoff und mit den Metalloxiden reagiert, wodurch diese in Sulfide umgewandelt werden, ohne daß irgendwelche weiteren Verfahrensschritte erforderlich sind. Diese präsulfidierten Katalysatoren ergeben einen wirtschaftlichen Vorteil für den Anlagenbetreiber und vermeiden zahlreiche Gefahren, wie Entflammbarkeit und Toxizität, mit denen der Anlagenbetreiber konfrontiert ist, wenn er zum Sulfidieren der Katalysatoren Schwefelwasserstoff, flüssige Sulfide, organische Polysulfide und/oder Mercaptane verwendet.
Zum Präsulfidieren von Metalloxidkatalysatoren sind mehrere Methoden bekannt. Hydrotreatingkatalysatoren wurden durch Aufnahme von Schwefelverbindungen in einen porösen Katalysator vor dem Hydrotreating eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials präsulfidiert. Beispielsweise beschreibt die EP-A-153 233 ein Verfahren zum Präsulfidieren eines Hydrotreatingkatalysators in Gegenwart von Ammoniumdisulfid, gegebenenfalls auch mit einem Gehalt an einem reduzierenden Additiv. Das US-Patent 4,530,917 offenbart ein Verfahren zum Präsulfidieren eines Hydrotreatingkatalysators mit organischen Polysulfiden. Das US-Patent 4,177,136 offenbart ein Verfahren zum Präsulfidieren eines Katalysators durch Behandeln des Katalysators mit elementarem Schwefel. Wasserstoff wird dann als Reduktionsmittel zum in-situ-Umwandeln des elementaren Schwefels zu Schwefelwasserstoff verwendet. Das US-Patent 4,089,930 beschreibt die Vorbehandlung eines Katalysators mit elementarem Schwefel in Gegenwart von Wasserstoff. Das US-Patent 4,943,547 offenbart ein Verfahren zum Präsulfidieren eines Hydrotreatingkatalysators durch Sublimieren von elementarem Schwefel in die Poren des Katalysators hinein und durch anschließendes Erhitzen des Schwefel- Katalysator-Gemisches auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt von Schwefel in Gegenwart von Wasserstoff. Der Katalysator wird mit Wasserstoff aktiviert. Die veröffentlichte PCT-Anmeldung WO 93/02793 beschreibt ein Verfahren zum Präsulfidieren eines Katalysators, worin elementarer Schwefel in einen porösen Katalysator aufgenommen wird und gleichzeitig oder anschließend der Katalysator mit einem flüssigen olefinischen Kohlenwasserstoff behandelt wird.
Diese ex-situ vorsulfidierten Katalysatoren müssen jedoch einer gesonderten Aktivierungsstufe unterzogen werden, bevor sie mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in einem Kohlenwasserstoffverarbeitungsreaktor in Kontakt treten.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen aktivierten, vorgeschwefelten oder präsulfidierten Katalysator herzustellen, der entweder frisch oder regeneriert sein kann, der an Luft stabil ist und der keine gesonderte Aktivierungsbehandlung vor dem Kontakt mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial im Reaktor erfordert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit ein Verfahren zum Präsulfurieren von porösen Teilchen eines sulfidierbaren, wenigstens ein Metall oder Metalloxid enthaltenden Katalysators geschaffen, welches Verfahren umfaßt:
(a) Imprägnieren des Katalysators mit einer anorganischen Polysulfidlösung und wenigstens einem wasserlöslichen oxygenierten Kohlenwasserstoff zur Ausbildung eines mit Schwefel versetzten Katalysators, worin wenigstens ein Teil des Sulfids oder Schwefels in die Poren des Katalysators aufgenommen ist; und
(b) Erhitzen des mit Schwefel versetzten Katalysators in Gegenwart einer nicht-oxidierenden Atmosphäre.
Weiterhin schafft die vorliegende Erfindung einen präsulfidierten Katalysator, erhältlich nach einem Verfahren gemäß der Erfindung.
Wie in der vorliegenden Beschreibung gebraucht, bezieht sich der Ausdruck "anorganisches Polysulfid" auf Polysulfidionen mit der allgemeinen Formel S(x)²&supmin;, worin x eine ganze Zahl größer als 2 ist, d. h. x ist eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 3, vorzugsweise von 3 bis 9 und stärker bevorzugt von 3 bis 5, und die Terminologie "anorganisch" im vorliegenden Zusammenhang bezieht sich auf die Art des Polysulfidanteils und nicht auf das Gegenion, das organisch sein kann, Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck "anorganische Polysulfidlösung" auf eine Lösung mit einem Gehalt an anorganischen Polysulfiden. Wie in der vorliegenden. Beschreibung verwendet, umfassen die Ausdrücke "Metall(e)", "Metalloxid(e)" und "Metallsulfid(e)" enthaltende Katalysatoren Katalysatorvorläufer, die anschließend als eigentliche Katalysatoren eingesetzt werden. Weiterhin schließt der Ausdruck "Metall(e)" Metall(e) in partiell oxidierter Form ein. Der Ausdruck "Metalloxid(e)" schließt Metalloxid(e) in partiell reduzierter Form ein. Der Ausdruck "Metallsulfid(e)" umfaßt Metallsulfid(e), die sowohl partiell sulfidierte als auch vollständig sulfidierte Metalle sind. Die vorstehenden Ausdrücke schließen teilweise andere Komponenten, wie Carbide, Boride, Nitride, Oxyhalogenide, Alkoxide und Alkoholate ein.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein präsulfidierbarer, Metall oder Metalloxid enthaltender Katalysator mit einer anorganischen Polysulfidlösung imprägniert, die wenigstens einen wasserlöslichen oxygenierten Kohlenwasserstoff enthält, um die präsulfidierbaren Metall- oder Metalloxidkatalysatoren bei einer Temperatur und während einer Zeitspanne zu präsulfurieren, die zur Aufnahme des Sulfids oder Schwefels in die Poren des Katalysators wirksam sind. Der Katalysator wird im Anschluß an die Imprägnierung unter nichtoxidierenden Bedingungen während einer ausreichenden Zeit erhitzt, um das aufgenommene Sulfid oder den aufgenommenen Schwefel am Katalysator zu fixieren. Es wird vermutet, daß die Aufnahme eines wasserlöslichen oxygenierten Kohlenwasserstoffes in die anorganische Polysulfidlösung zur Stabilität des präsulfidierten Katalysators an Luft beiträgt.
Die hier als "sulfidierbare(r) Mfetalloxidkatalysator(en)" bezeichneten Katalysatoren können Katalysatorvorläufer sein, die als eigentliche Katalysatoren eingesetzt werden, wenn sie in der sulfidierten Form und nicht in der Oxidform vorliegen. Da die präparative Methode der vorliegenden Erfindung auf regenerierte Katalysatoren angewandt werden kann, in denen das Metallsulfid nicht vollständig in die Oxide umgewandelt worden sein kann, bezieht sich der Ausdruck "sufidierbare(r) Metalloxidkatalysator(en)" auch auf diese Katalysatoren, in denen ein Teil ihrer Metalle im sulfidierten Zustand vorliegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden vor dem Imprägnieren mit der anorganischen Polysulfidlösung mit einem Gehalt an einem wasserlöslichen oxygenierten Kohlenwasserstoff die Metall- oder Metalloxidkatalysatorteilchen oder -pellets zum Gleichgewicht mit Luft hydratisiert, um die Anfangsexothermie zu verringern.
Bei Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden poröse Katalysatorteilchen mit einer anorganischen Polysulfidlösung und wenigstens einem wasserlöslichen oxygenierten Kohlenwasserstoff unter solchen Bedingungen in Kontakt gebracht und umgesetzt, die dazu führen, daß die Sulfid- oder Schwefelverbindungen in die Poren des Katalysators durch Imprägnierung aufgenommen werden. Die Katalysatoren mit aufgenommenem anorganischem Polysulfid oder aufgenommener Schwefelverbindung werden als "Katalysatoren mit aufgenommenem Schwefel" bezeichnet.
Die anorganische Polysulfidlösung wird typisch durch Auflösen von elementarem Schwefel in einer wäßrigen Ammonium (oder Ammoniumderivat, d. h. Tetramethylammonium, Tetraethylammonium usw.)sulfidlösung ausgebildet. Bevorzugte Polysulfide umfassen anorganische Polysulfide mit der allgemeinen Formel S(x)²&supmin;, worin x eine ganze Zahl größer als 2 ist, vorzugsweise von 3 bis 9 und stärker bevorzugt von 3 bis 5 bedeutet, wie z. B. S(3)²&supmin;, S(4)²&supmin;, S(5)²&supmin;, S(6)²&supmin; und deren Gemische.
Die anorganische Polysulfidlösung ist eine rote Lösung, worin eine dunkle Färbung ein langkettiges Polysulfid anzeigt und eine hellere Färbung ein kürzerkettiges Polysulfid anzeigt. Die so hergestellte anorganische Polysulfidlösung wird zum Imprägnieren der Katalysatorteilchen eingesetzt, unter Anwendung der Porenvolumenimprägniermethode oder durch Anfangsnässe, derart, daß die Poren des Katalysators gefüllt werden, ohne das Volumen des Katalysators zu überschreiten. Die im vorliegenden verfahren eingesetzten Schwefelmengen werden von den im Katalysator vorliegenden Mengen an katalytischem Metall abhängen, das in das Sulfid umgewandelt werden muß. Ein Molybdän enthaltender Katalysator würde beispielsweise 2 Mol Schwefel oder Monoschwefelverbindungen benötigen, um jedes Mol Molybdän in Molybdändisulfid umzuwandeln, wobei für andere Metalle ähnliche Bestimmungen vorgenonmmen werden. Bei regenerierten Katalysatoren können bereits vorliegende Schwefelgehalte in die Berechnungen für die erforderlichen Schwefelmengen einbezogen werden.
Der wasserlösliche oxygenierte Kohlenwasserstoff wird vorzugsweise aus der aus Zuckern, Polyethylenglycolen und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt. Geeignete Polyethylenglycole sind im allgemeinen jene mit Molekulargewichten (Mn) im Bereich von 200 bis 500. Geeignete Zucker schließen Monosaccharide, Disaccharide und deren Gemische ein. Nicht beschränkende Beispiele für geeignete Monosaccharide umfassen Glucose, Fructose, Mannose, Xylose, Arabinose, Mannit und Sorbit. Nicht beschränkende Beispiele für geeignete Disaccharide umfassen Lactose, Saccharose, Maltose und Cellobiose. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der wasserlösliche oxygenierte Kohlenwasserstoff ein Zucker, ausgewählt aus der aus Sorbit, Saccharose, Mannit, Glucose und deren Gemischen bestehenden Gruppe.
Die Menge an typischerweise in der anorganischen Polysulfidlösung vorliegendem Schwefel liegt im Bereich von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Höhere Schwefelkonzentrationen können durch Erhöhen der Konzentration der Ammoniumsulfid-Ausgangslösung erzielt werden. Die anorganische Polysulfidlösung wird im allgemeinen ein Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Sulfid im Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 3 : 1 aufweisen. Die Schwefelmenge in der anorganischen Polysulfidlösung ist im allgemeinen derart, daß die auf die Katalysatorteilchen imprägnierte Schwefelmenge typischerweise eine Menge ist, die zur stöchiometrischen Umwandlung der Metallkomponenten von der Oxidform zur Sulfidform ausreicht und im allgemeinen im Bereich von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% und vorzugsweise von 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des sulfurierten Katalysators.
Es wurde gefunden, daß die Zugabe von präsulfurierendem Schwefel in Mengen von herab bis zu etwa 50% des stöchiometrischen Bedarfes zu Katalysatoren führt, die eine adäquate Hydrodenitrifizierungsaktivität aufweisen, die eine wichtige Eigenschaft von Hydrotreatingkatalysatoren und Erststufen-Hydrocrackkatalysatoren ist. Die zur Aufnahme in den Katalysator angewandte Menge an präsulfurierendem Schwefel wird somit typisch im Bereich vom 0,2- bis 1,5-fachen der stöchiometrischen Menge liegen, und vorzugsweise im Bereich vom 0,4- bis 1,2-fachen der stöchiometrischen Menge.
Für Hydrotreating/Hydrocrackkatalysatoren und Tailgastreatingkatalysatoren mit einem Gehalt an Gruppe VIB- und/oder Gruppe VIII-Metallen liegt die Menge an eingesetztem präsulfurierendem Schwefel typisch im Bereich von 1 bis 15 Gew.-% des chargierten Katalysators, und vorzugsweise beträgt die Menge des eingesetzten präsulfurierenden Schwefels 4 bis 12 Gew.-% des chargierten Katalysators.
Die Schwefelimprägnierungsstufe wird typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 30ºC oder darüber, bis zu 60ºC, ausgeführt werden. Die untere Temperaturgrenze wird durch den Gefrierpunkt der anorganischen Polysulfidlösung unter den spezifischen Imprägnierbedingungen fixiert, wogegen die obere Temperaturgrenze primär durch die Zersetzung der anorganischen Polysulfidlösung zu flüchtigen Verbindungen und elementarem Schwefel fixiert wird.
Im Anschluß an die Imprägnierung der Katalysatorteilchen mit der anorganischen Polysulfidlösung und wenigstens einem wasserlöslichen oxygenierten Kohlenwasserstoff wird der mit Schwefel versetzte Katalysator einer Wärmebehandlung in Gegenwart eines strömenden nichtoxidierenden Gases, wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Helium und deren Gemischen, bei einer Temperatur unterworfen, die ausreicht, um den Hauptteil des restlichen Porenvolumenwassers abzutreiben und den Schwefel auf dem Katalysator zu fixieren. Die Wärmebehandlung des mit Schwefel versetzten Katalysators wird vorzugsweise unter Anwendung eines ansteigenden Temperaturverfahrens vorgenommen, worin die mit Schwefel versetzten Katalysatoren zunächst auf eine Temperatur im Bereich von 50ºC bis 150ºC, vorzugsweise 120ºC erwärmt werden, um den Hauptteil des Porenvolumenwassers abzutreiben. Dann werden die Katalysatoren ansteigend auf eine Endhaltetemperatur im Bereich von 120ºC bis 400ºC und vorzugsweise von 230ºC bis 350ºC gebracht, um den aufgenommenen Schwefel am Katalysator zu fixieren. Im Anschluß an diese Wärmebehandlung werden die Katalysatoren auf Raumtemperatur (Umgebungstemperatur) abgekühlt. Die erhaltenen Katalysatoren sind gegenüber einer Handhabung an Luft beständig.
Der präsulfurierte oder präsulfidierte Katalysator der vorliegenden Erfindung wird dann beispielsweise in einen Hydrotreating- und/oder Hydrocrackreaktor oder Tailgasreaktor geladen, der Reaktor wird auf Betriebsbedingungen (beispielsweise Hydrotreating und/oder Hydrocracken oder Tailgastreating) erhitzt und der Katalysator wird dann unmittelbar mit einem kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterial in Kontakt gebracht, ohne Notwendigkeit einer langwierigen Aktivierung des Katalysators mit Wasserstoff vor dem Kontakt des Katalysators mit dem kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterial. Ohne durch irgendeine spezielle Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß die im allgemeinen für ex-situ präsulfidierte Katalysatoren erforderliche langwierige Aktivierungsperiode mit Wasserstoff für gemäß der vorliegenden Erfindung präsulfidierte Katalysatoren deshalb nicht notwendig ist, weil im vorliegenden Verfahren der Hauptteil des Schwefels bereits mit dem Metall oder den Metalloxiden unter Ausbildung von Metallsulfiden reagiert hat, oder alternativ der Schwefel in den Poren des Katalysators in einem solchen Ausmaß fixiert ist, daß er die Poren des Katalysators vor dem Überführen in das Sulfid nicht verläßt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist weiterhin auf das Sulfurieren von verbrauchten Katalysatoren anwendbar, die oxy- regeneriert worden sind. Nach einem konventionellen Oxy-Regenerationsprozeß kann ein oxy-regenerierter Katalysator wie ein frischer Katalysator in der vorstehend angegebenen Weise präsulfuriert werden.
Das vorliegende Verfahren ist besonders zur Anwendung auf Hydrotreating- und/oder Hydrocrackkatalysatoren oder Tailgastreatingkatalysatoren geeignet. Diese Katalysatoren enthalten typisch Gruppe VIB- und/oder Gruppe VIII-Metalle, aufgebracht auf poröse Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid und Zeolithe. Die Materialien sind in der Technik wohldefiniert und können nach dort beschriebenen Methoden hergestellt werden, wie im US-Patent 4,530,911 und im US-Patent 4,520,128 angegeben. Bevorzugte Hydrotreating- und/oder Hydrocrackkatalysatoren oder Tailgastreatingkatalysatoren werden ein Gruppe VIB-Metall, ausgewählt unter Molybdän, Wolfram und deren Gemischen, und ein Gruppe VIII-Metall, ausgewählt unter Nickel, Kobalt und deren Gemischen, aufgebracht auf Aluminiumoxid, enthalten. Vielseitige Hydrotreating- und/oder Hydrocrackkatalysatoren, die eine gute Aktivität unter verschiedenen Reaktorbedingungen zeigen, sind auf Aluminiumoxid aufgebrachte Nickel-Molybdän- und Kobalt-Molybdän-Katalysatoren. Manchmal wird Phosphor als ein Promotor zugesetzt. Ein vielseitiger Tailgastreatingkatalysator, der eine gute Aktivität unter verschiedenen Reaktobedingungen zeigt, ist ein auf Aluminiumoxid aufgebrachter Kobalt-Molybdän-Katalysator.
Die ex-situ-Präsulfurierungsmethode der vorliegenden Erfindung ermöglicht das raschere Anfahren der Hydrotreating, Hydrocrack- und/oder Tailgastreatingreaktoren, indem ein sofortiger Kontakt mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial im Reaktor geschaffen wird und die langwierige Aktivierungsstufe mit Wasserstoff beseitigt wird, die für konventionelle ex-situ präsulfurierte Katalysatoren erforderlich ist.
Die vorliegende Erfindung schafft somit weiterhin ein Verfahren zur Umwandlung eines kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials (d. h. ein Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren), das ein Inkontaktbringen des Einsatzmaterials mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines präsulfurierten Katalysators gemäß der Erfindung umfaßt.
Die Hydrotreatingbedingungen umfassen Temperaturen im Bereich von 100ºC bis 425ºC und Drücke über 40 Atmosphären (4,05 MPa). Der Gesamtdruck wird typisch im Bereich von 400 bis 2.500 psig (2,76 bis 17,23 MPa) liegen. Der Wasserstoffpartialdruck wird typisch im Bereich von 200 bis 2.200 psig (1,38 bis 15,17 MPa) liegen. Die Wasserstoffzuführungsgeschwindigkeit wird typisch im Bereich von 200 bis 10.000 Standardkubikfuß pro Barrel ("SCF/BBL") liegen. Die Einsatzmaterialzuführungsgeschwindigkeit wird typisch eine auf Flüssigkeit bezogene stündliche Raumgeschwindigkeit ("LHSV") im Bereich von 0,1 bis 15 aufweisen.
Hydrocrackbedingungen umfassen Temperaturen im Bereich von 200ºC bis 500ºC und Drücke über 40 Atmosphären (4,05 MPa). Der Gesamtdruck wird typisch im Bereich von 400 bis 3.000 psig (2,76 bis 20,68 MPa) liegen. Der Wasserstoffpartialdruck wird typisch im Bereich von 300 bis 2.600 psig (2,07 bis 17,93 MPa) liegen. Die Wasserstoffzuführungsgeschwindigkeit wird typisch im Bereich von 1.000 bis 10.000 Standardkubikfuß pro Barrel ("SCF/BBL") liegen. Die Einsatzmaterialzuführungsgeschwindigkeit wird typisch eine auf Flüssigkeit bezogene stündliche Raumgeschwindigkeit ("LHSV") im Bereich von 0,1 bis 15 aufweisen. Erststufen-Hydrocracker, die ein erhebliches Hydrotreating des Einsatzmaterials ausführen, können bei höheren Temperaturen als Hydrotreater und bei tieferen Temperaturen als Zweitstufen- Hydrocracker betrieben werden.
Die kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterialien, die im vorliegenden Verfahren einer Hydrotreating- oder Hydrocrackbehandlung unterzogen werden sollen, können innerhalb eines breiten Siedebereiches variieren. Sie umfassen leichtere Fraktionen, wie Kerosinfraktionen, sowie schwerere Fraktionen, wie Gasöle, Cokergasöle, Vakuumgasöle, entasphaltierte Öle, lange und kurze Rückstände, katalytisch gecrackte Kreislauföle, thermisch oder katalytisch gecrackte Gasöle, und Syncrude, gegebenenfalls abstammend von Teersanden, Schieferölen, Rückstandsaufbesserungsverfahren oder Biomasse. Es können auch Kombinationen verschiedener Kohlenwasserstofföle verwendet werden.
Die Tailgas-Behandlungsreaktoren werden typischerweise bei Temperaturen im Bereich von 200ºC bis 400ºC und bei atmosphärischem Druck (101,3 kPa) betrieben. Etwa 0,5 bis 5 Vol.-% des dem Reaktor zugeführten Tailgases werden aus Wasserstoff bestehen. Die Standard-Gasraumgeschwindigkeiten des Tailgases durch den Reaktor liegen im Bereich von 500 bis 10.000 h&supmin;¹. Zum Anfahren der vorliegenden Katalysatoren in einem Tailgas- Behandlungsreaktor gibt es mehrere Wege. Zum Anfahren der vorliegenden Katalysatoren kann ein Clausanlagen-Einsatzmaterial oder -Tailgas verwendet werden. Je nach Bedarf kann ergänzender Wasserstoff durch einen Gasbrenner geliefert werden, der bei unterstöchiometrischem Verhältnis betrieben wird, um Wasserstoff zu produzieren.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele beschrieben, die zu Erläuterungszwecken angeführt sind.

Herstellung einer anorganischen Polysulfidlösung

Zur Anwendung in den nachfolgenden Beispielen wurde eine anorganische Polysulfidlösung durch Zusetzen von 20,64 g elementarem Schwefel zu einer heftig gerührten Ammoniumsulfidlösung (100 ml, 22 Gew.-%) hergestellt. Der elementare Schwefel begann sich sofort aufzulösen und die gebildete Lösung nahm eine rot-orange Färbung an. Das Gemisch wurde gerührt, bis sämtlicher Schwefel aufgelöst war. Der tatsächliche Schwefelgehalt der Lösung betrug 25,7 Gew.-%, das Schwefel-Sulfid- Gewichtsverhältnis in der Lösung lag bei 2,0.

Beispiel 1

Mit der nachstehend angeführten Vorgangsweise wurde ein Hydrocrackkatalysator Z-763 Ni-W auf ultrastabilem Y-Zeolith, erhältlich von Zeolyst International Inc., vorsulfuriert.
Eine 50 g Probe des oben angeführten Katalysators wurde zum Gleichgewicht mit Luft hydratisiert. 7,5 g Saccharose wurden zu der oben erwähnten anorganischen Polysulfidlösung zugesetzt. Anschließend wurde der Katalysator mit 13,7 ml der anorganischen Polysulfidlösung, verdünnt auf das Wasserporenvolumen von 30 ml, imprägniert. Diese Lösung wurde tropfenweise zu einem bewegten Bett aus Katalysatorpellets zugesetzt, die in einem stickstoffgespülten (0,5 l/min) 300 ml Dreihalsrundbodenkolben enthalten waren, unter Anwendung einer Spritze-Pumpe-Vorrichtung. Das Gestell, an dem der Rundbodenkolben befestigt war, wurde unter Anwendung eines FMC-Vibrationstisches in Schwingungen versetzt, wobei die Schwingungsamplitude so eingestellt wurde, daß ein Taumelbett aus Katalysatorpellets geschaffen wurde. Die erhaltenen schwarzen Pellets wurden dann 1 Stunde von Raumtemperatur auf 205ºC erhitzt. Der Katalysator wurde dann auf die Endhaltetemperatur von 260ºC ansteigen gelassen und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Der Endschwefelgehalt betrug 5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtkatalysator. Der Schwefelgehalt des Katalysators wurde unter Anwendung eines SC- 432-Kohlenstoff-Schwefel-Analysators der LECO Corporation analysiert.

Beispiel 2

Ein Hydrocrackkatalysator Z-763 Ni-W auf der Basis von ultrastabilem Zeolith Y, erhältlich von Zeolyst International Inc., wurde entsprechend der nachstehend angeführten Methode präsulfuriert.
Eine 50 g Probe des vorstehenden Katalysators wurde mit Luft zum Gleichgewicht hydratisiert. 7,5 g Sorbit wurden zu der oben genannten anorganischen Polysulfidlösung zugesetzt. Der Katalysator wurde dann mit 13,7 ml der anorganischen Polysulfidlösung, verdünnt auf das Wasserporenvolumen von 30 ml, imprägniert. Diese Lösung wurde tropfenweise zu einem gerührten Bett aus Katalysatorpellets, die in einem, stickstoffgespülten (0,5 1/min) 300 ml Dreihalsrundbodenkolben enthalten waren, unter Anwendung einer Spritze-Pumpe-Vorrichtung zugesetzt. Das Gestell, an dem der Rundbodenkolben befestigt war, wurde unter Anwendung eines FMC-Vibrationstisches in Schwingungen versetzt, wobei die Schwingungsamplitude so eingestellt wurde, daß ein Taumelbett aus Katalysatorpellets ausgebildet wurde. Die erhaltenen schwarzen Pellets wurden dann 1 Stunde von Raumtemperatur auf 205ºC erhitzt. Der Katalysator wurde anschließend auf die Endhaltetemperatur von 357ºC gebracht und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Der Endschwefelgehalt betrug 3,91 Gew.-% des Gesamtkatalysators. Der Schwefelgehalt des Katalysators wurde unter Anwendung eines SC-432-Kohlenstoff- Schwefel-Analysators der LECO Corporation analysiert.

Vergleichsbeispiel A

Der im vorstehenden Beispiel 1 beschriebene handelsübliche Hydrocrackkatalysator wurde im wesentlichen der gleichen Präsulfidierungsmethode, wie im vorstehenden Beispiel 1 beschrieben, unterworfen, ausgenommen daß kein Zucker zu der anorganischen Polysulfidlösung zugesetzt wurde. Der Katalysator wurde ebenfalls an Luft vor dem Imprägnieren mit der anorganischen Polysulfidlösung hydratisiert und der luftempfindliche Katalysator wurde mit einem wassergesättigten Stickstoffstrom nach der Erhitzungsstufe rehydratisiert, sodaß der Katalysator sicher an Luft zum Reaktorbeladen gehandhabt werden konnte.

Vergleichsbeispiel B

Der im obigen Beispiel 1 beschriebene kommerzielle Hydrocrackkatalysator wurde der nachfolgenden in-situ-Sulfidierungsbehandlung unterzogen.
Eine Katalysatorprobe wurde in eine Testeinheit geladen, die eine Druckeinstellung von Sulfidierungsgas (5% H&sub2;S/95% H&sub2;) von 350 psig (2,4 MPa) und eine Strömungsgeschwindigkeitseinstellung aufwies, um eine Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) von 1.500 zu ergeben (beispielsweise beträgt für 40 ml Katalysator die Strömungsgeschwindigkeit 60 l/Stunde). Die Temperatur wurde dann innerhalb einer halben Stunde von Raumtemperatur auf 150ºC erhöht und dann im Verlauf einer sechsstündigen Periode von 150ºC auf 370ºC. Die Temperatur wurde dann zwei Stunden lang auf 370ºC gehalten und anschließend auf 150ºC erniedrigt. Anschließend wurde die Einheit auf eine Strömung von reinem Wasserstoff umgeschaltet und nach Einstellung der Zielgeschwindigkeiten und -drücke wurde ein kohlenwasserstoffhältiges Einsatzmaterial eingebracht. Der Endschwefelgehalt betrug 5,45 Gew.-% des Gesamtkatalysators. Der Schwefelgehalt des Katalysators wurde unter Anwendung eines SC-432-Kohlenstoff-Schwefel- Analysators der LECO Corporation analysiert.

Katalysatortesten

Die in den obigen Beispielen 1 und 2 und in den Vergleichsbeispielen A und B sulfidierten Katalysatoren wurden zum Hydrocracken eines wasserstoffbehandelten, katalytisch gecrackten leichten Gasöls in einem Tropfenstromreaktor eingesetzt. Proben des Katalysators wurden mit Siliciumcarbid verdünnt und in ein Tropfenstromreaktorrohr geladen. Das Reaktorrohr wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von 1.500 psig (10,34 MPa) gebracht. Der Reaktor wurde dann auf 150ºC erwärmt und ein wasserstoffbehandeltes, katalytisch gecracktes Leichtgasöleinsatzmaterial wurde mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 6,0 über den Katalysator geführt. Das Wasserstoff/Einsatzmaterial-Verhältnis im Reaktorrohr betrug 6.500 Standardkubikfuß pro Barrel ("SCF/BBL"). Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 22ºC pro Tag während 4 Tagen und mit einer Geschwindigkeit von 6ºC pro Tag während S Tagen bis auf eine Temperatur von 260ºC ansteigen gelassen. Die Temperatur wurde dann eingestellt, um eine Zielumwandlung von 12 Gew.-% 190+ºC im Einsatzmaterial zu erreichen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
NM = nicht gemessen
¹ Normalisierter Schwefel = analysierter Schwefel/(100 - (Gew.-%C + Gew.-%H)) · 100
² Angegeben als % verbleibender Schwefel, bezogen auf den auf den Katalysator aufgebrachten Schwefel
³ Für die Ziel-Hydrocrackumwandlung erforderliche Temperatur. Ziel-Umwandlung beträgt 12 Gew.-% von 190+ºC (375+ºF) im Einsatzmaterial.
Wie aus Tabelle 1 zu entnehmen ist, weisen die Katalysatoren in den Beispielen 1 und 2, die mit einer anorganischen Polysulfidlösung mit einem Gehalt an Saccharose bzw. Sorbit präsulfidiert worden waren, adäquate Schwefelretentionseigenschaften und Hydrocrackaktivitäten auf, die gegenüber der Aktivität eines Katalysators verbessert waren, der mit einer anorganischen Polysulfidlösung in Abwesenheit eines wasserlöslichen sauerstoffhältigen Kohlenwasserstoffes präsulfidiert worden war (Vergleichsbeispiel A) und die der Aktivität eines Katalysators äquivalent waren, der unter Anwendung einer konventionellen in- situ-Präsulfidierungsmethode präsulfidiert worden war (Vergleichsbeispiel B).

Claims

1. Verfahren zum Präsulfurieren von porösen Teilchen eines sulfidierbaren Katalysators, der wenigstens ein Metall oder ein Metalloxid enthält, welches Verfahren umfaßt:

(a) Imprägnieren des Katalysators mit einer anorganischen Polysulfidlösung und wenigstens einem wasserlöslichen oxygenierten Kohlenwasserstoff zur Ausbildung eines mit Schwefel versetzten Katalysators, worin wenigstens ein Teil des Sulfids oder Schwefels in die Poren des Katalysators aufgenommen ist; und

(b) Erhitzen des mit Schwefel versetzten Katalysators in Gegenwart einer nicht-oxidierenden Atmosphäre.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die anorganische Polysulfidlösung Polysulfidionen mit der allgemeinen Formel S(x)²&supmin; umfaßt, worin x eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 3 darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die anorganische Polysulfidlösung durch Auflösen von elementarem Schwefel in einer wäßrigen Ammonium- oder Ammoniumderivatsulfidlösung hergestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, worin die anorganische Polysulfidlösung eine Schwefelmenge im Bereich von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthält.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der wasserlösliche oxygenierte Kohlenwasserstoff aus der aus Zuckern, Polyethylenglycolen und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der wasserlösliche oxygenierte Kohlenwasserstoff ein aus der aus Monosacchariden, Disacchariden und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählter Zucker ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, worin der wasserlösliche oxygenierte Kohlenwasserstoff ein Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 200 bis 500 ist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin vor der Stufe a) der Katalysator mit einem Gehalt an wenigstens einem Metall oder Metalloxid zum Gleichgewicht mit Luft hydratisiert wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Imprägnierung in Stufe a) bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 60ºC ausgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Erhitzen in Stufe b) bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 400ºC ausgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Erhitzen in Stufe b) in Gegenwart eines nichtoxidierenden, aus der aus Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Helium und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählten Gases ausgeführt wird.

12. Präsulfurierter Katalysator, erhältlich nach einem Verfahren, wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht.

13. Verfahren zum Umwandeln eines kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials, das ein Inkontaktbringen des Einsatzmaterials mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines präsulfurierten Katalysators nach Anspruch 12 umfaßt.