DE69700134T2 - Gereinigtes naturglasprodukt - Google Patents
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Classifications
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01D39/06—Inorganic material, e.g. asbestos fibres, glass beads or fibres
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- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
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Description
- Die Erfindung betrifft gereinigte Naturglasprodukte mit geringen Konzentrationen von löslichen Substanzen. Insbesondere betrifft die Erfindung gereinigte, thermisch expandierte Naturglasprodukte mit geringen elektrischen Leitfähigkeiten in der Aufschlämmung (d. h. weniger als 10 uS- cm&supmin;¹). Bevorzugte Ausführungsformen sind weiterhin durch niedrige Konzentrationen von löslichem Eisen (d. h. weniger als 2 mg Fe/kg Produkt) und/oder niedrige Konzentrationen von löslichem Aluminium (d. h. weniger als 10 mg AA/kg Produkt) gekennzeichnet. Diese Produkte können aus natürlichen Gläsern und Naturglasprodukten, einschließlich beispielsweise expandiertes Perlit, Bimsstein, expandierter Bimsstein und vulkanische Asche, hergestellt werden. Die Produkte der vorliegenden Erfindung behalten die komplizierten und porösen Charakteristika des Einsatzmaterials bei, besitzen aber niedrige Konzentrationen von löslichen Substanzen, wodurch eine viel größere Verwendbarkeit, insbesondere bei Filtrationsanwendungen, ermöglicht werden.
- In der ganzen Anmeldung wird auf verschiedene Publikationen, Patente und veröffentlichte Patentanmeldungen durch eine näher bezeichnende Angabe Bezug genommen; vollständige Angaben zu diesen Druckschriften finden sich am Ende der Patentbeschreibung. Die Beschreibung der in dieser Anmeldung angegebenen Veröffentlichungen, Patente und veröffentlichten Patentschriften ist hiermit durch den Bezug in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen, um den Stand der Technik noch ausführlicher zu beschreiben, auf welchen sich die Erfindung bezieht.
- Zahlreiche Verfahren zur Abtrennung von Teilchen von Fluiden verwenden poröse Materialien von kieselsäurehaltigen Medien, wie Diatomit, Perlit und Bimsstein, als Filterhilfe. Die diesen kieselsäurehaltigen Materialien eigene komplizierte, poröse Struktur ist besonders wirksam beim physikalischen Einschluß von Teilchen im Filtrationsverfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft gereinigte Produkte, die von Naturgläsern und Naturglasprodukten abgeleitet sind, die bei Filtra tionsanwendungen eine spezielle Verwendbarkeit finden und im folgenden als "gereinigte Naturglasprodukte" oder "gereinigte Naturglas-Filterhilfsprodukte" bezeichnet werden.
- Die Bezeichnung "Naturglas" wird hierin im herkömmlichen Sinn verwendet und betrifft Naturgläser, die üblicherweise als vulkanische Gläser bezeichnet werden, welche durch die rasche Abkühlung von kieselsäurehaltigem Magma oder Lava gebildet werden. Mehrere Typen von Naturgläsern sind bekannt, darin eingeschlossen beispielsweise Obsidian, Pechstein, Perlit und Bimsstein. Osidian hat im allgemeinen eine dunkle Farbe mit einem gläsernen Glanz und einen charakteristischen muschelartigen Bruch. Pechstein besitzt einen wachsartigen Harzglanz und ist häufig braun, grün oder grau. Perlit hat allgemein eine graue bis grüne Farbe und ist voller kugelförmiger Risse, die diesen in kleine perlartige Massen zerfallen lassen. Bimsstein ist ein sehr leichtes, glasiges, bläschenförmiges Gestein. Vulkanische Gläser, wie Perlit und Bimsstein, kommen in Massivablageningen vor und finden breite kommerzielle Verwendung. Vulkanische Asche, die häufig als Tuffbezeichnet wird, wenn sie in verfestigter Form vorliegt, besteht aus kleinen Teilchen oder Fragmenten, die häufig in glasartiger Form vorliegen, wie hierin verwendet, umfaßt die Bezeichnung "Naturglas" vulkanische Asche.
- Die meisten Naturgläser sind chemisch gleichwertig mit Rhyolit. Naturgläser, die chemisch gleichwertig mit Trachyt, Dacit, Andesit, Latit und Basalt sind, sind zwar bekannt, aber weniger gebräuchlich. Die Bezeichung Obsidian wird allgemein auf Naturmassivgläser angewandt, die reich an Silica (d. h. SiO&sub2;) sind. Obsidian-Gläser können entsprechend ihrem Silica-Gehalt in Unterklassen eingeteilt werden, wobei rhyolitische Obsidiane (die typischerweise etwa 73 Gew.-% SiO&sub2; enthalten) die gebräuchlichsten sind (Berry et al., 1983).
- Perlit ist ein hydratisiertes Naturglas, das typischerweise etwa 72-75% SiO&sub2;, 12-14% Al&sub2;O&sub3;, 0,5-2% Fe&sub2;O&sub3;, 3-5% Na&sub2;O, 4 - 5 % K&sub2;O, 0,4-1,5% CaO (auf Gewichtsbasis) und kleine Konzentrationen an anderen metallischen Elementen enthält. Perlit unterscheidet sich von anderen Naturgläsern durch einen höheren Gehalt (2-5 Gew.-%) an chemisch gebundenem Wasser, das Vorhandensein eines gläsernen Perlmuttglanzes und charakteristische konzentrische oder bogenförmige zwiebelhautähnliche (d. h. perlitische) Brüche.
- Perlitprodukte werden häufig durch Mahlen und thermische Expansion hergestellt und besitzen einzigartige physikalische Eigenschaften, wie hohe Porosität, geringe Schüttdichte und chemische Inertheit. Je nach ihrer Qualität und Verarbeitung werden Perlitprodukte als Filterhilfen, leichte Isoliermaterialien, Füllstoffmaterialien und chemische Träger verwendet. Expandiertes Perlit wurde bei Filtrationsanwendungen seit etwa den späten 40er Jahren eingesetzt (Breese and Barker, 1994). Expandiertes Perlit wird auch als Absorptionsmittel für die Behandlung von Ölauslauf eingesetzt (z. B. Stowe, 1991).
- Die herkömmliche Verarbeitung von Perlit besteht in der Zerkleinerung (Zerdrücken und Zermahlen), der Luft-Größenklassierung, der thermischen Expansion und der Luft-Größenklassierung des expandierten Materials, um die Spezifikation des Endprodukts zu erfüllen. Zum Beispiel wird Perliterz zerdrückt, zermahlen und zu einem vorbestimmten Teilchengrößebereich (z. B. welcher bei 30 Mesh passiert) klassiert, anschließend wird das klassierte Material in Luft bei einer Temperatur von 870-1100ºC in einem Expansionsofen erhitzt, wo die gleichzeitige Erweichung des Glases und die Verdampfung des enthaltenen Wassers zu einer raschen Expansion von Glasteilchen unter Bildung eines schaumartigen Glasmaterials mit einem Massevolumen bis zum 20- fachen desjenigen von nichtexpandiertem Erz führt. Der expandierte Perlit wird danach luftklassiert, um die Größenspezifikation des Endprodukts zu erfüllen. Das expandierte Perlitprodukt kann weiter gemahlen und klassiert werden zur Verwendung als Filterhilfe oder Füllstoffmaterial (Breese and Barker, 1994). Das Vorhandensein von chemisch gebundenem Wasser in anderen Naturgläsern (zum Beispiel Bimsstein und vulkanische Asche) ermöglicht häufig eine "thermische Expansion" in einer Weise, die der üblicherweise für Perlit angewandten entspricht.
- Bimsstein ist ein Naturglas, welches durch seine mesoporöse Struktur charakterisiert ist (z. B. mit Poren oder mit Bläschen mit einer Größe bis zu etwa 1 mm). Die hochporöse Natur von Bimsstein verleiht ihm eine sehr geringe apparente Dichte, die diesen in vielen Fällen auf der Wasseroberfläche schwimmen läßt. Der meiste kommerzielle Bimsstein enthält etwa 60 bis etwa 70 Gew.-% SiO&sub2;. Bimsstein wird typischerweise durch Zermahlen und Klassieren (wie obenstehend für Perlit beschrieben) verarbeitet, und Produkte werden hauptsächlich als leichtgewichtige Aggregate bzw. Dämmstoffe und auch als Schleifmittel, Absorptionsmittel und Füllstoffe verwendet. Nichtexpandierter Bimsstein und thermisch expandierter Bimsstein (hergestellt in ähnli cher Weise wie der für Perlit verwendete) kann auch als Filterhilfe in einigen Fällen eingesetzt werden (Geitgey, 1994).
- Naturglasprodukte, einschließlich beispielsweise expandierter Perlit, Bimsstein und expandierter Bimsstein, fanden weitverbreitete Verwendbarkeit bei Filtrationsanwendungen. Die Bezeichnung "Filtration" wird hierin im herkömmlichen Sinn verwendet und betrifft die Entfernung von teilchenförmiger Substanz von einem Fluid, in welchem die teilchenförmige Substanz suspendiert ist. Ein gängiges Filtrationsverfahren umfaßt den Schritt des Durchleitens des Fluids durch ein auf ein Septum aufgetragenes Filterhilfsmaterial (z. B. Maschensieb, Membran oder Kissen). Die Arbeitsprinzipien der Filtration unter Verwendung poröser Medien wurden im Laufe vieler Jahre entwickelt (Carman, 1937; Heertjes, 1949, 1966; Ruth, 1946; Sperry, 1916; Tiller, 1953, 1962, 1964) und wurden vor kurzem sowohl vom Blickwinkel der praktischen Perspektiven (Cain, 1984; Kiefer, 1991) als auch vom Blickwinkel ihrer zugrundeliegenden theoretischen Prinzipien ausführlich überprüft (Bear, 1988; Norden, 1994).
- Die komplizierte poröse Struktur zahlreicher Naturglasprodukte, einschließlich beispielsweise expandierter Perlit, Bimsstein und expandierter Bimsstein, ist besonders wirksam beim physikalischen Einschluß von Teilchen in Filtrationsverfahren. Zum Beispiel werden Naturglasprodukte häufig auf ein Septum aufgetragen, um die Klarheit zu verbessern und die Strömungsrate bei Filtrationsverfahren zu erhöhen, in einem Schritt, welcher manchmal als "Precoating" bzw. "Anschwemmen" bezeichnet wird. Naturglasprodukte werden auch häufig direkt einem Fluid zugesetzt, wenn es filtriert wird, um die Beladung mit unerwünschten Teilchenstoffen an dem Septum zu verringern unter gleichzeitiger Beibehaltung einer beabsichtigten Flüssigkeitsströmungsrate in einem Schritt, welcher häufig als "Massebeschickung" bezeichnet wird. Je nach der jeweiligen in Frage kommenden Trennung können Naturglasprodukte bei dem "Precoating", der Massebeschickung oder bei beiden verwendet werden.
- Bei einigen Filtrationsanwendungen werden verschiedene Naturglasprodukte (z. B. verschiedene Güteklassen und/oder verschiedene Naturglasprodukte) miteinander vermischt, um das Filtrationsverfahren weiter zu modifizieren oder zu optimieren. Ferner werden Naturglasprodukte manchmal mit anderen Substanzen kombiniert. In einigen Fällen können diese Kombinationen einfache Mischungen beinhalten, beispielsweise mit anderen Filterhilfskomponenten, einschließ lich beispielsweise Diatomit, Cellulose, aktivierte Holzkohle, Ton oder andere Materialien. In anderen Fällen sind diese Kombinationen Verbundmaterialien, in welchen Naturglasprodukte innig mit anderen Bestandteilen kompoundiert sind, um Blätter, Kissen oder Kartuschen herzustellen. Noch kompliziertere Modifikationen dieser Naturglasprodukte werden zur Filtration oder Trennung verwendet, was beispielsweise die Oberflächenbehandlung und die Zugabe von Chemikalien zu Naturglasprodukten, Mischungen oder ihren Verbundmaterialien beinhaltet. Unter bestimmten Umständen können Perlitprodukte, insbesondere jene, die oberflächenbehandelt werden, ebenfalls einzigartige Eigenschaften während der Filtration zeigen, welche beträchtlich die Klärung oder Reinigung eines Fluids verbessern können (Ostreicher, 1986).
- Die komplizierte und poröse Struktur vieler Naturglasprodukte, einschließlich beispielsweise von expandiertem Perlit, Bimsstein und expandiertem Bimsstein, stattet diese ebenfalls mit einzigartigen Füllstoffeigenschaften aus. Zum Beispiel werden expandierte Perlitprodukte häufig als isolierende Füllstoffe, Harzfüllstoffe und bei der Herstellung von strukturierten Überzügen eingesetzt.
- Zahlreiche Naturglasprodukte, wie Perlit- und Bimssteinprodukte, sind Aluminosilicate und sind deshalb im wesentlichen chemisch träge in den meisten Umgebungen. Als natürlich vorkommende Gläser enthalten sie auch verschiedene Verunreinigungen, wie mineralische Körnchen, Fluideinschlüsse und Oberflächenverunreinigungen. Wenn sie mit einer Fluidphase in Kontakt gebracht werden (beispielsweise wenn sie als Filterhilfen oder als Füllstoff verwendet werden), können lösliche Substanzen aus dem Naturglasprodukt in die Filtrate oder die Füllprodukte freigesetzt werden, wodurch die Qualität des Fluid beträchlich vermindert wird. Diese löslichen Substanzen können für die Qualität der Produkte abträglich sein, wo die Verunreinigung sorgfältig kontrolliert werden muß. Als Bestandteile in Polymeren, Kunststoffen, Farben, Überzügen und anderen Formulierungen kommen Naturglasprodukte, wie Perlit- und Bimssteinprodukte, auch mit den meisten anderen Bestandteilen in der Formulierung in Kontakt. Aus diesem Grund sind Naturglasprodukte mit hoher Reinheit, Oberflächenreinheit und geringer chemischer Reaktivität häufig wünschenswert.
- Wie hierin verwendet, betrifft die Bezeichnung "lösliche Substanzen" Komponenten eines Naturglasprodukts, welche (i) in einem Fluid gelöst werden, wenn das Naturglasprodukt mit dem Fluid in Kontakt gebracht wird; und (ii) welche zu der resultierenden elektrischen Leitfhähigkeit des Fluid beitragen. Lösliche Substanzen von besonderem Interesse sind jene, die Eisen (d. h. Fe) und/oder Aluminium (d. h. Al) enthalten, die gelöste Eisenionen (z. B. Fe&spplus;², Fe&spplus;³) und gelöste Aluminiumionen (z. B. Al&spplus;³) liefern. Fluide von besonderem Interesse sind jene, die Wasser beinhalten. Lösliche Substanzen von besonderem Interesse sind jene, die in Wasser oder anderen wäßrigen Medien löslich sind.
- Testresultate für die Konzentrationen von löslichen Substanzen von kommerziell verfügbaren, expandierten Perlitprodukten von Quellen weltweit (welche die untenstehend beschriebenen Standardverfahren anwenden) sind untenstehend in Tabelle 1 aufgeführt. Der niedrigste Wert an Bier-löslichem Eisen (BSI) wurde mit 3 mg Fe/kg Produkt ermittelt, und der niedrigste Wert an Bier-löslichem Aluminium (BSAl) wurde mit 11 mg Al/kg Produkt ermittelt. Tabelle I
- Ein Verfahren zum Herauslösen von gemahlenem (nichtexpandiertem) Perlit mit einer Lösung aus anorganischer Säure vor der thermischen Expansion ist beschrieben worden (Houston, 1959). Durch dieses Verfahren wurde festgestellt, daß die Expansionscharakteristika von Perliterz und eine Filterhilfe, das aus dem resultierenden expandierten Perlit hergestellt wurde, veränderte Strömungsratencharakteristika und verbesserte Lichtreflexionseigenschaften aufweisen. Die Druckschrift betrifft jedoch nicht die Verringerung der Konzentration von löslichen Substanzen. Demgegenüber werden die gereinigten Naturglasprodukte und gereinigten Naturglas- Filterhilfsprodukte der vorliegenden Erfindung gereinigt, um die Konzentrationen von löslichen Substanzen zu verringern.
- Ein Verfahren, welches Gerbsäure verwendet (auch als Gallotanninsäure oder Tannin bekannt, mit der typischen chemischen Formel C&sub7;&sub6;H&sub5;&sub2;O&sub4;&sub6;) oder Gallussäure (auch als 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure, C&sub7;H&sub6;O&sub5; bekannt), um eine Filterhilfe mit geringem, Getränke-löslichen Eisengehalt herzustellen, ist beschrieben worden (Bradley and McAdam, 1979). Bei diesem Verfahren wird Gerbsäure oder Gallussäure zuerst mit der Filterhilfe vermischt, und anschließend wird das behandelte Material entweder thermisch direkt getrocknet oder filtriert und mit gereinigtem Wasser gespült, um überschüssige Säure zu entfernen, und anschließend thermisch getrocknet. Die geringere Konzentration von Getränke-löslichem Eisen in dem erhaltenen Produkt wird durch Oberflächenfixierung des Metalls durch die komplexbildende Säure erzielt; das heißt, das Metall verbleibt in dem Produkt, jedoch in komplexer, und daher unlöslicher Form. In der Praxis hingegen ist das Vorliegen von restlicher Säure (die für das Fixierungsverfahren von wesentlicher Bedeutung ist) bei zahlreichen Anwendungen unerwünscht. Demgegenüber weisen die gereinigten Naturglasprodukte und die gereinigten Naturglas-Filterhilfsprodukte der vorliegenden Erfindung geringe Konzentrationen an löslichen Substanzen (einschließlich, aber häufig nicht nur Getränkelösliches Eisen) auf und sind auch frei an Säurerückständen.
- Ein Verfahren zur Herstellung eines Konservierungsmittels für Grünfutter, welches das Mischen von expandiertem Perlit mit einer Säure beinhaltet, wurde vorgestellt (Jung, 1965). Auch wurde ein Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteln, bestehend aus aktivierten, kieselsäurehaltigen, porösen, mineralischen Substanzen, beschrieben (Morisaki und Watanabe, 1976); bei diesem Verfahren wird kieselsäurehaltiges Material, wie expandierter Perlit, vermischt und mit Chlorwasserstoffsäure und/oder Schwefelsäure gebrannt, und die resultierenden, solubilisierten Metalle in dem kieselsäurehaltigen Material dienen als Koagulierungsmittel oder Koagulierungsstellen für feine Teilchen zur Abwasserbehandlung. In beiden Verfahren verbleibt die Säure bei den behandelten Materialien. Außerdem ziehen die Druckschriften keine Anwendungen für die resultierenden behandelten Materialien in Betracht, welche geringe Konzentrationen an löslichen Substanzen erfordern.
- Die gereinigten Naturglasprodukte und gereinigten Naturglas-Filterhilfsprodukte der vorliegenden Erfindung behalten die komplizierte poröse, diesen Naturgläsern eigene Struktur, wie expandierter Perlit oder Bimsstein, bei, weisen aber sehr geringe Konzentrationen von löslichen Substanzen auf, wodurch sie eine viel größere Verwendbarkeit ermöglichen, insbesondere als Filterhilfen oder Füllstoffe für Produkte, für welche eine Verunreinigung durch die löslichen Substanzen sorgfältig kontrolliert werden muß.
- Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft gereinigte, thermisch expandierte Glasprodukte mit einer geringen Konzentration von löslichen Substanzen, wie durch eine elektrische Leitfähigkeit in einer Aufschlämmung von weniger als 10 uS-cm&supmin;¹, weiter bevorzugt weniger als etwa 8 uS-cm&supmin;¹, definiert. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das gereinigte Naturglasprodukt weiter durch einen Bier-löslichen Eisengehalt von weniger als etwa 2 mg Fe/kg Produkt, weiter bevorzugt von gleich oder weniger als etwa 1 mg Fe/kg Produkt charakterisiert. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das gereinigte Naturglasprodukt weiter durch einen Bierlöslichen Aluminiumgehalt von weniger als etwa 10 mg Al/kg Produkt, weiter bevorzugt weniger als 8 mg Al/kg Produkt, noch weiter bevorzugt weniger als etwa 5 mg Al/kg Produkt, noch weiter bevorzugt weniger als etwa 1 mg Al/kg Produkt, charakterisiert. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das gereinigte Naturglasprodukt weiter durch einen Bier-löslichen Eisengehalt von weniger als etwa 2 mg Fe/kg Produkt und einen Bier-löslichen Aluminiumgehalt von weniger als etwa 10 mg Al/kg Produkt charakerisiert. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das gereinigte Naturglasprodukt von expandiertem Perlit, Bimsstein, expandiertem Bimsstein oder vulkanischer Asche abgeleitet.
- Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Filterhilfezusammensetzungen (d. h. Verbundfiltermedien), die ein gereinigtes Naturglasprodukt wie hierin beschrieben umfassen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Verbundfiltermedium in der Form einer Mischung vor (d. h. mit einer oder mehreren anderen Filterhilfskomponenten, einschließlich beispielsweise Diatomit, Cellulose, aktivierter Holzkohle bzw. Aktivkohle und Ton). Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das Verbundfiltermedium in der Form eines Blatts, eines Kissens oder einer Kartusche vor.
- Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Filtrationsverfahren, welche den Schritt des Durchleitens eines suspendierte Teilchenstoffe enthaltenden Fluids durch ein auf ein Septum aufgetragenes Filterhilfsmaterial umfaßt, wobei das Filterhilfsmaterial ein gereinigtes Naturglasprodukt wie hierin beschrieben umfaßt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet das Filtrationsverfahren die Filtration eines Fluids und/oder einer Fluidsuspension, welche Wasser, ein Getränk, einen botanischen Extrakt, einen tierischen Extrakt, eine Fermentationsbrühe, Blut oder Blutprodukte, einen Impfstoff oder eine Chemikalie umfaßt.
- Wie obenstehend beschrieben, weisen die gereinigten Naturglasprodukte und gereinigten Naturglasfilterhilfsprodukte der vorliegenden Erfindung geringe Konzentrationen von löslichen Substanzen auf und behalten die komplizierten und porösen Charakteristika des Einsatzmaterials bei. Es kann jedes bekannte Verfahren zur Herstellung der gereinigten Naturglasprodukte und der gereinigten Naturglas-Filterhilfsprodukte der vorliegenden Erfindung angewandt werden.
- Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Produkte der vorliegenden Erfindung ist die kontrollierte Herauslösung von Säure. Dieses Verfahren bewirkt die Reinigung der Oberfläche des Einsatzmaterials und entfernt lösliche Substanzen aus dem Naturglas, was zu den gewünschten niedrigen Konzentrationen von löslichen Substanzen führt.
- Einsatzmaterial, wie im Handel erhältliche Einsatzmaterialien, können verwendet werden. Zum Beispiel ist für die Herstellung von Perlitprodukten HARBORLITE® 2000 (von Harborlite® Corporation, Vicksburg, Michigan) ein nützliches Einsatzmaterial. Die Schwerkrafttrennung, zum Beispiel Hydrozyklontrennung, kann angewandt werden, um das Einsatzmaterial weiter zu veredeln, um weniger poröse Teilchen (zum Beispiel nichtexpandierten Perlit) und mineralische Verunreinigungen zu entfernen.
- Das Einsatzmaterial kann herausgelöst werden, beispielsweise durch Aufschlämmen eines Einsatzmaterials mit einer Säurelösung. Die Säurelösung kann anorganische oder organische Säuren, zum Beispiel Schwefelsäure (d. h. H&sub2;SO&sub4;), Chlorwasserstoffsäure (d. h. HCl), Salpetersäure (d. h. HNO&sub3;), Phosphorsäure (d. h. H&sub3;PO&sub4;), Essigsäure (d. h. CH&sub3;COOH) oder Zitronensäure (z. B. C&sub6;H&sub3;O&sub7;.H&sub2;O) oder Kombinationen davon umfassen. Naturglas weist eine viel höhere Löslichkeit in Fluorwasserstoffsäure (d. h. HF) und Ammoniumbifluorid (d. h. NH&sub4;F·HF) auf. Das Herauslösen bzw. Auslaugen durch die letztgenannten Chemikalien kann zu einem Verlust der komplizierten porösen Struktur des Naturglases führen und sollte daher nur unter streng kontrollierten Bedingungen angewandt werden, um für eine leichte Oberflächenätzung zu sorgen.
- Das Herauslösen kann entweder bei Umgebungsbedingungen (z. B. Raumtemperatur, Atmosphärendruck) oder unter Erwärmung und/oder unter Druckbedingungen erfolgen. Parameter, wie der Feststoffgehalt (d. h. das Gewichtsverhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit), Säurekonzentrationen und Herauslösungsbedingungen, wie Temperatur, Druck und Herauslösungszeit, können auf Basis der Eigenschaften des Einsatzmaterials und der gewählten Säure optimiert werden, wodurch der gewünschte Grad der Löslichkeit in dem Endprodukt erreicht wird. Beispiele für typische Parameter schließen ein: Feststoffgehalt von etwa 1 : 5 bis etwa 1 : 100; Säurekonzentrationen von etwa 0,01 Mol/Liter bis etwa 15 Mol/Liter (d. h. "konzentriert"); Herauslösungstemperaturen von etwa Raumtemperatur (d. h. 20ºC) bis etwa 250ºC, noch üblicher etwa 100ºC; Herauslösungsdrücke von etwa 0,1 Atmosphären bis etwa 20 Atmosphären, noch üblicher etwa 1 Atmosphäre; und eine Herauslösungszeit von etwa 10 min bis etwa 10 Stunden, noch üblicher etwa 1 - 2 Stunden.
- Das herausgelöste Material wird entwässert, zum Beispiel durch Filtration, um die verbrauchte Säure und die solubilisierten Substanzen zu entfernen, und anschließend mit gereinigtem (z. B. destilliertem, entionisiertem oder qualitätsmäßig gleichwertigem) Wasser gespült. Die elektrische Leitfähigkeit der Filtrate und Brühen wird sorgfältig überwacht, um eine gründliche Spülung zu gewährleisten. Das Spülen mit einer Lösung eines Chelatbildners, wie Zitronensäure (z. B. C&sub6;H&sub3;O&sub7; · H&sub2;O) oder Ammoniumcitrat (z. B. (C&sub6;H&sub7;O&sub7;)NH&sub4;) und die Wiederdispergierung des Filterkuchens in gereinigtem Wasser kann angewandt werden, um die Anteil an Löslichkeiten zu vermindern. Das entwässerte und gespülte Material wird danach, beispielsweise in Luft bei etwa 110ºC, auf ein in etwa konstantes Gewicht thermisch getrocknet.
- Reines Wasser ist ein sehr schlechter Leiter von Elektrizität. Die elektrische Leitfähigkeit von Wasser wird durch das Vorhandensein von gelösten Elektrolyten (z. B. Kationen und Anionen) erhöht. Die elektrische Leitfähigkeit einer Aufschlämmung eines festen Pulvers in gereinigtem Wasser, im folgenden als die elektrische Leitfähigkeit in der Aufschlämmung bezeichnet, liefert ein Mittel zur Bewertung der Gesamtkonzentration von wasserlöslichen Elektrolyten in dem Feststoffmaterial. Je größer die Leitfähigkeit der Aufschlämmung, desto größer die Konzentration von wasserlöslichen Elektrolyten (d. h. löslichen Substanzen) in dem festen Pulver.
- In der vorliegenden Beschreibung wurde die elektrische Leitfähigkeit in der Aufschlämmung unter Verwendung einer Leitfähigkeitszelle durch Messen der Leitfähigkeit des Überstands einer 10 %igen (w/v) Aufschlämmung aus einem Pulverprodukt und entionisiertem Wasser bestimmt. Das Probenmaterial wird auf ein konstantes Gewicht bei 110ºC in Luft getrocknet und anschließend auf Raumtemperatur in Luft abkühlen gelassen (d. h. getrocknet). Eine 10-g-Probe wird einem 250-mL-Becherglas, das 100 mL destilliertes oder entionisiertes Wasser mit einer maximalen elektrischen Leitfähigkeit von weniger als 1 Mikrosiemens pro Zentimeter (< uS-cm&supmin;¹) enthält, zugegeben. Die Mischung wird 15 Sekunden lang verwirbelt, um die Aufschlämmung vollständig zu suspendieren, und anschließend sich absetzen gelassen. Die Mischung wird erneut nach 15 Minuten verwirbelt und für nicht weniger als 1 Stunde sich absetzen gelassen. Der Überstand wird in ein Zellrohr dekantiert, und eine Leitfähigkeitszelle (Cole-Parmer Instrument Co. - Meßgerät der elekrischen Leitfähigkeit, Modell 1481-61, mit einer 500-Serie-Zelle) wird in die Flüssigkeit eingetaucht. Die Zelle wird mehrmals auf und ab bewegt, um etwaige Luftblasen, die in der Zelle eingeschlossen sind, freizusetzen, und die Resistivität wird unter Verwendung der in dem Meßgerät enthaltenen Leitfähigkeitsbrücke bestimmt. Die Leitfähigkeitszelle wird mit Lösungen von bekannter elektrischer Leitfähigkeit kalibriert (um eine Zellen-Kalibrierungskonstante zu erhalten).
- Die gereinigten Naturglasprodukte und die gereinigten Naturglasfllterhilfsprodukte der vorliegenden Erfindung besitzen eine elektrische Leitfähigkeit von weniger als 10 uS-cm&supmin;¹ (in der Regel im Bereich von 0,5 bis 10 uS-cm&supmin;¹), noch weiter bevorzugt von weniger als 8 uS-cm&supmin;¹ (in der Regel im Bereich von 0,5 bis 8 uS-cm&supmin;¹). Im Vergleich zu den elektrischen Leitfähigkeiten herkömmlicher Perlit-Filterhilfen, die typischerweise größer als 20 uS-cm&supmin;¹ sind (wie in Tabelle 1 gezeigt), bedeutet dies eine signifikante Verringerung der Konzentration von löslichen Substanzen in den gereinigten Naturglasprodukten der vorliegenden Erfindung.
- Große Volumina von Perlit- und anderen Filterhilfsprodukten werden verwendet, um Getränke und Fermentationsbrühen zu filtrieren. Bier ist ein passendes und gut charakterisiertes Beispiel für eine solche Anwendung. Die Verunreinigung der filtrierten Flüssigkeiten mit Metallen wie Eisen (d. h. Fe, als die Ionen Fe²&spplus; und/oder Fe³&spplus; oder Aluminium (d. h. Al, als das Ion Al³&spplus;) ist häufig ein Problem.
- Ein zuverlässiges Analyseverfahren wurde in der Brauindustrie eingeführt, um die Löslichkeit von Eisen von Filterhilfsprodukten in Bier zu bestimmen (Bier-lösliches Eisen oder BSI) (American Society of Brewing Chemists, 1987). Das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte bevorzugte Analyseverfahren beinhaltet die Extraktion mit entcarbonisiertem Bier und die Bestimmung der extrahierten Eisenkonzentration in dem Bierfiltrat unter Anwendung eines kolorimetrischen Verfahrens.
- Die Probe wird auf ein konstantes Gewicht bei 110ºC in Luft getrocknet und anschließend auf Raumtemperatur in Luft abkühlen gelassen (d. h. getrocknet). Eine 5-g-Probe wird 200 mL decarbonisiertem Bier bei Raumtemperatur hinzugegeben (in diesem Fall BUDWEISER®, einge tragenes Handelszeichen von Anheuser-Busch), und die Mischung wird mit Unterbrechungen für eine verstrichene Zeit von 5 min und 50 s verwirbelt. Die Mischung wird danach in einen Trichter (Reeve Angel #802, Whatman, Clifton, New Jersey), der Filterpapier von 25 cm Durchmesser enthielt, übertragen, aus welchem das während der ersten 30 Sekunden gewonnene Filtrat entfernt wird. Filtrat wird für die nächsten 150 s gewonnen, und ein 25-mL-Anteil wird mit ungefähr 25 mg Ascorbinsäure (d. h. C&sub6;H&sub8;O&sub6;) behandelt, um gelöste Eisenionen in den Zustand von Eisen (d. h. Fe²&spplus; zu reduzieren (wodurch ein "Probenextrakt" erhalten wird). Die Farbe entwickelt sich durch die Zugabe von 1 mL an 0,3%igem (w/v) 1,10-Phenanthrolin (d. h. o-Phenanthrolin, C&sub1;&sub2;H&sub8;N&sub2;), und nach 30 Minuten wird das Absorptionsmaß der resultierenden Probenlösung mit einer Standard-Kalibrierungskurve verglichen. Die Kalibrierungskurve wird anhand von Standard-Eisenlösungen von bekannten Konzentrationen in Bier erstellt. Unbehandeltes Filtrat wird als Kontrolltest verwendet zur Bereinigung der Trübung und Farbe. Das Absorptionsmaß wird bei 505 nm unter Verwendung eines Spektrophotometers, in diesem Fall eines Milton & Bradley Spectronic, gemessen. Die Quanitifizierungsgrenze dieses Verfahrens ist etwa 1 mg Fe/kg Produkt.
- Das bevorzugte Verfahren zur Bestimmung der Löslichkeit von Aluminium aus Filterhilfsprodukten in Bier (Bier-lösliches Aluminium oder BSAI) bei dieser Erfindung bedient sich der Graphitofen-Atomabsorptions-Spektrophotometrie (GFAAS). Probenextrakte werden gemäß dem Verfahren der American Society of Brewing Chemists für Bier-lösliches Eisen (wie obenstehend beschrieben) hergestellt und zentrifugiert, um suspendierte feine Teilchen zu entfernen. Bierproben mit einer Aluminiumkonzentration, die über den optimalen Analysebereich hinausgeht, werden in geeigneter Weise verdünnt. Die Aluminiumkonzentration in den Proben wird um die Menge an Aluminium, die in dem gleichen wie für die Extraktion verwendeten Bier vorhanden ist, bereinigt, um die Menge des aus den Feststoffen gelösten Aluminiums zu errechnen. Das Verfahren hat eine Quantifizieningsgrenze von 0,2 mg Al/kg Produkt.
- Die gereinigten Naturglasprodukte und gereinigten Naturglasfllterhilfsprodukte der vorliegenden Erfindung besitzen einen Bier-löslichen Eisen(BSI-)Gehalt von weniger als etwa 2 mg Fe/kg Produkt (in der Regel im Bereich von etwa der Quantiflzierungsgrenze bis etwa 2 mg Fe/kg Produkt) und einen Bier-löslichen Aluminium(BSAI-)Gehalt von weniger als etwa 10 mg Al/kg Produkt (in der Regel im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 mg Al/kg Produkt); vorzugsweise einen Bier löslichen Eisen(BSI-)Gehalt von weniger als etwa 2 mg Fe/kg Produkt (in der Regel im Bereich von etwa der Quantifizierungsgrenze bis etwa 2 mg Fe/kg Produkt) und einen Bier-löslichen Aluminium(BSAI-)Gehalt von weniger als etwa 8 mg Al/kg Produkt (in der Regel im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 8 mg Al/kg Produkt); weiter bevorzugt einen Bier-löslichen Eisen(BSI-)Gehalt von weniger als etwa 2 mg Fe/kg Produkt (in der Regel im Bereich von etwa der Quantifizierungsgrenze bis etwa 2 mg Fe/kg Produkt) und einen Bier-löslichen Aluminium(BSAl-)Gehalt von weniger als etwa 5 mg Al/kg Produkt (in der Regel im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 mg Al/kg Produkt); noch weiter bevorzugt einen Bier-löslichen Eisen(BSI-)Gehalt von gleich oder weniger als etwa 1 mg Fe/kg Produkt (in der Regel bei oder unterhalb der Quantifizierungsgrenze) und einen Bier-löslichen Aluminium(BSAI-)Gehalt von weniger als etwa 1 mg Al/kg Produkt (in der Regel im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1 mg Al/kg Produkt). Im Vergleich mit dem Bierlöslichen Eisen- und dem Bier-löslichen Aluminiumgehalt herkömmlicher Perlit-Filterhilfen, die typischerweise größer als 3 mg Fe/kg Produkt und größer als 10 mg Al/kg Produkt sind, bedeuten diese eine signifikante Verringerung der Konzentrationen von Bier-löslichem Eisen und/oder Bier-löslichem Aluminium in den gereinigten Naturglasprodukten der vorliegenden Erfindung.
- Die gereinigten Naturglasprodukte der vorliegenden Erfindung können in ähnlicher Weise wie die gegenwärtig verfügbaren Naturglasprodukte, einschließlich beispielsweise bei der Filtration (z. B. als Filterhilfe) und als Füllstoff verwendet werden.
- Die diesen Naturglasmaterialien eigene komplizierte, poröse Struktur ist besonders wirksam für den physikalischen Einschluß von Teilchen in Filtrationsverfahren. Außerdem ermöglichen die sehr niedrigen Konzentrationen von löslichen Substanzen dieser Produkte eine größere Verwendbarkeit bei der Filtration von Fluiden, für welche die löslichen Substanzen von der Filterhilfe sorgfältig kontrolliert werden müssen.
- Die gereinigten Naturglasprodukte der vorliegenden Erfindung können auf ein Septum aufgetragen werden (d. h. bei dem "Precoating" verwendet werden), um die Klarheit zu verbessern und die Strömungsrate bei Filtrationsverfahren zu erhöhen. Sie können auch direkt einem Fluid zuge setzt werden, wenn es filtriert wird, um die Beschickung mit unerwünschten Teilchen auf das Septum unter gleichzeitiger Beibehaltung einer beabsichtigten Flüssigkeitsströmungsrate zu verringern (d. h. bei der "Massenbeschickung" verwendet werden).
- Bei einigen Filtrationsanwendungen können die gereinigten Naturglasprodukte der vorliegenden Erfindung als Mischungen mit anderen Filterhilfen oder als Verbundstoffe (d. h. als Verbundfiltermedien) verwendet werden, bei welchen sie mit anderen Bestandteilen innig zur Herstellung von Blättern, Kissen oder Kartuschen kompoundiert werden. Das gereinigte Naturglasprodukt der vorliegenden Erfindung kann auch als Basismaterial für kompliziertere Modifizierungen, die beispielsweise eine Oberflächenbehandlung beinhalten, eingesetzt werden. Unter bestimmten Umständen können gereinigte Naturglasprodukte, insbesondere jene, die oberflächenbehandelt werden, auch einzigartige Eigenschaften während der Filtration zeigen, welche die Klärung oder Reinigung eines Fluids beträchtlich verbessern können oder eine selektive Entfernung unerwünschter Substanzen erreichen können.
- Die gereinigten Naturglasprodukte der vorliegenden Erfindung können als Filterhilfe bei der Filtration verwendet werden; das heißt, für die Entfernung von teilchenförmiger Substanz aus einem Fluid, in welchem die teilchenförmige Substanz suspendiert ist, und zwar in einem Verfahren, welches den Schritt des Durchleitens eines suspendierte Teilchenstoffe enthaltenden Fluids durch auf ein Septum aufgetragene gereinigte Naturglasprodukte der vorliegenden Erfindung (d. h. als Filterhilfsmaterial) umfaßt.
- Beispiele für Fluide und/oder Fluidsuspensionen, die unter Verwendung der gereinigten Naturglasprodukte der vorliegenden Erfindung filtriert werden können, schließen ein: Wasser, Getränke (zum Beispiel Bier, Fruchtsaft), botanische Extrakte (zum Beispiel Zuckerlösungen, pflanzliche Öle, Geschmackstoffe, Antibiotika), tierische Extrakte (zum Beispiele Fette, Öle), Fermentationsbrühen (zum Beispiel Zellsuspensionen und Zellkulturen, einschließlich beispielsweise Hefeextrakte, bakterielle Brühen), Blut und Blutprodukte (zum Beispiel Vollblut, Blutplasma, Serumalbumin, Immunoglobuline), Impfstoffe (zum Beispiel Pertussis-Impfstoff) und Chemikalien (zum Beispiel organische und anorganische Chemikalien, einschließlich beispielsweise Lösungsmittel, wie Methanol und Lösungen, wie wäßriges Natriumhypophosphit).
- Gereinigte Naturglasprodukte der vorliegenden Erfindung und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den folgenden Beispielen beschrieben, die der Veranschaulichung dienen und diese nicht einschränken sollen.
- Kommerziell erhältliche expandierte Perlitprodukte, HARBORLITE® 2000 und HARBORLITE® 200 (von Harborlite® Corporation, Vicksburg, Michigan) wurden als Einsatzmaterialien verwendet. Das HARBORLITE® 2000 hatte eine Teilchengrößenverteilung (PSD), wie durch ein Laserbeugungsverfahren bestimmt, zwischen 20 um (d10) und 108 um (d&sub9;&sub0;), und das Harborlite® 200 hatte einen PSD zwischen 5,5 um (d10) und 43 um (d90). Zwei Ansätze von jedem der zwei Einsatzmaterialien wurden in einer 0,5N-Schwefelsäure(d. h. H&sub2;SO&sub4;-)Lösung mit einem Feststoffgehalt (d. h. einem Feststoff/Flüssigkeit-Gewichtsverhältnis) von 1 : 20 (für Ansatz 1) und 1 : 10 (für Ansatz 2) bei Siedetemperatur während 60 Minuten herausgelöst. Die herausgelösten Produkte wurden in einem 15-cm-Buchner-Filter filtriert, und die Filterkuchen wurden mit entionisiertem Wasser gespült, bis die Filtrate eine Leitfähigkeit von weniger als 3 uS-cm&supmin;¹ aufwiesen. Die Menge des verwendeten Spülwassers war etwa das 5-fache des Volumens der beim Herauslösen verwendeten Säurelösung. Die Kuchen wurden anschließend in Luft in einem Ofen über Nacht bei 120ºC getrocknet, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wodurch gereinigte Naturglasprodukte der vorliegenden Erfindung erhalten wurden.
- Tests zur Bestimmung der Konzentration löslicher Substanzen wurden gemäß den obenstehend beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Resultate sowohl für die gereinigten Produkte der vorliegenden Erfindung als auch die Einsatzmaterialien werden in Tabelle II verglichen. Die gereinigten Naturglasprodukte dieser Beispiele wiesen elektrische Leitfähigkeiten von weniger als 7 uS-cm&supmin;¹, Bier-lösliche Eisengehalte von weniger als 2 mg Fe/kg Produkt und Bier-lösliche Aluminiumgehalte von weniger als 5 mg Al/kg auf. Die Teilchengrößenverteilungen der gereinigten Naturglasprodukte dieser Beispiele erwiesen sich im wesentlichen als identisch mit denjenigen der Einsatzmaterialien. Tabelle II
- Die Beschreibungen der untenstehend aufgeführten Veröffentlichungen, Patente und veröffentlichten Patentbeschreibungen beschreiben den Stand der Technik, welchen die vorliegende Erfindung betrifft, noch ausführlicher.
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- Die US-2989303 (Houston) beschreibt ein Verfahren zur Expandierung von gemahlenem Perliterz, wobei das Erz vor der Expansion mit einer wäßrigen Mineralsäurelösung unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt wird.
- Die FR-538140 (Gesellschaft für Tuff-und-Ton-Technik m.b.H Neuwied) beschreibt die Verwendung für keramische Zwecke von Bimssteintuff, welcher chemisch oder mechanisch von seinen Sekundärverbindungen befreit wurde.
- Die JP-57-017499 (Agency of Ind. Science and Technol.) beschreibt die Herstellung eines Siliciumnitrid-Whiskers durch Mischen von Pulver aus Bimssteinsand mit Aluminiumpulver, Granulie ren der Mischung, Erwärmen der Granalien in einem Strom aus gasförmigem Stickstoff in Gegenwart einer CO-Zuführquelle und Sammeln der resultierenden Faserstruktur.
- Die US-4134857 (Bradley et al.) beschreibt eine Filterhilfe mit geringem Getränke-löslichen Eisengehalt, insbesondere Diatomit, und deren Herstellungsverfahren durch Kontaktieren der granulären Filterhilfe mit Gerbsäure oder Gallussäure vorzugsweise in wäßriger Lösung.
Claims (13)
1. Gereinigtes, thermisch expandiertes Naturglasprodukt, welches eine niedrige Konzentration
von löslichen Substanzen besitzt, wie durch eine elektrische Leitfähigkeit von weniger als
10 uS-cm&supmin;¹ in der Aufschlämmung definiert.
2. Gereinigtes, thermisch expandiertes Naturglasprodukt gemäß Anspruch 1, wobei das
Produkt eine niedrige Konzentration von löslichen Substanzen, wie durch eine elektrische
Leitfähigkeit von weniger als 8 uS-cm&supmin;¹ in der Aufschlämmung definiert, hat.
3. Gereinigtes, thermisch expandiertes Naturglasprodukt gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei
das Produkt ferner durch einen Gehalt an Bier-löslichem Eisen von weniger als 2 mg Fe/kg
Produkt gekennzeichnet ist.
4. Gereinigtes, thermisch expandiertes Naturglasprodukt gemäß mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 3, wobei das Produkt ferner durch einen Gehalt an Bier-löslichem
Aluminium von weniger als 10 mg Al/kg Produkt gekennzeichnet ist.
5. Gereinigtes, thermisch expandiertes Naturglasprodukt gemäß mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 4, wobei das Produkt von expandiertem Perlit, Bimsstein, expandiertem
Bimsstein oder vulkanischer Asche abgeleitet ist.
6. Gereinigtes, thermisch expandiertes Naturglasprodukt gemäß mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 5, wobei das Produkt ein gereinigtes, thermisch expandiertes
Perlitprodukt ist.
7. Gereinigtes, thermisch expandiertes Naturglasprodukt gemäß mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 5, wobei das Produkt ein gereinigtes, thermisch expandiertes
Bimssteinprodukt ist.
8. Gereinigtes, thermisch expandiertes Naturglasprodukt gemäß mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 5, wobei das Produkt ein gereinigtes, thermisch expandiertes Produkt von
vulkanischer Asche ist.
9. Verbundfiltermedium, umfassend ein gereinigtes, thermisch expandiertes Naturglasprodukt
gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verbundfiltermedium gemäß Anspruch 9, wobei das Verbundfiltermedium ferner
mindestens ein andere Filterhilfskomponente umfaßt.
11. Verbundfiltermedium gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei das Verbundfiltermedium in
Form eines Blattes, eines Kissens oder einer Kartusche vorliegt.
12. Verfahren der Filtration, umfassend die Schritte des Durchleitens eines Teilchenstoffe
enthaltenden Fluids durch ein auf ein Septum aufgetragenes Filterhilfsmaterial, wobei das
Filterhilfsmaterial ein gereinigtes, thermisch expandiertes Naturglasprodukt gemäß
mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 oder ein Verbundfiltermedium gemäß mindestens
einem der Ansprüche 9 bis 11 umfaßt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Fluid Wasser, ein Getränk, einen botanischen
Extrakt, einen tierischen Extrakt, eine Fermentationsbrühe, Blut oder Blutprodukte, einen
Impfstoff oder eine Chemikalie umfaßt.
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