DE69624257T2

DE69624257T2 - Verfahren zur herstellung von polymeren mit funktionellen gruppen

Info

Publication number: DE69624257T2
Application number: DE69624257T
Authority: DE
Inventors: Yoshikuni Deguchi; Naoki Furukawa; Shigeru Hagimori; Shun Wachi; Yoshimichi Yamanaka
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1995-11-27
Filing date: 1996-11-27
Publication date: 2003-09-18
Anticipated expiration: 2016-11-28
Also published as: WO1997019962A1; US6121379A; EP0864588A4; EP0864588B1; DE69624257D1; EP0864588A1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Polymers, das siliciumhaltige Gruppen enthält, wobei ein Polymer, das eine oder mehrere ungesättigte Gruppe(n) enthält, einer Hydrosilylierungs-Reaktion (nachstehend kurz: Hydrosilylierung) mit einer Siliciumwasserstoff-Verbindung unterworfen wird.

STAND DER TECHNIK

Eine Gruppe, die ein oder mehrere Silicium Atom(e) enthält, welche an hydrolysierbare Gruppen (beispielsweise (CH&sub3;O)&sub2;Si(CH&sub3;)-) gebunden sind, wird dann, wenn Feuchtigkeit vorhanden ist, zu Silanol hydrolysiert, und bildet dann Siloxan-Bindungen. Diese Gruppen können als vernetzbare Silyl-Gruppen bezeichnet werden. Ein Polymer, das vernetzbare Silyl-Gruppen aufweist, kann dadurch vernetzt und ausgehärtet werden, indem in Gegenwart von Feuchtigkeit Siloxan-Bindungen gebildet werden. Ein solches Polymer kann als Dichtungsmaterial, Vergußmasse und Klebemittel verwendet werden.
Es ist bekannt, dass vernetzbare Silyl-Gruppen enthaltende Polymere hergestellt werden können, indem ein, ungesättigte Gruppen enthaltendes Polymer (ungesättigtes Polymer) einer Hydrosilylierung mit einer Siliciumwasserstoff-Verbindung unterworfen wird, die hydrosilylierbare Gruppen enthält.
Die Hydrosilylierung wird nicht nur benutzt zur Herstellung von einem, vernetzbare Silyl-Gruppen enthaltendem Polymer, sondern wird ganz allgemein auch benutzt für die Herstellung eines Polymer, das siliciumhaltige Gruppen enthält.
Bei der Hydrosilylierung (= Hydrosilylierungs-Reaktion) wird typischerweise eine Platinverbindung als Katalysator und wird weiterhin typischerweise Sauerstoff als ein Promotor verwendet; vgl. etwa Onopchenko. A. et al., J. Org. Chem., 52, 4118, (1987) oder Lewis. L. N. et al., J. Am. Chem. Soc., 112, 5998, (1990) oder US Patent Nr. 5,359,111. Wird eine solche Hydrosilylierung ohne Sauerstoff jedoch unter einem inerten Gas, wie etwa Stickstoff oder Helium ausgeführt, so ist die Katalysator-Aktivität bei der Umsetzung merklich vermindert, was dazu führt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrosilylierung extrem langsam ist. Das heißt, unter diesen Bedingungen kann es passieren, dass eine Reaktionsdauer von mehreren Tagen erforderlich ist, um eine vollständige Umsetzung zu erzielen. Folglich können unter diesen Bedingungen Schwierigkeiten auftreten, wie etwa eine außerordentlich verminderte Produktivität und ein verminderter Anteil an siliciumhaltigen Gruppen in dem fertigen Polymer.
Die Hydrosilylierung mit Sauerstoff als Promotor wird angewandt für die Umsetzung mit einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, wie zum Beispiel für die Umsetzung eines 1-Alken, einschließlich 1-Octen mit einer Silanverbindung, wie etwa Alkylsilan, Dialkylsilan oder Trialkylsilan, einschließlich Triethylsilan, Methyl-dioctyl-silan, Trioctylsilan oder Dioctylsilan; ferner die Umsetzung von Triethylsilan mit Vinyl-trimethyl-silan oder Vinyl-trichlorsilan; ferner die Umsetzung von Cyclohexen mit Methyl-dichlor-silan; ferner die Umsetzung von 1-Hexen oder Cyclohexen mit Methyl-dichlor-silan; ferner die Umsetzung von 1-Hexen mit Dimethoxy-methyl-silan; ferner die Umsetzung von 1,1,1,2,3,3,3-Hepta-methyltrisiloxan mit 1-Hexen oder Trans-2-hexen; ferner die Umsetzung von Triethylsilan mit Trans-2-hexen; ferner die Umsetzung von Trichlorsilan mit 1,5-Hexadien.
Wird jedoch ein, ungesättigte Gruppen enthaltendes Polymer mit einer Siliciumwasserstoff-Verbindung hydrosilyliert, dann kann häufig die Ausbeute nicht zunehmen, selbst dann, wenn die Umsetzung in Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird. Diese Tendenz wird dann noch verstärkt, wenn ein organisches Lösemittel eingesetzt wird, um die Viskosität des Reaktionsgemisches abzusenken.
Verfahren dieser Art sind in den nachfolgenden Dokumenten offenbart:
Das Dokument GB-A-2 110 706 betrifft ein Copolymer aus Isobutylen und wenigstens einem Trien, wobei dieses Copolymer anhängende, funktionale Gruppen enthält, welche der allgemeinen Formel
-SiRaX3-a
entsprechen, wobei
- R steht für ein Wasserstoffatom oder für einen einwertigen Hydroxykohienwasserstoff-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
- X steht für ein Halogenatom oder für einen Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Phenoxy-, Thiolalkoxy-, Acyloxy-, Amino-, Aminoxy-, Oxim-, Silanoxy- oder Amid-Rest; und
- "a" hat einen Wert von 0, 1 oder 2.
Ein Verfahren zur Herstellung dieses Copolymer umfasst die Verfahrensschritte der Umsetzung von Isobutylen mit ausgewählten Trienen, um ein, anhängende Vinylgruppen enthaltendes Copolymer zu erhalten. Dieses Copolymer wird mit einer Siliciumverbindung umgesetzt, welche der allgemeinen Formel H-SiRaX3-a entspricht. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, zum Beispiel einer Lösung von H&sub2;PtCl&sub6; · 6H&sub2;O in Alkohol oder mit einem anderen löslichen Pt-Komplex. Die Silylierungs-Reaktion wird typischerweise in inerten Lösemitteln durchgeführt, wie etwa in Kohlenwasserstoff-Lösemitteln, oder in aromatischen Lösemitteln oder in sonstigen Lösemitteln.
Typischerweise wird die Silylierungs-Reaktion durchgeführt, indem das Polymer (20 g) in wasserfreiem Toluol (80 ml) gelöst wird, und zu dieser Polymerlösung ein großer Überschuss von Trichlorsilan (10 ml) sowie eine Spur H&sub2;PtCl&sub6; hinzugefügt wird, das in Isopropanol gelöst ist. Nach einer anderen Ausführungsform wird die Silylierungs-Reaktion unter einem inerten Gas, wie etwa Stickstoff ausgeführt.
Das Dokument EP-A2-0 320 259 betrifft unter der Einwirkung von Feuchtigkeit vernetzende Polyisobutylene sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyisobutylene.
Bei Raumtemperatur vernetzbare Polyisobutylene dieser Art werden hergestellt, indem ein endständig ungesättigtes Isobutylen-Oligomer mit einem wenigstens stöchiometrischen Anteil an einer organischen Silicium-Verbindung umgesetzt wird, welche der nachstehenden allgemeinen Formel (I) entspricht; die Umsetzung erfolgt in Abwesenheit von atmosphärischer Feuchtigkeit und in Anwesenheit eines platinhaltigen Hydrosilylierungs-Katalysators. Für die Zwecke dieses Verfahrens handelt es sich bei einem "stöchiometrischen Anteil" um zwei Mole organischer Silicium-Verbindung auf je ein Mol Isobutylen-Oligomer. Hierbei ist zu beachten, dass ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden kann, welche der nachstehenden allgemeinen Formel (I) entsprechen. Die Umsetzung erfolgt typischerweise unter einer trockenen, inerten Atmosphäre, wie etwa unter Stickstoff.
wobei:
- R steht für identische oder unterschiedliche, einwertige Kohlenwasserstoff- Reste oder für halogenierte, einwertige Kohlenwasserstoff-Reste;
- R' steht für einen Alkylen-Rest, der 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält;
- X steht für eine hydrolysierbare Gruppe, die über ein Sauerstoffatom oder über ein Stickstoffatom an Silicium gebunden ist, vorzugsweise kommt hier ein Alkoxy- oder Acyloxy-Rest in Betracht, wie etwa ein Acetoxy-, Amino-, Amido- oder Keto-oximino-Rest; und
- "n" steht für eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5.
Die Umsetzung zwischen dem endständig ungesättigten Isobutylen- Oligomer mit einer Verbindung entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel (I) erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von atmosphärischer Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 50 bis 150ºC. Das Reaktionsgemisch kann wahlweise ein Verdünnungsmittel enthalten, bei dem es sich um ein Lösemittel, sowohl für die Ausgangsstoffe wie für den Katalysator handeln kann. Verdünnungsmittel können wünschenswert sein, um die Viskosität des Reaktionsgemisches zu vermindern oder um eine exotherme Reaktion zu mildern bzw. zu mäßigen. Ein Verdünnungsmittel ist dann besonders wünschenswert, wenn das Isobutylen-Oligomer unter Umgebungsbedingungen einen Feststoff bildet. Zu geeigneten Verdünnungsmitteln für diese Umsetzung gehören flüssige Kohlenwasserstoffe, die unter atmosphärem Druck zwischen 80 und 150ºC sieden. Zu typischen Verdünnungsmitteln gehören n-Heptan, Toluol und Xylol. Das Verdünnungsmittel kann von 1 Gew.-% bis zu etwa 95 Gew.-% des Reaktionsgemisches ausmachen.
Davon ausgehend, besteht ein Bedarf nach einem Verfahren dieser Art, bei welchem die Hydrosilylierung(s-Reaktion) in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird, wobei jedoch der nachteilige Einfluß von Sauerstoff auf die Reaktionspartner und möglicherweise auf ein Lösemittel und/oder Verdünnungsmittel vermieden wird, und somit eine hohe Ausbeutung dieser Umsetzung erzielt wird.

AUFGABE DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Davon ausgehend, besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Polymers anzugeben, das siliciumhaltige Gruppen enthält, wobei ein Polymer, das eine oder mehrere ungesättigte Gruppe(n) enthält einer Hydrosilylierung mit einer Siliciumwasserstoff- Verbindung unterworfen wird, wobei diese Hydrosilylierung(s-Reaktion) in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird, wobei jedoch der schädliche Einfluß von Sauerstoff auf die Reaktionspartner und möglicherweise auf das Lösemittel und/ oder Verdünnungsmittel vermieden wird, um eine hohe Umsatzrate/Umsetzungsgeschindigkeit zu erreichen und um eine hohe Ausbeute bei dieser Umsetzung zu erzielen.

ERFINDUNGSGEMÄßE LÖSUNG DIESER AUFGABE

Die vorstehend genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung eines organischen Polymers, das siliciumhaltige Gruppen enthält, wobei ein Polymer, das eine oder mehrere ungesättigte Gruppe(n) enthält, einer Hydrosilylierung mit einer Siliciumwasserstoff-Verbindung unterworfen wird. Dieses Verfahren umfasst nachstehende Verfahrensschritte:
- das, ungesättigte Gruppen enthaltende Polymer wird in Gegenwart von inertem Gas mit einem Lösemittel vermischt; und
- in den Reaktor wird Sauerstoff eingeführt.
Vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche.

DETAILLIERTE ERLÄUTERUNG DER ERFINDUNG

In der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer eingesetzt, das im Molekül wenigstens eine ungesättigte Gruppe enthält, wie etwa eine Alkenyl- Gruppe. Die ungesättigte Gruppe ist vorzugsweise eine Gruppe, die Aktivität gegenüber einer Hydrosilylierungs-Reaktion aufweist, wie beispielsweise Vinyl- Gruppen. Ein Polymer, das an beiden Molekülenden ungesättigte Gruppen aufweist, wie etwa Vinyl-Gruppen, kann als ein Material eingesetzt werden, das brauchbar ist als Photo-vernetzendes Harz, als UV-vernetzendes Harz, als, unter der Einwirkung eines Elektronenstrahles vernetzendes Harz, als Dichtungsmaterial oder Vergußmasse für elektronische Bauteile, als Klebemittel, als Modifzierungsmittel, als Beschichtungsmaterial, als Dichtungsmaterial oder Vergußmasse für konstruktive Zwecke und dergleichen.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte, siliciumhaltige Gruppen enthaltende, organische Polymer wird zumeist als vernetzbares Polymer eingesetzt. In diesem Falle ist dieses Polymer geeignet für Anwendungen als Klebemittel, als druckempfindliches Klebemittel, als Bestandteil von Lacken und Farben, als Dichtungsmaterial und Vergußmasse oder als wasserdicht- bzw. als wasserfestmachendes Mittel. Die geforderten Eigenschaften für die vernetzten und ausgehärteten Produkte sind zumeist Wetterbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit usw. Weil ein gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist, wird ein solches Polymer vorzugsweise als das, ungesättigte Gruppen enthaltende Polymer in der vorliegenden Erfindung eingesetzt. Zu Beispielen für solch ein Polymer gehören hydriertes Polyisopren, Polyisobutylen und dergleichen. Das Polyisobutylen ist besonders geeignet für die Anwendung bei der vorliegenden Erfindung.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polyisobutylen kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Sofern ein Copolymer eingesetzt wird, soll der Isobutyleneinheiten-Abschnitt in diesem Copolymer vorzugsweise nicht weniger als 50 Mol-%, noch weiter bevorzugt nicht weniger als 80 Mol-% und am meisten bevorzugt nicht weniger als 90 Mol-% ausmachen. Die andere Komponente in diesem Copolymer kann wahlweise ausgewählt werden aus mit Isobutylen copolymerisierbaren Monomeren, insbesondere aus kationisch polymerisierbaren Monomeren. Zu Beispielen für diese Monomere gehören Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, konjugierte Diene, nicht-konjugierte Diene, Vinylether, aromatische Vinylverbindungen, Norbomene, Cyclopentadiene, Dicyclopentadiene, Vinylsilane und weitere Verbindungen dieser Art.
Zu spezifischen Beispielen für kationisch polymerisierbare Monomere, die mit Isobutylen copolymerisierbar sind, gehören Propen, 1-Buten, 2-Buten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, Penten, Hexen, Cyclohexen, Vinylcyclohexen, 5-Ethyliden-norbornen, 5-Propyliden-norbornen, Butadien, Isopren, Cyclopentadien, Methyl-vinyl-ether, Ethyl-vinyl-ether, Isobutyl-vinyl-ether, Vinylcarbazol, Methoxystyrol, Ethoxystyrol, t-Butoxystyrol, Hexenyloxystryrol, Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Chlormethylstyrol, Chlorstyrol, Inden, β-Pinen, Vinyl-trichlorsilan, Vinyl-methyl-dichlor-silan, Vinyl-dimethyl-chlor-silan, Vinyl-dimethyl-methoxysilan, Vinyl-trimethyl-silan, Divinyl-dichlor-silan, Divinyl-dimethoxy-silan, Divinyldimethyl-silan, 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyl-disiloxan, Trivinyl-methyl-silan, γ-Methacryloyloxy-propyl-trimethoxy-silan, γ-Methacryloyloxy-propyl-methyl-dimethoxy-silan und weitere Verbindungen dieser Art. Unter diesen Beispielen sind bevorzugt Propen, 1-Buten, 2-Buten, Cyclopentadien, 5-Ethyliden-norbornen, Isobutyl-vinyl-ether, Methoxystyrol, Styrol und weitere Verbindungen dieser Art. Diese Komponenten können allein für sich oder in Form einer Kombination aus mehreren Verbindungen dieser Art eingesetzt werden.
Es ist bekannt, dass nach einem als "Inifer-Verfahren" bezeichneten Verfahren (vgl. U.S. Patent Nr. 4,276,394) ein Isobutylenpolymer hergestellt werden kann, das am Molekülende ein Chloratom enthält, das dort an einen tertiären Kohlenstoff gebunden ist; bei diesem Inifer-Verfahren erfolgt eine kationische Polymerisation von Isobutylen, wobei ein Halogenid wie etwa 1,4-Bis-(o-chlorisopropyl)-benzol oder 1,3,5-Tris-(α-chlorisopropyl)-benzol als Initiator eingesetzt wird, und ferner eine Lewissäure, wie etwa Bortrichlorid als Katalysator eingesetzt wird. Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem Allyl-trimethyl-silan (vgl. Japanische Patentpublikation Sho-63-105005), sowie ein Verfahren, bei dem nicht-konjugierte Diene (vgl. Japanische Patentpublikation Hei-4-288309) verwendet werden, um Vinyl-Gruppen in Isobutylenpolymere mit endständigen Halogen-Gruppen einzuführen, die nach dem Inifer-Verfahren erzeugt worden sind.
Das mittlere, zahlenmäßige Molekulargewicht des vorstehend genannten Isobutylenpolymer beträgt vorzugsweise 500 bis 200.000, noch weiter bevorzugt 1.000 bis 100.000 und am meisten bevorzugt 3.000 bis 50.000. Sofern das mittlere, zahlenmäßige Molekulargewicht weniger als 500 ausmacht, können die geforderten Eigenschaften nicht in einem zufriedenstellenden Ausmaß erreicht werden. Sofern andererseits das mittlere, zahlenmäßige Molekulargewicht 200.000 übersteigt, bildet das Isobutylenpolymer einen Feststoff; deshalb ist die Umsetzbarkeit beeinträchtigt.
Bei der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Siliciumwasserstoff-Verbindung handelt es sich um eine Verbindung, die eine Si-H-Gruppe enthält. Eine Siliciumwasserstoff-Verbindung, deren Siliciumatom an hydrolisierbare Gruppen gebunden ist, wird eingesetzt, um das Polymer zu erhalten, das vernetzbare Silyl-Gruppen enthält. Ein Beispiel für eine solche Siliciumwasserstoff- Verbindung ist mit der nachstehenden allgemeinen Formel (1) dargestellt:
wobei
je R¹ und R² stehen für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, für eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für eine (R')&sub3;SiO-Gruppe, wobei R' für einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, und diese drei Gruppen R' gleich oder verschieden sein können;
X steht für eine Hydroxylgruppe, für ein Wasserstoffatom oder für eine hydrolisierbare Gruppe, wie etwa für eine Alkoxygruppe oder eine Azyloxygruppe; sofern zwei oder mehr Gruppen X an das Si-Atom gebunden sind, können diese gleich oder verschieden sein;
"a" ist eine ganze Zahl von 0 bis 3;
"b" ist eine ganze Zahl von 0 bis 2; und
"m" ist eine ganze Zahl von 0 bis 18.
Ohne darauf beschränkt zu sein, gehören zu spezifischen Beispielen für diese Siliciumwasserstoff-Verbindung
halogenierte Silane, wie etwa Trichlorsilan, Methyl-dichlor-silan, Dimethyl-chlor-silan und Trimethylsiloxy-dichlor-silan;
ferner Alkoxysilane, wie etwa Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Dimethoxy-mefhylsilan, Methoxy-dimethyl-silan, Dimethoxy-phenyl-silan und 1,3,3,5,5,7,7-Heptamethyl-1,1-dimethoxy-tetrasiloxan;
ferner Acyloxysilane, wie etwa Methyl-diacetoxy-silan und Trimethylsiloxy-methylacetoxy-silan;
ferner Hydrosüane mit zwei oder mehr Si-H-Bindungen in einem Molekül, wie etwa Dimethylsilan, Trimethylsiloxy-methyl-silan, 1,1,3,3-Tetramethyl-disiloxan und 1,3,5-Trimethylcyclotrisiloxan;
ferner Alkenyloxysilane, wie etwa Methyl-di(isopropenyloxy)-silan; und weitere Verbindungen dieser Art.
Unter diesen Beispielen werden Chlorsilane, wie etwa Trichlorsilan und Methyldichlor-silan bevorzugt eingesetzt weil sie eine hohe Aktivität bei der Hydrosilylierungs-Reaktion liefern. Weiterhin werden Alkoxysilane, wie etwa Trimethoxysilan und Dimethoxy-methyl-silan bevorzugt eingesetzt, weil dabei ein Polymer erhalten wird, das vernetzbare Siliciumgruppen enthält, die unter milden Bedingungen umsetzbar sind (beispielsweise hydrolisierbar sind).
Im Falle der Verwendung einer Siliciumwasserstoff-Verbindung, die zwei oder mehr Si-H-Bindungen in einem Molekül aufweist, kann das Molekulargewicht des Polymer um das zwei- oder dreifache gesteigert werden, indem zwei oder mehr Polymermoleküle an ein Molekül der Siliciumwasserstoff-Verbindung gebunden werden. Das organische, siliciumhaltige Gruppe enthaltende Polymer kann auch dadurch erhalten werden, dass das Molekulargewicht des Polymer auf die vorstehend genannte Weise erhöht, wird.
Der Anteil an der im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Siliciumwasserstoff-Verbindung ist nicht besonders beschränkt; jedoch soll dieser Anteil vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,2 und 20 Mol liegen, je bezogen auf ein Mol der ungesättigten Gruppe in dem Polymer. Im Hinblick auf Kostengesichtspunkte, soll dieser Anteil noch weiter bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 10 Mol liegen, am meisten bevorzugt im Bereich zwischen 0,8 und 3 Mol liegen.
Auch der Zeitpunkt zur Einführung der Siliciumwasserstoff-Verbindung ist nicht besonders beschränkt. Diese Verbindung kann eingeführt werden nach dem Vermischen des Polymer mit weiteren Zusätzen, wie etwa einem Katalysator und dem Lösemittel unter einer inerten Gasatmosphäre, bevor mit der Umsetzung begonnen wird. Die Verbindung kann auch in das bereits Sauerstoff enthaltende Reaktionssystem eingeführt werden, durch Sauerstoffverdrängung nach dem Vermischen des Polymer mit Zusätzen, wie etwa einem Katalysator und dem Lösemittel unter einer inerten Gasatmosphäre.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das Lösemittel dazu verwendet, um die Viskosität der Reaktionspartner zu vermindern. Ohne besonders darauf beschränkt zu sein, kann das Lösemittel vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff sein, wie etwa Hexan und Heptan. Sofern das Lösemittel zur Absenkung der Viskosität eingesetzt wird, soll der Anteil an Lösemittel vorzugsweise 0,1 bis 500 Gew.-Teile betragen, bezogen auf das Gewicht des Polymer.
Zu dem im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Lösemittel kann auch ein Weichmacher gehören. Es ist zweckmäßig, einen Weichmacher bei der Umsetzung zu verwenden, wenn das angestrebte, siliciumhaltige Gruppen enthaltende Polymer zusammen mit einem Weichmacher verwendet wird. Das Molekulargewicht des Weichmachers liegt vorzugsweise zwischen 100 und 1.000, noch weiter bevorzugt zwischen 200 und 800. Sofern das mittlere, zahlenmäßige Molekulargewicht des Weichmachers weniger als 100 beträgt, kann der Siedepunkt des Weichmachers zu niedrig sein. Sofern andererseits das mittlere, zahlenmäßige Molekulargewicht des Weichmachers 1.000 übersteigt, kann die Verarbeitbarkeit wegen der hohen Viskosität beeinträchtigt sein. Darüberhinaus ist ein solcher Weichmacher bevorzugt, der mit dem Polymer gut kompatibel ist und der einen relativ hohen Siedepunkt aufweist und der die vorgesehene Umsetzung gar nicht oder nur mäßig behindert. Zu einem bevorzugten Beispiel für einen solchen Weichmacher gehört ein paraffinischer (petrolic) Weichmacher mit einem Molekulargewicht von 200 bis 800, wenn das Hauptkettengerüst des Polymers aus einem gesättigten Kohlenwasserstoff gebildet ist, wie etwa einem Polyisobutylen. Zu einem solchen paraffinischen Weichmacher gehört beispielsweise ein Paraffin-Weichmacher und/oder ein Plastifzierungsmittel, der/das 50 bis 90% Paraffin (CP), 10 bis 50% Naphthen (CN) und 1% oder weniger aromatische Anteile (CA) enthält; besonders geeignet ist ein Weichmacher, der 60 bis 80% Paraffin (CP), 20 bis 40% Naphthen (CN) und 1% oder weniger aromatische Anteile (CA) enthält; diese Prozentangaben sind mit Hilfe des n-d-M-Verfahrens ermittelt worden. Dieses n-d- M-Verfahren ist ein Verfahren zur Berechnung des Paraffngehaltes oder des Naphthengehaltes durch Substitution der Werte des Brechungsindex (n), der Dichte (d) und des Molekulargewichtes (M) aus einer empirischen Formel des n-d-M- Verfahrens (vgl. Ikebe Kiyoshi et al., Petrolic Hydrocarbon Chemistry, 2. Auflage, Kyoritsu Syuppan). Wenn der Paraffingehalt oder der Naphthengehalt außerhalb des vorstehend genannten Bereiches liegt, dann neigt der Weichmacher zur Oxidation und' Verschlechterung. Weiterhin soll der nach der Ringanalyse berechnete Gehalt an aromatischen Anteilen des Weichmachers vorzugsweise 1% oder weniger betragen. Bei dieser Ringanalyse wird der Gehalt an aromatischen Anteilen aus der nachstehenden Formel berechnet:
Der Gehalt an aromatischen Anteilen (%) in einem Weichmacher = 0,68 · [AP]
In dieser Formel handelt es sich bei [AP] um die Differenz zwischen dem gemessenen Anilinpunkt und dem berechneten Anilinpunkt, die aus der gemessenen spezifischen Brechung (r²&sup0;D) und dem Molekulargewicht (M) des Weichmachers erhalten werden (vgl. Ikebe kiyoshi et al., Petrolic Hydrocarbon Chemistry, 2. Auflage, Kyoritsu Syuppan). Wenn der Gehalt an aromatischen Anteilen mehr als 1% beträgt, dann ist die Wetterbeständigkeit des Produktes beeinträchtigt. Noch weiter bevorzugt soll der Gehalt an aromatischen Anteilen nicht mehr als 0,1% betragen.
Bei diesem Weichmacher kann es sich vorzugsweise handeln um Kohlenwasserstoff-Verbindungen wie etwa Polybuten, hydriertes Polybuten, ein Methylstyrol-Oligomer, Biphenyl, Triphenyl, Triaryl-dimethan, Alkylen-triphenyl, flüssiges Polybutadien, flüssiges hydriertes Polybutadien und Alkyl-diphenyl; ferner um Adipat-ester, wie etwa BAA-15 (ein Produkt der Daihachi Chemical), P-103, W-320 (Produkte der Dainippon Ink and Chemicals) und ferner um PN-150 (ein Produkt der Adeka Argus Chemical);
ferner um Trimellitat-ester, wie etwa TOTM, TITM (Produkte der New Japan Chemical) und ferner um W-700 (ein Produkt der Dainippon Ink and Chemicals); ferner um paraffinische (petrolic) Prozess-Öle, wie etwa NS-100, NM-26, NP-24, PS-32, PW-32 und PX-32 (Produkte der Idemitsu Kosan);
ferner um Alkyl-benzole wie etwa Alken-68 (ein Produkt der Nippon Petrolium Detergent);
ferner um Ester, wie etwa KE-828 (ein Produkt der Arakawa Chemistry), BF-1000 (ein Produkt der Adeka Argus Chemical), DOTP (ein Produkt der New Japan Chemical);
und um weitere Weichmacher dieser Art.
Bevorzugt eingesetzt werden als Weichmacher die unter den Handelsbezeichnungen Alken-68, PS-32, PW-32, PX-32, DOTP, NS-100 und TOTM vertriebenen Produkte, weil mit diesen Weichmachern bei Erwärmung nur ein geringer Gewichtsverlust auftritt.
Sofern der Weichmacher als ein Lösemittel eingesetzt wird, kann der Anteil an Weichmacher eingestellt werden nach Maßgabe der für das Reaktionsgemisch gewünschten Viskosität und dem für die Anwendung des erzeugten Polymers erforderlichen Weichmachergehalt. Im allgemeinen ist vorzugsweise ein Weichmachergehalt von etwa 10 bis etwa 100 Gew.-Teilen vorgesehen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer mit ungesättigten Gruppen.
Die Wirkung der Erfindung ist dann ganz besonders bzw. eminent ausgeprägt, wenn ein Lösemittel verwendet wird. Dies beruht vermutlich darauf, dass, weil ansonsten Substrate, wie etwa Carbonyl-Verbindungen durch Oxidation eines Lösemittels durch molekularen Sauerstoff gebildet werden, welche die Hydrosilylierungs-Reaktion behindern oder unterdrücken, die Bildung dieser Substrate blockiert werden kann, indem das Reaktionssystem vor der Hydrosilylierungs-Reaktion unter einer inerten Gasatmosphäre gehalten wird, oder indem ein Antioxidationsmittel benutzt wird. Der detaillierte Mechanismus ist bislang noch nicht bekannt.
Die Temperatur, bei welcher das Polymer mit dem Lösemittel vermischt wird, ist nicht besonders beschränkt; jedoch liegt diese Temperatur vorzugsweise unterhalb des Siedepunkts des verwendeten Lösemittels aus dem Gesichtspunkt der sicheren Arbeitsweise. Vorzugsweise liegt diese Temperatur im Bereich zwischen 10 und 300ºC und noch weiter bevorzugt im Bereich zwischen 30 und 200ºC.
Das inerte Gas, unter dem das Polymer mit dem Lösemittel vermischt wird, ist vorzugsweise Helium, Neon, Argon oder Stickstoff. Eine kleine Menge Sauerstoff kann in dem System verbleiben. In diesem Falle beträgt der Sauerstoffgehalt vorzugsweise nicht mehr als 0,01% und noch weiter bevorzugt nicht mehr als 0,001%. Darüberhinaus wird das inerte Gas vorzugsweise verwendet, wenn das Polymer vor der eigentlichen Umsetzung mit einem Katalysator, einem Antioxidationsmittel oder der Siliciumwasserstoff-Verbindung vermischt wird. Diese Zusätze können mit dem Polymer und dem Lösemittel gleichzeitig vermischt werden, oder sie können zugesetzt und untergemischt werden, nachdem das Lösemittel mit dem Polymer vermischt worden ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird Sauerstoff zumeist in gasförmiger Form in das Reaktionssystem eingeführt. Die Einführung kann entweder erfolgen, indem gasförmiger Sauerstoff in die Reaktionslösung eingeleitet wird und durch die Reaktionslösung hindurch perlt, oder der Sauerstoff kann in den Gasraum des Reaktors eingeblasen werden. Der Sauerstoff kann kontinuierlich oder intermitierend zugeführt werden. Darüberhinaus kann es ausreichend sein, dass ein bestimmter Sauerstoffgehalt in dem Gasraum des Reaktors vorhanden ist. Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Sauerstoffgehalt ist nicht besonders beschränkt; jedoch wird im Gasraum des Reaktors vorzugsweise ein solcher Zustand eingestellt, damit dort eine explosive Zusammensetzung nicht gebildet wird. Zumeist wird der Sauerstoffgehalt in dem Gasraum des Reaktors vorzugsweise ausserhalb der Explosionsgrenzgehalte des Gemisches aus Sauerstoff und Siliciumwasserstoff-Verbindung gehalten.
Die Zusammensetzung einer explosionsfähigen Phase und die Explosionsgrenzgehalte an Sauerstoff in einer solchen Phase werden mit Hilfe der Ergebnisse von Untersuchungen bestimmt. Als ein Beispiel für diese Untersuchung wird geprüft, ob eine Zündquelle (wie etwa eine Wärmequelle in Form eines Ni/Chrom-Drahtes, oder eines Mikrowellenfunkens) verschiedene Zusammensetzungen aus Sauerstoff, dem inerten Gas und der Siliciumwasserstoff-Verbindung zur Explosion bringen kann oder nicht. Ein Beispiel der Ergebnisse dieser Untersuchung, bei welcher als Siliciumwasserstoff-Verbindung Dimethoxy-methyl-silan verwendet worden ist, ist mit Fig. 19 dargestellt. Das Dreiecks-Diagramm nach Fig. 19 zeigt die Ergebnisse bei 25ºC und unter Normaldruck; der schraffierte Bereich bezeichnet den Bereich der explosionsfähigen Zusammensetzungen, und der Punkt "A" betrifft den Explosionsgrenzgehalt an Sauerstoff einer solchen Phase.
Der Sauerstoff-Explosionsgrenzgehalt bei einer Temperatur von 90ºC und unter einem Druck von 5 kg/cm² Überdruck ist ebenfalls in Fig. 20 dargestellt.
Wenn der Sauerstoffgehalt niedrig ist, ist es einfach, außerhalb des explosionsfähigen Bereiches zu bleiben. Sofern der Sauerstoffgehalt extrem niedrig ist, ist jedoch die Reaktionsdauer erhöht, wegen der langsamen Reaktionsgeschwindigkeit. Der verwendete Sauerstoffgehalt beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,1% und noch weiter bevorzugt nicht weniger als 1%.
Das mit Luft oder Sauerstoff vermischte inerte Gas ist vorzugsweise Argon, Helium, Neon, Xenon oder Stickstoff.
Während der Umsetzung wird der Druck vorzugsweise oberhalb des Atmosphärendruckes gehalten. Dies beruht darauf, weil die Reaktion unterhalb einer Gasphase durchgeführt werden soll, deren Sauerstoffgehalt außerhalb des Explosionsbereiches liegt; je höher der Druck in dieser Gasphase ist, desto höher kann der Sauerstoffgehalt in der Reaktionslösung sein. Als ein Ergebnis dieser Maßnahme kann die Hydrosilylierungs-Reaktion gleichmäßig und glatt außerhalb der Gefahr einer Explosion durchgeführt werden. Im allgemeinen wird der Druck vorzugsweise zwischen 0 und 50 kg/cm² Überdruck, noch weiter bevorzugt zwischen 0 und 20 kg/cm² Überdruck und am meisten bevorzugt zwischen 0 und 10 kg/cm² Überdruck gehalten.
Um Sauerstoff in den Reaktor einzuführen, kann einen gewissen Sauerstoffgehalt enthaltendes Gas mit Hilfe einer Druckbombe oder mit Hilfe eines Druckminderers auf den vorgesehenen Druck eingestellt und daraufhin in den Reaktor eingeleitet werden, oder es kann eine solche Einleitung vorgesehen werden, bei welcher jeweils der Durchsatz oder Druck von inertem Gas und Luft oder Sauerstoff entsprechend gesteuert wird.
Der Zeitpunkt der Einführung von Sauerstoff in den Reaktor ist nicht besonders beschränkt; vorzugsweise ist vorgesehen, Sauerstoff gerade vor Beginn der Umsetzung in den Reaktor einzuführen. Ein noch weiter bevorzugter Zeitpunkt besteht darin, Sauerstoff dann in den Reaktor einzuführen, nachdem das ungesättigte Gruppen enthaltende Polymer mit einem Platin-Katalysator vermischt worden ist.
Hinsichtlich der Sauerstoff-Versorgung, kann vorgesehen werden, Sauerstoff in den Reaktor einzuführen, dann den Reaktor zu verschließen, und in den geschlossenen Reaktor nicht länger Sauerstoff einzuführen, bis die Umsetzung beendet ist; oder es kann vorgesehen werden, Sauerstoff dann wieder einzuleiten, nachdem die Aktivität der Umsetzung extrem abgesunken ist, weil der für die Umsetzung erforderliche Sauerstoff verbraucht worden ist. Hinsichtlich des Verfahrens der Versorgung mit Sauerstoff kann vorgesehen werden, dass eine gewisse Menge Sauerstoff eingeführt wird, nachdem der Druck der Gasphase im Reaktor zum Atmosphärendruck zurückgekehrt ist. Weiterhin kann in einem geschlossenen System ein hoher Sauerstoffgehalt eingestellt werden. Weiterhin kann Sauerstoff eingeführt werden, indem der Systemdruck schrittweise angehoben wird. Diese Versorgung mit Sauerstoff kann intermitierend durchgeführt werden oder kann kontinuierlich durchgeführt werden.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Antioxidationsmittei bzw. Oxidationsschutzmittel kann ein phenolisches Antioxidationsmittel sein, das als Beendiger einer radikalischen Polymerisationsreaktion wirkt, wie etwa 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis-(3-methyl-6-tertbutylphenol), 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol), Tetrakis-[methylen-3(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]-methan, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5- tert-butylphenyl)-butan, neben anderen phenolischen Antioxidationsmitteln dieser Art. Ferner kann ein Amin-Antioxidationsmittel eingesetzt werden, das als Beendiger einer radikalischen Polymerisationsreaktion wirkt, wie zum Beispiel Phenyl-β- naphthylamin, α-Naphthylamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-,phenylendiamin, Phenothiazin, N,N'-Di-phenyl-p-phenylendiamin, neben anderen Amin-Antioxidationsmitteln dieser Art. Jedoch ist das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Antioxidationsmittel nicht auf diese beispielhaften Antioxidationsmittel beschränkt.
Der Anteil an verwendetem Antioxidationsmittel beträgt vorzugsweise 0,0001 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer; noch weiter bevorzugt beträgt dieser Anteil 0,005 bis 0,5 Gew.-Teile, und am meisten bevorzugt beträgt dieser Anteil 0,01 bis 0,5 Gew.-Teile, je bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer. Sofern der Anteil an Antioxidationsmittel weniger als 0,0001 Gew.-Teil ausmacht, kann die vom Antioxidationsmittel ausgehende Wirkung beeinträchtigt sein. Sofern andererseits der Anteil an Antioxidationsmittel 10 Gew.-Teile übersteigt, kann die Reaktionsgeschwindigkeit erniedrigt sein.
Wenn ein Antioxidationsmittel verwendet wird, dann kann das Polymer mit einem Lösemittel in Gegenwart von Sauerstoff vermischt werden, jedoch ist vorzugsweise vorgesehen, dass Sauerstoff gerade vor Beginn der Umsetzung in den Reaktor eingeführt wird. Am meisten bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei welcher Sauerstoff in den Reaktor eingeführt wird, nachdem das, ungesättigte Gruppen enthaltende Polymer mit einem Platin-Katalysator vermischt worden ist.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Hydrosilylierungs-Reaktion wird vorzugsweise ein Platin-Katalysator verwendet. Bei diesem Platin-Katalysator kann es sich um auf einem Träger befindliches metallisches Platin, um eine Platinverbindung oder um einen Platinkomplex handeln. Als spezifische Beispiele können hier genannt werden, einfach Platin; auf einem Träger befindliches metallisches Platin, wobei als Träger Materialien in Betracht kommen wie etwa Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Ruß; Platinverbindungen, wie etwa Chlorplatin-Säure oder ein Komplex aus Chlorplatin-Säure mit Alkohol, Aldehyd, Keton oder dergleichen; ferner ein Platinkomplex, wie etwa ein Platin-Olefin-Komplex (beispielsweise Pt(CH&sub2;=GH&sub2;)&sub2;(PPh&sub3;), Pt(CH&sub2;=CH&sub2;)&sub2;Cl&sub2;), ferner ein Platin-Vinylsiloxan-Komplex (Pt[(Vinyl)Me&sub2;SiOSiMe&sub2;(vinyl)]), Pt[Me(vinyl)SiO]&sub4;), ferner ein Platin-Phosphin- Komplex (Pt(PPh&sub3;)&sub4;, Pt(PBu&sub3;)&sub4;), ferner ein Platin-Phosphit-Komplex (Pt(P(OPh)&sub3;)&sub4;), neben anderen Platin-Komplexen dieser Art. Ferner seien hier auch genannt Dicarbonyl-dichlor-platin, sowie der Platin-Kohlenwasserstoff-Komplex, der von Ashby in den U.S. Patenten Nr. 3,159,601 und 3,159,662 offenbart ist, ferner der Platin-Alkoholat-Komplex, der von Lamoreaux im U.S. Patent Nr. 3,220,972 offenbart ist. Zusätzlich kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Platinchlorid- Olefin-Komplex eingesetzt werden, der von Modic im U.S. Patent Nr. 3,516,946 offenbart ist.
Diese Katalysatoren können je allein für sich eingesetzt werden oder in Form eines Gemisches aus mehreren Katalysatoren dieser Art. Im Hinblick auf die Aktivität der Umsetzung werden vorzugsweise eingesetzt Chlorplatin-Säure, ein Platin-Olefin-Komplex, ein Platin-Acetylacetonat-Komplex und ein Platin-Vinylsiloxan-Komplex. Der Anteil an verwendetem Katalysator ist nicht besonders beschränkt; jedoch soll der Anteil an Katalysator vorzugsweise 10&supmin;¹ bis 10&supmin;&sup8; Mol betragen, und noch weiter bevorzugt 10&supmin;³ bis 10&supmin;&sup6; Mol betragen, je bezogen auf 1 Mol der ungesättigten Gruppen in dem, ungesättigte Gruppen enthaltenden Polymer. Sofern der Anteil an Katalysator weniger als 10&supmin;&sup8; Mol beträgt, besteht die Gefahr, dass die Hydrosilylierungs-Reaktion nicht ausreichend fortschreitet. Andererseits ist es nicht bevorzugt, mehr als 10&supmin;¹ Mol Katalysator einzusetzen, im Hinblick auf die Kosten, auf Korrosionsprobleme und/oder die Bildung von Nebenprodukten.
Weiterhin soll der verwendete Katalysator vorzugsweise in einem inerten Lösemittel gelöst sein, was der Stabilisierung dient. Bevorzugte Beispiele für, für diesen Zweck geeignete Lösemittel sind aromatische Kohlenwasserstoff-Lösemittel, wie etwa Benzol, Toluol, Xylol; ferner polare Lösemittel wie etwa Alkohol, verschiedene Glycole und Ester, neben anderen hier geeigneten Lösemitteln.
Die Umsetzungstemperatur ist nicht besonders beschränkt. Die am meisten geeignete Temperatur hängt ab vom Katalysatorgehalt und von den Eigenschaften der Ausgangsstoffe, jedoch soll die Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von 30 bis 200ºC liegen und vorzugsweise im Bereich von 50 bis 120ºC liegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird innerhalb eines Reaktors durchgeführt. Der Typ des Reaktors ist nicht besonders beschränkt. In einem viel Sauerstoff verbrauchenden System wird vorzugsweise ein diskontinuierliches Verfahren (Chargenverfahren) oder ein semi-diskontinuierliches Verfahren angewandt, weil die Umsetzung in Anwesenheit einer Gas/Flüssigkeit-Grenzfläche und unter einer Sauerstoffatmosphäre fortschreiten kann. In einem System, das nur wenig Sauerstoff verbraucht, kann ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, zusätzlich zu dem vorstehend genannten, diskontinuierlichen Verfahren (Chargenverfahren) oder semi-diskontinuierlichen Verfahren.
Neben anderen Reaktoren ist ein solcher Reaktor geeignet, der mit einem Rührer versehen ist, der eine Rührstange mit daran angebrachtem Rührflügel aufweist (Impeller). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, einen geeigneten Rührer dieser Art auszuwählen, wenn das Reaktionsgemisch eine hohe Viskosität aufweist, nämlich eine Viskosität von 10 cp oder mehr. Ein bevorzugter Rührer dieser Art erfüllt die nachstehenden drei Bedingungen: die Rührflügelhöhe zur Mischgefäßhöhe wird im Verhältnis von 0,1 zu 1,0 gehalten; die Rührflügelbreite zum Mischgefäß-Innendurchmesser wird im Verhältnis von 0,4 zu 0,95 gehalten; und die Projektionsfläche des Rührflügels im Mischgefäß zur Projektionsfläche des Reaktionsgemisches im Mischgefäß wird im Verhältnis von 0,35 zu 0,8 gehalten: Als Beispiele für Rührer dieser Art, welche diese Bedingungen erfüllen, können hier genannt werden: das Ankerrührwerk bzw. der Ankerrührer oder Ankermischer ("Anchor Blade"), das Paddelrührwerk bzw. Schaufelrührwerk, Paddelmischer oder Paddelrührer ("Paddle Blade"), der Wendeirührer oder Wendelbandmischer ("Helicalribbon Blade"), der Maxblend-Rührer ("'Maxblend Blade", ein Produkt der Sumitomo Jukikai Kogyo Co.), der Fulzone-Rührer ("Fulzone Blade", ein Produkt der Shinkou Pantek Co.), der Supermix-Rührer ("Supermix Blade", ein Produkt der Satake Co.), aus Glas bestehende Rührer bzw. Rührflügel, Horizontalmischer und andere Rührer mit Rührflügeln dieser Art.
Bei Anwendung von einem der vorstehend genannten Rührer kann sich die Oberfläche des Reaktionsgemisches oberhalb oder unterhalb der Oberkante des Rührflügels befinden. Wenn sich die Oberfläche des Reaktionsgemisches unterhalb der Oberkante des Rührflügels befindet, dann wird mehr Gas in das Reaktionsgemisch eingeführt. Die Umsetzung verläuft schneller, wenn sich die Oberfläche des Reaktionsgemisches oberhalb der Oberkante des Rührflügels befindet. Das bedeutet, die Anordnung der Oberfläche des Reaktionsgemisches gegenüber dem Rührflügel in dem Reaktor beeinflußt die Reaktionsgeschwindigkeit dieser Umsetzung.
Das Reaktionsgefäß bzw. Mischgefäß kann mit einer Prallwand oder mehreren Prallwänden (bzw. Leiteinrichtungen, Leitblechen, Prallplatten, an denen je das Reaktionsgemisch umgelenkt wird) ausgerüstet sein, um das Vermischen der Komponenten zu verstärken und so die Umsetzung zu beschleunigen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt die elektrische Leistung zum Vermischen der Komponenten, das bedeutet die einem Elektromotor zum Antrieb des Rührers zugeführte elektrische Leistung pro Volumen Reaktionsgemisch (einschließlich dem Fall, in dem die Reaktionspartner in einem Lösemittel gelöst sind) vorzugsweise 0,5 kW/m³ oder mehr und noch weiter bevorzugt 1,0 kW/m³ oder mehr.

KURZE ERLÄUTERUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Fig. 1 bis 9 zeigen anhand von grafischen Darstellungen die Reaktionsdauer für die Umwandlung der Ausgangsstoffe in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen;
die Fig. 10 bis 14 zeigen verschiedene Ausführungsformen eines Rührers mit Rührstange und daran angebrachtem Rührflügel, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden;
Fig. 15 zeigt einen Rührer mit Rührstange und Rührflügeln, der in einem Vergleichsversuch eingesetzt worden ist;
die Fig. 16 bis 18 zeigen anhand grafischer Darstellungen die Abhängigkeit der Reaktionsdauer mit Umwandlung der Ausgangsstoffe von verschiedenen Bedingungen; und
die Fig. 19 und 20 zeigen anhand grafischer Darstellungen den Explosions-Sauerstoffgrenzgehalt.

ERLÄUTERUNG DER BEZUGSZEICHEN

- "1" bezeichnet ein Misch- oder Reaktionsgefäß;
- "2" bezeichnet die Rührstange eines Rührers oder Rührwerks;
- "3" bezeichnet den oder die Rührflügel, die an der Rührstange "2" angebracht sind; und
- "4" bezeichnet eine Prallwand oder mehrere Prallwände.

BESTE ARBEITSWEISE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Beispiele

Die in den nachfolgend angegebenen Beispielen erreichte Umsetzung bzw. Umwandlung (X) der Ausgangsstoffe wird aus der nachstehenden Formel berechnet, welche die Absorptionsfläche der Vinylgruppe von endständigen Vinylgruppen in Isobutylenpolymer verwendet, die mit Hilfe eines FT-IR-Messgerätes (ein Produkt, das von Shimadzu unter der Handelsbezeichnung DR-8000 vertrieben wird) bestimmt:
X = 1 - St/S&sub0;
wobei:
S&sub0; = Vinylpeak-Fläche vor Beginn der Umsetzung; und
St = Vinylpeak-Fläche nach Ablauf der Reaktionsdauer "t".
Der Gehalt an Carbonylgruppen enthaltenden Produkten [CO], die im Verlauf der Umsetzung gebildet werden, wird wie folgt bestimmt: zuerst wird n-Caprinaldehyd, eine langkettige Carbonylverbindung mit 10 Kohlenstoffatomen, in einem Weichmacher gelöst, um Vergleichslösungen mit verschiedenen Gehalten an n-Caprinaldehyd bereitzustellen; daraufhin wird die Carbonylabsorption jeder Vergleichslösung mit Hilfe eines IR-Messgerätes bestimmt. Aus diesen Messergebnissen wird ein Verhältnis von Peakfläche der Carbonylabsorption (Sco) zu dem Carbonylgehalt (Cco) der jeweiligen Vergleichslösung gebildet. Mit Hilfe dieser Verhältnisse wird der Gehalt an Carbonylprodukt [CO] in dem bei der Hydrosilylierung erhaltenen Produkt berechnet. Hierzu dient nachstehender Ansatz:
Cco (X 10&supmin;² mMol/g) = 0,437 + 0,0629 · Sco

Beispiel 1:

In einen Vier-Hals-Kolben mit einem Innenvolumen von 500 ml werden eingebracht:
- etwa 50 g Isobutylenpolymer, das an etwa 90% seiner Kettenenden mit Vinylgruppen versehen ist und das ein Molekulargewicht von etwa 10.000 aufweist; und
- 25 g Kohlenwasserstoff-Weichmacher PS-32 (ein Produkt der Idemitsu Kosan).
Diese Komponenten werden 1 h lang bei einer Innentemperatur von 90ºC unter einer Stickstoffatmosphäre miteinander vermischt und ineinander gelöst. Pro Mol Vinylgruppen in dem Isobutylenpolymer werden in den Reaktor 2 · 10&supmin;&sup4; Mol [Platin- Vinyisiloxan-Komplex]-Katalysator (8,31 · 10&supmin;&sup6; mMol pro ul Xylol-Lösung) eingebracht. Weiterhin wird mit Stickstoff verdünnte Luft, die 8,0% Sauerstoff enthält, in den Gasraum des Reaktors eingeführt. Während die Innentemperatur bei 75ºC gehalten wird, werden über einen Tropftrichter in den Reaktor 1,5 Mol Dimethoxymethyl-silan pro Mol Vinylgruppen in dem Isobutylenpolymer eingebracht, um die Umsetzung zu beginnen. Die im Verlauf der Umsetzung erzielte Umwandlung ist in Fig. 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend wird das Isobutylenpolymer mit dem Kohlenwasserstoff-Weichmacher PS-32 unter einer Luftatmosphäre miteinander vermischt. Bei der nachfolgenden Umsetzung wird die mit Fig. 1 dargestellte Umwandlung erzielt. Fig. 1 zeigt, dass die Umwandlung ansteigt, wenn das Vermischen der Komponenten unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird im Unterschied zum Vermischen der Komponenten unter einer Luftatmosphäre.

Beispiel 2:

In einen Reaktor mit einen Innenvolumen von 100 L werden eingebracht:
- etwa 40 kg Isobutylenpolymer, das an etwa 95% seiner Kettenenden mit Vinylgruppen versehen ist und das ein Molekulargewicht von etwa 10.000 aufweist; und
- 12 kg Kohlenwasserstoff-Weichmacher PS-32 (ein Produkt der Idemitzu Kosan).
Die Komponenten werden unter einer Stickstoffatmosphäre 1 h lang bei einer Innentemperatur von 110ºC miteinander vermischt und ineinander gelöst. Pro Mol Vinylgruppen in dem Isobutylenpolymer werden in den Reaktor 2 · 10&supmin;&sup4; Mol [Platin-Vinylsiloxan-Komplex]-Katalysator (8,31 · 10&supmin;&sup6; mMol pro ul Xylol-Lösung) eingebracht. Daraufhin wird in den Reaktor mit Stickstoff verdünnte Luft eingeführt, um den Sauerstoffgehalt in der Gasphase oberhalb der Ausgangsstoffe auf 8,0% einzustellen. Daraufhin werden über einem Tropftrichter in den Reaktor 1,5 Mol Dimethoxysilan pro Mol Vinylgruppen in dem Isobutylenpolymer eingebracht, um die Umsetzung zu beginnen. Gerade nach Beginn der Umsetzung wird der Druck in der Gasphase auf 4 kg/cm² Überdruck eingestellt, um die Umsetzung fortzusetzen. Je nach Ablauf von 9 h und 16 h seit Beginn der Umsetzung wird der Druck der Gasphase auf Atmosphärendruck abgesenkt und daraufhin erneut durch Einleitung von 8% Sauerstoff enthaltendem Gas wieder auf 4 kg/cm² Überdruck angehoben, um die Umsetzung fortzusetzen. Die bei dieser Umsetzung erzielte Umwandlung ist mit Fig. 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 2 wiederholt; jedoch werden nachstehende zwei Abweichungen vorgenommen: das miteinander Vermischen und ineinander Lösen von Isobutylenpolymer und dem Kohlenwasserstoff- Weichmacher PS-32 erfolgt unter einer Luftatmosphäre. Je nach Ablauf von 5, 10, 15 und 20 h seit Beginn der Umsetzung wird der Druck in der Gasphase innerhalb des Reaktors auf Atmosphärendruck abgesenkt und daraufhin durch Einleitung von 8% Sauerstoff enthaltendem Gas erneut auf 4 kg/cm² Überdruck angehoben, um je die Umsetzung fortzusetzen. Auch die dabei erzielte Umwandlung ist in Fig. 2 dargestellt. Fig. 2 zeigt, dass das Ausmaß der bei dieser Umsetzung erzielten Umwandlung im Falle des miteinander Vermischens und ineinander Lösens der Komponenten unter Stickstoffatmosphäre höher ist, als im Falle des miteinander Vermischens und ineinander Lösens unter Luftatmosphäre.

Beispiel 3:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend wird der Sauerstoffgehalt in der Gasphase auf 0,01% eingestellt. Die bei der nachfolgenden Umsetzung erzielte Umwandlung ist mit Fig. 3 dargestellt. Fig. 3 zeigt, dass die Umsetzung im Falle dieses niedrigen Sauerstoffgehaltes lediglich mit einer niedrigen Umwandlung abläuft.

Beispiel 4:

In einen druckfesten Glasreaktor, der mit einem Heizmantel versehen ist und der ein Innenvolumen von 500 ml aufweist, werden eingebracht:
- etwa 100 g Isobutylenpolymer, das an etwa 95% seiner Kettenenden mit Vinylgruppen versehen ist und das ein Molekulargewicht von etwa 10.000 aufweist; und
- 50 g Kohlenwasserstoff-Weichmacher PS-32 (ein Produkt der Idemitsu Kosan).
Diese Komponenten werden 1 h lang bei einer Innentemperatur von 75ºC unter einer Stickstoffatmosphäre miteinander vermischt und ineinander gelöst. Nachdem pro Mol Vinylgruppen in dem Isobutylenpolymer in den Reaktor 2 · 10&supmin;&sup4; Mol [Platin- Vinylsiloxan-Komplex]-Katalysator (8,31 · 10&supmin;&sup6; mMol pro ul Xylollösung) eingebracht worden sind, wird mit Stickstoff verdünnte Luft, die einen Sauerstoffgehalt von 8,0% aufweist, in den Gasraum des Reaktors eingebracht; der Innendruck im Reaktor wird auf 0 kg/cm² Überdruck eingestellt. Daraufhin werden über einen Tropftrichter in den Reaktor 1,5 Mol Dimethoxysilan pro Mol Vinylgruppe im Isobutylenpolymer eingebracht, um die Umsetzung zu beginnen. Die bei dieser Umsetzung erzielte Umwandlung der Ausgangsstoffe ist in Fig. 4 dargestellt.

Beispiel 5:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 4 wiederholt; abweichend wird der Innendruck im Reaktor auf 2 kg/cm² Überdruck eingestellt. Die bei dieser Umsetzung erzielte Umwandlung ist in Fig. 4 dargestellt.
Fig. 4 zeigt, dass das Ausmaß der Umwandlung mit der Druckerhöhung ansteigt.

Beispiel 6:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 1, insbesondere hinsichtlich der Bedingungen der Hydrosilylierung wiederholt; abweichend werden anstelle von 25 g Kohlenwasserstoff-Weichmacher PS-32 (ein Produkt der Idemtisu Kosan) nunmehr 50 ml als aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösemittel dienendes Heptan zugesetzt; weiterhin wird im Gasraum des Reaktors nunmehr ein Sauerstoffgehalt von 20,9% (anstelle von ursprünglich 8,0%) eingestellt. Die bei dieser Umsetzung erzielte Umwandlung ist mit Fig. 5 dargestellt.

Beispiele 7 bis 11:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Vergleichsbeispiel 1 wiederholt; abweichend wird der Sauerstoffgehalt im Gasraum des Reaktors auf 11,6% bzw. auf 8,0%, bzw. auf 3,6%, bzw. auf 0,36% und bzw. auf 0,05% eingestellt. Die bei der jeweiligen Umsetzung erzielte Umwandlung ist mit Fig. 5 dargestellt.
Fig. 5 zeigt, dass die Reaktion auch dann fortschreitet, wenn als Lösemittel ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösemittel verwendet wird; weiterhin steigt die jeweils erzielte Umwandlung mit steigendem Sauerstoffgehalt an.

Beispiel 12:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend wird ein [Chlorplatin-Säure]-Katalysator (8,02 · 10&supmin;&sup5; Mol pro ml Isopropylalkohol) verwendet; weiterhin wird der Sauerstoffgehalt im Gasraum des Reaktors auf 3,4% eingestellt. Die bei dieser Umsetzung erzielte Umwandlung ist mit Fig. 6 dargestellt.

Beispiel 13:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend wird ein [Chlorplatin-Säure]-Katalysator (8,02 · 10&supmin;&sup5; Mol pro ml Isopropylalkohol) verwendet; weiterhin wird der Sauerstoffgehalt im Gasraum des Reaktors auf 20,9% eingestellt. Die unter diesen Bedingungen erzielte Umwandlung ist mit Fig. 6 dargestellt.
Fig. 6 zeigt, dass auch bei Verwendung einer anorganischen Platinverbindung als Katalysator die hier in Rede stehende Hydrosilylierung durchgeführt werden kann.

Beispiel 14:

In einen 300 ml Drei-Hals-Kolben werden eingebracht:
- 25,33 g Isobutylenpolymer, das an etwa 95% seiner Kettenenden mit Vinylgruppen versehen ist und das ein Molekulargewicht von etwa 20.000 aufweist; und
- 12,7 g (entspricht 50 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile Isobutylenpolymer) Kohlenwasserstoff-Weichmacher PS-32 (ein Produkt der Idemitsu Kosan).
Die Komponenten werden unter Rühren 1 h lang bei etwa 75ºC unter einer Stickstoffatmosphäre sorgfältig miteinander vermischt. Daraufhin wird Dimethoxy-methylsilan (DMS, 0,81 g, 1,5 Äquivalent pro endständige Vinylgruppe in dem Isobutylenpolymer) in den Reaktor eingebracht. Nach sorgfältigem Vermischen dieser Komponenten werden 0,025 g (das entspricht 0,1 Gew.-Teile BHT auf 100 Gew.-Teile Polymer) 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol (BHT) gelöst in Xylol in den Reaktor eingebracht. Durch Zugabe von 1 · 10&supmin;&sup4; Mol [Platin-Vinylsiloxan-Komplex]-Katalysator (das entspricht 61,0 ul Katalysator-Lösung) pro Mol Vinylgruppen indem Isobutylenpolymer wird die Umsetzung gestartet. In diesem Falle wird die Umsetzung unter einer Luftatmosphäre durchgeführt. Die bei dieser Umsetzung erzielte Umwandlung ist mit Fig. 7, sowie der bei dieser Umsetzung erzeugte Anteil an Carbonylverbindungen ist mit Fig. 8 dargestellt.

Beispiel 15:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 14 wiederholt; abweichend werden eingesetzt:
- 22,18 g Isobutylenpolymer, das an seinen Kettenenden mit Vinylgruppen versehen ist;
- 11,1 g Weichmacher;
- 0,71 g Dimethoxy-methyl-silan (DMS);
- 53,4 ul Lösung des [Platin-Vinylsiloxan-Komplex]-Katalysators; und
- 0,0067 g 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol (BHT, das entspricht 0,03 Gew.-Teile BHT auf 100 Gew.-Teile Polymer).
Die bei dieser Umsetzung erzielte Umwandlung ist mit Fig. 7 dargestellt; ferner ist der bei dieser Umsetzung erzeugte Anteil an Carbonylverbindungen mit Fig. 8 dargestellt.

Beispiel 16:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 14 wiederholt; abweichend werden eingesetzt:
- 23,35 g Isobutylenpolymer das an seinen Kettenenden mit Vinylgruppen versehen ist;
- 11,7 g Weichmacher;
- 0,74 g Dimethoxy-methyl-silan (DMS);
- 56,3 ul Lösung des [Platin-Vinylsiloxan-Komplex]-Katalysators; und
- 0,0023 g 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol (BHT, dies entspricht 0,01 Gew.-Teile BHT auf 100 Gew.-Teile Polymer).
Die bei dieser Umsetzung erzielte Umwandlung ist mit Fig. 7 dargestellt; ferner ist der bei dieser Umsetzung erzeugte Anteil an Carbonylverbindungen mit Fig. 8 dargestellt.

Beispiel 17:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 14 wiederholt; abweichend werden eingesetzt:
- 21,07 g Isobutylenpolymer das an seinen Kettenenden mit Vinylgruppen versehen ist;
- 10,6 g Weichmacher;
- 0,67 g Dimethoxy-methyl-silan (DMS);
- 50,8 ul Lösung des [Platin-Vinylsiloxan-Komplex]-Katalysators; und
- 0,001 g 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol (BHT, dies entspricht 0,005 Gew.-Teile BHT auf 100 Gew.-Teile Polymer).
Die bei dieser Umsetzung erzielte Umwandlung ist mit Fig. 7 dargestellt; ferner ist der bei dieser Umsetzung erzeugte Anteil an Carbonylverbindungen mit Fig. 8 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 3:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 14 wiederholt; abweichend werden eingesetzt:
- 25,03 g Isobutylenpolymer das an seinen Kettenenden mit Vinylgruppen versehen ist;
- 12,5 g Weichmacher;
- 0,80 g Dimethoxy-methyl-silan (DMS);
- 60,3 ul Lösung des [Platin-Vinylsiloxan-Komplex]-Katalysators; und
- kein 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol (BHT).
Die bei dieser Umsetzung erzielte Umwandlung ist mit Fig. 7 dargestellt; ferner ist der bei dieser Umsetzung erzeugte Anteil an Carbonylverbindungen mit Fig. 8 dargestellt.
Fig. 7 zeigt, dass das Ausmaß der Umwandlung durch die Zugabe des Antioxidationsmittels erhöht wird. Jedoch ist zu beachten, dass in einigen Fällen - trotz der Zugabe von Antioxidationsmittel - in einem frühen Stadium der Umsetzung das Ausmaß der Umwandlung niedrig sein kann. Fig. 8 zeigt, dass ohne die Zugabe von Antioxidationsmittel ein größerer Anteil an Carbonylverbindungen erzeugt wird.

Beispiel 18:

In einen Reaktor mit einem Innenvolumen von 100 L werden eingebracht:
- etwa 40 kg Isobutylenpolymer, das an etwa 95% seiner Kettenenden mit Vinylgruppen versehen ist, und das ein Molekulargewicht von etwa 10.000 aufweist; und
- 12 kg Kohlenwasserstoff-Weichmacher PS-32 (ein Produkt der Idemitsu Kosan).
Diese Komponenten werden 1 h lang bei einer Innentemperatur von 110ºC unter Stickstoffatmosphäre miteinander vermischt und ineinander gelöst. Ferner werden in den Reaktor eingebracht 2 · 10&supmin;&sup4; Mol [Platin-Vinylsiloxan-Komplex]-Katalysator (8,31 · 10&supmin;&sup6; mMol pro ul Xylol-Lösung) pro Mol Vinylgruppen in dem Isobutylenpolymer sowie 4 g 2,6-Di-tert-butyl-phenol. Während weiterhin gerührt wird, wird mit Stickstoff verdünnte Luft in den Reaktor eingeführt, um in dem Gasraum innerhalb des Reaktors einen Sauerstoffgehalt von 8% einzustellen. Daraufhin werden über einen Tropftrichter in den Reaktor 1,5 Mol Dimethoxy-methyl-silan pro Mol Vinylgruppen in dem Isobutylenpolymer eingebracht, um die Umsetzung zu starten. Gerade nachdem die Umsetzung begonnen worden ist, wird der Druck im Gasraum des Reaktors auf 4 kg/cm² Überdruck eingestellt, und daraufhin wird die Umsetzung fortgesetzt. Nach Ablauf von 17 h seit Beginn der Umsetzung wird der Druck im Gasraum wiederum auf den Atmosphärendruck abgesenkt; daraufhin wird erneut 8% Sauerstoff enthaltendes Gas in den Reaktor eingeführt, und der Druck im Gasraum des Reaktors wird erneut auf 4 kg/cm² Überdruck angehoben, um die Umsetzung fortzusetzen. Die bei dieser Umsetzung erzielte Umwandlung ist mit Fig. 9 dargestellt.

Beispiel 19:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 18 wiederholt; abweichend werden zusätzlich im ersten Schritt 12 g 2,6-Di-tert-butyl-phenol in den Reaktor eingebracht. In diesem Falle wird der Gasaustausch im Gasraum des Reaktors durchgeführt, bevor mit der Umsetzung begonnen wird und nicht während dieser Umsetzung. Die bei dieser Umsetzung erzielte Umwandlung ist mit Fig. 9 dargestellt.
Fig. 9 zeigt, dass durch die Zugabe des Antioxidationsmittels das Ausmaß der Umwandlung gesteigert wird.

Beispiel 20:

Mit den Beispielen 20 bis 23 und den Vergleichsbeispielen 4 und 5 werden die Auswirkungen einer Rührbehandlung dargestellt. In diesen Versuchen wird ein Vier-Hals-Kolben verwendet, der ein Innenvolumen von 2 L hat und der mit einem in Fig. 10 dargestellten Rührer ausgerüstet ist, der seinerseits mit einer Rührstange versehen ist, an welcher ein Rührflügel angebracht ist. Dieser Rührer hat ein Verhältnis von Rührflügelbreite zu Mischgefäß-Innendurchmesser von 0,9 sowie ein Verhältnis von Projektionsfläche des Rührflügels im Mischgefäß zur Projektionsfläche des Reaktionsgemisches im Mischgefäß von 0,39. In diesen Kolben werden eingebracht:
- 750 g Isobutylenpolymer, das an etwa 95% seiner Kettenenden mit Vinylgruppen versehen ist, und das ein Molekulargewicht von etwa 10.000 aufweist; und
- 225 g Kohlenwasserstoff-Weichmacher PS-32 (ein Produkt der Idemitsu Kosan).
Diese Komponenten werden 1 h langt bei einer Innentemperatur von 75ºC unter einer Stickstoffatmosphäre miteinander vermischt und ineinander gelöst. Nachdem in den Reaktor weiterhin 2 · 10&supmin;&sup4; Mol [Platin-Vinylsiloxan-Komplex]-Katalysator (8,31 · 10&supmin;&sup6; mMol pro ul Xylol-Lösung) pro Mol Vinylgruppen in diesem Isobutylenpolymer eingebracht worden sind, wird mit Stickstoff verdünnte Luft in den Reaktor eingeführt, um den Sauerstoffgehalt im Gasraum des Reaktors auf 8% einzustellen. Daraufhin werden über einen Tropftrichter in den Reaktor 1,5 Mol Dimethoxymethyl-silan pro Mol Vinylgruppen im Isobutylenpolymer eingebracht, um die Umsetzung zu starten.

Beispiel 21:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 20 wiederholt; abweichend wird ein Vier-Hals-Kolben mit einem Innenvolumen vom 2 L verwendet, der mit einem, in Fig. 11 dargestellten Rührer mit Rührstange und Rührflügel ausgerüstet ist. Bei diesem Rührer beträgt das Verhältnis von Rührflügelbreite zu Mischgefäß-Innendurchmesser 0,5, und das Verhältnis der Projektionsfläche des Rührflügels im Mischgefäß zur Projektionsfläche des Reaktionsgemisches im Mischgefäß beträgt 0,51.

Beispiel 22:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 20 wiederholt; abweichend wird ein Vier-Hals-Kolben mit einem Innenvolumen von 2 L verwendet, der mit einem, in Fig. 12 dargestellten Rührer mit Rührstange und Rührflügel ausgerüstet ist. Dieser Rührer hat ein Verhältnis von Rührflügelbreite zum Mischgefäß- Innendurchmesser von 0,7 und ferner ein Verhältnis der Projektionsfläche des Rührflügels im Mischgefäß zur Projektionsfläche des Reaktionsgemisches im Mischgefäß von 0,41.

Beispiel 23:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 20 wiederholt; abweichend wird ein Vier-Hals-Kolben mit einem Innenvolumen von 2 L verwende, der mit einem, in Fig. 13 dargestellten Rührer mit Rührstange und Rührflügel ausgerüstet ist. Bei diesem Rührer beträgt das Verhältnis von Rührflügelbreite zu Mischgefäß-Innendurchmesser 0,7, und ferner beträgt das Verhältnis der Projektionsfläche des Rührflügels im Mischgefäß zur Projektionsfläche des Reaktionsgemisches im Mischgefäß 0,43.

Vergleichsbeispiel 4:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 20 wiederholt; abweichend wird ein Vier-Hals-Kolben mit einem Innenvolumen von 2 L verwendet, der mit einem, in Fig. 14 dargestellten Rührer mit Rührstange und Rührflügel ausgerüstet ist. Bei diesem Rührer beträgt das Verhältnis von Rührflügelbreite zu Mischgefäß-Innendurchmesser 0,7, und ferner beträgt das Verhältnis der Projektionsfläche des Rührflügels im Mischgefäß zur Projektionsfläche des Reaktionsgemisches im Mischgefäß 0,29.

Vergleichsbeispiel 5:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 20 wiederholt; abweichend wird ein Vier-Hals-Kolben mit einem Innenvolumen von 2 L verwendet, der mit einem, in Fig. 15 dargestellten Rührer mit Rührstange und Rührflügel ausgerüstet ist. Dieser Rührer hat ein Verhältnis von Rührflügelbreite zum Mischgefäß- Innendurchmesser von 0,5, und ferner ein Verhältnis von Projektionsfläche des Rührflügels im Mischgefäß zur Projektionsfläche des Reaktionsgemisches im Mischgefäß von 0,10.
Die mit den Beispielen 20 und 23 sowie mit den Vergleichsbeispielen 4 und 5 erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 16 dargestellt.
Die Fig. 16 zeigt, dass die bei der Umsetzung erzielte Umwandlung ansteigt, wenn erfindungsgemäße Rührer eingesetzt werden.

Beispiel 24:

Mit den Beispielen 24 und 25 werden die Auswirkungen der zum Rühren des Reaktionsgemisches aufgebrachten elektrischen Leistung untersucht.
In diesen Beispielen wird ein Vier-Hals-Kolben mit einem Innenvolumen von 2 L verwendet, der mit einem, in Fig. 12 dargestellten Rührer mit Rührstange und Rührflügel ausgerüstet ist. Dieser Rührer hat ein Verhältnis von Rührflügelbreite zu Mischgefäß-Innendurchmesser von 0,7 und hat ferner ein Verhältnis von Projektionsfläche des Rührflügels im Mischgefäß zur Projektionsfläche des Reaktionsgemisches im Mischgefäß von 0,41. In diesen Kolben werden eingebracht:
- etwa 500 g Isobutylenpolymer, das an etwa 95% seiner Kettenenden mit Vinylgruppen versehen ist und das ein Molekulargewicht von 10.000 aufweist; und 150 g Kohlenwasserstoff-Weichmacher PS-32 (ein Produkt der Idemitsu Kosan).
Diese Ausgangsstoffe werden 1 h lang bei einer Innentemperatur von 75ºC unter einer Stickstoffatmosphäre miteinander vermischt und ineinander gelöst. Nachdem in das Reaktionsgefäß pro Mol Vinylgruppen in diesem Isobutylenpolymer 2 · 10&supmin;&sup4; Mol [Platin-Vinylsiloxan-Komplex]-Katalysator (8,31 · 10&supmin;&sup6; mMol/ul in einer Xylol- Lösung) eingebracht worden sind, wird in den Reaktor mit Stickstoff verdünnte Luft eingebracht, um den Sauerstoffgehalt in der Gasphase des Reaktors auf 8% einzustellen. Die zum Betrieb des Rührers erforderliche elektrische Leistung wird auf 6 kW/m³ eingestellt; daraufhin werden zur Einleitung der Umsetzung 1,5 Mol Dimethoxysilan pro Mol Vinylgruppen in dem Isobutylenpolymer mit Hilfe eines Tropftrichters in den Reaktor eingebracht. Im Verlauf der Umsetzung wird die zum Betrieb des Rührers erforderliche elektrische Leistung bei 6 kW/m³ gehalten. Fig. 12 zeigt die Anordnung der Oberfläche des Reaktionsgemisches in dem Reaktor.

Beispiel 25:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 24 wiederholt; abweichend wird die zum Betrieb des Rührers erforderliche elektrische Leistung auf 0,3 kW/m³ eingestellt. Die mit den Beispielen 24 und 25 erzielten Ergebnisse sind mit Fig. 17 dargestellt.
Fig. 17 zeigt, dass die bei dieser Umsetzung erzielte Umwandlung ansteigt, wenn die Intensität der Rührbehandlung zunimmt. Das nachfolgende Beispiel 26 zeigt die Auswirkungen einer unterschiedlichen Anordnung der Reaktionsgemisch-Oberfläche zur Oberkante des Rührflügels.

Beispiel 26:

In den Verfahren nach den Beispielen 26 und 24 ist der Reaktionskolben unterschiedlich mit Reaktionsgemisch gefüllt, d. h. es resultiert ein unterschiedliche Anordnung der Reaktionsgemisch-Oberfläche zur Oberkante des Rührflügels, wie in Fig. 12 dargestellt.
Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 24 wiederholt; abweichend werden in den Reaktionskolben 750 g Isobutylenpolymer und 225 g Kohlenwasserstoff-Weichmacher PS-32 (ein Produkt der Idemitsu Kosan) eingebracht. Die dabei erzielte Anordnung der Reaktionsgemisch-Oberfläche ist ebenfalls in Fig. 12 dargestellt. Die mit den Beispielen 24 und 26 erzielten Ergebnisse sind mit Fig. 18 dargestellt.
Die Fig. 18 zeigt, dass bei dieser Umsetzung die Umwandlung ansteigt, wenn sich die Reaktionsgemisch-Oberfläche unterhalb der Oberkante des Rührflügels befindet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines organischen Polymers, das siliciumhaltige Gruppen enthält,

wobei ein Polymer, das eine oder mehrere ungesättigte Gruppe(n) enthält, einer Hydrosilylierung mit einer Siliciumwasserstoff-Verbindung unterworfen wird,

gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte

das ungesättigte Gruppen enthaltende Polymer wird in Gegenwart von inertem Gas mit einem Lösemittel vermischt; und

in den Reaktor wird Sauerstoff eingeführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ungesättigte Gruppen enthaltende Polymer ein gesättigtes Kohlenwasserstoff-Polymer ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ungesättigte Gruppen enthaltende Polymer ein Polyisobutylen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass

die Siliciumwasserstoff-Verbindung eine Verbindung entsprechend nachstehender allgemeiner Formel (1) ist,

wobei

R¹ und R² je für eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe oder für eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Arylgruppe oder für eine (R')&sub3;SiO-Gruppe stehen, wobei R' seinerseits für eine einwertige C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff-Gruppe steht, und die drei Gruppen R' gleich oder verschieden sein können;

X für eine Hydroxylgruppe oder für ein Wasserstoffatom oder für eine hydrosilysierbare Gruppe wie etwa Halogen, oder für eine Alkoxygruppe oder für eine Acyloxygruppe steht, und wenn zwei oder mehr Gruppen X an ein Siliciumatom gebunden sind, dann diese Gruppen X gleich oder verschieden sein können;

"a" den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat;

"b" den Wert 0, 1 oder 2 hat; und

"m" eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel ein Weichmacher auf Kohlenwasserstoffbasis mit einem Molekulargewicht von 200 bis 800 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher auf Kohlenwasserstoffbasis ein paraffinischer Weichmacher und/oder ein solcher Weichmacher ist, der 50 bis 90% Paraffin (CP), 10 bis 50% Naphthen (CN) und 1% oder weniger aromatische Bestandteile (CA), bestimmt nach dem n-d-M-Verfahren, enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel mit dem Polymer compatibel ist und in einem Anteil von 0,1 bis 500 Gew.-Teilen verwendet wird, bezogen auf 1 Gew.-Teil Polymer.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ungesättigte Gruppen enthaltende Polymer der Hydrosilylierung mit der Siliciumwasserstoff-Verbindung unterworfen wird in Gegenwart des Lösemittels, von Sauerstoff und von einem Antioxidationsmittel.

9. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass

diese Hydrosilylierung durchgeführt wird in einem Mischgefäß, das mit einem Rührer versehen ist, der eine Rührstange mit daran angebrachtem Rührflügel aufweist;

wobei:

die Rührflügelhöhe zur Mischgefäßhöhe im Verhältnis von 0,1 : 1,0 gehalten ist;

die Rührflügelbreite zum Mischgefäß-Innendurchmesser im Verhältnis von 0,4 : 0,95 gehalten ist; und

die Projektionsfläche des Rührflügels im Mischgefäß zur Projektionsfläche des Reaktionsgemisches im Mischgefäß im Verhältnis von 0,35 : 0,8 gehalten ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das ungesättigte Gruppen enthaltende Polymer der Hydrosilylierung mit der Siliciumwasserstoff-Verbindung unterworfen wird in Gegenwart des Lösemittels, von Sauerstoff und von einem Antioxidationsmittel.

11. Verfahren nach Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet, dass

das ungesättigte Gruppen enthaltende Polymer in Gegenwart von inertem Gas mit dem Lösemittel vermischt wird; und

diese Hydrosilylierung mit der Siliciumwasserstoff-Verbindung in Gegenwart von Sauerstoff und dem Antioxidationsmittel durchgeführt wird.