DE69623997T2 - Verfahren zur erhöhung der aktivität von zeolith enthaltenden teilchenförmigen festen stoffen - Google Patents

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
• Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern der Aktivität eines teilchenförmigen festen Materials, das zeolithisches Material enthält, und insbesondere ein Verfahren zum Reaktivieren eines Zeolith enthaltenden Katalysators zur Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen, wie etwa diejenigen zeolithischen Katalysatoren, die für eine Verwendung beim fluid-katalytischen Kracken, beim Hydrokracken, bei Alkylierungs-, Dealkylierungs-, Transalkylierungs-, Isomerisierungs-, Polymerisations- und Trennungsverfahren bekannt sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
• Zeolithe sind äußerst häufige Materialien in der Natur, und es gibt viele Arten von synthetischen Zeolithen. Schätzungsweise gibt es 34 Sorten Zeolith-Mineralien und ungefähr 100 Arten synthetische Zeolithe.
• Zeolithe werden in einem breiten Bereich chemischer Verfahrenstechnologien eingesetzt. Die breite Vielfalt an Anwendungen umfaßt Trennung und Rückgewinnung von gewöhnlichen Paraffin-Kohlenwasserstoffen, als Katalysator für Kohlenwasserstoff-Reaktionen, Trocknen von Kühlmitteln, Trennung von Luftbestandteilen, Tragen eines Katalysators beim Aushärten von Kunststoffen und Gummi, Rückgewinnen radioaktiver Ionen aus Lösungen von radioaktiven Abfällen, Entfernen von Kohlendioxid in großen Höhenlagen, Löslich-machen von Enzymen, Auftrennen von Wasserstoff-Isotopen und Entfernen von luftverunreinigenden Schadstoffen wie Schwefeldioxid. Krack-Katalysatoren wie z. B. jene, die beim fluid- katalytischen Kracken (katalytisches Kracken im Fließbett, engl. fluid catalytic cracking, FCC) und beim Hydrokracken von Kohlenwasserstoff-Fraktionen eingesetzt werden, enthalten kristalline Zeolithe, die häufig als Molekularsiebe bezeichnet werden, und werden jetzt in fast 100% der FCC-Anlagen eingesetzt, die etwa 10 Millionen Barrel Öl pro Tag verarbeiten.
• Zeolithe oder Molekularsiebe haben Poren von einheitlicher Größe, typischerweise im Bereich von 3 bis 10 Angström, die in eindeutiger Weise durch die Struktur der Einheiten der Kristalls festgelegt sind. Diese Poren schließen Moleküle vollständig aus, die größer als der Porendurchmesser sind. Wie sie in der Natur entstanden sind oder künstlich hergestellt werden, sind Zeolithe kristalline, hydratisierte Alumosilikate der Elemente der ersten und zweiten Hauptgruppe, insbesondere von Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium, die mit höherwertigen Ionen wie etwa seltenen Erden oder mit Wasserstoff ausgetauscht werden können. Hinsichtlich ihrer Struktur sind die Zeolithe Gerüst-Alumosilikate, die auf einem unendlich ausgedehnten dreidimensionalen Gerüst aus AlO&sub4;- und SiO&sub4;-Tetraedern beruhen, die durch ein Teilen aller Sauerstoffe miteinander verbunden sind. Repräsentiert werden Zeolithe von der empirischen Formel
• M2/nO·Al&sub2;O3·xSO&sub2;·yH&sub2;O
• In dieser Formel des Oxids ist x üblicherweise gleich oder größer als zwei, da AlO&sub4;-Tetraeder nur mit SiO&sub4;-Tetraedern verbunden sind, n stellt die Wertigkeit des Kations dar. Das Gerüst enthält Kanäle und untereinander verbundene Hohlräume, die von den Kationen und Wassermolekülen besetzt sind. Die Kationen sind ziemlich beweglich und können in unterschiedlichen Maßen durch andere Kationen ausgetauscht werden. Im Kristall enthaltenes "zeolithisches" Wasser wird in vielen Zeolithen kontinuierlich und reversibel entfernt. In vielen anderen Zeolithen, mineralischen wie synthetischen, kann ein Kationenaustausch oder eine Dehydratisierung strukturelle Änderungen am Gerüst hervorrufen.
• Wie oben angeführt gibt es viele Verwendungen für Zeolithe, aber sie müssen üblicherweise mit anderen Materialien kombiniert werden, wenn sie in Verfahrensanwendungen verwendet werden. Beispielsweise wird ein künstlich hergestelltes zeolithisches Material, das gewöhnlich weniger als 4 um groß ist, mit einem Bindemittel wie dem Tonmineral Kaolin, einem Siliziumdioxid-Sol oder amorphem Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Zirkonoxid kombiniert, wie in Demmels US-Patent 4,826,793 beschrieben ist, und danach sprühgetrocknet oder extrudiert, um ein Endmaterial herzustellen, das die für die beabsichtigte Verwendung erwünschten Eigenschaften aufweist. Diese Eigenschaften können Abriebwiderstand, Druckfestigkeit, Teilchengrößenverteilung, Fläche der Oberfläche, Fläche der Matrix, Aktivität und Stabilität beinhalten. Eine andere Methode zum Herstellen eines fertigen, Zeolith enthaltenden Produktes wäre es, den Zeolith in situ herzustellen, wie in Haydens US-Patent 3,647,718 beschrieben. Während diese Patente sich hauptsächlich mit FCC-artigen Katalysatoren beschäftigen, werden ähnliche Verfahren bei der Produktion von zeolithischen Materialien für andere Verfahrensanwendungen verwendet. Zum Beispiel verteilen die meisten Festbett-Zeolith-Katalysatoren wie die, die bei Hydrokrack-, Alkylierungs-, Dealkylierungs-, Transalkylierungs-, Isomerisierungs-, Polymerisations- und Trennverfahren verwendet werden, den zeolithischen Bestandteil fein in einem Pellet, das hauptsächlich aus Aluminiumoxid besteht. Auf der Grundlage unserer Entdeckung ist es unsere Überzeugung, daß bei der Eierstellung von diesen Festbett-Zeolith-Katalysatoren als Pellets und zeolithischen FCC-artigen Katalysatoren einige der zeolithischen Poren blockiert oder innerhalb des Matrix-Materials verborgen werden und daß unser Verfahren diese Blockierung entfernen und den verfügbaren Zeolith steigern kann. Daher ist unser Verfahren nicht nur auf verbrauchte oder im Gleichgewicht befindliche Katalysatoren anwendbar, sondern ebenso auf frische Katalysatoren.
• Ein Ziel beim Raffinieren von unverarbeitetem Petroleumöl ist es immer, Höchstmengen an Produkten mit größtem Wertzuwachs herzustellen, um die Wirtschaftlichkeit des Raffinierens zu verbessern. Abgesehen von Spezialprodukten mit begrenzten Märkten sind die Produkte mit größtem Wertzuwachs bei einer Öl-Raffination mit dem größten Markt Verkehrskraftstoffe wie Benzin, Flugzeugtreibstoff und Dieselöle. Geschichtlich betrachtet ist es ein bedeutendes Problem beim Raffinieren von Rohöl gewesen, die Produktion von Verkehrskraftstoffen zu maximieren. Dies erfordert ein Raffinationsverfahren oder eine Methode, das/die auf wirtschaftliche Weise das schwere Rückstandsöl, die oberhalb von ungefähr 537 ºC siedende Rohölfraktion, in die Verkehrskraftstoffe mit einem niedrigeren Siedebereich umwandelt. Ein bedeutendes Hindernis bei der Verarbeitung dieses schweren Rückstandsöl war die Konzentration der Raffinationskatalysatorgifte wie etwa Metalle, Stickstoff, Schwefel und Asphalthene (Koksvorstufen) in diesem Teil des Rohöls.
• Da die meisten Ölraffinerien auf der Welt das wohlbekannte Verfahren zum fluid-katalytischen Kracken (FCC) als das Hauptverfahren zum Aufwerten von schweren Gasölen 111 Verkehrstreibstoffen verwenden, ist es nur natürlich, daß das FCC-Verfahren für eine Verwendung in der Verarbeitung von schweren Rückstandsölen in Betracht gezogen werden sollte. Dies war tatsächlich in den letzten 10 bis 15 Jahren der Fall. Jedoch war die Menge an Rückstandsöl, die ein Refiner im FCC-Verfahren wirtschaftlich umwandeln konnte, durch die Kosten des Austauschkatalysators begrenzt, der aufgrund einer Deaktivierung des Katalysators benötigt wurde, die aus den Metallen in den Ausgangsstoffen resultiert. Das Entstehen anderer Katalysatorgifte auf dem Katalysator wie beispielsweise die Koksvorstufen, Stickstoff und Schwefel kann wirksam durch Verwenden von Katalysator-Kühlern kontrolliert werden, um den Effekt einer Koksbildung aus den Asphalthen-Bestandteilen zunichte zu machen, durch Verwenden einer Regeneratorabgasbehandlung, um die ökologischen Auswirkungen des Ausgangsschwefels zunichte zu machen, und durch Verwenden eines FCC-Verfahrens mit einer kurzen Kontaktzeit, so wie dies im US Patent 4,985,136 beschrieben ist, um den Effekt des Ausgangsstickstoffs und zu einem gewissen Teil auch den der Ausgangsmetalle zunichte zu machen.
• In den vergangenen 20 oder mehr Jahren waren die am weitesten verbreiteten verwendeten FCC-Katalysatoren zeolithische Katalysatoren, die feine abgetrennte Teilchen sind, die auf einer relativ inerten Matrix gebildet sind, üblicherweise aus Siliziumdioxid/Aluminiumoxid, Aluminiumoxid oder dergleichen, die ein hochaktives zeolithisches Material aufweist das in der Matrix dispergiert ist. Wohlbekannterweise sind die Zeolithe, die in solchen Katallysatoren verwendet werden, kristallin und haben typischerweise eine Struktur aus untereinander verbundenen Poren, die eine Porengröße aufweisen, die derart ausgewählt ist, daß den umzuwandelnden Kohlenwasserstoff-Molekülen der Zugang gestattet ist, und der Zeolith eine sehr hohe Krack-Aktivität besitzt. Deshalb ist der hochaktive Zeolith in einer Matrix mit einer geringeren Krack-Aktivität in einem die für einen gewerblichen Einsatz erwünschte Aktivität gewährleistenden Verhältnis dispergiert. Typischerweise verwendete Zeolithe sind vom Faujasit-Typ, z. B. synthetische Zeolithe vom X-, Y- oder L-Typ, und es werden von etwa 5 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% an Zeolith eingesetzt. Solche zeolithischen FCC-Katalysatoren, ihre Herstellung und ihre Verwendung im FCC-Verfahren sind den Fachleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt.
• In der Öl raffinierenden Industrie ist es allgemein anerkannt, daß in Rückstandsöl- FCC-Ausgangsstoffen enthaltenes Vanadium den Zeolithen irreversibel deaktiviert, indem die Struktur angegriffen wird, und daß dieser Vanadium-Effekt deutlicher bei Temperaturen oberhalb von ungefähr 721ºC hervortritt. Es ist ebenfalls allgemein anerkannt, daß eine Katalysator-Deaktivierung durch hydrothermale Deaktivierung oder durch Angriff von Metallen (z. B. Natrium und Vanadium) irreversibel ist.
• Verschiedene Verfahren wurden zum Reaktivieren von mit Metallen verunreinigten Zeolith-FCC-Katalysatoren vorgeschlagen. Zum Beispiel offenbaren die europäischen Patentanmeldungem 0 499 248 und 0 499 258 Verfahren zum Reaktivieren von Katalysatoren, die ein In-Kontakt-bringen eines verbrauchten, mit Metall verunreinigten zeolithischen Krack- Katalysators mit einer Säurelösung umfassen, gefolgt von einem Abtrennen des säurebehandelten Katalysators aus der Lösung durch Filtration, Zentrifugation, Absetzen oder ähnlichem.
• Beim Betreiben einer FCC-Verfahrensanlage (engl. FCC Process Unit, FCU) ist die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark vom Auswechselverhältnis vom im Umlauf befindlichen Katalysator (des im Gleichgewicht befindlichen Katalysators) zum frischen Katalysator abhängig. Ein im Gleichgewicht befindlicher Katalysator ist ein FCC-Katalysator, der für etliche Zyklen in der FCC zwischen dem Reaktor und dem Regenerator im Umlauf war. Die Menge an benötigter Zugabe eines frischen Katalysators oder das Auswechselverhältnis des Katalysators wird von dem Katalysator-Verlustverhältnis und von dem Verhältnis bestimmt, das notwendig ist, um die erwünschte Aktivität und Selektivität des im Gleichgewicht befindlichen Katalysators aufrecht zu erhalten, um die bestmögliche Ertragsstruktur hervorzubringen. Für den Fall von Arbeitsgängen, in denen ein Rückstandsöl enthaltender Ausgangsstoff eingesetzt wird, ist es ebenfalls notwendig, ausreichend Ersatzkatalysator hinzuzufügen, um den Metallgehalt beim umlaufenden Katalysator auf einer Höhe zu halten, unterhalb derer die FCC-Ertragsstruktur noch wirtschaftlich machbar ist. In vielen Fällen wird ein nur wenig Metall enthaltender, im Gleichgewicht befindlicher Katalysator mit guter Aktivität zusammen mit frischem Katalysator hinzugefügt, um die richtige FCC-Katalysatorbilanz auf den niedrigsten Kosten zu halten.
• In Verfahrensanwendungen, die Zeolithe verwenden, muß das Material ersetzt werden, wenn es seine Fähigkeit verliert, die gewünschte Funktion auszuführen. Das bedeutet, daß sich das zeolithische Material unter den Bedingungen deaktiviert, die in dem Verfahren verwendet werden. In einigen Fällen wie beispielsweise FCC- und TCC-artigen katalytischen Anwendungen wird frisches zeolithisches Material, in diesem Falle ein zeolithischer Katalysator oder Zusatzstoffe wie beispielsweise ZSM-5 (beschrieben im US-Patent 3,703,886) täglich hinzugefügt. Frischer zeolithischer Katalysator wird täglich in einem typischen Verhältnis von 1% bis zu 10% des Vorrats der Verfahrensanlage hinzugefügt, um die erwünschte Aktivität in der Anlage beizubehalten. Andere zeolithische Katalysatoren, etwa solche, die bei Hydrokrack-, Alkylierungs-, Dealkylierungs-, Transalkylierungs-, Isomerisierungs-, Polymerisations- und Trennungsverfahren verwendet werden, werden üblicherweise diskontinuierlich ersetzt, wenn sich das zeolithische Material bis zu einem bestimmten Punkt deaktiviert, zu dem die Anlage heruntergefahren und der Zeolith ersetzt wird.
• EP-A-0 499 248 offenbart die Reaktivierung eines verbrauchten, mit Metall kontaminierten Zeolith enthaltenden katalytischen Krack-Katalysators durch Kontakt mit einer wäßrigen Lösung von zumindest einer Carboxylsäure.
• EP-A-0 499 258 offenbart ein ähnliches Reaktivierungsverfahren, wie es in EP-A-0 499 248 offenbart ist, auf der Basis einer anorganischen Säure.
• Diese beiden Verfahren erlauben es den entfernten die Poren blockierenden Verunreinigungen, sich wieder in den Poren des Zeolithen abzusetzen.
• Wie aus der folgenden Diskussion zu sehen sein wird, ist es unsere Überzeugung, daß viele Arten zeolithischer Katalysatoren von der vorliegenden Erfindung profitieren können, da der Hauptgrund für einen Rückgang der Aktivität eines zeolithischen Katalysators im Gegensatz zur gängigen Überzeugung eine Blockierung der Poren des Zeolithen ist, die selbst während des Katalysator-Herstellungsverfahrens aufgrund von freiem Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid oder von Verbindungen von Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid oder anderen Materialien eintreten kann, die zurückgelassen werden und die Porenöffnungen des Zeolithen verstopfen.
• Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, das Entfernen von den Materialien zu ermöglichen, die den zeolithischen Katalysator deaktivieren, ohne dabei die Integrität des Katalysators zu zerstören, und gleichzeitig die Aktivität und Selektivität des Katalysators deutlich zu verbessern. Ein weiteres Ziel des vorliegenden Verfahren ist es, einen Zeolith enthaltenden, im Gleichgewicht befindlichen Katalysator zu reaktivieren, indem ein in ökologischer Hinsicht sicheres und annehmbares Verfahren verwendet wird. Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Aktivität von verschiedenen Arten zeolithischer Katalysatoren und anderer Zeolith enthaltender teilchenförmiger Festkörper zu verbessern, insbesondere von denen, die sich während des Gebrauchs beim Verarbeiten von Kohlenwasserstoffen deaktivieren.
• Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Aktivität und Selektivität von im Gleichgewicht befindlichen FCC-Katalysatoren zu verbessern. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, die Aktivität eines frischen zeolithischen Katalysators zu verbessern. Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, die Notwendigkeit eines Ersetzens mit frischen Katalysatoren in einer FCC-Anlage zu verringern, was die Kosten für frischen Katalysator, die Transportkosten, die Entsorgungskosten für den im Gleichgewicht befindlichen Katalysator und die Verluste der Anlage an Katalysator verringert. Andere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und/oder der Praxis der Erfindung.
ZUSAMMENFASSUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
• Die obigen Ziele und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung können durch ein Verfahren erhalten werden, wie es in Anspruch 1 beansprucht wird.
• Wir haben nun entdeckt, daß ein großer Teil des Deaktivierungsmechanismus für zeolithische Materialien von einer Blockierung der zeolithischen Poren herrührt, die rückgängig gemacht werden kann. Diese Blockierung der Poren kann während der Herstellungsphase infolge eines Zurückbehaltens von Siliziumdioxid oder einem anderen Bindemittel oder von Matrix-Material in den Poren des Zeolithen eintreten. Die Blockierung der Poren kann auch während der Verarbeitungsphase eintreten, durch Siliziumdioxid, das zu den Poren hin wandert, durch Kohlenwasserstoffe aus den Ausgangsstoffen oder Reaktionsprodukten oder durch andere Materialien, die in den Ausgangsstoffen vorhanden sind, oder durch den Katalysator selber, der sich absetzt oder in die Poren des Zeolithen hinein wandert, wodurch er den Zugang absperrt und die Aktivität des Zeolithen verringert. Wir haben Anzeichen dafür, daß das Kohlenwasserstoff-Material dabei helfen könnte, das Siliziumdioxid und andere Ausgangsstoffe und Matrix-Material in den Poren des Zeolithen zu binden, oder daß ausschließlich Kohlenwasserstoff-Material die Pore blockieren kann. Diese Blockierung verhindert es, daß die Reaktanten in die Poren des Zeolithen hineingelangen und verringert dadurch die Aktivität des Zeolithen. Ein anderer Grund für die Deaktivierung des Zeolithen ist das Entwässern der zeolithischen Struktur.
• Wir haben herausgefunden, daß es verschiedene Methoden zum Reaktivieren dieser zeolithischen Materialien gibt, die auf (1) chemischen Behandlungen, die das Material, das die Poren des Zeolithen blockiert, lockert oder in Lösung bringt, und (2) auf einer Aufwirbelung beruhen, die bei einem mechanischen Entfernen des Poren blockierenden Materials hilft. Wir haben ebenfalls herausgefunden, daß diese zwei Schritte allein den Zeolithen nicht in ausreichender Weise reaktivieren, wenn nicht das aus den Poren entfernte Material vom reaktivierten Produkt abgetrennt wird. Zum Beispiel haben wir durch Experimentieren in Erfahrung gebracht, daß, wenn man die gesamte Lösung filtert, um die Flüssigkeit vom Feststoff abzutrennen, ohne zuerst das Material mit kleiner Teilchengröße und das Kohlenwasserstoff-Material abzutrennen, das die Blockierung der Poren verursachte, die kleinen Teilchen und das Kohlenwasserstoff-Material wieder in den Poren des Zeolithen abgelagert werden können. Dieses erneute Verteilen der kleinen Teilchen und Kohlenwasserstoffe kann die Poren wieder verstopfen und die Aktivität des Zeolithen verringern. Dies geschieht ebenfalls bei der Herstellung von frischem Katalysator. Insbesondere bei denjenigen Herstelllungsverfahren, die eine Aufschlämmung verwenden, kann das Verfahren dahingehend verändert werden, daß es einen Abtrennungsschritt einschließt, der diese Teilchen von kleiner Größe entfernt, so daß das Endprodukt gesteigert/verbessert würde. Wenn beispielsweise bei der Herstellung von FCC-Katalysatoren der Austausch mit Elementen der seltenen Erden in einem System mit einer aufgewirbelten Aufschlämmung ausgeführt wird, ist es möglich, daß die Aktivität des Endproduktes aufgrund des erneuten Verteilens des in der chemischen/Aufwirbelungsphase aus den Poren des Zeolithen entfernten Materials verringert werden kann. Auf der anderen Seite würde, wenn diese die Poren blockierenden Materialien vor dem Filtern aus der Lösung entfernt werden, die Aktivität des Endproduktes vergrößert werden.
• Wir haben jetzt entdeckt, daß es, um den Zeolithen auf die zufriedenstellenste Weise zu reaktivieren, in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung erstrebenswert ist, daß die Poren blockierende Materialien, die die zeolithischen Poren blockieren, von dem zu reaktivierenden Zeolithen abgetrennt werden. Solche eine Abtrennung erlaubt es einem, bei einem Verfahren zum Verbessern der Aktivität von zeolithischem Material gleichmäßige Ergebnisse zu erhalten, entweder während ihrer Herstellung oder während einer Reaktivierung.
• Wir haben eine Anzahl chemischer Methoden für ein Reaktivieren der zeolithischen Materialien ausprobiert, und sie alle haben die zeolithische Aktivität vergrößert, wenn die chemische Behandlung mit beidem kombiniert wurde, dem Verwirbeln des festen Zeolith- Materials in einer chemischen Lösung, die ein aktivierendes Agens enthält, und einem Abtrennen des kleine Poren (< 10 um) blockierenden Materials, das aus den zeolithischen Poren durch die chemische Behandlung und das Verwirbeln entfernt wird. Für dieselbe chemische Behandlung ohne Verwirbeln und Abtrennen wurde gefunden, daß dies die zeolithische Aktivität in nicht so hohem Maß verbessert.
• Die chemische Behandlung wird normalerweise bei einem pH-Wert zwischen 3 und 7 und bei einer Temperatur von weniger als 100ºC ausgeführt. Die chemische Behandlung wird mit einem aktivierenden Agens wie etwa Enzymen bewerkstelligt, die entfettende/oberflächenaktive Substanzen enthalten, mit Apfelsäure, aktiven Fluoriden, Hydroxylaminhydrochlorid und anderen sauren Materialien, ebenso wie mit Tensiden. Man kann die Temperatur über 100ºC anheben, um durch ein Sieden zu fördern, daß eine Aufwirbelung erzielt wird, aber dann muß man ein Auffüllen mit frischer Flüssigkeit und eine Rückgewinnung des Dampfes gewährleisten. Falls sich eine höhere Temperatur als wünschenswert herausgestellt hat, besteht eine andere Möglichkeit darin, den Vorgang unter Druck auszuführen, was jedoch höhere Kosten mit sich bringt.
• Die Aufwirbelung kann durch Rühren, Belüften oder Schleudern hervorgerufen werden. Die bevorzugte Methode für Materialien mit kleiner Teilchengröße wie etwa FCCartige Katalysatoren besteht darin, eine Aufschlämmung mit einer Konzentration an Feststoffen von bis zu 75% herzustellen, und den teilchenförmigen Feststoff in der Lösung suspendiert zu halten, und ebenfalls die größtmögliche Fläche der Oberfläche des Festkörpers durch Rühren und Belüftung der frischen chemischen Reaktion ausgesetzt zu halten. Für zeolithische Materialien mit einer größeren Teilchengröße, was Hydrocrack-Katalysatoren, Polymerisations-Katalysatoren, ZSM-5-Katalysatoren und Molekularsiebe beinhaltet, mag ein Rühren nicht so geeignet sein wie ein einfaches Umpumpen der Flüssigkeit im Kontaktbehälter, so daß diese zusammen mit dem Belüftungsmedium durch das Festbett aus Pellets/Extrudaten nach oben fließt. Die Umwälzflüssigkeit kann unterhalb des oberen Füllstands entfernt und am Boden des Kontaktbehälters wieder eingespeist werden, um ein Vermischen der chemischen Flüssigkeiten im Kontaktor und einen aufwärts gerichteten Flüssigkeitsstrom mit dem. Belüftungsmedium zu gewährleisten, um die Aufwirbelung und ein Abziehen der kleinen Teilchen aus den Poren des Zeolithen zu unterstützen. In beiden Fällen können die kleinen aus den zeolithischen Poren herausgelösten Teilchen kontinuierlich aus der Aufschlämmung oder am Ende des Reaktivierungszyklus durch bekannte Teilchenabtrennungsverfahren wie etwa durch Flokkulation, Flotation, Elutriation und Klären entfernt werden, wobei die bevorzugte Methode eine kontinuierliche Flotation ist (definiert als ein Verfahren, durch das die Körner von einer oder mehrerer mineralischer Substanzen oder chemischen Verbindungen in einem Brei oder einer Aufschlämmung selektiv dazu gebracht werden, in einer Zelle oder einem Tank aufgrund der Wirkung von Luftblasen an die Oberfläche aufzusteigen, wobei die Körner in einem Schaum, der sich an der Oberfläche des Tanks ausbildet, eingefangen und mit dem Schaum entfernt werden, während die Körner, die nicht aufsteigen, in der Aufschlämmung verbleiben und am Boden der Zelle oder des Tanks abgezogen werden), oder eine Kombination aus Flotation und Flokkulation oder Elutriation.
• Die Dauer der Behandlung kann von einigen Minuten bis hin zu mehreren Stunden in Abhängigkeit von der Temperatur, der chemischen Konzentration, dem prozentualen Anteil des Festkörpers, der Teilchengröße des Zeolith-Materials und der Beschaffenheit des Materials, das die Poren blockiert, variiert werden. Wir haben herausgefunden, daß das chemische aktivierende Agens dazu beiträgt, das Poren blockierende Material aufzulösen und/oder zu lockern, während die Belüftung/das Rühren dabei hilft, die kleinen Teilchen abzutrennen, die die Poren von dem jetzt reaktivierten Material blockiert haben. Die Zugabe von oberflächenaktiven Substanzen und Tensiden zum Unterstützen der Abtrennung der kleinen Teilchen durch Flotation und Flokkulation hat sich ebenfalls als günstig herausgestellt.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
• Die vorliegende Erfindung kann unter Bezugnahme auf die folgende, in Verbindung mit der beiliegenden Fig. 1 zu lesende Beschreibung davon, die ein schematisches Ablaufdiagramm für ein vorteilhaftes Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung wiedergibt, in vollständigerem Umfang verstanden werden.
BESCHREIBUNG VORTEILHAFTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
• Da einer der größten Märkte für Zeolithe in der Herstellung von FCC-Katalysatoren besteht, bezieht sich die folgende Verfahrensbeschreibung auf die Reaktivierung eines regenerierten FCC-Katalysators. Jedoch ist die vorliegende Erfindung auf jedes frische, verbrauchte, deaktivierte oder im Gleichgewicht befindliche Zeolith enthaltende Material anwendbar. Es ist lediglich notwendig, daß die Oberfläche des Zeolith-Materials frei von Koks ist; das bedeutet, daß der Koks durch Regeneration entfernt werden sollte, z. B. indem ein verbrauchter Katalysator bei erhöhter Temperatur mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird, um den Koks aus dem Katalysator zu verbrennen.
• Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Behandeln eines Zeolith enthaltenden Materials in einer aufgewirbelten Aufschlämmungslösung, die ein chemisches aktivierendes Agens enthält, das derart ausgewählt wird, daß es die Materialien, die die Poren des Zeolithen blockieren, lockert oder in Lösung zu bringt, und ein Abtrennen des behandelten Zeolith- Materials von den Materialien mit kleinen Teilchengrößen, die durch chemische Behandlung/Aufwirbelung aus den Poren des Zeolithen und von der Oberfläche des Materials entfernt werden, bevor der behandelte Zeolith von der flüssigen Aufschlämmung abgetrennt wird. Dieses flüssig-chemische Behandeln zum Entfernen der kleinen Teilchen aus den Poren des Zeolithen kann in Verbindung mit anderen Verfahrensschritten bewerkstelligt werden, etwa einem chemischen Entfernen der Metalle (Ni, V, Na, Mo, Co, Fe usw.) aus einem im Gleichgewicht befindlichen FCC-Katalysator oder einem verbrauchten Hydrokrack-Katalysatoren, oder einem Austausch des Zeolithen mit Elementen der seltenen Erden oder anderen Kationen, um die Aktivität oder Selektivität des Zeolithen zu verändern.
• Die erste Verfahrensstufe ist es, das Poren blockierende Material in Lösung zu bringen oder die kleinen Teilchen zu lockern, die die Poren blockieren. Dies kann durch eine Behandlung der Zeolith enthaltenden festen Teilchen in einer aufgewirbelten Lösung bewerkstelligt werden, die als aktivierendes Agens eine Säure oder eine Mischung von Säuren enthält, gefolgt von einer Waschbehandlung, um die Kontaminate aus dem behandelten Katalysator zu entfernen. In der bevorzugten Verfahrensmethode wird das Aufwirbeln der Säurelösung über beides bewerkstelligt, über ein Rühren und ein Belüften. Es wurde herausgefunden, daß für eine Behandlung die Verwendung einer Kombination von Säuren wirkungsvoller ist, und dies stellt die bevorzugte Methode dar.
• In Anwendungen wie etwa der Behandlung von verbrauchtem Hydrokrack-Katalysator, der mit Öl vollgesogen ist, wenn er aus dem Hydrokrack-Reaktor entfernt wird, wird der Katalysator vorzugsweise behandelt, um die an der Oberfläche befindliche Kohlenwasserstoff-Schicht zu entfernen, die die Wirksamkeit des vorliegenden Verfahrens beeinträchtigt. Üblicherweise werden diese Arten von verbrauchten Festbett-Katalysatoren unter kontrollierten Bedingungen regeneriert, um die Kohlenwasserstoff/Kohlenstoff-Schicht zu entfernen, bevor sie in unserem Verfahren behandelt werden.
• Wie aus dem folgenden Beispiel ersichtlich, verläuft der Mechanismus einer Reaktivierung des Katalysators entgegen der Meinung der Fachleute für Katalysatoren. Die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung weisen darauf hin, daß die Methode einer Deaktivierung des Katalysators entgegen der allgemein angenommenen Theorie eines irreversiblen Zusammenbruchs der Struktur des Zeolithen als Folge von hydrothermalem Bedingungen oder eines Angriffs von Metallen wie etwa Natrium und Vanadium verläuft. Die Ergebnisse unserer Untersuchung weisen darauf hin, daß die Methode einer Deaktivierung des Katalysators reversibel verläuft. Während wir die genaue Methode einer Deaktivierung des Katalysators vielleicht nicht kennen, führen die Ergebnisse aus unserer Untersuchung dazu, eine Theorie zu entwickeln, nach der die Hauptmethode bei der Deaktivierung eines Katalysators ein Blockieren der zeolithischen Poren ist. Man nimmt an, daß dieses Blockieren aus der Kombination von Bestandteilen der Ausgangsstoffe resultiert, wie etwa von schweren organischen Verbindungen, organometallischen Verbindungen oder von einer Polymerisation der zeolithischen Reaktionsprodukte im Zeolith-Käfig und/oder von basischen Katalysator- Materialien wie etwa Aluminiumoxid und Siliziumdioxidverbindungen.
• Die bevorzugten Säuren für eine Verwendung im Rahmen dieser Erfindung sind schwache Säuren wie Apfelsäure, Essigsäure und Ammoniumhydrogenfluorid. Zum Beispiel kann Apfelsäure dazu verwendet werden, den pH-Wert bei 3,0 oder darüber zu halten, um das Entfernen oder einen Angriff auf das Aluminiumoxid in der Katalysator-Struktur möglichst gering zu halten. Jedoch glauben wir, daß die Rolle der Apfelsäure darin besteht, das die Poren des Zeolithen blockierende Material zu lockern, daß sie aber nicht stark genug ist, um bei dem Katalysator nennenswerte strukturelle Änderungen herbeizuführen. Wir glauben, daß das Ammoniumhydrogenfluorid ebenfalls dazu beiträgt, das Poren blockierende Material zu lockern, das anscheinend reich an Siliziumdioxid ist. Man kann andere Fluoride dazu verwenden, um mit dem Siliziumdioxid eine Reaktion einzugehen, aber sehr reaktive Fluoride wie etwa HF sind aufgrund ihrer ökologischen/sicherheitstechnischen Bedenken und ihrer Tendenz, strukturelles Siliziumdioxid zu entfernen, nicht zu empfehlen. Üblicherweise beträgt die Menge an Ammoniumhydrogenfluorid, die der Lösung zugesetzt wird, weniger als 10 Gew.- % des zu reaktivierenden Katalysators und typischerweise zwischen 1 und 4 Gew.-%. Die Apfelsäure beträgt üblicherweise weniger als 15 Gew.-% des zu behandelnden Katalysators und typischerweise zwischen 5 und 10 Gew.-%. Wie aus einem der untenstehenden Beispiele zu ersehen ist, haben wir ebenfalls ein Enzym, das beides enthält, eine oberflächenaktive Substanz und ein Tensid, und Apfelsäure verwendet, um einen im Gleichgewicht befindlichen FCC-Katalysator zu reaktivieren. In diesem Falle rief das verwendete Belüftungsmedium einen Schaum hervor, der die feinen Teilchen von dem reaktivierten Katalysator abtrennte. Das bevorzugte enzymatische Material enthält beides, eine oberflächenaktive Substanz und ein Tensid das die Kohlenwasserstoffbindung oder das blockierende Agens derart angreift, daß das die Poren blockierende Material im Zeolith-Käfig entfernt werden kann und dadurch den Zeolithen reaktiviert. Die Säure überführt etwas in Lösung, und das Rühren-Belüftungs- Aufwirbelungsmedium verbindet sich mit der oberflächenaktiven Substanz im enzymatischen Material, um die kleinen Teilchen, die aus den Poren des Zeolithen entfernt werden, an die Oberfläche der Lösung emporzuheben, wo sie entfernt werden können. Das Entfernen dieser feinen anorganischen Teilchen oder der Kohlenwasserstoff-Materialien aus dem Zeolith- Käfig öffnet die Kanäle des Zeolithen, so daß das Innere des Zeolithen den dampfförmigen Reaktanten zugänglich ist; dadurch reaktiviert es den Katalysator. Es wird ebenfalls angenommen, daß durch diese Art Behandlung zum Entfernen von jedwedem freien Aluminiumoxid oder von Siliziumdioxidverbindungen, die während der Herstellung eventuell in den Poren des Zeolithen zurückbehalten wurden, die Aktivität von frischem zeolithischen FCC-Katalysator vergrößert wird. Dies würde ebenso für jeden frischen oder im Gleichgewicht befindlichen Katalysator, der Zeolithe wie etwa zeolithischen Wasserstoftbehandlungs- oder Hydrokrack-Katalysator, ZSM-5, zeolithischen Polymerisationskatalysator oder Molekularsiebe enthält, der Fall sein.
• Die Ergebnisse unserer Untersuchungen deuten darauf hin, daß ein Aufwirbeln mit Luft genauso wie eine Dispersion des Feststoffes in der Lösung durch Rühren ebenfalls in hohem Maße wünschenswert ist. Es wurde eine Theorie entwickelt, nach der eine Aufwirbelung der Festkörper mittels fein verteilter Blasen bei einem Entfernen von Verstopfungen aus den Poren des Zeolithen vorteilhaft ist.
• Das folgende Beispiel zeigt die Vorteile des vorliegenden Verfahrens, wenn es dazu verwendet wird, einen kommerziellen FCC-Katalysator zu reaktivieren, der aus einer Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Matrix gebildet wird, die ungefähr 10-20 Gew.-% eines Typ-Y- Zeolithen enthält.
• Beispiel A: Eine Probe von 50 g eines regenerierten, im Gleichgewicht befindlichen EtC-Katalysators wurde in eine Lösung aus 200 ml deionisiertem Wasser, 20 g Apfelsäure und 1 ml eines handelsüblichen Enzyms hinzugegeben und in einem magnetisch gerührten Becherglas für 12 Stunden auf ungefähr 54ºC erhitzt. Während dieser Zeit wurde die Lösung mit Druckluft belüftet. Die Kombination von der Belüftung und einem Tensid in einem Enzym hatte zur Folge, daß sich auf dem oberen Rand des Füllstands eine Schaumphase ausbildete. Die Belüftung und der Schaum wirkten zusammen, so daß dadurch die kleinen Teilchen aus dem reaktivierten Material abgetrennt und diese kleinen Teilchen davon aufwärts zum oberen Rand des Becherglases befördert wurden, wo sie abgeschöpft wurden. Nach 12 Stunden wurde der behandelte Katalysator gefiltert und gewaschen, um etwaig verbliebene Flüssigkeit und Verunreinigungen zu entfernen. Der im Gleichgewicht befindliche Katalysator (vor der Behandlung) und der reaktivierte Katalysator (nach der Behandlung) wurden jeweils auf einer Mikro-Aktivitäts-Test-Anlage (MAT-Anlage) bei einem Verhältnis von Katalysator zu Öl von 3 : 1, bei 16 WHSV, bei 515ºC unter Verwendung eines Standard-Benzinöls untersucht. Die Aktivität des frischen Katalysators und die analytischen Ergebnisse für den unbehandelten Ausgangskatalysator und den behandelten Katalysator sind unten im Detail aufgeführt: (zwei Zahlen weisen auf zwei Untersuchungen hin)
• Nach ausführlichen Laboruntersuchungen zur Reaktivierung von Zeolithen wurden, um eine geeignete Vorgehensweise zu bestimmen, aus fünf verschiedenen in Betrieb befindlichen FCC-Anlagen fünf Proben eines im Gleichgewicht befindlichen Katalysators erhalten. Jede dieser fünf Proben von im Gleichgewicht befindlichen Katalysatoren war höchstwahrscheinlich eine Mischung verschiedener Arten von frischem Katalysator von verschiedenen Herstellern, da die meisten FCC-Anlagen die Art des frischen Katalysators, den sie hinzugeben, wechseln, und bei Gelegenheit ebenfalls auch außerhalb des Gleichgewichts befindlichen Katalysator hinzugeben. Jedoch ist es bekannt, daß diese fünf im Gleichgewicht befindlichen Katalysatoren einen sehr breiten Bereich an Aktivitäten und Metallgehalten (Ni/V) aufweisen, da diese Anlagen mit Ausgangsstoffen arbeiten, die sich von einem Benzinöl- bis zu einem Rückstandsöl-Betrieb erstrecken. Der frische in diese Anlagen eingebrachte Katalysator würde jedoch typischerweise 20-30% eines Y- oder USY-Zeolithen mit verschiedenen Abstufungen an aktiver Matrix aufweisen. Alle dieser fünf Proben wurden auf die folgende Weise behandelt:

Claims (8)

1. Den im Gleichgewicht befindlichen Katalysator wie erhalten in einem Muffelofen bei 676ºC unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases für 4 Stunden regeneriert.

2. 100 g des regenerierten, im Gleichgewicht befindlichen [Katalysator] zu 500 cm³ deionisiertem Wasser hinzugegeben.

3. 4 g Hydroxylamin hinzugegeben, so daß der ph-Wert bei 22ºC zwischen 3, 8 und 4,0 lag. Das Hydroxylamin wurde als Reduktionsmittel verwendet, hauptsächlich um den Nickel auf dem Katalysator zu reduzieren.

4. Probe aus Schritt 3 wurde auf Magnetrührer-Heizplatte überführt. 2 g Ammoniumhydrogenfluorid und 10 g Apfelsäure (ph von 3,0) bei 51ºC hinzugefügt und Temperatur auf ungefähr 65ºC erhöht.

5. Nach 2 Stunden bei [Temperaturen] zwischen 51ºC und 66ºC Probe von der Magnetrührer-Heizplatte entfernt und der Probe ermöglicht, sich abzusetzen, bis der größte Teil des katalytischen Materials nicht in der Suspension war, sich das durch die kleine Teilchengröße bezeichnete und das kolloidale Material hingegen noch in Lösung befand, und die Probe dekantiert, um die kleinen Teilchen zu entfernen, die noch in Lösung waren.

6. Die dekantierte Probe 3X mit 300 ml deionisiertem Wasser gewaschen und nach jedem Waschen wie oben unter 5, beschrieben dekantiert. Proben von jeder der fünf reaktivierten, im Gleichgewicht befindlichen Proben wurden untersucht, und die Ergebnisse sind unten wiedergeben.

7. 40 g von jeder der fünf gewaschenen reaktivierten Proben aus Schritt 6 wurden einem Austausch mit 3,64 g einer Elemente der seltenen Erden enthaltenden Lösung (27, 46% an Seltenerdelementoxiden, bestehend aus 12,23% La&sub2;O&sub3;, 7,22% CeO&sub2;, 5,64% Nd&sub2;O&sub3;, 1, 95% Pr&sub6;O&sub4;) in 100 cm³ deionisiertem Wasser unterzogen. Nach 2 Stunden bei 87ºC wurden die nun mit seltenen Erden ausgetauschten reaktivierten Proben 2X mit 150 cm³ deionisiertem Wasser gewaschen und über Nacht in einem Trockenofen getrocknet und für 1 Stunde bei 537ºC in einem Muffelofen gelegt.

8. Der regenerierte im Gleichgewicht befindliche Katalysator, die reaktivierten Proben aus Schritt 6 und die mit seltenen Erden ausgetauschten Proben aus Schritt 7 wurden wie unten näher ausgeführt untersucht.

Die Untersuchung wurde auf einer Mikro-Aktivitäts-Test-Anlage (MAT-Anlage) ausgeführt, und zwar bei einem Verhältnis von Katalysator zu Öl von 3 : 1, bei 16 WHSV, bei 515ºC unter Verwendung eines Standard-Benzinöls. Proben A und C waren im Gleichgewicht befindliche Katalysatoren aus einem Rückstandsöl-Betrieb einer FCCU (FCC-Anlage, engl. FCC unit, FCCU). Die Ergebnisse der MAT-Untersuchung ergaben das Folgende:

Die obigen MAT-Ergebnisse zeigen nicht nur ein Ansteigen der Aktivität für alle reaktivierten Proben, sondern zeigen ebenfalls eine Verbesserung der Selektivität bei dem reaktivierten Katalysator im Vergleich zu dem regenerierten im Gleichgewicht befindlichen an. Proben A, B und C zeigen an, daß es verfügbaren Zeolith gibt, der mit den seltenen Erden einen Austausch eingeht, was eine erhöhte Aktivität und Selektivität zum Ergebnis hat. Auf der Basis dieser Ergebnisse glauben wir, daß der Mechanismus bei einer Reaktivierung zeolithischer Katalysatoren das Entfernen von Material mit kleiner Teilchengröße aus den Poren des Zeolithen ist. Eine Analyse dieses Materials zeigte an, daß es neben anderen Katalysator-Bestandteilen einschließlich Aluminiumoxid, Nickel und Vanadium reich an Siliziumdioxid ist. Wir haben die Theorie entwickelt, daß das Poren blockierende Material während der Herstellung des frischen Katalysators und durch eine Migration von Siliziumdioxid während des Betriebs der verarbeitenden Anlage in den Poren des Zeolithen abgelagert wird.

Die obigen Daten zeigen an, daß die Aktivität und Selektivität von regeneriertem FCC-Katalysator entgegen dem allgemeinen Glauben in einem hohen Maß verbessert werden kann. Deshalb kann man bei Anwendung der vorliegenden Erfindung das, was üblicherweise als ein im Gleichgewicht befindlicher zeolithischer Katalysator bezeichnet wird, aus der Verfahrensanlage entfernen, den Katalysator wie hierin offenbart behandeln und den behandelten Katalysator wiederverwenden, der eine verbesserte Aktivität und Selektivität aufweist.

Wie aus diesen Beispielen ersichtlich, glauben wir, daß der Schlüssel für ein erfolgreiches Aktivierungsverfahren eines zeolithischen Katalysators ist, das die zeolithischen Poren blockierende Material aus den Poren des Zeolithen zu entfernen und dieses Material vom reaktivierten zeolithischen Katalysator abzutrennen. Die Beispiele zeigen an, daß das Material, das die Poren blockiert, durch milde Säuren oder Kombinationen von Säuren, die hinsichtlich des Poren blockierenden Materials reaktiv sind, gelockert werden kann, und daß die beste Methode, die aus den zeolithischen Poren entfernten feinen Teilchen abzutrennen, diejenige durch Flotation ist. Die Labordaten zeigen ebenfalls an, daß eine Mischung von milden Säuren wie Ammoniumhydrogenfluorid und Apfelsäure bei einem pH von 3 bis 5 weniger Zeit benötigt als Apfelsäure alleine.

REAKTIVIERUNGSVERFAHREN FÜR EINEN ZEOLITHISCHEN KATALYSATOR

Bei einem gewerblichen Verfahren, das das Reaktivierungsverfahren eines zeolithischen Katalysators der vorliegenden Erfindung verwendet, wird ein im Wesentlichen Kohlenstoff-freier Katalysator in einem aufgewirbelten Kontaktorbehälter mit einer das aktivierende Agens enthaltenden chemischen Lösung vermischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Dort wird am oberen Rand des Füllstands ein Teil der chemischen Lösung entnommen, die den größten Teil der suspendierten feinen Teilchen und der aus den Poren des Zeolithen freigesetzten Feststoffe enthält. Diese abgezogene Lösung und die feinen Teilchen werden gefiltert, um die suspendierten Festkörper zu entfernen, und die gefilterte Flüssigkeit wird dann dem Kontaktorbehälter wieder hinzugefügt. Nach einer Zeitspanne bei der gewünschten Temperatur wird der behandelte reaktivierte Zeolith von der chemischen Lösung abgetrennt und gewaschen, um soviel als möglich von einer etwaig verbliebenen chemischen Lösung zu entfernen, so daß das reaktivierte zeolithische Material wieder verwendet werden kann.

Ein gewerbliches Reaktivierungsverfahren für einen FCC-Katalysator würde es beinhalten, in einer gerührten und mit Luft aufgewirbelten chemischen Lösung, die ein aktivieren des Agens enthält, das aus einer milden Säure wie Apfelsäure oder einer Mischung von milden Säuren wie Apfelsäure und Ammoniumhydrogenfluorid besteht, einen regenerierten Katalysator in einem Kontaktbehälter in Kontakt zu bringen. Es wird kontinuierlich am oberen Rand des Füllstands im Kontaktor ein Teil der chemischen Lösung abgezogen, die einen Großteil der suspendierten feinen Teilchen enthält, die aus den Poren des Zeolithen herausgelöst wurden. Diese Flüssigkeit wird gefiltert, um die feinen Teilchen zu entfernen, und das Filtrat wird dem Kontaktorbehälter wieder hinzugefügt. Nach einer Zeitspanne bei der gewünschten Temperatur wird der behandelte aktivierte FCC-Katalysator von der chemischen Lösung abgetrennt und gewaschen, um soviel als möglich von etwaig verbliebener chemischen Lösung zu entfernen, so daß der reaktivierte FCC-Katalysator wieder verwendet werden kann. Da der FCC-Katalysator eine kleine Teilchengröße aufweist, wird ein gerührter Kontaktor für die Katalysator-Aufschlämmung bevorzugt. Jegliche Kohlenwasserstoffe, die aus den zeolithischen Poren freigesetzt werden, können ebenfalls am oberen Rand des Füllstands im Kontaktor entfernt werden, bevor der behandelte, reaktivierte Katalysator von der chemischen Lösung abgetrennt wird.

Zeolithische Materialien von großer Größe wie etwa pelletierte oder extrudierte zeolithische Katalysatoren können ebenfalls in gerührten Behältern behandelt werden. Jedoch können ebenfalls andere Arten der Aufwirbelung wie etwa ein Schleudern oder eine Siedeschicht oder lediglich ein Wiedereinleiten der chemischen Lösung am Boden des Behälters, wenn gewünscht, verwendet werden, um in Verbindung mit dem Belüftungsmedium einen kontinuierlichen aufwärts gerichteten Fluß der chemischen Lösung zu ergeben.

Das bevorzugte Belüftungsmedium in jeder Ausführungsform des vorliegenden Reaktivierungsverfahrens ist Luft, aber andere Gase wie etwa Stickstoff oder leichte gasförmige Kohlenwasserstoffe können verwendet werden, die als Flotationsmedien für die kleinen Teilchen von < 10 um dienen.

Die vorliegende Erfindung kann in eine FCC-Verfahrenseinheit integriert werden, oder der in Gleichgewicht befindliche Katalysator und die Zusatzstoffe können aus dem Regenerator abgezogen, gekühlt, in einem Vorratsgefäß gelagert und dann zum Reaktivierungsverfahren verschickt werden, um dort reaktiviert und zur Ursprungsstätte zum Hinzusetzen bei dein FCC-Verfahren zurückgebracht zu werden. Aus wirtschaftlichen Gründen und aufgrund der Einfachheit einer Integration des vorliegenden einzigartigen Reaktivierungsverfahrens in das FCC-Verfahren wäre der bevorzugte Standort für das Reaktivierungsverfahren in Verbindung mit dem FCC-Verfahren, und nicht an einem entfernten Standort.

Fig. 1 veranschaulicht einen bevorzugten Verfahrensablauf für die Umsetzung der vorliegenden Erfindung. Die Fachleute auf diesem Gebiet mögen noch von anderen Bestückungen Kenntnis haben, die für das Verfahren eingesetzt werden können. Es ist jedoch wichtig, daß die ausgesuchte Bestückung die hierin beschriebenen Funktionen erfüllt, so daß die erwünschten Reaktionen und Ergebnisse erhalten werden. In dem bevorzugten, in Fig. 1 dargestellten diskontinuierlichen Verfahren fließt das gewünschte Gewicht an regeneriertern zeolithischen FCC-Katalysator vom Vorratsbunker 1 unter Verwendung von Wägezelle 2 und Kontrollventil 3 in einem schwerkraftbedingten Fluß in den Kontaktor 4, um mit Flüssigkeit im Kontaktor eine Aufschlämmung zu bilden. Die Flüssigkeit im Kontaktor ist Wasser, das die erwünschten Mengen an milden Säuren enthält, die dazu geeignet sind, in den Poren des Zeolithen die Poren blockierenden Verunreinigungen zu entfernen und/oder in Lösung zu überführen. Kontaktor 4 wird mittels eines mechanischen Rührers 5 und mittels Luft aus Leitung 6 aufgewirbelt, die in den unteren Teil der Flüssigkeit durch ein Luftverteilungsgitter 7 eingeleitet wird. Apfelsäure oder eine Mischung aus Apfelsäure und Ammoniumhydrogenfluorid werden aus Vorratsbunker 10 unter Gewichtskontrolle in den Kontaktor 4 hinzugefügt, wofür eine Wägezelle 8 und ein Kontrollventil 9 verwendet wird, um den pH zwischen 3 und 7 zu halten, vorzugsweise bei einem pH von etwa 5, 2. Eine oberflächenaktive Substanz/ein Tensid aus Vorratstank 11 wird unter Gewichtskontrolle bei Verwendung einer Wägezelle 12 durch ein Kontrollventil 13 in den Kontaktor 4 hinzugegeben, um die Konzentration der oberflächenaktiven Substanz/des Tensids innerhalb einer geeigneten Spanne zu halten, die von ungefähr 1 ppm bis 10 Gew.-% reichen kann, je nach Katalysator und den jeweiligen Bedingungen, die für den Kontaktor gewählt werden. Solch eine oberflächenaktive Substanz und/oder ein Tensid bilden einen Schaum, um dazu beizutragen, die kleinen Verunreinigungsteilchen im Kontaktor am oberen Rand der Flüssigkeit in der Schwebe zu halten. Verwendung einer oberflächenaktiven Substanz/eines Tensids zusammen mit einem Aufwirbeln im Kontaktor hat im Kontaktor das Entstehen eines Schaums am oberen Rand des Füllstands zur Folge, solange dort genügend aktive oberflächenaktive Substanz/Tensid in der chemischen Lösung vorhanden ist. Wenn deshalb zu irgendeinem Zeitpunkt im Verlauf des diskontinuierlichen Verfahrens der Schaum verschwindet, dann kann mehr oberflächenaktive Substanz/Tensid hinzugefügt werden, um die Wirkungsweise der oberflächenaktiven Substanz/des Tensids wieder herzustellen, was beim Entfernen von kleinen Verunreinigungsteilchen, die aus den zeolithischen Poren herausgelöst werden, über Flotation hilft. Kontaktor 4 kann bei Umgebungstemperatur betrieben werden, aber es ist bevorzugt, ihn bei ungefähr 54ºC bis 93ºC zu betreiben, jedoch in keinem Fall bei einer Temperatur, die die Aktivität der oberflächenaktiven Substanz/des Tensids zerstört. Die Temperatur im Kontaktor 4 kann mit einer externen Heizquelle kontrolliert werden, etwa einer Dampfrohrschlange oder einer Ummantelung des Behältnisses. In Abhängigkeit von der Art des zu behandelnden zeolithischen Materials und den Chemikalien und der Temperatur, die in dem Verfahren eingesetzt wird, kann die Behandlungsdauer so kurz wie 10 Minuten und so lang wie 36 Stunden sein, üblich sind 4 bis 12 Stunden.

Die Belüftungszufuhr kann, wie in Fig. 1 dargestellt, ein geschlossenes Kreislaufsystem sein, das Kompressor 6a verwendet, um Gas vom oberen Rand des Kontaktors 4 zu entnehmen und es dem unteren Teil von Kontaktor 4 durch ein Verwirbelungsgitter 7 wieder zuzufügen, oder es kann ein offenes System sein, wobei das Belüftungsmedium aus Kontaktor 4 entlüftet wird.

Kontaktor 4 ist mit einem seitlichen Abzug 14 bestückt, der den Füllstand im Kontaktor überwacht. Vom seitlichen Abzug 14 wird mittels einer Pumpe 15 ein kontinuierlicher Fluß an flüssiger Lösung, die die kleinen Teilchen enthält, die aus dem Zeolithen in der Suspension entfernt wurden, in den Filter 16 entnommen. Der in Fig. 1 gezeigte Filter ist ein Platten- und Rahmenfilter, es kann aber jeder Filter verwendet werden, der Teilchen von weniger als 10 um aus der umlaufenden Flüssigkeit entfernt. Die gefilterte Flüssigkeit wird am Boden des Kontaktors 4 wieder eingespeist, wo sie zusammen mit dem Belüftungsmedium aufwärts fließt und beim Entfernen kleinerer Feststoffteilchen hilft, die durch die aufgewirbelte Lösung, die das aktivierende Agens enthält, aus den Poren des Zeolithen freigesetzt werden.

Nachdem das Reaktivierungsverfahren abgeschlossen ist, wird das Belüftungsmedium und das Umwälzen der Flüssigkeit durch den Filter beendet. Bevor die Aufschlämmungslösung am Boden des Kontaktors 4 abgelassen wird, können etwaige Kohlenwasserstoffe, die sich am oberen Rand des Füllstands angereichert haben, durch Ablassen aus dem seitlichen Abzug entfernt werden. Der reaktivierte Zeolith und die Lösung werden voneinander getrennt, vorzugsweise auf einem Bandfilter (nicht gezeigt), und der reaktivierte Katalysator wird gewaschen, um etwaig verbliebene Lösung zu entfernen. Falls notwendig, kann dieses reaktivierte Material getrocknet werden.

Unsere Untersuchungen haben angezeigt, daß die Effizienz dieses Reaktivierungsverfahrens durch das Hinzufügen einer geeigneten Konzentration an Ammoniumhydrogenfluorid zur aktivierenden Flüssigkeit verbessert werden kann, um beim Entfernen von freiem Siliziumdioxid aus den Poren des Zeolithen zu helfen.