DE69622247T2 - Pseudo-azeotrope Mischungen von Hydrofluorcarbonen und Hydrocarbonen zur Verwendung als Treibmittel für Aerosol - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft einige Pseudo-azeotrope Mischungen und ihre Verwendung als Treibmittel-Fluide für Aerosole. Die erfindungsgemäßen Mischungen haben eine geringe umweltschädigende Wirkung, da sie einen Null-ODP (Ozon abreicherndes Potential) - Wert und niedrige GWE (globales Erwärmungspotential) und VOC (flüchtige organische Verbindungen) - Werte zeigen.
• Im Gebiet der Aerosole wurden CFC-11 (CCl&sub3;F) und CFC-12 (CCl&sub3;F&sub2;) bis jetzt viel als Treibmittel-Fluide verwendet, wobei sie gekennzeichnet waren durch eine Kombination von günstigen Eigenschaften wie Nicht-Entflammbarkeit, Ungiftigkeit, chemische Inertheit und hohes Lösungsvermögen, d. h. die Fähigkeit eine homogene flüssige Phase mit anderen Bestandteilen der Ansätze zu bilden (insbesondere die aktiven Hauptbestandteile und ihre Lösungsmittel, neben verschiedenen Hilfsprodukten).
• Es ist jedoch bekannt, daß derzeit die Herstellung und Kommerzialisierung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen überall in der Welt für solche Anwendungen wegen des zerstörerischen Effektes dieses Produktes auf die Ozonschicht in der Stratosphäre, welche durch das Ozon-Abreicherungspotential bestimmt wird, und wegen des Beitrags zum sogenannten "Treibhauseffekts", welcher durch das globale Erwärmungspotential bestimmt wird, strengen Restriktionen unterworfen.
• Die einschlägige Industrie hat sich daher seit langem zu alternativen Produkten mit niedrigen ODP und GWP-Werten orientiert. Darunter sind Kohlenwasserstoffe weit verbreitet, dank ihrer niedrigen Kosten und ihrer hohen Effizienz bezüglich des je Gewichtseinheit zugeführten Volumens aufgrund des geringen Molekulargewichts. Die Verwendung von Kohlenwasserstoffen allein als Treibmittel bringt jedoch einige Unannehmlichkeiten mit sich, verbunden mit ihrer hohen Entflammbarkeit, welche es erforderlich macht besondere Sicherheitsmaßnahmen während der Herstellung und Verwendung zu ergreifen.
• Weiterhin stellen Kohlenwasserstoffe eine Quelle für Umweltverschmutzung dar, da sie, wenn sie Sonnenlicht im Beisein von Stickoxiden ausgesetzt sind, oxidative Qualitätsabfall-Erscheinungen mit der Bildung von sogenanntem "oxidierendem Smog", welcher reich an Ozon ist, durchlaufen. Wegen dieser schlechten Eigenschaft werden Kohlenwasserstoffe, wie viele andere organische Verbindungen, als VOC (flüchtige organische Verbindungen)-Verbindungen klassifiziert.
• Auf der anderen Seite wird eine Klasse von alternativen Produkten zu FCKW, welche das gleiche ohne Einfluss auf die Umwelt leisten sollten, von Fluorchlorkohlenwasserstoffen, welche Wasserstoff enthalten (HCFC) und von Fluorkohlenwasserstoffen, welche Wasserstoff enthalten. Diese Produkte sind keine VOC-Arten.
• Insbesondere wurde als Ersatz für CFC-12, 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a), ein Produkt vorgeschlagen, welches einen geringen Einfluss auf die Umwelt hat (ODP = 0, GWP = 0.35), nicht entflammbar ist und Eigenschaften hat, die ähnlich zu denen sind, wie die von CFC-12. HFC-134a als Treibmittel zeigt aber einige Grenzen in Verbindung mit einem Druck der höher ist als der vorn CFC-12 (bei 50ºC, 13.18 bar absolut für HFC-134a und 12.9 bar absolut für CFC-12), mit dem daraus folgenden Erfordernis die Behälter neu zu entwerfen, welche offensichtlich für die Verwendung bei höheren Grenzdrücken zugelassen sein müssen. HFC-134a zeigt außerdem gegenüber vielen aktiven Hauptbestandteilen, Lösungsmitteln und Hilfsprodukten, welche in Ansätzen für Aerosol verwendet werden, ein geringeres Lösungsvermögen als CFC-12 unter Bildung von unerwünschten zweiphasigen Systemen.
• Da keines der bisher vorgeschlagenen HCFC und HFC zeigen konnte, daß es allein in der Lage ist das CFC-11 und CFC-12 zu ersetzen, wurden verschiedene Multikomponenten- Mischungen untersucht, in welchen HCFC und/oder HFC miteinander oder mit weiteren Treibmitteln, wie etwa Kohlenwasserstoffe, gemischt werden, um ihr Verhalten zu optimieren, indem sie den zu ersetzenden Produkten ähnlich gemacht werden. Hierzu siehe beispielsweise US-Patent 4,174,295 und EP 384371. Insbesondere letzteres beschreibt die Verwendung von HFC-227ea-Mischungen mit Kohlenwasserstoffen in Aerosol-Ansätzen. Die besagten Mischungen zeigen aber nur eine begrenzte Anpassung an das Verhalten welches von CFC-12 gezeigt wird, insbesondere in Bezug auf den Anspann-Druck.
• Tatsächlich ist es gut bekannt, daß ein Gemisch unterschiedlicher chemischer Arten allgemein ernste Unannehmlichkeiten mit sich bringt, die darin bestehen, daß während der Verwendung eines Produkts, welches einen physikalisch homogenen Ansatz enthält, eine fortgesetzte Entfernung des Treibgases aus dem Behälter unter Verlust von Druck und daher von Antrieb auftritt, welcher erheblich größer ist je größer die Differenz zwischen der Siedetemperatur der einzelnen Komponenten. Im Fall von Mischungen von Bestandteilen, welche untereinander sehr verschiedene Flüchtigkeiten aufweisen, kann der Verlust an Antrieb so groß sein, daß es einen Teil des Behälterinhalts nicht verwendbar macht.
• Unter dem Gesichtspunkt der Funktionalität als Treibmittel sind daher die besten Resultate bei Verwendung von nur einer Komponente erzielbar oder, fast gleichwertig, eine Multikomponenten-Zusammensetzung einer azeotropen Art. Die azeotropen Mischungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie bei der Verwendungstemperatur die gleiche Zusammensetzung in der flüssigen Phase und in der Gasphase zeigen; dies erlaubt, daß man einen konstanten Druck erhält und damit einen konstanten Antrieb während der Zeit bis zur vollständige Entleerung der Flüssigkeit, die in der Aerosol- Zubereitung enthalten ist.
• Das Erhalten von azeotropen Mischungen ist jedoch ein extrem ungewöhnlicher Fall, da es eine besondere Kombination zwischen Siedetemperaturen und Abweichungen vom idealen Verhalten der verschiedenen Bestandteile erfordert. Die Untersuchung von Treibmittel-Mischungen ist daher auf das Erhalten von "Pseudo-azeotropen" Mischungen gerichtet. Die Definition, welche unter den verschiedenen bisher vorgeschlagenen dem Zweck der vorliegenden Erfindung besser passt ist, dass dieser entsprechend, ein Pseudoazeotropes Verhalten vorliegt, wenn die prozentuale Abweichung des Druckes nach 50%iger Verdampfung der Flüssigkeit (angezeigt durch Δp/p* 100) bei 25ºC geringer als 1 S% ist (zu diesem Zweck siehe den Artikel von D. A. Didion und D. B. Bivens in Int. J. Refrig., Bd. 13, S. 163 ff, 1990).
• Der Anmelder hat nun in unerwarteter Weise gefunden, daß die Mischungen, welche von Fluor-Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffen, wie sie nachfolgend definiert sind, ein Pseudo azeotropes Verhalten haben, ein hohes Lösungsvermögen, geringe Entflammbarkeit und daher als Treibmittel-Fluide für Aerosole verwendet werden können ohne daß sie einen signifikanten Druckverlust während der Verwendung zeigen. Solche Mischungen sind gleichzeitig durch einen sehr geringen oder keinen Einfluss auf die Umwelt gekennzeichnet, ausgedrückt in ODP-, GWP- und VOC-Werten.
• Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung als Aerosol-Treibmittel-Fluid Mischungen zu verwenden, welche enthalten:
• 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a), 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (HFC-227ea) und, optional, auch n-Butan und/oder Isobutan, ausgewählt aus der Gruppe gebildet aus:
• A) 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) 5-88 Gew.-%
• 1, 1,1, 2,3,3,3,-Heptafluorpropan (HFC-227ea) 12-95 Gew.-%
• B) 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) 10-87 Gew.-%
• 1,1,1,2,3,3,3,-Heptafluorpropan (HFC-227ea) 12-81 Gew.-% n-Butan 1-30 Gew.-%
• C) 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) 18-69 Gew.-%
• 1,1,1,2,3,3,3,-Heptafluorpropan (HFC-227ea) 30-81 Gew.-% Isobutan 1-30 Gew.-%
• N-Butan ist gewöhnlich ein kommerzielles Produkt welches bis zu 10% an Isobutan enthalten kann. Ähnlich ist Isobutan gewöhnlich ein kommerzielles Produkt, welches bis zu 10% an n-Butan enthalten kann. Besagte Mischungen haben einen Dampfdruck innerhalb eines weiten Bereiches (zwischen 9.5 und 13 bar absolut bei 50ºC), welcher eine hohe Flexibilität bei der Anwendung erlaubt und auf der anderen Seite haben sie die Eigenschaft, daß die prozentuale Abweichung des Dampfdrucks nach 50%iger Verdampfung der Flüssigkeit bei 25ºC zwischen 0.5 und 15% des Dampfdruckes vor der Verdampfung liegt. Besagte Mischungen zeigen weiterhin Null-ODP und geringe GWP und ermöglichen den Neuansatz von Aerosol-Präparaten mit einer bemerkenswerten Reduktion des VOC-Gehalts.
• Verglichen mit den bereits erwähnten Mischungen, welche HFC-227ea und Kohlenwasserstoffe enthalten, hat der Anmelder gefunden, daß die Einführung von HFC- 134a einerseits zu höherer Effizienz als Treibmittelgas geführt hat und zu einer besseren Anpassung an den CFC-12 Druck und andererseits hat es unerwarteterweise ermöglicht eine Pseudo-azeotrope Mischung zu erhalten, welche die bereits beschriebenen Vorteile hat.
• Die Mischungen des Typs A, welche 30-80% HFC-134a und 20-70% HFC-227ea enthalten, die Mischungen des Typs B, welche 30-80% HFC-134a, 12-68% HFC-227ea und 2-10% Kohlenwasserstoffe enthalten und die Mischungen des Typs C, welche 20- 53% HFC-134a, 45-70% HFC-227ea und 2-10% Kohlenwasserstoffe enthalten, werden bevorzugt.
• Die oben aufgeführten Mischungen stellen eine weitere Aufgabe der Erfindung dar.
• Einige funktionierende Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nachstehend aufgeführt, deren Zweck lediglich illustrativ, aber nicht beschränkend für den Umfang der Erfindung selbst ist.
Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiel 4
• Verschiedene Mischungen wurden entsprechend der vorliegenden Erfindung präpariert: in Tabelle 1 werden die wichtigsten chemisch-physikalischen Daten der Mischungen aufgeführt und in Tabelle 2 die Ergebnisse der Löslichkeitstests der besagten Mischungen in typischen Lösungsmitteln für Aerosol-Ansätze. Jede Mischung wurde wie folgt gekennzeichnet:
(a) Pseudo-Azeotropes Verhalten
• Die Mischung mit bekannter Zusammensetzung und Gewicht wird in einen kleinen Zylinder mit einem inneren Volumen von 150 cm³, der zuvor evakuiert wurde, eingeführt. Das Füllvolumen-Verhältnis ist zunächst gleich 0.8. Der Zylinder wird in ein thermostatisiertes Bad bei 25ºC eingebracht. Sobald das Gleichgewicht hergestellt ist wird der Innendruck mittels eines Druckmessers gemessen. Der Inhalt des Zylinders wird teilweise durch ein geeignetes Ventil verworfen bis das Zylindergewicht den Wert erreicht, der 50% des anfänglichen Inhalts ausmacht, wobei die Temperatur von 25º beibehalten wird. Der Druck innerhalb des Rohres wird erneut bei 25ºC gemessen. Die Mischung hat Pseudo azeotropes Verhalten, wenn der Druckabfall, ausgedrückt in Prozent bezüglich des anfänglichen Drucks (Δp/p* 100) zwischen 0.5 und 1 S%, vorzugsweise zwischen 0.5 und 7% liegt. Obwohl der Δp/p* 100-Wert keine direkte Messung der Azeotropie darstellt, ist er aber dennoch ein Anzeichen für ein azeotropes Verhalten.
(b) Siedetemperatur
• Durch Verwendung des gleichen Zylinders wie oben, gefüllt mit der gefrierenden Mischung bis zu einem Volumenverhältnis von 0.8, wird die Siedetemperatur durch langsames Verringern der Temperatur des thermostatisierten Bades ermittelt, bis der Gleichgewichtsdruck von 1,013 bar erreicht ist: Die Temperatur, welche einem solchen Druck entspricht ist die Siedetemperatur der Mischung.
(c) Entflammbarkeit
• Die Entflammbarkeit der untersuchten Mischungen wurde bewertet durch Verwendung eines Tests, welcher es erlaubt das Fortschreiten der Flamme zu beobachten, wenn die zu untersuchende Mischung einem Brenner zugeführt wird, der in einem bestimmten Abstand steht.
• Ein Brenner mit oxidierender Flamme, dargestellt durch einen Bunsen-Brenner ist in der Nähe der Null eines horizontal ausgerichteten Balkens angeordnet, so daß das obere Drittel der Flamme von etwa 5 cm auf der gleichen Höhe ist wie das Auslaßventil eines kleinen Spray-Zylinders. Die zu untersuchende Mischung wird in den Zylinder eingeführt und bei einer Temperatur von 20ºC thermostatisiert. Der Zylinder wird in einem Abstand von 1 S cm von dem Brenner positioniert und die zu untersuchende Mischung wird der Flamme in flüssiger Phase zugegeben.
• Die folgenden Auswertekriterien für die Entflammbarkeit wurden ausgewählt: Die Mischung wurde als nicht entflammbar betrachtet, wenn kein Fortschreiten oder Vergrößern der Brennerflamme beobachtet wurde; Die Mischung wurde als etwas entflammbar betrachtet, wenn ein leichtes Vergrößern der Flamme ohne ein Fortschreiten beobachtet wurde; Die Mischung wurde als entflammbar betrachtet, wenn ein Fortschreiten der Flamme beobachtet wurde, unabhängig von der Flammenlänge.
(d) ODP und GWP
• Sie wurden auf der Basis von bekannten Werten der reinen Komponenten, welche die Mischungen bilden (Mittelwerte), bezogen auf CFCl&sub3;, berechnet.
(e) Lösungsvermögen
• Für die Mischungen, welche möglicherweise als Treibmittel verwendet werden, wurde das Lösungsvermögen in typischen Lösungsmitteln für Aerosol-Ansätze bestimmt. Ein typisches Lösungsmittel für Aerosol-Ansätze wird in eine Glasröhre mit einem Volumen von 15 cm³, mit dicken Wänden eingeführt und mit einem Metalventil an einem Ende verschlossen. Nach Kühlen auf etwa 0ºC wird die betreffende Mischung in die zuvor evakuierte Teströhre in einer Menge eingeführt, mit welcher eine Treibmittelkonzentration von 50 Gew.-% erhalten wird. Die Röhre wird geschüttelt und in ein thermostatisiertes Bad gebracht. Die Messung wird bei 0ºC, 25ºC und 50ºC durchgeführt: Die Mischung wird als löslich (S) betrachtet, wenn nur eine homogene und limpide Phase beobachtet wird, teilweise löslich (PS), wenn das Treibmittel zu wenigstens 90% löslich ist, selbst wenn sich zwei unterscheidbare Phasen bilden.
• Tabellen 1 und 2 heben die Kennzeichen von Mischungen aus zwei oder drei Komponenten entsprechend der Erfindung hervor: Pseudo zeotropes Verhalten, derart daß ein konstanter Arbeitsdruck erhalten bleibt und dann im wesentlichen konstanten Antrieb während der Zeit bis zur vollständigen Entleerung von sämtlichem flüssigen Treibmittel; hohes Lösungsvermögen in weiteren Komponenten von Aerosol-Ansätzen; geringe Entflammbarkeit; sehr geringe oder Null Einfluß auf die Umwelt. Tabelle 1 - Pseudo-azeotrope Treibmittel Zusammensetzung: chemisch - physikalische Daten
• Vergleichsbeispiel... Bezogen auf die Flüssigkeit: F: entflammbar ; N. F:- Nicht entflammbar.... Bezogen auf CFCl&sub3; Tabelle 2 - Löslichkeit der Treibmittel Zusammensetzungen in typischen Lösungsmitteln für Aerosol Formeln (º)
• Vergleichsbeispiel. (º) S= löslich; PS= teillöslich

Claims (8)

1. Verwendung von Aerosol-Gemischen als Treibgas enthaltend 1,1,1,2- Tetrafluoroethan (HFC-1234a), 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropan (HFC-227ea) und, optional, auch n-Butan und/oder Isobutan, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

A) 1,1,1,2-Tetrafluoroethan (HFC-134a) 5-88 Gew.-% 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropan (HFC-227ea) 12-95 Gew.-%

B) 1,1,1,2-Tetrafluoroethan (HFC-134a)10-87 Gew.-% 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropröpan (HFC-227ea) 12-81 Gew.-% n-Butan 1-30 Gew.-%

C) 1,1,1,2-Tetrafluoroethan (HFC-134a)18-69 Gew.-% 1,1,1,2,3,3,3,-Heptafluoropropan (HFC 227ea) 30-81 Gew.-% Isobutan 1-30 Gew.-%

2. Verwendung nach Anspruch 1, in welcher das Treibgas ausgewählt ist aus den Gemischen vom Typ A.

3. Verwendung nach Anspruch 1, in welcher das Treibgas ausgewählt ist aus den Gemischen vom Typ B.

4. Verwendung nach Anspruch 1, in welcher das Treibgas ausgewählt ist aus den Gemischen vom Typ C.

5. Verwendung nach Anspruch 2, in welcher das Treibgas ausgewählt ist aus den Gemischen, die aus 30-80 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluoroethan und aus 20-70 Gew.-% aus 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropan gebildet sind.

6. Verwendung nach Anspruch 3, in welcher das Treibgas ausgewählt ist aus den Gemischen, die aus 30-80 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluoroethan, 12-68 Gew.-% 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropan und 2-10 Gew.-% n-Butan gebildet sind.

7. Verwendung nach Anspruch 4, in welcher das Treibgas ausgewählt ist aus den Gemischen, die aus 20-S3 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluoroethan, 45-70 Gew.-% aus 1,1,2,3,3,3-Heptäfluoropropan und 2-10 Gew.-% Isobutan gebildet sind.

8. Treibgase nach einem der Ansprüche 1 bis 7.