DE69628567T2

DE69628567T2 - Hochwirksames zeolithhaltiges freisetzungssystem

Info

Publication number: DE69628567T2
Application number: DE69628567T
Authority: DE
Inventors: Joseph Dennis BARKET; Bonham Jill COSTA; Sara Lois GALLON; Sue Janet LITTIG
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1995-09-18
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2016-09-14
Also published as: TR199800487T1; CA2232386C; DE69628567D1; ES2201202T3; CN1220762C; CN1202197A; EP0851910B1; HUP9802267A2; CZ80798A3; JPH11512483A; ATE242310T1; MX9802140A; NO981167D0; CA2232386A1; BR9610945A; AR003609A1; NO981167L; EP0851910A1; US5955419A; HUP9802267A3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Wäschewaschteilchen, besonders für die Abgabe von Duftstoffen, und Detergenszusammensetzungen, die diese Wäschewaschteilchen umfassen, insbesondere körnige Detergenzien.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die meisten Verbraucher erwarten heute duftende Produkte zum Wäschewaschen und gehen davon aus, daß Gewebe, die gewaschen worden sind, ebenfalls einen angenehmen Duft aufweisen. Duftstoffzusätze machen Wäschewaschzusammensetzungen für den Verbraucher ästhetisch angenehmer, und in einigen Fällen verleiht der Duftstoff den damit behandelten Geweben einen angenehmen Duft. Die Menge an Duftstoffübertrag aus einem wäßrigen Wäschebad auf Gewebe ist jedoch häufig gering. Die Industrie sucht daher seit langem nach einem wirksamen Freisetzungssystem für Duftstoffe zur Benutzung in Wäschewaschprodukten, das dem Produkt einen langanhaltenden, lagerungsstabilen Duft sowie auch den gewaschenen Geweben Duft verleiht.
Wäschewasch- und andere Gewebepflegezusammensetzungen, die Duftstoff mit der Zusammensetzung vermischt oder darauf aufgesprüht enthalten, sind aus der industriellen Praxis wohlbekannt. Da Duftstoffe aus einer Kombination von flüchtigen Verbindungen hergestellt werden, kann ein Duftstoff aus einfachen Lösungen und trockenen Mischungen, denen der Duftstoff zugegeben wurde, kontinuierlich abgegeben werden. Es wurden verschiedene Techniken entwickelt, um die Freisetzung von Duftstoff aus Zusammensetzungen aufzuhalten oder zu verzögern, so daß sie für einen längeren Zeitraum ästhetisch angenehm bleiben.
Bis auf den heutigen Tag bieten jedoch nur wenige der Verfahren nach längerer Lagerung des Produktes den Geweben einen wesentlichen Duftvorteil.
Zudem wurde weiterhin nach Verfahren und Zusammensetzungen gesucht, die wirksam und effizient Duftstoff aus einem Wäschebad auf Gewebeoberflächen übertragen. Wie anhand der folgenden Offenbarungen ersichtlich ist, wurden verschiedene Verfahren der Duftstoff-Freisetzung entwickelt, die den Schutz des Duftstoffs im Laufe des Waschzyklus bei Freigabe des Duftstoffs auf Gewebe beinhalten. US-Patent 4,096,072, Brock et al., erteilt am 20. Juni 1978, lehrt ein Verfahren zur Freisetzung von gewebekonditionierenden Mitteln, einschließlich eines Duftstoffs, über den Wasch- und Trocknungszyklus mit Hilfe eines quaternären Fettammoniumsalzes. US-Patent 4,402,856, Schnoring et al., erteilt am 6. September 1983, lehrt eine Mikroeinkapselungstechnik, welche die Formulierung eines Umhüllungsmaterials einschließt, welches das Herausdiffundieren eines Duftstoffs aus der Kapsel nur bei bestimmten Temperaturen ermöglicht. US-Patent 4,152,272, Young, erteilt am 1. Mai 1979, lehrt das Einschließen eines Duftstoffs in wachsartige Teilchen, um den Duftstoff während der Lagerung in trockenen Zusammensetzungen und während des Waschprozesses zu schützen. Der Duftstoff diffundiert im Trockner durch das Wachs auf das Gewebe. US-Patent 5,066,419, Walley et al., erteilt am 19. November 1991, lehrt einen Duftstoff, der mit einem wasserunlöslichen nichtpolymeren Trägermaterial dispergiert und durch Überziehen mit einem wasserunlöslichen, zerreibbaren Überzugsmaterial in eine schützende Umhüllung eingekapselt ist. US-Patent 5,094,761, Trinh et al., erteilt am 10. März 1992, lehrt einen durch Ton geschützten Duftstoff/Cyclodextrin-Komplex, welcher Duftstoffvorteile für mindestens teilweise befeuchtete Gewebe vorsieht.
Ein anderes Verfahren zur Freisetzung eines Duftstoffs im Waschzyklus umfaßt das Kombinieren des Duftstoffs mit einem Emulgiermittel und einem wasserlöslichen Polymer, das Formen der Mischung zu Teilchen und deren Zugabe zu einer Wäschewaschzusammensetzung, wie in US-Patent 4,209,417, Whyte, erteilt am 24. Juni 1980, US-Patent 4,339,356, Whyte, erteilt am 13. Juli 1982, und US-Patent Nr. 3,576,760, Gould et al., erteilt am 27. April 1971, beschrieben ist. Obwohl die wesentliche Arbeit auf diesem Gebiet von der Industrie bereits verrichtet ist, besteht jedoch weiterhin ein Bedarf an einem einfachen, effizienteren und wirksameren Freisetzungssystem für Duftstoffe, das mit Wäschewaschzusammensetzungen gemischt werden kann, um Gewebe, die mit dem Wäschewaschmittel behandelt worden sind, mit anfänglichen und dauerhaften Duftstoffvorteilen zu versehen.
Der Duftstoff kann auch auf einem porösen Trägermaterial, wie ein polymeres Material, adsorbiert sein, wie in der GB-Patentveröffentlichung 2,066,839, Bares et al., veröffentlicht am 15. Juli 1981, beschrieben ist. Duftstoffe sind auch auf ein Ton- oder Zeolithmaterial adsorbiert worden, das dann teilchenförmigen Detergenszusammensetzungen beigemischt wird. Die bevorzugten Zeolithe waren im allgemeinen Typ-A- oder Typ-4A-Zeolithe mit einer nominellen Porengröße von ungefähr 4 Angström-Einheiten. Es wird nun angenommen, daß der Duftstoff im Falle von Zeolith A oder 4A auf der Zeolith-Oberfläche adsorbiert wird, wobei verhältnismäßig wenig des Duftstoffs tatsächlich in den Zeolith-Poren absorbiert wird. Die Adsorption eines Dufstoffs auf Zeolith oder polymeren Trägem kann zwar möglicherweise eine gewisse Verbesserung gegenüber der Zugabe von unverdünntem Duftstoff in Vermischungen mit Detergenszusammensetzungen darstellen, in der Industrie wird jedoch weiterhin nach Verbesserungen hinsichtlich der Länge des Lagerungszeitraums von Wäschewaschzusammensetzungen ohne einen Verlust der Duftstoffeigenschaften bezüglich der Intensität oder Menge eines Duftes, welcher an Gewebe abgegeben wird, und des Fortbestehens des Parfümduftes auf den behandelten Gewebeoberflächen gesucht.
Kombinationen von Duftstoffen mit im allgemeinen Zeolithen X und Y mit größeren Porengrößen werden ebenfalls auf dem Fachgebiet gelehrt. Die Ostdeutsche Patentveröffentlichung Nr. 248,508, veröffentlicht am 12. August 1987, betrifft Duftstoff-Dispergiervorrichtungen (zum Beispiel einen Lufterfrischer), die einen Zeolith vom Faujasit-Typ (zum Beispiel Zeolith X und Y) enthalten, der mit Duftstoffen beladen ist. Es wird erwähnt, daß die kritischen Moleküldurchmesser der Duftstoffmoleküle zwischen 2 und 8 Angström liegen sollen. Auch die Ostdeutsche Patentveröffentlichung Nr. 137,599, veröffentlicht am 12. September 1979, lehrt Zusammensetzungen zur Benutzung in pulverförmigen Waschmitteln, um eine thermoregulierte Freisetzung eines Duftstoffs zu schaffen. Die Zeolithe A, X und Y werden zur Benutzung in diesen Zusammensetzungen vorgeschlagen. Diese früheren Lehren werden in der vor kurzem eingereichten Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 535.,942, veröffentlicht am 7. April 1993, die ein Freisetzungssystem für Duftstoffe offenbart, bei dem der Duftstoff auf Silika- oder Zeolithteilchen einschließlich Zeolith Y absorbiert ist, und der Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 536,942, veröffentlicht am 14. April 1993 von Unilever PLC, und US-Patent 5,336,665, erteilt am 9. August 1994 an Garner-Gray et al., wiederholt.
Wirkungsvolle Zusammensetzungen für die Duftstoff-Freisetzung werden in WO 94/28107, veröffentlicht am 8. Dezember 1994 von The Procter & Gamble Company, gelehrt. Diese Zusammensetzungen umfassen Zeolithe mit einer Porengröße von mindestens 6 Angström (zum Beispiel Zeolith X oder Y), wobei Duftstoff freisetzbar in den Poren des Zeoliths eingeschlossen ist, und eine auf den parfümierten Zeolith aufgetragene Matrix, die eine wasserlösliche (durch Waschen entfernbare) Zusammensetzung umfaßt, worin der Duftstoff im wesentlichen unlöslich ist, umfassend 0 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% mindestens eines festen Polyols, das mehr als 3 Hydroxylgruppen enthält, und etwa 20 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-% eines fluiden Diols oder Polyols, worin der Duftstoff im wesentlichen unlöslich ist und worin das feste Polyol im wesentlichen löslich ist.
Ein weiteres Problem bei der Bereitstellung von parfümierten Produkten ist die Duftintensität, die mit den Produkten, besonders hochdichten körnigen Detergenszusammensetzungen, verbunden ist. Mit zunehmender Dichte und Konzentration der Detergenszusammensetzung kann der Geruch der Duftstoffkomponenten unerwünscht intensiv werden. Daher besteht ein Bedarf an einem Freisetzungssystem für Duftstoffe, das den Duftstoff im wesentlichen während der Benutzung und danach vom trockenen Gewebe freigibt, das aber dem Produkt selbst keinen übermäßig intensiven Geruch verleiht.
Durch die vorliegende Erfindung wurde nun festgestellt, daß bestimmte Mittel, vorzugsweise Duftstoffe, auf speziellen Auswahlkriterien basierend ausgewählt werden können, um die Wirkung während und/oder nach dem Waschprozess zu maximieren, während die Menge der Mittel, die insgesamt benötigt wird, um ein vom Verbraucher wahrnehmbares Ergebnis zu erzielen, minimiert ist. Derartige Zusammensetzungen sind nicht nur wegen des vom Verbraucher wahrnehmbaren Vorteils (zum Beispiel Duftästhetik) wünschenswert, sondern auch wegen ihrer möglicherweise geringeren Kosten durch die effiziente Nutzung geringerer Mengen an Bestandteilen.
Die vorliegende Erfindung erfüllt den seit langem bestehenden Bedarf an einem einfachen, wirksamen, lagerungsbeständigen Freisetzungssystem, das während und nach dem Waschverfahren Vorteile (besonders Duftvorteile für Gewebe) schafft. Ferner weisen duftstoffhaltige Zusammensetzungen während der Lagerung der Zusammensetzung einen geringeren Produktduft auf. Die vorliegende Erfindung schafft auch den zusätzlichen Vorteil einer fortwährenden Duftabgabe von gewaschenen Geweben, wenn diese Wärme oder Feuchtigkeit ausgesetzt sind, während sie gelagert, getrocknet oder gebügelt werden.
STAND DER TECHNIK
US-Patent 4,539,135, Ramachandran et al., erteilt am 3. September 1985, offenbart teilchenförmige Wäschewaschmischungen, die ein Ton- oder Zeolithmaterial umfassen, welches einen Duftstoff trägt. US-Patent 4,713,193, Tai, erteilt am 15. Dezember 1987, offenbart einen freifließenden, teilchenförmigen Detergenszusatz, der einen flüssigen oder öligen Zusatz mit einem Zeolithmaterial umfaßt. Die japanische Patentschrift HEI 4[1992]-218583, Nishishiro, veröffentlicht am 10. August 1992, offenbart Materialien mit kontrollierter Freisetzung, die Duftstoffe und Zeolithe einschließen. US-Patent 4,304,675, Corey et al., erteilt am 8. Dezember 1981, lehrt ein Verfahren und eine Zusammensetzung, die Zeolithe zum Desodorieren von Gegenständen umfassen. Ostdeutsche Patentveröffentlichung Nr. DD-248,508, veröffentlicht am 12. August 1987, Ostdeutsche Patentveröffentlichung Nr. DD-137,599, veröffentlicht am 12. September 1979, Europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 535,942, veröffentlicht am 7. April 1993, und europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 536,942, veröffentlicht am 14. April 1993 von Unilever PLC, US-Patent 5,336,665, erteilt am 9. August 1994 an Garner-Gray et al., und WO 94/28107, veröffentlicht am 8. Dezember 1994.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wäschewaschteilchen, umfassend:

a) einen porösen Träger, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zeolith X, Zeolith Y und Mischungen davon, und
b) Wäschewaschmittel, umfassend etwa 5 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-% freisetzbare Mittel (vorzugsweise umfassend etwa 0,1% bis etwa 50% Blockierungsmittel), mit der Ausnahme, daß die Wäschwaschmittel nicht mehr als 6% einer Mischung aus nichtfreisetzbaren Mitteln, enthaltend mindestens 0,1% Isobutylchinolin, mindestens 1,5% Galaxolid 50%, mindestens 0,5 % Xylolmoschus, mindestens 1,0% Exaltex und mindestens 2,5% Patschuliöl, umfassen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Wäschewaschzusammensetzungen, die etwa 0,01% bis etwa 50% (vorzugsweise etwa 0,01% bis etwa 10%, besonders bevorzugt etwa 0,02% bis etwa 1%) eines erfindungsgemäßen Wäschewaschteilchens und insgesamt etwa 40% bis etwa 99,99% (vorzugsweise etwa 90% bis etwa 99,99%, besonders bevorzugt etwa 99,0% bis etwa 99,98%) Wäschewaschinhaltsstoffe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tensiden, Gerüststoffen, Bleichmitteln, Enzymen, Schmutzabweisungspolymeren, Farbübertragungshemmern und Mischungen davon, umfassen.
Alle hier aufgeführten Prozentgehalte, Verhältnisse und Anteile sind, sofern keine anderen Angaben vorliegen, auf Gewichtsbasis.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis von Volumen zu Oberfläche gegen die Querschnittsflächenebene für verschiedene Wäsche waschmittel wiedergibt, wobei die Einschlußlinie und die Blockierungslinie bezeichnet sind.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Freisetzungssystem, das einen entwässerten (mit vorzugsweise weniger als etwa 10 Gew.% desorbierbarem Wasser) Zeolith vom Typ X, Zeolith vom Typ Y oder eine Mischung davon umfaßt, wobei ein Wäschewaschbestandteil (vorzugsweise ein Duftstoff oder eine Mischung aus Duftstoffen) in den Poren des Zeoliths absorbiert ist. Derartige Mittel sind ferner nicht einfach zufällige Mischungen von Mitteln, wie im Stand der Technik beschrieben, auf die vorstehend hinsichtlich Duftstoffen, die in diesen Zeolith-Typen absorbiert sind, hingewiesen wird. Bei derartigen Zusammensetzungen scheint einfach versucht worden zu sein, dieselben Duftstoffmischungen, die anderenfalls gewöhnlich auf die Wäschewaschteilchen aufgesprüht werden, zu benutzen, wobei versucht wurde, diese Mischungen durch die Assoziation mit diesen Zeolith-Trägern zurückzuhalten.
Im Gegensatz dazu sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Mittel, die ein Teil des Systems sind, das auf den Zeolith-Teilchen adsorbiert wird, auf der Grundlage von spezifischen, nachstehend beschriebenen Auswahlkriterien drastisch beschränkt. Solche Auswahlkriterien ermöglichen dem Formulierer außerdem, die Wechselwirkungen zwischen diesen Mitteln, wenn sie in den Zeolith-Poren eingeschlossen sind, zu nutzen, um den vom Verbraucher wahrnehmbaren Nutzen zu maximieren, während die Mengen an benutzten Mitteln minimiert sind.
Das bedeutet jedoch nicht, daß die Mischung der Mittel nicht eine gewisse Menge an Mitteln umfassen kann, die nicht in die Poren des Zeoliths eingeschlossen werden können. Derartige Mittel können vorhanden sein und sind typischerweise vorhanden, aber nur in dem Ausmaß, in dem sie den Einschluß der Mittel, die für die Absorption in die Zeolith-Poren ausgewählt sind, nicht wesentlich stören. Solche Materialien können Teil der Mischung aus Wäschewaschbestandteilen sein, die freisetzbare Mittel (wie nachstehend definiert) umfaßt, die in die Zeolithe eingeschlossen werden sollen, sind aber vorzugsweise Teil der Wäschewaschbestandteile, die getrennt zu der Wäschewaschzusammensetzung hinzugefügt werden. Beispielsweise werden vorliegend Wäschewaschzusammensetzungen bevorzugt, die weitere Duftstoffe enthalten, die zu der fertigen Wäschewaschzusammensetzung mit erfindungsgemäßen Wäschewaschteilchen hinzugefügt werden (typischerweise durch Aufsprühen). Derartige zusätzliche Duftstoffe können dieselben sein wie die Duftstoffe, die in das Zeolith eingeschlossen sind, sind aber vorzugsweise eine andere, jedoch ergänzende Duftstoffinischung.
Die Auswahlkriterien, die erfindungsgemäß nützliche Ausgangsmaterialien und Kombinationen kennzeichnen, das heißt Kombinationen mit Wechselwirkungen, die die Freisetzung von Wäschewaschmitteln aus dem Zeolith durch Einschluß eines Anteils an Blockierungsmitteln (wie nachstehend definiert) weiter verzögern, sind nachstehend definiert.
Während in der Literatur wenig über den genauen Ort der Gastmoleküle in Zeolith bekannt ist, ist die Diffusion von Materialien in die strukturierten Poren von Zeolith (J. Karger, D. M. Ruthven, "Diffusion in Zeolites", John Wiley & Sons, New York, 1992) sehr gründlich beschrieben. Der Hauptfaktor, der den Einschluß eines Gastmoleküls in eine Zeolith-Pore beeinflußt, ist die Größe des Gastmoleküls im Verhältnis zu der Porenöffnung des Zeoliths. Während Zeolith-Poren gut charakterisiert sind, werden Duftstoffmoleküle herkömmlicherweise nicht durch ihre Größenparameter definiert; diese werden von Systemen auf dem Stand der Technik, die danach strebten, Zeolithe als Träger zu benutzen, in der Regel ignoriert, wobei die allgemeine Größenbeschreibung, die Lufterfrischerzusammensetzung betrifft, die in der Ostdeutschen Patentschrift Nr. DD-248,508, veröffentlicht am 12. August 1987, enthalten ist, die Ausnahme ist.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß Zusammensetzungen, die dem wäßrigen Medium des Waschprozesses ausgesetzt sind, mehrere charakteristische Parameter von Gastmolekülen auszuweisen und zu definieren: ihre längste und breiteste Abmessung, Querschnittsfläche, Molvolumen und Moleküloberfläche. Diese Werte werden für die einzelnen Mittel (zum Beispiel einzelne Duftstoffmoleküle) unter Benutzung des Programms CHEMX (von Chemical Design, Ltd.) für Moleküle in einer Konformation mit der geringsten Energie, bestimmt durch die in CHEMX optimierte Standardgeometrie und unter Benutzung der van-der-Waal-Standard-Atomradien berechnet. Die Definitionen der Parameter sind wie folgt:
"längste": der größte Abstand (in Angström) zwischen den Atomen in dem Molekül, erhöht um ihre van-der-Waal-Radien.
"breiteste": der größte Abstand (in Angström) zwischen den Atomen in dem Molekül, erhöht um ihre van-der-Waal-Radien in der Projektion des Moleküls auf eine Ebene, die senkrecht zu der "längsten" Achse des Moleküls ist.
"Querschnittsfläche": Fläche (in Quadrat-Angström-Einheiten), die von der Projektion des Moleküls in der Ebene, die senkrecht zu der längsten Achse ist, ausgefüllt wird.
"Molekülvolumen": das Volumen (in Kubik-Angström-Einheiten), das von dem Molekül in seiner Konfiguration mit der geringsten Energie ausgefüllt wird.
"Moleküloberfläche" : frei gewählte Einheiten im Maßstab von Quadrat-Angström (zu Kalibrierungszwecken weisen die Moleküle Methyl-beta naphthylketon, Benzylsalicylat und Kampfer Oberflächen von 128 ± 3, 163,5 ± 3 bzw. 122,5 ± 3 Einheiten auf.)
Die Form des Moleküls ist für den Einschluß ebenfalls wichtig. Zum Beispiel weist ein symmetrisches, vollkommen kugelförmiges Molekül, das hinreichend klein für den Einschluss in die Zeolith-Kanäle ist, keine bevorzugte Ausrichtung aufund wird aus jeder Zugangsrichtung eingeschlossen. Für Moleküle, deren Länge größer ist als die Porenabmessung, gibt es jedoch eine bevorzugte "Zugangsrichtung " für den Einschluss. Die Berechnung des Verhältnisses von Volumen zur Oberfläche eines Moleküls wird hierbenutzt, um den "Formindex" für ein Molekül auszudrücken. Je höher der Wert, desto kugelförmiger ist das Molekül.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden Mittel entsprechend ihrer Fähigkeit, in Zeolith-Poren eingeschlossen zu werden und folglich ihrer Nützlichkeit als Bestandteile zur Freisetzung aus dem Zeolith-Träger durch eine wäßrige Umgebung, eingeteilt. Die graphische Darstellung dieser Mittel auf einer Ebene in einem Verhältnis von Volumen zu Oberfläche gegen die Querschnittsflächenebene (siehe 1) erlaubt eine geeignete Einteilung der Mittel in Gruppen entsprechend ihrer Einschließbarkeit in Zeolith. Insbesondere werden für die erfindungsgemäßen Zeolith-X- und -Y-Träger Mittel eingeschlossen, wenn sie unterhalb der Grenze (nachstehend als die "Einschlußlinie" bezeichnet) liegen, die definiert ist durch die Gleichung y = –0,01068x + 1,497,worin x die Querschnittsfläche und y das Verhältnis von Volumen zu Oberfläche ist. Mittel, die unterhalb der Einschlußgrenze liegen, werden hier als "freisetzbare Mittel" bezeichnet; diejenigen Mittel, die oberhalb der Grenze liegen, werden hier als "nicht freisetzbare Mittel" bezeichnet.
Für die Einschließung während des Waschens werden freisetzbare Mittel in dem Zeolith-Träger in Abhängigkeit ihrer Affinität zum Träger im Verhältnis zu konkurrierenden freisetzbaren Mitteln zurückgehalten. Die Affinität wird von der Molekülgröße, der Hydrophobizität, der Funktionalität, der Flüchtig-keit usw. bestimmt und kann durch Wechselwirkung zwischen den freisetz-baren Mitteln innerhalb des Zeolith-Trägers bewirkt werden. Diese Wechsel-wirkungen erlauben eine bessere Ein schließung während des Waschens für die eingeschlossene Mischung freisetzbarer Mittel. Genauer verlangsamt erfindungsgemäß die Benutzung freisetzbarer Mittel mit mindestens einer Abmessung, die mit der Porengröße des Zeolith-Trägers nahezu überein-stimmt, den Verlust anderer freisetzbarer Mittel in der wäßrigen Waschum-gebung. Abgebbare Mittel, die auf diese Weise wirksam sind, werden hier als "Blockierungsmittel" bezeichnet und sind hier hinsichtlich der Ebene des Verhältnisses von Volumen zu Oberfläche gegen die Querschnittsfläche als solche Moleküle freisetzbarer Mittel definiert, die unterhalb der "Einschlußgrenze" (wie vorstehend definiert), aber oberhalb der Grenze (nachstehend als die "Blockierungsgrenze" bezeichnet) liegen, die durch die Gleichung y = –0,01325x + 1,46definiert ist, worin x die Querschnittsfläche und y das Verhältnis von Volumen zu Oberfläche ist.
Hinsichtlich erfindungsgemäßer Zusammensetzungen, die Zeolith X und Y als Träger benutzen, können alle freisetzbaren Mittel unterhalb der "Einschlußgrenze" durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen abgegeben und freigesetzt werden. Mischungen für das Wäschewaschen, die für die erfindungsgemäßen Wäschewaschteilchen nützlich sind, umfassen vorzugsweise etwa 5 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-% (vorzugsweise etwa 25 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 50 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-%) freisetzbare Mittel (mit der Ausnahme, daß die Wäschewaschmittel nicht mehr als 6 Gew.-% einer Mischung aus nicht freisetzbaren Mitteln umfassen, die mindestens 0,1 Gew.-% Isobutylchinolin, mindestens 1,5 Gew.-% Galaxolid 50%, mindestens 0,5 Gew.-% Xylolmoschus, mindestens 1,0 Gew.-% Exaltex und mindestens 2,5 Gew.-% Patschuliöl enthält) und etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% Blockierungsmittel.
Es ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wodurch Duftstoffmittel durch die Zusammensetzungen abgegeben werden, eine sensorische Wahrnehmung erfordern, damit für den Verbraucher ein Vorteil erkennbar ist. Für die erfindungsgemäßen Duftstoffzusammensetzungen weisen die am meisten bevorzugten Duftstoffmittel, die hier nützlich sind, einen Grenzwert der Wahrnehmbarkeit (gemessen als Duftnachweisgrenzwerte ("ODT") unter sorgfältig kontrollierten gaschromatographischen Bedingungen, wie nachstehend ausführlich beschrieben), aufder weniger als oder gleich 10 Teilen pro Milliarde ("ppb") ist. Mittel mit ODT-Werten zwischen 10 ppb und 1 Teil pro Million ("ppm") sind weniger bevorzugt. Mittel mit ODT-Werten über 1 ppm werden vorzugsweise vermieden. Duftstoffmittelmischungen für das Wäschewaschen, die für die erfindungsgemäßen Wäschewaschteilchen nützlich sind, umfassen vorzugsweise etwa 0% bis etwa 80% freisetzbare Mittel mit ODT-Werten zwischen 10 ppb und 1 ppm und etwa 20% bis etwa 100% (vorzugsweise etwa 30% bis etwa 100%, besonders bevorzugt etwa 50% bis etwa 100%) freisetzbare Mittel mit ODT-Werten von weniger als oder gleich 10 ppb.
Ebenfalls bevorzugt werden Duftstoffe, die während des Waschprozesses mitgeführt und danach in die Luft um die getrockneten Gewebe (wie zum Beispiel der Raum um das Gewebe herum während der Lagerung) freigegeben werden. Dies erfordert den Transport des Duftstoffs aus den Zeolith-Poren heraus mit einer anschließenden Verteilung in der Luft um das Gewebe herum. Bevorzugte Duftstoffmittel werden daher außerdem auf Basis ihrer Flüchtigkeit ausgewiesen. Als Maß für die Flüchtigkeit wird hier der Siedepunkt benutzt, und bevorzugte Materialien weisen einen Siedepunkt von weniger als 300 C auf. Duftstoffmittelzusammensetzungen für das Wäschewaschen, die für erfindungsgemäße Wäschewaschteilchen nützlich sind, umfassen vorzugsweise mindestens etwa 50% freisetzbare Mittel mit einem Siedepunkt von weniger als 300 C (vorzugsweise mindestens etwa 60%, besonders bevorzugt mindestens etwa 70%).
Zusätzlich umfassen hier bevorzugte Wäschewaschteilchen Zusammensetzungen, in denen mindestens etwa 80%, besonders bevorzugt mindestens etwa 90% der freisetzbaren Mittel einen "ClogP-Wert" von mehr als etwa 1,0 aufweisen. ClogP-Werte werden wie folgt erhalten:
Berechnung von ClogP
Diese Duftstofibestandteile sind durch ihren Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten P gekennzeichnet. Der Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizient eines Duftstoffbestandteil entspricht dem Verhältnis zwischen seiner Gleichgewichtskonzentration in Octanol und in Wasser. Da der Verteilungskoeffizient der meisten Duftstofibestandteile groß ist, wird er praktischer in Form seines Logarithmus zur Basis 10, logP, angegeben.
Der logP vieler Duftstoffbestandteile ist beschrieben; zum Beispiel sind in der Datenbank Pomona92, erhältlich von Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS), viele Werte zusammen mit den Belegstellen in der Originalliteratur enthalten.
Die logP-Werte werden am geeignetsten durch das Programm "CLOGP" berechnet, das ebenfalls von Daylight CIS erhältlich ist. Dieses Programm führt auch experimentelle logP-Werte auf, wenn sie in der Datenbank Pomona92 verfügbar sind. Der "berechnete logP-Wert" (ClogP) wird durch den Fragment-Ansatz von Hansch und Leo (vergleiche A. Leo, in Comprehensive Medicinal Chemistry, Bd. 4, C. Hansch, P. G. Sammens, J. B. Taylor und C. A. Ramsden, Hrsg., S. 295, Pergamon Press, 1990) bestimmt. Der Fragment-Ansatz basiert auf der chemischen Struktur jedes Duftstoffbestandteils und berücksichtigt die Anzahl und Art der Atome, die Atomverbindungen und die chemische Bindung. Die ClogP-Werte, welche die zuverlässigsten und am häufigsten benutzten Abschätzungen dieser physikalisch-chemischen Eigenschaft sind, können bei der Auswahl von Duftstoffbestandteilen anstelle der experimentellen logP-Werte benutzt werden.
Bestimmung der Duftnachweisgrenzwerte:
Der Gaschromatograph ist dadurch gekennzeichnet, daß er das genaue Volumen eines Materials, das mit der Spritze eingespritzt wird, das genaue Aufspaltungsverhältnis und die Kohlenwasserstoffreaktion unter Benutzung eines Kohlenwasserstoffstandards bekannter Konzentration und Kettenlängenverteilung festlegt. Die Luftströmungsgeschwindigkeit wird genau gemessen und unter der Annahme, daß die Dauer der Einatmung beim Menschen 0,2 Minuten beträgt, wird das entnommene Volumen berechnet. Da die genaue Konzentration im Detektor zu jedem Zeitpunkt bekannt ist, ist die Masse pro eingeatmetem Volumen und folglich die Konzentration des Materials bekannt. Um zu bestimmen, ob ein Material einen Grenzwert von unter 10 ppb besitzt, werden Lösungen in der zurückgerechneten Konzentration an der Schnüffelöffnung abgegeben. Ein Versuchsteilnehmer schnüffelt an der GC-Ausströmöffnung und weist die Retentionszeit aus, wenn ein Duft wahrgenommen wird. Der Mittelwert über alle Versuchsteilnehmer ergibt den Grenzwert der Wahrnehmbarkeit.
Die notwendige Menge eines Analyten wird in die Säule gespritzt, um eine Konzentration von 10 ppb im Detektor zu erhalten. Typische Gaschromatograph-Parameter zur Bestimmung von Duftnachweisgrenzwerten sind nachstehend aufgeführt.
GC: 5890 Reihe II mit FID-Detektor
7673 Autosampler
Säule: J & W Scientific DB-1
Länge 30 Meter, Innendurchmesser 0,25 mm, Schichtdicke 1
Mikrometer
Methode:
Teileinspritzung: Aufteilungsverhältnis 17/1
Autosampler: 1,13 Mikroliter pro Einspritzung
Säulendurchfluß: 1,10 ml/Minute
Luftdurchfluß: 345 ml/Minute
Einlaßtemp. 245°C
Detektortemp. 285°C
Temperaturangaben
Anfangstemperatur: 50°C
Rate: 5°C/Minute
Endtemperatur: 280°C
Endzeit: 6 Minuten
Leitannahmen: 0,02 Minuten pro Schnüffeln
GC-Luft trägt zur Probenverdünnung bei.
Die Bestandteilmaterialien sind nachfolgend beschrieben.
Wäschewaschmittel
Wie hier benutzt, bezieht sich der Ausdruck "Wäschewaschmittel" auf jegliches Material, das in Zusammensetzungen zum Wäschewaschen nützlich ist und von dem einige Moleküle die vorstehend geforderten Eigenschaften zum Einschluß in die Zeolith-X oder -Y-Träger der erfindungsgemäßen Wäschewaschteilchen aufweisen. Zum Beispiel können Mittel aus jenen Matrialien ausgewählt werden, die Duftstoffe, Insektenschutzmittel, antimikrobielle Mittel, Bleichaktivatoren usw. sind.
Eine große Vielzahl von Chemikalien ist für ihre Benutzung als Duftstoff bekannt, einschließlich Materialien wie Aldehyde, Ketone und Ester. Verbreiteter sind natürlich vorkommende pflanzliche und tierische Öle und Ausscheidungsprodukte, die komplexe Mischungen verschiedener chemischer Bestandteile umfassen, die für ihre Verwendung als Duftstoffe bekannt sind. Die Duftstoffe können von verhältnismäßig einfacher Zusammensetzung sein oder hochdifferenzierte, komplexe Mischungen natürlicher und synthetischer chemischer Bestandteile sein, die alle so ausgewählt sind, daß ein gewünschter Duft innerhalb der vorstehend definierten Auswahlkriterien bereitgestellt ist.
Typische Duftstoffe, die freisetzbare Mittel sind, welche für erfindungsgemäße Zusammensetzungen allein oder in einer beliebigen Kombination wie für den angestrebten Dufteindruck gewünscht nützlich sind, umfassen die folgenden, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
1. Blockierungsmittel:
2. Andere freisetzbare Mittel:
Zeolithe
Der hier benutzte Ausdruck "Zeolith" verweist auf ein kristallines Aluminosilicatmaterial. Die Strukturformel eines Zeoliths basiert auf der kristallinen Elementarzelle, der kleinsten Struktureinheit, welche wiedergegeben wird durch: Mm/n[(AlO2)m(SiO2)y]·xH2O worin n die Wertigkeit des Kations M ist, x die Anzahl der Wassermoleküle pro Elementarzelle ist, m und y die Gesamtzahl der Tetraeder pro Elementarzelle angeben und y/m 1 bis 100 ist. Am meisten bevorzugt ist y/m von 1 bis 5. Das Kation M kann ein Element der Gruppe IA und der Gruppe IIA darstellen, wie Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium.
Der hier nützliche Zeolith ist ein Zeolith vom Faujasit-Typ, einschließend Zeolith Typ X oder Zeolith Typ Y, beide mit einer nominellen Porengröße von etwa 8 Angström-Einheiten, typischerweise in dem Bereich von etwa 7,4 bis etwa 10 Angström-Einheiten.
Die bei der Durchführung dieser Erfindung nützlichen Aluminosilicat-Zeolith-Matrialien sind im Handel erhältlich. Verfahren zur Herstellung von Zeolithen vom Typ X und Y sind allgemein bekannt und in Standardtexten verfügbar. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminosilicatmaterialien, die hier nützlich sind, sind unter der Bezeichnung Typ X oder Typ Y erhältlich.
Zur Veranschaulichung und nicht zur Begrenzung ist das kristalline Aluminosilicatmaterial in einer bevorzugten Ausführungsform vom Typ X und ausgewählt aus den folgenden (I) Na₈₆[AlO₂]₈₆·(SiO₂)₁₀₆]·xH₂O, (II) K₈₆[AlO₂]₈₆·(SiO₂)₁₀₆]·xH₂O, (III) Ca₄₀Na₆[AlO₂]₈₆·(SiO₂)₁₀₆]·xH₂O, (IV)Sr₂₁Ba₂₂[AlO₂]₈₆·(SiO₂)₁₀₆]·xH₂O, und Mischungen davon, worin x etwa 0 bis etwa 276 ist. Zeolithe mit der Formel (I) und (II) weisen eine nominale Porengröße oder -öffnung von 8,4 Angström-Einheiten auf. Zeolithe mit der Formel (III) und (IV) weisen eine nominale Porengröße oder -öffnung von 8,0 Angström-Einheiten auf.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das kristalline Aluminosilicatmaterial vom Typ Y und aus den folgenden ausgewählt (V) Na₅₆[AlO₂]₅₆·(SiO₂)₁₃₆]·xH₂O, (VI) K₅₆[AlO₂]₅₆·(SiO₂)₁₃₆]·xH₂O, und Mischungen davon, worin x etwa 0 bis etwa 276 ist. Zeolithe mit der Formel (V) und (VI) weisen eine nominale Porengröße oder -öffnung von 8,0 AngströmEinheiten auf.
Erfindungsgemäß verwendete Zeolithe sind teilchenförmig und weisen eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,5 Mikrometer bis etwa 120 Mikrometer, vorzugsweise von etwa 0,5 Mikrometer bis etwa 30 Mikrometer, gemessen mit einer Teilchengröße-Standardanalysentechnik, auf.
Die Größe der Zeolithteilchen erlaubt, daß sie in den Textilien, mit denen sie in Berührung kommen, mitgeführt werden können. Wenn sie sich auf der Gewebeoberfläche festgesetzt haben (wobei ihre Überzugsmatrix während des Waschprozesses vollständig oder teilweise fortgespült worden ist), können die Zeolithe beginnen, ihre eingeschlossenen Wäschewaschmittel freizugeben, besonders wenn sie Wärme oder feuchten Bedingungen ausgesetzt werden.
Einschluß eines Duftstoffs in Zeolith – Die Zeolithe vom Typ X oder vom Typ Y, die hier verwendet werden, enthalten vorzugsweise weniger als etwa 10% desorbierbares Wasser, besonders bevorzugt weniger als etwa 8% desorbierbares Wasser und am meisten bevorzugt weniger als etwa 5% desorbierbares Wasser. Derartige Materialien können dadurch erhalten werden, daß sie zunächst durch Erhitzen auf etwa 150 bis 350°C, wahlweise bei vermindertem Druck (etwa (0,001) 0,13 Pa bis etwa (20 Ton) 2666,45 Pa) mindestens 12 Stunden lang aktiviert/dehydratisiert werden. Nach der Aktivierung wird das Mittel langsam und gründlich mit dem aktivierten Zeolith vermischt und wahlweise bis zu etwa 2 Stunden lang auf etwa 60°C erwärmt, um das Absorptionsgleichgewicht innerhalb der Zeolithteilchen zu beschleunigen. Die Duftstoff/Zeolith-Mischung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und liegt in der Form eines freifließenden Pulvers vor.
Die Menge des in den Zeolith-Träger eingeschlossenen Wäschewaschmittels beträgt weniger als etwa 20 Gew.-%, typischerweise weniger als etwa 18,5 Gew.-% der beladenen Teilchen, wobei die Grenzen durch das Porenvolumen des Zeoliths vorgegebenen sind. Es ist jedoch zu beachten, daß die erfindungsge mäßen Teilchen diesen Anteil des Wäschewaschmittels bezogen auf das Gewicht der Teilchen überschreiten können, jedoch ist auch bekannt, daß überschüssige Anteile des Wäschewaschmittels nicht in den Zeolith eingeschlossen werden, selbst wenn ausschließlich freisetzbare Mittel verwendet werden. Daher können die erfindungsgemäßen Teilchen mehr als 20 Gew.-% Wäschewaschmittel bezogen auf das Gewicht der erfindungsgemäßen Teilchen, umfassen. Da jegliche überschüssigen Wäschewaschmittel (und jegliche vorhandenen nichtfreisetzbaren Mittel) nicht in die Zeolith-Poren eingeschlossen werden, werden diese Materialien bei Berührung mit dem wäßrigen Waschmedium wahrscheinlich sofort in die Waschlösung freigegeben.
Matrix
Hier bevorzugte Zusammensetzungen enthalten außerdem eine Überzugsmatrix, wie in WO 94/28107, veröffentlicht am 8. Dezember 1994, beschrieben. Die Matrix, die in dem erfindungsgemäßen Freisetzungssystem für Duftstoffe eingesetzt wird, umfaßt daher vorzugsweise ein fluides Diol oder Polyol, wie Glycerin, Ethylenglycol oder Diglycerin (geeignete fluide Diole und Polyole weisen typischerweise einen Schmelzpunkt von unter etwa –10°C auf) und wahlweise, jedoch vorzugsweise ein festes Polyol, das mehr als drei Hydroxylgruppen aufweist, wie Glucose, Sorbit und andere Zucker. Das feste Polyol sollte durch Erwärmen in dem fluiden Diol oder Polyol auflösbar sein, um eine viskose (ungefähr 4000 cPs) fluide Matrix (zum Beispiel die Konsistenz von Honig) zu erhalten. Die Matrix, die mit dem Duftstoff unlöslich ist, wird mit dem parfümierten Zeolith gründlich vermischt und schließt dadurch den Duftstoff in den Zeolith ein und "schützt" ihn. Die Löslichkeit der Matrix in Wasser ermöglicht, daß der parfümierte Zeolith während des Waschens in das wäßrige Bad freigegeben wird.
Die bevorzugten Eigenschaften der durch das fluide Diol oder Polyol und das feste Polyol gebildeten Matrix schließen starke Wasserstoffrückenbindungen, die es der Matrix ermöglichen, sich über die Siliziumoxidstellen an den Zeolith zu binden und mit Wasser um den Zugang zum Zeolith zu konkurrieren, Inkompatibilität der Matrix mit dem Duftstoff, die es der Matrix ermöglicht, die Duftstoffmoleküle innerhalb des Zeolith-Käfigs zurückzuhalten und das Herausdiffundieren des Duftstoffs während der Lagerung aus der Matrix heraus zu hemmen; Hydrophilie der Matrix, um den Matrixmaterialien zu ermöglichen, sich für die anschließende Duftstofffreigabe aus den Zeolithen in Wasser zu lösen, und Feuchthaltevermögen ein, welches es der Matrix ermöglicht, als ein begrenzter Wasserablauf zu dienen, um den parfümierten Zeolith weiter während der Lagerung vor Feuchtigkeit zu schützen.
Das Matrixmaterial umfaßt etwa 20 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% des fluiden Diols oder Polyols und 0 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% eines oder mehrerer fester Polyole. Die Anteile können natürlich in Abhängigkeit von den jeweiligen gewählten festen Polyolen und fluiden Polyolen variieren. Das Freisetzungssystem für Duftstoffe umfaßt etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% des Diol/Polyol-Matrixmaterials, wobei der Rest den Duftstoff plus Zeolith umfaßt.
In der vorliegenden Erfindung kann auch ein Freisetzungssystem aus glasigen Teilchen benutzt werden, welches das erfindungsgemäße Zeolith-Teilchen umfaßt. Das Glas ist aus einer oder mehreren zumindest teilweise wasserlöslichen Hydroxylverbindungen abgeleitet, wobei mindestens eine der Hydroxylverbindungen im wasserfreien, nicht weichgemachten Zustand eine Glasübergangstemperatur, Tg, von etwa 0°C oder höher aufweist. Das glasige Teilchen weist weiter einen Hygroskopizitätswert von weniger als etwa 80% auf.
Die zumindest teilweise wasserlöslichen Hydroxylverbindungen, die hier nützlich sind, werden vorzugsweise aus den folgenden Matrialklassen ausgewählt:

1. Kohlenhydrate, die eines oder eine Mischung sein können von: i) Einfachzuckern (oder Monosacchariden), ii) Oligosacchartden (definiert als Kohlenhydratketten bestehend aus 2 bis 10 Monosaccharidmolekülen), iii) Polysacchariden (definiert als Kohlenhydratketten bestehend aus mindestens 35 Monosaccharidmolekülen) und iv) Stärken. Sowohl lineare als auch verzweigte Kohlenhydratketten können verwendet werden. Außerdem können chemisch modifizierte Stärken und Poly-/Oligosaccharide benutzt werden. Typische Modifizierungen schließen die Addition von hydrophoben Gruppen in Form von Alkyl, Aryl usw. ein, die identisch mit denjenigen sind, die in zur Verleihung der Oberflächenaktivität in Tensiden vorgefunden werden.
2. Alle natürlichen oder synthetischen Gummen, wie Alginatester, Carrageen, Agar-Agar, Pektinsäure und natürliche Gummen, wie Gummi arabikum, Tragantgummi und Karaya-Gummi
3. Chitin und Chitosan
4. Cellulose und Cellulosederivate. Beispiele schließen ein: i) Celluloseacetat und Celluloseacetatphthalat (CAP), ii) Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), iii) Carboxymethylcellulose (CMC), iv) alle magensaftresistenten bzw. Aquateric-Überzüge und Mischungen davon.
5. Silicate, Phosphate und Borate
6. Polyvinylalkohol (PVA)
7. Polyethylenglycol (PEG)

Materialien dieser Klassen, die nicht zumindest teilweise wasserlöslich sind und die eine Glasübergangstemperatur, Tg, unter dem unteren Grenzwert von etwa 0°C aufweisen, sind hier nur nützlich, wenn sie in solchen Mengen mit den hier nützlichen Hydroxylverbindungen, welche die erforderliche höhere Tg aufweisen, gemischt werden, so daß das hergestellte glasige Teilchen den erforderlichen Hygroskopizitätswert von weniger als etwa 80% aufweist.
Die Glasübergangstemperatur, gewöhnlich als "Tg" abgekürzt, ist eine allgemein bekannte und leicht zu bestimmende Eigenschaft glasiger Matrialien. Dieser Übergang wird als entsprechend der Verflüssigung eines Materials in dem glasartigen Zustand zu einem flüssigen Zustand beim Erwärmen über den Tg-Bereich beschrieben. Erist kein Phasenübergang, wie das Schmelzen, die Verdampfung oder die Sublimation. [Siehe William P. Brennan, "'What is a Tg?' A review of the scanning calorimetry of the glass transition", Thermal Analysis Application Study #7, Perikin-E1merCorporation, März 1973.] Die Messung von Tg wird auf eine einfache Weise durch die Benutzung eines Differentialscanning-kalorimeters erhalten.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfridung wird die Tg der Hydroxylverbindungen für die wasserfreie Verbindung erhalten, die keinen Weichmacher enthält (der den gemessenen Tg-Wert der Hydroxylverbindung beeinflußt). Die Glasübergangstemperatur wird auch in P. Peyser, "Glass Transition Temperatures of Polymers", Polymer Handbook, dritte Auflage, J. Brandrup und E. H. Immergut (Wiley-Iriterscience, 1989), S. VI/209 bis VI/277, ausführlich beschrieben.
Mindestens eine der Hydroxylverbindungen, die in den glasigen Teilchen der vorliegenden Erfindung nützlich sind, muß eine Tg in wasserfreiem, nicht weichgemachtem Zustand von mindestens 0°C aufweisen, und für Teilchen ohne eine Feuchtigkeitssperrschicht mindestens etwa 20°C, vorzugsweise mindestens etwa 40°C, besonders bevorzugt mindestens 60°C und am meisten bevorzugt mindestens etwa 100°C aufweisen. Es wird auch bevorzugt, daß diese Verbindungen bei niedriger Temperatur verarbeitbar sind, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 50°C bis etwa 200°C und besonders bevorzugt innerhalb des Bereiches von etwa 60°C bis etwa 160°C. Zu den bevorzugten derartigen Hydroxylverbindungen gehören Saccharose, Glucose, Lactose und Maltodextrin.
Der "Hygroskopizitätswert", so wie hier benutzt, bezeichnet den Grad der Feuchtigkeitsaufnahme durch die glasigen Teilchen, gemessen durch die prozentuale Erhöhung des Gewichts der Teilchen in dem folgenden Prüfverfahren. Der für die glasigen Teilchen der vorliegenden Erfindung erforderliche Hygroskopizitätswert wird dadurch bestimmt, daß 2 Gramm Teilchen (mit Teilchengrößen von etwa 500 Mikrometer ohne jegliche Feuchtigkeitssprrschicht) in einen offenen Petrischalenbehälter unter den Bedingungen von 90°F und 80% relativer Feuchte für einen Zeitraum von 4 Wochen eingebracht werden. Die prozentuale Erhöhung des Gewichts der Teilchen am Ende dieses Zeitraums ist der Hygroskopizitätswert der Teilchen, so wie er hier benutzt wird. Bevorzugte Teilchen weisen einen Hygroskopizitätswert von weniger als etwa 50%, besonders bevorzugt von weniger als etwa 10% auf.
Die glasigen Teilchen, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, weisen typischerweise etwa 10% bis etwa 99,99% zumindest teilweise wasserlösliche Hydroxylverbindungen, vorzugsweise etwa 20% bis etwa 90% und besonders bevorzugt etwa 20% bis etwa 75%, auf. Die glasigen Teilchen der vorliegenden Erfindung enthalten typischerweise auch etwa 0,01% bis etwa 90% erfindungs gemäße Teilchen, vorzugsweise etwa 10% bis etwa 80% und besonders bevorzugt etwa 25% bis etwa 80%.
Verfahren zur Herstellung dieser glasigen Teilchen sind vom Fachgebiet der Zuckerwarenherstellung abgeleitet. Derartige Verfahren schließen zum Beispiel Verfahren ein, die in US-Patent 2,809,895, erteilt am 15. Oktober 1957 an Swisher, beschrieben sind.
Neben der Aufgabe, den Duftstoff in den Zeolith-Teilchen zurückzuhalten bzw. zu schützen, dient das Matrixmaterial praktischerweise ebenfalls dazu, mehrere parfümierte Zeolith-Teilchen zu Agglomeraten zu agglomerieren, die eine Gesamtaggregatgröße im Bereich von 200 bis 1.000 Mikrometern, vorzugsweise 400 bis 600 Mikrometer aufweisen. Dies mindert die Staubigkeit. Außerdem wird dadurch die Neigung kleinerer parfümierter Einzel-Zeolithe gemindert, langsam zum Boden eines Behälters zu wandern, der mit körnigen Detergenzien mit typischerweise einer Teilchengröße im Bereich von 200 bis 1.000 Mikrometern gefüllt ist.
Das folgende nichteinschränkende Beispiel beschreibt eine typische Laborherstellung der Freisetzungszusammensetzung für Duftstoffe.
BEISPIEL I (nicht innerhalb des Umfangs der Erfindung)
Herstellung von beschichteten Duftstoffträgerteilchen
Schritt 1: Zugabe des Duftstoffbestandteils zu Zeolith:

Etwa 1.500 g Zeolith-13X-Pulver werden in einen 5-1-Littleford-Pflugmischer mit einer Manteltemperatur von 60°C (~140°F) eingetragen. 300 g Duftstoffbestandteile werden in eine Druckbombe gefüllt und mit einem Druck von 34,48 kPa (5 psig) beaufschlagt. Diese Duftstoffbestandteile sind:

Bestandteil	Gewichtsprozent
Allylamylglycolat	0,2
Damascenon	0,31
Decylaldehyd	0,51
Dihydro Isojasmonate	15,27
Helional	1,02
gamma-Methyl-Ionon	14,97
Linalool	20,37
Myrcen	1,02
tert. p-Bucinal	15,27
para-Methylacetophenon	0,51
Phenylethylalkohol	20,37
Undecavertol	10,18

Bei laufendem Mischer wird der Duftstoff in den Littleford gegeben und ~1,75 Stunden lang gemischt. Dann wird der Mantel ~15 Minuten lang unter fortgesetzem Mischen mit Kühlwasser gespült, um die Duftstoffbeladung zu vervollständigen.
Schritt 2: Herstellung der Glucose/Glycerin-Überzugsmischung:
Etwa 475 g Glycerin werden in ein 2.000-ml-Becherglas eingebracht und auf einer Heizplatte unter Rühren erwärmt. Dann werden etwa 525 g Glucose in das Becherglas gegeben. Unter fortgesetztem Rühren und Erwärmen wird die Mischung auf eine Temperatur von 120°C erwärmt. Das Erwärmen und Rühren wird so lange fortgesetzt, bis die Mischung klar ist. Auf (75°F) 23,89°C abkühlen lassen.
Schritt 3: Zugabe der Glucose/Glycerin-Überzugsmischung zum Duftstoff/Zeolith-Teilchen:
Etwa 300 g Duftstoff/Zeolith-Teilchen werden in eine Küchenmaschine von Braun eingetragen. Bei laufender Maschine werden etwa 125 g Glucose/Glycerin-Mischung mit einer Spritze zugegeben; das Mischen wird acht Minuten lang fortgesetzt die Mischung aus der Maschine nehmen und in einem Glasgefäß unter Stickstoff lagern.
Die Wäschewaschteilchenzusammensetzungen werden wie folgt in Zusammensetzungen mit reinigenden Bestandteilen benutzt:
Wahlfreie reinigende Zusätze
In einer bevorzugten Ausführungsform können die herkömmlichen, hier eingesetzten Detergensinhaltsstoffe aus typischen Inhaltsstoffen für Detergenszusammensetzungen, wie Reinigungstensiden und reinigenden Gerüststoffen, ausgewählt werden. Die Detergensinhaltsstoffe können wahlweise einen oder mehrere andere reinigende Zusätze oder andere Materialien zur Unterstützung oder Verstärkung der Reinigungsleistung, zur Behandlung des zu reinigenden Substrats oder zur Änderung des Erscheinungsbilds der Detergenszusammensetzung umfassen. Übliche reinigende Zusätze von Detergenszusammensetzungen schließen die Inhaltsstoffe ein, die in US-Patent Nr. 3,936,537, Baskerville et al., bekanntgemacht sind. Derartige Zusätze, die in herkömmlichen Anteilen, die sich in dem Fachgebiet bewährt haben (im allgemeinen etwa 0% bis etwa 80% der Detergensinhaltsstoffe, vorzugsweise etwa 0,5% bis etwa 20%), in die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen eingeschlossen werden können, schließen Farbtupfen, Schaumverstärker, Schaumunterdrücker, Anlauf- und/oder Korrosionsschutzmittel, schmutzsuspendierende Mittel, Schmutzaabweisungsmittel, Farbstoffe, Füllstoffe, optische Aufheller, antimikrobielle Mittel, Alkalitätsquellen, Hydrotropika, Antioxidationsmittel, Enzyme, enzymstabilisierende Mittel, Lösungsmittel, Lösungsvermittler, Chelatbildner, Tonschmutzentfernungs-/Antiredepositionsmittel, polymere Dispergiermittel, Verarbeitungshilfsmittel, gewebeweichmachende Bestandteile, Antistatikmittel, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren usw.
Reinigungstenside – Reinigungstenside, die in den erfindungsgemäß bereitgestellten, vollständig formulierten Detergenszusammensetzungen eingeschlossen sind, umfassen in Abhängigkeit von den einzelnen verwendeten Tensiden und den gewünschten Wirkungen mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% bis etwa 99,8 Gew.-% der Detergenszusammensetzung. In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Reinigungstensid etwa 5 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% der Zusammensetzung.
Das Reinigungstensid kann nichtionisch, anionisch, ampholytisch, zwitterionisch oder kationisch sein. Mischungen dieser Tenside können ebenfalls benutzt werden. Bevorzugte Detergenszusammensetzungen umfassen anionische Reinigungstenside oder Mischungen von anionischen Tensiden mit anderen Tensiden, besonders nichtionischen Tensiden.
Nichtbegrenzende Beispiele nützlicher Tenside schließen die herkömmlichen C₁₁-C₁₈-Alkylbenzolsulfonate und primäre, sekundäre und statistische Alkylsulfate, die C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxysulfate, die C₁₀-C₁₈-Alkylpolyglycoside und deren entsprechenden sulfatisierten Polyglycoside, die alpha-sulfonierten C₁₂-C₁₈-Fettsäureester, die C₁₂-C₁₈-Alkyl- und -Alkylphenolalkoxylate (besonders Ethoxylate und gemischtes Ethoxy/Propoxy), C₁₂-C₁₈-Betaine und -Sulfobetaine ("Sultaine"), C₁₀-C₁₈-Aminoxide und dergleichen ein. Andere herkömmliche, nützliche Tenside sind in Standardtexten aufgeführt.
Eine Klasse von nichtionischen Tensiden, die in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen besonders nützlich ist, sind Kondensate von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Gruppe, um ein Tensid mit einem durchschnittlichen hydrophil-lipophilen Gleichgewicht (HLB) im Bereich von 5 bis 17, vorzugsweise von 6 bis 14, besonders bevorzugt von 7 bis 12 bereitzustellen. Die hydrophobe (lipophile) Gruppe kann aliphatischer oder aromatischer Natur sein. Die Länge der Polyoxyethylengruppe, die mit einer bestimmten hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann leicht eingestellt werden, um eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen zu erhalten.
Besonders bevorzugte nichtionische Tenside dieses Typs sind die primären C₉-C₁₅-Alkohol-Ethoxylate mit 3 bis 8 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, besonders die primären C₁₄-C₁₅-Alkohole mit 6 bis 8 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, die primären C₁₂-C₁₅-Alkohole mit 3 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol und Mischungen davon.
Eine andere geeignete Klasse von nichtionischen Tensiden umfaßt die Polyhydroxyfettsäureamide mit der Formel (I) R²C(O)N(R¹)Z, worin R¹ H, C₁-C₈-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung davon, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, besonders bevorzugt C₁- oder C₂-Alkyl, am meisten bevorzugt C₁-Alkyl (das heißt Methyl) ist, und R² eine C₅-C₃₂-Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise geradkettiges C₇-C₁₉-Alkyl oder -Alkenyl, besonders bevorzugt geradkettiges C₉-C₁₇-Alkyl oder -Alkenyl, am meisten bevorzugt geradkettiges C₁₁-C₁₉-Alkyl oder -Alkenyl oder eine Mischung davon ist, und Z eine Polyhydroxyhydrocarbylgruppe mit einer linearen Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 2 (im Falle von Glyceraldehyd) oder mindestens 3 Hydroxylgruppen (im Falle von anderen reduzierenden Zuckern), die direkt an die Kette gebunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat (vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert) davon ist. Z wird vorzugsweise in einer reduktiven Aminierungsreaktion von einem reduzierenden Zucker abgeleitet; besonders bevorzugt ist Z eine Glycidylgruppe. Geeignete reduzierende Zucker schließen Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose und Xylose sowie Glyceraldehyd ein. Als Ausgangsmaterialien können Maisstärkezuckersirup mit hohem Dextroseanteil, Maisstärkezuckersirup mit hohem Fructoseanteil und Maisstärkezuckersirup mit hohem Maltoseanteil ebenso wie die oben aufgeführten einzelnen Zucker benutzt werden. Diese Maisstärkezuckersirupe können eine Mischung von Zuckerbestandteilen für Z ergeben. Es versteht sich von selbst, daß keinesfalls beabsichtigt ist, andere geeignete Ausgangsmaterialien auszuschließen. Z ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH, -CH(CH₂OH)-(CHOH)_n-1-CH₂OH, -CH₂-(CHOH)₂(CHOR')(CHOH)-CH₂OH, worin n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5 ist, und R' H oder ein cyclisches Mono- oder Polysaccharid und alkoxylierte Derivate davon ist. Am meisten bevorzugt sind Glycidyle, in denen n 4 ist, besonders -CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH.
In Formel (I) kann R¹ zum Beispiel Methyl; Ethyl; Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl sein. Für eine sehr starke Schaumbildung ist R¹ vorzugsweise Methyl oder Hydroxyalkyl. Wenn eine geringere Schaumbildung erwünscht ist, ist R¹ vorzugsweise C₂-C₈-Alkyl, besonders n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, Pentyl, Hexyl und 2-Ethylhexyl.
R²-CO-N< kann zum Beispiel Cocamid, Stearamid, Oleamid, Lauramid, Myristamid, Capricamid, Palmitamid, Talgamid usw. sein. (Es versteht sich von selbst, daß getrennte Anteile der Polyhydroxyfettsäureamide sowohl als Reinigungstensid in den vorliegenden Detergenszusaxnmensetzungen als auch als das feste Polyol des Matrixmaterials für den Überzug der bevorzugten Zeolithe benutzt werden können)
Enzyme – Enzyme können in den vorliegenden Detergenszusammensetzungen für eine Vielfalt von Zwecken, einschließlich der Entfernung von proteinhaltigen, kohlenhydrathaltigen oder triglyceridhaltigen Flecken von Oberflächen wie Geweben, der Verhinderung der Übertragung flüchtiger Farbstoffe, zum Beispiel beim Waschen, und der Gewebepflege eingeschlossen sein. Geeignete Enzyme schließen Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Peroxidasen und Mischungen davon jedes geeigneten Ursprungs, wie aus Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefen, ein. Bevorzugte Auswahlen werden durch Faktoren, wie pH-Aktivität und/oder Stabilitätsoptima, Thermostabilität und Stabilität gegenüber aktiven Detergenzien, Gerüststoffen und dergleichen, beeinflußt. In dieser Hinsicht werden bakterielle oder pilzliche Enzyme, wie bakterielle Amylasen und Proteasen und pilzliche Cellulasen bevorzugt.
"Reinigendes Enzym", wie hier benutzt, bedeutet ein beliebiges Enzym, das in einer Detergenszusammensetzung zum Wäschewaschen eine reinigende; fleckenentfernende oder anderweitig vorteilhafte Wirkung aufweist. Bevorzugte reinigende Enzyme sind Hydrolasen wie Proteasen, Amylasen und Lipasen. Bevorzugte Enzyme für Wäschewaschzwecke schließen Proteasen, Cellulasen, Lipasen und Peroxidasen ein, sind aber nicht auf diese beschränkt.
Enzyme werden normalerweise in Detergens- oder Detergensadditivzusammensetzungen in ausreichenden Anteilen eingeschlossen, die eine "reinigungswirksame Menge" vorsehen. Der Ausdruck "reinigungswirksame Menge" bezieht sich auf jede Menge, die in der Lage ist, eine reinigende, fleckenentfernende, schmutzentfernende, aufhellende, desodorierende oder die Frische verbessernde Wirkung auf Substraten, wie Geweben, hervorzurufen. In praktischer Hinsicht betragen typische Mengen für gegenwärtige im Handel erhältliche Zubereitungen bis zu etwa 5 mg, bezogen auf das Gewicht, insbesondere 0,01 mg bis 3 mg aktives Enzym pro Gramm der Detergenszusammensetzung. Anders ausgedrückt umfassen die Zusammensetzungen typischerweise 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% einer im Handel erhältlichen Enzymzubereitung. Proteaseenzyme liegen in solchen im Handel erhältlichen Zubereitungen gewöhnlich in ausreichenden Anteilen vor, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) der Aktivität pro Gramm der Zusammensetzung vorzusehen. In hochkonzentrierten Detergensformulierungen können auch höhere Aktivitäten wünschenswert sein.
Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, die aus bestimmten Stämmen des B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine geeignete Protease mit einer maximalen Aktivität im pH-Bereich von 8 bis 12 wird aus einem Bacillus- Stamm erhalten, entwickelt und als ESPERASE^® von Novo Industries A/S, Dänemark, nachfolgend "Novo" genannt, vertrieben. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in GB 1,243,784 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen schließen ALCALASE^® und SAVINASE^® von Novo und MAXATASE^® von International Bio-Synthetics, Inc., Niederlande, ebenso wie Protease A, wie in EP 130,756 A , 9. Januar 1985, offenbart, und Protease B, wie in EP 303,761 A , 28. April 1987, und EP 130.756 A, 9. Januar 1985, offenbart, ein. Siehe auch eine bei hohen pH-Werten wirksame Protease aus Bacillus sp. NCIMB 40338, beschrieben in WO 93/18140 A an Novo. Enzymatische Detergenzien, die eine Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor umfassen, sind in WO 92/03529 A an Novo beschrieben. Andere bevorzugte Proteasen schließen diejenigen von WO 95/10591 A an Procter & Gamble ein. Gegebenenfalls ist eine Protease mit verringerter Adsorption und erhöhter Hydrolyse erhältlich, wie sie in WO 95/07791 an Procter & Gamble beschrieben ist. Eine rekombinante Trypsin ähnliche Protease für Detergenzien, die hier geeignet sind, ist in WO 94/25583 an Novo beschrieben.
Genauer ist eine besonders bevorzugte Protease, bezeichnet als "Protease D", eine Carbonylhydrolasen-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz, welche abgeleitet ist aus einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substitution mehrerer Aminosäurereste durch eine andere Aminosäure in einer Position, in der Carbonylhydrolase, die der Position +76 entspricht, vorzugsweise auch in Kombination mit einem oder mehreren Aminosäurerestpositionen, die denjenigen entsprechen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274 gemäß der Numerierung von Subtilisin aus Bacillus amyloliquefaciens, wie in den Patentanmeldungen von A. Baeck et al. mit dem Titel "Protease-Containing Cleaning Compositions" mit der US-Serien-Nr. 08/322,676, und von C. Ghosh et al., "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes" mit der US-Serien-Nr. 08/322,677, beide eingereicht am 13. Oktober 1994, beschrieben ist.
Amylasen, die hier geeignet sind, schließen zum Beispiel α-Amylasen, die in GB 1,296,839 an Novo beschrieben sind, RAPIDASE^®, International Bio-Synthetics, Inc., und TERMAMYL^®, Novo, ein. FUNGAMYL^® von Novo ist besonders nützlich. Die gezielte Veränderung von Enzymen für eine verbesserte Stabilität, zum Beispiel die Oxidatonsstabilität, ist bekannt. Siehe zum Beispiel J. Biological Chem., Bd. 260, Nr. 11, Juni 1985, Seite 6518 bis 6521. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Zusammensetzungen können Amylasen mit einer verbesserten Stabilität in Detergenzien, besonders mit einer verbesserten Oxidationsstabilität gemessen gegen den Bezugspunkt TERMAMYL^® bei einer gewerblichen Anwendung im Jahre 1993, benutzt werden. Diese hier bevorzugten Amylasen haben die Eigenschaft gemeinsam, "stabilitätsverbesserte" Amylasen zu sein, die durch mindestens eine meßbare Verbesserung einer oder mehrerer der folgenden Eigenschaften gekennzeichnet sind: Oxidationsstabilität, zum Beispiel gegen Wasserstoffperoxid/Tetraacetylethylendiamin in gepufferter Lösung bei pH 9 bis 10, Thermostabilität, zum Beispiel bei gewöhnlichen Waschtemperaturen, wie etwa 60°C, oder Alkalistabilität, zum Beispiel bei einem pH von etwa 8 bis etwa 11, gemessen gegen die oben als Bezugspunkt ausgewiesene Amylase. Die Stabilität kann unter Anwendung jeder im Fachgebiet offenbarten technischen Prüfung gemessen werden. Siehe zum Beispiel die in WO 94/02597 offenbarten Referenzen. Stabilitätsverbesserte Amylasen können von Novo oder von Genencor International bezogen werden. Eine Klasse von hier insbesondere bevorzugten Amylasen weisen die Gemeinsamkeit auf, daß sie unter Benutzung einer ortsspezifischen Mutagenese einer oder mehrerer der Bacillus-Amylasen, besonders der Bacillus-α-Amylasen, abgeleitet sind, ungeachtet dessen, ob ein, zwei oder mehrere Amylasestämme die unmittelbaren Vorläufer sind. Amylasen, die gegenüber der oben ausgewiesenen Bezugs-Amylase eine verbesserte Oxidationsstabilität aufweisen, werden zur Benutzung in Detergenszusammensetzungen bevorzugt, besonders beim Bleichen, vorzugsweise beim Sauerstoffbleichen, was sich von Chlorbleichen unterscheidet. Solche bevorzugten Amylasen umfassen: (a) eine Amylase gemäß der vorstehend eingeschlossenen WO 94/02597, Novo, 3. Febr. 1994, wie weiter durch eine Mutante veranschaulicht wird, in der unter Benutzung von Alanin oder Threonin, vorzugsweise Threonin, eine Substitution des an Position 197 lokalisierten Methioninrestes der alpha-Amylase aus B.licheniformis, bekannt als TERMAMYL^®, oder der homologen Positionsvariation einer ähnlichen Stamm-Amylase, wie B.amyloliquefaciens, B.subtilis oder B.stearothermophilus eingeführt wird; (b) stabilitätsverbesserte Amylasen, wie von Genencor International in einer Veröffentlichung mit dem Titel "Oxidative Resistant alpha-Amylases", vorgetragen auf dem 207. American Chemical Society National Meeting, 13. bis 17. März 1994, von C. Mitchinson beschrieben. Darin wird angemerkt, daß Bleichmittel in Detergenzien zum maschinellen Geschirrspülen alpha-Amylasen inaktivieren, aber daß Amylasen mit einer verbesserten Oxidationsstabilität von Genencor aus B.licheniformis NCIB8061 hergestellt worden sind. Methionin (Met) wurde als der geeignetste Rest für eine Modifizierung identifiziert. Met wurde nacheinander in den Positionen 8, 15, 197, 256, 304, 366 und 438 substituiert, was spezifische Mutanten ergab, von denen M197L und M197T besonders wichtig sind, wobei die M197T-Variante die am stabilsten exprimierte Variante ist. Die Stabilität wurde in CASCADE^® und SUNLIGHT^® gemessen; (c) besonders bevorzugte Amylasen schließen Amylasevarianten ein, die eine zusätzliche Modifizierung in dem unmittelbaren Vorläufer aufweisen, wie in WO 95/10603 A beschrieben, und sind von dem Rechtsnachfolger Novo als DURAMYL^® erhältlich. Eine weitere, besonders bevorzugte Amylase mit verbesserter Oxidationsstabilität schließt die in WO 94/18314 an Genencor International und WO 94102597 an Novo beschriebenen ein. Es kann jede andere Amylase mit verbesserter Oxidationsstäbilität benutzt werden, wie sie zum Beispiel durch ortsspezifische Mutagenese von bekannten chimären, hybriden oder einfach mutierten Stammformen erhältlicher Amylasen abgeleitet sind. Andere bevorzugte Enzymmodifikationen sind zugänglich. Siehe WO 95/09909- A an Novo.
Verwendbare Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch pilzliche Typen ein, die vorzugsweise ein pH-Optimum zwischen 5 und 9,5 aufweisen. US-Patent 4,435,307, Barbesgoard et al., 6. März 1984, offenbart geeignete pilzliche Cellulasen aus Humicola insolens oder dem Humicola-Stamm DSM1800 oder einem Cellulase 212 erzeugenden Pilz, der zur Gattung Aeromonas gehört, und eine Cellulase, die aus der Mitteldarmdrüse des marinen Weichtiers Dolabella Auricula Solander extrahiert wird. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2.075.028, GB-A-2.095.275 und DE-OS 2.247.832 offenbart. CAREZYME^® (Novo) ist besonders nützlich. Siehe auch WO 91/17243 an Novo.
Geeignete Lipaseenzyme für die Benutzung in Detergenzien schließen diejenigen ein, die von Mikroorganismen der Pseudomonasgruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154 erzeugt werden, wie in GB 1,372,034 offenbart ist. Siehe auch die Lipasen in der Japanischen Patentanmeldung 53,20487, offengelegt am 24. Febr. 1978. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P "Amano" oder "Amano-P" erhältlich. Andere geeignete im Handel erhältliche Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, zum Beispiel Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan, Chromobacterviscosum-Lipasen von U.S. Biochemical Corp., USA, und Disoynth Co., Niederlande, und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Das von Humicola lanuginosa abgeleitete und im Handel von Novo erhältliche Enzym LIPOLASE^®, siehe auch EP 341,947 , ist eine bevorzugte Lipase für die vorliegende Benutzung. Lipase- und Amylasevarianten, die gegenüber Peroxidaseenzymen stabilisiert sind, sind in WO 94/14951 A an Novo beschrieben. Siehe auch WO 92/05249 und RD 94/359044.
Zur vorliegenden Verwendung geeignete Cutinaseenzyme sind in WO 88/09367 A an Genencor beschrieben.
Peroxidaseenzyme können in Kombination mit Sauerstoffquellen, zum Beispiel Percarbonat, Perborat, Wasserstoffperoxid usw. zum "Bleichen in Lösung" oder zur Verhinderung der Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, die während des Waschens aus Substraten entfernt werden, auf andere in der Waschlösung vorliegende Substrate benutzt werden. Bekannte Peroxidasen schließen Meerrettichperoxidase, Ligninase und Halogenperoxidasen, wie Chlor- oder Bromperoxidase, ein. Peroxidasehaltige Detergenszusammen-setzengen sind in WO 89/099813 A, 19. Oktober 1989 an Novo, und in WO 89/09813 A, an Novo, offenbart.
Eine Reihe von Enzymmaterialien und Hilfsmitteln für deren Beimischung in synthetische Detergenszusammensetzungen ist auch in WO 93/07263 A und WO 93/07260 A, an Genencor International, in WO 89/08694 A, an Novo, und in US-Patent 3,553,139, 5. Januar 1971, an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind außerdem in US-Patent 4,101,457, Place et al., 18. Juli 1978, und in US-Patent 4,507,219, Hughes, 26. März 1985, offenbart. Für flüssige Detergenszubereitungen nützliche Enzymmaterialien und deren Beimischung in derartige Zubereitungen sind in US 4,261,868 , Hora et al., 14. April 1981, offenbart. Enzyme für die Benutzung in Detergenzien können mit Hilfe verschiedener Techniken stabilisiert werden. Enzymstabilisierungstechniken sind in US-Patent 3,600,319, 17. August 1971, Gedge et al., in EP 199,405 und EP 200,586,29 . Oktober 1986, Venegas, offenbart und erläutert. Enzymstabilisierungssysteme sind zum Beispiel auch in US-Patent 3,519,570 beschrieben. Ein nützlicher Bacillus, sp. ACl3, der Proteasen, Xylanasen und Cellulasen liefert, ist in WO 94/01532 A, an Novo, beschrieben.
Enzymstabilisierungssystem – Enzymhaltige Zusammensetzungen können etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-%, am meisten bevorzugt etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-%, eines Enzymstabilisierungssystems enthalten. Das Enzymstabilisierungssystem kann jedes Stabilisierungssystem sein, das mit dem reinigenden Enzym kompatibel ist. Ein derartiges System kann inhärent durch andere Formulierungswirkstoffe bereitgestellt werden oder getrennt zugegeben werden, zum Beispiel vom Lieferanten oder einem Hersteller von gebrauchsfertigen Enzymen für Detergenzien. Derartige Stabilisierungssysteme können zum Beispiel Calciumionen, Borsäure, Propylenglycol, kurzkettige Carbonsäuren, Boronsäuren und Mischungen davon umfassen und sind so ausgelegt, daß sie verschiedene Stabilisierungsprobleme je nach Typ und physikalischer Form der Detergenszusammensetzung ansprechen.
Ein Stabilisierungsansatz ist die Benutzung von wasserlöslichen Quellen von Calcium- und/oder Magnesiumionen in den fertigen Zusammensetzungen, welche solche Ionen für die Enzyme bereitstellen. Calciumionen sind im allgemeinen wirksamer als Magnesiumionen und werden hier bevorzugt, wenn nur ein Kationtyp benutzt wird. Typische Detergenszusammensetzungen, besonders Flüssigkeiten, umfassen etwa 1 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20, besonders bevorzugt etwa 8 bis etwa 12 Millimol Calciumionen pro Liter der fertigen Detergenszusammensetzung, obwohl in Abhängigkeit von Faktoren, einschließlich der Vielzahl, des Typs und der Anteile beigemischter Enzyme, Variationen möglich sind. Vorzugsweise werden wasserlösliche Calcium- oder Magnesiumsalze eingesetzt, einschließlich zum Beispiel Calciumchlorid, Calciumhydroxid, Calciumformiat, Calciummalat, Calciummaleat, Calciumhydroxid und Calciumacetat; allgemeiner können Calciumsulfat oder Magnesiumsalze, die den beispielhaft genannten Calciumsalzen entsprechen, benutzt werden. Noch höhere Anteile an Calcium und/oder Magnesium können natürlich nützlich sein, zum Beispiel zur Förderung der Fettabscheidewirkung bestimmter Tensidtypen.
Ein anderer Stabilisierungsansatz ist die Benutzung von Boratspezies. Siehe Severson, US-Patent 4,537,706. Wenn Boratstabilisatoren benutzt werden, können diese in Anteilen von bis zu 10 Gew.-% oder mehr der Zusammensetzung vorliegen, obwohl typischerweise Anteile von bis zu etwa 3 Gew.-% Borsäure oder anderer Boratverbindungen, wie Borax oder Orthoborat, zur Benutzung in flüssigen Detergenzien geeignet sind. Anstelle von Borsäure können substituierte Borsäuren, wie Phenylboronsäure, Butanboronsäure, p-Bromphenylboronsäure oder dergleichen benutzt werden, und durch die Benutzung solcher substituierter Borderivate können geringere Gesamtanteile von Bor in Detergenszusammensetzungen möglich sein.
Stabilisierungssysteme bestimmter Reinigungszusammensetzungen können außerdem 0 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% Chlorbleiche-Radikalfänger, umfassen, die zugesetzt werden, um zu verhindern, daß die in vielen Wasserversorgungen vorhandenen Chlorbleichespezies die Enzyme angreifen und inaktivieren, besonders unter alkalischen Bedingungen. Obwohl die Chloranteile in Wasser gering sein können, typischerweise im Bereich von etwa 0,5 ppm bis etwa 1,75 ppm, ist das verfügbare Chlor im Wassergesamtvolumen, das mit dem Enzym in Kontakt kommt, zum Beispiel während des Waschens von Geweben, verhältnismäßig groß; dementsprechend ist die Enzymstabilität gegenüber Chlor im Gebrauch manchmal problematisch. Da Perborat oder Percarbonat, die die Fähigkeit besitzen, mit Chlorbleiche zu reagieren, in bestimmten der fertigen Zusammensetzungen in Mengen vorliegen können, die getrennt vom Stabilisierungssystem angegeben sind, ist die Benutzung zusätzlicher Stabilisatoren gegen Chlor im allgemeinen nicht unbedingt erforderlich, obwohl durch ihre Benutzung verbesserte Ergebnisse erzielt werden können. Geeignete Chlorradikalfängeranionen sind allgemein bekannt und leicht erhältlich und können, falls benutzt, Salze sein, die Ammoniumkationen mit Sulfit, Bisulfit, Thiosulfit, Thiosulfat, Iodid usw. enthalten. Antioxidationsmittel, wie Carbamat, Ascorbat usw., organische Amine, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Alkalimetallsalze davon, Monoethanolamin (MEA) und Mischungen davon können ebenfalls benutzt werden. Ebenso können spezielle Enzyminhibierungssysteme so eingeschlossen werden, daß unterschiedliche Enzyme eine maximale Kompatibilität aufweisen. Andere herkömmliche Radikalfänger, wie Bisulfat, Nitrat, Chlorid, Wasserstoffperoxidquellen, wie Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat ebenso wie Phosphat, kondensiertes Phosphat, Acetat, Benzoat, Citrat, Formiat, Lactat, Malat, Tartrat, Salicylat usw. und Mischungen davon können, falls erwünscht, benutzt werden. Da die Chlorradikalfängerfunktion im allgemeinen von Inhaltsstoffen ausgeübt werden kann, die getrennt unter besser bekannten Funktionen (zum Beispiel Wasserstoffperoxidquellen) aufgeführt sind, ist es nicht unbedingt erforderlich, einen getrennten Chlorradikalfänger zuzugeben, es sei denn, daß keine Verbindung, die diese Funktion im erwünschten Ausmaß ausübt, in einer enzymhaltigen Ausführungsform der Erfindung vorliegt; selbst dann wird der Radikalfänger nur zugegeben, um optimale Ergebnisse zu erhalten. Zudem wird der Hersteller das normale Fachwissen eines Chemikers einsetzen, um die Benutzung irgendeines Enzymradikalfängers oder Stabilisators zu vermeiden, der, wie formuliert, mit anderen reaktiven Inhaltsstoffen, falls benutzt, überwiegend inkompatibel ist. Hinsichtlich der Benutzung von Ammoniumsalzen können solche Salze der Detergenszusammensetzung einfach zugemischt werden, neigen aber dazu, während der Lagerung Wasser zu adsorbieren und/oder Ammoniak freizusetzen. Demgemäß werden derartige Materialien, falls vorhanden, wünschenswerterweise in einem Teilchen, wie das in US 4,652,392 , Baginski et al., beschriebene, geschützt.
Bleichmittelverbindungen – Bleichmittel und Bleichaktivatoren – Die Detergenszusammensetzungen können wahlweise Bleichmittel oder Bleichzusammensetzungen enthalten, die ein Bleichmittel und einen oder mehrere Bleichaktivatoren umfassen. Bleichmittel liegen, falls vorhanden, typischerweise in Anteilen von etwa 1% bis etwa 30%, typischer von etwa 5% bis etwa 20% der Detergenszusammensetzung vor, insbesondere zum Wäschewaschen. Die Menge an Bleichaktivatoren, falls vorhanden, beträgt typischerweise etwa 0,1% bis etwa 60%, typischer etwa 0,5% bis etwa 40% der Bleichzusammensetzung, die das Bleichmittel plus Bleichaktivator umfaßt.
Die hier benutzten Bleichmittel können beliebige der Bleichmittel sein, die für Detergenszusammensetzungen zur Textilreinigung, zur Reinigung harter Oberflächen oder anderer Reinigungszwecke, die jetzt bekannt sind oder bekannt werden, nützlich sind. Diese schließen Sauerstoffbleichen sowie andere Bleichmittel ein. Perborat-Bleichmittel, zum Beispiel Natriumperborat (zum Beispiel Mono- oder Tetrahydrat), können hier benutzt werden.
Eine andere Kategorie von Bleichmitteln, die ohne Einschränkung benutzt werden kann, umfaßt Percarbonsäurebleichmittel und Salze davon. Geeignete Beispiele dieser Klasse von Mitteln schließen Magnesiummonoperoxy-phthalathexahydrat, das Magnesiumsalz von Metachlorperbenzoesäure, 4-Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure und Diperoxydodecandisäure ein. Derartige Bleichmittel sind in US-Patent 4,483,781, Hartman, erteilt am 20. November 1984, der US-Patentanmeldung 740,446, Burns et al.; eingereicht am 3. Juni 1985, der Europäischen Patentanmeldung 0,133,354, Banks et al., veröffentlicht am 20. Februar 1985, und in US-Patent 4,412,934, Chung et al., erteilt am 1. November 1983 offenbart. Am meisten bevorzugte Bleichmittel schließen auch 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure ein, die in US-Patent 4,634,551, erteilt am 6. Januar 1987 an Burns et al., beschrieben ist.
Persauerstoffbleichmittel können ebenfalls benutzt werden. Geeignete Persauerstoffbleichmittelverbindungen schließen Natriumcarbonatperoxyhydrat und gleichwertige "Percarbonat"-Bleichmittel, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat und Natriumperoxid ein. Persulfatbleichmittel (zum Beispiel OXONE^®, gewerblich hergestellt von DuPont) können ebenfalls benutzt werden.
Ein bevorzugtes Percarbonatbleichmittel umfaßt trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 500 Mikrometer bis etwa 1.000 Mikrometer, wobei nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen kleiner sind als etwa 200 Mikrometer und nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen größer sind als etwa 1.250 Mikrometer. Das Percarbonat kann wahlweise mit Silicat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden überzogen sein. Percarbonat ist aus verschiedenen Bezugsquellen erhältlich, wie FMC, Solvay und Tokai Denka.
Mischungen von Bleichmitteln können ebenfalls benutzt werden.
Persauerstoffbleichmittel, die Perborate; die Percarbonate usw. werden vorzugsweise mit Bleichaktivatoren kombiniert, die in wäßriger Lösung (zum Beispiel während des Waschprozesses) zu der In-situ-Erzeugung der Peroxosäure führen, die dem Bleichaktivator entspricht. Verschiedene nichtbegrenzende Beispiele für Aktivatoren sind in US-Patent 4,915,854, erteilt am 10. April 1990 an Mao et al., und US-Patent 4,412,934 offenbart. Der Nonanoyloxybenzolsulfonat-(NOBS)- und der Tetraacetylethylendiamin-(TAED)-Aktivator sind typisch, und Mischungen davon können ebenfalls benutzt werden. Für weitere typische Bleichmittel und Aktivatoren, die hier nützlich sind, siehe auch US-Patent 4,634,551.
Insbesondere bevorzugte amido-abgeleitete Bleichaktivatoren sind jene mit der Formel: R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L oder R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L, worin R¹ eine Alkylgruppe mit etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, R² ist ein Alkylen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, R⁵ ist H oder Alkyl, Aryl oder Alkaryl mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und L eine geeignete Abgangsgruppe ist. Eine Abgangsgruppe ist jede Gruppe, die infolge eines nukleophilen Angriffs auf den Bleichaktivator durch das Perhydrolyse-Anion aus dem Bleickaktivator verdrängt wird. Eine bevorzugte Abgangsgruppe ist Phenylsulfonat.
Bevorzugte Beispiele für Bleichaktivatoren der obigen Formeln schließen (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen davon ein, wie in US-Patent 4,634,551 beschrieben.
Eine andere Klasse von Bleichaktivatoren umfaßt die Aktivatoren vom Benzoxazin-Typ, die von Hodge et al. in US-Patent 4,966,723, erteilt am 30. Oktober 1990, welches durch Bezugnahme hier eingeschlossen ist, offenbart sind. Ein insbesondere bevorzugter Aktivator vom Benzoxazin-Typ ist:
Eine weitere Klasse bevorzugter Bleichaktivatoren umfaßt die AcyllactamAktivatoren, besonders Acylcaprolactame und Acylvalerolactame mit den Formeln:
worin R⁶ H oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist. Insbesondere bevorzugte Lactam-Aktivatoren schließen Benzoylcaprolactam, Octanoylcaprolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylcaprolactam, Nonanoylcaprolactam, Decanoylcaprolactam, Undecenoylcaprolactam, Benzoylvalerolactam, Octanoylvalerolactam, Decanoylvalerolactam, Undecenoylvalerolactam, Nonanoylvalerolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoyl-valerolactam und Mischungen davon ein. Siehe auch US-Patent 4,545,784, erteilt an Sanderson, 8. Oktober 1985, das Acylcaprolactame, einschließlich Benzoylcaprolactam adsorbiert in Natriumperborat, offenbart.
Bleichmittel, die von Sauerstoffbleichmitteln verschieden sind, sind auf dem Fachgebiet ebenfalls bekannt und können hier benutzt werden. Ein Typ eines Nichtsauerstoff-Bleichmittels von besonderem Interesse schließt photoaktivierte Bleichmittel, wie die sulfonierten Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine, ein. Siehe US-Patent 4,033,718, erteilt am 5. Juli 1977 an Holcombe et al. Falls benutzt, enthalten Detergenszusammensetzungen typischerweise etwa 0,025 Gew.-% bis etwa 1,25 Gew.-% derartiger Bleichmittel, besonders Sulfonatzinkphthalocyanin.
Gegebenenfalls können die Bleichverbindungen mittels einer Manganverbindung katalysiert werden. Derartige Verbindungen sind auf dem Fachgebiet allgemein bekannt und schließen zum Beispiel die Katalysatoren auf Manganbasis ein, die in US-Patent 5,246,621, US-Patent 5,244,594, US-Patent 5,194,416, US-Patent 5,114,606 und in den Europäischen Patentanmeldungen Veröffentlichungs-Nr. 549.271A1, 549.272A1, 544.40A2 und 544.490A1 offenbart sind; bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren umfassen Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(PF₆)₂, Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)_2-(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-Triazacyclononan)₄(ClO₄)₄, Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)_2-(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄)₃, Mn^IV(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-(OCH₃)₃(PF₆) und Mischungen davon. Andere Bleichkatalysatoren auf Metallbasis schließen diejenigen ein, die in US-Patent 4,430,243 und US-Patent 5,114,611 offenbart sind. Die Benutzung von Mangan mit verschiedenen Komplexliganden, um das Bleichen zu verstärken, ist auch in den folgenden US-Patenten beschrieben: 4,728,455, 5,284,944, 5,246,612, 5,256,779, 5,280,117, 5,274,147, 5,153,161 und 5,227,084.
Aus praktischen Gründen und nicht zur Begrenzung können die vorliegenden Zusammensetzungen und Verfahren angepaßt werden, um eine Größenordnung von mindestens einem Teil pro zehn Millionen der aktiven Bleichkatalysatorspezies in der wäßrigen Waschflotte, und vorzugsweise etwa 0,1 ppm bis etwa 700 ppm, besonders bevorzugt etwa 1 ppm bis etwa 500 ppm der Katalysatorspezies in der Waschflotte vorzusehen.
Gerüststoffe – Detergensgerüststoffe können wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen eingeschlossen sein, um die Kontrolle der Mineralhärte zu unterstützen. Anorganische sowie organische Gerüststoffe können benutzt werden. Gerüststoffe werden typischerweise in Zusammensetzungen zum Wäschewaschen benutzt, um das Entfernen von teilchenförmigem Schmutz zu unterstützen.
Des Anteil an Gerüststoff kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck der Zusammensetzung und ihrer gewünschten physikalischen Form sehr schwanken. Falls vorhanden, enthalten die Zusammensetzungen typischerweise mindestens etwa 1% Gerüststoff. Flüssige Formulierungen umfassen typischerweise etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, typischer etwa 5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% Detergensgerüststoff. Körnige Formulierungen umfassen typischerweise etwa 10 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%, typischer etwa 15 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% Detergensgerüststoff. Geringere oder höhere Anteile an Gerüststoff sollen jedoch nicht ausgeschlossen sein.
Anorganische oder P-haltige Detergensgerüststoffe schließen die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (beispielhaft veranschaulicht durch Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasige polymere Metaphosphate), Phosphonaten, Phytinsäure, Silicaten, Carbonaten (einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfaten und Aluminosilicaten ein, sind aber nicht auf diese begrenzt. In einigen Regionen sind jedoch Gerüststoffe, die keine Phosphate sind, erforderlich. Wichtig ist, daß die Zusammensetzungen sogar in Gegenwart der sogenannten "schwachen" Gerüststoffe (im Vergleich zu Phosphat), wie Citrat, oder in der sogenannten "unzureichend eingestellten" Situation, die bei Zeolith- oder Schichtsilicatgerüststoffen auftreten kann, überraschend gut wirksam sind.
Beispiele für Silicatgerüststoffe sind die Alkalimetallsilicate, besonders solche mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis in dem Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1, und Schichtsilicate, wie die Natriumschichtsilicate, die in US-Patent 4,664,839, erteilt am 12. Mai 1987 an H. P. Rieck; beschrieben sind. NaSKS-6 ist die Marke eines kristallinen Schichtsilicats, das von Hoechst vertrieben wird (hier gewöhnlich mit "SKS-6" abgekürzt). Anders als Zeolith-Gerüststoffe enthält der NaSKS-6-Silicatgerüststoff kein Aluminium. NaSKS-6 weist die morphologische delta-Na₂SiO₅-Form eines Schichtsilicats auf. Es kann durch Verfahren hergestellt werden, wie in den Deutschen DE-A-3,417,649 und DE-A-3,742,043 beschrieben. SKS-6 ist ein insbesondere bevorzugtes Schichtsilicat zur vorliegenden Verwendung, andere derartige Schichtsilicate, wie solche mit der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2 ist, und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 ist, können hier jedoch ebenfalls benutzt werden. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als die alpha, beta- und gamma-Formen ein. Wie oben angemerkt, ist das delta-Na₂SiO₅ (NaSKS-6-Form) zur vorliegenden Verwendung am meisten bevorzugt. Andere Silicate können ebenfalls nützlich sein, wie Magnesiumsilicat, das in körnigen Formulierungen als Verfestigungsmittel, als Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichmittel und als ein Bestandteil in Schaumregulierungssystemen dienen kann.
Beispiele für Carbonatgerüststoffe sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie in der Deutschen Patentanmeldung Nr. DD-2,321,001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart.
Aluminosilicatgerüststoffe sind erfindungsgemäß nützlich. Aiuminosilicatgerüststoffe sind in den meisten gegenwärtig auf dem Markt erhältlichen, körnigen Vollwasch-Detergenszusammensetzungen von großer Bedeutung und können auch in flüssigen Detergensformulierungen ein bedeutender Gerüststoffinhaltsstoff sein. Aluminosilicatgerüststoffe schließen solche mit der emprischen Formel ein: M_z(zAlO₂)_y]·xH₂O worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist.
Nützliche Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind im Handel erhältlich. Diese Aluminosilicate können eine kristalline oder amorphe Struktur aufweisen und können natürlich vorkommende Aluminosilicate oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien ist in US-Patent 3,985,669, Krummel et al., erteilt am 12. Oktober 1976, offenbart. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien, die hier nützlich sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith MAP und Zeolith X erhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besitzt das kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterial die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O worin x von etwa 20 bis etwa 30, besonders etwa 27 ist. Dieses Material ist als Zeolith A bekannt. Entwässerte Zeolithe (x = 0 – 10) können hierin ebenfalls benutzt werden. Das Aluminosilicat weist vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 10 Mikrometer im Durchmesser auf.
Organische Detergensgerüststoffe, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, schließen eine große Vielfalt an Polycarboxylatverbindungen ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. So wie hier verwendet, verweist "Polycarboxylat" auf Verbindungen mit einer Vielzahl von Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylaten. Polycarboxylatgerüststoff kann der Zusammensetzung im allgemeinen in Säureform zugegeben werden, kann aber auch in Form eines neutralisierten Salzes zugesetzt werden. Bei der Verwendung in Salzform werden Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
Polycarboxylatgerüststoffe schließen eine Vielzahl von Kategorien nützlicher Materialien ein. Eine wichtige Kategorie von Polycarboxylatgerüststoffen umfaßt die Etherpolycarboxylate, einschließlich Oxydisuccinat, wie bei Berg, US-Patent 3,128,287, erteilt am 7. April 1964, und Lamberti et al., US-Patent 3,635,830, erteilt am 18. Januar 1972, offenbart. Siehe auch "TMS/TDS"-Gerüststoffe im US-Patent 4,663,071, erteilt an Bush et al. am 5 Mai 1987. Geeignete Etherpolycarboxylate schließen auch cyclische Verbindungen ein, insbesondere alicyclische Verbindungen wie solche, die in den US-Patenten 3,923,679, 3,835,163, 4,158,635, 4,120,874 und 4,102,903 beschrieben sind.
Andere nützliche Detergensgerüststoffe schließen die Etherhydroxypolycarboxylate, die Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalirnetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure sowie Polycarboxylate, wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybemsteinsäure und lösliche Salze davon, ein.
Citratgerüststoffe, zum Beispiel Citronensäure und lösliche Salze davon (insbesondere das Natriumsalz), sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Rohstoffquellen und ihrer biologischen Abbaubarkeit besonders wichtige Polycarboxylatgerüststoffe für flüssige Vollwasch-Detergensformulierungen. Citrate können auch in körnigen Zusammensetzungen, besonders in Kombination mit Zeolith und/oder Schichtsilicatgerüststoffen, benutzt werden. Oxydisuccinate sind in derartigen Zusammensetzungen und Kombinationen ebenfalls besonders nützlich.
In den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen sind auch die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandiate und die verwandten Verbindungen geeignet, die in US-Patent 4,566,984, Bush, erteilt am 28. Januar 1986, offenbart sind. Nützliche Bernsteinsäuregerüststoffe schließen die C₅-C₂₀-Alkyl- und -Alkenylbernsteinsäuren und Salze davon ein. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Spezifische Beispiele für Succinatgerüststoffe umfassen Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmityl succinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und dergleichen. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Gerüststoffe dieser Gruppe und sind in der Europäischen Patentanmeldung 86200690.5/0,200,263, veröffentlicht am 5. November 1986, beschrieben.
Andere geeignete Polycarboxylate sind in US-Patent 4,144,226, Crutchfield et al., erteilt am 13. März 1979, und in US-Patent 3,308,067, Diehl, erteilt am 7. März 1967, beschrieben. Siehe auch Diehl, US-Patent 3,723,322.
Fettsäuren, zum Beispiel C₁₂-C₁₈-Monocarbonsäuren, können ebenfalls entweder allein oder in Kombination mit den oben erwähnten Gerüststoffen, insbesondere Citrat- und/oder Succinatgerüststoffe, in den Zusammensetzungen eingeschlossen sein, um zusätzliche Gerüststoffaktivität zu schaffen. Eine solche Benutzung von Fettsäuren hat im allgemeinen eine Verringerung der Schaumbildung zur Folge, was vom Hersteller berücksichtigt werden sollte.
In Situationen, in denen Gerüststoffe auf Phosphorbasis benutzt werden können, und besonders bei der Formulierung von Stückformen, die für Handwaschverfahren benutzt werden, können die verschiedenen Alkalimetallphosphate, wie die allgemein bekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat, benutzt werden. Phosphonatgerüststoffe, wie Ethan-1hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate (siehe zum Beispiel US-Patent 3,159,581, 3,213,030, 3,422,021, 3,400,148 und 3,422,137) können ebenfalls benutzt werden.
Schmutzabweisungspolymere – Bekannte Schmutzabweisungspolymere, im folgenden "SRA" genannt, können wahlweise in den vorliegenden Detergenszusammensetzungen eingesetzt werden. Falls verwendet, umfassen SRAs im allgemeinen 0,01 Gew.-% bis 10,0 Gew.-%, typischerweise 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 3,0 Gew.-% der Zusammensetzung.
Bevorzugte SRAs besitzen typischerweise hydrophile Abschnitte, um die Oberfläche von hydrophoben Fasern, wie Polyester und Nylon, zu hydrophilieren, und hydrophobe Abschnitte, um sich auf hydrophoben Fasern abzuscheiden und bis zum Ende der Wasch- und Spülzyklen haften zu bleiben, wodurch sie als Anker für die hydrophilen Abschnitte dienen. Auf diese Weise wird ermöglicht, daß Flecken, die im Anschluß an die Behandlung mit dem SRA auftreten, in späteren Waschprozessen leichter ausgespült werden können.
SRAs können eine Vielzahl geladene, zum Beispiel anionische oder sogar kationische Spezies, siehe US-Patent 4,956,447, erteilt am 11. September 1990 an Gosselink et al., sowie ungeladene Monomereinheiten einschließen, und ihre Strukturen können linear, verzweigt oder sogar sternförmig sein. Sie können Schutzgruppen einschließen, die bei der Regulierung des Molekulargewichtes oder der Änderung der physikalischen oder Oberflächenaktivitätseigenschaften besonders wirksam sind. Die Strukturen und Ladungsverteilungen können für die Anwendung auf verschiedenen Faser- oder Textiltypen und für verschiedene Detergens- oder Detergenszusatzprodukte angepaßt werden.
Bevorzugte SRAs schließen oligomere Terephthalatester ein, die typischerweise durch Verfahren hergestellt werden; die mindestens eine Umesterung/Oligomerisierung, oftmals mit einem Metallkatalysator, wie einem Titan(IV)-alkoxid, einschließen. Derartige Ester können unter Benutzung zusätzlicher Monomere hergestellt werden, die in der Lage sind, über eine, zwei, drei, vier oder mehr Positionen in die Esterstruktur eingebaut zu werden, ohne natürlich eine dichtvernetzte Gesamtstruktur zu bilden.
Geeignete SRAs schließen ein sulfoniertes Produkt eines im wesentlichen linearen Esteroligomers ein, das aus einem oligomeren Estergrundgerüst aus wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyälkylenoxy-Einheiten und von Allyl abgeleiteten, sulfonierten, Endgruppen besteht, die kovalent an das Grundgerüst gebunden sind, wie z. B in US-Patent 4,968,451, 6. November 1990 an J. J. Scheibel und E. P. Gosselink, beschrieben. Derartige Esteroligomere können hergestellt werden durch: (a) Ethoxylieren von Allylalkohol, (b) Umsetzen des Produkts aus (a) mit Dimethylterephthalat ("DMT") und 1,2-Propylenglycol ("PG") in einem zweistufigen Umesterungs-/Oligomerisierungs-Verfahren, und (c) Umsetzen des Produkts aus (b) mit Natriummetabisulfit in Wasser. Andere SRAs schließen die nichtionischen, endverkappten 1,2-Propylen-/Polyoxyethylenterephthalatpolyester aus US-Patent 4,711,730, 8. Dezember 1987 an Gosselink et al., ein, zum Beispiel solche, die durch Umesterung/ Oligomerisierung von Poly(ethylenglycol)methylether, DMT, PG und Poly(ethylenglycol) ("PEG") hergestellt werden. Andere Beispiele für SRAs umfassen: die teilweise und vollständig anionisch endverkappten oligomeren Ester aus US-Patent 4,721,580, 26. Januar 1988 an Gosselink, wie Oligomere von Ethylenglycol ("EG"), PG, DMT und Na-3,6-Dioxa-8-hydroxyoctansulfonat, die nichtionisch verkappten Blockpolyester-Oligomerverbindungen aus US-Patent 4,702,857, 27. Oktober 1987 an Gosselink, zum Beispiel hergestellt aus DMT, mit Methyl (Me) verkapptem PEG und EG und/oder PG oder einer Kombination aus DMT, EG und/oder PG, Me-verkapptem PEG und Na-Dimethyl-5-sulfoisophthalat, und die anionischen, insbesondere Sulfoaroyl, endverkappten Terephthalatester aus US-Patent 4,877,896, 31. Oktober 1989 an Maldonado, Gosselink et al., wobei letztere typisch für SRAs sind, die sowohl in Wäschewasch- als auch in Gewebepflegeprodukten nützlich sind; wobei ein Beispiel hierfür eine Esterzusammensetzung ist, die aus dem m-Sulfobenzoesäure-Mononatriumsalz, PG und DMT hergestellt wird, die wahlweise, jedoch vorzugsweise, außerdem zugegebenes PEG, zum Beispiel PEG 3400, umfaßt.
SRAs umfassen ebenfalls: einfache Copolymerblöcke aus Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid terephthalat, siehe US-Patent 3,959,230 an Hays, 25. Mai 1976, und US-Patent 3,893,929 an Basadur, 8. Juli 1975, Cellulosederivate, wie die Hydroxyether-Cellulosepolymere, erhältlich als METHOCEL^® von Dow, die C₁-C₄-Alkylcellulosen und C₄-Hydroxyalkylcellulosen, siehe US-Patent 4,000,093, 28. Dezember 1976 an Nicol et al., und die Methylcelluloseether mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad (Methyl) pro Anhydroglucoseeinheit von etwa 1,6 bis etwa 2,3 und einer Lösungsviskosität von etwa 80 bis etwa 120 Centipoise, gemessen bei 20°C als eine 2%ige wäßrige Lösung. Solche Materialien sind als METOLOSE SM100 und METOLOSE SM200 erhältlich, welche die Handelsbezeichnungen von Methylcelluloseether sind, die von Shin-Etsu Kagaku Kogyo KK hergestellt werden.
Geeignete SRAs, die durch hydrophobe Poly(vinylester)-Abschnitte gekennzeichnet sind, schließen Pfropfcopolymere von Poly(vinylester) ein, zum Beispiel C₁-C₆-Vinylester, vorzugsweise Poly(vinylacetat), die auf das Polyalkylenoxid-Grundgerüst aufgepfropft sind. Siehe Europäische Patentanmeldung 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987, von Kud et al. Im Handel erhältliche Beispiele umfassen SOKALAN^®-SRAs, wie SOKALAN^® HP-22, erhältlich von BASF, Deutschland. Andere SRAs sind Polyester mit wiederkehrenden Gruppen, die 10 bis 15 Gew.-% Ethylenterephthalat zusammen mit 80 bis 90 Gew.-% Polyoxyethylenterephthalat, abgeleitet von einem Polyoxyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 5.000 enthalten. Handelsübliche Beispiele umfassen ZELCON^® 5126 von DuPont und MILEASE^® T von ICI.
Ein anderes bevorzugtes SRA ist ein Oligomer mit der empirischen Formel (CAP)₂(EG/PG)₅(T)₅(SIP)₁, das Terephthaloyl (T)-, Sulfoisophthaloyl (SIP)-, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylen-(EG/PG)-Gruppen aufweist und das vorzugsweise mit Endkappen (CAP), vorzugsweise modifizierten Isethionaten, terminiert ist, wie in einem Oligomer, das eine Sulfoisophthaloyl-Gruppe, 5 Terephthaloyl-Gruppen, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxy-Gruppen in einem vorbestimmten Verhältnis umfaßt, vorzugsweise etwa 0,5 : 1 bis etwa 10 : 1, und zwei Endkappengruppen, die von Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonat abgeleitet sind. Das SRA enthält außerdem vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% bezogen auf das Oligomer eines die Kristallinität mindernden Stabilisators, zum Beispiel ein anionisches Tensid, wie lineares Natriumdodecylbenzolsulfonat oder ein Mitglied der Gruppe ausgewählt aus Xylol-, Cumol- und Toluolsulfonaten oder Mischungen davon, wobei diese Stabilisatoren oder Modifikationsmittel in das Synthesegefäß eingebracht werden, so wie in US-Patent 5,415,807, Gosselink, Pan, Kellett und Hall, erteilt am 16. Mai 1995, gelehrt wird. Geeignete Monomere für das obige SRA schließen Na-2-(2-Hydroxyethoxy)ethansulfonat, DMT, Na-Dimethyl-5-sulfoisophthalat, EG und PG ein.
Eine weitere Gruppe bevorzugter SRAs sind oligomere Ester, umfassend: (1) ein Grundgerüst mit (a) mindestens einer Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dihydroxysulfonaten, Polyhydroxysulfonaten, einer mindestens trifunktionellen Einheit, wodurch Esterbindungen gebildet werden, die ein verzweigtes Oligomergrundgerüst ergeben, und Kombinationen davon, (b) mindestens einer Einheit, die eine Terephthaloylgruppe ist, und (c) mindestens einer nichtsulfonierten Einheit, die eine 1,2-Oxyalkylenoxy-Gruppe ist, und (2)-eine oder mehrere Verkappungseinheiten; ausgewählt aus nichtionischen Verkappungseinheiten, anionischen Verkappungseinheiten, wie alkoxylierten, vorzugsweise ethoxylierten Isethionaten, alkoxylierten Propansulfonaten, alkoxylierten Propandisulfonaten, alkoxylierten Phenolsulfonaten, Sulfoaroylderivaten und Mischungen davon. Bevorzugt werden Ester mit der empirischen Formel: {(CAP)x(EG/PG)y'(DEG)y''(PEG)y'''(T)z(SIP)z'(SEG)q(B)m} worin CAP, EG/PG, PEG, T und SIP wie oben definiert sind, (DEG) Di(oxyethylen)oxygruppen darstellt, (SEG) Gruppen darstellt, die vom Sulfoethylether von Glycerin und verwandten Gruppeneinheiten abgeleitet sind, (B) Verzweigungsgruppen darstellt, die mindestens trifunktionell sind, wodurch Esterbindungen gebildet werden, die ein verzweigtes Oligomergrundgerüst ergeben, x etwa 1 bis etwa 12 ist, y' etwa 0,5 bis etwa 25 ist, y'' 0 bis etwa 12 ist, y''' 0 bis etwa 10 ist, y' + y'' + y''' insgesamt etwa 0,5 bis etwa 25 ist, z etwa 1,5 bis etwa 25 ist, z' 0 bis etwa 12 ist, z + z' insgesamt etwa 1,5 bis etwa 25 ist, q etwa 0,05 bis etwa 12 ist, m etwa 0,01 bis etwa 10 ist, und x, y', y'', y''', z, z', q und m die durchschnittliche Anzahl der Mole der entsprechenden Gruppen pro Mol des Esters darstellen und der Ester ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 5.000 aufweist.
Bevorzugte SEG- und CAP-Monomere für die obigen Ester schließen Na-2-(2,3-Dihydroxypropoxy)ethansulfonat ("SEG"), Na-2-{2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy}-ethansulfonat ("SE3") und seine Homologen und Mischungen davon und die Produkte der Ethoxylierung und Sulfoniesierung von Allylalkohol ein. Bevorzugte SRA-Ester in dieser Klasse schließen das Produkt der Umesterung und Oligomerisierung von Natrium-2-{2-(2-hydraxyethoxy)ethoxy}ethansulfonat und/oder Natrium-2-[2-{2-(2-hydroxyethoxy)-ethoxy}ethoxy]ethansulfonat, DMT, Natrium-2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethan-sulfonat, EG und PG unter Benutzung eines geeigneten Ti(IV)-Katalysators ein und können als (CAP)2(T)5(EG/PG)1,4(SEG)2,5(B)0,13 bezeichnet werden, worin CAP (Na+–O₃S[CH₂CH₂O]3,5)- ist und B eine Einheit von Glycerin ist, und das Molverhältnis EG/PG etwa 1,7 : 1 beträgt, gemessen mittels herkömmlicher Gaschromatographie nach vollständiger Hydrolyse.
Zusätzliche SRA-Klassen umfassen: (I) nichtionische Terephthalate unter Benutzung von Diisocyanat-Kupplungsmitteln zur Verknüpfung polymerer Esterstrukturen, siehe US-Patent 4,201,824, Violland et al., und US-Patent 4,240,918, Lagasse et al., und (II) SRAs mit Carboxylatendgruppen, die durch Zugabe von Trimellithsäureanhydrid zu bekannten SRAs hergestellt werden, um Hydroxylendgruppen in Trimellithatester umzuwandeln. Bei richtiger Auswahl des Katalysators bildet das Trimellithsäureanhydrid Bindungen mit den Endgruppen des Polymers über einen Ester der isolierten Carbonsäure des Trimellithsäureanhydrids, und nicht durch Öffnen der Anhydridbindung. Als Ausgangsmaterialien können entweder nichtionische oder anionische SRAs benutzt werden, sofern sie veresterbare Hydroxylendgruppen aufweisen. Siehe US-Patent 4,525,524, Tung et al. Andere Klassen umfassen: (III) anionische SRAs auf Terephthalat-Basis der mit Urethan verknüpften Variante, siehe US-Patent 4,201,824, Violland et al., (IV) Poly(vinylcaprolactam) und verwandte Copolymere mit Monomeren, wie Vinylpyrrolidon und/oder Dimethylaminoethylmethacrylat, einschließlich sowohl nichtionischer als auch kationischer Polymere, siehe US-Patent 4,579,681, Ruppert et al., (V) Pfropfcopolymere, zusätzlich zu den SOKALAN-Typen von BASF, die durch Pfropfen von acrylischen Monomeren an sulfonierte Polyester hergestellt werden. Für diese SRAs wird geltend gemacht, daß sie eine ähnliche Schmutzabweisungs- und Antiredepositionssaktivität wie denen bekannter Celluloseether aufweisen: siehe EP 279,134 A , 1988, an Rhone-Poulenc Chemie. Noch andere Klassen umfassen: (VI) Propfpolymere von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure und Vinylacetat, an Proteine, wie Caseine, siehe EP 457,205 A an BASF (1991); und (VII) Polyester-Polyamid-SRAs, die durch Kondensation von Adipinsäure, Caprolactam und Polyethylenglycol, besonders zur Behandlung von Polyamid-Geweben, hergestellt werden, siehe Bevan et al., DE 2,335,044 an Unilever N. V., 1974. Andere nützliche SRA sind in den US-Patenten 4,240,918, 4,787,989 und 4,525,524 beschrieben.
Komplexbildner – Die Detergenszusammensetzungen können wahlweise auch ein oder mehrere Eisen- und/oder Mangan-Komplexbildner enthalten. Derartige Komplexbildner können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell substituierten aromatische Komplexbildnern und Mischungen davon, alle wie nachstehend definiert. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, daß der Nutzen dieser Materialien teilweise auf ihre außergewöhnliche Fähigkeit zurückzuführen ist, Eisen- und Manganionen durch Bildung löslicher Komplexe aus Waschlösungen zu entfernen.
Als wahlweise Komplexbildner nützliche Aminocarboxylate schließen Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetraproprionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze davon und Mischungen davon ein.
Aminophosphonate sind ebenfalls zur Benutzung als Komplexbildner in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet, wenn zumindest geringe Anteile an Gesamtphosphor in Detergenszusammensetzungen erlaubt sind, und schließen Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonate) wie DEQUEST^® ein. Diese Aminophosphonate enthalten vorzugsweise keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Polyfunktionell substituierte aromatische Komplexbildner sind in den vorliegenden Zusammensetzungen ebenfalls nützlich. Siehe US-Patent 3,812,044, erteilt am 21. Mai 1974 an Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole, wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
Ein bevorzugter biologisch abbaubarer Komplexbildner zur vorliegenden Verwendung ist Ethylendiamindisuccinat ("EDDS"), besonders das [S,S]-Isomere, wie in US-Patent 4,704,233, 3. November 1987, an Hartman und Perkins, beschrieben.
Falls verwendet, umfassen diese Komplexbildner im allgemeinen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der Detergenszusammensetzung. Besonders bevorzugt umfassen die Komplexbildner, falls verwendet, etwa 0,1% bis etwa 3,0 Gew.-% solcher Zusammensetzungen.
Tonschmutzentfernungs-/Antiredepositionsmittel – Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wahlweise auch wasserlösliche ethoxylierte Amine enthalten, die Tonschmutzentfernungs- und Antiredepositionseigenschaften aufweisen. Körnige Detergenszusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten, enthalten typischerweise etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10,0 Gew.-% der wasserlöslichen ethoxylierten Amine; flüssige Detergenszusammensetzungen enthalten typischerweise etwa 0,01% bis etwa 5%.
Das am meisten bevorzugte Schmutzabweisungs- und Antiredepositionsmittel ist ethoxyliertes Tetraethylenpentamin. Beispielhafte ethoxylierte Amine sind ferner in US-Patent 4,597,898, VanderMeer, erteilt am 1. Juli 1986, beschrieben. Eine andere Gruppe bevorzugter Tonschmutzentfernungs/Antiredepositions-mitteln sind die kationischen Verbindungen, die in der Europäischen Patentanmeldung 111.965, Oh und Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, offenbart sind. Weitere verwendbare Tonschmutzentfernungs/Antiredepositionsmittel umfassen die ethoxylierten Aminpolymere, die in der Europäischen Patentanmeldung 111.984, Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, offenbart sind, die zwitterionischen Polymere, die in der Europäischen Patentanmeldung 112.592, Gosselink, veröffentlicht am 4. Juli 1984, offenbart sind, und die Aminoxide, die in US-Patent 4,548,744, Connor, erteilt am 22. Oktober 1985, offenbart sind. Andere Tonschmutzentfernungs- und/oder Antiredepositionsmittel, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, können ebenfalls in den Zusammensetzungen benutzt werden. Ein anderer Typ eines bevorzugten Antiredepositionsmittels schließt die Carboxymethylcellulose-(CMC)-Materialien ein. Diese Materialien sind auf dem Fachgebiet allgemein bekannt.
Polymere Diseriermittel – Polymere Dispergiermittel können in den vorliegenden Zusammensetzungen vorteilhaft in Anteilen von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 7 Gew.-% benutzt werden, besonders in Gegenwart von Zeolith- und/oder Schichtsilicatgerüststoffen. Geeignete polymere Dispergiermittel schließen polymere Polycarboxylate und Polyethylenglycole ein, obwohl andere, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, ebenfalls benutzt werden können. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, daß polymere Dispergiermittel die Gesamtleistung des Detergensgerüststoffes durch Hemmung des Kristallwachstums, Freisetzung von Teilchenschmutz durch Peptisierung und Antiredeposition verbessern, wenn sie in Kombination mit anderen Gerüststoffen (einschließlich Polycarboxylaten mit niedrigem Molekulargewicht) verwendet werden.
Polymere Polycarboxylatmaterialien können durch Polymerisierung oder Copolymerisierung geeigneter ungesättigter Monomere, vorzugsweise in ihrer Säureform, hergestellt werden. Ungesättigte monomere Säuren, die polymerisiert werden können, um geeignete polymere Polycarboxylate zu bilden, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäwe, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Die Anwesenheit von Monomerabschnitten in den polymeren Polycarboxylaten, die keine Carboxylatreste, wie Vinylmethylether, Styrol, Ethylen usw. enthalten, ist zweckmäßig, vorausgesetzt, daß derartige Abschnitte nicht mehr als etwa 40 Gew.-% ausmachen.
Besonders geeignete polymere Polycarboxylate können von Acrylsäure abgeleitet werden. Solche Polymere auf Acrylsäure-Basis, die hier nützlich sind, sind die wasserlöslichen Salze polymerisierter Acrylsäure. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Polymere in der Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2.000 bis 10.000, besonders bevorzugt von etwa 4.000 bis 7.000 und am meisten bevorzugt von etwa 4.000 bis 5.000. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäurepolymere können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Polymere dieses Typs sind bekannte Materialien. Die Benutzung von Polyacrylaten dieses Typs in Detergenszusammensetzungen ist zum Beispiel bei Diehl; US-Patent 3,308,067, erteilt am 7. März 1967, offenbart.
Copolymere auf Acrylsäure/Maleinsäure-Basis können ebenfalls als ein bevorzugter Bestandteil des Dispergier-/Antiredepositionsmittels benutzt werden. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Copolymeren der Acrylsäure und Maleinsäure ein. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Copolymere in der Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2.000 bis 100.000, besonders bevorzugt von etwa 5.000 bis 75.000, am meisten bevorzugt von etwa 7.000 bis 65.000. Das Verhältnis von Acrylat- zu Maleatabschnitten in solchen Copolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 30 : 1 bis etwa 1 : 1, besonders bevorzugt von etwa 10 : 1 bis 2 : 1. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Acrylat/Maleat-Copolymere dieses Typs sind bekannte Materialien, die in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 66915, veröffentlicht am 15. Dezember 1982, sowie in EP 193.360 , veröffentlicht am 3. September 1986, beschrieben sind, in der auch solche Polymere beschrieben sind, die Hydroxypropylacrylat umfassen. Weitere nützliche Dispergiermittel schließen die Maleinsäure/Acrylsäure/Vinyl-alkohol-Terpolymere ein. Solche Materialien sind auch in EP 193.360 offenbart, einschließlich zum Beispiel das 45/45/10-Terpolymer Acrylsäure/Malein-säure/Vinylalkohol.
Ein anderes polymeres Material, das eingeschlossen werden kann, ist Polyethylenglycol (PEG). PEG kann die Leistung eines Dispergiermittel zeigen sowie als ein Tonschmutzentfernungs-/Antiredepositionsmittel wirken. Die typischen Molekulargewichtsbereiche für diese Zwecke liegen im Bereich von etwa 500 bis etwa 100.000, vorzugsweise von etwa 1.000 bis etwa 50.000, besonders bevorzugt von etwa 1.500 bis etwa 10.000.
Polyaspartat- und Polyglutamat-Dispergiermittel können ebenfalls benutzt werden, besonders in Verbindung mit Zeolith-Gerüststoffen. Dispergiermittel, wie Polyaspartat, weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht (Durchschnitt) von etwa 10.000 auf.
Aufheller – Jeder optische Aufheller oder andere Aufhellungs- oder Bleichungsmittel, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, können in Anteilen von typischerweise etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1,2 Gew.-% in die Detergenszusammensetzungen eingeschlossen sein. Handelsübliche optische Aufheller, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sein können, können in Untergruppen eingeteilt werden, die Derivate von Stilben, Pyrazolin, Cumarin, Carbonsäure, Methincyaninen, Dibenzothiophen-5,5-dioxid, Azolen, heterocyclischen Verbindungen mit 5- und 6-gliedringen Ringen und andere verschiedenartige Mittel umfassen, aber nicht notwendigerweise auf diese begrenzt sind. Beispiele für solche Aufheller sind in "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, veröffentlicht von John Wiley & Sons, New York (1982), offenbart.
Spezifische Beispiele für optische Aufheller, die in den vorliegenden Zusammensetzungen nützlich sind, sind solche, die in US-Patent 4,790,856, erteilt an Wixon am 13. Dezember 1988, ausgewiesen sind. Diese Aufheller schließen die PHORWHITE^®-Serie von Aufhellern von Verona ein. Andere, in dieser Referenz offenbarte Aufheller umfassen: Tinopal^® UNPA, Tinopal^® CBS und Tinopal^® 5BM, erhältlich von Ciba-Geigy, Artic White^® CC und Artic White^® CWD, die 2-(4-Styrylphenyl)-2H-naptho[1,2-d]triazole, 4,4'-Bis-(1,2,3-triazol-2-yl)-stilbene, 4,4'-Bis-(styryl)bisphenyle und die Aminocumarine. Spezifische Beispiele für diese Aufheller schließen 4-Methyl-7-diethyl-aminocumarin, 1,2-bis(Benzimidazol-2-yl)ethylen, 1,3-Diphenylpyrazoline, 2,5-Bis-(benzoxazol-2-yl)thiophen, 2-Styrylnaptho[1,2-d]oxazol und 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphtho[1,2-d]triazole ein. Siehe auch US-Patent 3,646,015, erteilt am 29. Februar 1972 an Hamilton.
Schaumunterdrücker – Verbindungen zur Verringerung oder Dämpfung der Bildung von Schaum können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingeschlossen sein. Schaumunterdrückung kann in dem sogenannten "Hochkonzentrationsreinigungsverfahren", wie in US 4,489,455 und 4,489,574 beschrieben, und in Waschmaschinen der europäischen Frontlader-Bauweise von besonderer Bedeutung sein.
Eine große Vielzahl von Materialien kann als Schaumunterdrücker benutzt werden, und Schaumunterdrücker sind dem Fachmann wohlbekannt. Siehe zum Beispiel Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, dritte Ausgabe, Band 7, Seite 430 bis 447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). Eine Kategorie von Schaumunterdrückern von besonderem Interesse umfaßt Monocarbonfettsäure und lösliche Salze davon. Siehe US-Patent 2,954,347, erteilt am 27. September 1960 an Wayne St. John. Die als Schaumunterdrücker benutzten Monocarbonfettsäuren und deren Salze weisen typischerweise Kohlenwasserstoffketten von 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen auf. Geeignete Salze schließen die Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, sowie Ammonium- und Alkanolammoniumsalze ein.
Die Detergenszusammensetzungen können auch nichttensidische Schaumunterdrücker enthalten. Diese umfassen zum Beispiel: hochmolekulare Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin, Fettsäureester (zum Beispiel Fettsäuretriglyceride), Fettsäureester von einwertigen Alkoholen, aliphatische C₁₈-C₄₀-Ketone (zum Beispiel Stearon) usw. Andere Schauminhibitoren umfassen N-alkylierte Amino-triazine, wie Tri- bis Hexaalkylmelamine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlor-triazine, die gebildet werden als Produkte von Cyanurchlorid mit zwei oder drei Mol eines primären oder sekundären Amins, das 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, Propylenoxid und Monostearylphosphate, wie Monostearylalkohol-phosphatester und Monostearyl-di-alkalimetall-(zum Beispiel K, Na, und Li)-phosphate und -phosphatester: Die Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin und Halogenparaffin, können in flüssiger Form benutzt werden. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe sind bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck flüssig und weisen einen Fließpunkt im Bereich von etwa –40°C und etwa 50°C und einen Mindestsiedepunkt von nicht weniger als etwa 110°C (Atmosphärendruck) auf. Es ist ebenfalls bekannt, wachsartige Kohlenwasserstoffe zu benutzen, die vorzugsweise einen Schmelzpunkt von unter etwa 100°C aufweisen. Die Kohlenwasserstoffe bilden eine bevorzugte Kategorie von Schaumunterdrückern für Detergenszusammensetzungen. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker sind zum Beispiel in US-Patent 4,265,779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al., beschrieben. Die Kohlenwasserstoffe schließen somit aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit etwa 12 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen ein. Der Begriff "Paraffin", wie er in dieser Besprechung der Schaumunterdrücker benutzt wird, soll Mischungen von reinen Paraffinen und cyclischen Kohlenwasserstoffen einschließen.
Eine andere bevorzugte Kategorie von nichttensidischen Schaumunterdrückern umfaßt Silicon-Schaumunterdrücker. Diese Kategorie schließt die Benutzung von Polyorganosiloxanölen, wie Polydimethylsiloxan, Dispersionen oder Emulsionen von Polyorganosiloxanölen oder -harzen und Kombinationen von Polyorganosiloxan mit Silicateilchen ein, wobei das Polyorganosiloxan auf dem Silica chemisorbiert oder geschmolzen ist. Silicon-Schaumunterdrücker sind auf dem Fachgebiet allgemein bekannt und sind zum Beispiel in US-Patent 4,265,779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al., und in (der Europäischen Patentanmeldung Nr. 89307851.9, veröffentlicht am 7. Februar 1990 von Starch, M. S) EP 354016 offenbart.
Andere Silicon-Schaumunterdrücker sind in US-Patent 3,455,839 offenbart, das Zusammensetzungen und Verfahren zum Entschäumen von wäßrigen Lösungen durch Einschluß geringer Mengen an Polydimethylsiloxanfluiden betrifft.
Mischungen von Silicon und silaniertem Silica sind zum Beispiel in der Deutschen Patentanmeldung DOS 2.124.526 beschrieben. Siliconentschäumungsmittel und Schaumregulierungsmittel in körnigen Detergenszusammensetzungen sind in US-Patent 3,933,672, Bartolotta et al., und in US-Patent 4,652,392, Baginski et al., erteilt am 24. März 1987, offenbart.
Ein beispielhafter Schaumunterdrücker auf Silicon-Basis zur vorliegenden Verwendung ist eine schaumunterdrückende Menge eines Schaumregulierungsmittels, das im wesentlich besteht aus:

(i) einem Polydimethylsiloxanfluid mit einer Viskosität von etwa 20 cSt. bis etwa 1.500 cSt. bei 25°C,
(ii) etwa 5 Gewichtsteile bis etwa 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile von (i) einem Siloxanharz, bestehend aus (CH₃)₃SiO0,5-Einheiten von SiO₂-Einheiten in einem Verhältnis von (CH₃)₃SiO0,5-Einheiten und zu SiO₂-Einheiten von etwa 0,6 : 1 bis etwa 1,2 : 1, und
(iii) etwa 1 Gewichtsteil bis etwa 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile von (i) einem festen Silicagel.

Bei dem bevorzugten Silicon-Schaumunterdrücker, der hier benutzt wird, besteht das Lösungsmittel für eine kontinuierliche Phase aus bestimmten Polyethylenglycolen oder Polyethylen-Polypropylenglycol-Copolymeren oder Mischungen davon (bevorzugt) oder Polypropylenglycol. Der primäre Silicon-Schaumunterdrücker ist verzweigt/vernetzt und vorzugsweise nicht linear.
Um diesen Punkt weiter zu veranschaulichen, umfassen typische flüssige Detergenszusammensetzungen für Wäschewaschmittel mit kontrollierter Schaumbildung wahlweise etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,7 Gew.-%, am meisten bevorzugt etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% des Silicon-Schaumunterdrückers, welcher (1) eine nichtwäßrige Emulsion eines primären Antischaummittels, das eine Mischung ist aus (a) einem Polyorganosiloxan, (b) einem harzartigen Siloxan oder einer Siliconharz erzeugenden Siliconverbindung, (c) einem feinverteilten Füllmaterial und (d) einem Katalysator zur Beschleunigung der Umsetzung der Mischungsbestandteile (a), (b) und (c) zur Bildung von Silanolaten, (2) mindestens ein nichtionisches Silicontensid und (3) Polyethylenglycol oder ein Copolymer von Polyethylen-Polypropylenglycol mit einer Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur von mehr als etwa 2 Gew.-% und kein Polypropylenglycol umfaßt. Ähnliche Mengen können in körnigen Zusammensetzungen, Gelen usw. benutzt werden. Siehe auch die US-Patente 4,978,471, Starch, erteilt am 18. Dezember 1990, und 4,983,316, Starch, erteilt am 8. Januar 1991, 5,288,431, Huber et al., erteilt am 22. Februar 1994, und die US-Patente 4,639,489 und 4,749,740, Aizawa et al., Spalte 1, Zeile 46 bis Spalte 4, Zeile 35.
Der Silicon-Schaumunterdrücker umfaßt vorzugsweise Polyethylenglycol und ein Copolymer von PolyethylenglycoUPolypropylenglycol, wobei alle ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als etwa 1.000, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 800 aufweisen. Das Polyethylenglycol und die Polyethylen/Polypropylen-Copolymere besitzen eine Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur von mehr als etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise mehr als etwa 5 Gewichtsprozent.
Das bevorzugte Lösungsmittel ist Polyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als etwa 1.000, besonders bevorzugt zwischen etwa 100 und 800 und am meisten bevorzugt zwischen 200 und 400, und ein Copolymer von Polyethylenglycol/Polypropyleriglycol, vorzugsweise PPG 200/PEG 300. Bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis von Polyethylenglycol : Copolymer von Polyethylen-Polypropylenglycol zwischen etwa 1 : 1 und 1 : 10, am meisten bevorzugt zwischen 1 : 3 und 1 : 6.
Die bevorzugten Silicon-Schaumunterdrücker, die hier benutzt werden, enthalten kein Polypropylenglycol, insbesondere mit einem Molekulargewicht von 4.000. Sie weisen vorzugsweise ebenfalls kein Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, wie PLURONIC^® L101; auf.
Andere nützliche Schaumunterdrücker umfassen die sekundären Alkohole (zum Beispiel 2-Alkylalkanole) und Mischungen solcher Alkohole mit Siliconölen, wie die Silicone, die in US-Patent 4,798,679, 4,075,118 und EP 150.872 offenbart sind. Die sekundären Alkohole schließen die C₆-C₁₆-Alkylalkohole mit einer C₁-C₁₆-Kette ein. Ein bevorzugter Alkohol ist 2-Butyloctanol, der von Condea unter der Marke ISOFOL 12 erhältlich ist. Mischungen sekundärer Alkohole sind unter der Marke ISALCHEM 123 von Enichem erhältlich. Gemischte Schaumunterdrücker umfassen typischerweise Mischungen von Alkohol + Silicon in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1.
Für alle Detergenszusammensetzungen, die in automatischen Wäschewaschmaschinen benutzt werden sollen, gilt, daß sie nicht in dem Ausmaß Schaum bilden sollen, daß sie die Waschmaschine überschwemmen. Schaumunterdrücker, falls benutzt, sind vorzugsweise in einer "schaumunterdrückenden Menge" vorhanden. Mit dem Begriff "schaumunterdrückende Menge" ist gemeint, daß der Hersteller der Zusammensetzung eine Menge dieses Schaumkontrollmittels wählen kann, welche den Schaum in ausreichendem Maße reguliert, um ein gering schäumendes Wäschewaschmittel zur Benutzung in automatischen Waschmaschinen zu erhalten.
Die Zusammensetzungen umfassen im allgemeinen 0% bis etwa 5% Schaumunterdrücker. Wenn Monocarbonfettsäuren und Salze davon als Schaumunterdrücker benutzt werden, sind diese typischerweise in Mengen von bis zu etwa 5 Gew.-% bezogen auf die Detergenszusammensetzung vorhanden. Vorzugsweise werden etwa 0,5% bis etwa 3% Fettmonocarboxylat-Schaumunterdrücker benutzt. Silicon-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen von bis zu etwa 2,0 Gew.-% der Detergenszusammensetzung benutzt, obwohl größere Mengen benutzt werden können. Dieser obere Grenzwert ist praktischer Natur, in erster Linie bedingt durch das Interesse, die Kosten minimal zu halten und mit geringeren Mengen für eine wirksamen Kontrolle der Schaumbildung zu sorgen. Vorzugsweise werden etwa 0,01% bis etwa 1% Silicon-Schaumunterdrücker benutzt, besonders bevorzugt etwa 0,25% bis etwa 0,5%. Wie hier benutzt schließen diese Gewichtsprozentwerte jegliches Silica ein, das in Kombination mit Polyorganosiloxan verwendet werden kann, sowie jegliche verwendbaren Zusatzmaterialien. Monostearylphosphat-Schaumunterdrücker werden im allgemeinen in Mengen im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% der Zusammensetzung benutzt. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen im Bereich von etwa 0,01% bis etwa 5,0% benutzt, obwohl höhere Anteile benutzt werden können. Die Alkohol-Schaumunterdrücker werden typischerweise zu 0,2 Gew-% bis 3 Gew.-% der fertigen Zusammensetzungen benutzt.
Textilweichmacher – Verschiedene beim Waschen wirksame Textilweichmacher, besonders die Feinstkorn-Smektittone von US-Patent 4,062,647, Storm und Nirschl, erteilt am 13. Dezember 1977, sowie andere Weichmachertone, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, können wahlweise typischerweise in Anteilen von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% in den vorliegenden Zusammensetzungen benutzt werden, um gleichzeitig mit der Gewebereinigung weichmachende Vorteile zu schaffen. Weichmachertone können in Kombination mit Amin- und kationischen Weichmachern, wie in US-Patent 4,375,416, Crisp et al., 1. März 1983, und in US-Patent 4,291,071, Harris et al., erteilt am 22. September 1981, offenbart, benutzt werden.
Andere Inhaltsstoffe – Eine große Vielzahl von anderen Inhaltsstoffen, die in Detergenszusammensetzungen nützlich sind, können in die Zusammensetzungen eingeschlossen werden, einschließlich anderer aktiver Inhaltsstoffe, Träger, Hydrotropika, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Lösungsmittel für flüssige Formulierungen, feste Füllstoffe für Zusammensetzungen in Stückform usw. Wenn eine starke Schaumbildung erwünscht ist, können Schaumverstärker, wie die C₁₀-C₁₆-Alkanolamide in die Zusammensetzungen eingeschlossen werden, typischerweise in Anteilen von 1% bis 10%. Die C₁₀-C₁₄-Monoethanol- und -Diethanolamide veranschaulichen eine typische Klasse solcher Schaumverstärker. Die Benutzung solcher Schaumverstärker mit stark schäumenden Zusatztensiden, wie den oben genannten Aminoxiden, Betainen und Sultainen, ist ebenfalls vorteilhaft. Falls erwünscht, können lösliche Magnesiumsalze, wie MgCl₂, MgSO₄ und dergleichen in Anteilen von typischerweise 0,1% bis 2% zugegeben werden, um für zusätzlichen Schaum zu sorgen und die Fettentfernungsleistung zu erhöhen.
Verschiedene reinigende Inhaltsstoffe, die in den vorliegenden Zusammensetzun-gen wahlweise eingesetzt werden, können durch Absorbieren der Inhaltsstoffe an ein poröses hydrophobes Substrat und anschließendem Überziehen des Substrats mit einem hydrophoben Überzug weiter stabilisiert werden. Der reinigende Inhaltsstoff wird vorzugsweise mit einem Tensid vermischt, bevor er an das poröse Substrat absorbiert wird. Bei der Benutzung wird der reinigende Inhaltsstoff aus dem Substrat in die wäßrige Waschflüssigkeit freigegeben, wo er seine vorge-sehene reinigende Funktion erfüllt.
Um diese Technik in weiteren Einzelheiten zu veranschaulichen, wird ein poröses, hydrophobes Silica (Marke SIPERNAT D 10, DeGussa) mit einer Lösung eines proteolytischen Enzyms vermischt, die 3% bis 5% nichtionisches ethoxyliertes C_13-15-Alkohol-(EO 7)-Tensid enthält. Typischerweise hat die Enzym/Tensid-Lösung das 2,5 fache des Gewichts von Silica. Das so erhaltene Pulver wird durch Rühren in Siliconöl (es können verschiedene Siliconölviskositäten im Bereich von 500 bis 12.500 benutzt werden) dispergiert. Die resultie rende Siliconöldispersion wird emulgiert oder auf eine andere Weise zu der fertigen Detergensmatrix gegeben. Auf diese Weise können Inhaltsstoffe, wie die oben erwähnten Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Photoaktivatoren, Farbstoffe, Fluoreszenzmittel, Gewebepflegemittel und hydrolysierbaren Tenside, für die Benutzung in Detergenzien, einschließlich flüssigen Detergenszusammensetzungen zum Wäschewaschen "geschützt" werden.
Flüssige Detergenszusammensetzungen können Wasser und andere Lösungsmittel als Träger enthalten. Niedermolekulare, primäre oder sekundäre Alkohole, für die Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol Beispiele sind, sind geeignet. Einwertige Alkohole werden für lösungsvermittelnde Tenside bevorzugt, aber Polyole, wie solche, die 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome und 2 bis etwa 6 Hydroxylgruppen (zum Beispiel 1,3-Propandiol, Ethylenglycol, Glycerin und 1,2-Propandiol) aufweisen, können ebenfalls benutzt werden. Die Zusammensetzungen können 5% bis 90%, typischerweise 10% bis 50% solcher Träger enthalten.
Die Detergenszusammensetzungen werden vorzugsweise so formuliert, daß das Waschwasser während der Benutzung bei wässrigen Reinigungsprozessen einen pH zwischen etwa 6,5 und etwa 11, vorzugsweise zwischen etwa 7,5 und 10,5, aufweist. Flüssige Produktformulierungen zum Geschirrspülen weisen vorzugsweise einen pH zwischen etwa 6,8 und etwa 9,0 auf. Bei Wäschewaschprodukten liegt der pH typischerweise bei 9 bis 11. Techniken zum Regulieren des pH auf das empfohlene Anwendungsniveau schließen die Benutzung von Puffern, Basen, Säure usw. ein und sind dem Fachmann wohlbekannt.
Farbstoffübertragungshemmer – Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein oder mehrere Materialien einschließen, die die Übertragung von Farbstoffen von einem Textilerzeugnis auf ein anderes während des Reinigungsverfahrens wirksam hemmen. Solche Farbstoffübertragungshemmer schließen im allgemeinen Polyvinylpyrrolidonpolymere, Polyamin-Noxidpolymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Manganphthalocyanin, Peroxidasen und Mischungen davon ein. Wenn diese Mittel benutzt werden, umfassen sie typischerweise etwa 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise etwa 0,01% bis etwa 5% und besonders bevorzugt etwa 0,05% bis etwa 2%.
Genauer enthalten die zur Verwendung bevorzugten Polyamin-N-oxidpolymere Einheiten mit der folgenden Strukturformel: R-A_X-P, worin P eine polymerisierbare Einheit ist, an die eine N-O-Gruppe gebunden werden kann, oder die N-O-Gruppe kann einen Teil der polymerisierbaren Einheit bilden oder die N-O-Gruppe kann an beide Einheiten angebunden sein und A ist eine der folgenden Strukturen: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, -N=, x ist 0 oder 1 und R ist eine aliphatische, ethoxylierte aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppe oder irgendeine Kombination davon, an die der Stickstoff der N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder die N-O-Gruppe ist ein Teil dieser Gruppen. Bevorzugte Polyamin-N-oxide sind solche, in denen R eine heterocyclische Gruppe, wie Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin und Derivate davon ist.
Die N-O-Gruppe kann durch die folgenden allgemeinen Strukturen dargestellt werden:
worin R₁, R₂, R₃ aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder Kombinationen davon sind, x, y und z sind 0 oder 1 und der Stickstoff der N-O-Gruppe kann an eine der oben erwähnten Gruppen gebunden sein oder einen Teil dieser Gruppen bilden. Die Aminoxid-Einheit der Polyamin-N-oxide besitzt einen pKa < 10, vorzugsweise einen pKa < 7, besonders bevorzugt einen pKa < 6.
Jedes Polymergrundgerüst kann benutzt werden, solange das gebildete Aminoxidpolymer wasserlöslich ist und farbstoffübertragungshemmende Eigenschaften aufweist. Beispiele für geeignete polymere Grundgerüste sind Polyvinyle, Polyalkylene, Polyester, Polyether, Polyamid, Polyimide, Polyacrylate und Mischungen davon. Diese Polymere schließen Zufalls- oder Blockcopolymere ein, bei denen ein Monomertyp ein Amin-N-oxid und der andere Monomertyp ein Amin ist. Die Amin-N-oxid-Polymere besitzen typischerweise ein Verhältnis von Amin zu Amin-N-oxid von 10 : 1 bis 1 : 1.000.000. Die Anzahl der Aminoxidgruppen, die in dem Polyaminoxidpolymeren vorhanden ist, kann jedoch durch geeignete Copolymerisation oder einen geeigneten Grad von N-Oxidation variiert werden. Die Polyaminoxide können in praktisch jedem Polymerisationsgrad erhalten werden. Das durchschnittliche Molekulargewicht liegt typischerweise im Bereich von 500 bis 1.000.000, besonders bevorzugt von 1.000 bis 500.000, am meisten bevorzugt von 5.000 bis 100.000. Diese bevorzugte Klasse von Materialien kann als "PVNO" bezeichnet werden.
Das am meisten bevorzugte Polyamin-N-oxid, das in den Detergenszusammensetzungen nützlich ist, ist Poly(4-vinylpyridin-N-oxid), das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50.000 und ein Verhältnis von Amin zu Amin-N-oxid von etwa 1 : 4 aufweist.
Copolymere von N-Vinylpyrrolidon- und N-Vinylimidazol-Polymeren (als Klasse bezeichnet als "PVPVI") werden zur vorliegenden Verwendung ebenfalls bevorzugt. Das PVPVI weist vorzugsweise ein durchschnittliches Molekular gewicht im Bereich von 5.000 bis 1.000.000, besonders bevorzugt von 5.000 bis 200.000 und am meisten bevorzugt von 10.000 bis 20.000 auf. (Der Bereich des durchschnittlichen Molekulargewichts wird durch Lichtstreuung bestimmt, wie in Barth et al., Chemical Analysis, Band 113, "Modern Methods of Polymer Characterization" beschrieben, dessen Offenbarungen durch Bezugnahme hier eingeschlossen sind.) Die PVPVI-Copolymere weisen typischerweise ein Molverhältnis von N-Vinylimidazol zu N-Vinylpyrrolidon von 1 : 1 bis 0,2 : 1, besonders bevorzugt von 0,8 : 1 bis 0,3 : 1 und am meisten bevorzugt von 0,6 : 1 bis 0,4 : 1 auf. Diese Copolymere können entweder linear oder verzweigt sein.
Bei den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann auch ein Polyvinylpyrrolidon ("PVP") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 5.000 bis etwa 400.000, vorzugsweise von etwa 5.000 bis etwa 200.000 und besonders bevorzugt von etwa 5.000 bis etwa 50.000 eingesetzt werden. PVP sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Detergenzien bekannt; siehe zum Beispiel EP-A-262,897 und EP-A-256,696. Zusammensetzungen, die PVP enthalten, können auch Polyethylenglycol ("PEG") enthalten, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100.000, vorzugsweise von etwa 1.000 bis etwa 10.000 aufweist. Das Verhältnis von PEG zu PVP auf ppm-Basis, das in Waschlösungen freigesetzt wird, beträgt etwa 2 : 1 bis etwa 50 : 1 und besonders bevorzugt etwa 3 : 1 bis etwa 10 : 1.
Die Detergenszusammensetzungen können wahlweise auch etwa 0,005 Gew.-% bis 5 Gew.-% bestimmter Typen von hydrophilen optischen Aufhellern enthalten, die auch eine farbstoffübertragungshemmende Wirkung vorsehen. Falls benutzt, umfassen die Zusammensetzungen vorzugsweise etwa 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% solcher optischen Aufheller.
Die hydrophilen optischen Aufheller, die erfindungsgemäß nützlich sind, sind solche mit der Strukturformel:
worin R₁ ausgewählt ist aus Anilino, N-2-Bis-hydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl, R₂ ausgewählt ist aus N-2-Bis-hydroxyethyl, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morphilino, Chlor und Amino und M ein salzbildendes Kation, wie Natrium oder Kalium ist.
Wenn in der obigen Formel, R₁ Anilino ist, R₁ N-2-Bis-hydroxyethyl ist und M ein Kation, wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure-Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal-UNPA-GX von der Ciba-Geigy Corporation vertrieben. Tinopal-UNPA-GX ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller, der in den Detergenszusammensetzungen nützlich ist.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino ist, R₂ N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino ist und M ein Kation, wie Natrium, ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]2,2'-stilbendisulfonsäure-Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal 5BM-GX von der Ciba-Geigy Corporation vertrieben.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino ist, R₂ Morphilino ist und M ein Kation, wie Natrium, ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-morphilino-s-triazin-2-yl)amino]2,2'-stilbendisulfonsäure-Natriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal AMS-GX von der Ciba Geigy Corporation vertrieben.
Die spezifischen Spezies optischer Aufheller, die für die erfindungsgemäße Benutzung ausgewählt sind, sehen besonders wirksame Leistungsvorteile hinsichtlich der Farbstoffübertragungshemmung vor, wenn sie in Kombination mit den ausgewählten polymeren Farbstoffübertragungshemmern benutzt werden, die vorstehend beschrieben wurden. Die Kombination solcher ausgewählter Polymermaterialien (zum Beispiel PVNO und/oder PVPVI) mit solchen ausgewählten optischen Aufhellern (zum Beispiel Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX und/oder Tinopal AMS-GX) stellt eine bedeutend bessere Farbstoffübertragungshemmung in wäßrigen Waschlösungen bereit als einer dieser Detergenszusammensetzungsbestandteile, wenn dieser allein benutzt wird. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß derartige Aufheller auf diese Weise wirksam sind, da sie eine hohe Affinität zu Geweben in der Waschlösung aufweisen und sich daher verhältnismäßig schnell auf diesen Geweben abscheiden. Das Ausmaß, in dem sich Aufheller an Geweben in der Waschlösung abscheiden, kann durch einen Parameter bestimmt werden, der als "Exhaustionskoeffizient" bezeichnet wird. Der Exhaustionskoeffizient ist im allgemeinen definiert als das Verhältnis von a) dem Aufhellermaterial, das auf dem Gewebe abgeschieden wird, zu b) der anfänglichen Aufhellerkonzentration in der Waschflotte. Aufheller mit verhältnismäßig hohem Exhaustionskoeffizienten sind zum Hemmen des Farbstoffübergangs im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die am besten geeigneten.
Natürlich ist erkennbar, daß andere herkömmliche Verbindungstypen optischer Aufheller wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen benutzt werden können, um herkömmliche Gewebe-"Leuchtkraft"-Vorteile anstatt einer echten Farbstoffübergangshemmung bereitzustellen. Eine derartige Benutzung ist in Detergensformulierungen normalerweise üblich und allgemein bekannt.
Körnige Detergenszusammensetzung mit hoher Dichte
Die Freisetzungszusammensetzung für Duftstoffe kann in körnigen Detergenszusammensetzungen von sowohl geringer Dichte (unter 550 Gramm/Liter) als auch hoher Dichte, in denen die Dichte des Korns mindestens 550 Gramm/Liter beträgt, benutzt werden. Derartige Detergenszusammensetzungen hoher Dichte enthalten typischerweise etwa 30% bis etwa 90% Reinigungstensid.
Zusammensetzungen geringer Dichte können mittels normaler Sprühtrocknungsverfahren hergestellt werden. Verschiedene Mittel und Vorrichtungen sind verfügbar, um körnige Detergenszusammensetzungen hoher Dichte herzustellen. In der gegenwärtigen industrielle Praxis auf dem Gebiet werden Sprühtrocknungstürme eingesetzt, um körnige Wäschewaschdetergenzien herzustellen, die oftmals eine Dichte von weniger als 500 g/l aufweisen. Wenn die Sprühtrocknung als Teil des Gesamtverfahrens angewendet wird, müssen die resultierenden sprühgetrockneten Detergensteilchen demzufolge unter Anwendung der Mittel und Vorrichtungen, die nachstehend beschrieben werden, weiter verdichtet werden. Alternativ kann der Hersteller durch Benutzung von Misch-, Verdichtungs- und Körnungsvorrichtungen, die im Handel erhältlich sind, das Sprühtrocknen umgehen. Das Folgende ist eine nichteinschränkende Beschreibung einer derartigen Vorrichtung, die zur vorliegenden Verwendung geeignet ist.
In dem vorliegenden Verfahren können Schnellmischer/-verdichter benutzt werden. Zum Beispiel enthält das Gerät, das unter der Marke "Lodige CB30"-Recycler vertrieben wird, eine ruhende Mischtrommel mit einer zentralen Drehwelle und darauf angeordneten Misch-/Schneidblättern. Andere derartige Vorrichtungen schließen die Geräte ein, die unter der Marke "Shugi Granulator" und unter der Marke "Drais K-TTP 80" vertrieben werden. Eine Vorrichtung, wie diejenige, die unter der Marke "Lodige KM600 Mixer" vertrieben wird, kann zur weiteren Verdichtung benutzt werden.
Bei einer Verfahrensweise werden die Zusammensetzungen mittels Durchlaufen von zwei Misch- und Verdichtungsmaschinen, die in Reihe arbeiten, hergestellt und verdichtet. Auf diese Weise können die gewünschten Inhaltsstoffe der Zusammensetzung vermischt und unter Anwendung von Verweilzeiten von 0,1 bis 1,0 Minute einen Lodige-Mischer durchlaufen und anschließend unter Anwendung von Verweilzeiten von 1 Minute bis 5 Minuten einen zweiten Lodige-Mischer durchlaufen.
Bei einem anderen Verfahren wird eine wäßrige Aufschlämmung, welche die gewünschten Inhaltsstoffe der Formulierung umfaßt, in ein Wirbelbett aus teilchenförmigen Tensiden gesprüht. Die resultierenden Teilchen können mittels Durchlaufen einer Lodige-Vorrichtung wie oben beschrieben weiter verdichtet werden. Die Duftstoffreisetzungsteilchen werden in der Lodige-Vorrichtung mit der Detergenszusammensetzung vermischt.
Die Enddichte der Teilchen kann durch eine Vielzahl einfacher Techniken gemessen werden, die typischerweise das Ausgeben einer Menge des körnigen Detergens in einen Behälter von bekanntem Volumen, Messen des Gewichtes des Detergens und Angeben der Dichte in Gramm/Liter einschließen.
Nach der Herstellung der "Grund"-Zusanunensetzung des körnigen Detergens geringer oder hoher Dichte wird das erfindungsgemäße agglomerierte Duftstoff-Freisetzungssytem in einem geeigneten Trockenmischverfahren zugegeben.
Abscheidung von Dufstoff auf Gewebeoberflächen
Das Verfahren zum Waschen von Geweben und Abscheiden eines Duftstoffs darauf umfaßt das Kontaktieren der Textilerzeugnisse mit einer wäßrigen Flüssigkeit, die mindestens etwa 100 ppm herkömmliche Reinigungsinhaltsstoffe, wie vorstehend beschrieben, sowie mindestens etwa 0,1 ppm des oben offenbarten Duftstoff-Freisetzungssystems umfaßt. Die wäßrige Flüssigkeit enthält vorzugsweise etwa 500 ppm bis etwa 20.000 ppm herkömmliche reinigende Inhaltsstoffe und etwa 10 ppm bis etwa 200 ppm des Duftstoff-Freisetzungssystems.
Das Duftstoff-Freisetzungssystem ist unter allen Bedingungen wirksam, aber besonders nützlich zum Bereitstellen von Duftvorteilen auf Geweben während der Lagerung, des Trocknens oder Bügelns. Das Verfahren umfaßt das Kontaktieren von Geweben mit einer wäßrigen Flüssigkeit, die mindestens etwa 100 ppm herkömmliche Reinigungsinhaltsstoffe und mindestens etwa 1 ppm der Freisetzungszusammensetzung für Duftstoffe enthält, so daß die mit Duftstoff versehenen Zeolith-Teilchen auf den Geweben mitgeführt werden, das Lagern der auf der Wäscheleine getrockneten Textilien unter Umgebungsbedingungen bei einer Feuchtigkeit von mindestens 20%, das Trocknen der Textilien in einem herkömmlichen automatischen Trockner oder die Zufuhr von Wärme zu den Textilien, die auf der Wäscheleine oder maschinell bei geringer Wärme (weniger als etwa 50 °C) getrocknet wurden, mittels herkömmlicher Bügelvorrichtungen (vorzugsweise mit Dampf oder vorherigem Befeuchten).
Die folgenden nichteinschränkenden Beispiele veranschaulichen die Zusammensetzungen und deren Parameter, die in der Erfindung eingesetzt werden. Alle Prozent-, Teile- und Verhältnisangaben sind, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
Beispiel II bis IV
Mehrere Detergenszusammensetzungen sind unten beispielhaft dargestellt, wobei die Duftstoffteilchen, die in Beispiel I hergestellt wurden, einbezogen werden.
Beispiel V bis XVI

Die folgenden Detergenszusammensetzungen, die ein Duftstoffteilchen aus Beispiel I enthalten, sind besonders für Frontlader-Waschmaschinen geeignet. Die Zusammensetzungen werden in der Weise wie in den Beispielen II bis N hergestellt.

	Gew.-%
	IX
Agglomerat
lineares Na-C_12-13-Alkylbenzolsulfonat	5.0
sekundäres Na-C_14-16-Alkylsulfat	3,0
Na-C_14-15-Alkylsulfat	9,0
Aluminosilicat	10,0
Natriumcarbonat	6,0
Acrylsäure-/Maleinsäure-Copolymer	3,0
Carboxymethylcellulose	0,5
DTPMPA	0,5

	Gew.-%
Zusätze	IX
C_12-15-Alkylethoxylat (EO=5)	5,0
Duftstoff zum Aufsprühen	0,5
Duftstoffteilchen	3,0
Kristallines, schichtförmiges Silicat	10,0
HEDP	0,5
Natriumcitrat	2,0
TAED	6,0
Natriumpercarbonat	20,0
Schmutzabweisungspolymer	0,3
Protease Savinase (4 KNPU/g)	1,5
Lipase Lipolase (100.000 LU/g)	0,5
Cellulase CAREZYME^®(1.000 CEVU/g)	0,5
Amylase Termamyl (60 KNU/g)	0,5
Silica/Silicon-Schaumunterdrücker	5,0
Aufheller 49	0,3
Aufheller 47	0,3
Sonstiges (Wasser usw.)	Rest
Insgesamt	100,0

Die folgenden Detergenszusammensetzungen sind für Toplader-Waschmaschinen mit geringem Waschvolumen geeignet.

	Gew.-%
Grundkörner	X
Aluminosilicat	7,0
Natriumsulfat	3,0
Polyethylenglycol (MG = 4.000)	0,5
Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer	6,0
Kationisches Tensid	0,5
sekundäres Na-C14-16-Alkylsulfat	7,0
lineares Na-C12-13-Alkylbenzolsulfonat	13,0
ethoxyliertes Na-C14-15-Alkylsulfat	6,0
Kristallines Schichtsilicat	6,0
Natriumsilicat	2,0
Ölfettsäure, Na	1,0
Aufheller 49	0,3
Natriumcarbonat	28,0
Diethylentriaminpentaessigsäure	0,3
Zusätze
C_12-15Alkylethoxylat (EO=7)	1,0
Duftstoff zum Aufsprühen	1,0
Duftstoffteilchen	2,0
Schmutzabweisungspolymer	0,5
Polyvinylpyrrolidon	0,3
Polyvinylpyridin-N-oxid	0,1
Polyvinylpyrrolidon-Polyvinylimidazol	0,1
Lipase Lipolase (100.000 LU/g)	0,3
Amylase Termamyl (60 KNU/g)	0,1
Cellulase CAREZYME^®(1.000 CEVU/g)	0,1
Savinase (4,0 KNPU/g)	1,0
NOBS	4,0
Natriumperboratmonohydrat	5,0
Sonstiges (Wasser usw.)	Rest
Insgesamt	100,0

Beispiel XI bis XVII
Die folgenden Detergenszusammensetzungen sind für Maschinen- und Handwaschprozesse geeignet. Das Grundkorn wird durch ein herkömmliches Sprühtrocknungsverfahren hergestellt, in dem die Ausgangsinhaltsstoffe aufgeschlämmt und in einem Gegenstrom von heißer Luft (200 bis 400 C) durch einen Sprühtrocknungsturm geführt werden, was zur Bildung von porösen Körnern fuhrt. Die verbleibenden Zusatzdetergensinhaltsstoffe werden aufgesprüht oder trocken zugegeben.
Beispiele XIV bis XVII
BEISPIEL XVIII bis XXIII
Die folgenden Detergenszusammensetzungen sind besonders für Frontlader-Waschmaschinen geeignet.
Beispiel XXIV bis XXV
Die Detergenszusammensetzung wird wie unten definiert hergestellt.
BEISPIEL XXVI

Die folgende Detergenszusammensetzung ist in der Form eines Wäschewaschmittels in Stückform, das besonders für Handwaschprozesse geeignet ist.

	Gew.-%
Kokos-Fettalkylsulfat	30,0
Natriumtripolyphosphat	5,0
Tetranatriumpyrophosphat	5,0
Natriumcarbonat	20,0
Natriumsulfat	5,0
Calciumcarbonat	5,0
Na_1,9K_0,1Ca(CO₃)₂	15,0
Aluminosilicat	2,0
Kokos-Fettalkohol	2,0
Duftstoffteilchen	2,0
Duftstoff zum Aufsprühen	1,0
Sonstiges (Wasser usw.)	Rest
Insgesamt	100,0

Claims

Wäschewaschteilchen, umfassend: a) einen porösen Träger, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zeolith X, Zeolith Y und Mischungen davon, und b) Wäschewaschmittel, umfassend zu 5 Gew.-% bis 100 Gew.-% freisetzbare Mittel, mit der Ausnahme, daß die Wäschewaschmittel zu nicht mehr als 6% eine Mischung von nichtfreisetzbaren Mitteln umfassen, die mindestens 0,1% Isobutylchinolin, mindestens 1,5% Galaxolid 50%, mindestens 0,5% Xylol-moschus, mindestens 1,0 % Exaltex und mindestens 2,5% Patschuliöl enthalten, wobei die nichtfreisetzbaren Mittel ein Volumen/Oberfläche-Verhältnis im Verhältnis zur Querschnittsfläche besitzen, das durch die Formel y + 0,01068x > 1,497 definiert ist, und dadurch gekennzeichnet, daß die Wäschewaschmittel umfassen: a) zu 5 Gew.-% bis 100 Gew.-% ein oder mehrere freisetzbare Mittel, wobei die freisetzbaren Mittel ein Volumen/Oberfläche-Verhältnis im Verhältnis zur Querschnittsfläche besitzen, das durch die Formel y + 0,01068 ≤ 1,497 definiert ist, und b) zu 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% Blockierungsmittel, wobei die Blockierungsmittel ein Volumen/Oberfläche-Verhältnis im Verhältnis zur Querschnittsfläche besitzen; das durch die Formeln y +0,01325x > 1,46 und y + 0,01068x ≤ 1,497 definiert ist, worin x die Molekülquerschnittsfläche und y das Molekülvolumen/Oberfläche-Verhältnis ist.
Wäschewaschteilchen nach Anspruch 1, wobei das Wäschewaschmittel ein Duftstoff ist.
Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, umfassend zu 0% bis 80% freisetzbare Mittel, die Geruchswahmehmungsschwellen (ODT) zwischen 10 ppb und 1 ppm aufweisen, und zu 20% bis 100% freisetzbare Mittel, die Geruchswahrnehmungsschwellen (ODT) von weniger als oder gleich 10 ppb aufweisen.
Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei mindestens 80% der freisetzbaren Mittel einen berechneten ClogP-Wert von größer als 1,0 aufweisen.
Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei mindestens 50% der freisetzbaren Mittel Siedepunkte von weniger als 300° C aufweisen.
Körnige Detergenszusammensetzung, umfassend: a) zu 0,01 Gew.-% bis 50 Gew.-% das Wäschewaschteilchen nach Anspruch 1 und b) insgesamt zu 40 Gew.-% bis 99,99 Gew.-% Wäschewaschinhaltsstoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tensiden, Gerüststoffen, Bleichmitteln, Enzymen, Schmutzabweisungspolymeren, Farbstoffübertragungshemmern und Mischungen davon.
Detergenszusammensetzung nach Anspruch 6, weiter umfassend zu 5 Gew.-% bis 80 Gew.-% einen Detergensgerüststoff und zu 5 Gew.-% bis 80 Gew.-% ein Reinigungstensid.
Körnige Detergenszusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, die eine Schüttdichte von mindestens 550 Gramm/Liter aufweist.
Detergenszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, weiter umfassend ein Parfüm, das auf die Oberfläche der Detergenskörner aufgesprüht ist.
Körnige Detergenszusammensetzung, umfassend: a) zu 0,01 Gew.-% bis 50 Gew.-% das Wäschewaschteilchen nach Anspruch 3 und b) insgesamt zu 40 Gew.-% bis 99,99 Gew.-% Wäschewaschinhaltsstoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tensiden, Gerüststoffen, Bleichmitteln, Enzymen, Schmutzabweisungspolymeren, Farbstoffübertragungshemmern und Mischungen davon.
Körnige Detergenszusammensetzung, umfassend: a) zu 0,01 Gew.-% bis 50 Gew.-% das Wäschewaschteilchen nach Anspruch 4 und b) insgesamt 40 Gew.-% bis 99,99 Gew.-% Wäschewaschinhaltstoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tensiden, Gerüststoffen, Bleichmitteln, Enzymen, Schmutzabweisungspolymeren, Farbstoffübertragungshemmern und Mischungen davon.