DE69701868T2

DE69701868T2 - Alkydharze mit niedriger dynamischer viskosität zur verwendung in festkörperreichen beschichtungsmitteln

Info

Publication number: DE69701868T2
Application number: DE69701868T
Authority: DE
Inventors: Josephus Bakker; Dick Boekee
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1996-03-27
Filing date: 1997-03-18
Publication date: 2000-11-02
Anticipated expiration: 2017-03-19
Also published as: EP0889921B1; WO1997035901A1; EP0889921A1; ATE192463T1; CA2250396A1; DE69701868D1; US5959067A

Description

Die Erfindung betrifft ein Alkydharz, das eine ungesättigte Fettsäure, ein Polyol, und das Addukt aus einer α, β-ungesättigten Dicarbonsäure und einer ungesättigten Fettsäure enthält. Alkydharze dieses Typs sind schon in US-A- 5,053,483 vorgeschlagen worden. Die dort beschriebenen Harze enthalten eine trocknende Fettsäurekomponente, ein Polyol, eine zweibasische Säurekomponente und eine trifunktionelle Säurekomponente auf Fettsäurebasis, wobei ein Teil der trifunktionalen Säurekomponente das Anhydrid einer aliphatischen Säure mit 22 Kohlenstoffatomen ist, das ein Diels-Alder-Addukt von Maleinsäureanhydrid und Linol- oder Linolensäure ist.
Obwohl die bekannten Alkydharze eine signifikant verminderte Viskosität besitzen, was Zubereitungen mit vermindertem Lösungsmittelanteil ermöglicht, ist die Performance der hieraus erhaltenen gehärteten Filme schlechter in Bezug auf Dauerhaftigkeit, wie Rissbildung und Glanzretention. Ausserdem besteht in der Technik ein anhaltender Bedarf an nicht-wässrigen Beschichtungsmitteln mit vermindertem Anteil an flüchtigen organischen Komponenten (Volatile Organic Compounds = VOC).
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Alkydharz des im Einleitungsabschnitt erwähnten Typs zu bieten, das es ermöglicht, Beschichtungsmittel mit sehr niedrigem VOC-Wert zu ergeben, wobei gehärtete Filme erhältlich sind, die verbesserte physikalische Eigenschaften haben.
Die Erfindung besteht darin, dass ein Alkydharz des im Eingangsabsatz erwähnten bekannten Typs enthält:
a) etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% des Adduktes von einer α, β-ungesättigten Dicarbonsäure und einer ungesättigten Fettsäure,
b) etwa 50 bis etwa 90 Gew.-% einer ungesättigten Fettsäure, die nicht Teil eines Adduktes ist,
c) etwa 8 bis etwa 18 Gew.-% eines von Carboxylgruppen freien Polyols,
d) etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% einer mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Monocarbonsäure,
e) gegebenenfalls bis etwa 10 Gew.-% einer Dicarbon- und/ oder einer Tricarbonsäure, und
f) gegebenenfalls bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren, die sich von den Monomeren (a) bis (e) unterscheiden.
Es ist zu ergänzen, dass Beschichtungsmittel, die das Addukt von einer α, β-ungesättigten Dicarbonsäure und einer ungesättigten Fettsäure, ein mit einer auto-oxidierbaren Monocarbonfettsäure verestertes Polyol und eine mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltende Monocarbonsäure, wie Dimethylolpropionsäure, enthalten, als solche aus GB-A- 1 471 611 bekannt sind. Das dort beschriebene Bindemittel ist jedoch im wesentlichen nicht-polymer und enthält überdies ein teilweise mit Acryl- und/oder Methacrylsäure verestertes Polyol. Obwohl die beschriebenen auto-oxidierbaren Verbindungen wegen der Gegenwart von Acrylyl- oder Methacrylylgruppen die Herstellung von rasch trocknenden Anstrichmitteln mit "sehr hohen Applikationsfeststoffanteilen" bieten, tendieren diese Anstriche dazu, unter normalen Lagerungsbedingungen während typischer Lagerzeiten unstabil zu werden; sie haben also das Problem, das üblicherweise als "Topfzeitstabilität" bekannt ist.
WO-A-93/17060 beschreibt die Herstellung von hochmolekularen Alkydharzen ausgehend von Polyolen, einem Kettenverlängerungsmittel, wie Dimethylolpropionsäure, und einer unge sättigten Fettsäure. Auf diese Weise werden dendritische Makromoleküle erhalten. Das Verfahren zur Herstellung dieser Alkydharze ist jedoch umständlich, weil es für eine ausreichende Konversion in das dendrimere Material die Verwendung starker Säuren, wie Schwefelsäure und Methansulfonsäure, erfordert. Es ist daher als hochgradig überraschend anzusehen, dass die Verwendung eines Kettenverlängerungsmittels, wie in WO-A-93/17060 beschrieben, in einer Alkydharzzusammensetzung wie in US-A-5,053,483 beschrieben, Alkydharze bietet, die in Beschichtungsmitteln mit sehr niedrigem VOC verwendet werden können und dabei gehärtete Filme mit verbesserten physikalischen Eigenschaften ergeben.
Für die Herstellung des Adduktes von der α, β-ungesättigten Carbonsäure und einer ungesättigten Fettsäure (Monomer (a)) können α, β-ungesättigte Carbonsäuren verwendet werden, und zwar sowohl in Form der Säuren als auch in Form der Anhydride. Nicht beschränkende Beispiele solcher α, β-ungesättigten Carbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylmaleinsäure, Ethylmaleinsäure und Mischungen hiervon. Auch andere α, β-ungesättigte Dicarbonsäuren sind ebenfalls in der Technik der Harzherstellung bekannt und bedürfen hier keiner weiteren Erläuterung.
Ungesättigte Fettsäuren, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, sind ebenfalls in der Technik bekannt, insbesondere in der Technik der Herstellung von Alkydharzen. Diese ungesättigten Fettsäuren sind den Fachleuten typischerweise bekannt und eignen sich sowohl für die Herstellung des Adduktes (Monomer (a)) als auch für die Verwendung als ungesättigte Fettsäure, die nicht Teil des Adduktes (Monomer (b)) ist. Die erste ungesättigte Fettsäure und die zweite ungesättigte Fettsäure können die gleiche Fettsäure sein oder es kann sich um unterschiedliche Fettsäuren handeln. Natürliche und synthetische ungesättigte Fettsäuren sowie Mischungen verschiedener natürlicher Fettsäuren, Mischungen von verschiedenen synthetischen Fettsäuren und Mischungen aus natürlichen und synthetischen Fettsäuren können verwendet werden. Ein Typ von hier brauchbaren ungesättigten Fettsäuren ist aus natürlichen trocknenden Ölen erhältlich. "Natürlich trocknende Öle", wie dieser Ausdruck hier verwendet wird, umfassen die Öle als solche sowie die Umesterungsprodukte solcher Öle mit Polyolen, insbesondere mit den unten erwähnten Polyolen.
Die hier verwendeten ungesättigten Fettsäuren haben im allgemeinen mindestens 10 Kohlenstoffatome, typisch 10 bis etwa 24, vorzugsweise etwa 16 bis etwa 22 Kohlenstoffatome und am bevorzugtesten etwa 18 bis etwa 20 Kohlenstoffatome. Dimere, die etwa 36 bis etwa 44 Kohlenstoffatome aufweisen, und Trimere, die etwa 44 bis etwa 66 Kohlenstoffatome enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Typische, aber nicht beschränkende Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Fettsäuren sind die Fettsäure von dehydriertem Ricinusöl, Linolsäure und Linolensäure, weitere nicht beschränkende und ebenfalls brauchbare natürliche Ölfettsäuren sind Tallölfettsäure, Sonnenblumenölfettsäure, Maisölfettsäure, Baumwollölfettsäure, Schweineschmalzfettsäure, Senfsamenfettsäure, Olivenölfettsäure, Palmölfettsäure, Erdnussölfettsäure, Leinsamenölfettsäure, Sojabohnenölfettsäure, Rapssamenölfettsäure, Reiskleieölfettsäure, Safflorölfettsäure, Sesamölfettsäure und Talgfettsäure. Mischungen aus ungesättigten Fettsäuren können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise wird für die Herstellung des Adduktes die Fettsäure von dehydriertem Rizinusöl oder Leinsamenfettsäure und für das Monomer (b) Tallölfettsäure, Sojabohnenfettsäure oder Sonnenblumenölfettsäure verwendet.
Das Addukt (Monomer (a)) wird durch eine Additionsreaktion zwischen einer α, β-ungesättigten Dicarbonsäure und einer ungesättigten Fettsäure der schon erwähnten Typen hergestellt. Solche Additionsreaktionen sind in der Technik bekannt, zum Beispiel aus C. P. A. Kappelmeyer und J. A. von der Neut, Maleic Treated Oils, Paint Oil Chemistry, Rev. 113 (81), 11 (1950); A. E. Rheineck und T. H. Khoe, Reaction of Maleic Anhydride with cis-Isolated Unsaturated Fatty Acid Esters; Der Farbenchemiker, Nr. 4, August 1969, Seiten 16- 24; und J. T. K. Woo und J. M. Evans, A Method to Elucidate the Structure of Maleinized Linseed Oil; Journal of Coatings Technology, Bd. 49, Nr. 630, Juli 1974, Seiten 43-50. Demzufolge erübrigt sich hier eine ausführlichere Beschreibung. Sie werden ferner anhand der in dieser Beschreibung enthaltenen Beispiele weiter erläutert. Im allgemeinen werden solche Reaktionen bei Temperaturen zwischen etwa 100ºC und etwa 220ºC in einer Inertatmosphäre durchgeführt. Die α, β-ungesättigte Dicarbonsäure und die ungesättigte Fettsäure werden typischerweise bei einem Molverhältnis von etwa 0,8 : 1 bis 1 : 1,2, vorzugsweise etwa 0,9 : 1 bis etwa 1,0 : 1 umgesetzt, berechnet auf den konjugierten Anteil der ungesättigten Fettsäure.
Polyole, die mindestens zwei Hydroxylgruppen und keine Carboxylgruppen (Monomer (c)) enthalten, sind ebenfalls in der Technik bekannt. Sie können alle für die Durchführung der Erfindung verwendet werden. Nicht beschränkende Beispiele umfassen Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylgylycol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Tetrapentaerythrit, Hexandiol, Cyclohexandiole, Sorbit und Glucoside und Mischungen hiervon.
Beispiele von Monocarbonsäuren, die mindestens zwei Hydroxylgruppen (Monomer (d)) enthalten, umfassen 2,2-Demethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2,2-Trimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolvaleriansäure, 2,2-Hydroxypro pionsäure und α-Phenylcarbonsäuren, die mindestens zwei direkt am Phenylring hängende Hydroxylgruppen aufweisen, wie 3,5-Dihydroxybenzoesäure. Relevante Monocarbonsäuren umfassen auch diejenigen, bei welchen eine oder mehrere der mindestens zwei Hydroxylgruppen hydroxyalkylsubstituiert sind. Mischungen der erwähnten Monocarbonsäuren einschliesslich der erwähnten hydroxyalkylsubstituierten Monocarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden.
Das falkultative Monomer (e) ist eine Disäure oder eine Trisäure. Für die Erfindung potentiell brauchbare Disäuren und Trisäuren sind ebenfalls in der Technik der Alkydharze bekannt und bedürfen hier keiner vollständigen Beschreibung. Solche Di- und Trisäuren können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Säuren sein. Beispielhafte nicht beschränkende Beispiele sind Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Trimellitsäureanhydrid, isomere Benzoltricarbonsäuren, isomere Naphthalintricarbonsäure und Mischungen hiervon.
Die Alkydharze der vorliegenden Erfindung können auch ein oder mehrere zusätzliche Monomere (gemeinsam als "Monomer f" bezeichnet) enthalten. Typische, aber nicht beschränkende zusätzliche Monomere sind &epsi;-Caprolacton, Benzoesäure, p-tert. Butylbenzoesäure und Addukte von Fettsäuren mit Dicyclopentadien.
Die Konzentration der verschiedenen Monomeren (a) bis einschliesslich (f) kann von Fachleuten variiert werden in Abhängigkeit von den für ein Beschichtungsmittel und die resultierende Beschichtung gewünschten Eigenschaften. Als allgemeine Regel macht das Monomer (a) etwa 5 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, der für die Herstellung von erfindungsgemässen Alkydharzen verwendeten Monomeren aus, Monomer (b) macht etwa 50 bis etwa 90, vor zugsweise etwa 70 bis etwa 85 Gew.-%, das Monomer (c) etwa 8 bis etwa 18, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 14 Gew.-%, Monomer (d) etwa 1 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 18 Gew.-%, Monomer (e), soweit vorhanden, bis etwa 10 Gew.-% und Monomer (f), sofern vorhanden, bis etwa 15 Gew.-% aus. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Summe der Gewichtsprozente der Monomeren (a) bis und mit (f) 106%. In einer noch bevorzugteren Ausführungsform ist die Summe der Gewichtsprozente der Monomeren (a) bis einschliesslich (e) 106%. Noch mehr bevorzugt wird eine Ausführungsform, bei der die Summe der Gewichtsprozente der Monomeren (a) bis (d) 106% beträgt.
Die Alkydharze der Erfindung haben typisch ein mittleres Molekulargewicht (Mw) von etwa 3,000 bis etwa 30,000, vorzugsweise etwa 10,000 bis etwa 16,000, ein Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn) von etwa 1,000 bis etwa 3,000, vorzugsweise etwa 1,000 bis etwa 2,000, und eine Säurezahl von etwa 5 bis etwa 20 sowie eine Hydroxylzahl von etwa 20 bis etwa 50.
Die Alkydharze der Erfindung haben typischerweise eine mittlere Funktionalität von etwa 1,8 bis etwa 2,1, vorzugsweise zwischen etwa 1,85 und etwa 1,95. "Mittlere Funktionalität" des Alkydharzes bedeutet hier zweimal die Anzahl Äquivalente der Säuregruppen in der Ausgangsmischung, dividiert durch die Gesamtzahl Mole in der Ausgangsmischung.
Bevorzugte Beschichtungsmittel gemäss der Erfindung sind Beschichtungsmittel mit hohem Feststoffgehalt und haben vorzugsweise einen Feststoffgehalt zwischen etwa 72 und etwa 85, noch bevorzugter zwischen etwa 82 und etwa 85. Das organische Lösungsmittel ist typischerweise in einem solchen Anteil vorhanden, dass das Beschichtungsmittel einen VOC-Wert von weniger als 280, vorzugsweise weniger als 250 und am meisten bevorzugt weniger als 170 hat.
Die Polykondensationsreaktion für die Herstellung des Alkydharzes kann allgemein unter Bedingungen durchgeführt werden, wie sie in der Technik der Alkydharzsynthesen bekannt sind. Beispielsweise wird die Umsetzung typisch in einer inerten Atmosphäre (z. B. Stickstoff und/oder Kohlendioxid) bei einer Temperatur von etwa 140ºC bis etwa 300ºC, vorzugsweise bei etwa 180ºC bis etwa 260ºC, durchgeführt. Das durch die Polykondensationsreaktion erzeugte Wasser kann durch bekannte Verfahren entfernt werden, beispielsweise durch Destillieren unter vermindertem Druck oder durch azeotrope Destillation mit einem organischen Lösungsmittel, wie Xylol. Gewünschtenfalls kann das für die azeotrope Destillation verwendete Lösungsmittel aus dem Alkydharz nach Beendigung der Polykondensationsreaktion durch Destillation entfernt werden. Veresterungskatalysatoren, wie sie in der Technik bekannt sind, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und Metallverbindungen, z. B. Dibutylzinnoxid und Dibutylzinndilaurat, können ebenfalls verwendet werden.
Alkydharze gemäss der Erfindung finden insbesondere Anwendung für Beschichtungsmittel. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Alkydharzen können erfindungsgemässe Beschichtungsmittel auch ein organisches Lösungsmittel enthalten. Das organische Lösungsmittel ist typisch in einem Anteil von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 10 bis etwa 18 Gew.-% des Beschichtungsmittels vorhanden. Geeignete organische Lösungsmittel sind in der Technik bekannt und können prinzipiell alle für die hier beschriebenen Beschichtungsmittel verwendet werden. Nicht beschränkende Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die pro Molekül durchschnittlich 9 bis 16 Kohlenstoffatome enthal ten, Alkoholether und Alkoholetheracetate oder Mischungen hiervon. Als Beispiele solcher Lösungsmittel können die Kohlenwasserstofflösungsmittel erwähnt werden, wie sie unter den Handelsmarken Shellsol H, Shellsol K und Shellsol AB, alle von Shell Chemicals, Niederlande, der Handelsmarke Solvesso 150 von Esso erhältlich sind, und Lösungsmittel wie Ethyldiglycol, Ethylglycolacetat, Butylglycol, Butylglycolacetat, Butyldiglycol, Butyldiglycolacetat und Methoxypropylenglycolacetat erhältlich sind. Es können auch Mischungen von Lösungsmitteln verwendet werden.
In den Alkydharzen und den Beschichtungsmitteln der Erfindung können auch Siccative vorhanden sein. Beispielhafte Siccative sind Metallsalze von aliphatischen Säuren einschliesslich von cycloaliphatischen Säuren, wie Octansäure und Naphthensäure, wobei das Metall beispielsweise Kobalt, Mangan, Blei, Zirkonium, Kalzium, Zink und seltene Erdmetalle sind. Typischerweise werden Mischungen von Siccativen verwendet. Bevorzugte Metallsalze sind Salze von Kobalt, Zirkonium und Kalzium sowie Mischungen dieser ausgewählten Metallsalze. Die Siccative (berechnet als Metall) werden im allgemeinen in einem Anteil von 0,001 bis 3 Gew.-%, berechnet auf den Gehalt an Alkydharzfeststoffen, verwendet.
Beschichtungsmittel gemäss der Erfindung können gewünschtenfalls verschiedene Additive und Adjuvantien enthalten, wie sie in der Technik der Herstellung von Alkydbeschichtungsmitteln bekannt sind, wobei als nicht beschränkende Beispiele Pigmente, Farbmittel, Füller, Fotoinitiatoren, UV-Absorbtionsmittel, UV-Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Mittel gegen das Durchhängen, Bakterizide, Fungizide, Antihautbildungsmittel, Schaumunterdrückungsmittel, Trocknungsstabilisatoren, fein zerteilte Wachse und Polymere zu nennen sind.
Für die vorliegende Zusammensetzung brauchbare Pigmente können natürlich oder synthetisch, transparent oder nicht transparent sein. Nicht beschränkende Beispiele für solche Pigmente sind Titandioxid, rotes Eisenoxid, orange Eisenoxid, gelbes Eisenoxid, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Molybdatrot, Chromtitanat und Erdpigmente wie Ocker, grüne Erden, Umbra, gebrannte Siena und rohe Siena. Für die transluzenten Beschichtungsmittel werden Pigmente allgemein in Anteilen von bis etwa 6 Gew.-% und bei undurchsichtigen Beschichtungsmitteln Pigmente allgemein in Anteilen von bis zu etwa 150 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 125 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Alkydharzes, verwendet.
Geeignete Fotoinitiatoren sind im Sinne von nicht beschränkenden Beispielen Acylphosphinoxide, wie sie von BASF unter der Handelsmarke Lucirin LR 8728 erhältlich sind.
Nicht beschränkende Beispiele für UV-Absorber sind Benzophenon und Benzotriazol sowie deren Derivate.
Subpigmentäres Titandioxid, wie es unter der Handelsbezeichnung Tiosorb von Tioxide Specialities Ltd., Billingham/Cleveland, England, oder unter der Handelsbezeichnung Uvtitan von Kemira, Helsinki, Finnland, erhältlich ist, sowie sterisch gehinderte Amine, gelegentlich als HALS für "hindered amine light stabilisers" bezeichnet, wie Tinuvin 123 von Ciba Geigy, Basel, Schweiz, sind Beispiele für in der Technik bekannte UV-Stabilisatoren, wie sie für Beschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, stellen aber keine abschliessende Aufstellung dar.
Nicht beschränkende Beispiele für Mittel zur Kontrolle des Absackens (engl.: Sag Control Agents), auch als Mittel zur Verhinderung von Gardinenbildung bezeichnet, sind anorganische Mittel, wie organisch modifizierte Magnesiummontmorillonite (erhältlich als Bentone 27 und Bentone 38 von Kronos bv, Rotterdam, Niederlande) und thixotrope Alkydharze auf Basis von Polyamid (erhältlich von Cray Valley Ltd., Newport, England, unter der Handelsbezeichnung Gelkyd 9135W). Besonders zweckmässige Mittel gegen das Absacken sind Addukte von Diisocyanat, zum Beispiel Hexamethylendiisocyanat, und einem Monoamin oder Hydroxymonoamin, das 1 bis 15 aliphatische Kohlenstoffatome aufweist, wie Benzylamin, wobei solche Addukte von Akzo Nobel Resins Inc., Bergen-op- Zoom, Niederlande, erhältlich sind, Addukte von symmetrischem aliphatischen oder homocyclischem Diisocyanat und einem Monoamin oder Diamin mit mindestens einer primären Aminogruppe und eine Ethergruppe sowie Addukte eines trimeren Isocyanates, eines Diisocyanates, das 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und eines Amins, das ein oder mehrere primäre Aminogruppen aufweist.
Komponenten der erfindungsgemässen Beschichtungsmittel können auch Mittel gegen die Hautbildung sein, wobei ein nicht beschränkendes Beispiel "Exkin 2" ist, das von Servo bv, Delden, Niederlande, erhältlich ist.
Additive in polymerer Form, die typischerweise in Beschichtungsmitteln vorhanden sind und für die hier beschriebenen Beschichtungsmittel anwendbar sind, sind im Sinne von nicht beschränkenden Beispielen Kohlenwasserstoffharze, Kolophoniumharze, Phenolharze und Ketonharze.
Zum Auftragen der Beschichtungsmittel gemäss der Erfindung auf ein Substrat können beliebige bekannte Verfahren angewendet werden. Nicht beschränkende Beispiele solcher Applikationsmethoden sind das Verstreichen (z. B. mit einem Farbauftragpolster oder einer Rakel oder durch Aufbürsten oder Walzen), Sprühen (z. B. Luftversprühen, luftloses Versprühen, Heissversprühen und elektrostatisches Versprühen), Fliessbeschichtung (z. B. Tauchen, Vorhangbeschichtung, Walzenbeschichtung und Beschichtung mit gegenläufigen Walzen) sowie die Elektroabscheidung (siehe allgemein R. Lambourne, Herausgeber, Paint and Surface Coatings: Theory and Practice, Ellis Horwood, 1987, Seiten 39 ff). Das bevorzugte Auftragverfahren ist das Auftragen mit einem Pinsel oder einer Bürste.
Geeignete Substrate sind im Sinne von nicht beschränkenden Beispielen Metalle (wie Eisen, Stahl und Aluminium), synthetische Stoffe (wie Kunststoffe), Holz, Beton, Zement, Ziegel, Papier und Leder. Das bevorzugte Substrat ist Holz. Die Substrate können vor dem Auftragen des Beschichtungsmittels vorbehandelt werden. Die aufgetragene Beschichtung kann bei Raumtemperatur, etwa 0 bis 40ºC, gehärtet werden; die Härtung kann jedoch dadurch beschleunigt werden, dass bei Temperaturen über 40ºC gehärtet wird.
Die Erfindung wird weiter unter Bezug auf die folgenden repräsentativen, aber nicht beschränkenden Beispiele beschrieben und erläutert.
Die vorliegenden Beispiele wurden unter Verwendung der im folgenden spezifizierten Materialien durchgeführt.
1. Fettsäure von dehydriertem Ricinusöl: Nouracid DE554 von Akzo Nobel Chemicals, Deventer, Niederlande
2. Maleinsäureanhydrid: Pantochim SA, Belgien
3. Tallölfettsäure: TOVZ von Arizona Chemical AB, Sandarne, Schweden
4. Pentaerythrit: Degussa, Frankfurt/Main, Deutschland
5. 2,2-Dimethylolpropionsäure: Perstorp Polyols AB, Perstorp, Schweden
6. Phosphorsäure: 30% von Caldic Netherlands bv, Rotterdam, Niederlande
7. Trimellitsäure: Amoco, Genf, Schweiz
8. Sonnenblumenölfettsäure: Nouracid HE30 von Akzo Nobel Chemicals, Deventer, Niederlande
9. Shellsol® D70: organisches Lösungsmittel, erhältlich von Shell Chemicals, Niederlande
10. Shellsol® H: organisches Lösungsmittel, erhältlich von Shell Chemicals, Niederlande
11. Siccatol® Co, Siccatol® Ca und Siccatol® Zr, Kobalt-, Kalzium- und Zr-Siccative sind erhältlich von Durham Chemicals, Durham, England
12. Tinuvin 123, ein Lichtstabilisator auf Basis eines sterisch gehinderten Amins (HALS) erhältlich von Ciba Geigy, Basel, Schweiz
13. Calciumoctoat 5% erhältlich von Borchers, as Octa Soligen CA (5%)
14. Bentone 38, organisch modifizierte Magnesiummontmorillonitem erhältlich von Kronos, Rotterdam, Niederlande
15. Monopropylengylcol: Bayer, Leverkusen, Deutschland
16. Monoethylengylcol: Caldic Netherland BV, Rotterdam, Niederlande
17. Methylethylketoxim: Antihautbildungsmittel, erhältlich als Exkin 2 von Servo bv, Delden, Niederlande

Angewendete Testmethoden

Die in den Beispielen angewendeten Testmethoden sind wie folgt:
Der Feststoffgehalt wurde gemäss ISO 3251-1993 bei 125ºC in einem Ofen mit Zwangsumluft bestimmt.
Die Harzviskosität wurde mit einem Physica Rheometer mit Becher 22 gemäss ISO 3219-1993 bei 23ºC gemessen.
Die Beschichtungsviskosität wurde gemäss der Methode von ICI "cone & plate method" gemäss BS 3900, Teil 7A, bei einer Schergeschwindigkeit von 10,000 s&supmin;¹ in cPa·s gemessen. Die Säurewerte (auch als Säurezahl bezeichnet) und die Hydroxidwerte (auch als Hydroxyzahl, OH-Zahl und OH-Wert bezeichnet) sind in mg KOH pro Gramm Harz angegeben und wurde gemäss ISO 3682 und ISO 4327 bestimmt, abgesehen davon, dass anstelle von Phthalsäureanhydrid Essigsäureanhydrid verwendet wurde.
Die Öllänge wurde als Gewicht der Fettsäure zuzüglich des Gewichts eines äquimolaren Anteils Glycerin, ausgedrückt als Prozentanteil des Gesamtgewichts des fertigen Harzes, berechnet.
Drei (3) Aluminiumtestplatten mit Abmessungen von 4 cm · 5cm wurden mit dem jeweiligen Beschichtungsmittel in einer Trockenschichtdicke von 35 ± 5 um beschichtet und dann 100 Stunden gealtert. Die Platten wurden unter Verwendung einer Suntest CPA+ Apparatur, wie er von Atlas Electric Devices, Chicago, Illinois, USA, erhältlich ist, einem Wetterbeständigkeitstest unterzogen. Rissbildung und Glanz wurden nach den in Tabelle 2 angegebenen Zyklen bewertet. Die Resultate in Tabelle 2 sind Werte von allen Testplatten. Ein Zyklus besteht aus 102 Minuten Trockeneinwirkung und 18 Minuten Nasseinwirkung bei einer Bestrahlung von 765 W/m² (300- 800 nm). Rissbildung wurde gemäss der TNO-Skala bewertet, bei der "0" keine Risse und "10" eine schwere Rissbildung zeigt. Der Glanz wurde bei einem Winkel von 60º gemessen. Die Schichtdicke wurde mit einem Isoscope, Fischer, Inc., Eindhoven, Niederlande, gemessen.
Die Offen-Zeit und die Klebfrei-Zeit wurden mit einem Beck- Koller-Trocknungsaufzeichnungsgerät nach einer Lagerungsdauer von zwei Wochen bei 35ºC an einem 90 um Nassfilm auf einer Glasplatte bei 10ºC und 23ºC bestimmt.
Der Glanz wurde bei 20ºC nach Trocknen eines 100 um dicken nassen Films auf einer Glasplatte direkt nach dem Trocknen oder nach 24 Stunden Trocknen bei 50ºC gemessen.
Die Faltenbildung wurde visuell bei Nassschichtdicken von 100 um, 120 um und 150 um (transluzent) und 300 um (opaque) auf Glasplatten bestimmt. Die Resultate sind auf der "Sickens"-Skala angegeben, auf der "12" keine Faltenbildung und "0" eine schwerwiegende Faltenbildung auf der gesamten Glasfläche angibt.

Alkydharzherstellung

Beispiele 1, 2 sowie Vergleichsbeispiel A

Alkydharze wurden unter Verwendung der in Tabelle 1 angegeben Konzentrationen der Komponenten wie folgt hergestellt. Fettsäure von dehydriertem Ricinusöl und Maleinsäure wurden bei einer Umgebungstemperatur in einen 5-Liter Glasreaktor eingespeist. Der Reaktor wurde auf 185ºC erhitzt. Der Reaktor wurde bei 185ºC gehalten und die Umsetzung eine Stunde unter Stickstoffatmosphäre laufen gelassen. Alle restlichen Komponenten wurde in den Reaktor eingespeist, die Temperatur auf 250ºC erhöht und die Umsetzung unter Xylolrückfluss fortgesetzt, bis ein Säurewert zwischen etwa 8 und 10 erreicht wurde (etwa 5 Stunden). Das Harz wurde von Xylol befreit, auf Umgebungstemperatur abgekühlt und dann filtriert. Die Kennzahlen der Alkydharze sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Die Harze der Beispiele 1 und 2 sind gemäss der Erfindung. Vergleichsbeispiel A ist vom gleichen Typ wie in US-A- 5,053,483 beschrieben und enthält ein Alkydharz, das die Komponente (d) nicht enthält, wie 2,2-Dimethylolpropionsäure. Tabelle 1
Die in Tabelle 1 angegebenen Resultate zeigen, dass die Viskosität von Alkydharz A sehr viel höher liegt, als die des Alkydharzes von Beispiel 2 gemäss der Erfindung, obwohl die beiden Alkydharze die gleiche Öllänge aufweisen.

Beispiel 3

Aus den Harzen von Tabelle 1 wurde eine Reihe von transluzenten Beschichtungsmitteln hergestellt.
Die Konzentrationen der verschiedenen Komponenten und die Eigenschaften der resultierenden Lackierungen sind in Tabelle 2 angegeben.
Die in Tabelle 2 angegebenen Beschichtungsmittel wurden dadurch hergestellt, dass das entsprechende Harz in einen 3 Liter fassenden Cowles-Rührmischer eingespeist wurde. Tinuvin, Methylethylketoxim, Siccatol Co und Siccatol Ca wurden nacheinander unter Rühren zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die gesamte Mischung zwei Minuten gerührt. Unter fortgesetztem Rühren wurde das Eisenoxidpigment zugegeben und die Mischung mit Shellsol H verdünnt.
Rissbildung und Glanz wurden nach Durchführung eines Wetterbeständigkeitstests bestimmt und die Faltenbildung und die Trocknung gemäss den oben beschriebenen Testmethoden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2 Beschichtungsmittel
Die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass die Feststoffgehalte der Zusammensetzungen, welche die Harze der Beispiele 1 und 2 enthalten, höher und der VOC niedriger ist, als bei der entsprechenden Zusammensetzung, die das Harz A gemäss US-A-5,053,483 enthält. Aus den in Ta belle 2 angegebenen Daten ergibt sich auch, dass die Filme gemäss der Erfindung nach 600 und 1200 Zyklen einen besseren Glanz bei 60º aufweisen und beständiger gegen Faltenbildung waren, als der aus dem bekannten Beschichtungsmittel aufgetragene Film.

Beispiel 4

336 Gewichtsteile Fettsäure von dehydriertem Ricinusöl und 38,5 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid wurden bei Umgebungstemperatur in einen 5-Liter Glasreaktor eingespeist. Der Reaktor wurde auf 185ºC erhitzt. Der Reaktor wurde bei 185ºC gehalten und die Umsetzung eine Stunde unter Stickstoffatmosphäre laufen gelassen. 2300 Gewichtsteile Sonnenblumenölfettsäure, 434 Gewichtsteile Pentaerythrit, 192,5 Gewichtsteile 2,2-Dimethylolpropionsäure und 192,5 Gewichtsteile Trimellitsäure wurden in den Reaktor eingespeist und die Umsetzung unter Xylolrückfluss fortgesetzt, bis ein Säurewert von etwa 8 bis etwa 10 erreicht wurde (etwa 5 Stunden). Das Harz wurde von Xylol getrennt, auf Umgebungstemperatur abgekühlt und dann filtriert. Das resultierende Alkydharz hatte die nachfolgend angegebenen Kennwerte:
Viskosität (100% Harz) 370 cPa·s
Öllänge 84,04%
Mn 2196
Mw 14,800
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die Viskosität des Alkydharzes gemäss der Erfindung 100 cPa·s unter dem Wert des Harzes von Vergleichsbeispiel A liegt, trotz einer Öllänge von 84,04% im Vergleich zu einer Öllänge von 89,7% von Harz A. Es ist zu bemerken, dass die Trocknungseigenschaften des Beschichtungsmittels umso schlechter sind, je grösser die Öllänge ist.

Beispiele 5, 6, 7, 8 und Vergleichsbeispiel B

In analoger Weise wie in Beispiel 4 beschrieben wurden Alkydharze mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Tabelle 3
Die Konzentrationen der verschiedenen Komponenten und die Eigenschaften der resultierenden Lackierungen sind in Tabelle 4 angegeben.
Die in Tabelle 4 beschriebenen Beschichtungsmittel wurden dadurch hergestellt, dass das entsprechende Harz in einen 3 Liter Cowles-Rührmischer eingegeben wurde. Tinuvin, Methylethylketoxim, Siccatol Co, Siccatol Ca und Siccatol Zr wurden nacheinander unter Rühren zugegeben. Nach Abschluss der Umsetzung wurde die gesamte Mischung zwei Minuten gerührt.
Unter fortgesetztem Rühren wurde das TiO&sub2;-Pigment zugegeben und die Mischung mit Shellsol D70 und Weisssprit zum Erzielen eines Anstrichmittels mit einer Viskosität von 55 cPa·s verdünnt. Tabelle 4 Beschichtungsmittel
Aus den in den Tabelle angegebenen Resultaten ergibt sich, dass der Feststoffgehalt der Beschichtungsmittel, die ein Alkydharz gemäss der Erfindung enthalten, erheblich höher ist als derjenige von Beschichtungsmitteln der in US-A- 5,053,483 beschriebenen Art. Mit der verwendeten Anstrichzusammensetzung und dem Alkydharz von Beispiel 8 war es unmöglich, ein Beschichtungsmittel mit einer Viskosität von 55 cPa·s zu erhalten.
Die Eigenschaften der durch Applikation der obigen Beschichtungsmittel auf eine Glasplatte erhaltenen Filme sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Tabelle 5 Filmeigenschaften erhalten mit
Aus den in Tabelle 5 angegebenen Resultaten ergibt sich, dass die Eigenschaften der mit den Beschichtungsmitteln gemäss der Erfindung erhaltenen Anstrichschichten trotz ihres höheren Feststoffgehaltes vergleichbar mit denjenigen der bekannten Beschichtungen sind, die Harz B der in US-A- 5,053,483 beschriebenen Art enthalten.

Claims

1. Alkydharz, das eine ungesättigte Fettsäure, ein Polyol, und das Addukt einer α, β-ungesättigten Dicarbonsäure und einer ungesättigten Fettsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz enthält

a) etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% des Adduktes einer α, β-ungesättigten Dicarbonsäure und einer ungesättigten Fettsäure,

b) etwa 50 bis etwa 90 Gew.-% einer ungesättigten Fettsäure, die nicht Teil eines Adduktes ist,

c) etwa 8 bis etwa 18 Gew.-% eines von Carboxylgruppen freien Polyols,

d) etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% einer mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Monocarbonsäure,

e) gegebenenfalls bis etwa 10 Gew.-% einer Dicarbon- und/ oder einer Tricarbonsäure, und

f) gegebenenfalls bis etwa 15 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren, die sich von den Monomeren (a) bis (e) unterscheiden.

2. Alkydharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

(i) die α, β-ungesättigte Dicarbonsäure gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylmaleinsäure und Ethylmaleinsäure und

(ii) die ungesättigte Fettsäure, die Teil des Adduktes bildet oder dies nicht tut, gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fettsäure von dehydriertem Ricinusöl, Tallölfettsäure, Leinsamenfettsäure, Sojabohnenfettsäure, Maisölfettsäure, Baumwollsamenölfettsäure, Schweineschmalzfettsäure, Senfsamenölfettsäure, Olivenölfettsäure, Palmölfettsäure, Erdnussölfettsäure, Rapssamenölfettsäure, Reiskleieölfettsäure, Safflorölfettsäure, Sesamölfettsäure, Sonnenblumenölfettsäure, Talgfettsäure, Linolsäure und Linolensäure.

3. Alkydharz nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung des Adduktes Maleinsäureanhydrid und die Fettsäure von dehydriertem Ricinusöl verwendet wird.

4. Alkydharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht Teil des Adduktes bildende ungesättigte Fettsäure Tallölfettsäure, Sonnenblumenölfettsäure, Sojabohnenölfettsäure oder eine Mischung hiervon ist.

5. Alkydharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das von Carboxylgruppen freie Polyol gewählt ist aus der Gruppe Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylgylycol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Tetrapentaerythrit, Hexandiol, Cyclohexandiolen, Sorbit und Glucosiden.

6. Alkydharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltende Monocarbonsäure gewählt ist aus der Gruppe 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2,2-Trimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolvaleriansäure, 2,2-Hydroxypropionsäure und 3,5-Dihydroxybenzoesäure.

7. Beschichtungsmittel, das ein Alkydharz gemäss einem oder mehrerer der vorangehenden Ansprüche enthält.

8. Nicht wässriges Beschichtungsmittel, das ein Alkydharz gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel ein VOC von weniger als 280 g/l hat.

9. Beschichtungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein VOC von weniger als 250 hat.

10. Beschichtungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein VOC von weniger als 170 hat.